【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットに関し、半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、構成元素の飛散を抑制することで焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体メモリとして強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）の実用化研究が盛んに進められており、メモリのキャパシタ用としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜やＳＢＴ（Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ−Ｏ）薄膜などの強誘電体薄膜に電極を取り付けた素子が採用されている。しかし、電極としてＰｔが用いられているので、その触媒効果によって強誘電体薄膜に水素劣化が起こり、分極反転の繰り返しによって強誘電体の分極反転疲労を生じることが実用上問題となっている。
【０００３】
このため、Ｐｔに代わる電極膜材料として、誘電体膜との格子整合性、耐還元性が優れ、誘電体膜との相互拡散が行われない点などから、導電性の酸化物であるＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳＲＯ（Ｓｒ−Ｒｕ−Ｏ）、ＣＲＯ（Ｃａ−Ｒｕ−Ｏ）、ＢＲＯ（Ｂａ−Ｒｕ−Ｏ）を用いることが検討されている。
【０００４】
上記電極膜は、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等の方法で膜形成される。このうちスパッタリング法は、膜形成が容易であることや電極も連続して形成できる点から優位な方法であるとされている。
ところが、現状では強誘電体薄膜上に電極膜をスパッタリングしたときの密着性に課題がある。すなわち、密着性が悪いのは、薄膜形成に用いる導電性酸化物スパッタリングターゲット（以下、単にターゲットともいう）の密度が低く、それはターゲットが空孔の多い焼結体で製造されていることに起因している。また、低密度焼結体であると内部の空隙からガスが発生し、成膜中に異常放電などが起こることにより、密着性の良好な良質な膜は得られないものと考えられている。
【０００５】
スパッタリング法に用いられるターゲットは、これまで常圧焼結法、または熱間加圧焼結法により製造されているが、常圧焼結法ではターゲットの焼結密度が６０％程度にしかならず、スパッタリング時に割れや欠けを生じやすいとされ、また熱間加圧焼結法であれば焼結密度が７０％程度の焼結体が得られるものの、高温中での分解・還元により局部的に金属相が生成されてしまう問題があった。また、このような密度の低いターゲットを用いると、投入パワーが上げられず、スパッタリング装置の真空引きに時間を要し、生産性を低下させてしまう。
【０００６】
そこで、原料粉末の焼結性を改善するために、例えば、ＳＲＯターゲットでは、金属ルテニウム、または酸化ルテニウム粉末中に炭酸ストロンチウム粉末を加えた後に、仮焼を行って合成した粉末に炭酸リチウム、鉛やビスマスなどの酸化物、炭酸塩を焼結助剤として添加し、焼結体を高密度化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
また、還元性ガスあるいは不活性ガス雰囲気中でグラファイトダイスを用いて原料粉末を熱間加圧焼結すると、金属酸化物と炭素が反応して組成変化が生じるため、ダイスを部分安定化ジルコニアなどで被覆したものに代えて還元を抑制すること（特許文献３参照）、酸化ルテニウムに金属ルテニウムを少量含有させた原料を用い、酸素加圧条件で焼結すること（特許文献４参照）、さらには原料粉末をプラズマ焼結した後に１０００〜１３００℃の大気中で熱処理すること（特許文献５参照）等が提案されている。
【０００８】
しかし、これらの方法では必ずしも十分に高密度な焼結体の製造が達成できず、また、構成元素が飛散すること等により組成変動が起こることがあった。
部分安定化ジルコニアなどで被覆したダイスを用いて焼結する上記の方法によれば、焼結体の密度を９０％以上に高めることが期待されるが、酸素を含まない雰囲気で焼結するので焼結体が還元されやすく、このようなものから得られたターゲットを用いると強誘電体性能が低下する。一方、酸素加圧して焼結する方法は、従来のように一段で焼結しているので、焼結体の密度を８０％以上に高めることが難しい。さらに、プラズマ焼結による方法は、焼結時に大きな歪みを受けるために、歪みを取る処理が必要となる。
【０００９】
このような状況下、焼結後に構成成分が還元されず、揮散などによる組成変動を生じにくく、歪みがないだけでなく焼結性が十分であって高密度の焼結体を比較的簡易な方法で製造できる方法が切望されていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２２６２６７号公報（請求項１〜３）
【特許文献２】
特開２０００−２４７７３９号公報（請求項１〜５）
【特許文献３】
特開２００２−１９３６６８号公報（請求項１〜６）
【特許文献４】
特開２００２−２１１９７８号公報（請求項１〜５）
【特許文献５】
特開２００２−２２６２６８号公報（請求項１〜３）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、半導体メモリ等の電子部品を構成する電極の製造に用いられ、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、構成元素の飛散を抑制することで焼結体の組成変動が抑えられ、高密度化を可能とした導電性酸化物焼結体、その製造方法及びそれを用いて得られるスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のアルカリ土類金属元素と白金族元素を構成成分とするペロブスカイト構造の導電性酸化物焼結体を製造するに当たり、各原料粉末の混合物から得られた酸化物粉末を成形型に投入し、投入した酸化物粉末を不活性ガス中、もしくは真空中で加熱しながら加圧させて一次焼結体を得た後、さらに大気中、もしくは酸素雰囲気中で本焼結を行い、二次焼結体を得ることにより、構成元素の飛散を抑制することで高密度化でき、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、所望の組成が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示される組成からなるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体を製造する方法であって、金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）を混合した後、仮焼し、酸化物粉末とする第一の工程、得られた酸化物粉末を成形型に装入した後、不活性ガス中、または真空中で加圧しながら加熱して、一次焼結体とする第二の工程、および、引き続き、この一次焼結体を大気中、または酸素雰囲気中で加熱焼結する第三の工程を含む導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第一の工程で、大気中または酸素雰囲気中、７００℃以上で原料粉末を仮焼することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第二の工程で、グラファイト、またはセラミックスを被覆したグラファイトからなる上下パンチ、及びダイスで構成される成形型を用いることを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は３の発明において、第二の工程で、７０Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下、または１Ｐａ以下の真空下に酸化物粉末を加熱することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は４の発明において、第二の工程で、４０ＭＰａ以下に加圧しながら、８００〜１２００℃で酸化物粉末を加熱することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、第三の工程で、大気中に酸素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ以内の速度で導入する酸素ガスの存在下、または１×１０５Ｐａ以上に加圧した酸素雰囲気下で、一次焼結体を焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１又は６の発明において、第三の工程で、一次焼結体を、１３００〜１５５０℃の温度に焼結することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、原料粉末（ａ）と原料粉末（ｂ）がともに酸化物である場合は、第一の工程を省略することを特徴とする導電性酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００２１】
一方、本発明の第９の発明によれば、第１又は３〜８のいずれかの発明に係る製造方法で得られた導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、金属元素の金属相が実質的に存在しないことを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１１の発明によれば、第９の発明において、相対密度が８０％以上であることを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、さらに、表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性酸化物焼結体が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第９〜１２のいずれかの発明に係る導電性酸化物焼結体を研磨、加工して得られるスパッタリングターゲットが提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性酸化物焼結体、その製造法及びそれを用いたスパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
【００２７】
１．導電性酸化物焼結体の製造方法
本発明は、（１）特定のアルカリ土類金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と、特定の白金族系金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）とを用意し、これを混合・解砕し、（２）次いで必要により仮焼、粉砕して、（３）得られた酸化物粉末を特定の条件で焼結した後、さらに、（４）得られた一次焼結体を再度特定の二次焼結条件で焼結することにより製造される。
【００２８】
（１）原料粉末の混合・解砕
最初の工程では、アルカリ土類金属元素Ａを含有する原料粉末（ａ）と白金族系金属元素Ｂを含有する原料粉末（ｂ）とを用意し、これを混合・解砕する。
【００２９】
原料粉末（ａ）は、導電性酸化物焼結体の出発原料として、Ｃａ、Ｂａ、またはＳｒから選ばれる少なくとも１種類の金属元素Ａを含有した粉末であり、純度が３Ｎ以上である金属、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物等から選ばれる粉末を用いて製造される。原料粉末として、これらの金属アルコキシドを精製した粉末を用いることもできる。酸化物以外の原料粉末を用いる場合は、後述する仮焼等の処理を加えて酸化物粉末とする必要がある。
【００３０】
また、原料粉末（ｂ）は、導電性酸化物焼結体の出発原料として、Ｒｕ、又はＩｒから選ばれる少なくとも１種類の金属元素Ｂを含有し、純度が３Ｎ以上である金属、酸化物、塩化物等からなる粉末である。原料粉末として、これらの金属アルコキシドを精製した粉末を用いることもできる。酸化物以外の原料粉末を用いる場合は、後述する仮焼等の処理を加えて酸化物粉末とする必要がある。
【００３１】
上記金属元素Ａ及びＢを含有する酸化物粉末を仮焼により合成するには、仮焼前に両原料粉末を均一混合しておかなければならない。この段階で均一混合しておかないと、仮焼、焼結時に局部的な飛散・分解が生じてしまう。但し、金属粉末以外の粉末同士の調合であれば、水、有機分散媒を加え、機械的な湿式混合・解砕により行うことができるが、金属粉末とそれ以外の粉末を調合した場合、粉末の比重差が大きくなって湿式混合が困難になる。この場合にはボールミルやブレンダ等による乾式混合を採用することが好ましい。
【００３２】
湿式混合・解砕には、不純物混入の少ない湿式ボールミルを用いることが好ましい。粉砕に用いる際のボールは、φ３〜５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で２４〜９６時間の解砕を行う。ボールの充填率は４０〜７０％程度が好ましい。水量は粉末の重量に対し、１〜３倍を添加するのがよい。有機分散媒を入れることで、構成元素の分散性と解砕効率を向上させることもできる。有機分散媒としては、特に限定されないがポリカルボン酸アンモニウム塩類であれば、仮焼時の残留灰分がないので好ましい。
【００３３】
一方、乾式混合には、乾式ボールミルを用いれば、粉末が均一に混ざりやすい。粉砕に用いる際のボールは、φ５〜１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用い、回転数１００ｒｐｍ程度で１２〜４８時間の解砕を行う。粉砕がこの時間よりも長時間になると、摩耗等で不純物の混入が多くなるので好ましくない。ボールの充填率は３０〜５０％程度が好ましい。
【００３４】
（２）仮焼・粉砕
次いで、得られた混合物を乾燥・造粒後、７００℃以上、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１０００℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間仮焼して酸化物粉末を得る。
【００３５】
得られた混合物は、熱風式オーブン装置等で乾燥し、さらに、スプレードライヤ装置等で造粒後、バッチ式電気炉等を用いて仮焼する。これらの装置としては、熱風式オーブンであれば「ＹＡＭＡＴＯ製ＤＨ１０」装置、スプレードライヤであれば大川原化工機製の装置、バッチ式電気炉であればネムス製の装置が例示できる。
仮焼雰囲気は、大気中、もしくは酸素雰囲気中であることが好ましい。仮焼によって混合物粉末は、すべて酸化物粉末になる。仮焼によりペロブスカイト構造を有する酸化物が合成されることで、焼結時の揮発や耐還元性の向上による分解等が抑制できるばかりでなく、組成の安定性、焼結体内の焼結収縮率の均一性を向上させることができる。７００℃より仮焼温度が低いと、金属粉末の完全な酸化が行われず、１１００℃を越えると粉末の粒成長が促進されてしまい焼結性が低下してしまうので好ましくない。
【００３６】
仮焼は、原料粉末（ａ）、（ｂ）が共に酸化物であれば省略してもよいが、いずれかが酸化物以外（例えば、金属粉末の状態）で仮焼を行わない場合、焼結を行った後に酸化処理を施しても、焼結体内の酸素濃度が不均一になるばかりか、酸化による体積膨張差が起こって焼結密度が低下してしまう等の問題が発生する場合がある。
【００３７】
（３）一次焼結
次いで、仮焼により得られた酸化物粉末を成形型に装入し、特定条件で焼結する。
【００３８】
仮焼で得られた合成酸化物粉末を乾燥した後、グラファイトからなる上下パンチ、ダイスで構成される成形型に装入し、不活性雰囲気、もしくは真空中で一次焼結を行う。金属酸化物と炭素が反応して組成変化が生じることがあるため、部分安定化ジルコニアや窒化ジルコニウムなどのようなセラミックで被覆したダイスを用いてもよい。
【００３９】
焼結は、７０Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下、または、１Ｐａ以下の真空下で行う必要がある。この雰囲気下で室温から５〜２０℃／ｍｉｎで昇温を行い、８００〜１２００℃で１〜５時間加熱しながら、４０ＭＰａ以下、好ましくは２０〜４０ＭＰａで加圧を行う。
【００４０】
この一次焼結は、加圧しながら加熱するので焼結体の圧密化が促進され、相対密度７０％〜７８％程の焼結体が得られる。しかし、酸素を含まない雰囲気で行うので、得られる焼結体は還元されやすい。還元されると焼結体中の構成元素が酸化物から金属相に変化する部分が現れ、これにより偏析が生じたり、金属相そのものが蒸気となって揮発し、焼結密度低下や組成ズレ等の不具合を生じる。
【００４１】
したがって、還元を抑制しながら圧密化するために、焼結温度と雰囲気の制御が重要となる。また、還元を抑制する方法として、昇温速度を急速に行って密度の低い段階で高温下に曝す時間を短くすることも効果的である。密度がある程度高くなると空隙は閉孔するために、内部は焼結雰囲気の影響を受けにくくなる。
【００４２】
昇温速度は、炉の均熱性が損なわれない範囲内で高いほど好ましい。本発明の一次焼結は、加圧しながらの焼結であるために、常圧焼結法のように昇温速度をゆっくり上げなくても焼結時に割れることはない。
【００４３】
（４）本焼結
引き続き、得られた一次焼結体に対して、特定の条件で本焼結（二次焼結）を行う。
【００４４】
前記一次焼結では、還元を起こさせない温度域で焼結を行うために拡散が活発化せず、粒成長を伴う焼結密度の上昇はさほど期待できない。したがって、更に拡散を活発化させるために、焼結温度を高める必要がある。通常、成形体を用いて高温に曝した場合、大気中で焼結温度を高めても緻密化は促進されず、１３００℃を越えれば熱減量が著しくなり、かえって焼結密度は低下することになる。
しかし、本発明によれば、一次焼結によってある程度の密度は確保されており、焼結体中の開孔が減少しているため熱減量は抑制される。
【００４５】
さらに、一次焼結した焼結体（一次焼結体とも言う）を、大気中、好ましくは大気中にＯ２ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ以内（例えば２〜２０Ｌ／ｍｉｎ）で混合導入する酸素ガスの存在下、もしくは、１×１０５Ｐａ以上（例えば１．２×１０５Ｐａ以上）の酸素雰囲気で行うと、より一層の熱減量が回避でき、緻密化は促進される。
大気に混合するＯ２ガス量が２０Ｌ／ｍｉｎを超えると、炉内が冷却され、炉の均熱が低下するため好ましくない。一方、２Ｌ／ｍｉｎよりも少ないと緻密化はあまり促進されない。
【００４６】
本焼結は、１３００〜１５５０℃の温度で、１〜５０時間行うことが好ましい。この範囲を外れると、緻密化が進まなかったり、熱減量が著しくなりかえって焼結密度が低下するなどの現象が現れてしまう。上記条件を満たすことで、焼結体の相対密度が高く、金属元素の金属相が実質的に存在せず、しかも比抵抗値が低い酸化物焼結体を得ることができる。特に好ましいのは、１４００〜１５００℃の温度で、３〜２０時間で焼結することである。
【００４７】
以上の方法により製造されるペロブスカイト構造を有する導電性酸化物焼結体は、化学式：ＡｘＢ１．０Ｏｙ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素、ＢはＲｕ又はＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、また、ｘ、ｙは、それぞれ０．９８≦ｘ≦１．０３、２．７≦ｙ≦３．１を満たす数値である。）で示されるものである。
【００４８】
２．焼結体
上記の方法によれば、酸化物粉末を二段階で焼結することにより、従来よりも構成成分の揮発・分解を抑えた状態で焼結でき、この結果、高密度で結晶粒径１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下の焼結体を得ることができる。
【００４９】
結晶粒径が１０μｍを超えると、結晶粒内に空孔が閉じ込められて密度が低下するので好ましくない。結晶粒径を１０μｍ以下とすることで、例えば、ＳＲＯは常圧焼結法、もしくはホットプレス法では得られなかった相対密度８０％以上の焼結体の製造を達成することが可能となる。この焼結体の製造条件を最適化すれば、相対密度が９０％以上の焼結体を得ることができる。ただし、結晶粒径が２μｍ未満であると高密度の焼結体が得られないことがある。
【００５０】
すなわち、本発明の焼結体は、相対密度が８０％以上で、結晶粒径が１０μｍ以下の焼結体である。また、金属元素の金属相が実質的に存在せず、焼結体表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の焼結体であるため、このような比抵抗値が小さい焼結体であれば、スパッタリングターゲットとして用いた場合、良質な膜を得ることができるものと期待される。
【００５１】
３．スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、上記の焼結体を研磨、加工してバッキングプレートにボンディングすることにより製造される。研磨、加工の手段は特に限定されない。
【００５２】
本発明では、金属元素の金属相が実質的に存在せず、相対密度が８０％以上で、結晶粒径が１０μｍ以下であり、焼結体表面の比抵抗値が１×１０−２Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０−３Ω・ｃｍ以下とした焼結体を用いているため、導電性が高く、このスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリング時の放電状態が安定するだけでなく、電極膜として良好な膜質を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
製造された焼結体は、以下に示す方法で分析・測定した。
（１）焼結密度
焼結体の中央を切断して、中央部約１ｃｍ３を切り出し、高精度比重計（東洋精機（株）製）から相対密度を求めた。
（２）組成分析
焼結体の一部を粉砕し、ＩＣＰ分析により組成、不純物量を求めた。
（３）結晶粒径
焼結体の両端部及び中央部を切断し、切断面を鏡面研磨後、ＳＥＭ観察により結晶粒径を測定した。観察箇所は１試料につき２０点場所を変えて測定した。
（４）焼結体、薄膜の比抵抗値
焼結体表面を研磨し、ＭＣＰＴ２５０（三菱化学（株）製）で四探針法により比抵抗値を求めた。
【００５５】
（実施例１）
最大粒径３μｍの酸化ルテニウム粉末に、最大粒径２μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中１０００℃×１時間で仮焼して、ＳｒＲｕＯ３組成の粉末を得た。この粉末にφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。得られた合成酸化物粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、５．３×１０−２Ｐａの真空中で粉末に３０ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、９００℃×２時間で焼結した。一次焼結体として相対密度７１％が得られた。
この一次焼結体を大気中で室温から１３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃×２０時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８１％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９８ＲｕＯ２．９であった。得られた試料についてＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は６．９μｍ、焼結体表面の比抵抗値は３．２×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例２）
酸化ルテニウムに代えて最大粒径５μｍの金属ルテニウムを用いた以外は、上記実施例１と同様にして合成酸化物粉末を得た。
得られた合成酸化物粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、６６．７Ｐａに制御したＡｒ雰囲気下で、粉末に３５ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、９００℃で２時間焼結した。相対密度７３％の一次焼結体が得られた。
この一次焼結体にＯ２ガスを大気中、１０Ｌ／ｍｉｎで混合導入しながら、室温から１４５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１４５０℃×１０時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８４％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ３．０であった。得られた試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は８．１μｍ、焼結体表面の比抵抗値は２．７×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例３）
実施例２と同様にして合成酸化物粉末を製造した。
得られた合成酸化物粉末を、ＺｒＯ２を被覆させたグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、６６．７Ｐａに制御したＡｒ雰囲気下で粉末に３５ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。室温から１０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で２時間焼結した。相対密度７５％の一次焼結体が得られた。
この一次焼結体を酸素圧１．６×１０５Ｐａで加圧しながら、室温から１５００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１５００℃で５時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８７％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．００ＲｕＯ３．１であった。得た試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は７．５μｍ、焼結体表面の比抵抗値は６．３×１０−４Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００５９】
（実施例４）
実施例１と同様にして合成酸化物粉末を製造した。
得られた合成酸化物粉末を、ＺｒＮで被覆したグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、６６．７Ｐａに制御したＡｒ雰囲気下で粉末に４０ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、１２００℃で２時間焼結した。一次焼結体として相対密度７７％が得られた。
この一次焼結体を大気中で室温から１３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃で５時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８９％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．００ＲｕＯ２．９であった。得られた試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は８．４μｍ、焼結体表面の比抵抗値は５．６×１０−４Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例５）
酸化ルテニウム粉末を最大粒径３μｍの金属イリジウム粉末に代えた以外は、実施例１と同様にして合成酸化物粉末を製造した。
得られた合成酸化物粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ成形型に投入し、６６．７Ｐａに制御したＡｒ雰囲気下で、粉末に３５ＭＰａの圧力を加えて焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、８００℃で２時間焼結した。相対密度７０％の一次焼結体が得られた。
この一次焼結体にＯ２ガスを大気中、１０Ｌ／ｍｉｎで混合導入しながら、室温から１３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃で１０時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は８０％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ１．０２ＩｒＯ２．９であった。得た試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均粒径、比抵抗値は、平均結晶粒径は７．４μｍ、焼結体表面の比抵抗値は６．３×１０−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６１】
（比較例１）
実施例１と同様に、最大粒径３μｍの酸化ルテニウム粉末に最大粒径３μｍ炭酸ストロンチウム粉末を加え、φ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中、８００℃で２時間仮焼してＳＲＯ３粉末を得た。この粉末に酢酸ビニルバインダ水溶液を加えて混合造粒後、造粒粉末を金属製の直径５０ｍｍ型に投入し、粉末に５０ＭＰａの圧力を加えて成形体を得た。６００℃で脱脂後、昇温速度を８００℃から１℃／ｍｉｎとし、１３００℃で２時間焼結した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は６３％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ２．８であった。また、平均結晶粒径は５．５μｍ、焼結体表面の比抵抗値は５．３×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００６２】
（比較例２）
実施例１と同様に、最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えて、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中、１０００℃で１時間仮焼してＳｒＲｕＯ３組成粉末を得た。この粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、Ａｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、１２００℃で１時間焼結した。
焼結体に割れはなく、ＸＲＤ測定から金属相が検出されたため、相対密度を求めることができなかった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９３ＲｕＯ２．１であった。
【００６３】
（比較例３）
実施例１と同様に、最大粒径５μｍの金属ルテニウム粉末に、最大粒径３μｍの炭酸ストロンチウム粉末を加えてφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて乾式ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で２４時間の解砕を行った。造粒後、大気中、１０００℃で１時間仮焼してＳｒＲｕＯ３組成粉末を得た。この粉末をグラファイト製パンチ・ダイスからなる直径５０ｍｍ型に投入し、Ａｒ雰囲気下で粉末に３０ＭＰａの圧力を加え、ホットプレスによる焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、１０００℃で１時間焼結した。焼結体に割れはなく、ＸＲＤ測定から金属相は検出されなかったが、相対密度７１％であった。
この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９３ＲｕＯ２．４であった。
また、平均結晶粒径は２．３μｍ、焼結体表面の比抵抗値は２．１×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００６４】
（比較例４）
実施例２と同様にして合成酸化物粉末を製造した。
得られた合成酸化物粉末を比較例１と同様にして成形し、常圧下で焼結を行った。昇温速度は室温から１０℃／ｍｉｎとし、９００℃で２時間焼結した。相対密度６３％の一次焼結体が得られた。
この一次焼結体にＯ２ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで混合導入しながら、室温から１４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１４００℃で１時間保持した。焼結体には割れもなく、焼結体の相対密度は７７％であった。この焼結体の組成をＩＣＰ化学分析すると、Ｓｒ０．９９ＲｕＯ３．０であった。得られた試料をＸＲＤで金属相の有無を確認したが、金属相のピークは検出されなかった。
また、平均結晶粒径は６．２μｍ、焼結体表面の比抵抗値は３．３×１０−２Ω・ｃｍであった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６５】
上記の結果、実施例１〜５によれば、酸化物粉末を特定の条件で、二段焼結するために高密度の焼結体を得ることができ、かかる焼結体は比抵抗値も低いことが分かる。
これに対して、比較例１〜３は、一段で焼結しているために、高密度の焼結体を得ることができなかった。また、比較例４では、二段で焼結しているが、一次焼結を常圧で行っているために所望の焼結体が得られないことが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物粉末を不活性ガス中、もしくは真空中で加熱しながら加圧させて一次焼結体を得た後、この一次焼結体を大気中、もしくは酸素雰囲気中で本焼結を行うことにより、構成元素の飛散を抑制することで高密度化でき、還元に伴う分解・金属相の生成を抑制でき、所望とする組成のペロブスカイト構造を有する酸化物焼結体が得られ、特に、従来法では焼結できなかった白金族系金属元素を含む酸化物焼結体を得ることができる。これによって、導電性酸化物薄膜をスパッタリング法などで作製する酸化物焼結体（ターゲット）を提供でき、半導体メモリ等の各種電子部品を構成する電極用として好適な導電性酸化物薄膜を成膜できることから、工業的価値は極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive oxide sintered body, a method for producing the same, and a sputtering target obtained by using the same. The present invention is used for producing an electrode constituting an electronic component such as a semiconductor memory. A conductive oxide sintered body that can suppress generation and suppress the scattering of constituent elements to suppress the composition fluctuation of the sintered body and enable high density, a method of manufacturing the same, and sputtering obtained by using the same About the target.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on practical use of ferroelectric memory (FeRAM) as a semiconductor memory has been actively pursued. For memory capacitors, for example, lead zirconate titanate (PZT) thin film or SBT (Sr-Bi-Ta- O) An element in which an electrode is attached to a ferroelectric thin film such as a thin film is employed. However, since Pt is used as the electrode, hydrogen degradation occurs in the ferroelectric thin film due to its catalytic effect, and repetition of polarization inversion causes polarization inversion fatigue of the ferroelectric, which is a practical problem.
[0003]
For this reason, as an electrode film material replacing Pt, IrO 2 , which is a conductive oxide, is used because it has excellent lattice matching with a dielectric film and resistance to reduction, and does not diffuse into the dielectric film. , RuO 2, SRO (Sr- RuO), CRO (Ca-RuO), has been considered to use BRO (Ba-RuO).
[0004]
The electrode film is formed by a method such as an RF sputtering method, a DC sputtering method, and an MOCVD method. Among them, the sputtering method is considered to be an advantageous method because the film can be easily formed and the electrodes can be continuously formed.
However, at present, there is a problem in adhesion when an electrode film is sputtered on a ferroelectric thin film. That is, the poor adhesion is due to the low density of the conductive oxide sputtering target (hereinafter, also simply referred to as a target) used for forming a thin film, which is caused by the fact that the target is manufactured by a sintered body having many pores. are doing. Further, it is considered that a low-density sintered body generates gas from internal voids and causes abnormal discharge or the like during film formation, so that a high-quality film with good adhesion cannot be obtained.
[0005]
The target used for the sputtering method has been manufactured by the normal pressure sintering method or the hot pressure sintering method. However, in the normal pressure sintering method, the sintering density of the target is only about 60%. It is said that cracks and chips are likely to occur at times, and a sintered body with a sintering density of about 70% can be obtained by the hot pressing sintering method. Was generated. In addition, when such a low-density target is used, the input power cannot be increased, so that it takes time to evacuate the sputtering apparatus and the productivity is reduced.
[0006]
Therefore, in order to improve the sinterability of the raw material powder, for example, in an SRO target, after adding strontium carbonate powder to ruthenium metal or ruthenium oxide powder, lithium carbonate, lead There has been proposed a method of increasing the density of a sintered body by adding an oxide such as iron or bismuth or a carbonate as a sintering aid (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0007]
When the raw material powder is hot-pressed and sintered using a graphite die in a reducing gas or inert gas atmosphere, the metal oxide and carbon react with each other to change the composition. Suppressing the reduction in place of the one coated with (see Patent Document 3), sintering under a pressure of oxygen using a raw material containing a small amount of metal ruthenium in ruthenium oxide (see Patent Document 4), For example, it has been proposed that a raw material powder be subjected to plasma sintering and then heat-treated in the atmosphere at 1000 to 1300 ° C. (see Patent Document 5).
[0008]
However, these methods cannot always produce a sufficiently high-density sintered body, and the composition may fluctuate due to scattering of constituent elements.
According to the above-described method of sintering using a die covered with partially stabilized zirconia or the like, the density of the sintered body is expected to be increased to 90% or more, but sintering is performed in an oxygen-free atmosphere. The sintered body is easily reduced, and when a target obtained from such a substance is used, the ferroelectric performance deteriorates. On the other hand, in the method of sintering by pressurizing with oxygen, it is difficult to increase the density of the sintered body to 80% or more because sintering is performed in one step as in the conventional method. Further, the method using plasma sintering receives a large strain during sintering, and thus requires a process for removing the strain.
[0009]
Under such circumstances, the constituent components are not reduced after sintering, the composition does not easily change due to volatilization, etc., not only there is no distortion but also the sinterability is sufficient and a high-density sintered body can be relatively easily formed. A method that can be manufactured by the method has been eagerly desired.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-226267 (Claims 1 to 3)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-247739 (Claims 1 to 5)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-193668 (Claims 1 to 6)
[Patent Document 4]
JP-A-2002-219778 (Claims 1 to 5)
[Patent Document 5]
JP-A-2002-226268 (Claims 1 to 3)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrode that constitutes an electronic component such as a semiconductor memory in view of the situation described above, and can suppress decomposition and generation of a metal phase due to reduction and suppress scattering of constituent elements. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a conductive oxide sintered body in which the composition fluctuation of the sintered body is suppressed and the density can be increased, a manufacturing method thereof, and a sputtering target obtained by using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when producing a conductive oxide sintered body having a perovskite structure containing a specific alkaline earth metal element and a platinum group element as constituents, each raw material The oxide powder obtained from the powder mixture is poured into a mold, and the charged oxide powder is pressurized while being heated in an inert gas or in a vacuum to obtain a primary sintered body. By performing the main sintering in a medium or oxygen atmosphere and obtaining a secondary sintered body, it is possible to increase the density by suppressing the scattering of the constituent elements, and it is possible to suppress the decomposition and generation of the metal phase accompanying the reduction, The inventors have found that a desired composition can be easily obtained, and have completed the present invention.
[0013]
That is, according to the first aspect of the present invention, the chemical formula: A x B 1.0 O y (where A is at least one metal element selected from Ca, Ba or Sr, and B is Ru or Ir Represents at least one metal element selected, and x and y are numerical values satisfying 0.98 ≦ x ≦ 1.03 and 2.7 ≦ y ≦ 3.1, respectively.) A method for producing a conductive oxide sintered body having a perovskite structure, comprising: mixing a raw powder (a) containing a metal element A and a raw powder (b) containing a metal element B; Then, the first step of forming an oxide powder, after charging the obtained oxide powder into a mold, heating in an inert gas or while applying pressure in a vacuum to form a first sintered body In the second step, and subsequently, the primary sintered body is Method for producing a conductive oxide sintered body containing a third step of heat sintering a medium is provided.
[0014]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, in the first step, the raw material powder is calcined at 700 ° C. or more in air or an oxygen atmosphere. A method for manufacturing a sintered product is provided.
[0015]
Further, according to the third invention of the present invention, in the first invention, in the second step, a molding die composed of upper and lower punches and dies made of graphite or graphite coated with ceramics is used. A method for producing a conductive oxide sintered body is provided.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, in the first or third aspect, in the second step, heating the oxide powder under an inert gas atmosphere of 70 Pa or less or under a vacuum of 1 Pa or less. A method for producing a conductive oxide sintered body is provided.
[0017]
According to a fifth aspect of the present invention, in the first or fourth aspect, in the second step, the oxide powder is heated at 800 to 1200 ° C. while being pressurized to 40 MPa or less. A method for producing a conductive oxide sintered body is provided.
[0018]
According to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect, in the third step, in the presence of oxygen gas for introducing oxygen gas into the atmosphere at a rate of 20 L / min or less, A method for producing a conductive oxide sintered body, characterized by sintering a primary sintered body under an oxygen atmosphere pressurized to 5 Pa or more.
[0019]
According to a seventh aspect of the present invention, in the first or the sixth aspect, in the third step, the primary sintered body is sintered at a temperature of 1300 to 1550 ° C. A method for producing an oxide sintered body is provided.
[0020]
Further, according to the eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, when both the raw material powder (a) and the raw material powder (b) are oxides, the first step is omitted. A method for producing a conductive oxide sintered body is provided.
[0021]
On the other hand, according to a ninth aspect of the present invention, there is provided a conductive oxide sintered body obtained by the manufacturing method according to any one of the first to third aspects.
[0022]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the conductive oxide sintered body according to the ninth aspect, wherein a metal phase of a metal element does not substantially exist.
[0023]
According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided the conductive oxide sintered body according to the ninth aspect, wherein the relative density is 80% or more.
[0024]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the eleventh aspect, a conductive oxide sintered body is further characterized in that the surface has a specific resistance of 1 × 10 −2 Ω · cm or less. Is provided.
[0025]
Further, according to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a sputtering target obtained by polishing and processing the conductive oxide sintered body according to any one of the ninth to twelfth aspects.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the conductive oxide sintered body of the present invention, a method for producing the same, and a sputtering target using the same will be described in detail.
[0027]
1. The present invention relates to (1) a raw material powder (a) containing a specific alkaline earth metal element A and a raw material powder (b) containing a specific platinum group metal element B; ) Were mixed and crushed, (2) then calcined and pulverized if necessary, (3) the obtained oxide powder was sintered under specific conditions, and then (4) ) It is manufactured by sintering the obtained primary sintered body again under specific secondary sintering conditions.
[0028]
(1) Mixing and Crushing of Raw Powder In the first step, a raw powder (a) containing an alkaline earth metal element A and a raw powder (b) containing a platinum group metal element B are prepared. Is mixed and crushed.
[0029]
The raw material powder (a) is a powder containing at least one kind of metal element A selected from Ca, Ba, and Sr as a starting material of the conductive oxide sintered body, and a metal having a purity of 3N or more; It is manufactured using a powder selected from oxides, carbonates, nitrates, hydroxides and the like. Powders obtained by purifying these metal alkoxides can be used as raw material powders. When a raw material powder other than an oxide is used, it is necessary to add a treatment such as calcination to be described later to obtain an oxide powder.
[0030]
Further, the raw material powder (b) contains at least one kind of metal element B selected from Ru or Ir as a starting material of the conductive oxide sintered body, and a metal or oxide having a purity of 3N or more, It is a powder made of chloride or the like. Powders obtained by purifying these metal alkoxides can be used as raw material powders. When a raw material powder other than an oxide is used, it is necessary to add a treatment such as calcination to be described later to obtain an oxide powder.
[0031]
In order to synthesize the oxide powder containing the metal elements A and B by calcination, both raw material powders must be uniformly mixed before calcination. Unless uniformly mixed at this stage, local scattering and decomposition occur during calcination and sintering. However, in the case of mixing powders other than metal powder, water and an organic dispersion medium can be added, and the mixing can be performed by mechanical wet mixing / crushing. , The difference in specific gravity increases, and wet mixing becomes difficult. In this case, it is preferable to employ dry mixing using a ball mill, a blender, or the like.
[0032]
For the wet mixing and crushing, it is preferable to use a wet ball mill with less contamination of impurities. As a ball used for pulverization, a ZrO 2 ball having a diameter of 3 to 5 mm is used, and crushing is performed at a rotation speed of about 100 rpm for 24 to 96 hours. The ball filling rate is preferably about 40 to 70%. The amount of water is preferably 1 to 3 times the weight of the powder. By adding an organic dispersion medium, the dispersibility of the constituent elements and the crushing efficiency can be improved. The organic dispersion medium is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylate ammonium salt because there is no residual ash during calcination.
[0033]
On the other hand, if a dry ball mill is used for dry mixing, the powder is easily mixed uniformly. As a ball used for pulverization, a ZrO 2 ball having a diameter of 5 to 10 mm is used, and crushing is performed at a rotation speed of about 100 rpm for 12 to 48 hours. If the pulverization is longer than this time, impurities are more likely to be mixed due to abrasion or the like, which is not preferable. The ball filling rate is preferably about 30 to 50%.
[0034]
(2) Calcination and pulverization Then, after drying and granulating the obtained mixture, at 700 ° C or higher, preferably 800 to 1100 ° C, more preferably 900 to 1000 ° C, for 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. The oxide powder is obtained by calcining for a time.
[0035]
The obtained mixture is dried by a hot air oven or the like, further granulated by a spray dryer or the like, and then calcined by using a batch type electric furnace or the like. Examples of these apparatuses include a "DH10 made by YAMATO" apparatus for a hot air oven, an apparatus made by Okawara Kakoki Co., Ltd. for a spray dryer, and an apparatus made by Nemus for a batch electric furnace.
The calcining atmosphere is preferably in the air or an oxygen atmosphere. By calcination, the mixture powder becomes oxide powder. By the synthesis of the oxide having a perovskite structure by calcination, not only decomposition and the like due to volatilization during sintering and improvement in reduction resistance can be suppressed, but also the stability of the composition and the sintering shrinkage rate in the sintered body Can be improved. If the calcination temperature is lower than 700 ° C., the metal powder is not completely oxidized, and if it exceeds 1100 ° C., the grain growth of the powder is promoted and the sinterability is lowered, which is not preferable.
[0036]
The calcination may be omitted if both the raw material powders (a) and (b) are oxides. However, if any one is not an oxide (for example, in the state of a metal powder) and is not calcined, the calcination is performed. Even if the oxidation treatment is performed after the sintering, not only the oxygen concentration in the sintered body becomes non-uniform, but also a problem such as a reduction in the sintered density due to a difference in volume expansion due to oxidation may occur. is there.
[0037]
(3) Primary sintering Next, the oxide powder obtained by calcination is charged into a mold and sintered under specific conditions.
[0038]
After drying the synthetic oxide powder obtained by calcination, it is charged into a molding die composed of graphite upper and lower punches and dies, and subjected to primary sintering in an inert atmosphere or vacuum. Since the metal oxide and carbon may react with each other to change the composition, a die coated with a ceramic such as partially stabilized zirconia or zirconium nitride may be used.
[0039]
The sintering needs to be performed in an inert gas atmosphere of 70 Pa or less, or in a vacuum of 1 Pa or less. In this atmosphere, the temperature is raised from room temperature at 5 to 20 ° C./min, and pressure is applied at 40 MPa or less, preferably 20 to 40 MPa while heating at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours.
[0040]
In this primary sintering, heating is performed while applying pressure, so that the consolidation of the sintered body is promoted, and a sintered body having a relative density of about 70% to 78% is obtained. However, since the sintering is performed in an atmosphere containing no oxygen, the obtained sintered body is easily reduced. When reduced, a part where the constituent elements in the sintered body change from an oxide to a metal phase appears, and this causes segregation or the metal phase itself evaporates as a vapor, lowering the sintering density, shifting the composition, etc. Causes a problem.
[0041]
Therefore, it is important to control the sintering temperature and atmosphere in order to consolidate while suppressing reduction. As a method of suppressing the reduction, it is also effective to rapidly increase the temperature and shorten the time of exposure to high temperature at a low density stage. When the density is increased to some extent, the voids are closed, so that the inside is less affected by the sintering atmosphere.
[0042]
The heating rate is preferably higher within a range where the soaking property of the furnace is not impaired. Since the primary sintering of the present invention is sintering while applying pressure, it does not break during sintering without slowly increasing the heating rate unlike the normal pressure sintering method.
[0043]
(4) Main sintering Subsequently, main sintering (secondary sintering) is performed on the obtained primary sintered body under specific conditions.
[0044]
In the primary sintering, diffusion is not activated because sintering is performed in a temperature range that does not cause reduction, and a rise in sintering density accompanying grain growth cannot be expected much. Therefore, it is necessary to raise the sintering temperature in order to further activate the diffusion. Normally, when the molded body is exposed to a high temperature, the densification is not promoted even if the sintering temperature is increased in the air, and if it exceeds 1300 ° C., the heat loss becomes remarkable, and the sintering density decreases. Become.
However, according to the present invention, a certain degree of density is secured by the primary sintering, and the heat loss is suppressed because the number of pores in the sintered body is reduced.
[0045]
Further, the sintered body obtained by primary sintering (also referred to as a primary sintered body) is mixed with an O 2 gas in the air, preferably in the air at a flow rate of 20 L / min or less (for example, 2 to 20 L / min). When performed in the presence or in an oxygen atmosphere of 1 × 10 5 Pa or more (for example, 1.2 × 10 5 Pa or more), further heat loss can be avoided and densification is promoted.
If the amount of the O 2 gas mixed with the atmosphere exceeds 20 L / min, the inside of the furnace is cooled, and the soaking of the furnace decreases, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 2 L / min, the densification is not so promoted.
[0046]
The main sintering is preferably performed at a temperature of 1300 to 1550 ° C. for 1 to 50 hours. Outside this range, phenomena such as densification not progressing, and heat loss being remarkably reduced, resulting in a decrease in sintering density appear. By satisfying the above conditions, it is possible to obtain an oxide sintered body having a high relative density of the sintered body, substantially no metal phase of a metal element, and a low specific resistance value. Particularly preferred is sintering at a temperature of 1400 to 1500 ° C. for 3 to 20 hours.
[0047]
The conductive oxide sintered body having a perovskite structure produced by the above method has a chemical formula: A x B 1.0 O y (where A is at least one metal element selected from Ca, Ba or Sr) , B represent at least one metal element selected from Ru or Ir, and x and y are numerical values satisfying 0.98 ≦ x ≦ 1.03 and 2.7 ≦ y ≦ 3.1, respectively. )).
[0048]
2. Sintered body According to the above method, the oxide powder is sintered in two stages, so that the sintering can be performed in a state in which the volatilization and decomposition of the constituent components are suppressed as compared with the conventional method. A sintered body of 10 μm or less, preferably 9 μm or less can be obtained.
[0049]
If the crystal grain size exceeds 10 μm, it is not preferable because pores are confined in the crystal grains and the density decreases. By setting the crystal grain size to 10 μm or less, for example, it becomes possible to achieve the production of a sintered body having a relative density of 80% or more, which cannot be obtained by SRO under normal pressure or hot pressing. By optimizing the manufacturing conditions of the sintered body, a sintered body having a relative density of 90% or more can be obtained. However, if the crystal grain size is less than 2 μm, a high-density sintered body may not be obtained.
[0050]
That is, the sintered body of the present invention is a sintered body having a relative density of 80% or more and a crystal grain size of 10 μm or less. In addition, since the metal phase of the metal element is substantially absent and the specific resistance of the surface of the sintered body is 1 × 10 −2 Ω · cm or less, such a sintered body having a small specific resistance is used. It is expected that when it is used as a sputtering target, a high-quality film can be obtained.
[0051]
3. Sputtering Target The sputtering target of the present invention is manufactured by polishing and processing the above-mentioned sintered body and bonding the sintered body to a backing plate. The means for polishing and processing is not particularly limited.
[0052]
In the present invention, the metal phase of the metal element is substantially absent, the relative density is 80% or more, the crystal grain size is 10 μm or less, and the specific resistance value of the sintered body surface is 1 × 10 −2 Ω · cm, preferably 1 × 10 −3 Ω · cm or less, so that the conductivity is high, and if this sputtering target is used, not only the discharge state during sputtering is stabilized, but also the electrode Good film quality can be obtained as a film.
[0053]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
The manufactured sintered body was analyzed and measured by the following method.
(1) Sintered Density The center of the sintered body was cut, and about 1 cm 3 of the center was cut out, and the relative density was determined from a high-precision hydrometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
(2) Composition analysis A part of the sintered body was pulverized, and the composition and the amount of impurities were determined by ICP analysis.
(3) Crystal grain size Both ends and the center of the sintered body were cut, and the cut surface was mirror-polished, and the crystal grain size was measured by SEM observation. The observation points were measured at 20 different points per sample.
(4) Specific Resistance Value of Sintered Body and Thin Film The surface of the sintered body was polished, and the specific resistance value was determined by a four-point probe method using MCPT250 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0055]
(Example 1)
A strontium carbonate powder having a maximum particle size of 2 μm was added to a ruthenium oxide powder having a maximum particle size of 3 μm, and crushed for 24 hours by a dry ball mill (rotational speed: 100 rpm) using ZrO 2 balls having a diameter of 5 mm. After the granulation, the powder was calcined in the air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a powder having a SrRuO 3 composition. This powder was crushed for 24 hours in a dry ball mill (rotational speed: 100 rpm) using ZrO 2 balls of φ5 mm. The obtained synthetic oxide powder was put into a 50 mm diameter forming die made of a graphite punch and die, and was sintered by applying a pressure of 30 MPa to the powder in a vacuum of 5.3 × 10 −2 Pa. The temperature was raised from room temperature to 10 ° C / min, and sintering was performed at 900 ° C for 2 hours. A relative density of 71% was obtained as the primary sintered body.
The temperature of the primary sintered body was raised from room temperature to 1300 ° C. at a rate of 5 ° C./min in the atmosphere, and was maintained at 1300 ° C. × 20 hours. The sintered body did not crack, and the relative density of the sintered body was 81%.
ICP chemical analysis of the composition of this sintered body showed Sr 0.98 RuO 2.9 . The presence or absence of a metal phase in the obtained sample was confirmed by XRD, but no metal phase peak was detected.
The average crystal grain size was 6.9 μm, and the specific resistance value of the surface of the sintered body was 3.2 × 10 −3 Ω · cm. These results are summarized in Table 1.
[0056]
[Table 1]
[0057]
(Example 2)
A synthetic oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that metal ruthenium having a maximum particle size of 5 μm was used instead of ruthenium oxide.
The obtained synthetic oxide powder was put into a 50 mm diameter forming die made of graphite punch and die, and sintered under pressure of 35 MPa under an Ar atmosphere controlled at 66.7 Pa. The temperature was raised from room temperature to 10 ° C./min, and sintering was performed at 900 ° C. for 2 hours. A primary sintered body with a relative density of 73% was obtained.
While the O 2 gas was introduced into the primary sintered body in the air at a rate of 10 L / min, the temperature was raised from room temperature to 1450 ° C. at 5 ° C./min, and maintained at 1450 ° C. × 10 hours. The sintered body did not crack, and the relative density of the sintered body was 84%. ICP chemical analysis of the composition of this sintered body showed Sr 0.99 RuO 3.0 . The presence or absence of a metal phase in the obtained sample was confirmed by XRD, but no metal phase peak was detected.
The average crystal grain size was 8.1 μm, and the specific resistance value of the surface of the sintered body was 2.7 × 10 −3 Ω · cm. These results are summarized in Table 1.
[0058]
(Example 3)
A synthetic oxide powder was produced in the same manner as in Example 2.
The obtained synthetic oxide powder is put into a 50 mm diameter mold made of a punch and die made of graphite coated with ZrO 2 , and sintered by applying a pressure of 35 MPa to the powder under an Ar atmosphere controlled to 66.7 Pa. Was done. The temperature was raised from room temperature at 10 ° C./min, and sintering was performed at 1200 ° C. for 2 hours. A primary sintered body having a relative density of 75% was obtained.
The primary sintered body was heated from room temperature to 1500 ° C. at a rate of 5 ° C./min while being pressurized at an oxygen pressure of 1.6 × 10 5 Pa, and kept at 1500 ° C. for 5 hours. The sintered body did not crack, and the relative density of the sintered body was 87%.
ICP chemical analysis of the composition of this sintered body showed Sr 1.00 RuO 3.1 . The presence or absence of a metal phase in the obtained sample was confirmed by XRD, but no peak of the metal phase was detected.
The average crystal grain size was 7.5 μm, and the specific resistance value of the surface of the sintered body was 6.3 × 10 −4 Ω · cm. These results are summarized in Table 1.
[0059]
(Example 4)
A synthetic oxide powder was produced in the same manner as in Example 1.
The obtained synthetic oxide powder is put into a 50 mm diameter mold made of a punch made of graphite coated with ZrN, and sintering is performed by applying a pressure of 40 MPa to the powder under an Ar atmosphere controlled at 66.7 Pa. Was. The heating rate was 10 ° C./min from room temperature, and sintering was performed at 1200 ° C. for 2 hours. A relative density of 77% was obtained as the primary sintered body.
The temperature of the primary sintered body was raised from room temperature to 1300 ° C. in the air at a rate of 5 ° C./min, and was maintained at 1300 ° C. for 5 hours. The sintered body did not crack, and the relative density of the sintered body was 89%.
ICP chemical analysis of the composition of this sintered body showed Sr 1.00 RuO 2.9 . The presence or absence of a metal phase in the obtained sample was confirmed by XRD, but no metal phase peak was detected.
The average crystal grain size was 8.4 μm, and the specific resistance value of the surface of the sintered body was 5.6 × 10 −4 Ω · cm. These results are summarized in Table 1.
[0060]
(Example 5)
A synthetic oxide powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the ruthenium oxide powder was changed to a metal iridium powder having a maximum particle size of 3 μm.
The obtained synthetic oxide powder was put into a 50 mm diameter forming die made of graphite punch and die, and sintered under pressure of 35 MPa under an Ar atmosphere controlled at 66.7 Pa. The heating rate was 10 ° C./min from room temperature, and sintering was performed at 800 ° C. for 2 hours. A primary sintered body with a relative density of 70% was obtained.
While mixing and introducing O 2 gas into the primary sintered body at 10 L / min in the air, the temperature was raised from room temperature to 1300 ° C. at 5 ° C./min, and maintained at 1300 ° C. for 10 hours. The sintered body did not crack, and the relative density of the sintered body was 80%. ICP chemical analysis of the composition of this sintered body showed Sr 1.02 IrO 2.9 . The presence or absence of a metal phase in the obtained sample was confirmed by XRD, but no peak of the metal phase was detected.
In addition, the average grain size and the specific resistance value were 7.4 μm in the average crystal grain size, and the specific resistance value on the surface of the sintered body was 6.3 × 10 −3 Ω · cm. These results are summarized in Table 1.
[0061]
(Comparative Example 1)
As in Example 1, strontium carbonate powder having a maximum particle size of 3 μm was added to ruthenium oxide powder having a maximum particle size of 3 μm, and crushing was performed for 24 hours in a dry ball mill (rotational speed: 100 rpm) using φ3 mm ZrO 2 balls. . After granulation, the powder was calcined at 800 ° C. for 2 hours in the air to obtain SRO 3 powder. An aqueous vinyl acetate binder solution was added to the powder, followed by mixing and granulation. The granulated powder was poured into a 50 mm-diameter metal mold, and a pressure of 50 MPa was applied to the powder to obtain a molded body. After degreasing at 600 ° C., the temperature was raised from 800 ° C. to 1 ° C./min, and sintering was performed at 1300 ° C. for 2 hours. The sintered body did not crack, and the relative density of the sintered body was 63%.
ICP chemical analysis of the composition of this sintered body showed Sr 0.99 RuO 2.8 . The average crystal grain size was 5.5 μm, and the specific resistance value of the surface of the sintered body was 5.3 × 10 −2 Ω · cm.
[0062]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, strontium carbonate powder having a maximum particle size of 3 μm was added to metal ruthenium powder having a maximum particle size of 5 μm, and crushed for 24 hours by a dry ball mill (rotational speed: 100 rpm) using ZrO 2 balls having a diameter of 5 mm. Was done. After granulation, the powder was calcined at 1000 ° C. for 1 hour in the air to obtain a SrRuO 3 composition powder. This powder was put into a 50 mm diameter mold made of graphite punches and dies, and a pressure of 30 MPa was applied to the powder under an Ar atmosphere, and sintering was performed by hot pressing. The heating rate was 10 ° C./min from room temperature, and sintering was performed at 1200 ° C. for 1 hour.
There was no crack in the sintered body and the metal phase was detected from the XRD measurement, so that the relative density could not be determined. ICP chemical analysis of the composition of this sintered body showed Sr 0.93 RuO 2.1 .
[0063]
(Comparative Example 3)
Similarly to Example 1, strontium carbonate powder having a maximum particle size of 3 μm was added to metal ruthenium powder having a maximum particle size of 5 μm, and crushed for 24 hours by a dry ball mill (rotational speed: 100 rpm) using a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm. went. After granulation, the powder was calcined at 1000 ° C. for 1 hour in the air to obtain a SrRuO 3 composition powder. This powder was put into a 50 mm diameter mold made of graphite punches and dies, and a pressure of 30 MPa was applied to the powder under an Ar atmosphere, and sintering was performed by hot pressing. The temperature was raised from room temperature to 10 ° C./min, and sintering was performed at 1000 ° C. for 1 hour. There were no cracks in the sintered body, and no metal phase was detected by XRD measurement, but the relative density was 71%.
ICP chemical analysis of the composition of this sintered body showed Sr 0.93 RuO 2.4 .
The average crystal grain size was 2.3 μm, and the specific resistance of the surface of the sintered body was 2.1 × 10 −2 Ω · cm.
[0064]
(Comparative Example 4)
A synthetic oxide powder was produced in the same manner as in Example 2.
The obtained synthetic oxide powder was molded in the same manner as in Comparative Example 1, and sintered under normal pressure. The temperature was raised from room temperature to 10 ° C./min, and sintering was performed at 900 ° C. for 2 hours. A primary sintered body having a relative density of 63% was obtained.
While mixing and introducing O 2 gas into the primary sintered body at 10 L / min, the temperature was raised from room temperature to 1400 ° C. at 5 ° C./min, and maintained at 1400 ° C. for 1 hour. The sintered body did not crack, and the relative density of the sintered body was 77%. ICP chemical analysis of the composition of this sintered body showed Sr 0.99 RuO 3.0 . The presence or absence of a metal phase in the obtained sample was confirmed by XRD, but no metal phase peak was detected.
The average crystal grain size was 6.2 μm, and the specific resistance value of the surface of the sintered body was 3.3 × 10 −2 Ω · cm. These results are summarized in Table 1.
[0065]
As a result, according to Examples 1 to 5, it is possible to obtain a high-density sintered body for performing the two-stage sintering on the oxide powder under specific conditions. It turns out that it is low.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 could not obtain a high-density sintered body because they were sintered in one step. In Comparative Example 4, although sintering was performed in two stages, it can be seen that a desired sintered body could not be obtained because the primary sintering was performed at normal pressure.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, after the oxide powder is pressurized while being heated in an inert gas or a vacuum to obtain a primary sintered body, the primary sintered body is placed in the air or in an oxygen atmosphere. By performing sintering, it is possible to increase the density by suppressing the scattering of the constituent elements, to suppress the decomposition and generation of the metal phase due to the reduction, and to obtain an oxide sintered body having a perovskite structure having a desired composition. In particular, it is possible to obtain an oxide sintered body containing a platinum group metal element that cannot be sintered by the conventional method. As a result, an oxide sintered body (target) for producing a conductive oxide thin film by a sputtering method or the like can be provided, and a conductive oxide thin film suitable for electrodes constituting various electronic components such as a semiconductor memory is formed. Since it can be done, its industrial value is extremely large.
