JP4018874B2

JP4018874B2 - Superconducting granulated powder, superconducting conductor, and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4018874B2
Application number: JP2000379339A
Authority: JP
Inventors: 正之石塚
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: JP2002184253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導電流リードなどの超電導導体の製造に用いられる超電導造粒粉、超電導導体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｙ系やＢｉ系などの酸化物超電導体は、液体窒素温度程度の比較的高い温度で超電導状態が得られる超電導体であり、様々な超電導装置への応用が進められている。そのような酸化物超電導体の１つとして、Ｂｉ−２２２３相の結晶体からなる酸化物超電導体（Ｂｉ−２２２３超電導体）がある。
【０００３】
Ｂｉ−２２２３超電導体を超電導材料として用いた、超電導電流リードなどの超電導導体の作成には、通常、Ｂｉ−２２２３超電導仮焼粉末が用いられる。すなわち、Ｂｉ−２２２３相の結晶体が得られるように原料物質を調整して原料とした後、調整された原料を仮焼し粉砕して、Ｂｉ−２２２３仮焼粉を作成する。そして、得られた仮焼粉を成形し焼結して、超電導電流リードなどの超電導導体を作成する。
【０００４】
ここで、超電導導体の製造において、製造工程で超電導材料に不純物が混入すると、超電導導体での臨界電流密度Ｊｃや臨界温度Ｔｃなどの超電導特性が劣化する。このため、超電導仮焼粉末を用いたＢｉ−２２２３超電導導体の作成では、超電導導体を成形及び焼結する前には、超電導材料が水分や二酸化炭素に触れないように不活性ガス雰囲気中で仮焼粉を保管して、不純物の吸着や反応を防止している。
【０００５】
また、特開平１０−２２６５６９号公報には、不純物である炭素の含有量を３００ｐｐｍ以下に低減した仮焼粉を用いて、高い臨界電流密度を実現することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように超電導仮焼粉末を用いてＢｉ−２２２３超電導導体を製造する場合、その結晶構造によりＢｉ−２２２３仮焼粉の結晶形状が扁平な板状となることから、仮焼粉を成形して成形体とする際に、仮焼粉を成形用型内に良好に充填することが難しい。
【０００７】
すなわち、図５に示すように、Ｂｉ−２２２３仮焼粉Ａを成形用型内に充填しようとすると、単に充填しただけでは、個々の仮焼粉Ａの板状形状により、仮焼粉Ａ同士の間に空隙Ｓを生じやすい。このため、成形用型内の全体での充填状態が不均一になりやすく、また、成形体ごとに充填状態がばらつくという問題を生じる。このとき、成形体を焼結して得られる超電導導体では、その超電導特性が劣化し、または特性がばらつくこととなる。また、仮焼粉を成形用型内に充分な密度で充填するために、振動を与えつつ時間をかけて仮焼粉を充填するなどの工程が必要となり、その製造効率が低下する。
【０００８】
一方、Ｂｉ−２２２３仮焼粉をそのまま用いて超電導導体の成形を行うのではなく、仮焼粉にバインダ、溶媒、可塑剤等を混合した超電導スラリーを用いて超電導導体を作成する方法が試みられている（例えば、特開平７−２３０７２８号公報、特開平８−１３８４５９号公報、特開平１０−３８２９号公報参照）。この超電導スラリーを用いた製造方法では、バインダに含まれる炭素等によって得られる超電導導体の超電導特性が若干劣化する場合があるものの、仮焼粉の板状形状に起因する充填状態の不均一やばらつきの発生が抑制される。
【０００９】
しかしながら、このように超電導スラリーを用いてＢｉ−２２２３超電導導体を製造する場合、その成形方法がシート成形、線材成形、ディップ成形などに限られてしまうため、製造される超電導導体の形状として、肉厚の形状を得ることができない。したがって、超電導スラリーを用いて実用的な超電導電流リード等を作成することは難しい。
【００１０】
また、超電導スラリーの粘性が低いと成形が困難となるため、例えば粘性を１０００〜４０００ｃＰ程度に高くしておく必要がある（特開平７−２３０７２８号公報参照）。このため、上記した超電導スラリーでは、仮焼粉に対してバインダが重量比で１０％程度混合される。
【００１１】
ここで、バインダには、超電導特性の劣化の原因となる炭素が必ず含まれている。したがって、このような超電導スラリーを用いた場合には、成形体を焼結して超電導導体とする前に、焼結温度以下の温度に加熱してバインダを燃やし、炭素を充分に除去する脱バインダ処理が必要となる。特に、上記のように多量のバインダが混合されていると、この脱バインダ処理に多くの時間を要することとなる。
【００１２】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、超電導導体の製造効率が向上されるとともに、良好な超電導特性を得ることが可能な超電導造粒粉、超電導導体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明による超電導造粒粉の製造方法は、（１）所定の原料物質を調整した原料を仮焼し粉砕して、Ｂｉ−２２２３相の結晶体からなる超電導仮焼粉末を作成する仮焼工程と、（２）超電導仮焼粉末に対して、バインダ及び溶媒をそれぞれ所定の混合比で混合して、超電導材料溶液とする混合工程と、（３）超電導材料溶液からなる液状材料を用いて造粒を行って、Ｂｉ−２２２３相の超電導造粒粉を作成する造粒工程とを備え、混合工程において、超電導仮焼粉末１００ｇに対して、バインダを０．０２ｇ以上１．００ｇ以下、溶媒を２０ｃｍ ^３以上２００ｃｍ ^３以下の混合比で混合することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によるＢｉ−２２２３相の超電導造粒粉は、（ａ）所定の原料物質を調整した原料を仮焼し粉砕して得られるＢｉ−２２２３相の結晶体からなる超電導仮焼粉末と、（ｂ）超電導仮焼粉末を凝集して造粒するためのバインダとを所定の混合比で混合し造粒してなり、超電導仮焼粉末１００ｇに対して、バインダが０．０２ｇ以上１．００ｇ以下の混合比で混合されていることを特徴とする。
【００１５】
上記した超電導造粒粉及びその製造方法においては、Ｂｉ−２２２３仮焼粉をそのまま超電導材料粉末として用いるのではなく、Ｂｉ−２２２３仮焼粉が混合された材料溶液を用いて造粒を行って、Ｂｉ−２２２３仮焼粉とバインダとからなるＢｉ−２２２３造粒粉を作成している。このとき、Ｂｉ−２２２３造粒粉では、板状形状の仮焼粉とは異なり、その形状として球形に近い形状が得られる。したがって、このような超電導造粒粉によれば、成形用型内に充填する場合に、充填状態を均一にすることが可能な超電導材料粉末が得られる。
【００１６】
また、この製造方法では、Ｂｉ−２２２３仮焼粉にバインダ及び溶媒を混合した材料溶液を超電導材料として用いるのではなく、この材料溶液から造粒して得られた超電導造粒粉を超電導材料として用いている。したがって、材料溶液としては、超電導材料としてそのまま用いられる上述の超電導スラリーに比べて充分に粘性の低い溶液が用いられる。これにより、超電導特性の劣化の原因となる炭素を含むバインダの混合比を小さくすることが可能となる。
【００１７】
材料溶液の粘性については、超電導造粒粉の製造方法は、混合工程において、得られる超電導材料溶液の粘性を１０００ｃＰ以下とすることを特徴とする。このとき、材料溶液を液状材料として用いた噴霧造粒法などによる造粒を好適に実行することができる。また、造粒粉に含まれるバインダの混合比が充分に小さくなる。この粘性については、さらに３００ｃＰ以下とすることが好ましい。
【００１８】
また、バインダについては、超電導造粒粉の製造方法は、混合工程において、バインダとしてポリビニルブチラールを用いることが好ましい。同様に、超電導造粒粉は、バインダが、ポリビニルブチラールであることが好ましい。これにより、アルコールなどの溶媒に対して、バインダを一様に溶かすことができ、また、不純物となる水の混合を充分に防止することができる。
【００１９】
一方、溶媒については、超電導造粒粉の製造方法は、混合工程において、溶媒としてアルコール類を用いることが好ましい。特に好適なアルコール類としては、イソプロピルアルコールがあげられる。また、メタノールやエタノールなどを用いても良い。
【００２０】
また、Ｂｉ−２２２３仮焼粉、バインダ、及び溶媒の混合比については、超電導造粒粉の製造方法は、混合工程において、超電導仮焼粉末１００ｇに対して、バインダを０．０２ｇ以上５．００ｇ以下、溶媒を２０ｃｍ³以上２００ｃｍ³以下の混合比で混合することを特徴とする。同様に、超電導造粒粉は、超電導仮焼粉末１００ｇに対して、バインダが０．０２ｇ以上５．００ｇ以下の混合比で混合されていることを特徴とする。
【００２１】
上記した数値範囲内での混合比とすることにより、造粒粉に含まれるバインダの混合比が充分に小さくされるとともに、良好なＢｉ−２２２３造粒粉を得ることが可能となる。なお、バインダの混合比については、上記においてさらに０．０２ｇ以上１．００ｇ以下の混合比とすることが好ましい。
【００２２】
また、本発明による超電導導体の製造方法は、上記した超電導造粒粉の製造方法を含む超電導導体の製造方法であって、造粒工程に続いて、（４）超電導造粒粉を所定形状の成形用型内に充填し、圧縮して超電導成形体とする成形工程と、（５）成形された超電導成形体を焼結して、Ｂｉ−２２２３相の超電導導体を作成する焼結工程とを備えることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明によるＢｉ−２２２３相の超電導導体は、上記した超電導造粒粉を成形し焼結してなることを特徴とする。
【００２４】
上記した超電導導体及びその製造方法においては、上述した超電導造粒粉を超電導材料粉末として用いている。これにより、造粒粉を成形して成形体とする際に、造粒粉を成形用型内に均一に充填することができる。また、振動を与えつつ造粒粉を充填するなどの余分な工程を行わなくても、充分な密度及び均一性で充填することが可能となり、超電導導体の製造効率が向上される。また、得られる超電導導体について、超電導特性の劣化やばらつきの発生が抑制され、良好な超電導特性を得ることができる。
【００２５】
また、超電導材料粉末として用いられる造粒粉では、上述のように、超電導スラリーに比べて充分に小さい混合比でバインダが混合されているので、通常の焼結工程のみで、すべてのバインダを燃やすことが可能である。したがって、成形体の焼結前に行う脱バインダ処理の工程は不要である。また、スラリーではなく粉末の造粒粉の状態で超電導材料として用いるので、超電導電流リードなどの様々な形状の超電導導体への成形が可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面とともに本発明による超電導造粒粉、超電導導体、及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００２７】
図１は、本発明による超電導造粒粉の製造方法を含む超電導導体の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図１のフローチャートに示したＳ１０１〜Ｓ１０５の各ステップのうち、前半のＳ１０１〜Ｓ１０３の３つのステップは、超電導造粒粉の製造について示すものである。また、後半のＳ１０４、Ｓ１０５の２つのステップは、超電導造粒粉を用いた超電導電流リードなどの超電導導体の製造について示すものである。
【００２８】
ここで、以下において説明する超電導造粒粉及び超電導導体等は、次式で表されるＢｉ−２２２３相
（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x
の結晶体からなる酸化物超電導体を用いたものである。
【００２９】
まず、Ｂｉ−２２２３相の超電導造粒粉（Ｂｉ−２２２３造粒粉）、及びその製造方法について説明する。
【００３０】
最初に、Ｂｉ−２２２３仮焼粉（超電導仮焼粉末）を作成する（Ｓ１０１、仮焼工程）。Ｂｉ−２２２３相の結晶体の成分組成に対応するように各成分を含む原料物質を調整して、超電導導体のための原料とする（Ｓ１０１ａ）。原料物質としては、例えば、結晶体の各成分に対応して、ＢｉＯ₂、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯなどが用いられる。そして、調整された原料を所定の仮焼温度（例えば８００〜８２０℃）で仮焼した後（Ｓ１０１ｂ）、それを粉砕して（Ｓ１０１ｃ）、Ｂｉ−２２２３相の結晶体からなる超電導仮焼粉を得る。この仮焼及び粉砕は、必要に応じて複数回行っても良い。また、仮焼粉の平均粒径は、例えば約５μｍ程度である。
【００３１】
作成された仮焼粉に対して、バインダ及び溶媒をそれぞれ所定の混合比で混合して、Ｂｉ−２２２３材料溶液（超電導材料溶液）とする（Ｓ１０２、混合工程）。仮焼粉に混合するバインダは、仮焼粉を凝集して粒として造粒するためのものであり、例えば、ポリビニルブチラールを用いることができる。また、溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールを用いることができる。
【００３２】
また、仮焼粉、バインダ、及び溶媒を混合して得られる材料溶液については、その粘性を１０００ｃＰ以下（ｃＰ：センチポアズ、１Ｐ＝０．１Ｐａ・ｓ）、あるいはさらに３００ｃＰ以下とすることが好ましい。
【００３３】
材料溶液が得られたら、その材料溶液を液状材料として用いて造粒を行って、Ｂｉ−２２２３造粒粉（超電導造粒粉）を作成する（Ｓ１０３、造粒工程）。具体的な造粒方法としては、例えば、スプレードライヤを用いた噴霧造粒法を用いることができる。
【００３４】
図２は、スプレードライヤを用いた造粒粉の造粒方法の一例を模式的に示す図である。このスプレードライヤ５を用いた造粒方法では、Ｂｉ−２２２３材料溶液１は、高速で回転している噴霧口５１を介して、乾燥室５０内に導入される。このとき、液状材料である材料溶液１は、図２に霧状粒子１０として模式的に示すように、乾燥室５０内に粒となって噴霧される。
【００３５】
そして、乾燥室５０内に供給されている熱風（例えば７０〜８０℃）によって、瞬時にイソプロピルアルコールなどの溶媒が蒸発し、噴霧された材料溶液１である霧状粒子１０が乾燥されて、Ｂｉ−２２２３仮焼粉と、バインダとからなるＢｉ−２２２３造粒粉２が得られる。作成された造粒粉２は、排出口５２から乾燥室５０外に排出される。以上が、Ｂｉ−２２２３相の超電導造粒粉の製造方法である。
【００３６】
次に、Ｂｉ−２２２３造粒粉を用いて製造されるＢｉ−２２２３相の超電導導体（Ｂｉ−２２２３超電導導体）、及びその製造方法について説明する。
【００３７】
図３は、超電導導体の製造方法の一例を模式的に示す図である。この図３においては、Ｂｉ−２２２３超電導導体の例として、円筒形状のＢｉ−２２２３超電導電流リードを製造する場合について示している。また、図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、図３（ａ）は超電導造粒粉の成形による超電導成形体の作成工程を、図３（ｂ）は超電導成形体の焼結による超電導導体の作成工程を、また、図３（ｃ）は得られた超電導導体に対して付加的に行われる加工工程を示すものである。
【００３８】
まず、Ｂｉ−２２２３造粒粉を超電導材料粉末として用いて、Ｂｉ−２２２３成形体（超電導成形体）を作成する（Ｓ１０４、成形工程）。製造しようとする超電導導体の形状に対応した所定形状の成形用型内に造粒粉を充填した後（Ｓ１０４ａ）、充填された造粒粉を圧縮して成形体とする（Ｓ１０４ｂ）。
【００３９】
図３（ａ）に、円筒形状の超電導導体である超電導電流リードの製造に用いられる成形用型６を、造粒粉２を内部に充填した状態での側面断面図によって示してある。この成形用型６は、超電導電流リードの円筒形状の内周面及び底面を形成する金型６１と、上面を形成する金型６２と、外周面を形成するゴム型６３とを有して構成されている。
【００４０】
Ｂｉ−２２２３造粒粉２は、これらの金型６１、６２、及びゴム型６３からなる成形用型６の円筒状の内部に充填される。そして、充填された造粒粉２は、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス、Cold Isostatic Pressing）法などを用いて所定圧力（例えば３０００〜４０００気圧）で圧縮されて、成形体となる。
【００４１】
成形体が作成されたら、その成形体を焼結して、図３（ｂ）に示すように、Ｂｉ−２２２３超電導導体（超電導電流リード）を作成する（Ｓ１０５、焼結工程）。成形された成形体を成形用型６から取り出し、所定の焼結温度（例えば８２０〜８３０℃）で焼結して、超電導導体とする。以上によって、Ｂｉ−２２２３相の超電導導体の製造を終了する。
【００４２】
なお、作成された超電導導体に対して、それぞれの超電導導体の用途等により、必要に応じてさらに加工を行っても良い。例えば、Ｂｉ−２２２３超電導電流リードの場合、図３（ｃ）に示すように、円筒形状の超電導電流リード３の上端部及び下端部の外周面上に、それぞれ電極４１、４２を形成しても良い。このような電極４１、４２は、例えば銀溶射法などの方法を用いて形成される。
【００４３】
本実施形態による超電導造粒粉、超電導導体、及びその製造方法の作用及び効果について説明する。
【００４４】
上記した超電導造粒粉及びその製造方法においては、Ｂｉ−２２２３仮焼粉をそのまま超電導材料粉末として用いるのではなく、Ｂｉ−２２２３仮焼粉とバインダとからなるＢｉ−２２２３造粒粉を作成し、この造粒粉を超電導材料粉末としている。このとき、Ｂｉ−２２２３造粒粉では、その形状として球形に近い形状が得られ、超電導導体の製造に好適な超電導材料粉末となる。
【００４５】
このような超電導造粒粉を用いた超電導導体及びその製造方法では、上記した造粒粉の性質から、造粒粉を成形して成形体とする際に、造粒粉を成形用型内に均一に充填することができる。また、振動を与えつつ造粒粉を充填するなどの余分な工程を行わなくても、充分な密度及び均一性で充填することが可能となり、超電導導体の製造効率が向上される。また、得られる超電導導体について、超電導特性の劣化やばらつきの発生が抑制され、良好な超電導特性を得ることができる。
【００４６】
図４に、Ｂｉ−２２２３造粒粉２を成形用型内に充填する場合（図３（ａ）参照）の、Ｂｉ−２２２３造粒粉２の充填状態を模式的に示す。Ｂｉ−２２２３仮焼粉Ａは、図５に関して上述したように、その結晶構造により板状の結晶形状を有している。したがって、仮焼粉Ａをそのまま超電導材料粉末として用い、成形用型内に充填すると、図５に示すように、仮焼粉Ａ同士の間に大きい空隙Ｓを生じやすい。
【００４７】
これに対して、仮焼粉Ａ、バインダＢ、及び溶媒を混合して得られる材料溶液１では、溶媒の存在などにより、仮焼粉Ａがより均一で密に配列された状態となる。そして、この材料溶液１を液状材料として造粒された、仮焼粉Ａ及びバインダＢからなる造粒粉２では、図４に示すように、造粒粉２の内部では、仮焼粉ＡがバインダＢを介して均一で密な状態で配列される。
【００４８】
また、造粒粉２の球形に近い形状により、図５に示したＢｉ−２２２３仮焼粉Ａの充填状態と比較して、Ｂｉ−２２２３造粒粉２は、造粒粉２同士の間の空隙Ｓが充分に小さい充填状態で充填される。以上より、仮焼粉Ａそのものではなく、仮焼粉Ａを造粒した造粒粉２を超電導材料粉末として用いることによって、上述のように、超電導導体の製造効率が向上されるとともに、良好な超電導特性を得ることが可能な超電導造粒粉、超電導導体、及びその製造方法が得られる。
【００４９】
また、上記した超電導造粒粉の製造方法では、Ｂｉ−２２２３仮焼粉にバインダ及び溶媒を混合した材料溶液を液状材料として造粒を行い、得られた超電導造粒粉を超電導材料として用いている。したがって、材料溶液としては、超電導材料としてそのまま用いられる超電導スラリーのように粘性が高い溶液を用いる必要がなく、噴霧造粒法による造粒を良好に行うために、ある程度粘性が低い溶液が用いられる。これにより、超電導特性の劣化の原因となる炭素を含むバインダの混合比を充分に小さくすることが可能となる。
【００５０】
この材料溶液の粘性については、粘性を１０００ｃＰ以下とすることが好ましい。このとき、材料溶液を液状材料として用いた造粒を好適に実行することができる。また、造粒粉に含まれるバインダの混合比が充分に小さくなる。この粘性については、さらに３００ｃＰ以下として粘性を低減することが好ましい。
【００５１】
また、このように造粒粉におけるバインダの混合比が超電導スラリーに比べて充分に小さくなることにより、超電導導体の製造における通常の焼結工程のみですべてのバインダを燃やすことが可能となる。したがって、成形体の焼結前に行う脱バインダ処理などの余分な工程（脱脂工程）は不要である。
【００５２】
すなわち、超電導材料粉末を用いた超電導導体の製造における焼結工程は、成形体に含まれている超電導材料粉末を粗大化させるために、約８００℃以上の焼結温度で行われるものである。この超電導材料粉末の粗大化により、隣接する超電導材料粉末同士が接続されて、成形体が良好な超電導特性を有する超電導導体となる。
【００５３】
ここで、バインダが燃える温度は通常５００℃程度であるため、それよりも高い温度で行われる焼結工程において同時にバインダを燃やすことが可能である。ただし、粘性の高い超電導スラリーなどを超電導材料として用いた場合、多量のバインダを含んでいるために、焼結工程のみではすべてのバインダを燃やすことができず、それとは別に脱バインダ処理を行わなければならない。これに対して、バインダの混合比を小さくすることが可能な造粒粉を用いた場合には、通常の焼結工程のみですべてのバインダを燃やすことができ、したがって、超電導導体の製造工程が簡単化されて、その製造効率が向上される。
【００５４】
なお、超電導スラリーなどを超電導材料として用いた場合には、その成形方法が限られてしまうことによって、製造可能な超電導導体の形状が制限されてしまう。これに対して、超電導材料として造粒粉を用いることにより、仮焼粉と同様に、超電導電流リードなどの様々な形状の超電導導体への成形が可能となる。
【００５５】
また、造粒粉を作成するために仮焼粉に対して混合されるバインダとしては、上記したように、ポリビニルブチラールを用いることが好ましい。これにより、アルコールなどの溶媒に対して、バインダを一様に溶かすことができ、また、不純物となる水の混合を充分に防止することができる。一方、溶媒としては、上記したように、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。
【００５６】
ただし、バインダ及び溶媒についてはこれらに限らず、同様の性質を有する他の物質を用いても良い。ここで、溶媒としては、アルコール類を用いることが好ましい。好適なアルコール類の例としては、上記したイソプロピルアルコール以外に、メタノール、エタノールなどがあげられる。
【００５７】
また、Ｂｉ−２２２３仮焼粉、バインダ、及び溶媒の混合比については、表１に示すように、バインダを、仮焼粉１００ｇ（１００％）に対して０．０２ｇ以上５．００ｇ以下（０．０２％以上５．００％以下）の範囲で設定された所定の混合比（重量比）で混合することが好ましい。
【００５８】
あるいはさらに、上記したバインダの混合比における５．００ｇ以下の上限値を１．００ｇ以下（１．００％以下）として、バインダの混合比を小さくすることが好ましい。また、バインダの混合比における０．０２ｇ以上の下限値を、０．１０ｇ以上（０．１０％以上）とすることが好ましい。
【００５９】
また、溶媒を、仮焼粉１００ｇに対して２０ｃｍ³以上２００ｃｍ³以下の範囲で設定された所定の混合比で混合することが好ましい。これは、溶媒の密度を１ｇ／ｃｍ³とすると、溶媒を、仮焼粉１００％に対して２０％以上２００％以下の重量比で混合することに相当する。
【００６０】
【表１】

【００６１】
これを具体的な混合量の例で言えば、Ｂｉ−２２２３仮焼粉５００ｇに対して、バインダを０．１〜２５．０ｇ、溶媒を１００〜１０００ｃｍ³混合することとなる。このような数値範囲内の混合比で仮焼粉、バインダ、及び溶媒を混合して材料溶液とすることにより、Ｂｉ−２２２３造粒粉を良好に作成することができる。また、得られる造粒粉及び超電導成形体でのバインダの混合比が充分に小さくされる。
【００６２】
上記したＢｉ−２２２３造粒粉及び超電導導体の具体的な実施例として、円筒形状の超電導電流リードの作成を行って、その超電導特性等を調べた。
【００６３】
本実施例においては、まず、Ｂｉ−２２２３仮焼粉を５００ｇ、バインダであるポリビニルブチラールを０．５ｇ、溶媒であるイソプロピルアルコールを５００ｃｍ³混合して材料溶液とし、スプレードライヤを用いて造粒を行って、Ｂｉ−２２２３造粒粉を得た。そして、この造粒粉を用いて、内径ｄ₁＝φ２０ｍｍ、外径ｄ₂＝φ２３ｍｍ、長さｌ＝１２０ｍｍの円筒形状のＢｉ−２２２３超電導電流リード（図３（ｃ）参照）を作成した。
【００６４】
また、比較例として、従来の仮焼粉をそのまま超電導材料粉末として用いて、同様に超電導電流リードの作成を行った。得られた特性データ等を表２に示す（仮焼粉使用＝従来の比較例、造粒粉使用＝本発明による実施例）。
【００６５】
【表２】

【００６６】
まず、成形用型内に超電導材料粉末を充填したときの充填状態を示すタップ密度は、造粒粉を用いた場合には１．２９ｇ／ｃｍ³を示しており、仮焼粉での０．９７ｇ／ｃｍ³に比べて材料粉末が密に充填されていることがわかる。
【００６７】
また、仮焼粉を用いた場合の成形時間が３０分であったのに対して、造粒粉を用いた場合の成形時間は５分と、成形時間が１／６に短縮されている。これは、造粒粉を用いたときには、振動を与えつつ造粒粉を充填するなどの余分な工程を行わずに成形が可能となっていることによるものである。
【００６８】
さらに、得られた超電導電流リードの超電導特性では、臨界温度Ｔｃについては、仮焼粉及び造粒粉を用いた場合でほぼ同等の臨界温度が得られた。また、臨界電流密度Ｊｃについては、温度７７Ｋで自己磁場中において、造粒粉を用いた場合で９７０Ａ／ｃｍ²の臨界電流密度が得られた。これは、仮焼粉を用いた場合での９００Ａ／ｃｍ²の臨界電流密度とほぼ同等である。すなわち、仮焼粉に代わってバインダを含む造粒粉を用いたことによる超電導特性の劣化はみられなかった。
【００６９】
なお、上記した超電導電流リードの構成では、その断面積はほぼ１ｃｍ²であり、したがって、この９７０Ａ／ｃｍ²の臨界電流密度は、９７０Ａの臨界電流Ｉｃに相当する。
【００７０】
また、超電導電流リードの外周面上に形成された電極と、超電導電流リードとの間（図３（ｃ）参照）の接続抵抗を同様の条件で測定したところ、０．１μΩを得た。この接続抵抗についても、仮焼粉を用いた場合とほぼ同等の結果となっている。
【００７１】
例えば、冷凍機冷却型超電導マグネット（特開平４−２５８１０３号公報参照）に用いられる超電導電流リードでは、７７Ｋでの臨界電流８００Ａ以上、電極接続抵抗０．５μΩ以下が要求されるが、造粒粉を用いて作成された上記の超電導電流リードは、充分にこの条件を満たしている。
【００７２】
本発明による超電導造粒粉、超電導導体、及びその製造方法は、上記した実施形態及び実施例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、材料溶液を用いた造粒粉の造粒方法や、造粒粉の成形方法等については、上記した方法に限られず、他の方法を用いても良い。
【００７３】
【発明の効果】
本発明による超電導造粒粉、超電導導体、及びその製造方法は、以上詳細に説明したように、次のような効果を得る。すなわち、Ｂｉ−２２２３相の超電導導体の製造において、Ｂｉ−２２２３仮焼粉をそのまま超電導材料粉末として用いず、仮焼粉とバインダとからなる造粒粉を作成して超電導材料粉末とすることにより、成形用型内に充填する場合に、充填状態を均一にすることが可能な超電導材料粉末が得られる。これによって、超電導導体の製造効率が向上されるとともに、良好な超電導特性を得ることが可能な超電導造粒粉、超電導導体、及びその製造方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】超電導造粒粉の製造方法を含むＢｉ−２２２３相の超電導導体の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】超電導造粒粉の造粒方法の一例を示す図である。
【図３】成形体及び超電導導体の作成方法の一例を示す図である。
【図４】超電導造粒粉の充填状態を示す模式図である。
【図５】超電導仮焼粉の充填状態を示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ…Ｂｉ−２２２３超電導仮焼粉、Ｂ…バインダ、１…Ｂｉ−２２２３超電導材料溶液、２…Ｂｉ−２２２３超電導造粒粉、３…Ｂｉ−２２２３超電導導体（超電導電流リード）、
５…スプレードライヤ、５０…乾燥室、５１…噴霧口、５２…排出口、６…成形用型、６１、６２…金型、６３…ゴム型。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a superconducting granulated powder, a superconducting conductor, and a method for producing the same, which are used for manufacturing a superconducting conductor such as a superconducting current lead.
[0002]
[Prior art]
Y-based and Bi-based oxide superconductors are superconductors that can obtain a superconducting state at a relatively high temperature such as liquid nitrogen temperature, and are being applied to various superconducting devices. One of such oxide superconductors is an oxide superconductor (Bi-2223 superconductor) made of a Bi-2223 phase crystal.
[0003]
In general, Bi-2223 superconducting calcined powder is used for producing a superconducting conductor such as a superconducting current lead using a Bi-2223 superconductor as a superconducting material. That is, the raw material is adjusted so as to obtain a Bi-2223 phase crystal, and then the adjusted raw material is calcined and pulverized to prepare a Bi-2223 calcined powder. Then, the calcined powder obtained is molded and sintered to produce a superconducting conductor such as a superconducting current lead.
[0004]
Here, in the manufacture of a superconducting conductor, if impurities are mixed into the superconducting material in the manufacturing process, the superconducting characteristics such as critical current density Jc and critical temperature Tc in the superconducting conductor deteriorate. For this reason, in the production of a Bi-2223 superconducting conductor using superconducting calcined powder, before forming and sintering the superconducting conductor, the superconducting material is temporarily treated in an inert gas atmosphere so as not to touch moisture or carbon dioxide. Baked powder is stored to prevent adsorption and reaction of impurities.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-226569 describes that a high critical current density is realized by using calcined powder in which the content of carbon as an impurity is reduced to 300 ppm or less.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When manufacturing a Bi-2223 superconducting conductor using the superconducting calcined powder as described above, the crystal shape of the Bi-2223 calcined powder becomes a flat plate shape due to its crystal structure. When forming a compact, it is difficult to satisfactorily fill the calcined powder into the mold.
[0007]
That is, as shown in FIG. 5, when trying to fill Bi-2223 calcined powder A into a molding die, simply filling the two molds causes the calcined powders A to form due to the plate-like shape of each calcined powder A. A gap S is likely to be generated between them. For this reason, the filling state in the entire mold is likely to be non-uniform, and the filling state varies from one molded body to another. At this time, in the superconducting conductor obtained by sintering the molded body, the superconducting characteristics are deteriorated or the characteristics are varied. Further, in order to fill the calcined powder in the mold with sufficient density, a process such as filling the calcined powder over time while applying vibration is required, and the production efficiency is lowered.
[0008]
On the other hand, instead of forming Bi-2223 calcined powder as it is, a method of creating a superconducting conductor using superconducting slurry in which a calcined powder is mixed with a binder, a solvent, a plasticizer, etc. is attempted. (See, for example, JP-A-7-230728, JP-A-8-13859, and JP-A-10-3829). In the manufacturing method using this superconducting slurry, the superconducting properties of the superconducting conductor obtained by the carbon contained in the binder may be slightly deteriorated, but the filling state is uneven or uneven due to the plate shape of the calcined powder. Is suppressed.
[0009]
However, when manufacturing a Bi-2223 superconducting conductor using the superconducting slurry in this way, the forming method is limited to sheet forming, wire forming, dip forming, etc., so that the shape of the manufactured superconducting conductor is A thick shape cannot be obtained. Therefore, it is difficult to produce a practical superconducting current lead or the like using the superconducting slurry.
[0010]
Further, if the viscosity of the superconducting slurry is low, molding becomes difficult. For example, it is necessary to increase the viscosity to about 1000 to 4000 cP (see JP-A-7-230728). For this reason, in the above-described superconducting slurry, the binder is mixed by about 10% by weight with respect to the calcined powder.
[0011]
Here, the binder always contains carbon that causes deterioration of the superconducting characteristics. Therefore, when such a superconducting slurry is used, before sintering the formed body to form a superconducting conductor, it is heated to a temperature below the sintering temperature to burn the binder and remove the carbon sufficiently. Processing is required. In particular, if a large amount of binder is mixed as described above, this debinding process requires a lot of time.
[0012]
The present invention has been made to solve the above-described problems. Superconducting granulated powder, superconducting conductor, and its superconducting granulated powder that can improve the manufacturing efficiency of the superconducting conductor and obtain good superconducting characteristics. An object is to provide a manufacturing method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the method for producing a superconducting granulated powder according to the present invention comprises (1) calcining and crushing a raw material prepared with a predetermined raw material, and comprising a Bi-2223 phase crystal. A calcining step for producing a superconducting calcined powder, (2) a mixing step of mixing a binder and a solvent with the superconducting calcined powder at a predetermined mixing ratio to obtain a superconducting material solution, and (3) superconducting A granulation step of granulating using a liquid material composed of a material solution to create a Bi-2223 phase superconducting granulated powder.In the mixing step, the binder is 0.02 g to 1.00 g and the solvent is 20 cm with respect to 100 g of the superconducting calcined powder. ³ More than 200cm ³ Mix at the following mixing ratioIt is characterized by that.
[0014]
Further, the Bi-2223 phase superconducting granulated powder according to the present invention comprises (a) a superconducting calcined powder composed of Bi-2223 phase crystals obtained by calcining and pulverizing a raw material prepared with a predetermined raw material. And (b) a binder for agglomerating and granulating the superconducting calcined powder at a predetermined mixing ratio and granulating.The binder is mixed at a mixing ratio of 0.02 g or more and 1.00 g or less with respect to 100 g of the superconducting calcined powder.It is characterized by that.
[0015]
In the superconducting granulated powder and the manufacturing method thereof, the Bi-2223 calcined powder is not used as it is as the superconducting material powder, but is granulated using a material solution mixed with the Bi-2223 calcined powder. Bi-2223 granulated powder made of Bi-2223 calcined powder and binder is prepared. At this time, in Bi-2223 granulated powder, unlike plate-shaped calcined powder, a shape close to a spherical shape is obtained. Therefore, according to such a superconducting granulated powder, a superconducting material powder capable of making the filling state uniform when filling into a mold is obtained.
[0016]
Moreover, in this manufacturing method, the material solution which mixed the binder and solvent with Bi-2223 calcined powder is not used as a superconducting material, but superconducting granulated powder obtained by granulating from this material solution is used as a superconducting material. Used. Therefore, as the material solution, a solution having a sufficiently low viscosity is used as compared with the above-described superconducting slurry used as it is as a superconducting material. This makes it possible to reduce the mixing ratio of the binder containing carbon that causes deterioration of the superconducting characteristics.
[0017]
Regarding the viscosity of the material solution, the superconducting granulated powder production method is characterized in that, in the mixing step, the viscosity of the resulting superconducting material solution is 1000 cP or less. At this time, granulation by a spray granulation method using the material solution as a liquid material can be suitably performed. Moreover, the mixing ratio of the binder contained in the granulated powder becomes sufficiently small. The viscosity is preferably 300 cP or less.
[0018]
Moreover, about a binder, it is preferable that the manufacturing method of superconducting granulated powder uses polyvinyl butyral as a binder in a mixing process. Similarly, in the superconducting granulated powder, the binder is preferably polyvinyl butyral. Thereby, a binder can be uniformly dissolved with respect to a solvent such as alcohol, and mixing of water as an impurity can be sufficiently prevented.
[0019]
On the other hand, with respect to the solvent, the superconducting granulated powder production method preferably uses alcohols as the solvent in the mixing step. Particularly suitable alcohols include isopropyl alcohol. Further, methanol, ethanol, or the like may be used.
[0020]
Moreover, about the mixing ratio of Bi-2223 calcined powder, a binder, and a solvent, the manufacturing method of superconducting granulated powder is 0.02g or more and 5.00g of binder with respect to 100g of superconducting calcined powder in a mixing process. Hereinafter, the solvent is 20 cm.^ThreeMore than 200cm^ThreeIt mixes with the following mixing ratios, It is characterized by the above-mentioned. Similarly, the superconducting granulated powder is characterized in that the binder is mixed at a mixing ratio of 0.02 g or more and 5.00 g or less with respect to 100 g of the superconducting calcined powder.
[0021]
By setting the mixing ratio within the above numerical range, the mixing ratio of the binder contained in the granulated powder can be sufficiently reduced, and good Bi-2223 granulated powder can be obtained. The binder mixing ratio is preferably 0.02 g or more and 1.00 g or less in the above.
[0022]
The superconducting conductor manufacturing method according to the present invention is a superconducting conductor manufacturing method including the above-described superconducting granulated powder manufacturing method, and (4) following the granulation step, (4) superconducting granulated powder having a predetermined shape. A molding step of filling a molding die and compressing it to form a superconducting molded body, and (5) a sintering step of sintering the molded superconducting molded body to produce a Bi-2223 phase superconducting conductor. It is characterized by providing.
[0023]
Further, the Bi-2223 phase superconducting conductor according to the present invention is characterized in that the above-described superconducting granulated powder is formed and sintered.
[0024]
In the superconducting conductor and the manufacturing method thereof, the above-described superconducting granulated powder is used as the superconducting material powder. Thereby, when shape | molding granulated powder and setting it as a molded object, granulated powder can be uniformly filled in the shaping | molding die. Further, it is possible to fill with sufficient density and uniformity without performing extra steps such as filling the granulated powder while applying vibration, and the production efficiency of the superconducting conductor is improved. Moreover, about the obtained superconducting conductor, deterioration of superconducting characteristics and generation | occurrence | production of dispersion | variation are suppressed, and a favorable superconducting characteristic can be obtained.
[0025]
In addition, in the granulated powder used as the superconducting material powder, as described above, since the binder is mixed at a sufficiently small mixing ratio compared to the superconducting slurry, all the binders are burned only by a normal sintering process. It is possible. Therefore, the process of the binder removal process performed before sintering of a molded object is unnecessary. Further, since it is used as a superconducting material in the form of powdered granulated powder instead of slurry, it can be formed into various shapes of superconducting conductors such as superconducting current leads.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a superconducting granulated powder, a superconducting conductor, and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings do not necessarily match those described.
[0027]
FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of a method for producing a superconducting conductor including a method for producing a superconducting granulated powder according to the present invention. Of the steps of S101 to S105 shown in the flowchart of FIG. 1, the first three steps of S101 to S103 indicate the production of superconducting granulated powder. Also, the latter two steps S104 and S105 show the production of a superconducting conductor such as a superconducting current lead using superconducting granulated powder.
[0028]
Here, the superconducting granulated powder and superconducting conductor described below are represented by the following formula: Bi-2223 phase.
(Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu_ThreeO_x
An oxide superconductor made of the above crystal is used.
[0029]
First, a Bi-2223 phase superconducting granulated powder (Bi-2223 granulated powder) and a method for producing the same will be described.
[0030]
First, Bi-2223 calcined powder (superconducting calcined powder) is prepared (S101, calcining step). The raw material containing each component is adjusted so as to correspond to the component composition of the Bi-2223 phase crystal body, and used as the raw material for the superconducting conductor (S101a). Examples of the raw material include BiO corresponding to each component of the crystal.₂, PbO, SrCO_Three, CaCO_ThreeCuO or the like is used. The adjusted raw material is calcined at a predetermined calcining temperature (for example, 800 to 820 ° C.) (S101b), then pulverized (S101c), and superconducting calcined powder composed of Bi-2223 phase crystals. Get. This calcination and pulverization may be performed a plurality of times as necessary. The average particle size of the calcined powder is, for example, about 5 μm.
[0031]
The prepared calcined powder is mixed with a binder and a solvent at a predetermined mixing ratio to form a Bi-2223 material solution (superconducting material solution) (S102, mixing step). The binder mixed with the calcined powder is for agglomerating the calcined powder and granulating it as granules, and for example, polyvinyl butyral can be used. As the solvent, for example, isopropyl alcohol can be used.
[0032]
Further, the material solution obtained by mixing the calcined powder, the binder, and the solvent preferably has a viscosity of 1000 cP or less (cP: centipoise, 1P = 0.1 Pa · s), or even 300 cP or less.
[0033]
If a material solution is obtained, it will granulate using the material solution as a liquid material, and Bi-2223 granulated powder (superconducting granulated powder) will be created (S103, granulation process). As a specific granulation method, for example, a spray granulation method using a spray dryer can be used.
[0034]
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a granulation method of granulated powder using a spray dryer. In the granulation method using the spray dryer 5, the Bi-2223 material solution 1 is introduced into the drying chamber 50 through the spray port 51 rotating at high speed. At this time, the material solution 1, which is a liquid material, is sprayed as particles in the drying chamber 50, as schematically shown in FIG.
[0035]
And by hot air (for example, 70-80 degreeC) supplied in the drying chamber 50, solvents, such as isopropyl alcohol, instantly evaporate, the atomized particle 10 which is the sprayed material solution 1 is dried, Bi Bi-2223 granulated powder 2 consisting of -2223 calcined powder and a binder is obtained. The produced granulated powder 2 is discharged out of the drying chamber 50 through the discharge port 52. The above is the manufacturing method of Bi-2223 phase superconducting granulated powder.
[0036]
Next, a Bi-2223 phase superconducting conductor (Bi-2223 superconducting conductor) manufactured using Bi-2223 granulated powder and a manufacturing method thereof will be described.
[0037]
FIG. 3 is a diagram schematically illustrating an example of a method for manufacturing a superconducting conductor. FIG. 3 shows a case where a cylindrical Bi-2223 superconducting current lead is manufactured as an example of the Bi-2223 superconducting conductor. 3 (a) to 3 (c) show a process for producing a superconducting molded body by molding superconducting granulated powder, and FIG. 3 (b) shows a superconducting process by sintering the superconducting molded body. FIG. 3 (c) shows a process of additionally performing the conductor creation process and FIG. 3 (c).
[0038]
First, a Bi-2223 molded body (superconducting molded body) is prepared using Bi-2223 granulated powder as a superconducting material powder (S104, molding step). After the granulated powder is filled into a molding die having a predetermined shape corresponding to the shape of the superconducting conductor to be manufactured (S104a), the filled granulated powder is compressed into a molded body (S104b).
[0039]
FIG. 3A shows a molding die 6 used for manufacturing a superconducting current lead, which is a cylindrical superconducting conductor, by a side sectional view in a state where the granulated powder 2 is filled therein. The molding die 6 includes a mold 61 that forms a cylindrical inner peripheral surface and a bottom surface of a superconducting current lead, a mold 62 that forms an upper surface, and a rubber mold 63 that forms an outer peripheral surface. Has been.
[0040]
The Bi-2223 granulated powder 2 is filled into the cylindrical interior of the molding die 6 composed of the

molds

61 and 62 and the rubber die 63. The filled granulated powder 2 is compressed at a predetermined pressure (for example, 3000 to 4000 atmospheres) using a CIP (Cold Isostatic Pressing) method or the like, and becomes a molded body.
[0041]
When the formed body is prepared, the formed body is sintered to form a Bi-2223 superconducting conductor (superconducting current lead) as shown in FIG. 3B (S105, sintering step). The formed molded body is taken out from the mold 6 and sintered at a predetermined sintering temperature (for example, 820 to 830 ° C.) to obtain a superconducting conductor. This completes the production of the Bi-2223 phase superconducting conductor.
[0042]
In addition, you may further process with respect to the produced superconducting conductor as needed by the use etc. of each superconducting conductor. For example, in the case of a Bi-2223 superconducting current lead,

electrodes

41 and 42 may be formed on the outer peripheral surfaces of the upper end and the lower end of the cylindrical superconducting current lead 3 as shown in FIG. good.

Such electrodes

41 and 42 are formed using a method such as a silver spraying method.
[0043]
The operation and effect of the superconducting granulated powder, superconducting conductor, and manufacturing method thereof according to the present embodiment will be described.
[0044]
In the above-mentioned superconducting granulated powder and its manufacturing method, Bi-2223 calcined powder is not used as it is as the superconducting material powder, but Bi-2223 granulated powder composed of Bi-2223 calcined powder and binder is prepared. The granulated powder is used as a superconducting material powder. At this time, Bi-2223 granulated powder has a shape close to a sphere as its shape, and becomes a superconducting material powder suitable for production of a superconducting conductor.
[0045]
In such a superconducting conductor using a superconducting granulated powder and a method for producing the same, when the granulated powder is formed into a molded body from the properties of the granulated powder, the granulated powder is put into a molding die. It can be filled uniformly. Further, it is possible to fill with sufficient density and uniformity without performing extra steps such as filling the granulated powder while applying vibration, and the production efficiency of the superconducting conductor is improved. Moreover, about the obtained superconducting conductor, deterioration of superconducting characteristics and generation | occurrence | production of dispersion | variation are suppressed, and a favorable superconducting characteristic can be obtained.
[0046]
FIG. 4 schematically shows a filling state of the Bi-2223 granulated powder 2 when the Bi-2223 granulated powder 2 is filled in the molding die (see FIG. 3A). The Bi-2223 calcined powder A has a plate-like crystal shape due to its crystal structure, as described above with reference to FIG. Therefore, if the calcined powder A is used as it is as the superconducting material powder and is filled in the molding die, a large gap S is likely to be generated between the calcined powders A as shown in FIG.
[0047]
On the other hand, in the material solution 1 obtained by mixing the calcined powder A, the binder B, and the solvent, the calcined powder A is more uniformly and densely arranged due to the presence of the solvent. Then, in the granulated powder 2 made of the calcined powder A and the binder B and granulated from the material solution 1 as a liquid material, the calcined powder A is contained inside the granulated powder 2 as shown in FIG. They are arranged in a uniform and dense state via the binder B.
[0048]
Moreover, compared with the filling state of Bi-2223 calcining powder A shown in FIG. 5 by the shape close | similar to the spherical shape of granulated powder 2, Bi-2223 granulated powder 2 is between granulated powder 2 comrades. The space S is filled in a sufficiently small filling state. From the above, by using the granulated powder 2 obtained by granulating the calcined powder A, not the calcined powder A itself, as the superconducting material powder, the production efficiency of the superconducting conductor is improved and good as described above. Superconducting granulated powder capable of obtaining superconducting properties, a superconducting conductor, and a method for producing the same are obtained.
[0049]
Moreover, in the manufacturing method of the above-mentioned superconducting granulated powder, the material solution which mixed the binder and the solvent with Bi-2223 calcined powder is granulated as a liquid material, and the obtained superconducting granulated powder is used as a superconducting material. Yes. Therefore, it is not necessary to use a solution having a high viscosity like a superconducting slurry which is used as a superconducting material as it is as a material solution, and a solution having a low viscosity to some extent is used in order to perform granulation by spray granulation. . This makes it possible to sufficiently reduce the mixing ratio of the binder containing carbon that causes deterioration of the superconducting characteristics.
[0050]
As for the viscosity of this material solution, the viscosity is preferably 1000 cP or less. At this time, granulation using the material solution as a liquid material can be suitably performed. Moreover, the mixing ratio of the binder contained in the granulated powder becomes sufficiently small. This viscosity is preferably reduced to 300 cP or less.
[0051]
In addition, since the mixing ratio of the binder in the granulated powder is sufficiently smaller than that of the superconducting slurry, it becomes possible to burn all the binders only by a normal sintering process in the production of the superconducting conductor. Therefore, an extra step (degreasing step) such as a binder removal treatment performed before sintering the molded body is unnecessary.
[0052]
That is, the sintering step in the production of the superconducting conductor using the superconducting material powder is performed at a sintering temperature of about 800 ° C. or more in order to coarsen the superconducting material powder contained in the compact. By this coarsening of the superconducting material powder, adjacent superconducting material powders are connected to each other, and the formed body becomes a superconducting conductor having good superconducting characteristics.
[0053]
Here, since the temperature at which the binder burns is usually about 500 ° C., it is possible to burn the binder at the same time in the sintering process performed at a higher temperature. However, when a superconducting slurry with high viscosity is used as the superconducting material, it contains a large amount of binder, so it is not possible to burn all the binder by the sintering process alone. I must. On the other hand, when the granulated powder capable of reducing the mixing ratio of the binder is used, all the binder can be burned only by a normal sintering process, and therefore, the manufacturing process of the superconducting conductor is reduced. It is simplified and its manufacturing efficiency is improved.
[0054]
In addition, when superconducting slurry etc. are used as a superconducting material, the shape of the superconducting conductor which can be manufactured will be restrict | limited by restricting the shaping | molding method. On the other hand, by using the granulated powder as a superconducting material, it becomes possible to form superconducting conductors of various shapes such as a superconducting current lead as in the case of calcined powder.
[0055]
Moreover, as mentioned above, it is preferable to use polyvinyl butyral as a binder mixed with calcined powder in order to prepare granulated powder. Thereby, a binder can be uniformly dissolved with respect to a solvent such as alcohol, and mixing of water as an impurity can be sufficiently prevented. On the other hand, as described above, isopropyl alcohol is preferably used as the solvent.
[0056]
However, the binder and the solvent are not limited to these, and other substances having similar properties may be used. Here, as the solvent, alcohols are preferably used. Examples of suitable alcohols include methanol, ethanol and the like in addition to the isopropyl alcohol described above.
[0057]
Moreover, about the mixing ratio of Bi-2223 calcining powder, a binder, and a solvent, as shown in Table 1, the binder is 0.02 g or more and 5.00 g or less (0) with respect to 100 g (100%) of calcining powder. It is preferable to mix at a predetermined mixing ratio (weight ratio) set in a range of 0.02% to 5.00%.
[0058]
Alternatively, it is preferable that the upper limit value of 5.00 g or less in the above-mentioned binder mixture ratio is set to 1.00 g or less (1.00% or less) to reduce the binder mixture ratio. Further, the lower limit value of 0.02 g or more in the binder mixing ratio is preferably set to 0.10 g or more (0.10% or more).
[0059]
Moreover, the solvent is 20 cm with respect to 100 g of calcined powder.^ThreeMore than 200cm^ThreeIt is preferable to mix at a predetermined mixing ratio set in the following range. This gives a solvent density of 1 g / cm.^ThreeThen, this corresponds to mixing the solvent at a weight ratio of 20% or more and 200% or less with respect to 100% of the calcined powder.
[0060]
[Table 1]

[0061]
Speaking of this as an example of a specific mixing amount, the binder is 0.1 to 25.0 g and the solvent is 100 to 1000 cm with respect to 500 g of Bi-2223 calcined powder.^ThreeWill be mixed. Bi-2223 granulated powder can be satisfactorily produced by mixing the calcined powder, the binder, and the solvent at a mixing ratio within such a numerical range to obtain a material solution. Moreover, the mixing ratio of the binder in the obtained granulated powder and superconducting molded body is sufficiently reduced.
[0062]
As a specific example of the Bi-2223 granulated powder and the superconducting conductor, a cylindrical superconducting current lead was prepared, and its superconducting characteristics were examined.
[0063]
In this example, first, 500 g of Bi-2223 calcined powder, 0.5 g of polyvinyl butyral as a binder, and 500 cm of isopropyl alcohol as a solvent.^ThreeIt mixed, it was set as the material solution and granulated using the spray dryer, and Bi-2223 granulated powder was obtained. And using this granulated powder, the inner diameter d₁= Φ20mm, outer diameter d₂A cylindrical Bi-2223 superconducting current lead (see FIG. 3C) having a diameter of φ23 mm and a length of 1 = 120 mm was prepared.
[0064]
Further, as a comparative example, a superconducting current lead was similarly prepared using the conventional calcined powder as it was as the superconducting material powder. The characteristic data obtained are shown in Table 2 (use of calcined powder = conventional comparative example, use of granulated powder = example according to the present invention).
[0065]
[Table 2]

[0066]
First, the tap density indicating the filling state when the superconducting material powder is filled in the molding die is 1.29 g / cm when the granulated powder is used.^Three0.97g / cm with calcined powder^ThreeIt can be seen that the material powder is more densely packed.
[0067]
Further, the molding time when calcined powder was used was 30 minutes, whereas the molding time when granulated powder was used was 5 minutes, and the molding time was shortened to 1/6. This is because when granulated powder is used, molding can be performed without performing an extra step such as filling the granulated powder while applying vibration.
[0068]
Furthermore, in the superconducting characteristics of the obtained superconducting current lead, the critical temperature Tc was almost the same critical temperature when calcined powder and granulated powder were used. The critical current density Jc is 970 A / cm when granulated powder is used in a self-magnetic field at a temperature of 77 K.²The critical current density was obtained. This is 900 A / cm when calcined powder is used.²Is almost equal to the critical current density. That is, the deterioration of the superconducting characteristics due to the use of the granulated powder containing a binder instead of the calcined powder was not observed.
[0069]
In the above-described superconducting current lead configuration, the cross-sectional area is approximately 1 cm.²Therefore, this 970 A / cm²The critical current density corresponds to a critical current Ic of 970A.
[0070]
Further, when the connection resistance between the electrode formed on the outer peripheral surface of the superconducting current lead and the superconducting current lead (see FIG. 3C) was measured under the same conditions, 0.1 μΩ was obtained. This connection resistance is almost the same as that obtained when calcined powder is used.
[0071]
For example, a superconducting current lead used in a refrigerator-cooled superconducting magnet (see Japanese Patent Laid-Open No. 4-258103) requires a critical current of 800 A or more at 77 K and an electrode connection resistance of 0.5 μΩ or less. The above-mentioned superconducting current lead made using is sufficiently satisfying this condition.
[0072]
The superconducting granulated powder, the superconducting conductor, and the manufacturing method thereof according to the present invention are not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications are possible. For example, the granulation method of the granulated powder using the material solution, the molding method of the granulated powder, and the like are not limited to the above-described methods, and other methods may be used.
[0073]
【The invention's effect】
As described in detail above, the superconducting granulated powder, the superconducting conductor, and the manufacturing method thereof according to the present invention have the following effects. That is, in the production of the Bi-2223 phase superconducting conductor, the Bi-2223 calcined powder is not used as it is as the superconducting material powder, but a granulated powder composed of the calcined powder and the binder is prepared and used as the superconducting material powder. When filling into a mold, a superconducting material powder capable of making the filling state uniform can be obtained. As a result, the superconducting granulated powder, the superconducting conductor, and the manufacturing method thereof can be realized which can improve the manufacturing efficiency of the superconducting conductor and obtain good superconducting characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of a method for producing a Bi-2223 phase superconducting conductor including a method for producing a superconducting granulated powder.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a granulation method of superconducting granulated powder.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a method for producing a molded body and a superconducting conductor.
FIG. 4 is a schematic view showing a filling state of superconducting granulated powder.
FIG. 5 is a schematic view showing a filling state of superconducting calcined powder.
[Explanation of symbols]
A ... Bi-2223 superconducting calcined powder, B ... Binder, 1 ... Bi-2223 superconducting material solution, 2 ... Bi-2223 superconducting granulated powder, 3 ... Bi-2223 superconducting conductor (superconducting current lead),
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 ... Spray dryer, 50 ... Drying chamber, 51 ... Spraying port, 52 ... Discharge port, 6 ... Mold for shaping | molding, 61, 62 ... Mold, 63 ... Rubber mold.

Claims

A calcining step of calcining and pulverizing a raw material prepared by adjusting a predetermined raw material to produce a superconducting calcined powder composed of a Bi-2223 phase crystal;
For the superconducting calcined powder, a mixing step in which a binder and a solvent are mixed at a predetermined mixing ratio to form a superconducting material solution, and
Granulating using a liquid material composed of the superconducting material solution, and a granulating step of creating a Bi-2223 phase superconducting granulated powder ,
In the mixing step, the relative superconductor calcined powder 100 g, the binder of 0.02g or 1.00g hereinafter superconducting granulated characterized that you mixing said solvent with 20 cm ³ or more 200 cm ³ or less mixing ratio of A method for producing grain flour.

The method for producing a superconducting granulated powder according to claim 1, wherein in the mixing step, the viscosity of the obtained superconducting material solution is set to 1000 cP or less.

The method for producing a superconducting granulated powder according to claim 1 or 2 , wherein an alcohol is used as the solvent in the mixing step.

It is a manufacturing method of the superconducting conductor containing the manufacturing method of the superconducting granulated powder as described in any one of Claims 1-3 , Comprising: The said granulation process,
A molding step of filling the superconducting granulated powder into a molding die of a predetermined shape and compressing it into a superconducting molded body,
And a sintering step of producing a Bi-2223 phase superconducting conductor by sintering the formed superconducting shaped body.

A superconducting calcined powder composed of a Bi-2223 phase crystal obtained by calcining and pulverizing a raw material prepared with a predetermined raw material;
Ri Na said a binder for aggregate superconducting calcined powder is granulated by mixing granulated at a predetermined mixing ratio,
The superconducting calcined against powder 100 g, superconducting granulated powder Bi-2223 phase the binder is characterized that you have been mixed at a mixing ratio below 1.00g least 0.02 g.

A Bi-2223 phase superconducting conductor obtained by molding and sintering the superconducting granulated powder according to claim 5 .