JP4017368B2

JP4017368B2 - 非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JP4017368B2
Application number: JP2001289870A
Authority: JP
Inventors: 邦久島; 賢治志塚
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003100346A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関し、特に、過充電しても安全性が確保できる非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の需要が高まってきている。さらに、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性の一層の向上も要望されている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池では、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム含有金属酸化物を用い、非水系電解液として、高誘電率溶媒と低粘度溶媒を適宜混合した溶媒に、リチウム塩を溶解したものが用いられる。このようなリチウム二次電池では、充電により正極活物質から放出されたリチウムが、負極活物質で吸蔵され、また放電により負極活物質から放出されたリチウムが、正極活物質で吸蔵される。
【０００４】
なお、上記高誘電率溶媒として用いられるのは、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類又はγ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類等であり、上記低粘度溶媒としては、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状カーボネート類又はジメトキシエタン等のエーテル類等である。また、上記リチウム塩として用いられるのは、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃）₂等である。
【０００５】
これらのリチウム二次電池で過充電を行うと、過充電状態の進行に伴って、正極ではリチウムの過剰な放出が起き、一方、負極ではリチウムの過剰な吸蔵が起き、場合によっては、金属リチウムが析出する。このような状態の正極、負極は、いずれも熱的に不安定性な状態におかれ、電解液の分解及び急激な発熱を引き起こし、それにより電池が異常に発熱して、電池の安全性が損なわれるという問題が生じる。このような問題は、非水系電解液電池のエネルギー密度の増加に伴い、特に顕著となる。
【０００６】
上記の問題を解決するために、非水系電解液電池の電解液中に、添加剤として少量の芳香族化合物を添加することにより、過充電状態における電池の安全性を確保する技術が、これまでに提案されてきた。
【０００７】
特開平９−１０６８３５号公報では、添加剤として、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン（Ｒは臭素、塩素、フッ素）、フラン、３−クロロチオフェンを少量使用して、過充電状態における電池を保護する方法及びこれらの添加剤を配合した電池が提案されている。この方法は、電池の最大動作電圧以上の電圧では、添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を上昇させ、過充電時の電池の安全性を確保するものである。しかし、添加剤としてビフェニルを使用する場合、ビフェニルは固体であるために電解液に対する溶解性が低く、低温作動時に添加剤が一部析出して、電池特性が低下するという問題があった。また、フラン、３−クロロチオフェンは、酸化されやすく、電池特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００８】
さらに、特開２０００−５８１１６号公報では、添加剤としてテルフェニル及びアルキル基置換のテルフェニルが挙げられ、また、特開２００１−１５１５８号公報では、添加剤としてｐ−テルフェニルが挙げられ、いずれも少量使用して、同様な作用で過充電時の電池の安全性を確保している。これらの添加剤は、やはり固体であるために、依然として溶解性が低く、低温特性等の電池特性が低下するという問題があった。特に、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニルは、より融点が高いため、有機溶媒の種類によっては、溶媒に溶解せず、電池としての実用化が困難であるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のリチウム二次電池が有する問題を鑑みて、非水系電解液に添加しても低温特性や保存特性等の電池特性に悪影響を及ぼさずに、過充電に対しては有効に作用する添加剤を備えた非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極を備えた二次電池用の有機溶媒及び電解質としてリチウム塩を含む非水系電解液であって、該非水系電解液がｍ−テルフェニルの部分水素化物を含み、かつ該テルフェニルの部分水素化物中のジフェニルシクロヘキサンの含有量が１０〜６５重量％であることを特徴とする非水系電解液である。
【００１１】
また、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極を備えた二次電池用の有機溶媒及び電解質としてリチウム塩を含む非水系電解液であって、該非水系電解液の総重量に対してジフェニルシクロヘキサンを０．０１〜６．５重量％含有することを特徴とする非水系電解液である。
【００１２】
さらに、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、有機溶媒及び電解質としてリチウム塩を含む非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液がテルフェニルの部分水素化物を含み、かつ該テルフェニルの部分水素化物中のジフェニルシクロヘキサンの含有量が１０〜６５重量％であることを特徴とする非水系電解液二次電池である。また、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、有機溶媒及び電解質としてリチウム塩を含む非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池であって、該非水電解液が該非水電解液の総重量に対してジフェニルシクロヘキサンを０．０１〜６．５重量％含有することを特徴とする非水系電解液二次電池である。
【００１３】
本発明による非水系電解液は、テルフェニルの部分水素化物であるジフェニルシクロヘキサンを含むため、二次電池が過充電状態に至った場合、正極上で酸化反応が起こり、水素ガスの発生とともに重合反応が起きることになる。この重合物は、非水系電解液中への溶解が起こりにくい化合物であり、抵抗体として作用し、電池の内部抵抗を上昇させ、過充電の防止に有効に作用するものである。
【００１４】
また、テルフェニルの部分水素化物は、テルフェニルの部分水素化物中のジフェニルシクロヘキサンの含有量を１０〜６５重量％としたため、常温では液体であるので、低温作動時に添加剤が析出することもなく、電池特性が低下するという問題が生じることもない。
【００１５】
すなわち、本発明によるテルフェニルの部分水素化物であるジフェニルシクロヘキサンを含有させた非水系電解液は、二次電池に使用した場合、低温特性や保存特性等の電池特性に悪影響を与えることなく、過充電しても安全性が確保することができるものであり、非水系電解液二次電池の安全性、小型化、高性能化に寄与することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による非水系電解液は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と組み合わせて使用するための二次電池用非水系電解液であって、テルフェニルの部分水素化物を含み、かつテルフェニルの部分水素化物中のジフェニルシクロヘキサンの含有量が１０〜６５重量％であるものである。また、本発明による非水電解液は、二次電池用非水電解液であって、ジフェニルシクロヘキサンを非水系電解液の総重量に対し、０．０１〜６．５重量％含有するものである。
【００１７】
（非水系電解液）
本発明において、非水系電解液は、有機溶媒及び電解質としてリチウム塩を含む。有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が用いられ、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状炭酸エステル類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の鎖状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；スルホラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらは、単独でも、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明の非水系電解液に含まれる。リチウム塩は、電解液の電解質として使用し得るものであるならば、その種類は特に限定されない。例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが好ましい。これらのリチウム塩は単独でも、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
非水系電解液中のリチウム塩のモル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。モル濃度がこの範囲にあると、電解液の電気伝導率が好ましい範囲にあり、良好な電池性能も維持することができる。
【００２０】
本発明の非水系電解液は、テルフェニルの部分水素化物を含み、かつ該テルフェニルの部分水素化物中にジフェニルシクロヘキサンを含む。ここでテルフェニルの部分水素化物とは、テルフェニルのベンゼン環の二重結合に水素が付加したものをいい、ｏ−、ｍ−、ｐ−テルフェニルのいずれの部分水素化物であってもよい。ジフェニルシクロヘキサンも対応する、１，２−、１，３−、１，４−ジフェニルシクロヘキサンを用いることができる。特に、１，３−ジフェニルシクロヘキサンを含有するｍ−テルフェニルの部分水素化物が好ましい。なお、ジフェニルシクロヘキサンを含有するテルフェニルの部分水素化物は、例えば、異なる部分水素化率を有するテルフェニルの部分水素化物の混合物や、部分水素化率が等しいテルフェニルの部分水素化物であっても、水素化されたベンゼン環の位置が異なる混合物、二重結合の位置が異なる混合物、構造異性体を含む混合物であってもよい。
【００２１】
テルフェニルの部分水素化率は、テルフェニルのベンゼン環の二重結合に水素が付加していないものを部分水素化率０％とし、テルフェニルの完全水素化物、すなわち総ての二重結合に水素が付加した場合（１モルのテルフェニルでは１８モルの水素原子が付加した場合）の部分水素化率を１００％として計算した値とし、混合物の場合は、モル平均あたりの値とする。例えば１モルのテルフェニルに２モルの水素原子が付加した場合、部分水素化率は１１．１％（＝２／１８）となる。
【００２２】
テルフェニルの部分水素化物の部分水素化率は、０％超、１００％未満の値をとることができる。なお、テルフェニルの部分水素化物は、テルフェニル（部分水素化率０％）及び／又はテルフェニルの完全水素化物（部分水素化率１００％）を含むことができるが、混合物のモル平均の部分水素化率は、０％超、１００％未満の値をとることができるものとする。電池の保存特性と電解液への溶解性の点から、好ましくは３０〜７０％であり、より好ましくは３５〜６０％である。
【００２３】
テルフェニルの部分水素化物に含まれるジフェニルシクロヘキサンの含有量は、電池の保存特性の点から、１０〜６５重量％であり、より好ましくは１５〜６０重量％である。
【００２４】
テルフェニルの部分水素化物の含有量は、過充電抑制作用及び電気伝導率の点から、非水系電解液の総量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％以下である。
【００２５】
また、本発明の非水系電解液は、ジフェニルシクロヘキサンを非水系電解液の総重量に対し、０．０１〜６．５重量％、好ましくは、０．０７５〜３重量％含有するものである。ジフェニルシクロヘキサンは、１，２−、１，３−、１，４−ジフェニルシクロヘキサンのいずれをも用いることができるが、電池特性の点から１，３−ジフェニルシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
また、本発明の非水系電解液には、サイクル特性及び充放電効率を改善する目的で、炭酸ビニレン等の炭酸エステル化合物、炭酸ビニルエチレン、炭酸フェニルエチレン、コハク酸無水物等の添加剤を含有させることができる。特に、一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化３】

【００２８】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素又はメチルである）で示される環状炭酸エステル化合物を、非水系電解液の総重量に対して０．１〜１０重量％含有させることが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の非水系電解液には、保存特性を改善する目的で、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル等の亜硫酸エステル；プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；硫酸ジメチル、硫酸エチレン等の硫酸エステル；スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のスルホキシド；ジフェニルスルフィド、チオアニソール等のスルフィド；ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等のジスルフィドといった添加剤を含有させることができる。さらに、低温特性を改善する目的で、フルオロベンゼン等のフッ素置換ベンゼン等の添加剤を含有させることができる。
【００３０】
本発明の非水系電解液は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極を備えた二次電池に用いるものである。
【００３１】
（負極）
本発明の電池を構成する負極は、リチウムを吸蔵・放出することが可能なものであり、リチウムを吸蔵・放出し得る炭素質物を負極活物質として含有することが好ましい。上記炭素質物の具体例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。
【００３２】
これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は０．３３５〜０．３４０nmであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７nmであるものがより好ましい。上記炭素質物中の灰分は、炭素質物の総重量に対して１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０nm以上であるのが好ましく、５０nm以上であるのがより好ましく、１００nm以上であるのが特に好ましい。
【００３３】
また、レーザー回折・散乱法による上記炭素質物のメジアン径は、１〜１００μmであるのが好ましく、３〜５０μm以下であるのがより好ましく、５〜４０μmであるのが更に好ましく、７〜３０μmであるのが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、０．３〜２５．０m²/gであるのが好ましく、０．５〜２０．０m²/gであるのがより好ましく、０．７〜１５．０m²/gであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０m²/gであるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aは、０〜１．２が好ましく、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅は、２６cm^-1以下、特に２５cm^-1以下であるのが好ましい。
【００３４】
また、上記炭素質物を有機物等と混合・焼成した材料、あるいはＣＶＤ法等を用いて、少なくとも表面の一部に上記炭素質物に比べて非晶質の炭素を形成した材料もまた、炭素質物として好適に使用することができる。
【００３５】
上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直流系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μmに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も使用することができる。
【００３６】
炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、酸化スズ、酸化ケイ素等の金属酸化物材料、リチウム金属、及び種々のリチウム合金が挙げられる。上記炭素質物を含むこれらの負極活物質は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
これらの負極活物質を用いて負極を製造する方法は、特に限定されない。例えば、負極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。また、負極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３８】
負極の製造に使用することができる結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００３９】
負極の製造に使用することができる増粘剤は、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００４０】
負極の製造に使用することができる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素質材料が挙げられる。
【００４１】
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００４２】
（正極）
本発明の電池を構成する正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用するのが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。特に、コバルト及び／又はニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることができ、またそのようにして安定化したリチウム遷移金属複合酸化物はより好ましい。これらの正極活物質は単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極活物質に、必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。結着剤、導電剤、溶媒等の例は、上記の負極の製造方法で挙げられたものに準ずる。
【００４４】
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はそれらの合金を使用することができる。これらの中でも、特にアルミニウム又はその合金は軽量であるため、エネルギー密度の点で望ましい。
【００４５】
本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されない。非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００４６】
少なくとも負極、正極及び非水系電解液を有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４７】
また、電池の形状については特に限定されず、例えばシート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
〔非水系電解液の調製〕
乾燥アルゴン雰囲気下で、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合し、次いで、十分乾燥したヘキサンフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの割合で溶解させた後、部分水素化率４４％、１，３−ジフェニルシクロヘキサンの含有量５８．４重量％の、ｍ−テルフェニルの部分水素化物を、電解液の総重量に対して２重量％の濃度になるように添加して電解液を調製した。この電解液を電解液１とする。
【００５０】
なお、実施例で用いたｍ−テルフェニルの部分水素化物は、ｍ−テルフェニルを原料に、白金、パラジウム、又はニッケル系の触媒共存下、高温加圧条件で水素ガスと反応させたものを用いた。また、部分水素化率は、ガスクロマトグラフィー分析により求めたｍ−テルフェニルの部分水素化物の構成成分の組成比から、平均値として決定した。ｍ−テルフェニルの含有量も、このガスクロマトグラフィー分析値から求めた。実施例で用いた電解液中のｍ−テルフェニルの部分水素化物の構成成分を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
〔負極の作製〕
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２nm、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μm、ＢＥＴ法比表面積が７．５m²/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１２、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９cm^-1である天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、ＮＧ−７）９４重量部にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（呉羽化学社製、ＫＦ−１０００）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させスラリー状とした。このスラリー状の混合物を負極集電体である厚さ１８μmの銅箔の両面に均一に塗布した後、乾燥器中に通過させて、スラリー作製時に使用したＮＭＰを除去して乾燥させ、次いで、ロールプレス機により圧延して負極板とした。
【００５３】
〔正極の作製〕
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂８５重量部にカーボンブラック６重量部、ＰＶＤＦ（呉羽化学社製、ＫＦ−１０００）９重量部を加え混合し、ＮＭＰで分散させ、スラリー状とした。このスラリー状の混合物を正極集電体である厚さ２０μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した後、乾燥器中に通過させて、スラリー作製時に使用したＮＭＰを除去して乾燥させ、次いで、ロールプレス機により圧延して正極板とした。
【００５４】
〔電池の作製〕
上記のように作製した負極板と正極板を、直接接触しないようにポリエチレンの微孔性フィルムからなるセパレータとともに重ねて巻き取り、最外周をテープで止めて渦巻き状電極体とした。次いで、図１に示すように、渦巻き状電極体４の上下に絶縁リング７を設置した後、円筒状に成形した負極端子を兼ねるステンレス製の電池ケースに、開口部からこの電極体を挿入した。その後、電極体の負極と接続されている負極リード６を電池ケース１の内底部に溶接するとともに、電極体の正極と接続されている正極リード５を、電池内部のガス圧が上昇して所定以上になると作動する電流遮断装置８の底部と溶接した。また、封口板２の底部には、防爆弁、電流遮断装置を取り付けた。そして、電解液１を注入した後、電池ケース１を開口部で、封口板とポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガスケット３により密封し、電池１とした。
【００５５】
実施例２
実施例１と同様に、ＥＣ、ＥＭＣを体積比３：７で混合し、次いで、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた後、部分水素化率５５％、１，３−ジフェニルシクロヘキサンの含有量３１．４重量％の、ｍ−テルフェニルの部分水素化物を、電解液の総重量に対し２重量％の濃度になるように添加して電解液を調製した。この電解液を電解液２とし、電解液１の代わりに電解液２を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池２を作製した。
【００５６】
実施例３
実施例１と同様に、ＥＣ、ＥＭＣを体積比３：７で混合し、次いで、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた後、部分水素化率５６％、１，３−ジフェニルシクロヘキサンの含有量１７．３重量％の、ｍ−テルフェニルの部分水素化物を、電解液の総重量に対し２重量％の濃度になるように添加して電解液を調製した。この電解液を電解液３とし、電解液１の代わりに電解液３を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池３を作製した。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様に、ＥＣ、ＥＭＣを体積比３：７で混合し、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させた後、電解液の総重量に対して、炭酸ビニレン（ＶＣ）を２重量％、部分水素化率４４％、１，３−ジフェニルシクロヘキサンの含有量５８．４重量％の、ｍ−テルフェニルの部分水素化物を２重量％の濃度になるように添加して電解液とした。この電解液を電解液４とし、電解液１のかわりに電解液４を用いたことを除き、実施例１と同様にして電池４を作製した。
【００５８】
比較例１
実施例１と同様に、ＥＣ、ＥＭＣを体積比３：７で混合し、次いで、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解させ、電解液とした。この電解液を比較電解液１とし、電解液１のかわりに比較電解液１を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較電池１を作製した。
【００５９】
上記実施例１〜４及び比較例１で得られた電池１〜４及び比較電池１について、過充電状態における電池の安全性、低温特性、保存回復率について試験を行った。
【００６０】
〔過充電試験〕
上記の電池１〜４及び比較電池１を、１Cの充電電流で、電池電圧が４．２Vになるまで室温（２５℃）で充電し、その後、４．２Vの定電圧で２．５時間充電して満充電状態とした。さらに、過充電試験として、各電池に１Cの充電電流を流して過充電を行い、電流を流し始めてから電流遮断装置が作動するまでの時間と、その際の各電池の最高温度を測定した。その結果を表２に示す。電流遮断装置が作動するまでの時間が短く、電池の最高温度が低いものが、過充電における電池の安全性に優れることとなる。
【００６１】
〔低温特性〕
上記の電池１〜４及び比較電池１を、１Cの充電電流で、電池電圧が４．２Vになるまで室温（２５℃）で充電し、その後、４．２Vの定電圧で２．５時間充電して満充電状態とした。さらに、室温で３時間休止した後、室温で１Cの放電電流で電池電圧が３Vになるまで放電し、放電時間から室温での放電容量（mAh）を求めた。
【００６２】
次に、上記の電池１〜４及び比較電池１を、１Cの充電電流で、電池電圧が４．２Vになるまで室温（２５℃）で充電し、その後、４．２Vの定電圧で２．５時間充電して満充電状態とした。さらに、０℃で３時間休止した後、０℃で１Cの放電電流で電池電圧が３Vになるまで放電し、放電時間から室温での放電容量（mAh）を求めた。
【００６３】
上記で求めた室温及び０℃の放電容量値に基づいて、室温での放電容量に対しての、０℃の放電容量の割合を低温特性として、下記の式で計算した。その結果を表２に示す。低温特性（％）が高いものが、低温特性に優れることとなる。
【００６４】
低温特性〔％〕=（０℃放電容量〔mAh〕）÷(室温放電容量〔mAh〕）×100〔％〕
【００６５】
〔保存後回復率〕
６０℃保存前の放電容量は、上記の電池１〜４及び比較電池１を、１Cの充電電流で、電池電圧が４．２Vになるまで室温（２５℃）で充電し、その後、４．２Vの定電圧で２．５時間充電して満充電状態とした。さらに、室温で３時間休止した後、室温で１Cの放電電流で電池電圧が３Vになるまで放電し、放電時間から室温での放電容量（mAh）を求めた。
【００６６】
一方、６０℃保存後の放電容量は、上記の電池１〜４及び比較電池１を、１Cの充電電流で、電池電圧が４．２Vになるまで室温（２５℃）で充電し、その後、４．２Vの定電圧で２．５時間充電して満充電状態とした後、８５℃の雰囲気下に３日間保存した。次に、室温で１Cの放電電流で、電池電圧が３Vになるまで放電した後、１Cの充電電流で電池電圧が４．２Vになるまで室温（２５℃）で充電し、その後、４．２Vの定電圧で２．５時間充電して満充電状態とした。さらに、室温で３時間休止した後、室温で１Cの放電電流で電池電圧が３Vになるまで放電し、放電時間から室温での放電容量（mAh）を求めた。
【００６７】
上記で求めた８５℃保存前及び８５℃保存後の放電容量値に基づいて、保存前の放電容量に対しての、保存後の放電容量の割合を保存後回復率として、下記の式で計算した。その結果を表２に示す。保存後回復率（％）が高いものが、保存特性に優れることとなる。
【００６８】
保存後回復率〔％〕
=(保存後の放電容量〔mAh〕)÷(保存前の放電容量〔mAh〕)×100〔％〕
【００６９】
【表２】

【００７０】
上記表２から、過充電を抑制する添加剤が含まれていない比較電池１は、低温特性、保存特性は優れているが、過充電試験では５１分後に破裂した。
【００７１】
一方、テルフェニルの部分水素化物中の１，３−ジフェニルシクロヘキサンの含有量が１０〜６５重量％であるｍ−テルフェニルの部分水素化物を用いた本発明の電池１〜４は、過充電特性、低音特性及び保存特性の総てが優れている。
【００７２】
【発明の効果】
非水系電解液二次電池の電解液の添加剤として、ｍ−テルフェニルの部分水素化物を選択し、かつその中のジフェニルシクロヘキサンの含有量を１０〜６５重量％とすることによって、低温特性や保存特性等の電池特性に悪影響を与えることなく、過充電状態における電池の安全性を確保することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化、安全性の確保に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例における円筒型電池の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１電池ケース
２封口板
３絶縁ガスケット
４渦巻き状電極体
５正極リード
６負極リード
７絶縁リング
８電流遮断装置

Claims

リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極を備えた二次電池用の有機溶媒及び電解質としてリチウム塩を含む非水系電解液であって、該非水系電解液が部分水素化率３０〜７０％のテルフェニルの部分水素化物の混合物を含み、かつ該テルフェニルの部分水素化物の混合物中のジフェニルシクロヘキサンの含有量が１０〜６５質量％であることを特徴とする非水系電解液。
該テルフェニルがｍ−テルフェニルであり、該ジフェニルシクロヘキサンが１，３−ジフェニルシクロヘキサンである、請求項１記載の非水系電解液。
該テルフェニルの部分水素化物の混合物の含有量が、該非水系電解液の総重量に対して０．１〜１０質量％である、請求項１又は２記載の非水系電解液。
該非水系電解液が、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素又はメチルである）で示される環状炭酸エステルを、該非水系電解液の総重量に対して０．１〜１０質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系電解液。
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、有機溶媒及び電解質としてリチウム塩を含む非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が部分水素化率３０〜７０％のテルフェニルの部分水素化物の混合物を含み、かつ該テルフェニルの部分水素化物の混合物中のジフェニルシクロヘキサンの含有量が１０〜６５質量％であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
該テルフェニルがｍ−テルフェニルであり、該ジフェニルシクロヘキサンが１，３−ジフェニルシクロヘキサンである請求項５記載の非水系電解液二次電池。
該テルフェニルの部分水素化物の混合物の含有量が、該非水系電解液の総重量に対して０．１〜１０質量％である、請求項５又は６記載の非水系電解液二次電池。
該非水系電解液が、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素又はメチルである）で示される環状炭酸エステルを、該非水系電解液の総重量に対して０．１〜１０質量％含む、請求項５〜７のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池。
該正極が、リチウムコバルト複合酸化物又はリチウムニッケル複合酸化物を含む、請求項５〜８のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池。
該負極が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０nmの炭素質物を含む、請求項５〜９のいずれか１項記載の非水系電解液二次電池。