JP4013280B2

JP4013280B2 - Structure having wire rod wound in coil, method for manufacturing the same, and spacer

Info

Publication number: JP4013280B2
Application number: JP9612697A
Authority: JP
Inventors: 慎一小林
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2017-04-14
Also published as: JPH10289623A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイル状に巻かれた線材を備える構造物およびその製造方法、ならびにその製造に用いられるスペーサに関し、特に、コイル状に巻かれた超電導線を備える構造物およびその製造方法ならびにコイル状に巻かれた超電導線の製造に適したスペーサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固相法により超電導線材および超電導コイルを製造する方法には、種々の方法があるが、そこで用いられる工程において、線材またはコイルに所望の特性を付与するため熱処理を行なう工程は特に重要である。たとえば、酸化物超電導材料を用いる線材をパウダー・イン・チューブ法によって製造する場合、酸化物超電導材料が充填された銀シースに塑性加工を施す工程と、塑性加工された線材を焼結のため熱処理する工程との組合せにより、銀被覆内の超電導体に高い配向性を持たせ、高い臨界電流値を実現させるようになってきた。このようなプロセスにおいて、塑性加工の後得られる線材は、通常コイル状に巻かれて熱処理されてきた。また、酸化物超電導線材によりマグネット用コイルを製造する場合、酸化物超電導材料が充填された銀シースに塑性加工を施して長尺線材を得、得られた線材に熱処理を施し、熱処理された線材にさらに塑性加工を施し、得られた線材をコイル形状に巻いて熱処理する工程をとることができる。コイル状に巻かれた線材の部分同士の間には、絶縁材が挿入されている。上述した線材およびコイルの製造プロセスのいずれにおいても、熱処理に際しコイル状に巻かれた線材の隣り合う部分が互いにくっついたり、また隣り合う部分の間で成分が拡散したりすることは防止されなければならない。
【０００３】
特開平４−２７４１１５号公報は、銀の保護クラッド層を有する高転位温度（高Ｔｃ）の超電導ワイヤを熱処理する方法において、銀クラッド層上にセラミックスからなる層を付着することを開示する。図４は、この公報に開示される装置を示している。保護クラッド層を有する超電導ワイヤ３１は、スプール３５から供給され、容器３４においてセラミックスとセルロース系のバインダとを含む塗料が塗布された後、スプール６０に巻き上げられる。セラミックス塗料が塗布されたワイヤ３２は、並置されたコイル（ソレノイド状のコイル）７０としてスプール６０のまわりに巻き上げられていく。ワイヤ３２とスプール６０の周面６４との間には、金属メッシュ６２が配置され、熱処理に際してワイヤとスプールの間の熱膨張差によって生じる応力を吸収できるようになっている。このようにして、スプール６０上に巻かれたワイヤは、加熱炉に移され、焼結のため熱処理される。熱処理において、塗料中のセラミックスは、巻かれた隣り合う線材部分の間で、拡散防止層を形成する。ワイヤの巻かれたスプールは、炉内において重力方向に対して水平に配置される。この熱処理において、ソレノイド状コイルの各巻線は熱膨張の結果緩んでいく。この緩みに伴って、ワイヤは自重で垂れ下がっていく。その結果、自重によってワイヤに変形をもたらす恐れがある。このような変形は、ワイヤの超電導特性、特に臨界電流密度を低減させる恐れがある。また、塗料を塗布したワイヤを焼結のため熱処理すると、塗料成分はワイヤに強く接着するようになる。銀クラッド層が露出したワイヤを熱処理の後得たい場合、ワイヤに付着した塗料成分を剥がすことは非常に骨の折れる作業になると考えられる。
【０００４】
特開平４−３２９２１７号公報は、酸化物超電導体の原料粉末を銀シースにより被覆したテープ線を、金属シースより熱膨張係数の小さいセラミックスからなるテープで挟んで巻き、巻かれたテープ線を熱処理する方法を開示する。同公報に開示される技術では、超電導相が形成される前に、金属シースとセラミックスからなるテープとが拡散反応により接合され始め、その接合によって金属シースの熱膨張を抑制することを提案している。しかしながら、熱膨張係数の異なるセラミックステープを金属シースに接合させて酸化物超電導線を拘束すると、加熱および冷却時に応力が発生し、それにより酸化物超電導線に変形をもたらす恐れがある。
【０００５】
特開昭５８−２２３３５号公報は、表面が銅または銅合金からなる金属線を、多層に重ねてリールに巻く際、層と層の間にガラスクロスまたは紙を介在させ、巻かれた金属線を焼鈍するプロセスを開示する。しかしながら、この技術を、たとえば高温超電導線の製造に応用しても、好ましい結果は得られない。ガラスクロスのテープを、銀シーステープ線と重ねて巻き、熱処理した場合、重ねられた銀シース部分間の拡散は防止できる一方、セラミックスからなるテープを用いた場合と同様に、熱処理工程において応力が発生し、テープに部分的な変形、たとえば座屈をもたらすようになる。また比較的厚いガラステープは、巻線密度を向上させてよりコンパクトな状態で熱処理するには、不利である。一方、ガラスやセラミックスの代わりに紙を用いた場合、紙は焼結工程においてすぐに消失してしまう。したがって、紙は、重ねられた銀シース部分間の拡散および接着を十分抑制することができない。
【０００６】
特開平２−２４６１０１号公報は、酸化物超電導コイルを構成する線材部分の間に、マグネシアからなる絶縁材を配置することを開示する。同公報は、絶縁材を形成するため、マグネシアの粉末を塗布した後、熱処理することを提案している。しかしながら、同公報は、具体的にどのような材料をどのような方法によって塗布するのか何ら開示していない。また同公報は、絶縁材としてマグネシア系のシートを線材部分の間に挟み込むことを開示するが、このシートがどのような材料で構成されるのか具体的に何ら開示していない。同公報は、マグネシアの粉末の他に、ジルコニア、アルミナおよびシリカの各粉末を超電導線材に塗布した後、それらを酸素雰囲気中で熱処理した結果を示している。その結果、マグネシア以外の材料は、超電導体の臨界電流密度を著しく低下させるため、好ましくないことが開示されている。
【０００７】
一方、銀シース酸化物超電導線を製造するプロセスにおいて、塑性加工の後得られるテープ状線材を炉内で熱処理すると、充填した粉末よりガスが部分的に発生し、銀シースが部分的に膨張することがあった。また、加熱炉内において、通常、加熱温度分布を均一に設定できる空間的範囲は、ある程度限られているため、線材が長くなるほど均一な条件で熱処理を施すことは困難になった。線材の部分的な膨張や不均一な熱処理は、次に行なわれる塑性加工を不均一なものにし、最終的に得られるコイルにおいて臨界電流密度が低い部分を形成するようになる。このような事態を防止するため、熱処理の改良が望まれた。
【０００８】
特開平６−２４３７４５号公報およびそれに対応するＥＰ−Ａ−０６３１３３１号公報は、酸化物超電導線の製造プロセスにおいて、焼結中に変化しない粒子または繊維と、焼結中に消失するバインダとを含む保護テープを用いることを開示する。酸化物超電導材料が充填された安定化シースを塑性加工して得られるテープ状線材は、この保護テープと重ねられ、パンケーキコイル状に巻かれる。巻かれた線材の部分同士は、保護テープによって分離され、互いに接触しない。保護テープとともに巻かれた線材は、酸化物超電導体を焼結するため熱処理される。同公報は、保護テープのための材料として、金属および半金属の酸化物、窒化物ならびに炭化物からなる群から選択される、粒径２〜２０μｍ程度のセラミックス微粒子、または長さ１０〜２００μｍ、幅２〜２０μｍ程度のセラミックス短繊維を挙げている。また、焼結によって消失するバインダとして、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤等の有機系の糊化剤が挙げられている。同公報は、具体的な保護テープのための材料として、アルミナ短繊維にバインダとなる有機系の糊化剤（セルロース系接着剤）を少量添加したものを漉き込み加工して得られるセラミックスペーパを挙げている。保護テープとともに巻かれた線材を熱処理すると、バインダは加熱によって消失し、バインダによる粒子または繊維同士の結合は解除される。熱処理によって線材が膨張していくに従い、セラミックス粒子または繊維の結合がなくなっていくため、保護テープは線材の挙動を拘束しない。したがって、線材と保護テープとの間において応力の発生は防止される。焼結が完了した後の冷却工程において、線材は保護テープに拘束されずに自由に収縮することができる。また、線材を保護テープとともに巻き締めて熱処理することにより、熱処理におけるシース材の膨張が抑制される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術、特に特開平６−２４３７４５号公報およびそれに対応するＥＰ−Ａ−０６３１３３１号公報に開示される技術をさらに改良することである。
【００１０】
本発明のもう１つの目的は、コイル状に巻いた線材を熱処理するプロセスにおいて、線材の部分同士が接触することをより効果的に防止し、熱処理の後得られる線材の特性を向上させることのできる技術を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、臨界電流密度等の超電導特性が優れた超電導線材および超電導コイルを提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、熱処理によって優れた特性を有する線材を製造するため、より適した保護材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、表面が金属からなるコイル状に巻かれた線材を備える構造物が提供され、該構造物は、コイル状に巻かれた線材の部分同士が互いに接触しないよう、該線材に重ねられたスペーサ層を備える。該スペーサ層は、セラミックス繊維およびセラミックス粒子からなる。
【００１４】
本発明において、線材は超電導線とすることができる。より具体的に、線材は、酸化物超電導体が安定化金属で覆われた構造を有する超電導線、金属系超電導体または金属間化合物系超電導体が安定化金属で覆われた構造を有する超電導線等とすることができる。
【００１５】
スペーサ層を構成するセラミックス繊維はアルミナ繊維（酸化アルミニウム繊維）であることが好ましく、セラミックス粒子はマグネシア粒子（酸化マグネシウム粒子）であることが好ましい。このような材料の組合せは、線材が超電導線であるときに特に好ましい。スペーサ層において、セラミックス粒子の重量に対するセラミックス繊維の重量の比は、０．２〜５の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明に従って、表面が金属からなるコイル状に巻かれた線材を備える構造物の製造方法が提供される。該製造方法は、表面が金属からなる線材にシート形状のスペーサを重ねる工程と、該線材の部分同士が互いに接触せずかつスペーサによって互いに分離されるよう、該線材とスペーサとを重ねることにより形成された積層体をコイル状に巻く工程と、巻かれた積層体を熱処理する工程とを備える。スペーサは、セラミックス繊維、セラミックス粒子およびそれらと結合するバインダからなる。セラミックス繊維およびセラミックス粒子は、熱処理において線材の金属と実質的に反応せずに線材上に残る。バインダは、熱処理によって消失する。
【００１７】
本発明による製造方法は、超電導線および超電導コイルの製造に適用することができる。この場合、熱処理すべき線材は、酸化物超電導材料が安定化金属で覆われた構造を有することができる。熱処理は、酸化物超電導体の焼結体を得るために行なわれる。一方、線材は、金属系超電導体または金属間化合物系超電導体を生成するための複数の材料が安定化金属で覆われた構造を有することができる。この場合、熱処理は、複数の材料を互いに反応させることによって超電導体を生成させるために行なわれる。酸化物超電導体の焼結体を得るための熱処理において、１００℃〜３００℃の範囲の温度で昇温を行なう時間および７００℃〜８００℃の範囲の温度で昇温を行なう時間をそれぞれ５時間以上とすることが好ましい。このような昇温期間は、線材に膨れが生じる現象を効果的に抑制する。
【００１８】
製造方法において、スペーサのセラミックス繊維はアルミナ繊維であり、セラミックス粒子はマグネシア粒子であることが好ましい。セラミックス粒子の重量に対するセラミックス繊維の重量の比は０．２〜５であることが好ましい。
【００１９】
本発明に従って、コイル状に巻かれた線材を備える構造物の製造に適したシート形状のスペーサが提供される。スペーサは、セラミックス繊維、セラミックス粒子およびそれらと結合するバインダからなる。バインダは、構造物の製造に必要な熱処理によって消失するものである。スペーサにおいて、セラミックス繊維はアルミナ繊維とすることができ、セラミックス粒子はマグネシア粒子とすることができる。セラミックス粒子の重量に対するセラミックス繊維の重量の比は０．２〜５であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、熱処理において、コイル状に巻かれた線材の部分同士の接触をより効果的に防止することができかつ熱処理された線材の特性をさらに向上させることのできる材料を見出すべく、研究を行なった。本発明者は、アルミナ繊維とバインダとからなるシート、マグネシア粒子とバインダとからなるシート、およびアルミナ繊維とマグネシア粒子との混合物とバインダとからなるシートをそれぞれ熱処理すべき線材に重ね、それにより得られた積層体をコイル状に巻いて熱処理した。いずれのシートにおいてもバインダは熱処理によって消失するものであった。この実験の結果、次のような知見が得られた。
【００２１】
アルミナ繊維とバインダとからなるシートを熱処理のためのスペーサとして用いた場合、他のシートよりも相対的にアルミナ繊維が線材の表面に残りやすかった。針状結晶であるアルミナ繊維が、熱処理中軟化している金属表面に付着すると、粒子の場合よりも表面から分離するのが相対的に困難になる。熱処理の後、スペーサ材を分離して得られた線材を導体、コイル等の用途に用いる場合、スペーサ材はより速やかに容易に分離されることが望まれる。なぜなら、スペーサ材が残っていると、はんだ等の付きが悪くなったり、金属表面の抵抗が高くなるという問題が生じるからである。線材からの分離という点では、マグネシア粒子とバインダとからなるシートを用いた場合の方が、優れていた。しかしながら、マグネシア粒子とバインダとからなるシートを用いた場合、熱処理中にバインダが消失すると、粒状結晶であるマグネシア粒子は、シート形状を保つことが相対的に劣っていた。またマグネシア粒子は、熱処理によって塊を形成する傾向があった。粒子の塊が形成されると、シートに割れが生じる。割れた部分は、線材部分同士の接触、付着、反応等を生じさせる原因になり得る。また、線材表面を覆う粒子の塊は、線材とそのまわりの雰囲気との間のガスの拡散を遮る恐れがある。たとえば、酸化物超電導線材の製造プロセスにおける熱処理において、マグネシア粉末とバインダとからなるシートを使用した場合、線材の膨張が見られた。これは、熱処理時に起こる線材からのガスの放出が、マグネシア粒子の塊によって妨げられたことに起因すると考えられた。また、線材の熱処理によって好ましい特性を得ようとする場合、熱処理雰囲気の作用を的確に線材に及ぼすことが重要である。線材の表面を覆うマグネシア粒子の塊は、必要な酸素分圧を有する酸化性雰囲気や還元性雰囲気の作用を遮る要因になり得る。たとえば、酸化物超電導線の製造においては、十分な酸素を線材に拡散させる必要があるが、このような拡散が粒子の塊によって遮られると、臨界電流密度や臨界温度の低下が起こり得る。本発明者は、アルミナ繊維とバインダとからなるシートを用いた場合よりも、マグネシア粒子とバインダとからなるシートを用いた場合の方が、熱処理の後得られる酸化物超電導線の臨界電流密度が低いことを見出した。また、特開平２−２４６１０１号公報も、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を用いた線材にマグネシア粉末を塗布して熱処理した場合、粉末を塗布しない場合よりも得られる臨界電流密度および超電導体の体積率が低いことを示している。一方、アルミナ繊維およびマグネシア粒子の混合物とバインダとからなるシートを熱処理のためのスペーサとして用いた場合、結果は他の２つのシートよりも顕著に良かった。熱処理の後、線材の表面に残ったアルミナ繊維とマグネシア粒子とは緩く結合し、残ったシートは線材の表面から容易にかつ速やかに分離することができた。熱処理において、マグネシア粒子とバインダとからなるシートで見られたような割れは認められなかった。さらに、アルミナ繊維とマグネシア粒子とを混合したシートを酸化物超電導線の熱処理に用いた場合、他の２つのシートを用いた場合よりも高い臨界電流密度が得られた。アルミナ繊維とマグネシア粒子とを組合せてスペーサを構成することにより、熱処理時でも好ましいガス透過性を有することができ、しかも線材に付着しにくいスペーサを得ることができた。アルミナ繊維とマグネシア粒子とが組合わされたスペーサは、熱処理中および熱処理後もシート状の形状を維持することができ、それを線材から分離することも容易になる。
【００２２】
一方、熱処理後に残ったスペーサ材を線材から分離することなく、そのままコイルの絶縁材として機能させる場合、次のような知見が得られた。アルミナ繊維とバインダとからなるシートをスペーサ材として用い、バインダが消失した後の残ったアルミナ繊維をコイルの絶縁材として用いようとした場合、熱処理の後、繊維間の隙間を介して線材の部分同士が接触し、絶縁が十分でない状態が生じた。また、マグネシア粒子とバインダとからなるシートをスペーサとして用いた場合、熱処理によって粒子の塊が生成し、これが上述したような好ましくない作用をもたらす可能性があった。酸化雰囲気または還元雰囲気において熱処理する必要がある場合、コイルの製造において意図した反応が粒子の塊によって阻害される恐れがあった。一方、アルミナ繊維とマグネシア粒子の混合物を用いたスペーサは、他の２つのスペーサよりも顕著に好ましい結果をもたらした。アルミナ繊維とマグネシア粒子との組成物は、線材部分同士の接触を防ぎ、コイルの電気絶縁材として好ましいものであった。アルミナ繊維とマグネシア粉末の両方を含有するスペーサは、十分なガス透過性を有し、熱処理雰囲気下での反応に必要な気体成分を十分な量だけ線材にまで透過させることができた。
【００２３】
上述した知見に基づき、セラミックス繊維またはセラミックス粒子のいずれか単独とバインダとからなるスペーサよりも、セラミックス繊維およびセラミックス粒子の混合物とバインダとからなるスペーサの方が、コイル状に巻かれた線材の熱処理においてより好ましい結果およびより好ましい特性をもたらし得ることがわかった。また、セラミックス繊維とセラミックス粒子との混合比を変えることで、より好ましい条件を見出し得ることもわかった。これらの知見に基づき、本発明者は、セラミックス繊維とセラミックス粒子とを組合せたこれまでにない線材の熱処理のためのスペーサを開発し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明をより詳細に説明していく。
【００２４】
図１は、平角状線材１が、シート状でかつテープ状のスペーサ５と重ね合わされ、巻枠３のまわりにパンケーキコイル状に巻かれている様子を示している。パンケーキコイルは、通常、巻かれるべき線材に張力をかけて軽く巻き締めることによって形成される。パンケーキコイルにおいて、平角状線材１の隣り合う部分同士は、スペーサ５によって分離される。パンケーキコイル状に線材を巻き締めることにより、長尺な平角状線材が非常にコンパクトな形状にまとめられるとともに、線材の主要面に均一に適当な圧力がかけられる。このような圧力がかけられた状態で熱処理が行なわれると、たとえば酸化物超電導線材を製造する場合、ガスの発生によるシース材の膨張が効果的に抑制される。
【００２５】
図１では、線材をパンケーキコイル状に巻く例を示したが、線材の形状、材質、用途等に応じて線材をスペーサとともにソレノイドコイル状に巻いてもよい。また図では、平角状線材を示したが、丸線等の他の断面形状を有する線材の製造に本発明を適用することができる。
【００２６】
本発明により、表面が金属からなるコイル状に巻かれた種々の線材を備える構造物が得られる。材質の点から、線材は、全体が金属材料で構成される金属線、セラミックス材料、金属間化合物材料等の金属以外の材料と金属とが組合わされた複合材料線等を含む。線材の機能の面から見れば、線材は、電線、超電導線、その他の機能的線材等を含む。本発明は、特に超電導線および超電導コイルの製造に適用される。酸化物超電導線を提供する場合、たとえば、パウダー・イン・チューブ法等が用いられる。たとえば、酸化物超電導線は、酸化物超電導体原料の粉末を安定化材シースへ充填する工程、粉末が充填された安定化材シースに塑性加工を施す工程、および塑性加工により得られた線材に焼結のための熱処理を施す工程を経て製造することができる。原料粉末は、超電導体を構成する元素の酸化物または炭酸塩の粉末を所定の配合比で混合し、焼結した後、焼結物を粉砕して得ることができる。粉末を充填するシースは、たとえば銀または銀合金からなる。塑性加工には、たとえば伸線加工、圧延加工、静水圧プレス加工等が用いられる。塑性加工により得られた線材は、スペーサ材とともにコイル状に巻かれ、熱処理される。多芯線を製造する場合、伸線加工の後得られた複数の線材が合わされ、塑性加工および熱処理に供される。熱処理において、線材の温度は、酸化物超電導体を焼結するために必要な温度まで上げられる。酸化物超電導体は、イットリウム系酸化物超電導体、ビスマス系酸化物超電導体、タリウム系酸化物超電導体、水銀系酸化物超電導体等を含む。特に、ビスマス系酸化物超電導体を用いた線材の製造に本発明は有利である。また本発明は、合金超電導体等の金属系超電導体、または金属間化合物系超電導体等の化合物超電導体が銅などの安定化マトリックスで覆われた線材またはコイルの製造に適用できる。合金超電導体にはＮｂＴｉなどがあり、金属間化合物系超電導体にはＮｂ₃Ａｌ、Ｎｂ₃Ｓｎ等がある。本発明は、ジェリーロール法、チューブ法等を用いて金属間化合物超電導体が安定化金属で覆われた線材またはコイルを製造するため適用することができる。
【００２７】
熱処理すべき線材に重ねられるスペーサは、セラミックス繊維、セラミックス粒子、およびそれらと結合するバインダからなる。ここで、「繊維」とは、厚さまたは直径に対する長さの比が顕著に高い材料を示す用語であり、「粒子」は、「繊維」に対抗する用語であり、繊維のように顕著に長い部分を実質的に有さない材料を指す。セラミックス繊維として、アルミナ繊維、マグネシア繊維、炭素繊維等を挙げることができる。セラミックス粒子として、マグネシア粒子、ジルコニア粒子、リチウム酸化物粒子、Ｖ₂Ｏ₃粒子、ＭｎＯ₂粒子等を挙げることができる。アルミナ繊維等のセラミックス繊維について、その平均直径は１〜１０μｍとすることが好ましく、その長さは１００μｍ〜１ｍｍとすることが好ましく、アスペクト比は１０〜１０００とすることが好ましい。マグネシア粒子等のセラミックス粒子の平均粒径は、０．５〜５μｍとすることが好ましい。スペーサは、８０〜５０重量％のセラミックス繊維およびセラミックス粒子と、２０〜５０重量％のバインダとを含有することが好ましい。マグネシア粒子等のセラミックス粒子に対するアルミナ繊維等のセラミックス繊維の重量比は、１／５（０．２）〜５／１（５）の範囲がより好ましい。この範囲の組成は、スペーサのガス透過性を良好なレベルに維持し、かつ線材部分の接触をより確実に阻止する。またこの範囲の組成は、熱処理の後、より分離しやすいスペーサ層をもたらす。セラミックス繊維およびセラミックス粒子は、熱処理によって、実質的に変化せず、かつ線材にその成分を実質的に拡散させない材料である。一方、熱処理によって消失するバインダには、セルロース系バインダ、天然ゴム系バインダ等の有機ポリマ系のバインダを好ましく用いることができる。シート状のスペーサは、たとえば、セラミックス繊維およびセラミックス粒子にバインダを添加した混合物を漉き込み加工して得ることができる。シート状のスペーサの厚みは、たとえば、５０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。漉き込み加工によって得られるシートは、線材の熱処理に適当なテープ形状に加工することが好ましい。テープ形状のスペーサの幅は、熱処理すべき線材の幅に応じて設定される。より長い線材に重ねるためのスペーサは、シートを切断して得られるテープを接着剤によってつなぎ合わせることにより得ることができる。
【００２８】
図２に示すように、シート状のスペーサ２０において、セラミックス繊維２１およびセラミックス粒子２２は、スペーサの全体にわたってほぼ均一に分配され、バインダ２３によって固定される。多数のセラミックス繊維２１は互いに接触し、網目構造を形成する。セラミックス粒子２２は、この網目構造の中に保持される。スペーサ２０の厚み方向においてセラミックス繊維２１は積層されているが、セラミックス繊維の配向する方向は、ほぼランダムにすることができる。
【００２９】
図１に示すように、スペーサとともにコイル状に巻かれた線材は、線材として必要な特性を得るため熱処理される。熱処理の目的は、線材の材質、用途等によって異なってくる。たとえば熱処理は、焼鈍、焼結、複数の材料間の反応、またはそれらの組合せのために行なわれる。たとえば、酸化物超電導線がコイル状に巻かれた構造物を得る場合、熱処理は酸化物超電導体を焼結するために行なうことができる。この場合、コイル状に巻かれた線材の温度は、たとえば７００〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃にまで上げられる。また熱処理により、複数の金属材料から金属間化合物超電導体を生成させたい場合、金属材料が十分に拡散し反応が十分進む温度まで線材の温度が上げられる。この熱処理によって、スペーサのバインダは消失する。熱によってバインダはガスとなり、放出される。一方、セラミックス繊維およびセラミックス粒子は、線材と実質的に反応せずに線材上に残る。バインダの消失のために、熱処理される線材には、スペーサからの応力がほとんどかからず、座屈等の線材の変形は防止される。
【００３０】
酸化物超電導材料が銀または銀合金等の安定化シースで覆われた線材をスペーサとともに熱処理する場合、線材の膨張が生じないよう留意すべきである。線材の膨張は、シース内に充填された超電導材料に吸着したＣ、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂等が、熱処理中にガスとして放出されることに起因する。炭素は、たとえば熱処理中に酸化されて二酸化炭素ガスとして放出される。ガスの放出による線材の膨張は、臨界電流、臨界電流密度などの特性を低下させる。本発明によるスペーサは、熱処理において安定化金属シースを介してのガスの放出を容易にし、線材膨張の発生を効果的に抑制する。さらに、ガスの発生しやすい温度において昇温速度を調整することにより、ガスの急激な放出を抑制し、金属シースの粒界や開放端を介して徐々にガスを放出させ、線材膨張の発生を抑制することができる。ガスの発生しやすい温度は、１００〜３００℃の温度範囲および７００〜８００℃の温度範囲であり、これらの温度範囲において線材の温度を上げる時間を５時間以上とることによって、線材膨張の発生はより効果的に抑制することができる。
【００３１】
熱処理の後、線材上に残ったセラミックス繊維および粒子は、分離してもよいし、そのままコイルの電気絶縁材として用いてもよい。アルミナ繊維等のセラミックス繊維とマグネシア粒子等のセラミックス粒子とは緩く結合し、シート状の形態で線材から容易に剥がすことができる。セラミックスを剥がして得られる線材は、電線、超電導線、ケーブル用導体、コイルなどに用いることができる。一方、セラミックス材料とともに巻かれた線材は、そのままコイルとして使用してもよい。この場合、アルミナ繊維等のセラミックス繊維およびマグネシア粒子等のセラミックス粒子からなる組成物は、コイルの電気絶縁材として機能する。
【００３２】
たとえば図３（ａ）に示すように、本発明によって得られるコイル３０において、巻き枠３３にパンケーキコイル状に巻かれた線材３１の隣り合う部分同士は、セラミックス繊維およびセラミックス粒子からなるスペーサ層４０によって電気的に絶縁される。スペーサ層４０の厚みは、たとえば５０μｍ〜５００μｍとすることができる。図３（ｂ）に示すように、スペーサ層４０は、セラミックス繊維２１とセラミックス粒子２２とからなる。多数のセラミックス繊維２１は、網目構造を形成し、その構造の中にセラミックス粒子２２が保持されている。セラミックス繊維２１は、スペーサ層４０の厚み方向に積層されているが、その配向方向はほぼランダムとすることができる。セラミックス繊維２１とセラミックス粒子２２とは、熱処理の過程で結合することができる。しかしながら、その結合は緩やかなものであり、実質的に焼結には至っていないものとすることができる。
【００３３】
【実施例】
［スペーサの調製］
平均直径２〜３μｍ、平均長さ１００μｍ〜２００μｍのアルミナ繊維、平均粒径が約１μｍのマグネシア粉末、およびセルロース系のバインダを混合し、漉き込んで得られるペーパを所望の形状に加工することにより、シート状のスペーサ材を調製した。厚み０．２ｍｍと０．５ｍｍのスペーサ材を得た。スペーサ材は、約４０重量％のバインダと、約６０重量％のアルミナ繊維およびマグネシア粒子を含有した。アルミナ繊維とマグネシア粒子の含有量を６０重量％に維持したまま、マグネシア粒子の含有量に対するアルミナ繊維の含有量の比が０．２〜５の範囲で変化した種々のシート状のスペーサ材を調製した。得られたそれぞれのシートを、４．５〜５ｍｍの幅のテープに切断し、得られたテープをセルロース系接着剤によって接着することにより、熱処理すべき線材に重ねるためのスペーサを得た。また比較のため、マグネシア粒子の含有量に対するアルミナ繊維の含有量の比が０．２〜５の範囲外の１／７および７／１、アルミナ繊維６０重量％とセルロース系バインダ４０重量％とを含有するスペーサ、ならびにアルミナ粉末６０重量％とセルロース系バインダ４０重量％とを含有するスペーサを調製した。得られたスペーサの種類を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
［コイル状に巻かれた線材構造物の作製］
例１
銀線を直径１．１５ｍｍφまで伸線し、得られた線材を１５０℃で加熱した後、圧延加工にすることにより幅４．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの銀テープ線を得た。得られた銀テープ線にそれぞれのスペーサを重ねて図１に示すようにパンケーキコイル状に巻いた。得られたパンケーキコイルを７００℃で１時間、さらに８５０℃で１０時間熱処理した。スペーサには０．５ｍｍの厚みのものを用いた。熱処理の後、残ったセラミックス材料が銀テープ線から剥がれやすいかどうかを調べるとともに、目視により、銀テープ線の隣り合う部分同士で接触する箇所が存在するかどうかを調べた。表１に示すそれぞれのスペーサを用いた結果およびスペーサを用いずに銀テープ線をパンケーキコイル状に巻いた結果を表２に示す。スペーサを用いずに銀テープをコイル状に巻いた場合、線材の部分同士で接合が起こった。
【００３６】
【表２】

【００３７】
例２
Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの粉末を混合して、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８２：０．３３：１．９２：２．０１：３．０２の組成比を有する粉末を調製した。得られた粉末を７５０℃で１０時間、さらに８００℃で８時間熱処理した。得られた焼結体を自動乳鉢を用いて粉砕した。次いで得られた粉末を８５０℃で４時間熱処理した後、再び焼結体を自動乳鉢を用いて粉砕した。脱気を行なうため、得られた粉末を減圧下で加熱処理した。次いで、得られた粉末を外径３６ｍｍ、内径３０ｍｍの銀パイプに充填した。粉末を充填した銀パイプに伸線加工を施した。伸線加工の後得られた線材を６１本束ねて、外径３６ｍｍ、内径３１ｍｍの銀パイプに嵌合し、伸線加工および圧延加工を施して、厚さ０．２５ｍｍ、幅４．５ｍｍのテープ状多芯線を得た。
【００３８】
得られた線材にそれぞれのスペーサ材を重ねて、図１に示すようなパンケーキコイルの形に巻いた。約２００ｍの長さのテープ状多芯線を、厚みが０．２ｍｍのスペーサとともに直径５００ｍｍの巻枠に巻いた。得られたパンケーキコイルを、８４５℃で５０時間、さらに８４０℃で５０時間、大気中において熱処理した。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて熱処理した後、残ったセラミックス材料が線材から剥がれやすいかどうか調べた。また目視により、線材の隣り合う部分同士で接触する箇所があるかどうか調べるとともに、線材の膨張が発生したかどうかを調べた。さらに、熱処理した線材について７７Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
また、圧延加工により得られたテープ状多芯線と厚さ０．２ｍｍのスペーサとを重ねて図１に示すようにパンケーキコイル状に巻き、内径６０ｍｍφ、外径３００ｍｍφのパンケーキコイルを得た。得られたコイルを８４５℃で５０時間大気雰囲気下で熱処理し、コイルを作製した。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて、コイルを作製した。得られたコイルの７７Ｋにおける臨界電流密度を測定した。また目視により、コイルにおいて線材の隣り合う部分同士が接触している箇所があるかどうか調べるとともに、線材の膨張が発生しているかどうかを調べた。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】

【００４２】
得られたテープ状多芯線に厚さ０．２ｍｍの表１に示すＮｏ．３（アルミナ繊維：マグネシア粒子＝１：３）のスペーサを重ねて、直径５００ｍｍの巻枠に巻いた。得られたパンケーキコイルを、種々の昇温条件を用いて熱処理し、線材に膨張が発生するかどうかを調べた。表５に示すように、１００〜３００℃の温度における昇温時間、７００〜８００℃の温度における昇温時間をそれぞれ変えて、熱処理を行なった。最終的に線材の温度は８４５℃まで上げられ、１００〜３００℃の温度範囲および７００℃〜８００℃の温度範囲における昇温以外は、１００℃／時間の昇温速度を用いた。線材の温度が８４５℃に到達した後、５０時間大気雰囲気下で熱処理した。熱処理の後、セラミックス材料を剥がして得られる線材について、レーザ測定器によりその厚みを長手方向に沿って厳密に測定し、厚みが変化した部分、すなわち膨張が生じた部分の数を測定した。その結果を表５に示す。表５に示すとおり、１００〜３００℃における昇温時間および７００〜８００℃における昇温時間をそれぞれ５時間以上、好ましくは２０時間以上とることにより、線材膨張の数を顕著に減らすことができた。熱処理に際し線材から放出されるガスをＴＧ−ＭＳで測定した結果、その主成分がＣＯ₂およびＨ₂Ｏであることがわかった。
【００４３】
【表５】

【００４４】
例３
ジェリーロール法に従いＮｂシートとＡｌシートとを重ね合わせたものを銅の丸棒に多層に巻き付け、それを銅管に封入して、線引き加工を行なった。得られた線材の断面を六角形に成形した後、六角柱の線材を多数本束ねて銅管に挿入し、線引き加工を行なって多芯構造の丸線を得た。
【００４５】
得られた線材にスペーサ材を重ねて、パンケーキコイル状に巻き、８００℃で１０時間熱処理した。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて熱処理を行なった。スペーサの厚みは０．２ｍｍであった。熱処理後、線材からセラミックス材料が剥がれやすいかどうかを調べた。さらに目視により、線材の部分同士が接触する箇所がないかどうか調べるとともに、膨張が発生していないかどうか調べた。熱処理によって得られた線材について、温度４．２Ｋ、外部磁場１２Ｔの条件下で臨界電流密度を測定した。得られた結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】

【００４７】
多芯構造の丸線を作製した後、マグネット用コイルを作製するため、線材とスペーサとを重ねてパンケーキコイル状に巻いた。得られたパンケーキコイルを８００℃で１０時間熱処理した。用いたスペーサの厚みは０．２ｍｍであった。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて、熱処理を行ないコイルを作製した。得られたコイルの臨界電流密度を測定した。また目視により、コイルにおいて線材の部分同士が接触している箇所があるかどうか調べた。すなわち、線材間の電気的絶縁が十分であるかどうか調べた。結果を表７に示す。
【００４８】
【表７】

【００４９】
例４
Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの粉末を混合し、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の組成比を有する粉末を調製した。得られた粉末について、仮焼および粉砕を複数回繰返し、ビスマス系２２１２相超電導体のための粉末を調製した。得られた粉末を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により棒状の成形体に固めた後、脱気のために、得られた成形体を減圧下で加熱処理した。得られた成形体を外径１２ｍｍ、内径８ｍｍの銀パイプに充填した。銀パイプに伸線加工を施した後、得られた線材を６１本束ねて外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍの銀パイプに嵌合した。次いで、伸線加工および圧延加工を行ない、厚さ０．２５ｍｍ、幅４．５ｍｍのテープ状線材を得た。得られた線材にスペーサを重ね、直径５００ｍｍの巻枠に巻いて、図１に示すようなパンケーキコイルを得た。得られたパンケーキコイルを８９０℃で５分間、さらに８６０℃で２０時間、大気中で熱処理した。表１に示すそれぞれのスペーサを用いて、熱処理を行なった。熱処理の後、セラミックス材料が線材から剥がれやすいかどうかを調べた。また目視により、線材部分の接触箇所がないかどうか調べるとともに、膨張の存在を調べた。さらに得られた線材の７７Ｋにおける臨界電流密度を測定した。結果を表８に示す。
【００５０】
【表８】

【００５１】
表２〜表８に示すとおり、アルミナ繊維およびマグネシア粉末を含むスペーサ、特に１／５〜５／１の範囲の重量比でアルミナ繊維およびマグネシア粉末を含むスペーサは、熱処理の後、線材から剥がしやすいものであり、かつコイル状に巻かれた超電導線の臨界電流密度を向上させた。また、１／５〜５／１の範囲の重量比でアルミナ繊維およびマグネシア粉末を含有するスペーサは、熱処理時における線材の膨張を効果的に防止し、かつコイルのための好ましい電気絶縁材をもたらした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って、熱処理時に線材をスペーサとともにパンケーキコイル状に巻き締めた状態を示す斜視図である。
【図２】本発明のスペーサの構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に従うコイルの構造を模式的に示す断面図である。
【図４】従来の酸化物超電導線の製造方法に用いられる装置の一具体例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１平角状線材
５、２０スペーサ
２１セラミックス繊維
２２セラミックス粒子
２３バインダ
３０コイル
３１線材
４０スペーサ層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a structure including a wire wound in a coil shape and a manufacturing method thereof, and a spacer used for the manufacturing, and more particularly, to a structure including a superconducting wire wound in a coil shape, a manufacturing method thereof, and a coil shape. The present invention relates to a spacer suitable for manufacturing a superconducting wire wound around a wire.
[0002]
[Prior art]
There are various methods for producing a superconducting wire and a superconducting coil by a solid phase method, and in the process used there, a step of performing a heat treatment to impart desired characteristics to the wire or coil is particularly important. For example, when a wire using an oxide superconducting material is manufactured by a powder-in-tube method, a plastic processing is performed on a silver sheath filled with the oxide superconducting material, and a heat treatment is performed for sintering the plastic processed wire. In combination with this process, the superconductor in the silver coating has a high orientation and a high critical current value has been realized. In such a process, the wire obtained after plastic working is usually wound in a coil shape and heat-treated. When manufacturing a coil for a magnet using an oxide superconducting wire, a silver sheath filled with the oxide superconducting material is subjected to plastic working to obtain a long wire, and the obtained wire is subjected to heat treatment, and the heat treated wire Further, plastic processing can be performed, and the obtained wire can be wound in a coil shape and heat-treated. An insulating material is inserted between the portions of the wire wound in a coil shape. In any of the wire and coil manufacturing processes described above, adjacent portions of the wire wound in a coil shape during heat treatment should not be prevented from adhering to each other and components from diffusing between the adjacent portions. Don't be.
[0003]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-274115 discloses that in a method of heat-treating a superconducting wire having a high dislocation temperature (high Tc) having a silver protective cladding layer, a ceramic layer is deposited on the silver cladding layer. FIG. 4 shows an apparatus disclosed in this publication. The superconducting wire 31 having the protective cladding layer is supplied from the spool 35, applied with a paint containing ceramics and a cellulosic binder in the container 34, and then wound on the spool 60. The wire 32 coated with the ceramic paint is wound up around the spool 60 as a coil (solenoid coil) 70 arranged in parallel. A metal mesh 62 is disposed between the wire 32 and the peripheral surface 64 of the spool 60 so as to be able to absorb the stress caused by the difference in thermal expansion between the wire and the spool during heat treatment. In this way, the wire wound on the spool 60 is transferred to a heating furnace and heat treated for sintering. In the heat treatment, the ceramic in the coating forms a diffusion prevention layer between the adjacent wire portions wound. The wire-wound spool is arranged horizontally in the furnace with respect to the direction of gravity. In this heat treatment, each winding of the solenoid coil is loosened as a result of thermal expansion. Along with this loosening, the wire hangs down under its own weight. As a result, the wire may be deformed by its own weight. Such deformation may reduce the superconducting properties of the wire, particularly the critical current density. Further, when the wire coated with the paint is heat-treated for sintering, the paint component strongly adheres to the wire. When it is desired to obtain a wire with an exposed silver clad layer after heat treatment, it is considered that removing the paint component adhering to the wire is a very laborious operation.
[0004]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-329217 discloses a tape wire in which a raw material powder of an oxide superconductor is covered with a silver sheath and is wound between tapes made of ceramics having a smaller thermal expansion coefficient than a metal sheath, and the wound tape wire is heat treated. A method is disclosed. In the technology disclosed in this publication, before the superconducting phase is formed, it is proposed that the metal sheath and the tape made of ceramic begin to be joined by a diffusion reaction, and the thermal expansion of the metal sheath is suppressed by the joining. Yes. However, if the oxide superconducting wire is restrained by bonding ceramic tapes having different thermal expansion coefficients to the metal sheath, stress may be generated during heating and cooling, which may cause deformation of the oxide superconducting wire.
[0005]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-22335 discloses a metal wire wound by interposing a glass cloth or paper between layers when a metal wire having a surface made of copper or a copper alloy is wound in multiple layers and wound on a reel. A process for annealing is disclosed. However, even if this technique is applied, for example, to the manufacture of high-temperature superconducting wires, favorable results cannot be obtained. When a glass cloth tape is wound on a silver sheath tape wire and heat-treated, diffusion between the laminated silver sheath portions can be prevented. On the other hand, as in the case of using a tape made of ceramics, stress is applied in the heat treatment process. Occur and cause partial deformation, such as buckling, in the tape. Also, a relatively thick glass tape is disadvantageous for heat treatment in a more compact state by improving the winding density. On the other hand, when paper is used instead of glass or ceramics, the paper disappears immediately in the sintering process. Therefore, the paper cannot sufficiently suppress the diffusion and adhesion between the stacked silver sheath portions.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-246101 discloses disposing an insulating material made of magnesia between wire portions constituting an oxide superconducting coil. The publication proposes to heat-treat after applying magnesia powder to form an insulating material. However, this publication does not disclose what kind of material is specifically applied by what method. The publication discloses that a magnesia-based sheet is sandwiched between the wire portions as an insulating material, but does not specifically disclose what material the sheet is made of. The publication shows the result of applying each powder of zirconia, alumina and silica to a superconducting wire in addition to magnesia powder and then heat-treating them in an oxygen atmosphere. As a result, it is disclosed that materials other than magnesia are not preferred because they significantly reduce the critical current density of the superconductor.
[0007]
On the other hand, in the process of manufacturing a silver sheath oxide superconducting wire, when the tape-shaped wire obtained after plastic working is heat-treated in a furnace, gas is partially generated from the filled powder, and the silver sheath is partially expanded. There was a thing. Moreover, since the spatial range in which the heating temperature distribution can be set uniformly is usually limited to some extent in the heating furnace, it has become difficult to perform heat treatment under uniform conditions as the wire becomes longer. The partial expansion and non-uniform heat treatment of the wire make the next plastic working non-uniform, and form a portion having a low critical current density in the finally obtained coil. In order to prevent such a situation, improvement of heat treatment was desired.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-243745 and EP-A-0 631331 corresponding thereto describe particles or fibers that do not change during sintering and a binder that disappears during sintering in the manufacturing process of an oxide superconducting wire. It is disclosed to use a protective tape containing. A tape-shaped wire obtained by plastic processing a stabilizing sheath filled with an oxide superconducting material is overlapped with this protective tape and wound into a pancake coil. The portions of the wound wire are separated by the protective tape and do not contact each other. The wire wound with the protective tape is heat-treated to sinter the oxide superconductor. The publication discloses a ceramic fine particle having a particle diameter of about 2 to 20 μm or a length of 10 to 200 μm and a width selected from the group consisting of metal and metalloid oxides, nitrides and carbides as a material for the protective tape. The ceramic short fiber of about 2-20 micrometers is mentioned. In addition, organic binders such as cellulosic adhesives and natural rubber adhesives are listed as binders that disappear by sintering. This publication describes a ceramic paper obtained by squeezing and processing a short amount of an organic gelatinizing agent (cellulosic adhesive) as a binder to a short alumina fiber as a material for a specific protective tape. Cite. When the wire wound with the protective tape is heat-treated, the binder disappears by heating, and the bonding of particles or fibers by the binder is released. As the wire expands due to the heat treatment, the bonding of the ceramic particles or fibers disappears, so the protective tape does not restrain the behavior of the wire. Therefore, the generation of stress is prevented between the wire and the protective tape. In the cooling step after the sintering is completed, the wire can be freely shrunk without being constrained by the protective tape. Moreover, the expansion | swelling of the sheath material in heat processing is suppressed by winding and heat-treating a wire with a protective tape.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to further improve the above-described conventional technique, particularly the technique disclosed in JP-A-6-243745 and the corresponding EP-A-0 631 331.
[0010]
Another object of the present invention is to more effectively prevent the portions of the wire from contacting each other in the process of heat treating the wire wound in a coil shape, and to improve the properties of the wire obtained after the heat treatment. It is to provide technology that can.
[0011]
A further object of the present invention is to provide a superconducting wire and a superconducting coil having excellent superconducting properties such as critical current density.
[0012]
A further object of the present invention is to provide a more suitable protective material for producing a wire having excellent properties by heat treatment.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a structure including a coiled wire rod whose surface is made of metal, and the structure is stacked on the wire rod so that portions of the coil-wound wire rod do not contact each other. A spacer layer. The spacer layer is made of ceramic fibers and ceramic particles.
[0014]
In the present invention, the wire can be a superconducting wire. More specifically, the wire is a superconducting wire having a structure in which an oxide superconductor is covered with a stabilizing metal, or a superconducting wire having a structure in which a metal superconductor or an intermetallic compound superconductor is covered with a stabilizing metal. Etc.
[0015]
The ceramic fibers constituting the spacer layer are preferably alumina fibers (aluminum oxide fibers), and the ceramic particles are preferably magnesia particles (magnesium oxide particles). Such a combination of materials is particularly preferred when the wire is a superconducting wire. In the spacer layer, the ratio of the weight of the ceramic fiber to the weight of the ceramic particles is preferably in the range of 0.2 to 5.
[0016]
According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a structure including a wire wound in a coil shape whose surface is made of metal. The manufacturing method is formed by stacking a sheet-shaped spacer on a wire whose surface is made of metal, and overlapping the wire and the spacer so that the portions of the wire do not contact each other and are separated from each other by the spacer. A step of winding the laminated body in a coil shape, and a step of heat-treating the wound laminated body. The spacer is made of ceramic fibers, ceramic particles, and a binder bonded to them. The ceramic fibers and ceramic particles remain on the wire without substantially reacting with the metal of the wire in the heat treatment. The binder disappears by heat treatment.
[0017]
The manufacturing method according to the present invention can be applied to the manufacture of superconducting wires and superconducting coils. In this case, the wire to be heat-treated can have a structure in which the oxide superconducting material is covered with a stabilizing metal. The heat treatment is performed to obtain a sintered body of the oxide superconductor. On the other hand, the wire can have a structure in which a plurality of materials for producing a metal-based superconductor or an intermetallic compound-based superconductor are covered with a stabilizing metal. In this case, the heat treatment is performed to generate a superconductor by reacting a plurality of materials with each other. In the heat treatment for obtaining the oxide superconductor sintered body, the time for raising the temperature at a temperature in the range of 100 ° C. to 300 ° C. and the time for raising the temperature at a temperature in the range of 700 ° C. to 800 ° C. are each 5 hours. The above is preferable. Such a temperature raising period effectively suppresses the phenomenon that the wire is swollen.
[0018]
In the production method, the ceramic fibers of the spacer are preferably alumina fibers, and the ceramic particles are preferably magnesia particles. The ratio of the weight of the ceramic fiber to the weight of the ceramic particles is preferably 0.2-5.
[0019]
According to the present invention, there is provided a sheet-shaped spacer suitable for manufacturing a structure including a wire wound in a coil shape. The spacer is made of ceramic fibers, ceramic particles, and a binder bonded to them. The binder disappears by heat treatment necessary for manufacturing the structure. In the spacer, the ceramic fibers can be alumina fibers, and the ceramic particles can be magnesia particles. The ratio of the weight of the ceramic fiber to the weight of the ceramic particles is preferably 0.2-5.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventor conducted research in order to find a material that can more effectively prevent contact between portions of a wire wound in a coil shape and further improve the properties of the heat treated wire during heat treatment. Was done. The inventor has laminated a sheet made of alumina fibers and a binder, a sheet made of magnesia particles and a binder, and a sheet made of a mixture of alumina fibers and magnesia particles and a binder, respectively, onto the wire to be heat-treated. The obtained laminate was coiled and heat treated. In any sheet, the binder disappeared by the heat treatment. As a result of this experiment, the following knowledge was obtained.
[0021]
When a sheet made of alumina fibers and a binder was used as a spacer for heat treatment, the alumina fibers remained relatively on the surface of the wire material relative to other sheets. When the alumina fibers, which are acicular crystals, adhere to the softened metal surface during the heat treatment, it is relatively difficult to separate from the surface than in the case of particles. When the wire obtained by separating the spacer material after heat treatment is used for applications such as conductors and coils, it is desirable that the spacer material be separated more quickly and easily. This is because if the spacer material remains, problems such as poor soldering and increased metal surface resistance occur. In terms of separation from the wire, the case of using a sheet made of magnesia particles and a binder was superior. However, when a sheet composed of magnesia particles and a binder is used, when the binder disappears during the heat treatment, the magnesia particles, which are granular crystals, are relatively poor in maintaining the sheet shape. Also, magnesia particles tended to form lumps by heat treatment. When a lump of particles is formed, the sheet is cracked. The broken portion can cause contact, adhesion, reaction, etc. between the wire portions. In addition, the lump of particles covering the surface of the wire may block gas diffusion between the wire and the surrounding atmosphere. For example, in the heat treatment in the manufacturing process of the oxide superconducting wire, when a sheet made of magnesia powder and a binder was used, the wire was seen to expand. This was thought to be due to the fact that the release of gas from the wire during the heat treatment was hindered by the mass of magnesia particles. Further, when obtaining desirable characteristics by heat treatment of the wire, it is important to accurately influence the action of the heat treatment atmosphere on the wire. The lump of magnesia particles covering the surface of the wire can be a factor that blocks the action of an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere having a necessary oxygen partial pressure. For example, in the production of an oxide superconducting wire, it is necessary to diffuse sufficient oxygen into the wire. If such diffusion is interrupted by a lump of particles, the critical current density and critical temperature may be reduced. The inventor has a case where the critical current density of the oxide superconducting wire obtained after the heat treatment is higher when the sheet made of magnesia particles and the binder is used than when the sheet made of alumina fibers and the binder is used. Found low. JP-A-2-246101 also discloses a critical current density and superconductivity obtained when a magnesia powder is applied to a wire using a Y-Ba-Cu-O-based superconductor and heat-treated, compared to a case where no powder is applied. It shows that the volume ratio of the body is low. On the other hand, when a sheet composed of a mixture of alumina fibers and magnesia particles and a binder was used as a spacer for heat treatment, the result was significantly better than the other two sheets. After the heat treatment, the alumina fibers remaining on the surface of the wire and the magnesia particles were loosely bonded, and the remaining sheet could be easily and quickly separated from the surface of the wire. In the heat treatment, cracks as seen in the sheet made of magnesia particles and binder were not recognized. Furthermore, when the sheet | seat which mixed the alumina fiber and the magnesia particle was used for the heat processing of an oxide superconducting wire, the critical current density higher than the case where the other two sheets were used was obtained. By configuring the spacer by combining alumina fibers and magnesia particles, it was possible to obtain a spacer that had favorable gas permeability even during heat treatment and that did not easily adhere to the wire. A spacer in which alumina fibers and magnesia particles are combined can maintain a sheet-like shape during and after heat treatment, and can be easily separated from the wire.
[0022]
On the other hand, when the spacer material remaining after the heat treatment is allowed to function as an insulating material for the coil as it is without being separated from the wire, the following knowledge was obtained. When a sheet composed of alumina fibers and a binder is used as a spacer material, and the remaining alumina fibers after the binder disappears are used as an insulating material for the coil, after heat treatment, a portion of the wire through the gap between the fibers They were in contact with each other, resulting in insufficient insulation. Moreover, when the sheet | seat which consists of a magnesia particle and a binder is used as a spacer, the lump of particle | grains produced | generated by heat processing, and this had the possibility of bringing about the unfavorable effect | action as mentioned above. When heat treatment is required in an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere, the intended reaction in coil manufacture may be hindered by the particle mass. On the other hand, spacers using a mixture of alumina fibers and magnesia particles yielded significantly better results than the other two spacers. The composition of alumina fibers and magnesia particles prevented contact between the wire portions and was preferable as an electrical insulating material for the coil. The spacer containing both the alumina fiber and the magnesia powder had sufficient gas permeability, and a sufficient amount of gas components necessary for the reaction under the heat treatment atmosphere could be permeated to the wire.
[0023]
Based on the above-mentioned knowledge, a spacer made of a mixture of ceramic fibers and ceramic particles and a binder and a spacer made of either ceramic fiber or ceramic particles alone and a binder is heat-treated with a coil wound in a coil shape. It has been found that can yield more favorable results and more favorable properties. It has also been found that more favorable conditions can be found by changing the mixing ratio of ceramic fibers and ceramic particles. Based on these findings, the present inventor has developed a spacer for heat treatment of a wire that has never been combined with ceramic fibers and ceramic particles, and has completed the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0024]
FIG. 1 shows a state in which a flat wire 1 is overlapped with a sheet-like and tape-like spacer 5 and wound around a winding frame 3 in a pancake coil shape. A pancake coil is usually formed by applying a tension to a wire to be wound and winding it lightly. In the pancake coil, adjacent portions of the flat wire 1 are separated by a spacer 5. By winding the wire rod in a pancake coil shape, long rectangular wire rods are combined into a very compact shape, and an appropriate pressure is uniformly applied to the main surface of the wire rod. When heat treatment is performed in a state where such a pressure is applied, for example, when an oxide superconducting wire is manufactured, expansion of the sheath material due to generation of gas is effectively suppressed.
[0025]
Although FIG. 1 shows an example in which a wire is wound in a pancake coil shape, the wire may be wound in a solenoid coil shape together with a spacer according to the shape, material, use, etc. of the wire. Moreover, although the rectangular wire was shown in the figure, this invention is applicable to manufacture of the wire which has other cross-sectional shapes, such as a round wire.
[0026]
According to the present invention, a structure including various wire rods whose surfaces are wound in a coil shape made of metal is obtained. In terms of material, the wire includes a metal wire composed entirely of a metal material, a composite material wire in which a material other than a metal such as a ceramic material or an intermetallic compound material and a metal are combined. From the viewpoint of the function of the wire, the wire includes an electric wire, a superconducting wire, other functional wires, and the like. The present invention is particularly applicable to the production of superconducting wires and superconducting coils. When providing an oxide superconducting wire, for example, a powder-in-tube method or the like is used. For example, an oxide superconducting wire is obtained by filling a powder of oxide superconductor raw material into a stabilizing material sheath, applying plastic working to the stabilizing material sheath filled with powder, and a wire obtained by plastic working. It can manufacture through the process of heat-processing for sintering. The raw material powder can be obtained by mixing and sintering powders of oxides or carbonates of elements constituting the superconductor at a predetermined mixing ratio, and then pulverizing the sintered product. The sheath filled with the powder is made of, for example, silver or a silver alloy. For the plastic working, for example, wire drawing, rolling, or isostatic pressing is used. The wire obtained by plastic working is wound in a coil shape together with the spacer material and heat-treated. When manufacturing a multi-core wire, a plurality of wires obtained after wire drawing are combined and subjected to plastic working and heat treatment. In the heat treatment, the temperature of the wire is raised to a temperature necessary for sintering the oxide superconductor. The oxide superconductor includes an yttrium oxide superconductor, a bismuth oxide superconductor, a thallium oxide superconductor, a mercury oxide superconductor, and the like. In particular, the present invention is advantageous for producing a wire using a bismuth-based oxide superconductor. The present invention can also be applied to the production of a wire or coil in which a metal superconductor such as an alloy superconductor or a compound superconductor such as an intermetallic compound superconductor is covered with a stabilizing matrix such as copper. Alloy superconductors include NbTi, and intermetallic compound superconductors include NbTi. _Three Al, Nb _Three Sn and the like. The present invention can be applied to produce a wire or coil in which an intermetallic compound superconductor is covered with a stabilizing metal using a jelly roll method, a tube method, or the like.
[0027]
The spacer stacked on the wire to be heat-treated is made of ceramic fibers, ceramic particles, and a binder bonded to them. Here, “fiber” is a term that indicates a material having a significantly high ratio of length to thickness or diameter, and “particle” is a term that opposes “fiber” and is notably different from fiber. It refers to a material that has substantially no long part. Examples of the ceramic fiber include alumina fiber, magnesia fiber, and carbon fiber. Ceramic particles include magnesia particles, zirconia particles, lithium oxide particles, V ₂ O _Three Particles, MnO ₂ Examples thereof include particles. The ceramic fibers such as alumina fibers preferably have an average diameter of 1 to 10 μm, a length of 100 μm to 1 mm, and an aspect ratio of 10 to 1000. The average particle size of ceramic particles such as magnesia particles is preferably 0.5 to 5 μm. The spacer preferably contains 80 to 50% by weight of ceramic fibers and ceramic particles and 20 to 50% by weight of a binder. The weight ratio of ceramic fibers such as alumina fibers to ceramic particles such as magnesia particles is more preferably in the range of 1/5 (0.2) to 5/1 (5). The composition in this range maintains the gas permeability of the spacer at a good level and more reliably prevents the contact of the wire portion. This range of composition also results in a spacer layer that is more easily separated after heat treatment. Ceramic fibers and ceramic particles are materials that do not substantially change by heat treatment and do not substantially diffuse their components into the wire. On the other hand, an organic polymer binder such as a cellulose binder or a natural rubber binder can be preferably used as the binder that disappears by heat treatment. The sheet-like spacer can be obtained, for example, by pouring a mixture of ceramic fibers and ceramic particles with a binder added. The thickness of the sheet-like spacer is preferably in the range of 50 μm to 500 μm, for example. The sheet obtained by squeezing is preferably processed into a tape shape suitable for heat treatment of the wire. The width of the tape-shaped spacer is set according to the width of the wire to be heat-treated. A spacer for stacking on a longer wire can be obtained by joining tapes obtained by cutting sheets with an adhesive.
[0028]
As shown in FIG. 2, in the sheet-like spacer 20, the ceramic fibers 21 and the ceramic particles 22 are distributed almost uniformly throughout the spacer and are fixed by a binder 23. A large number of ceramic fibers 21 come into contact with each other to form a network structure. The ceramic particles 22 are held in this network structure. Although the ceramic fibers 21 are stacked in the thickness direction of the spacer 20, the direction in which the ceramic fibers are oriented can be made almost random.
[0029]
As shown in FIG. 1, a wire wound in a coil shape together with a spacer is heat-treated in order to obtain characteristics necessary for the wire. The purpose of the heat treatment varies depending on the material and application of the wire. For example, the heat treatment is performed for annealing, sintering, reaction between multiple materials, or a combination thereof. For example, when obtaining a structure in which an oxide superconducting wire is wound in a coil shape, the heat treatment can be performed to sinter the oxide superconductor. In this case, the temperature of the wire wound in a coil shape is raised to, for example, 700 to 1000 ° C, preferably 800 to 900 ° C. Also, when it is desired to generate an intermetallic compound superconductor from a plurality of metal materials by heat treatment, the temperature of the wire is raised to a temperature at which the metal material is sufficiently diffused and the reaction proceeds sufficiently. By this heat treatment, the spacer binder disappears. The binder is turned into gas by heat and released. On the other hand, the ceramic fibers and the ceramic particles remain on the wire without substantially reacting with the wire. Because of the disappearance of the binder, the heat-treated wire is hardly subjected to stress from the spacer, and deformation of the wire such as buckling is prevented.
[0030]
Care should be taken not to cause expansion of the wire when the oxide superconducting material is heat-treated together with the spacer, with the wire covered with a stabilizing sheath such as silver or silver alloy. The expansion of the wire is caused by C, H adsorbed on the superconducting material filled in the sheath. ₂ O, O ₂ Are caused as a gas during the heat treatment. For example, carbon is oxidized during the heat treatment and released as carbon dioxide gas. The expansion of the wire due to the gas release deteriorates characteristics such as critical current and critical current density. The spacer according to the present invention facilitates the release of gas through the stabilized metal sheath during heat treatment, and effectively suppresses the occurrence of wire expansion. Furthermore, by adjusting the heating rate at the temperature at which gas is likely to be generated, the rapid release of gas is suppressed, and the gas is gradually released through the grain boundary and the open end of the metal sheath to prevent the expansion of the wire. Can be suppressed. The temperature at which gas is likely to be generated is a temperature range of 100 to 300 ° C. and a temperature range of 700 to 800 ° C. By taking the time to raise the temperature of the wire in these temperature ranges for 5 hours or more, the occurrence of wire expansion is It can suppress more effectively.
[0031]
After the heat treatment, the ceramic fibers and particles remaining on the wire may be separated or used as an electrical insulating material for the coil as it is. Ceramic fibers such as alumina fibers and ceramic particles such as magnesia particles are loosely bonded and can be easily peeled off from the wire in the form of a sheet. The wire obtained by peeling ceramics can be used for electric wires, superconducting wires, cable conductors, coils, and the like. On the other hand, the wire wound with the ceramic material may be used as a coil as it is. In this case, a composition comprising ceramic fibers such as alumina fibers and ceramic particles such as magnesia particles functions as an electrical insulating material for the coil.
[0032]
For example, as shown in FIG. 3 (a), in the coil 30 obtained by the present invention, adjacent portions of the wire 31 wound around the winding frame 33 in the form of a pancake coil are spacer layers made of ceramic fibers and ceramic particles. 40 is electrically insulated. The thickness of the spacer layer 40 can be set to, for example, 50 μm to 500 μm. As shown in FIG. 3B, the spacer layer 40 is composed of ceramic fibers 21 and ceramic particles 22. Many ceramic fibers 21 form a network structure, and ceramic particles 22 are held in the structure. The ceramic fibers 21 are laminated in the thickness direction of the spacer layer 40, but the orientation direction can be made almost random. The ceramic fibers 21 and the ceramic particles 22 can be bonded in the course of heat treatment. However, the bond is loose and can be substantially unsintered.
[0033]
【Example】
[Preparation of spacer]
By mixing an alumina fiber having an average diameter of 2 to 3 μm, an average length of 100 μm to 200 μm, a magnesia powder having an average particle diameter of about 1 μm, and a cellulosic binder, and processing the resulting paper into a desired shape A sheet-like spacer material was prepared. Spacer materials having thicknesses of 0.2 mm and 0.5 mm were obtained. The spacer material contained about 40% by weight binder and about 60% by weight alumina fibers and magnesia particles. While maintaining the content of alumina fibers and magnesia particles at 60% by weight, the ratio of the content of alumina fibers to the content of magnesia particles is 0.2-5 Various sheet-like spacer materials that varied in the range were prepared. Each of the obtained sheets was cut into a tape having a width of 4.5 to 5 mm, and the obtained tape was adhered with a cellulosic adhesive to obtain a spacer for overlapping the wire to be heat-treated. For comparison, 1/7 and 7/1, wherein the ratio of the content of alumina fibers to the content of magnesia particles is outside the range of 0.2-5, A spacer containing 60% by weight of alumina fibers and 40% by weight of a cellulose-based binder and a spacer containing 60% by weight of alumina powder and 40% by weight of a cellulose-based binder were prepared. Table 1 shows the types of spacers obtained.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Production of coiled wire structure]
Example 1
A silver wire was drawn to a diameter of 1.15 mmφ, and the obtained wire was heated at 150 ° C. and then rolled to obtain a silver tape wire having a width of 4.5 mm and a thickness of 0.2 mm. Each spacer was overlapped on the obtained silver tape wire and wound into a pancake coil shape as shown in FIG. The obtained pancake coil was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour and further at 850 ° C. for 10 hours. A spacer having a thickness of 0.5 mm was used. After the heat treatment, whether or not the remaining ceramic material was easily peeled off from the silver tape wire was examined, and it was visually examined whether or not there was a contact point between adjacent portions of the silver tape wire. Table 2 shows the results of using each spacer shown in Table 1 and the results of winding a silver tape wire in a pancake coil shape without using the spacer. When silver tape was wound in a coil shape without using a spacer, bonding occurred between the wire portions.
[0036]
[Table 2]

[0037]
Example 2
Bi ₂ O _Three , PbO, SrCO _Three , CaCO _Three CuO powder was mixed to prepare a powder having a composition ratio of Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.82: 0.33: 1.92: 2.01: 3.02. The obtained powder was heat-treated at 750 ° C. for 10 hours and further at 800 ° C. for 8 hours. The obtained sintered body was pulverized using an automatic mortar. Next, the obtained powder was heat treated at 850 ° C. for 4 hours, and then the sintered body was again pulverized using an automatic mortar. In order to perform deaeration, the obtained powder was heat-treated under reduced pressure. Next, the obtained powder was filled into a silver pipe having an outer diameter of 36 mm and an inner diameter of 30 mm. The silver pipe filled with powder was drawn. 61 wires obtained after the wire drawing are bundled, fitted into a silver pipe having an outer diameter of 36 mm and an inner diameter of 31 mm, and subjected to wire drawing and rolling to have a thickness of 0.25 mm and a width of 4.5 mm. A tape-shaped multifilamentary wire was obtained.
[0038]
Each spacer material was overlapped on the obtained wire and wound into a pancake coil shape as shown in FIG. A tape-shaped multifilamentary wire having a length of about 200 m was wound around a 500 mm diameter reel together with a spacer having a thickness of 0.2 mm. The obtained pancake coil was heat-treated in the atmosphere at 845 ° C. for 50 hours and further at 840 ° C. for 50 hours. After heat treatment using each spacer shown in Table 1, it was examined whether the remaining ceramic material was easily peeled off from the wire. Further, by visual inspection, it was examined whether or not there was a contact point between adjacent portions of the wire, and whether or not the wire had expanded. Furthermore, the critical current density (Jc) at 77K was measured for the heat-treated wire. The obtained results are shown in Table 3.
[0039]
[Table 3]

[0040]
Also, a tape-shaped multifilamentary wire obtained by rolling and a spacer having a thickness of 0.2 mm were overlapped and wound into a pancake coil shape as shown in FIG. 1 to obtain a pancake coil having an inner diameter of 60 mmφ and an outer diameter of 300 mmφ. . The obtained coil was heat-treated at 845 ° C. for 50 hours in an air atmosphere to produce a coil. A coil was prepared using each spacer shown in Table 1. The critical current density at 77K of the obtained coil was measured. Further, by visual inspection, it was examined whether or not there is a portion where adjacent portions of the wire are in contact with each other in the coil, and whether or not expansion of the wire occurred. The results are shown in Table 4.
[0041]
[Table 4]

[0042]
No. shown in Table 1 having a thickness of 0.2 mm was obtained on the obtained tape-shaped multifilamentary wire. 3 (alumina fiber: magnesia particles = 1: 3) spacers were stacked and wound on a winding frame having a diameter of 500 mm. The obtained pancake coil was heat-treated using various temperature rising conditions, and it was investigated whether expansion | swelling generate | occur | produced in a wire. As shown in Table 5, heat treatment was performed while changing the temperature rising time at a temperature of 100 to 300 ° C. and the temperature rising time at a temperature of 700 to 800 ° C., respectively. Finally, the temperature of the wire was raised to 845 ° C., and a temperature increase rate of 100 ° C./hour was used except for the temperature increase in the temperature range of 100 to 300 ° C. and the temperature range of 700 ° C. to 800 ° C. After the temperature of the wire reached 845 ° C., heat treatment was performed in an air atmosphere for 50 hours. After heat treatment, the thickness of the wire obtained by peeling the ceramic material was measured strictly along the longitudinal direction with a laser measuring instrument, and the number of portions where the thickness changed, that is, the number of portions where expansion occurred was measured. The results are shown in Table 5. As shown in Table 5, the number of wire expansions could be remarkably reduced by setting the temperature rising time at 100 to 300 ° C. and the temperature rising time at 700 to 800 ° C. to 5 hours or more, preferably 20 hours or more, respectively. . As a result of measuring the gas released from the wire during the heat treatment by TG-MS, the main component is CO. ₂ And H ₂ It was found to be O.
[0043]
[Table 5]

[0044]
Example 3
In accordance with the jelly roll method, an Nb sheet and an Al sheet superimposed on each other were wound around a copper round bar in multiple layers and sealed in a copper tube for drawing. After the cross section of the obtained wire was formed into a hexagon, a number of hexagonal column wires were bundled and inserted into a copper tube, and a drawing process was performed to obtain a round wire with a multicore structure.
[0045]
The obtained wire was overlapped with a spacer material, wound into a pancake coil, and heat-treated at 800 ° C. for 10 hours. Heat treatment was performed using each spacer shown in Table 1. The thickness of the spacer was 0.2 mm. After the heat treatment, it was examined whether the ceramic material was easily peeled off from the wire. Further, by visual inspection, it was examined whether there was a place where the portions of the wire were in contact with each other and whether expansion had occurred. With respect to the wire obtained by the heat treatment, the critical current density was measured under the conditions of a temperature of 4.2K and an external magnetic field of 12T. The results obtained are shown in Table 6.
[0046]
[Table 6]

[0047]
After producing the round wire of multi-core structure, in order to produce the coil for magnets, the wire rod and the spacer were overlapped and wound into a pancake coil shape. The obtained pancake coil was heat-treated at 800 ° C. for 10 hours. The thickness of the spacer used was 0.2 mm. Using each spacer shown in Table 1, heat treatment was performed to produce a coil. The critical current density of the obtained coil was measured. Further, it was visually examined whether or not there is a portion where the wire portions are in contact with each other in the coil. That is, it was investigated whether the electrical insulation between wires was sufficient. The results are shown in Table 7.
[0048]
[Table 7]

[0049]
Example 4
Bi ₂ O _Three , SrCO _Three , CaCO _Three , CuO powder was mixed to prepare a powder having a composition ratio of Bi: Sr: Ca: Cu = 2: 2: 1: 2. The obtained powder was repeatedly calcined and pulverized several times to prepare a powder for a bismuth 2212 phase superconductor. After the obtained powder was hardened into a rod-like shaped body by a cold isostatic press (CIP), the obtained shaped body was heat-treated under reduced pressure for deaeration. The obtained molded body was filled in a silver pipe having an outer diameter of 12 mm and an inner diameter of 8 mm. After drawing the silver pipe, 61 wires obtained were bundled and fitted into a silver pipe having an outer diameter of 12 mm and an inner diameter of 10 mm. Subsequently, wire drawing and rolling were performed to obtain a tape-shaped wire having a thickness of 0.25 mm and a width of 4.5 mm. Spacers were stacked on the obtained wire and wound on a winding frame having a diameter of 500 mm to obtain a pancake coil as shown in FIG. The obtained pancake coil was heat-treated in the atmosphere at 890 ° C. for 5 minutes and further at 860 ° C. for 20 hours. Heat treatment was performed using each spacer shown in Table 1. After the heat treatment, it was examined whether the ceramic material was easily peeled off from the wire. Further, by visual inspection, it was examined whether there was a contact portion of the wire portion, and the presence of expansion was examined. Further, the critical current density at 77K of the obtained wire was measured. The results are shown in Table 8.
[0050]
[Table 8]

[0051]
As shown in Tables 2 to 8, spacers containing alumina fibers and magnesia powder, particularly spacers containing alumina fibers and magnesia powder at a weight ratio in the range of 1/5 to 5/1, are easy to peel off from the wire after heat treatment. The critical current density of the superconducting wire wound in a coil shape was improved. Also, a spacer containing alumina fibers and magnesia powder in a weight ratio in the range of 1/5 to 5/1 effectively prevents expansion of the wire during heat treatment and provides a preferred electrical insulation for the coil. It was.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a state in which a wire is wound together with a spacer into a pancake coil during heat treatment according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the spacer of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view schematically showing the structure of a coil according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram schematically showing one specific example of an apparatus used in a conventional method for producing an oxide superconducting wire.
[Explanation of symbols]
1 Flat wire
5, 20 Spacer
21 Ceramic fiber
22 Ceramic particles
23 binder
30 coils
31 Wire
40 Spacer layer

Claims

A structure comprising a wire wound in a coil shape whose surface is made of metal,
In order to prevent the portions of the wire wound in the coil shape from contacting each other, a spacer layer superimposed on the wire is provided,
Ri said spacer layer is Do ceramic fibers and ceramic particles,
A structure provided with a wire wound in a coil shape, wherein the ratio of the weight of the ceramic fiber to the weight of the ceramic particles is 0.2 to 5 .

2. The structure according to claim 1, wherein the wire is a superconducting wire having a structure in which an oxide superconductor is covered with a stabilizing metal.

The structure according to claim 1, wherein the wire is a superconducting wire having a structure in which a metal superconductor or an intermetallic compound superconductor is covered with a stabilizing metal.

The structure according to claim 1, wherein the ceramic fiber is an alumina fiber, and the ceramic particle is a magnesia particle.

A method for manufacturing a structure including a wire wound in a coil shape whose surface is made of metal,
A process of superimposing a sheet-like spacer on a wire whose surface is made of metal;
Winding the laminate formed by overlapping the wire and the spacer into a coil shape so that the portions of the wire do not contact each other and are separated from each other by the spacer;
Heat-treating the wound laminate.
The spacer is composed of ceramic fibers, ceramic particles and a binder bonded thereto,
The ceramic fibers and the ceramic particles remain on the wire without substantially reacting with the metal of the wire in the heat treatment, and
The binder disappears by the heat treatment,
The wire has a structure in which an oxide superconducting material is covered with a stabilizing metal, and
The heat treatment is performed to obtain a sintered body of an oxide superconductor,
In the heat treatment, characterized in that a 100 ° C. to 300 ° C. is performed range temperatures the Atsushi Nobori of the time and 700 ° C. to 800 ° C. in the time range for performing heating at a temperature of more than 5 hours, respectively, coiled A manufacturing method of a structure provided with a wire wound around .

A method for manufacturing a structure including a wire wound in a coil shape whose surface is made of metal,
A process of superimposing a sheet-like spacer on a wire whose surface is made of metal;
Winding the laminate formed by overlapping the wire and the spacer into a coil shape so that the portions of the wire do not contact each other and are separated from each other by the spacer;
Heat-treating the wound laminate.
The spacer is composed of ceramic fibers, ceramic particles and a binder bonded thereto,
The ceramic fibers and the ceramic particles remain on the wire without substantially reacting with the metal of the wire in the heat treatment, and the binder disappears by the heat treatment ,
In the spacer, a ratio of the weight of the ceramic fiber to the weight of the ceramic particles is 0.2 to 5, and a manufacturing method of a structure including a wire wound in a coil shape.

The wire has a structure in which an oxide superconducting material is covered with a stabilizing metal, and the heat treatment is performed to obtain a sintered body of an oxide superconductor. The manufacturing method as described.

In the heat treatment, the time for raising the temperature at a temperature in the range of 100 ° C to 300 ° C and the time for raising the temperature at a temperature in the range of 700 ° C to 800 ° C are each 5 hours or more. 8. The production method according to 7.

The wire has a structure in which a plurality of materials for generating a metal-based superconductor or an intermetallic compound-based superconductor are covered with a stabilizing metal, and the heat treatment causes the plurality of materials to react with each other. The manufacturing method according to claim 6, wherein the manufacturing method is performed to generate a superconductor.

The manufacturing method according to claim 6, wherein the ceramic fiber is an alumina fiber, and the ceramic particle is a magnesia particle.

A sheet-like spacer used for manufacturing a structure including a wire wound in a coil shape whose surface is made of metal,
Consists of ceramic fibers, ceramic particles and a binder bonded to them,
The binder is state, and are not lost by heat treatment required for the production of the structure,
The ratio of the weight of the ceramic fiber to the weight of the ceramic particles is 0.2 to 5, wherein the spacer is characterized in that

The spacer according to claim 11 , wherein the ceramic fibers are alumina fibers, and the ceramic particles are magnesia particles.