JP4013644B2 - プラズマディスプレイ装置の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック Ｐ２１９、２２５ オーム社参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるいわけ（赤、緑の平均粒径：２μ〜５μｍ、青の平均粒径：３μ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるいわけ（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善される。理論的にはＰＤＰの輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００６】
また、近年さらに粒子を小さく粒度分布を均一にする目的で水熱合成方法によって、蛍光体を作製する試みも行われている。
【０００７】
こうした蛍光体層が形成されたＰＤＰを用いた表示装置は、現行の４０から４２インチクラスのＮＴＳＣの画素レベル（画素数＝６４０×４８０個、セルピッチ＝０．４３ｍｍ×１．２９ｍｍ、１セルの面積＝０．５５ｍｍ²）において、その輝度が３００〜５００ｃｄ／ｍ²の性能を示す。また、現行のＮＴＳＣレベルのＰＤＰでは蛍光体層の最大輝度を得るため、平均３．５μｍの蛍光体粒子を用いると、蛍光体粒子１０個分の３５μｍの膜厚が必要であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記程度の輝度では従来から表示装置に用いられているＣＲＴの輝度（＝約５００ｃｄ／ｍ²以上）と比べて十分とはいえず、しかも輝度劣化しやすいという問題もある。
【０００９】
さらに、近年、放送業界においてハイビジョン放送の開始がアナウンスされており、これに対応するフルスペックのハイビジョンテレビ（ＨＤ−ＴＶ）の画素レベル（画素数＝１９２０×１１２５個、セルピッチ＝０．１５ｍｍ×０．４８ｍｍ、１セルの面積＝０．０７２ｍｍ²）では、１画素の幅がＮＴＳＣの約１／３となり発光に寄与しない隔壁の本数が３倍に増加するため、従来技術と同様の蛍光体などを使用する場合には、放電空間が１／３となり、十分な発光が得られないため、輝度が約７０ｃｄ／ｍｍ²まで低下することが予想される。また、アドレス駆動時のマージンも低下することが予想される。したがって、このような状況において一層、輝度改善が熱望される。
【００１０】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、輝度に優れ、輝度劣化しにくい蛍光体を有するプラズマディスプレイ装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明は、プラズマディスプレイ装置の製造方法であって、前記蛍光体層の青色蛍光体層は、噴霧焼成法で青色蛍光体の前駆体を作製した後、大気中で焼成し、その後還元雰囲気中でアニールして作製されたＢａ _１−Ｘ ＭｇＡｌ _１０−Ｙ Ｏ _１７ ：Ｅｕ _Ｘ もしくはＢａ _１−Ｘ ＭｇＡｌ _１６−Ｙ Ｏ _２７ ：Ｅｕ _Ｘ で表される化合物からなり、かつＸが０．０１以上０．２以下、Ｙが０．０１以上０．１以下である青色蛍光体粒子を含み、その粒子の平均粒径が０．１μｍ〜２．０μｍで最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置の製造方法であって、前記蛍光体層の青色蛍光体層は、噴霧焼成法で青色蛍光体の前駆体を作製した後、大気中で焼成し、その後還元雰囲気中でアニールして作製されたＢａ_１−ＸＭｇＡｌ_１０−ＹＯ_１７：Ｅｕ_ＸもしくはＢａ_１−ＸＭｇＡｌ_１６−ＹＯ_２７：Ｅｕ_Ｘで表される化合物からなり、かつＸが０．０１以上０．２以下、Ｙが０．０１以上０．１以下である青色蛍光体粒子を含み、その粒子の平均粒径が０．１μｍ〜２．０μｍで最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置の製造方法である。
【００１４】
また、青色蛍光体ＢＡＭの形成過程で残る未反応蛍光体原料成分のＡｌ₂Ｏ₃や中間生成物のＭｇＡｌ₂Ｏ₄の形成量を抑制するため、Ａｌの添加量を予め減らすことを特徴とする。
【００１５】
すなわち、請求項２に記載の発明は、塩化バリウムＢａＣｌ _２ 、塩化マグネシウムＭｇＣｌ _２ 、塩化アルミニウムＡｌＣｌ _３ 、塩化ユーロピウムＥｕＣｌ _２ 、反応促進剤からなる原料を準備し、前記原料の水溶液を１３５０℃〜１６００℃の温度に加熱した炉内にキャリアガスと共に霧状に噴射して青色蛍光体の前駆体を作製した後、大気中で８００℃〜１１００℃の温度で焼成し、その後還元雰囲気中１３５０℃〜１６００℃でアニールした後、分級して青色蛍光体を製造することを特徴とする製造方法である。
【００１６】
また、請求項３に記載の発明は、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）_２、反応促進剤からなる原料を準備し、前記原料の水溶液を１３５０℃〜１６００℃の温度に加熱した炉にキャリアガスと共に噴霧して青色蛍光体の前駆体粉末を作製した後、大気中で８００℃〜１１００℃の温度で焼成し、その後還元雰囲気中１３５０℃〜１６００℃でアニールした後、分級して青色蛍光体を製造することを特徴とする製造方法である。
【００１７】
また、請求項５に記載の発明は、請求項３または４において、反応促進剤が弗化アルミナＡｌＦ₃、弗化マグネシウムＭｇＦ₂、弗化バリウムＢａＦ₂のうちの少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１８】
ＰＤＰなどに用いられている従来の蛍光体粒子は、固相反応の後粉砕することにより製造されるため、その蛍光体粒子表面には応力が加えられることによる歪が発生し、いわゆる酸素欠陥等の欠陥が出現する。この酸素等の欠陥は、ＰＤＰのセル内における放電で生じる波長１４７ｎｍの紫外線を吸収し、発光中心の励起を阻害してしまうので輝度低下をもたらす。また、蛍光体粒子は、紫外線が照射されることにより酸素欠陥を起点として結晶性が低下することから、プラズマディスプレイ装置の使用中に輝度劣化が生じやすい。したがって、蛍光体粒子を粉砕すればするほど、蛍光体層全体の酸素欠陥の絶対数が増加するので輝度劣化し易く、十分に高い輝度を得られない。
【００１９】
また、近年、蛍光体の結晶化度を上げ、欠陥をなくす方法として考えられる水熱合成方法においても、水熱合成を行う直前の蛍光体前駆体粉末の作製条件に課題があり、その後水熱合成を経ても蛍光体の特性が十分満足できるものにはなっていない。特に、粒度分布、輝度、寿命の点で課題がある。
【００２０】
一方、本発明に係る製造方法は、球状の霧をそのまま炉中で形状が球状のままの前駆体を作製した後、この粉体を用いて水熱合成するために形成される蛍光体は、粒径が十分小さく、粒度分布が均一で狭く、かつ形状が球状に形成されるので、蛍光体層を形成する蛍光体粒子の充填密度が従来の方法より向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって放電空間が従来の１／３になっても従来のＰＤＰと同等以上の輝度が得られる。また、この蛍光体粒子をプラズマディスプレイ装置などに使用する場合には、粒径が十分小さく球状に近いため粉砕や分級しても、粉砕による応力がほとんど加わらないので蛍光体粒子の表面には酸素欠陥も形成されない。また、たとえ粉砕、分級してもアニール処理によって酸素欠陥が容易に低減できる。したがって、この蛍光体をＰＤＰの蛍光体層に用いると、酸素欠陥において紫外線が吸収されることもなく、発光中心の励起が起こり易くなり輝度が向上する。加えて、蛍光体には酸素欠陥が発生しないため、酸素欠陥を起点とした結晶性の低下に伴う輝度劣化もしにくくなる。
【００２１】
ここで、青色蛍光体の具体的製造方法としては、例えば原料に、蛍光体を構成する金属塩、例えばＢａ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₂、及びＥｕ（ＮＯ₃）₂、ＡｌＦ₃を用いて、これらをアルカリ性水溶液中で溶解し、次にこの液を１３５０℃〜１６００℃に加熱された炉にキャリアガスとともにノズルから、例えば超音波等を利用して、霧状に噴霧させて蛍光体の前駆体粉末を作製し、次にこの粉末を大気中で８００℃〜１１００℃の温度で焼成した後、得られた粉体を還元雰囲気で焼成し、その後分級すれば良い。その他の方法としては、原料に水酸化物Ｍ（ＯＨ）₂（ただし、Ｍ＝Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ）、塩化物ＭＣｌ₂（ただし、Ｍ＝Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ）、弗化アルミニウムＡｌＦ₃、有機金属塩等の水溶液を用いて、この液を炉中に霧状に噴霧させて、蛍光体の前駆体粉末を作製し、次にこの粉末を大気中で８００℃〜１１００℃で焼成した後、得られた粉体を還元雰囲気で焼成し、その後分級すれば良い。
【００２２】
このように、一度出発原料の水溶液を霧状にして噴霧してやれば、霧は本来球状の液滴であり、しかも霧の液滴はその分布が均一であるので、噴霧焼成法で作製した蛍光体の前駆体は、球状で粒度分布や結晶核が非常にそろっている。したがって、この球状で粒度分布がそろった前駆体を使用して作製した蛍光体は、粒度分布が均一（シャープ）で球状であり、しかも結晶性が良好で欠陥も少ない。そのため、ＰＤＰや蛍光灯あるいはＬＣＤのバックライトの照明等の蛍光体層に用いると、高輝度で長寿命である。また、霧状に噴霧する方法としては、加圧ノズルから炉中に吹き付けるアトマイザ−法等がある。
【００２３】
すなわち、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、当該蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層の中には、球状で結晶性の良好な粒度分布のそろった噴霧焼成法で得られた粉体を用いて合成された蛍光体粒子から構成されていることを特徴とし、このように噴霧焼成法で作製された蛍光体前駆体を使用して合成した蛍光体粒子は、合成直後においてもその形状が球状に形成されるとともに、粒径が０．０５μｍ〜２μｍと小さく、粒度分布がシャープで、しかも結晶性が良好である。そのため、蛍光体層を形成する蛍光体粒子の充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって、ＰＤＰの放電空間が従来の１／３でしかも蛍光体の膜厚が従来の１／３でもプラズマディスプレイ装置の輝度も向上すると共に、輝度劣化が抑制されて輝度特性に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。またこれらの特性に加えて、アドレス放電時の駆動マージンが大幅に改良される。
【００２４】
また、青色蛍光体であるＢＡＭの良好な結晶性を実現するため、弗化物（例えば、ＡｌＦ₃）の反応促進剤を用いた製造が行われている。ここで、ＢＡＭ合成に一般的に用いられているＡｌＦ₃反応促進剤の反応式は、次のようになる（例えば、「照明装置用ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺青色蛍光体の性能向上に関する研究」１９９９年１月 大塩祥三 博士論文）。
【００２５】

ＡｌＦ₃の反応促進剤は、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ蛍光体に作用して約１２００℃の反応温度で、これをＢａＭｇＦ₄：ＥｕとＡｌ₂Ｏ₃の混合物に分解する。生成したＢａＭｇＦ₄：Ｅｕ弗化物は低融点物質であり、１０００℃以上で溶融して焼成物の粒成長に関与する。同時に生成したＡｌ₂Ｏ₃と反応して、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：ＥｕとＡｌＦ₃を再生成する。ＡｌＦ₃は昇華性の物質のため、結果的にＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ蛍光体の粒成長が加速される。
【００２６】
しかしながら、実際に合成した蛍光体のＩＣＰ発光分光分析結果より未反応のＡｌ₂Ｏ₃やＭｇＡｌ₂Ｏ₄が観測され、この未反応物質が不純物として発光輝度を劣化させることが確認されている。
【００２７】
本発明者らは、上記知見に基づきＢＡＭの化学量論比を見直し、Ｂａ_1-XＭｇＡｌ_10-YＯ₁₇：Ｅｕ_X、もしくはＢａ_1-XＭｇＡｌ_16-YＯ₂₇：Ｅｕ_Xで表される化合物で、Ｘが０．０１以上、０．２以下、Ｙが０．０１以上、０．１以下であれば、未反応物質の形成を抑制し、蛍光体の発光輝度を高めることができることを見出した。
【００２８】
また、蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲が好ましく、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下が好ましく、さらに３倍以下なら、さらに好ましい。蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば、発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。また２．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり、放電空間が十分確保できない。０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００２９】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、プラズマディスプレイ装置における輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が２μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会 ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。
【００３０】
ここで、プラズマディスプレイ装置における青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ_1-XＭｇＡｌ_10-YＯ₁₇：Ｅｕ_X、もしくはＢａ_1-XＭｇＡｌ_16-YＯ₂₇：Ｅｕ_Xで表される化合物を用いることができる。また、前記Ｂａ_1-XＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xで表される化合物におけるＸの値は、０．０１≦Ｘ≦０．２、０．０１≦Ｙ≦０．１であれば、上記と同様の理由から好ましい。
【００３１】
また、プラズマディスプレイ装置における赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ_Xもしくは（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_Xで表される化合物を用いることができる。赤色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦Ｘ≦０．２０であれば、輝度及び輝度劣化に優れ好ましい。
【００３２】
また、プラズマディスプレイ装置における緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_XもしくはＺｎ_2(1-X)ＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xで表される化合物を用いることができる。緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０１≦Ｘ≦０．１０であることが、輝度及び輝度劣化に優れるため好ましい。
【００３３】
また、本発明に係るＰＤＰの製造方法は、背面パネルの基板上に噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して得られた蛍光体粒子とバインダとからなるペーストを配設する配設工程と、当該背面パネル上に配設されたペーストに含まれるバインダを焼失させる焼成工程と、焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設された背面パネルと前面パネルとを重ね合わせて封着する工程とを備えることを特徴とする。これにより、輝度、及び輝度劣化に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。
【００３４】
また、本発明に係る蛍光灯は、紫外線により励起されて可視光を発光する蛍光体層を有する蛍光灯であって、前記蛍光体層は、球状で噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して合成した蛍光体粒子を含んだ構成とすることにより、蛍光体粒子自体が発光特性に優れ、輝度及び輝度劣化に優れた蛍光灯とすることができる。
【００３５】
以下、本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置について、図面を参照しながら説明する。
【００３６】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００３７】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極群１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。１２３は画像表示領域である。
【００３８】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置に接続することによりプラズマディスプレイ装置が構成されている。
【００３９】
プラズマディスプレイ装置は、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯するもので、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００４０】
次に、上述したＰＤＰについて、その製造方法を図４及び図５を参照しながら説明する。
【００４１】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上から誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００４２】
表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、バス電極用の感光性の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、フォトリソ法でパターニングし、その後焼成することによって形成される。
【００４３】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ₂Ｏ₃（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ₂（１０ｗｔ％）、及びＡｌ₂Ｏ₃（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００４４】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００４５】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の感光性の銀ペーストをスクリーン印刷し、フォトリソ法で電極形状にパターニングした後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００４６】
図４はＰＤＰ１００の一部断面図である。図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９間の溝に、噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して合成した青色（Ｂ）と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましく、それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して合成した蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まると共に、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、及び蛍光体層に用いる蛍光体粒子については後述する。
【００４７】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０^-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００４８】
図５は、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００４９】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５０００〜４００００ＣＰの範囲に保たれている。
【００５０】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００５１】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００５２】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５０００〜４００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００５３】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_X、またはＹ_2(1-X)Ｏ₃：Ｅｕ_Xで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５４】
緑色蛍光体としては、Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、またはＺｎ_2(1-X)ＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xで表される化合物が用いられる。Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換された化合物であり、Ｚｎ_2(1-X)ＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素及びＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。
【００５５】
青色蛍光体としては、Ｂａ_1-XＭｇＡｌ₁₀Ｏ_17-Y：Ｅｕ_X、またはＢａ_1-XＭｇＡｌ_16-YＯ₂₇：Ｅｕ_Xで表される化合物が用いられる。Ｂａ_1-XＭｇＡｌ_10-YＯ₁₇：Ｅｕ_X、Ｂａ_1-XＭｇＡｌ_16-YＯ₂₇：Ｅｕ_Xは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０１≦Ｘ≦０．２、０．０１≦Ｙ≦０．１の範囲となることが好ましい。
【００５６】
これらの各色蛍光体には、噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して水熱合成法により得られた球状の蛍光体（粉砕工程を経ていない）が用いられる。この蛍光体の合成方法については後述する。
【００５７】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒の水を用いることもできる。
【００５８】
本実施の形態においては、蛍光体粒子に噴霧焼成で作製した蛍光体前駆体を使用して製造されたものが用いられ、例えば、以下のように製造される。
【００５９】
▲１▼青色蛍光体
（Ｂａ_1-XＭｇＡｌ_10-YＯ₁₇：Ｅｕ_Xについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₃、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂をモル比が１−Ｘ：１：１０−Ｙ：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．２、０．０１≦Ｙ≦０．１）となるように混合する。さらに、弗化アルミニウムＡｌＦ₃をＢａ_1-XＭｇＡｌ_10-YＯ₁₇：Ｅｕ_Xに対し、０．１ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％添加し、当該原料とともに水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００６０】
次に水和混合液を容器に入れて超音波を印加して霧状液滴を作製し、これをアルゴンガス、あるいは窒素ガスをキャリアガスとして１３５０℃〜１６００℃に加熱した炉に導入し、炉中熱分解してＢａＭｇＡｌ_10-YＯ₁₇：Ｅｕの球状の前駆体粉末を作製する。次にこの前駆体粉末を大気中で８００℃〜１１００℃の温度で焼成する。
【００６１】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃〜１６００℃で２時間）焼成し、これを分級することにより、所望の青色蛍光体Ｂａ_1-XＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xを得ることができる。
【００６２】
噴霧焼成法により得られる蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて平均粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍ程度に、小さく形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば、０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
（Ｂａ_1-XＭｇＡｌ_16-YＯ₂₇：Ｅｕ_Xについて）
この蛍光体は、上述したＢａ_1-XＭｇＡｌ_16-YＯ₂₇：Ｅｕ_Xと原料が異なるのみであり、噴霧焼成法とその次に行う大気焼成ならびに還元雰囲気中でのアニール処理は同じ方法で行うので、以下、その使用する原料について説明する。
【００６３】
原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）₂、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）₂をモル比が１−Ｘ：１：１６：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．２０、０．０１≦Ｙ≦０．１０）となるように混合水溶液を作製する。
【００６４】
次に水和混合液を容器に入れて超音波を印加して霧状液滴を作製し、これをアルゴンガスあるいは窒素ガスをキャリアガスとして１３５０℃〜１６００℃に加熱した炉に導入して、熱分解してＢａＭｇＡｌ_16-YＯ₂₇：Ｅｕの球状の前駆体粉末を作製する。次にこの前駆体粉末を大気中で、８００℃〜１１００℃で焼成することで、Ｂａ_1-XＭｇＡｌ_16-YＯ₂₇：Ｅｕ_Xを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度であり、形状は球状のものが得られる。
【００６５】
次にこれを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度、所定時間（１０００℃から１６００℃で２時間）焼成した後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作製する。
【００６６】
▲２▼緑色蛍光体
（Ｚｎ_2(1-X)ＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ₃）、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ₃）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１）となるように混合し、イオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００６７】
次にこの混合液を容器に入れて超音波を印加して、霧状液滴を作製し、これをアルゴンガス、窒素ガスをキャリアガスとして６００℃〜１５００℃に加熱した炉に導入して熱分解し、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの前駆体粉末を作製する。次にこの前駆体粉末をイオン交換水とアンモニアとを白金や金などの耐食性、耐熱性を持つカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用い、高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００℃〜３５０℃、圧力０．２Ｍｐａ〜２５Ｍｐａ）の条件下で、所定時間（例えば１〜１２時間）水熱合成を行う。そして水熱合成が行われた粒子を乾燥することにより、所望のＺｎ_2(1-X)ＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体粒子は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次にこの粉体を空気中で８００℃〜１２００℃でアニールして、緑色の蛍光体粉末とする。
（Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂がモル比で１−Ｘ：１２：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合する。さらに、弗化アルミニウムＡｌＦ₃をＢａ_1-XＭｇＡｌ_10-YＯ₁₇：Ｅｕ_Xに対し、０．１ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％添加し、当該原料とともにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００６８】
次にこの混合液を容器に入れて超音波を印加して、霧状液滴を作製し、これをアルゴンガス、窒素ガスをキャリアガスとして１３５０℃〜１６００℃に加熱した炉に導入して、熱分解させてＢａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ_19-Y：Ｍｎの前駆体粉末を作製する。次に、この前駆体粉末をイオン交換水とアンモニアとを白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００〜３５０℃、圧力０．２Ｍ〜２５Ｍｐａ）の条件下で、所定時間（例えば、２〜２０時間）水熱合成を行う。
【００６９】
その後、乾燥することにより、所望のＢａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次にこの粉体を空気中で８００℃〜１２００℃でアニール後分級して、緑色の蛍光体とする。
【００７０】
▲３▼赤色蛍光体
（（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_Xについて）
混合液作製工程において、原料である水酸化イットリウムＹ₂（ＯＨ）₃と水酸化ガドリミウムＧｄ₂（ＯＨ）₃とホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃と水酸化ユーロピウムＥｕ₂（ＯＨ）₃を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、この混合液を容器に入れて超音波を印加して霧状液滴を作製し、これをアルゴンガスあるいは窒素ガスをキャリアガスとして、６００℃〜１５００℃に印加した炉に導入し、熱分解して（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_Xの前駆体粉末を作製する。
【００７１】
次にこの前駆体粉末をイオン交換水とアンモニアとを白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレープを用いて高圧容器中で所定温度、所定時間（例えば温度１００℃〜３５０℃、圧力０．２Ｍ〜２５Ｍｐａ）の条件下で、所定時間（例えば、３〜１２時間）水熱合成を行う。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が、０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次にこれを空気中で８００℃〜１２００℃で２時間熱処理後、分級して赤色蛍光体を得る。
（Ｙ_2(1-X)Ｏ₃：Ｅｕ_Xについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₂と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００７２】
次に、この混合液を容器に入れて超音波を印加して霧状液滴を作製し、これをアルゴンガスあるいは窒素ガスをキャリアガスとして、６００℃〜１５００℃で加熱した炉に導入して、熱分解させてＹ_2(1-X)Ｏ₃：Ｅｕ_Xの前駆体粉末を作製する。次に、この前駆体粉末をイオン交換水とアンモニアとを白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３５０℃、圧力０．２Ｍｐａ〜２５Ｍｐａの条件下、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行い、所望のＹ_2(1-X)Ｏ₃：Ｅｕ_Xが得られる。
【００７３】
次にこの蛍光体を空気中で８００℃〜１３００℃の温度で２時間アニールした後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００７４】
上記各蛍光体粒子は、いずれも噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して水熱合成法によって生成されるため、上述のように、形状が球状かつ粒径の小さな粒子（平均粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度）に形成される。したがって、本噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して水熱合成法により得られる蛍光体粒子表面には、酸素欠陥が形成されることもなく、蛍光体の輝度及び輝度劣化は著しく改善する。また、蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば発光に寄与する粒子の表面積が増加するので蛍光体層を形成したときにその輝度は高い状態に保たれる。
【００７５】
さらに、本噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して水熱合成により生成された蛍光体粒子は、加熱加圧された熱水中で結晶成長していくため、ほとんどが単結晶から構成される。そのため、蛍光体粒子自体には結晶粒界がほとんど存在せず、酸素欠陥などが存在しにくくなるため、酸素欠陥に吸収される紫外線は減少するとともに、発光中心の励起は起こり易くなる。したがって、噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して水熱合成法により得られた蛍光体粒子は、球状で輝度が高くなるとともに、酸素欠陥から派生する輝度劣化においても抑制される。また、粒子径もサブミクロンオーダーまでのものが生成されるので、蛍光体を塗布したときにおける塗布ムラも少なくなり、蛍光体層における蛍光体の充填度も向上するため、ＰＤＰの輝度も従来に比べ高くなる。また噴霧焼成時の温度を６００℃〜１５００℃にしたのは、６００℃以下では粉末が細かすぎて凝集しやすくなるためであり、１５００℃以上では粒径が大きくなりすぎるためである。
【００７６】
なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂには、全ての蛍光体層に噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用した蛍光体粒子を使用したが、３色のいずれかの蛍光体層に噴霧焼成法により作製した蛍光体粒子が使用されていれば、その色の輝度が向上してＰＤＰの輝度は向上すると考えられる。特に、従来の青色蛍光体は、他の蛍光体と比べて輝度が低く、３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していたが、本発明にかかる製造方法により製造された青色蛍光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり、他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができる。
【００７７】
また、本発明に係る蛍光体は、同じ紫外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することができる。その場合には、蛍光管内壁に塗布されている従来の蛍光体層を噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用した蛍光体からなる蛍光体層に置換すればよい。このように本発明を蛍光灯に適用すれば、従来の蛍光灯より輝度及び輝度劣化に優れたものが得られる。
【００７８】
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を検討する。
【００７９】
作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、所定の放電ガス圧で封入されている。
【００８０】
サンプル１〜８、１０〜１７のプラズマディスプレイ装置に用いる各蛍光体粒子にはすべて噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して水熱合成を行ったものを用い、それぞれ前駆体の合成条件を表１に水熱合成条件を表２に示す。ただし、青色蛍光体については噴霧焼成法により合成した結果を示す。青色蛍光体は、噴霧焼成法により前駆体を形成後、１２００℃で大気焼成を２時間行った。ここで、大気焼成を行う目的としては、噴霧焼成法で蛍光体前駆体を形成する際、蛍光体原料ならびに反応促進剤を水溶液に溶かす際に、若干のＮａが不純物として取り込まれる恐れがあるため、焼成により飛散させるためである。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
サンプル１〜４、１０〜１３は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_X、緑色蛍光体にＺｎ_2(1-X)ＳｉＯ₄：Ｍｎ_X、青色蛍光体にＢａ_1-XＭｇＡｌ_10-YＯ₁₇：Ｅｕ_Xを用いた組み合わせのものであり、噴霧焼成法の条件及び水熱合成の条件（温度、圧力、時間）、ならびに発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、及びＺｎ元素に対するＭｎの置換比率を表１〜表４のように変化させたものである。
【００８６】
サンプル５〜８、１４〜１７は、赤色蛍光体に（Ｙ_2(1-X)Ｏ₃：Ｅｕ_X）、緑色蛍光体に（Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X）、青色蛍光体に（Ｂａ_1-XＭｇＡｌ_16-YＯ₂₇：Ｅｕ_X）を用いた組み合わせのものであり、上記と同様、噴霧焼成条件及び水熱合成の条件及び発光中心の置換比率を表５、表６のように変化させたものである。
【００８７】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１〜４に示す各蛍光体粒子を使用して表５、表６に示すような混合比で蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００８８】
【表５】

【００８９】
【表６】

【００９０】
そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果を表３に示しているが、いずれも粘度が１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていた。また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、表７、表８に示すような粒径及び形状のものが各サンプルに使用されている。
【００９１】
また、比較サンプル９の各色蛍光体粒子には、従来から行われている焼結、固相反応を行った蛍光体粒子をボールミルで粉砕した後、ふるいわけにより得られるものを用いた。
【００９２】
赤色蛍光体には、Ｙ₂Ｏ₃とＥｕ₂Ｏ₃をモル比が８：２となるように混合して、空気中において１２００℃で２時間焼成したのち粉砕し、ふるいわけによって得られる平均粒径３．９μｍ、最大粒径１０μｍの球状のＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ（表７参照）を使用し、膜厚は３９μｍとした。
【００９３】
緑色蛍光体には、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₂、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂のモル比が９：１２０：１となるように混合し、空気中で１２００℃で２時間焼成した後粉砕し、ふるいわけによって得られる平均粒子径３．８μｍ、最大粒径１２μｍの不定形のＢａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X（表７参照）を使用し、膜厚は３８μｍとした。
【００９４】
青色蛍光体には、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｅｕ（ＯＨ）₃のモル比が１９：３８：３０４：１となるように混合し、Ｈ₂−Ｎ₂ガス中において１４００℃、５時間焼成した後、粉砕し、ふるいわけによって得られる平均粒子径４．０μｍ、最大粒径１４μｍとした。
【００９５】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表３、表４に示す各蛍光体粒子を使用して表５、表６に示すような混合比で蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００９６】
また、比較サンプル１８は、蛍光体組成がサンプル１７と同様であるが、噴霧焼成方法を用いずに、いきなり表３、表４のサンプル１８の条件（サンプル１７と同じ）で水熱合成反応のみを行ったサンプルである。
【００９７】
（実験１）
このように作製されたサンプル１〜８、１０〜１７及び比較サンプル９、１８について、プラズマディスプレイ装置の輝度（ｃｄ／ｍ²）、プラズマディスプレイ装置を白表示したときの色温度（Ｋ）、及び２４時間連続運転前後における輝度を計測した。
【００９８】
プラズマディスプレイ装置の輝度及び色温度の測定については、パネルに電圧１５０Ｖ、周波数３０ｋＨｚの放電維持パルスを印加した状態で行った。
【００９９】
輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧２００Ｖ、周波数３０ｋＨｚの放電維持パルスを２４時間連続して印加する場合に、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を求めた。
【０１００】
また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。また、パネルの輝度分布については白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布を示した。
【０１０１】
これらの輝度及び輝度劣化変化率についての結果を表７、表８に示す。なお、実験１においては、各色蛍光体層に均等に放電を行っており、白表示したときの色温度を調整するために赤、緑色のセルの輝度を抑えるという制御は行っていない。
【０１０２】
【表７】

【０１０３】
【表８】

【０１０４】
表７、表８に示すように、比較サンプル９（従来の蛍光体作製法）においては、輝度＝４３０ｃｄ／ｍ²、色温度＝６５００Ｋ、輝度劣化変化率＝−９．５％、アドレス放電ミスあり、パネルの輝度分布±５％を示した。また比較サンプル１８（従来の水熱合成方法）においては、輝度７８５ｃｄ／ｍ²、輝度劣化率−１．６％、アドレス放電ミスあり、パネルの輝度分布±４％を示した。
【０１０５】
一方、サンプル１〜８、１０〜１７については、輝度が軒並み９００ｃｄ／ｍ²を超えた値を示すとともに、その輝度劣化変化率も−１．５〜−０．５％の範囲であり、アドレスミスがなく輝度分布も±１．９％内の値を示し、比較サンプル９、１８に比べ、パネル輝度が向上し、輝度劣化についても少なく優れた特性を示す。また従来の水熱合成法（サンプル１８）より、輝度、輝度分布が優れている。
【０１０６】
これは、蛍光体粒子が噴霧焼成法で作製した蛍光体の前駆体を用いて水熱合成されていることにより、比較的小さな（０．１μｍ〜２．０μｍ）球状の蛍光体粒子が合成されるので、粒子の粉砕が不要となり酸素欠陥の発生が抑制されるうえ、蛍光体粒子の形状が球状であるため、蛍光体層における蛍光体粒子の充填度が向上し、発光に寄与する蛍光体粒子の表面が増加したためと考えられる。
【０１０７】
つまり、蛍光体粒子における酸素欠陥発生が抑制されることにより、この酸素欠陥を起点とした結晶性の低下が進行しにくくなり、輝度劣化が抑制されると共に、酸素欠陥に吸収される紫外線量が低下することから発光中心の励起が行われやすくなるために従来に比べて輝度が向上すると考えられる。また、蛍光体粒子が噴霧焼成法で得られた蛍光体粒子の前駆体が球状となるため、それを用いて水熱合成した粒子も球状に形成されるので、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が高まることにより発光面積の増加も相乗して輝度が向上していると考えられる。
【０１０８】
（実験２）
上記実験１においては、本発明に係る蛍光体をプラズマディスプレイ装置に用いていたが、同じく紫外線により励起されることにより発光する蛍光灯に本発明に係る蛍光体製造方法を適用した蛍光体を用いた蛍光灯サンプルを作製した。
【０１０９】
公知の蛍光灯において、ガラス管内壁に形成される蛍光体層に、上記表１〜４に示すサンプル１の条件下で作製した各色の蛍光体を混合したものを塗布することによって得られる蛍光体層を形成した蛍光灯サンプル１９を作製した。比較例として、従来の固相反応で反応するサンプル９（表１）の条件下で作製した各色蛍光体を混合したものを塗布した比較蛍光灯サンプル２０も同様に作製した。
【０１１０】
（実験３）
上記実験２の蛍光灯サンプル１９、及び比較蛍光灯サンプル２０に対して、１００Ｖ、６０Ｈｚのパルス電圧を５０００時間印加する前後における輝度を測定し、その輝度から輝度変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を算出した。その結果を表９に示す。
【０１１１】
【表９】

【０１１２】
この表９の結果からわかるように、噴霧焼成法で作製した蛍光体前駆体を使用して水熱合成を行った蛍光体粒子を使用した蛍光体サンプル１９は、蛍光体サンプル２０と比較すると、輝度で約１．８倍、輝度変化率においては約７倍優れていることがわかる。これもプラズマディスプレイ装置のサンプル同様、水熱合成を行った蛍光体粒子においては、酸素欠陥数が少ないことなどに起因していると考えられる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蛍光体層を構成する蛍光体粒子が噴霧焼成法で得られた蛍光体粒子の前駆体を使用し、蛍光体の平均粒径を０．１μｍ〜２．０μｍの粒度分布にすることにより、蛍光体層の紫外線を吸収する効率を向上させることができ、ＰＤＰや蛍光灯の輝度及び寿命を改善することができると共に、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】同パネルの画像表示領域の構造を一部を断面で示す斜視図
【図３】同パネルを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】同パネルの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】同パネルの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【符号の説明】
１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５ 誘電体ガラス層
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０８ 誘電体ガラス層
１０９ 隔壁
１１０Ｒ 蛍光体層（赤）
１１０Ｇ 蛍光体層（緑）
１１０Ｂ 蛍光体層（青）
１２２ 放電空間

Claims (3)

1. １色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置の製造方法であって、前記蛍光体層の青色蛍光体層は、噴霧焼成法で青色蛍光体の前駆体を作製した後、大気中で焼成し、その後還元雰囲気中でアニールして作製されたＢａ_１−ＸＭｇＡｌ_１０−ＹＯ_１７：Ｅｕ_ＸもしくはＢａ_１−ＸＭｇＡｌ_１６−ＹＯ_２７：Ｅｕ_Ｘで表される化合物からなり、かつＸが０．０１以上０．２以下、Ｙが０．０１以上０．１以下である青色蛍光体粒子を含み、その粒子の平均粒径が０．１μｍ〜２．０μｍで最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置の製造方法。
2. 塩化バリウムＢａＣｌ _２ 、塩化マグネシウムＭｇＣｌ _２ 、塩化アルミニウムＡｌＣｌ _３ 、塩化ユーロピウムＥｕＣｌ _２ 、反応促進剤からなる原料を準備し、前記原料の水溶液を１３５０℃〜１６００℃の温度に加熱した炉内にキャリアガスと共に霧状に噴射して青色蛍光体の前駆体を作製した後、大気中で８００℃〜１１００℃の温度で焼成し、その後還元雰囲気中１３５０℃〜１６００℃でアニールした後、分級して青色蛍光体を製造することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置の製造方法。
3. 水酸化バリウムＢａ（ＯＨ） _２ 、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ） _２ 、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ） _３ 、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ） _２ 、反応促進剤からなる原料を準備し、前記原料の水溶液を１３５０℃〜１６００℃の温度に加熱した炉にキャリアガスと共に噴霧して青色蛍光体の前駆体粉末を作製した後、大気中で８００℃〜１１００℃の温度で焼成し、その後還元雰囲気中１３５０℃〜１６００℃でアニールした後、分級して青色蛍光体を製造することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置の製造方法。

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