JP4019401B2 - 工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライム防止用、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐用、殺菌用として有用である工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や、各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害を惹起することが知られている。また、多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などでは、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し、商品価値を低下させる。これらの微生物による障害を防止するために、多くの殺菌剤が使用されてきた。
古くは、有機水銀化合物や塩素化フェノール系化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では、比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物が、工業用殺菌剤として汎用されている（防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会、昭和６１年発行）。しかし、これらの工業用殺菌剤は、ある種の細菌や真菌に対しては殺菌力が小さく、実系に適用した場合、極めて高濃度の添加が必要となり、経済性が悪いなどの問題があった。
このような問題を解決するため、いわゆる相乗効果を期待して、複数の殺菌剤を組み合わせて使用することが提案されている。例えば、特開昭５０−２４４３８号公報には、毒性、刺激性、泡立性などの問題点を解決したスライム防止剤及び産業用資材の腐敗、カビ防止剤として、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの併用などが提案されている。しかし、これらの組成物は、改善された殺菌効力を有するものの、実系に適用した場合、その効果は必ずしも満足し得る水準に達していない。
スライムコントロール剤は、工業用抗菌剤に属し、非常に広い用途に用いられているが、従来のスライムコントロール剤の評価方法にも改善すべき課題があった。すなわち、従来からスライムコントロール剤の選定は、薬剤の水中分散菌に対する殺菌効果や、増殖抑制効果を評価することにより行われてきた。しかし、薬剤の水中分散菌に対する効果と、スライムに対する効果が、必ずしも相関しないということが最近明らかになってきた（Ｊ．Ｃ．Ｎｉｃｋｅｌ，Ｉ．Ｒｕｓｅｓｋａ，Ｊ．Ｂ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ｗ．Ｃｏｓｔｅｒｔｏｎ，Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｏｔｈｅｒ．，２７（４）６１９〜６２４（'８５），Ｔｏｂｒａｍｙｃｉｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ Ｃｅｌｌｓ Ｇｒｏｗｉｎｇ ａｓ ａ Ｂｉｏｆｉｌｍ ｏｎ Ｕｒｉｎａｒｙ Ｃａｔｈｅｔｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ．）。したがって、スライムに対する抗菌剤の効果は、水中分散菌に対してのみならず、水中の壁面に生長するスライムに対しても評価する必要がある。
このような事情のもとに、分散菌に対しても、スライムに対しても、低濃度の添加で有効な工業用抗菌剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライム防止用、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐用、殺菌用として有用であり、水中の分散菌に対しても、壁面のスライムに対しても効果を発揮する工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、壁面に付着したスライムに対する効果を評価することができるスライム付着モニターを用いて鋭意研究を重ねた結果、公知の殺菌剤である１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンが、水中のＢＯＤ成分濃度が高く、スライムが発生しやすい系においてもスライム生成を防止するという特徴を有し、さらに２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド並びに２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンから選ばれる少なくとも１種の化合物と組み合わせることにより、水中の分散菌と壁面のスライムの双方に対して、相乗的に防止効果が発揮されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンから選ばれる少なくとも１種の化合物と（Ｃ）１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンを含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物、
（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が１：９９〜９９：１であり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の重量比が１：９９〜９９：１である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、及び、
（３）第(２)項記載の工業用抗菌剤組成物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の濃度の合計が０.０１〜２００mg／リットルとなるように添加することを特徴とする抗菌方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、(Ａ)成分として、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを含有し、(Ｂ)成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、(Ｃ)成分として、１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンを含有する３成分系からなるものである。ここに工業用抗菌剤とは、各種工業用水系用のスライムコントロール剤、工業製品の防腐剤、殺菌・静菌剤を含むものである。
本発明組成物において、(Ａ)成分として用いる２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは、式［１］で表される化合物である。
【化１】
本発明組成物において、(Ｂ)成分として用いる２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールは、式［２］で表される化合物であり、
【化２】
１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンは、式［３］で表される化合物であり、
【化３】
１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパンは、式［４］で表される化合物であり、
【化４】
１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンは、式［５］で表される化合物である。
【化５】
また、本発明組成物において、(Ｃ)成分として用いる１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンは、式［６］で表される化合物である。
【化６】
１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンは、従来より、ラテックスペイント、接着剤、金属加工油剤などの防腐剤として用いられている。
【０００６】
本発明の工業用抗菌剤組成物において、(Ｂ)成分である２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンは、それぞれ１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の比に特に制限はないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が１：９９〜９９：１であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、３０：７０〜７５：２５であることがさらに好ましい。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の比に特に制限はないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が１：９９〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９８：２であることがより好ましく、６５：３５〜９７：３であることがさらに好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を１：９９〜９９：１とし、さらに(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比を１：９９〜９９：１とすることにより、水中の分散菌に対する殺菌性とスライムの付着防止効果をともに向上することができる。
【０００７】
本発明の工業用抗菌剤組成物の形態には特に制限はなく、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分のすべてを含む１剤型とすることができ、あるいは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分のうちの１成分を含む剤と２成分を含む剤からなる２剤型として別々に添加することもでき、さらには、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分をそれぞれ単独に含む３剤型とすることもできる。これらの中で、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む液状の１剤型抗菌剤は、取り扱いが容易であり、好適に使用することができる。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む液状の１液型抗菌剤は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を有機溶媒に溶解して製剤化することができ、あるいは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む水性懸濁液として製剤化することもできる。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を有機溶媒に溶解して製剤化するとき、使用する有機溶媒は、殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工場用冷却水などの各種水系である場合には、有効成分の分散性及び溶解性を考慮して、親水性有機溶媒であることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類、メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などを挙げることができる。
【０００８】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む水性懸濁液として製剤化する場合は、ボールミルや、アトライターなどを用いて(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を湿式粉砕し、水性懸濁液とすることができる。水性懸濁液を製造する場合は、キサンタンガム、ラムザンガム、グアーガムなどの増粘剤や、分散剤としてノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料など油系である場合には、重油、灯油、スピンドル油などの炭化水素系溶媒を用いて、液状の１液型抗菌剤とすることが好ましい。炭化水素系溶媒を用いて１液型抗菌剤とする場合も、前述の各種の界面活性剤などを用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物の使用方法には特に制限はなく、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などに、適宜添加して用いることができる。添加量には特に制限はなく、対象物、環境条件、使用目的などに応じて選定することができるが、多くの場合、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が０.１〜２００mg／リットルであることが好ましく、０.１〜５０mg／リットルであることがより好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が０.１mg／リットル未満であると、抗菌作用が不足するおそれがある。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が２００mg／リットルあれば、水中の分散菌に対する殺菌性もスライム防止効果も十分に発揮され、濃度の合計が２００mg／リットルを超える量の添加は、通常は不必要である。
本発明の(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分とを含有する工業用抗菌剤組成物は、種々の工業用対象系において、顕著に微生物の増殖と付着を防止する働きを示し、特に抄紙工程水用スライムコントロール剤、紙用塗工液や糊剤などの殺菌剤として極めて有用である。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、スライム付着防止効果は、下記の方法により評価した。
ＳＵＳ３０４製の内径１００mm、容積４８８mlの外部シリンダと、ＳＵＳ３０４製の直径３６mmの内部シリンダを組み合わせたスライム付着モニター（特開平９−７５０６５号公報に記載のもの。）を用いた。白水又は人工白水を、水温３０℃、滞留時間２０分となるように連続的に外部シリンダに導き、内部シリンダを２５５rpmで回転させ、ブルックフィールド式トルクメータ［東機産業(株)、ＲＥ５００Ｈ型］で内部シリンダの回転トルクを測定した。
時間の経過とともに内部シリンダにスライムが付着、生長すると、内部シリンダ表面の摩擦抵抗が増大し、回転トルクの値が上昇する。この原理を利用して、時間を横軸、回転トルクを縦軸にとって、１分ごとに回転トルクの値をパーソナルコンピュータに図示し、回転トルクの値が上昇しはじめる時間をスライム付着開始時間とした。抗菌剤組成物を添加した白水又は人工白水を用いた場合のスライム付着開始時間から、抗菌剤組成物を添加しない白水又は人工白水を用いた場合のスライム付着開始時間を差し引いた値を遅延時間とし、抗菌剤組成物のスライム付着防止効果の指標とした。
【００１０】
製造例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ａを製造した。
製造例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｂを製造した。
製造例３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｃを製造した。
製造例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｄを製造した。
製造例１〜４において製造した工業用抗菌剤組成物Ａ〜Ｄは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が６２.５：３７.５であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が８：２である。
【００１１】
製造例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｅを製造した。
製造例６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｆを製造した。
製造例７
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｇを製造した。
製造例８
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｈを製造した。
製造例５〜８において製造した工業用抗菌剤組成物Ｅ〜Ｈは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が５５.６：４４.４であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が９：１である。
【００１２】
製造例９
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｉを製造した。
製造例１０
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｊを製造した。
製造例１１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｋを製造した。
製造例１２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｌを製造した。
製造例９〜１２において製造した工業用抗菌剤組成物Ｉ〜Ｌは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が６６.７：３３.３であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が９：１である。
【００１３】
製造例１３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１０.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｍを製造した。
製造例１４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１０.０重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｎを製造した。
製造例１５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１０.０重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｏを製造した。
製造例１６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１０.０重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｐを製造した。
製造例１３〜１６において製造した工業用抗菌剤組成物Ｍ〜Ｐは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が５０：５０であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が８：２である。
【００１４】
参考例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ａを製造した。
参考例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｂを製造した。
参考例３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｃを製造した。
参考例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｄを製造した。
参考例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｅを製造した。
参考例１〜４において製造した工業用抗菌剤組成物ａ〜ｄは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を含有するが、(Ｃ)成分を含有しないものであり、参考例５において製造した工業用抗菌剤組成物ｅは、(Ａ)成分と(Ｃ)成分を含有するが、(Ｂ)成分を含有しないものである。
【００１５】
参考例６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｆを製造した。
参考例７
(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｇを製造した。
参考例８
(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｈを製造した。
参考例９
(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｉを製造した。
参考例１０
(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｊを製造した。
参考例１１
(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｋを製造した。
参考例６において製造した工業用抗菌剤組成物ｆは、(Ａ)成分のみを含有するものであり、参考例７〜１０において製造した工業用抗菌剤組成物ｇ〜ｊは、(Ｂ)成分のみを含有するものであり、参考例１１において製造した工業用抗菌剤組成物ｋは、(Ｃ)成分のみを含有するものである。
【００１６】
実施例１及び比較例１においては、人工白水を用いてスライム防止効果を評価した。人工白水（pH７.０、３０℃）は、デンプンを栄養源としてＢＯＤ１００mg／リットルとなるように調製し、この人工白水を培地とした複数の細菌種からなる集殖培養液を１×１０7ＣＦＵ／mlとなるように連続添加した。抗菌剤組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の合計量が、系内で１０mg／リットル又は２０mg／リットルを毎回１５分間維持するように、１日に３回、すなわち８時間ごとに間欠注入した。この人工白水に、抗菌剤組成物を添加することなく試験した場合、スライム付着開始時間は１０時間であった。
実施例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物Ａを、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の合計量が系内で１０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は３３時間であり、したがって遅延時間は２３時間であった。また、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の合計量が系内で２０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は５１時間であり、したがって遅延時間は４１時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｂを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４０時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｃを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２４時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４０時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｄを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｅを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３９時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｆを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３６時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｇを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２１時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｈを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２０時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３５時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｉを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２６時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｊを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４５時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｋを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４４時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｌを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２７時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４６時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｍを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４０時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｎを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２１時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３９時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｏを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２６時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｐを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２４時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３７時間であった。
【００１７】
比較例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物ａを、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の合計量が系内で１０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は２５時間であり、したがって遅延時間は１５時間であった。また、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の合計量が系内で２０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は３５時間であり、したがって遅延時間は２５時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｂを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１１時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２３時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｃを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２４時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｄを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２１時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｅを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１４時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２９時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｆを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１３時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２０時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｇを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１０時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１５時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｈを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は９時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１２時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｉを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１０時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１３時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｊを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は９時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１３時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｋを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は７時間であった。
実施例１の結果を第１表に、比較例１の結果を第２表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
第１〜２表に見られるように、添加した工業用抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を含有する本発明の工業用抗菌剤組成物を注入した実施例１の方が、２成分又は１成分のみを含有する工業用抗菌剤組成物を注入した比較例１よりも遅延時間が明らかに長く、スライムの付着防止に対して、３成分間の顕著な相乗効果が発現していることが分かる。
【００２１】
実施例２〜５及び比較例２〜６においては、製紙工場の白水について、スライム付着防止効果を評価した。白水として、製紙工場の板紙抄造機より採取した白水（pH５.５、用水原単位１５ｍ3／Ｔ、ＢＯＤ１,２００mg／リットル、細菌構成：バチルス属、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネス属菌主体）を用い、抗菌剤組成物を、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の合計量が、系内で２５mg／リットルを毎回１５分間維持するように、１日に３回、すなわち８時間ごとに間欠注入した以外は、実施例１及び比較例１と同様に評価した。この板紙抄造機より採取した白水に、抗菌剤組成物を添加することなく試験した場合、スライム付着開始時間は１２時間であった。
実施例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール及び(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比を０.６３３：０.３１７：０.０５０としたとき、スライム付着開始時間は４３時間であり、したがって遅延時間は３１時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比と、遅延時間を第３表に示す。
比較例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド及び(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールの２成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を０.６６７：０.３３３としたとき、スライム付着開始時間は３７時間であり、したがって遅延時間は２５時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比と、遅延時間を第３表に示す。
比較例３
(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの１成分のみを白水に注入して、試験を実施した。スライム付着開始時間は１９時間であり、したがって遅延時間は７時間であった。
【００２２】
実施例３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン及び(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比を０.６３３：０.３１７：０.０５０としたとき、遅延時間は３１時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比と、遅延時間を第４表に示す。
比較例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド及び(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの２成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を０.６６７：０.３３３としたとき、遅延時間は２３時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比と、遅延時間を第４表に示す。
実施例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比を０.６３３：０.３１７：０.０５０としたとき、遅延時間は３１時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比と、遅延時間を第５表に示す。
比較例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド及び(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパンの２成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を０.６６７：０.３３３としたとき、遅延時間は２１時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比と、遅延時間を第５表に示す。
【００２３】
実施例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン及び(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比を０.６３３：０.３１７：０.０５０としたとき、遅延時間は３４時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比と、遅延時間を第６表に示す。
比較例６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド及び(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの２成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を０.６６７：０.３３３としたとき、遅延時間は２４時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比と、遅延時間を第６表に示す。
実施例２、比較例２及び比較例３の結果を第３表に、実施例３及び比較例４の結果を第４表に、実施例４及び比較例５の結果を第５表に、実施例５及び比較例６の結果を第６表に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【表６】
【００２８】
第３〜６表に見られるように、添加した工業用抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を注入した実施例２〜５の方が、２成分のみを注入した比較例２と比較例４〜６よりも、また、１成分のみを注入した比較例３よりも遅延時間が明らかに長く、スライムの付着防止に対して、３成分間の顕著な相乗効果が発現していることが分かる。
例えば、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトリロプロパン−１,３−ジオールの重量比２：１の混合物を注入したときの遅延時間は２５時間であり、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンを単独で注入したとはの遅延時間は７時間であるのに対し、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトリロプロパン−１,３−ジオールの重量比２：１の混合物に、さらに(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンを加えたときは、遅延時間は３１〜４２時間に伸びている。
【００２９】
実施例６及び比較例７においては、製紙工場の上質紙抄造機で使用されているデンプン塗工液を採取し、細菌増殖防止試験を行った。
採取した製紙用デンプン塗工液は、pH９.６、寒天平板希釈法により測定した生菌数４.３×１０5個／mlであり、主要な構成細菌種は、シュードモナス属、アルカリゲネス属、フラボバクテリウム属であった。採取したデンプン塗工液の一部を予め保温器に入れて十分に腐敗させ、これを種菌としてデンプン塗工液に加えて生菌数を６.０×１０8個／mlとし、試験液とした。この試験液を試験管に分注し、工業用殺菌剤組成物を(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の合計の濃度が３０mg／リットルになるように添加し、３０℃に保った恒温器に５日間保存したのち、試験液中の生残菌数を寒天平板希釈法により測定した。
実施例６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物Ａを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は１０2個／ml以下であった。
工業用抗菌剤組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰを用いて、同様に細菌増殖防止試験を行ったところ、５日後の生残菌数は全試験についてすべて１０2個／ml以下であった。
【００３０】
比較例７
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物ａを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は２.１×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｂを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は８.３×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｃを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は５.７×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｄを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は５.２×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｅを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は９.０×１０2個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｆを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は４.５×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｇを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は２.２×１０4個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｈを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は３.６×１０4個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｉを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は６.６×１０4個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｊを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は３.９×１０4個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｋを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は７.３×１０5個／mlであった。
実施例６及び比較例７の結果を、まとめて第７表に示す。
【００３１】
【表７】
【００３２】
第７表に見られるように、添加した抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を含有する本発明の工業用抗菌剤組成物を生菌数６×１０8個／mlに調整したデンプン塗工液からなる試験液に添加した場合は、５日後の生残菌数はすべて１０2個／ml以下であるのに対して、２成分又は１成分のみを含有する工業用抗菌剤組成物を注入した比較例７においては、５日後の生残菌数は９.０×１０2〜７.３×１０5個／mlである。この結果から、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の３成分を含有する本発明の抗菌剤組成物の方が生残菌数が圧倒的に少なく、製紙用デンプン塗工液の防腐に対して、３成分の顕著な相乗効果が発現していることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライム防止用、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐用、殺菌用として有用であり、水中の分散菌に対しても、壁面のスライムに対しても顕著な効果を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライム防止用、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐用、殺菌用として有用である工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や、各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害を惹起することが知られている。また、多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などでは、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し、商品価値を低下させる。これらの微生物による障害を防止するために、多くの殺菌剤が使用されてきた。
古くは、有機水銀化合物や塩素化フェノール系化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では、比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物が、工業用殺菌剤として汎用されている（防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会、昭和６１年発行）。しかし、これらの工業用殺菌剤は、ある種の細菌や真菌に対しては殺菌力が小さく、実系に適用した場合、極めて高濃度の添加が必要となり、経済性が悪いなどの問題があった。
このような問題を解決するため、いわゆる相乗効果を期待して、複数の殺菌剤を組み合わせて使用することが提案されている。例えば、特開昭５０−２４４３８号公報には、毒性、刺激性、泡立性などの問題点を解決したスライム防止剤及び産業用資材の腐敗、カビ防止剤として、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの併用などが提案されている。しかし、これらの組成物は、改善された殺菌効力を有するものの、実系に適用した場合、その効果は必ずしも満足し得る水準に達していない。
スライムコントロール剤は、工業用抗菌剤に属し、非常に広い用途に用いられているが、従来のスライムコントロール剤の評価方法にも改善すべき課題があった。すなわち、従来からスライムコントロール剤の選定は、薬剤の水中分散菌に対する殺菌効果や、増殖抑制効果を評価することにより行われてきた。しかし、薬剤の水中分散菌に対する効果と、スライムに対する効果が、必ずしも相関しないということが最近明らかになってきた（Ｊ．Ｃ．Ｎｉｃｋｅｌ，Ｉ．Ｒｕｓｅｓｋａ，Ｊ．Ｂ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ｗ．Ｃｏｓｔｅｒｔｏｎ，Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｏｔｈｅｒ．，２７（４）６１９〜６２４（'８５），Ｔｏｂｒａｍｙｃｉｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ Ｃｅｌｌｓ Ｇｒｏｗｉｎｇ ａｓ ａ Ｂｉｏｆｉｌｍ ｏｎ Ｕｒｉｎａｒｙ Ｃａｔｈｅｔｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ．）。したがって、スライムに対する抗菌剤の効果は、水中分散菌に対してのみならず、水中の壁面に生長するスライムに対しても評価する必要がある。
このような事情のもとに、分散菌に対しても、スライムに対しても、低濃度の添加で有効な工業用抗菌剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライム防止用、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐用、殺菌用として有用であり、水中の分散菌に対しても、壁面のスライムに対しても効果を発揮する工業用抗菌剤組成物及び抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、壁面に付着したスライムに対する効果を評価することができるスライム付着モニターを用いて鋭意研究を重ねた結果、公知の殺菌剤である１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンが、水中のＢＯＤ成分濃度が高く、スライムが発生しやすい系においてもスライム生成を防止するという特徴を有し、さらに２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド並びに２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンから選ばれる少なくとも１種の化合物と組み合わせることにより、水中の分散菌と壁面のスライムの双方に対して、相乗的に防止効果が発揮されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンから選ばれる少なくとも１種の化合物と（Ｃ）１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンを含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物、
（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が１：９９〜９９：１であり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の重量比が１：９９〜９９：１である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、及び、
（３）第(２)項記載の工業用抗菌剤組成物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の濃度の合計が０.０１〜２００mg／リットルとなるように添加することを特徴とする抗菌方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、(Ａ)成分として、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを含有し、(Ｂ)成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、(Ｃ)成分として、１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンを含有する３成分系からなるものである。ここに工業用抗菌剤とは、各種工業用水系用のスライムコントロール剤、工業製品の防腐剤、殺菌・静菌剤を含むものである。
本発明組成物において、(Ａ)成分として用いる２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドは、式［１］で表される化合物である。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００６】
本発明の工業用抗菌剤組成物において、(Ｂ)成分である２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンは、それぞれ１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の比に特に制限はないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が１：９９〜９９：１であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、３０：７０〜７５：２５であることがさらに好ましい。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の比に特に制限はないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が１：９９〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９８：２であることがより好ましく、６５：３５〜９７：３であることがさらに好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を１：９９〜９９：１とし、さらに(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比を１：９９〜９９：１とすることにより、水中の分散菌に対する殺菌性とスライムの付着防止効果をともに向上することができる。
【０００７】
本発明の工業用抗菌剤組成物の形態には特に制限はなく、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分のすべてを含む１剤型とすることができ、あるいは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分のうちの１成分を含む剤と２成分を含む剤からなる２剤型として別々に添加することもでき、さらには、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分をそれぞれ単独に含む３剤型とすることもできる。これらの中で、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む液状の１剤型抗菌剤は、取り扱いが容易であり、好適に使用することができる。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む液状の１液型抗菌剤は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を有機溶媒に溶解して製剤化することができ、あるいは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む水性懸濁液として製剤化することもできる。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を有機溶媒に溶解して製剤化するとき、使用する有機溶媒は、殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工場用冷却水などの各種水系である場合には、有効成分の分散性及び溶解性を考慮して、親水性有機溶媒であることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類、メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などを挙げることができる。
【０００８】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を含む水性懸濁液として製剤化する場合は、ボールミルや、アトライターなどを用いて(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を湿式粉砕し、水性懸濁液とすることができる。水性懸濁液を製造する場合は、キサンタンガム、ラムザンガム、グアーガムなどの増粘剤や、分散剤としてノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料など油系である場合には、重油、灯油、スピンドル油などの炭化水素系溶媒を用いて、液状の１液型抗菌剤とすることが好ましい。炭化水素系溶媒を用いて１液型抗菌剤とする場合も、前述の各種の界面活性剤などを用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物の使用方法には特に制限はなく、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などに、適宜添加して用いることができる。添加量には特に制限はなく、対象物、環境条件、使用目的などに応じて選定することができるが、多くの場合、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が０.１〜２００mg／リットルであることが好ましく、０.１〜５０mg／リットルであることがより好ましい。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が０.１mg／リットル未満であると、抗菌作用が不足するおそれがある。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の濃度の合計が２００mg／リットルあれば、水中の分散菌に対する殺菌性もスライム防止効果も十分に発揮され、濃度の合計が２００mg／リットルを超える量の添加は、通常は不必要である。
本発明の(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分とを含有する工業用抗菌剤組成物は、種々の工業用対象系において、顕著に微生物の増殖と付着を防止する働きを示し、特に抄紙工程水用スライムコントロール剤、紙用塗工液や糊剤などの殺菌剤として極めて有用である。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、スライム付着防止効果は、下記の方法により評価した。
ＳＵＳ３０４製の内径１００mm、容積４８８mlの外部シリンダと、ＳＵＳ３０４製の直径３６mmの内部シリンダを組み合わせたスライム付着モニター（特開平９−７５０６５号公報に記載のもの。）を用いた。白水又は人工白水を、水温３０℃、滞留時間２０分となるように連続的に外部シリンダに導き、内部シリンダを２５５rpmで回転させ、ブルックフィールド式トルクメータ［東機産業(株)、ＲＥ５００Ｈ型］で内部シリンダの回転トルクを測定した。
時間の経過とともに内部シリンダにスライムが付着、生長すると、内部シリンダ表面の摩擦抵抗が増大し、回転トルクの値が上昇する。この原理を利用して、時間を横軸、回転トルクを縦軸にとって、１分ごとに回転トルクの値をパーソナルコンピュータに図示し、回転トルクの値が上昇しはじめる時間をスライム付着開始時間とした。抗菌剤組成物を添加した白水又は人工白水を用いた場合のスライム付着開始時間から、抗菌剤組成物を添加しない白水又は人工白水を用いた場合のスライム付着開始時間を差し引いた値を遅延時間とし、抗菌剤組成物のスライム付着防止効果の指標とした。
【００１０】
製造例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ａを製造した。
製造例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｂを製造した。
製造例３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｃを製造した。
製造例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｄを製造した。
製造例１〜４において製造した工業用抗菌剤組成物Ａ〜Ｄは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が６２.５：３７.５であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が８：２である。
【００１１】
製造例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｅを製造した。
製造例６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｆを製造した。
製造例７
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｇを製造した。
製造例８
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｈを製造した。
製造例５〜８において製造した工業用抗菌剤組成物Ｅ〜Ｈは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が５５.６：４４.４であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が９：１である。
【００１２】
製造例９
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｉを製造した。
製造例１０
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｊを製造した。
製造例１１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｋを製造した。
製造例１２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２.５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｌを製造した。
製造例９〜１２において製造した工業用抗菌剤組成物Ｉ〜Ｌは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が６６.７：３３.３であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が９：１である。
【００１３】
製造例１３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１０.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｍを製造した。
製造例１４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１０.０重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｎを製造した。
製造例１５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１０.０重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｏを製造した。
製造例１６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１０.０重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン１０.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物Ｐを製造した。
製造例１３〜１６において製造した工業用抗菌剤組成物Ｍ〜Ｐは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が５０：５０であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量と(Ｃ)成分の重量比が８：２である。
【００１４】
参考例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ａを製造した。
参考例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｂを製造した。
参考例３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｃを製造した。
参考例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｄを製造した。
参考例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｅを製造した。
参考例１〜４において製造した工業用抗菌剤組成物ａ〜ｄは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を含有するが、(Ｃ)成分を含有しないものであり、参考例５において製造した工業用抗菌剤組成物ｅは、(Ａ)成分と(Ｃ)成分を含有するが、(Ｂ)成分を含有しないものである。
【００１５】
参考例６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｆを製造した。
参考例７
(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｇを製造した。
参考例８
(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｈを製造した。
参考例９
(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｉを製造した。
参考例１０
(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｊを製造した。
参考例１１
(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン２５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物ｋを製造した。
参考例６において製造した工業用抗菌剤組成物ｆは、(Ａ)成分のみを含有するものであり、参考例７〜１０において製造した工業用抗菌剤組成物ｇ〜ｊは、(Ｂ)成分のみを含有するものであり、参考例１１において製造した工業用抗菌剤組成物ｋは、(Ｃ)成分のみを含有するものである。
【００１６】
実施例１及び比較例１においては、人工白水を用いてスライム防止効果を評価した。人工白水（pH７.０、３０℃）は、デンプンを栄養源としてＢＯＤ１００mg／リットルとなるように調製し、この人工白水を培地とした複数の細菌種からなる集殖培養液を１×１０7ＣＦＵ／mlとなるように連続添加した。抗菌剤組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の合計量が、系内で１０mg／リットル又は２０mg／リットルを毎回１５分間維持するように、１日に３回、すなわち８時間ごとに間欠注入した。この人工白水に、抗菌剤組成物を添加することなく試験した場合、スライム付着開始時間は１０時間であった。
実施例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物Ａを、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の合計量が系内で１０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は３３時間であり、したがって遅延時間は２３時間であった。また、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の合計量が系内で２０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は５１時間であり、したがって遅延時間は４１時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｂを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４０時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｃを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２４時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４０時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｄを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｅを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３９時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｆを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３６時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｇを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２１時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｈを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２０時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３５時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｉを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２６時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｊを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４５時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｋを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４４時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｌを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２７時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４６時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｍを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は４０時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｎを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２１時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３９時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｏを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２６時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３８時間であった。
工業用抗菌剤組成物Ｐを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２４時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は３７時間であった。
【００１７】
比較例１
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物ａを、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の合計量が系内で１０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は２５時間であり、したがって遅延時間は１５時間であった。また、(Ａ)成分及び(Ｂ)成分の合計量が系内で２０mg／リットルを１５分間維持するように注入したとき、スライム付着開始時間は３５時間であり、したがって遅延時間は２５時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｂを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１１時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２３時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｃを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２４時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｄを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１２時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２１時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｅを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１４時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２９時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｆを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１３時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は２０時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｇを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１０時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１５時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｈを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は９時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１２時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｉを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１０時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１３時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｊを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は９時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は１３時間であった。
工業用抗菌剤組成物ｋを、１５分間維持濃度１０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は５時間であり、１５分間維持濃度２０mg／リットルとなるように注入したとき、遅延時間は７時間であった。
実施例１の結果を第１表に、比較例１の結果を第２表に示す。
【００１８】
【表１】
【表２】
第１〜２表に見られるように、添加した工業用抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を含有する本発明の工業用抗菌剤組成物を注入した実施例１の方が、２成分又は１成分のみを含有する工業用抗菌剤組成物を注入した比較例１よりも遅延時間が明らかに長く、スライムの付着防止に対して、３成分間の顕著な相乗効果が発現していることが分かる。
【００２１】
実施例２〜５及び比較例２〜６においては、製紙工場の白水について、スライム付着防止効果を評価した。白水として、製紙工場の板紙抄造機より採取した白水（pH５.５、用水原単位１５ｍ3／Ｔ、ＢＯＤ１,２００mg／リットル、細菌構成：バチルス属、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネス属菌主体）を用い、抗菌剤組成物を、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分の合計量が、系内で２５mg／リットルを毎回１５分間維持するように、１日に３回、すなわち８時間ごとに間欠注入した以外は、実施例１及び比較例１と同様に評価した。この板紙抄造機より採取した白水に、抗菌剤組成物を添加することなく試験した場合、スライム付着開始時間は１２時間であった。
実施例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール及び(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比を０.６３３：０.３１７：０.０５０としたとき、スライム付着開始時間は４３時間であり、したがって遅延時間は３１時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比と、遅延時間を第３表に示す。
比較例２
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド及び(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールの２成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を０.６６７：０.３３３としたとき、スライム付着開始時間は３７時間であり、したがって遅延時間は２５時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比と、遅延時間を第３表に示す。
比較例３
(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの１成分のみを白水に注入して、試験を実施した。スライム付着開始時間は１９時間であり、したがって遅延時間は７時間であった。
【００２２】
実施例３
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン及び(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比を０.６３３：０.３１７：０.０５０としたとき、遅延時間は３１時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比と、遅延時間を第４表に示す。
比較例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド及び(Ｂ)１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタンの２成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を０.６６７：０.３３３としたとき、遅延時間は２３時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比と、遅延時間を第４表に示す。
実施例４
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比を０.６３３：０.３１７：０.０５０としたとき、遅延時間は３１時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比と、遅延時間を第５表に示す。
比較例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド及び(Ｂ)１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパンの２成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を０.６６７：０.３３３としたとき、遅延時間は２１時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比と、遅延時間を第５表に示す。
【００２３】
実施例５
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン及び(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比を０.６３３：０.３１７：０.０５０としたとき、遅延時間は３４時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の重量比と、遅延時間を第６表に示す。
比較例６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド及び(Ｂ)１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンの２成分を白水に注入して、試験を実施した。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比を０.６６７：０.３３３としたとき、遅延時間は２４時間であった。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比をさらに変化させて、試験を継続した。(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比と、遅延時間を第６表に示す。
実施例２、比較例２及び比較例３の結果を第３表に、実施例３及び比較例４の結果を第４表に、実施例４及び比較例５の結果を第５表に、実施例５及び比較例６の結果を第６表に示す。
【００２４】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
第３〜６表に見られるように、添加した工業用抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を注入した実施例２〜５の方が、２成分のみを注入した比較例２と比較例４〜６よりも、また、１成分のみを注入した比較例３よりも遅延時間が明らかに長く、スライムの付着防止に対して、３成分間の顕著な相乗効果が発現していることが分かる。
例えば、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトリロプロパン−１,３−ジオールの重量比２：１の混合物を注入したときの遅延時間は２５時間であり、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンを単独で注入したとはの遅延時間は７時間であるのに対し、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトリロプロパン−１,３−ジオールの重量比２：１の混合物に、さらに(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンを加えたときは、遅延時間は３１〜４２時間に伸びている。
【００２９】
実施例６及び比較例７においては、製紙工場の上質紙抄造機で使用されているデンプン塗工液を採取し、細菌増殖防止試験を行った。
採取した製紙用デンプン塗工液は、pH９.６、寒天平板希釈法により測定した生菌数４.３×１０5個／mlであり、主要な構成細菌種は、シュードモナス属、アルカリゲネス属、フラボバクテリウム属であった。採取したデンプン塗工液の一部を予め保温器に入れて十分に腐敗させ、これを種菌としてデンプン塗工液に加えて生菌数を６.０×１０8個／mlとし、試験液とした。この試験液を試験管に分注し、工業用殺菌剤組成物を(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の合計の濃度が３０mg／リットルになるように添加し、３０℃に保った恒温器に５日間保存したのち、試験液中の生残菌数を寒天平板希釈法により測定した。
実施例６
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１２.５重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール７.５重量部、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタン５.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物Ａを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は１０2個／ml以下であった。
工業用抗菌剤組成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰを用いて、同様に細菌増殖防止試験を行ったところ、５日後の生残菌数は全試験についてすべて１０2個／ml以下であった。
【００３０】
比較例７
(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１５.０重量部、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール１０.０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７５.０重量部を含有する工業用抗菌剤組成物ａを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は２.１×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｂを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は８.３×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｃを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は５.７×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｄを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は５.２×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｅを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は９.０×１０2個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｆを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は４.５×１０3個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｇを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は２.２×１０4個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｈを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は３.６×１０4個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｉを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は６.６×１０4個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｊを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は３.９×１０4個／mlであった。
工業用抗菌剤組成物ｋを試験液に添加したとき、５日後の生残菌数は７.３×１０5個／mlであった。
実施例６及び比較例７の結果を、まとめて第７表に示す。
【００３１】
【表７】
第７表に見られるように、添加した抗菌剤組成物の有効成分の濃度が同じであっても、(Ａ)２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、(Ｂ)２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン又は１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテン、(Ｃ)１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンの３成分を含有する本発明の工業用抗菌剤組成物を生菌数６×１０8個／mlに調整したデンプン塗工液からなる試験液に添加した場合は、５日後の生残菌数はすべて１０2個／ml以下であるのに対して、２成分又は１成分のみを含有する工業用抗菌剤組成物を注入した比較例７においては、５日後の生残菌数は９.０×１０2〜７.３×１０5個／mlである。この結果から、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の３成分を含有する本発明の抗菌剤組成物の方が生残菌数が圧倒的に少なく、製紙用デンプン塗工液の防腐に対して、３成分の顕著な相乗効果が発現していることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライム防止用、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐用、殺菌用として有用であり、水中の分散菌に対しても、壁面のスライムに対しても顕著な効果を発揮する。
Claims (3)
- （Ａ）２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと（Ｂ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,３−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン及び１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンから選ばれる少なくとも１種の化合物と（Ｃ）１,２−ジブロモ−２,４−ジシアノブタンを含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が１：９９〜９９：１であり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の重量比が１：９９〜９９：１である請求項１記載の工業用抗菌剤組成物。
- 請求項２記載の工業用抗菌剤組成物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の濃度の合計が０.０１〜２００mg／リットルとなるように添加することを特徴とする抗菌方法。
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