JP4007683B2 - Visible light curable resin composition and use thereof - Google Patents

Description

【００１３】
〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇の内、少なくとも１つ以上はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基であり、Ｒ₄は水素原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ₈，Ｒ₉はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシ基、ハロゲノアルキル基、アルキルチオアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルチオアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、ジアルキルアミノアルキルチオ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。但し、Ｒ₈およびＲ₉が共にハロゲン原子の場合、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇はいずれもアルケニル基となることはない。〕
【００１４】
２、上記の可視光硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有してなる可視光硬化材料用組成物、
３、上記の可視光硬化性樹脂組成物を基材上に有してなる可視光硬化材料に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）の有機ホウ素化合物の光増感剤を含有するものである。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される有機ホウ素化合物を使用した光増感剤は極めて有用であることを見出した。本発明に用いる一般式（１）で表される有機ホウ素化合物はアルゴンレーザー光やＹＡＧレーザー高波長光の波長に極めて大きな吸収を有しており、かつ、それらの光に非常に高感度であり、樹脂及び光反応開始剤を用いるネガ型感光性樹脂組成物に適用可能な、光増感剤として有用な材料である。
【００１７】
なお、本発明で言う「可視光硬化性材料用組成物」とは、例えば、塗料、インキ、接着剤、刷版材、レジスト材及びこれらのものから形成される未感光被膜材等を意味するものである。
【００１８】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）光照射により架橋しうる感光基を有する光硬化性樹脂成分、（Ｂ）光反応開始剤（例えば光ラジカル重合開始剤等）、（Ｃ）亜燐酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のラジカル保護化合物及び、（Ｄ）一般式（１）で表される有機ホウ素化合物の光増感剤を含有した組成物である。
【００１９】
本発明で使用する光硬化性樹脂成分（Ａ）は、一般的に使用されている光照射により架橋しうる感光基を有する光硬化性樹脂成分であれば特に限定されるものではない。該樹脂成分としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物で、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。また、これ以外に、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ノボラック系樹脂及びこれらの二種以上の変性樹脂に光重合性不飽和基が結合したものが挙げられる。光重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、アジド基等が挙げられる。
【００２０】
上記した光硬化性樹脂成分（Ａ）において、単官能及び多官能（メタ）アクリレートが一般的であり、例えば特開平３−２２３７５９号公報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行に記載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む化合物などが挙げられる。光硬化性樹脂成分（Ａ）は下記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。これらの光硬化性樹脂成分（Ａ）は、単独で使用してもよく、混合してもよい。該公報において、光硬化性樹脂成分（ａ２）のエチレン性不飽和化合物に記載の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化物の具体例として、分子量３００〜１０００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等も使用することができる。
【００２１】
更に、必要に応じて、従来から公知のアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム、ウレタン樹脂等の不飽和基を含有しない樹脂を配合することができる。
【００２２】
本発明で用いられる光反応開始剤（Ｂ）としては、光ラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００２３】
光ラジカル重合開始剤としては、一般に使用されている光ラジカル重合開始剤であれば特に制限されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２，２−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄−アレン錯体（ヨーロッパ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシジル系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平６−３２１８９５号公報参照）等が挙げられる。上記した光ラジカル重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこのものを使用することが好ましい。
【００２４】
光反応開始剤の配合割合は、臨界的なものではなく、その種類に応じて広い範囲で変えることができるが、一般には光硬化性樹脂１００重量部（固形分）に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。２５重量部を超えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。
【００２５】
本発明で使用されるラジカル保護化合物（Ｃ）は、可視光硬化性樹脂組成物から形成されるレジスト膜を可視光レーザー照射によって硬化させる際に発生するラジカルが、酸素によって失活するのを阻止する働きをし、それによって酸素存在下でもレジストに良好な感度を付与できるものであって、本発明においては、亜燐酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００２６】
可視光硬化性樹脂組成物は、酸素が存在すると、光照射により発生したラジカルが酸素と反応してパーオキシラジカルとなり、通常はパーオキシラジカル同士が反応して酸素分子となって失活してしまうが、本発明に従い上記ラジカル保護化合物（Ｃ）を存在させる場合には、上記パーオキシラジカルの多くが、ラジカル保護化合物（Ｃ）と反応して別のラジカルを生成し、この別のラジカルがレジスト膜の硬化反応に寄与するものと考えられ、その結果、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、酸素を遮断しなくても高感度を維持することができる。
【００２７】
上記亜燐酸エステル化合物の代表例としては、ジメチル亜燐酸、ジエチル亜燐酸、ジプロピル亜燐酸、ジブチル亜燐酸、ビス（２−エチルヘキシル）亜燐酸、ジフェニル亜燐酸、ジベンジル亜燐酸などの亜燐酸のジアルキル、ジアリール又はジアラルキルエステル；トリメチル亜燐酸、トリエチル亜燐酸、トリイソプロピル亜燐酸、トリブチル亜燐酸、トリラウリル亜燐酸、トリフェニル亜燐酸、トリイソデシル亜燐酸、トリス（トリデシル）亜燐酸などの亜燐酸のトリアルキル又はトリアリールエステル；ベンジルジエチル亜燐酸のような亜燐酸のアラルキルジアルキルエステル；トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）亜燐酸、トリス（２−クロロエチル）亜燐酸などの亜燐酸のトリ（ハロアルキル）エステルなどを挙げることができる。
【００２８】
上記芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４−メチレンビス（２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、４−（２−ピリジルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン誘導体を挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する分子量が１２０〜４００の芳香族化合物が、レジストの樹脂との相溶性や得られるレジスト膜の可視光に対する感度の点から特に好適である。
【００３０】
上記特定のラジカル保護化合物（Ｃ）の配合量は、厳密に制限されるものではなく、用いる光反応開始剤（Ｂ）の種類や量等に応じて変えることができるが、一般には、可視光硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、特に１〜１０重量部の範囲内であることがレジスト膜の感光性、被膜強度等の点から適当である。
【００３１】
本発明の光増感剤（Ｄ）としての一般式（１）で表される有機ホウ素化合物は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光に、特に、アルゴンレーザー光やＹＡＧレーザー高調波光の波長（４００〜６００ｎｍ）の光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂成分（Ａ）や、光反応開始剤（Ｂ）と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起された一般式（１）で表される有機ホウ素化合物から光硬化性樹脂成分（Ａ）または光反応開始剤（Ｂ）へのエネルギー移動や電子移動が包含される。このことから、ここで使用する一般式（１）で表される有機ホウ素化合物は、光増感剤として極めて有用な化合物である。
【００３２】
また、従来の可視光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に問題があったが、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、長期間の保存に耐えうる、経時保存安定性に優れたものである。
【００３３】
本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇の具体例としては、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソプロピルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；
【００３４】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，２，２−トリメチルプロポキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１，１，２−トリメチルブトキシ基、１，１，３−トリメチルブトキシ基、１，２，３−トリメチルブトキシ基、１，２，２−トリメチルブトキシ基、１，３，３−トリメチルブトキシ基、２，３，３−トリメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルブトキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、２−エチル−１−メチルブトキシ基、２−エチル−３−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピルブトキシ基、１−イソプロピルブトキシ基、１−イソプロピル−２−メチルプロポキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、６−メチルヘプチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、２−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、１−イソプロピルペンチルオキシ基、２−イソプロピルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１，１，２−トリメチルペンチルオキシ基、１，１，３−トリメチルペンチルオキシ基、１，１，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，２−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，３−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，２，３−トリメチルペンチルオキシ基、２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，３，３−トリメチルペンチルオキシ基、２，３，３−トリメチルペンチルオキシ基、３，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、３，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、１−ｎ−ブチルブトキシ基、１−イソブチルブトキシ基、１−ｓｅｃ−ブチルブトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブトキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−１−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−２−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−３−メチルブトキシ基、１，１−ジエチルブトキシ基、１，２−ジエチルブトキシ基、１−エチル−１，２−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−２，３−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，１−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，２−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチル−２，３−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデカニルオキシ基、イコサニルオキシ基、２−デカリノキシ基、４−（ｔ−ブチル）シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖のアルコキシ基、または炭素数１〜１０の分岐又は環状のアルコキシ基；
【００３５】
メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプロピルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルエトキシ基、ビフェニルメトキシ基、２−アントラキノイルメトキシ基、４−エチルフェニルメトキシ基、４−ｐ−イソプロピルフェニルメトキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルメトキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルエトキシ基、ｔ−ブチルフェニルエトキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルエトキシ基、トリルメトキシ基、トリルエトキシ基、２，３−ジメチルフェニルメトキシ基、２，４−ジメチルフェニルメトキシ基、２，５−ジメチルフェニルメトキシ基、２，６−ジメチルフェニルメトキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルメトキシ基、２−クロロフェニルメトキシ基、３−クロロフェニルメトキシ基、４−クロロフェニルメトキシ基、２−ブロモフェニルメトキシ基、３−ブロモフェニルメトキシ基、４−ブロモフェニルメトキシ基、２−フルオロフェニルメトキシ基、３−フルオロフェニルメトキシ基、４−フルオロフェニルメトキシ基、２−メトキシフェニルメトキシ基、３−メトキシフェニルメトキシ基、４−メトキシフェニルメトキシ基、２−エトキシフェニルメトキシ基、３−エトキシフェニルメトキシ基、４−エトキシフェニルメトキシ基、２−ｎ−プロポキシフェニルメトキシ基、３−ｎ−プロポキシフェニルメトキシ基、４−ｎ−プロポキシフェニルメトキシ基、２−イソプロポキシフェニルメトキシ基、３−イソプロポキシフェニルメトキシ基、４−イソプロポキシフェニルメトキシ基、２−ｎ−ブトキシフェニルメトキシ基、３−ｎ−ブトキシフェニルメトキシ基、４−ｎ−ブトキシフェニルメトキシ基、２−イソブトキシフェニルメトキシ基、３−イソブトキシフェニルメトキシ基、４−イソブトキシフェニルメトキシ基、２−ｔ−ブトキシフェニルメトキシ基、３−ｔ−ブトキシフェニルメトキシ基、４−ｔ−ブトキシフェニルメトキシ基、２，３−ジメチルフェニルエトキシ基、２，４−ジメチルフェニルエトキシ基、２，５−ジメチルフェニルエトキシ基、２，６−ジメチルフェニルエトキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルエトキシ基、２−クロロフェニルエトキシ基、３−クロロフェニルエトキシ基、４−クロロフェニルエトキシ基、２−ブロモフェニルエトキシ基、３−ブロモフェニルエトキシ基、４−ブロモフェニルエトキシ基、２−フルオロフェニルエトキシ基、３−フルオロフェニルエトキシ基、４−フルオロフェニルエトキシ基、２−メトキシフェニルエトキシ基、３−メトキシフェニルエトキシ基、４−メトキシフェニルエトキシ基、２−エトキシフェニルエトキシ基、３−エトキシフェニルエトキシ基、４−エトキシフェニルエトキシ基、２−ｎ−プロポキシフェニルエトキシ基、３−ｎ−プロポキシフェニルエトキシ基、４−ｎ−プロポキシフェニルエトキシ基、２−イソプロポキシフェニルエトキシ基、３−イソプロポキシフェニルエトキシ基、４−イソプロポキシフェニルエトキシ基、２−ｎ−ブトキシフェニルエトキシ基、３−ｎ−ブトキシフェニルエトキシ基、４−ｎ−ブトキシフェニルエトキシ基、２−イソブトキシフェニルエトキシ基、３−イソブトキシフェニルエトキシ基、４−イソブトキシフェニルエトキシ基、２−ｔ−ブトキシフェニルエトキシ基、３−ｔ−ブトキシフェニルエトキシ基、４−ｔ−ブトキシフェニルエトキシ基、フルオレン−９−イルオキシ基、９−メチルフルオレン−９−イルオキシ基、９−エチルフルオレン−９−イルオキシ基、９−プロピルフルオレン−９−イルオキシ基、９−ブチルフルオレン−９−イルオキシ基、４−ニトロベンジルオキシ基、４−シアノベンジルオキシ基、４−アセチルベンジルオキシ基、２，４−ジメチルベンジルオキシ基、２，３−ジメチルベンジルオキシ基、２，５−ジメチルベンジルオキシ基、２，６−ジメチルベンジルオキシ基、３，５−ジメチルベンジルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンジルオキシ基等の炭素数１〜２０のアラルキルオキシ基；
【００３６】
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基，シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
アミノカルボニル基；メチルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、４−メチルシクロヘキシルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；
【００３７】
ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；
アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基；
フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノカルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノカルボニル基等のアリールアミノカルボニル基；
フェニルカルボニルアミノ基、４−エチルフェニルカルボニルアミノ基、３−イソプロピルフェニルカルボニルアミノ基、２−メトキシフェニルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基；
フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、３−メチルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、２，４−ジメチルフェノキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェノキシカルボニル基、２，４、６−トリメチルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
【００３８】
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、ナフチル基などのアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；
アリルオキシカルボニル基、２−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
【００３９】
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチルカルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基；
ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、２−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、３−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基、ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基等のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
メトキシメチルアミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；ジ（メトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（メトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；
ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇のうち、少なくとも１つ以上は、上記のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を表す。
【００４１】
Ｒ₄の具体例としては、水素原子；シアノ基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、ナフチル基などのアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；
ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ₈，Ｒ₉の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、ナフチル基などのアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；
【００４３】
前記のアルコキシ基；
メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプロピルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；
アルコキシアルコキシアルコキシ基の例としては、メトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、プロポキシメトキシメトキシ基、ブトキシメトキシメトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、プロポキシエトキシメトキシ基、ブトキシエトキシメトキシ基、メトキシプロポキシメトキシ基、エトキシプロポキシメトキシ基、プロポキシプロポキシメトキシ基、ブトキシプロポキシメトキシ基、メトキシブトキシメトキシ基、エトキシブトキシメトキシ基、プロポキシブトキシメトキシ基、ブトキシブトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、プロポキシメトキシエトキシ基、ブトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロポキシエトキシエトキシ基、ブトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロポキシエトキシ基、エトキシプロポキシエトキシ基、プロポキシプロポキシエトキシ基、ブトキシプロポキシエトキシ基、メトキシブトキシエトキシ基、エトキシブトキシエトキシ基、プロポキシブトキシエトキシ基、ブトキシブトキシエトキシ基、メトキシメトキシプロポキシ基、エトキシメトキシプロポキシ基、プロポキシメトキシプロポキシ基、ブトキシメトキシプロポキシ基、メトキシエトキシプロポキシ基、エトキシエトキシプロポキシ基、プロポキシエトキシプロポキシ基、ブトキシエトキシプロポキシ基、メトキシプロポキシプロポキシ基、エトキシプロポキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシプロポキシ基、ブトキシプロポキシプロポキシ基、メトキシブトキシプロポキシ基、エトキシブトキシプロポキシ基、プロポキシブトキシプロポキシ基、ブトキシブトキシプロポキシ基、メトキシメトキシブトキシ基、エトキシメトキシブトキシ基、プロポキシメトキシブトキシ基、ブトキシメトキシブトキシ基、メトキシエトキシブトキシ基、エトキシエトキシブトキシ基、プロポキシシエトキシブトキシ基、ブトキシエトキシブトキシ碁、メトキシプロポキシブトキシ基、エトキシプロポキシブトキシ基、プロポキシプロポキシブトキシ基、ブトキシプロポキシブトキシ基、メトキシブトキシブトキシ基、エトキシブトキシブトキシ基、プロポキシブトキシブトキシ基、ブトキシブトキシブトキシ基、４−エチルシクロヘキシルオキシエトキシエトキシ基、（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）エトキシプロポキシ基、４−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシブトキシエトキシ基、６−（２−（２−デカリルオキシ）ブトキシ）ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルコキシアルコキシアルコキシ基；
【００４４】
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；
２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−プロピルチオエチル基、２−ｉｓｏ−プロピルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｉｓｏ−ブチルチオエチル基等のアルキルチオアルキル基；
２−ジメチルアミノエチル基、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル基、４−ジメチルアミノブチル基、１−ジメチルアミノプロパン−２−イル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノエチル基、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基；
２−メチルチオエトキシ基、２−エチルチオエトキシ基、２−ｎ−プロピルチオエトキシ基、２−ｉｓｏ−プロピルチオエトキシ基、２−ｎ−ブチルチオエトキシ基、２−ｉｓｏ−ブチルチオエトキシ基等のアルキルチオアルコキシ基；
【００４５】
２−ジメチルアミノエトキシ基、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ基、４−ジメチルアミノブトキシ基、１−ジメチルアミノプロパン−２−イルオキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロポキシ基、２−ジエチルアミノエトキシ基、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ基、３−ジエチルアミノプロポキシ基、１−ジエチルアミノプロポキシ基、２−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノエトキシ基、２−ジ−ｎ−ブチルアミノアミノエトキシ基等のジアルキルアミノアルコキシ基；
ジメチルアミノエトキシエトキシ基、ジメチルアミノエトキシプロポキシ基、ジエチルアミノエトキシプロポキシ基等のジアルキルアミノアルコキシアルコキシ基；
【００４６】
前記のアラルキルオキシ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基等のアルキルチオ基；
メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基；
メチルチオメチルチオ基、メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基等のアルキルチオアルキルチオ基；
２−ジメチルアミノエチルチオ基、４−ジメチルアミノブチルチオ基等のジアルキルアミノアルキルチオ基；
フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基等のアリールチオ基；
ピロリルオキシ基、チエニルオキシ基、フラニルオキシ基、オキサゾイルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基；
ピロリルチオ基、チエニルチオ基、フラニルチオ基、オキサゾイルチオ基等のヘテロアリールチオ基等を挙げることができる。
【００４７】
表−１に、一般式（１）で表される有機ホウ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
本発明の一般式（１）で表される有機ホウ素化合物は以下の方法で製造することができる。即ち、公知の方法（例えば、Aust. J. Chem., 1965, 11, 1835-45, Liebigs Ann. Chem., 1973, 146-60）に従い合成した下記一般式（２）で表される化合物を、三ハロゲン化ホウ素と反応することにより、下記一般式（３）で表される化合物を得た後、最後にハロゲン原子を置換して一般式（１）で示される有機ホウ素化合物を得ることができる。
【００５３】
【化３】

【００５４】
【化４】

（上式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は前記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００５５】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂成分（Ａ）や、光反応開始剤（Ｂ）と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起された本発明の化合物から光硬化性樹脂成分（Ａ）または光反応開始剤（Ｂ）へのエネルギー移動や電子移動が包含される。このことから、本発明の化合物は、光増感剤として極めて有用な化合物である。
【００５６】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、光増感剤として一般式（１）で表される有機ホウ素化合物を、少なくとも１種含有するものであり、さらに、その他の公知の光増感剤を含有していてもよい。
【００５７】
その他の公知の光増感剤としては、一般に使用されている光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトクマリン、クマリン−６および特開平４−１８０８８号公報に記載されたクマリン化合物等が挙げられる。
【００５８】
この場合、光増感剤中の一般式（１）で表される有機ホウ素化合物の含有量としては、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得るためには、光増感剤中の一般式（１）で表される有機ホウ素化合物の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上含有する光増感剤は特に好ましい。
【００５９】
光増感剤（Ｄ）の使用量は、光増感剤（Ｄ）の種類や量、相互作用すべき光硬化性樹脂成分（Ａ）の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、光増感剤（Ｄ）の使用量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。本化合物の使用量が０．１重量部より少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下する傾向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点から、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向が見られる。
【００６０】
本発明で使用する可視光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外に必要に応じて上記以外の光重合性不飽和化合物（樹脂）を配合することができる。このものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
上記したその他の光重合性不飽和化合物は組成物の総合計量（固形分）で約０〜４０重量％、特に約５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、密着促進剤；紫外線に対して有効な光反応開始剤や増感剤；ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの重合禁止剤；有機樹脂微粒子、着色顔料、体質顔料などの各種顔料類；酸化コバルトなどの金属酸化物；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリクレジルフォスフェート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの可塑剤；有機溶剤などを含有することができる。
【００６３】
上記密着促進剤は、基板に対するレジスト膜の密着性を向上させるために配合されるものであり、例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオテトラゾール、５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール類を挙げることができる。
【００６４】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料、例えば、塗料、インキ、接着剤、レジスト材、刷版材（平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板等）、情報記録材料、レリーフ像作製材料等、幅広い用途への使用が可能である。
【００６５】
次に、本発明の可視光硬化性樹脂組成物の代表的なレジスト材（例えば、一般的なネガ型感光性レジスト材料及び電着塗装用ネガ型レジスト材料）について説明する。
【００６６】
一般的なネガ型感光性レジスト材料としては、例えば、本発明の可視光硬化性樹脂組成物を溶剤（水も含む）に分散もしくは溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させて、感光液を調製し、これを支持体上に、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾燥する方法により、これをネガ型レジスト材料として用いることができる。
【００６７】
可視光硬化性樹脂組成物を溶解もしくは分散するために使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。
【００６８】
また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシートまたはこれらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチック、ガラスまたはシリコンウエハー、カーボン等が挙げられる。
【００６９】
また、電着塗装用ネガ型レジスト材料として用いる場合は、最初に本発明の可視光硬化性樹脂組成物を水分散化物とするか、または水溶液化物とする。
【００７０】
可視光硬化性樹脂組成物の水分散化または水溶化は、▲１▼光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和するか、または▲２▼アミノ基等のカチオン性基が導入されている場合には、酸（中和剤）で中和することによって行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使用量は可視光硬化性樹脂組成物中に含まれるイオン性基１当量当たり、一般に０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量の範囲が望ましい。
【００７１】
水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向上させるために、必要により、上記可視光硬化性樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形成分１００重量部当たり、３００重量部まで、好ましくは１００重量部までとすることができる。
【００７２】
また、被塗装物への塗着量を多くするため、上記可視光硬化性樹脂組成物に対し、疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当たり、通常、２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とすることができる。
【００７３】
電着塗料として可視光硬化性樹脂組成物の調製は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂成分（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）、ラジカル保護化合物（Ｃ）、光増感剤（Ｄ）、さらに必要に応じ、溶剤およびその他の成分をよく混合し、水を加えることにより調製することができる。
【００７４】
このようにして調製された可視光硬化性樹脂組成物は、通常の方法で、さらに水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）とすることができる。
【００７５】
上記のようにして調製された電着塗料は、次のようにして被塗物である導体表面に塗装することができる。すなわち、まず、浴のｐＨおよび浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は１０秒〜５分が適当である。
【００７６】
また、該電着塗装方法において、被塗物にガラス転移温度の低い電着塗料を塗装し、次いで水洗又は水洗乾燥後、更にガラス転移温度２０℃以上の電着塗料を塗装する方法（特開平２−２０８７３号公報参照）、即ちダブルコート電着塗装を行うこともできる。
【００７７】
得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜２０μｍである。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する。
【００７８】
導体としては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
【００７９】
上記のようにして導体表面に形成される可視光レジスト材料、および、電着塗装によって得られる可視光レジスト電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去することにより、画像を形成することができる。
【００８０】
露光のための光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調波が好ましい。
【００８１】
現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水等塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸等が使用可能である。
【００８２】
また、イオン性基を持たない光硬化性樹脂成分（Ａ）の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行う。現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともできる。
【００８３】
【実施例】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００８４】
実施例１
光硬化性樹脂成分（高分子バインダー）としてメチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、表−１の１−１の化合物の光増感剤５部、光反応開始剤として下記式（ａ）のチタノセン化合物２０部、ラジカル保護化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部及び溶剤としてメチルセロソルブ１６０部を用いて感光液を調製した。
【００８５】
上記のようにして得た感光液を、表面に厚さ１８μｍの銅層を有する、板厚２ｍｍ、大きさ３５０×４６０ｍｍの銅張りガラス繊維強化エポキシ基板にバーコータにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥し乾燥膜厚５μｍのレジスト膜を得た。
【００８６】
上記レジスト膜形成基板に、２１段ステップタブレットフィルムを通して、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー照射装置によって露光量が３ｍＪ／ｃｍ²となるように可視光レーザーをスキャン方式にて空気中で照射した。ついで上記露光後のレジスト膜形成基板を６０℃で１０分間加熱した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液（現像液）に１分間浸漬して現像を行いレジスト膜の未硬化部分を除去した。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段であった。ここで、ステップタブレット感度とは、段階的に異なった光透過率を有するフィルム（ここでは２１段のステップタブレットフィルム）を用い、露光、現像させた場合に良好なレジストパターン（硬化性）を示す最低光透過率の段数を意味する。段数が大きいほどフイルムの光透過率が低くなり、良好なレジストパターンを示す段数が大きいほど良好な感度であることを示す。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）を上記のレジスト膜に光照射したところ、露光量が３ｍＪ／ｃｍ²で現像後のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【００８７】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【００８８】
【化５】

【００８９】
実施例２〜４２
実施例１において、光増感剤として表−１の１−２〜１−４２を使用した以外は実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は全て７段で良好であった。
【００９０】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【００９１】
実施例４３
実施例１において、アクリル樹脂１００部に代えて、メチルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝６０／１０／３０のラジカル共重合体（酸価約２３３）にグリシジルメタクリレート３５部を付加反応させて得られる光硬化性樹脂（酸価約７０、不飽和度１．８３モル／ｋｇ）１００部を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【００９２】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【００９３】
実施例４４
実施例１において、アクリル樹脂１００部に代えて、該アクリル樹脂５０部及び実施例４３で使用した光硬化性樹脂５０部の混合物を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【００９４】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【００９５】
実施例４５
実施例１において、アクリル樹脂１００部およびトリメチロールプロパントリアクリレート５５部に代えて、実施例４３で使用した光硬化性樹脂１５５部を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【００９６】
また、未感光の感光層を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【００９７】
実施例４６
実施例４３で得られた感光液１００部（固形分）にトリエチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。
【００９８】
得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が５μｍになるようにアニオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。この感光層を用いて、実施例１と同様に試験を行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【００９９】
また、未感光の感光層を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１００】
実施例４７
メチルアクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝２０／１０／２２／３０／１８のラジカル共重合体にアクリル酸１５部を付加反応させて得られる光硬化性樹脂（アミン価約５６、不飽和度１．８３モル／ｋｇ）１００部、表−１の１−１の化合物５部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、実施例１で使用したチタノセン化合物２０部を混合して得られる感光液１００（固形分）に酢酸３部を配合した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。
【０１０１】
得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が５μｍになるようにカチオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。この感光層を用いて、実施例１と同様に行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【０１０２】
また、未感光の感光層を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。なお、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液に代えて２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を使用した。
【０１０３】
実施例４８
実施例１においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使用した以外は実施例１と同様のものを使用して感光液を調製した。これを用いて実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。その結果、現像液のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【０１０４】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１０５】
実施例４９
実施例４３においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使用した以外は実施例４３と同様のものを使用して感光液を調製した。これを用いて実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。その結果、現像液のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【０１０６】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１０７】
実施例５０
実施例４４においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使用した以外は実施例４４と同様のものを使用して感光液を調製した。これを用いて実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。その結果、現像液のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【０１０８】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１０９】
実施例５１
実施例４５においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使用した以外は実施例４５と同様のものを使用して感光液を調製した。これを用いて実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。その結果、現像液のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【０１１０】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１１１】
実施例５２
実施例４６においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使用した以外は実施例４６と同様のものを使用して感光液を調製した。これを用いて実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。その結果、現像液のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【０１１２】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１１３】
実施例５３
実施例４７においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使用した以外は実施例４７と同様のものを使用して感光液を調製した。これを用いて実施例４５と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。その結果、現像液のレジストのステップタブレット感度は７段で良好であった。
【０１１４】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化は認められなかった。
【０１１５】
比較例１
実施例１において、ラジカル保護化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部を使用しない以外は、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は３段で悪かった。
【０１１６】
また、未感光のレジスト膜を室温で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度が３段で悪かった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明において、特定の化合物を光増感剤として含有する可視光硬化性樹脂組成物は実用上極めて有用性の高い組成物である。従来、レジスト材料として光硬化反応を用いたプリント基板の分野で、プリント回路図を、そのまま直接レーザーを用いて出力し記録する方式では、感光層の経時安定性が低く、また、感度が低く、溶解性、保存安定性等の問題があった。
【０１１８】
しかし、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、基本樹脂と光増感剤の相溶性が極めてよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一、かつ、経時保存安定性に優れた塗面を得ることができる。
【０１１９】
また、本発明で使用する光増感剤は、４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有するため、本発明の可視光硬化性樹脂組成物を用いて得られたレジスト材料は、このようなレーザーにより高速走査露光が可能である。また、高速走査露光により画像を形成した場合、極めて微細な高解像度の画像が得られる。
【０１２０】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物から得られるレジスト膜は、特定のラジカル保護化合物（Ｃ）を含有しているので、可視光レーザーの照射によりレジスト膜中に発生したラジカルが酸素によって失活し、レジスト膜が硬化阻害を起こすのを防止することができる。すなわち、本発明の可視光硬化性樹脂組成物を用いれば、感度の良好なレジスト膜を形成することができる。
【０１２１】
一般に酸素による硬化阻害が起きると、レジスト膜表面付近において硬化度が不足するため、形成されるレジストパターンの断面形状がカマボコ状となるが、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、酸素による硬化阻害を防止できるので、断面が矩形状のレジストパターンの形成が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a visible light curable resin composition having improved curability inhibition by oxygen and excellent curability that exhibits high sensitivity to light in the visible light region.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of information using photopolymerization or image recording, instead of the conventional recording method using ultraviolet rays using film originals, etc., originals edited electronically by a computer can be directly used with a high-power laser. Methods to output and record are being studied. This method has the advantage that the recording and image forming steps can be greatly simplified by direct writing with a laser.
[0003]
At present, many of the high-power and stable laser light sources that are generally used have an output wavelength in the visible region. Specifically, an argon laser having stable oscillation lines at wavelengths of 488 nm and 514.5 nm, or a YAG laser having a bright line at 532 nm as the second harmonic is widely used. Therefore, a compound having high sensitivity with respect to those wavelengths is desired. However, conventionally used ultraviolet photosensitizers cannot be used because of low sensitivity in the visible region. In addition, the addition of a pyrylium salt or a thiopyrylium salt can improve the sensitivity in the visible region, but the storage stability of the photosensitive layer is low, making it difficult to use.
[0004]
As a compound having photosensitivity in the visible region, for example, 7-diethylamino-3-benzothiazoylcoumarin (common name: coumarin-6) or bis [3- (7-diethylaminocoumaryl)] ketone (common name: Ketocoumarin) is known, but since these have a maximum absorption wavelength around 450 nm, they are shorter in wavelength than 488 nm of an argon laser and have insufficient sensitivity. Further, the 4-substituted-3-benzothiazoylcoumarin compound described in JP-A-4-18088 shows high photosensitivity at 488 nm of an argon laser, but at 514.5 nm or the second harmonic of a YAG laser. A certain 532 nm had almost no absorption, leaving room for improvement in sensitivity.
[0005]
Further, European Patent No. 0619520, US Pat. No. 5,498,641, Japanese Patent Laid-Open No. 8-6245, Japanese Patent Laid-Open No. 7-225474, Japanese Patent Laid-Open No. 7-219223, Japanese Patent Laid-Open No. 7-5585, Japanese Patent Laid-Open No. No. 241338 discloses a bispyromethene-based boron compound. However, when this is used, there remains room for improvement in the sensitivity to the laser beam described above and the storage stability of the photosensitive layer.
[0006]
Conventionally, in order to form a conductor circuit such as a printed wiring board, a resist pattern is formed by exposure / development on a substrate coated with a photosensitive resist, and then unnecessary portions are removed by etching.
[0007]
As an exposure method, there are a method of exposing through a photomask and a method of directly drawing a resist with a laser. The method of exposing through a photomask has a problem that it takes a considerable time to position the photomask and that it is difficult to position the photomask if the resist surface is sticky.
[0008]
The method of directly writing a resist with a laser requires a very high sensitivity because the exposure time is very short. For this reason, it is common to maintain high sensitivity by covering the resist surface with an oxygen blocking layer such as a cover coat or cover film so that active radicals generated by laser irradiation are not deactivated by oxygen in the air, and blocking oxygen. There was a problem that it was carried out but was troublesome.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is highly effective for long-wavelength laser light in the visible light region such as a 514.5 nm oscillation line of an argon laser, which is a stable laser light source with high output, or a second harmonic of 532 nm, which is a second harmonic of a YAG laser. The present invention provides a visible light curable resin composition containing a photosensitizer which is sensitive and excellent in storage stability.
[0010]
Further, the inventors of the present invention do not need to use a photomask, and in a method of directly drawing a resist with a visible light laser, active radicals generated in the resist by laser irradiation are hardly deactivated by oxygen in the air, A resist capable of maintaining the sensitivity is provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have completed the present invention by using a specific radical protecting compound and a photosensitizer. That is, the present invention
1. The following ingredients
(A) Has a photosensitive group that can be cross-linked by light irradiation Photo curable resin component ,
(B) a photoreaction initiator,
(C) at least one radical protecting compound selected from a phosphite compound and an aromatic compound having an N, N-dimethylamino group bonded to a carbon atom forming an aromatic ring, and
(D) a visible light curable resin composition comprising a photosensitizer containing at least one organic boron compound represented by the following general formula (1):
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
[In the formula, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Five , R ₆ , R ₇ Are independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, alkyl group, halogenoalkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy Group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, arylaminocarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyl group, Aryl group, heteroaryl group, alkylthio group, arylthio group, alkenyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl Alkoxycarbonyl group, a mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group, a di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group or alkenyl radical, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Five , R ₆ , R ₇ Of which at least one is an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group, and R _Four Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an alkenyl group, and R ₈ , R ₉ Is a halogen atom, alkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkoxyalkoxyalkoxy group, halogenoalkyl group, alkylthioalkyl group, dialkylaminoalkyl group, alkylthioalkoxy group, dialkylaminoalkoxy group Represents a dialkylaminoalkoxyalkoxy group, an alkylthio group, an alkoxyalkylthio group, an alkylthioalkylthio group, a dialkylaminoalkylthio group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an arylthio group, a heteroaryloxy group or a heteroarylthio group. However, R ₈ And R ₉ When both are halogen atoms, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Five , R ₆ , R ₇ None of them is an alkenyl group. ]
[0014]
2, a composition for visible light curable material comprising the above visible light curable resin composition and a solvent,
3. Above visible light curable resin composition on substrate Yes The present invention relates to a visible light curable material.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The visible light curable resin composition of this invention contains the photosensitizer of the organoboron compound of the said General formula (1).
[0016]
It has been found that a photosensitizer using an organoboron compound represented by the general formula (1) of the present invention is extremely useful. The organoboron compound represented by the general formula (1) used in the present invention has extremely large absorption in the wavelength of argon laser light or YAG laser high wavelength light, and is very sensitive to such light. It is a material useful as a photosensitizer applicable to a negative photosensitive resin composition using a resin and a photoreaction initiator.
[0017]
The “composition for visible light curable material” as used in the present invention means, for example, paints, inks, adhesives, printing plate materials, resist materials, and non-photosensitive coating materials formed from these materials. Is.
[0018]
The visible light curable resin composition of the present invention comprises (A) Has a photosensitive group that can be cross-linked by light irradiation Photo curable resin component , (B) a photoreaction initiator (for example, photoradical polymerization initiator), (C) an phosphite compound and an aromatic compound having an N, N-dimethylamino group bonded to a carbon atom forming an aromatic ring And (D) a photosensitizer of an organic boron compound represented by the general formula (1).
[0019]
Photocurable resin used in the present invention component (A) is cross-linked by commonly used light irradiation Have a photosensitive group Photo curable resin component If it is, it will not specifically limit. The resin component As, for example, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a monomer, a prepolymer, an oligomer such as a dimer, a trimer, a mixture thereof, and a copolymer thereof can be mentioned. . Other than this, for example, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, vinyl acetate resin, novolac resin Examples thereof include a resin and a photopolymerizable unsaturated group bonded to two or more kinds of these modified resins. Examples of the photopolymerizable unsaturated group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, and an azide group.
[0020]
Photocurable resin as described above component In (A), monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates are common, and are described, for example, in JP-A-3-223759, page 2, lower right column, line 6 to page 6, lower left column, line 16. An anionic photocurable resin containing a (meth) acryloyl group as a photosensitive group, a photocurable resin containing a cinnamoyl group as a photosensitive group, an allyl group as a photosensitive group Compound Etc. Photo curable resin component (A) is preferably used in combination with the following radical photopolymerization initiator. These photocurable resins component (A) may be used alone or in combination. In this publication, as a specific example of an esterified product of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid described in the ethylenically unsaturated compound of the photocurable resin component (a2), a polyethylene glycol di (meta) having a molecular weight of 300 to 1,000 is used. ) Acrylate or the like can also be used.
[0021]
Furthermore, if necessary, conventionally known resins such as acrylic resins, vinyl resins, polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, rubbers, urethane resins and the like that do not contain unsaturated groups can be blended. .
[0022]
As the photoreaction initiator (B) used in the present invention, a photoradical polymerization initiator can be used.
[0023]
The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a commonly used radical photopolymerization initiator, but for example, aromatic carbonyl such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, xanthone, thioxanthone, anthraquinone Compounds: Acetophenones such as acetophenone, propiophenone, α-hydroxyisobutylphenone, α, α'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, diacetylacetophenone, acetophenone; benzoyl peroxide, t- Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ′, 4,4′-tetra ( -Organic peroxides such as -butylperoxycarbonyl) benzophenone; diphenylhalonium salts such as diphenyliodobromide and diphenyliodonium chloride; organic halides such as carbon tetrabromide, chloroform and iodoform; 3-phenyl-5-isoxazolone Heterocyclic and polycyclic compounds such as 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazinebenzanthrone; 2,2-azo (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Azo compounds such as 2-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile); iron-allene complexes (European Patent No. 152377) See titanocene compound (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110). Broadcast reference) bis imidazole compounds; N- aryl glycidyl compounds; acridine based compounds; combination of aromatic ketone / aromatic amines; such as peroxy ketal (see Japanese Patent Laid-Open No. 6-321895) and the like. Among the above-mentioned photo radical polymerization initiators, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, iron-allene complex and titanocene compound are This is preferably used because of its high activity for crosslinking or polymerization.
[0024]
The blending ratio of the photoinitiator is not critical and can be varied in a wide range depending on the type, but is generally 0.1 to 100 parts by weight (solid content) of the photocurable resin. 25 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight. When it is used in a large amount exceeding 25 parts by weight, the stability of the resulting composition tends to decrease.
[0025]
The radical protecting compound (C) used in the present invention prevents the radicals generated when the resist film formed from the visible light curable resin composition is cured by irradiation with visible light laser from being deactivated by oxygen. In the present invention, N, N-dimethylamino bonded to a carbon atom forming an aromatic ring and a phosphite compound and an aromatic ring can be imparted to the resist even in the presence of oxygen. At least one compound selected from aromatic compounds having a group is used.
[0026]
In the visible light curable resin composition, when oxygen is present, radicals generated by light irradiation react with oxygen to become peroxy radicals, and usually peroxy radicals react with each other to become oxygen molecules and deactivate. However, when the radical protecting compound (C) is present according to the present invention, most of the peroxy radicals react with the radical protecting compound (C) to generate another radical, It is thought that it contributes to the curing reaction of the resist film, and as a result, the visible light curable resin composition of the present invention can maintain high sensitivity without blocking oxygen.
[0027]
Representative examples of the phosphite compounds include dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite, bis (2-ethylhexyl) phosphite, dialkyl phosphite such as diphenyl phosphite, dibenzyl phosphite, Diaryl or diaralkyl esters; trialkyl phosphites such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, trilauryl phosphite, triphenyl phosphite, triisodecyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite Triaryl esters; Aralkyl dialkyl esters of phosphorous acid such as benzyldiethylphosphorous acid; Tri (haloalkyl) of phosphorous acid such as tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphorous acid, tris (2-chloroethyl) phosphorous acid Such as esters That.
[0028]
Representative examples of the aromatic compound having an N, N-dimethylamino group bonded to the carbon atom forming the aromatic ring include N, N-dimethylaniline, 4-bromo-N, N-dimethylaniline, 4-t -Butyl-N, N-dimethylaniline, 2,6-diisopropyl-N, N-dimethylaniline, 4,4-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline), 4,4-methylenebis (N, N-dimethylaniline) ), 4,4-methylenebis (2,6-diisopropyl-N, N-dimethylaniline), N, N, 2,4,6-pentamethylaniline, N, N-dimethyl-m-toluidine, 4- (2 And N, N-dimethylaniline derivatives such as -pyridylazo) -N, N-dimethylaniline and N, N-dimethyl-4-nitrosoaniline.
[0029]
Among these, the aromatic compound having a molecular weight of 120 to 400 having an N, N-dimethylamino group bonded to a carbon atom forming an aromatic ring is compatible with the resin of the resist and the visible light of the resulting resist film. This is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
[0030]
The blending amount of the specific radical protecting compound (C) is not strictly limited and can be changed according to the type and amount of the photoinitiator (B) used. It is preferably within a range of 0.1 to 30 parts by weight, and particularly within a range of 1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the solid content of the curable resin composition, It is appropriate in terms of film strength and the like.
[0031]
The organoboron compound represented by the general formula (1) as the photosensitizer (D) of the present invention can be used for light in the visible light region of 400 to 700 nm, particularly the wavelength of argon laser light or YAG laser harmonic light ( 400 to 600 nm), which is excited by absorbing light and is a photocurable resin component (A) and a compound having an interaction with the photoreaction initiator (B). The “interaction” mentioned here includes a photocurable resin from an excited organoboron compound represented by the general formula (1). component Energy transfer or electron transfer to (A) or photoinitiator (B) is included. Therefore, the organoboron compound represented by the general formula (1) used here is a very useful compound as a photosensitizer.
[0032]
In addition, the conventional visible light curable resin composition has a problem in storage stability, but the visible light curable resin composition of the present invention can withstand long-term storage and has excellent storage stability over time. Is.
[0033]
In the compound represented by the general formula (1) of the present invention, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Five , R ₆ , R ₇ Specific examples of the hydrogen atom; a nitro group; a cyano group; a hydroxy group; an amino group; a carboxyl group;
Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, An alkyl group such as a cyclohexyl group;
Halogenoalkyl groups such as chloromethyl group, dichloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, nonafluorobutyl group;
Alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxyethyl group, isopropyloxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 2-methoxybutyl group;
[0034]
Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, tert-pentyloxy group, sec-pentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 1-methylpentyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 3-methylpentyloxy group, 4-methylpentyloxy group, 1,1-dimethylbutoxy Group, 1,2-dimethylbutoxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group, 1,1,2-trimethylpropoxy group, 1,2,2-trimethylpropoxy group, 1-ethylbutoxy Group, 2-ethylbutoxy group, 1-ethyl-2-methylpropoxy group, cyclohexyl Oxy group, methylcyclopentyloxy group, n-heptyloxy group, 1-methylhexyloxy group, 2-methylhexyloxy group, 3-methylhexyloxy group, 4-methylhexyloxy group, 5-methylhexyloxy group, 1 , 1-dimethylpentyloxy group, 1,2-dimethylpentyloxy group, 1,3-dimethylpentyloxy group, 1,4-dimethylpentyloxy group, 2,2-dimethylpentyloxy group, 2,3-dimethylpentyl Oxy group, 2,4-dimethylpentyloxy group, 3,3-dimethylpentyloxy group, 3,4-dimethylpentyloxy group, 1-ethylpentyloxy group, 2-ethylpentyloxy group, 3-ethylpentyloxy group 1,1,2-trimethylbutoxy group, 1,1,3-trimethylbutoxy group, , 3-trimethylbutoxy group, 1,2,2-trimethylbutoxy group, 1,3,3-trimethylbutoxy group, 2,3,3-trimethylbutoxy group, 1-ethyl-1-methylbutoxy group, 1-ethyl 2-methylbutoxy group, 1-ethyl-3-methylbutoxy group, 2-ethyl-1-methylbutoxy group, 2-ethyl-3-methylbutoxy group, 1-n-propylbutoxy group, 1-isopropylbutoxy group 1-isopropyl-2-methylpropoxy group, methylcyclohexyloxy group, n-octyloxy group, 1-methylheptyloxy group, 2-methylheptyloxy group, 3-methylheptyloxy group, 4-methylheptyloxy group, 5-methylheptyloxy group, 6-methylheptyloxy group, 1,1-dimethylhexyloxy group, 1,2-dimethyl Ruhexyloxy group, 1,3-dimethylhexyloxy group, 1,4-dimethylhexyloxy group, 1,5-dimethylhexyloxy group, 2,2-dimethylhexyloxy group, 2,3-dimethylhexyloxy group, 2 , 4-dimethylhexyloxy group, 2,5-dimethylhexyloxy group, 3,3-dimethylhexyloxy group, 3,4-dimethylhexyloxy group, 3,5-dimethylhexyloxy group, 4,4-dimethylhexyl Oxy group, 4,5-dimethylhexyloxy group, 1-ethylhexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3-ethylhexyloxy group, 4-ethylhexyloxy group, 1-n-propylpentyloxy group, 2-n-propyl Pentyloxy group, 1-isopropylpentyloxy group, 2-isopropylpentyl Xyl group, 1-ethyl-1-methylpentyloxy group, 1-ethyl-2-methylpentyloxy group, 1-ethyl-3-methylpentyloxy group, 1-ethyl-4-methylpentyloxy group, 2-ethyl -1-methylpentyloxy group, 2-ethyl-2-methylpentyloxy group, 2-ethyl-3-methylpentyloxy group, 2-ethyl-4-methylpentyloxy group, 3-ethyl-1-methylpentyloxy Group, 3-ethyl-2-methylpentyloxy group, 3-ethyl-3-methylpentyloxy group, 3-ethyl-4-methylpentyloxy group, 1,1,2-trimethylpentyloxy group, 1,1, 3-trimethylpentyloxy group, 1,1,4-trimethylpentyloxy group, 1,2,2-trimethylpentyloxy group, 1,2,3-tri Tylpentyloxy group, 1,2,4-trimethylpentyloxy group, 1,3,4-trimethylpentyloxy group, 2,2,3-trimethylpentyloxy group, 2,2,4-trimethylpentyloxy group, 2 , 3,4-trimethylpentyloxy group, 1,3,3-trimethylpentyloxy group, 2,3,3-trimethylpentyloxy group, 3,3,4-trimethylpentyloxy group, 1,4,4-trimethyl Pentyloxy group, 2,4,4-trimethylpentyloxy group, 3,4,4-trimethylpentyloxy group, 1-n-butylbutoxy group, 1-isobutylbutoxy group, 1-sec-butylbutoxy group, 1- tert-butylbutoxy group, 2-tert-butylbutoxy group, 1-n-propyl-1-methylbutoxy group, 1-n-propyl- 2-methylbutoxy group, 1-n-propyl-3-methylbutoxy group, 1-isopropyl-1-methylbutoxy group, 1-isopropyl-2-methylbutoxy group, 1-isopropyl-3-methylbutoxy group, 1, 1-diethylbutoxy group, 1,2-diethylbutoxy group, 1-ethyl-1,2-dimethylbutoxy group, 1-ethyl-1,3-dimethylbutoxy group, 1-ethyl-2,3-dimethylbutoxy group, 2-ethyl-1,1-dimethylbutoxy group, 2-ethyl-1,2-dimethylbutoxy group, 2-ethyl-1,3-dimethylbutoxy group, 2-ethyl-2,3-dimethylbutoxy group, 1, 2-dimethylcyclohexyloxy group, 1,3-dimethylcyclohexyloxy group, 1,4-dimethylcyclohexyloxy group, ethylcyclohexyloxy group n-nonyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-pentadecanyloxy group, icosanyloxy group, 2-decalinoxy group, A linear alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a 4- (t-butyl) cyclohexyloxy group, or a branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms;
[0035]
Alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, 3-methoxypropoxy group, 3- (isopropyloxy) propoxy group;
Aryloxy groups such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-isopropylphenoxy group;
Benzyloxy group, phenethyloxy group, 3-phenylpropoxy group, 1-naphthylmethoxy group, 2-naphthylmethoxy group, 2-naphthylethoxy group, biphenylmethoxy group, 2-anthraquinoylmethoxy group, 4-ethylphenylmethoxy group 4-p-isopropylphenylmethoxy group, 4-t-butylphenylmethoxy group, p-isopropylphenylethoxy group, t-butylphenylethoxy group, 4-t-butylphenylethoxy group, tolylmethoxy group, tolylethoxy group, 2,3-dimethylphenylmethoxy group, 2,4-dimethylphenylmethoxy group, 2,5-dimethylphenylmethoxy group, 2,6-dimethylphenylmethoxy group, 2,4,6-trimethylphenylmethoxy group, 2-chlorophenyl Methoxy group, 3-chlorophenyl group Xyl group, 4-chlorophenylmethoxy group, 2-bromophenylmethoxy group, 3-bromophenylmethoxy group, 4-bromophenylmethoxy group, 2-fluorophenylmethoxy group, 3-fluorophenylmethoxy group, 4-fluorophenylmethoxy group 2-methoxyphenylmethoxy group, 3-methoxyphenylmethoxy group, 4-methoxyphenylmethoxy group, 2-ethoxyphenylmethoxy group, 3-ethoxyphenylmethoxy group, 4-ethoxyphenylmethoxy group, 2-n-propoxyphenylmethoxy Group, 3-n-propoxyphenylmethoxy group, 4-n-propoxyphenylmethoxy group, 2-isopropoxyphenylmethoxy group, 3-isopropoxyphenylmethoxy group, 4-isopropoxyphenylmethoxy group, 2-n-butoxyphe Rumethoxy group, 3-n-butoxyphenylmethoxy group, 4-n-butoxyphenylmethoxy group, 2-isobutoxyphenylmethoxy group, 3-isobutoxyphenylmethoxy group, 4-isobutoxyphenylmethoxy group, 2-t-butoxy Phenylmethoxy group, 3-t-butoxyphenylmethoxy group, 4-t-butoxyphenylmethoxy group, 2,3-dimethylphenylethoxy group, 2,4-dimethylphenylethoxy group, 2,5-dimethylphenylethoxy group, 2 , 6-dimethylphenylethoxy group, 2,4,6-trimethylphenylethoxy group, 2-chlorophenylethoxy group, 3-chlorophenylethoxy group, 4-chlorophenylethoxy group, 2-bromophenylethoxy group, 3-bromophenylethoxy group 4-bromophenylethoxy group 2-fluorophenylethoxy group, 3-fluorophenylethoxy group, 4-fluorophenylethoxy group, 2-methoxyphenylethoxy group, 3-methoxyphenylethoxy group, 4-methoxyphenylethoxy group, 2-ethoxyphenylethoxy group, 3-ethoxyphenylethoxy group, 4-ethoxyphenylethoxy group, 2-n-propoxyphenylethoxy group, 3-n-propoxyphenylethoxy group, 4-n-propoxyphenylethoxy group, 2-isopropoxyphenylethoxy group, 3 -Isopropoxyphenylethoxy group, 4-isopropoxyphenylethoxy group, 2-n-butoxyphenylethoxy group, 3-n-butoxyphenylethoxy group, 4-n-butoxyphenylethoxy group, 2-isobutoxyphenylethoxy group, 3- Sobutoxyphenylethoxy group, 4-isobutoxyphenylethoxy group, 2-t-butoxyphenylethoxy group, 3-t-butoxyphenylethoxy group, 4-t-butoxyphenylethoxy group, fluoren-9-yloxy group, 9- Methylfluoren-9-yloxy group, 9-ethylfluoren-9-yloxy group, 9-propylfluoren-9-yloxy group, 9-butylfluoren-9-yloxy group, 4-nitrobenzyloxy group, 4-cyanobenzyloxy group Group, 4-acetylbenzyloxy group, 2,4-dimethylbenzyloxy group, 2,3-dimethylbenzyloxy group, 2,5-dimethylbenzyloxy group, 2,6-dimethylbenzyloxy group, 3,5-dimethyl Benzyloxy group, 2,4,6-trimethylbenzyloxy group, etc. Aralkyloxy groups primes 1-20;
[0036]
Acyl groups such as formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, isopentylcarbonyl group, benzylcarbonyl group;
Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 4-methylcyclohexyloxy An alkoxycarbonyl group such as a carbonyl group;
Aminocarbonyl group; alkylaminocarbonyl group such as methylaminocarbonyl group, n-butylaminocarbonyl group, n-hexylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, 4-methylcyclohexylaminocarbonyl group;
[0037]
Dialkylamino such as dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl group, di-n-hexylaminocarbonyl group, di-n-octylaminocarbonyl group, N-isoamyl-N-methylaminocarbonyl group A carbonyl group;
Alkylcarbonylamino groups such as an acetylamino group, an ethylcarbonylamino group, and an isobutylcarbonylamino group;
Arylaminocarbonyl groups such as phenylaminocarbonyl group, 4-methylphenylaminocarbonyl group, 2-methoxyphenylaminocarbonyl group, 4-n-propylphenylaminocarbonyl group;
Arylcarbonylamino groups such as phenylcarbonylamino group, 4-ethylphenylcarbonylamino group, 3-isopropylphenylcarbonylamino group, 2-methoxyphenylcarbonylamino group;
Phenoxycarbonyl group, 4-methylphenoxycarbonyl group, 3-methylphenoxycarbonyl group, 2-methylphenoxycarbonyl group, 2,4-dimethylphenoxycarbonyl group, 2,6-dimethylphenoxycarbonyl group, 2,4,6-trimethyl Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group and 4-phenylphenoxycarbonyl group;
[0038]
Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl;
Phenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4- Aryl groups such as methoxyphenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, naphthyl group;
Pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, oxazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, thiadiazoyl group, imidazolyl group, benzothiazoyl group, benzoxazoyl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, indo-3-yl group, etc. A heteroaryl group;
Alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, t-butylthio group, 3,5,5-trimethylhexylthio group;
Arylthio groups such as phenylthio group, 4-methylphenylthio group, 2-methoxyphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group, naphthylthio group;
An alkenyloxycarbonyl group such as an allyloxycarbonyl group or 2-butenoxycarbonyl group;
Aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group, 4-methylbenzyloxycarbonyl group, phenethyloxycarbonyl group;
[0039]
Alkoxycarbonylalkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, ethoxycarbonylmethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonylmethoxycarbonyl group and isopropoxycarbonylmethoxycarbonyl group; alkylcarbonylalkoxy such as methylcarbonylmethoxycarbonyl group and ethylcarbonylmethoxycarbonyl group A carbonyl group;
Mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl groups such as hydroxyethylaminocarbonyl group, 2-hydroxypropylaminocarbonyl group, 3-hydroxypropylaminocarbonyl group;
Di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group such as di (hydroxyethyl) aminocarbonyl group, di (2-hydroxypropyl) aminocarbonyl group, di (3-hydroxypropyl) aminocarbonyl group;
Mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl groups such as methoxymethylaminocarbonyl group, methoxyethylaminocarbonyl group, ethoxymethylaminocarbonyl group, ethoxyethylaminocarbonyl group, propoxyethylaminocarbonyl group; di (methoxymethyl) aminocarbonyl group, di Di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl groups such as (methoxyethyl) aminocarbonyl group, di (ethoxymethyl) aminocarbonyl group, di (ethoxyethyl) aminocarbonyl group, di (propoxyethyl) aminocarbonyl group;
Vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2,2-dicyanovinyl group, 1,2,2-tricyanovinyl group, etc. An alkenyl group etc. can be mentioned.
[0040]
R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Five , R ₆ , R ₇ Among these, at least one or more represents the above alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy group, or aralkyloxy group.
[0041]
R _Four Specific examples of are: a hydrogen atom; a cyano group;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, An alkyl group such as a cyclohexyl group;
Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl;
Phenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4- Aryl groups such as methoxyphenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, naphthyl group;
Pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, oxazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, thiadiazoyl group, imidazolyl group, benzothiazoyl group, benzoxazoyl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, indo-3-yl group, etc. A heteroaryl group;
Vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2,2-dicyanovinyl group, 1,2,2-tricyanovinyl group, etc. An alkenyl group etc. can be mentioned.
[0042]
R ₈ , R ₉ As specific examples of these, halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, An alkyl group such as a cyclohexyl group;
Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl;
Phenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4- Aryl groups such as methoxyphenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, naphthyl group;
Pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, oxazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, thiadiazoyl group, imidazolyl group, benzothiazoyl group, benzoxazoyl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, indo-3-yl group, etc. A heteroaryl group;
[0043]
Said alkoxy group;
Alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, 3-methoxypropoxy group, 3- (isopropyloxy) propoxy group;
Examples of alkoxyalkoxyalkoxy groups include methoxymethoxymethoxy, ethoxymethoxymethoxy, propoxymethoxymethoxy, butoxymethoxymethoxy, methoxyethoxymethoxy, ethoxyethoxymethoxy, propoxyethoxymethoxy, butoxyethoxymethoxy, methoxy Propoxymethoxy group, ethoxypropoxymethoxy group, propoxypropoxymethoxy group, butoxypropoxymethoxy group, methoxybutoxymethoxy group, ethoxybutoxymethoxy group, propoxybutoxymethoxy group, butoxybutoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, ethoxymethoxyethoxy group, propoxy Methoxyethoxy group, butoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxy group Ethoxy group, propoxyethoxyethoxy group, butoxyethoxyethoxy group, methoxypropoxyethoxy group, ethoxypropoxyethoxy group, propoxypropoxyethoxy group, butoxypropoxyethoxy group, methoxybutoxyethoxy group, ethoxybutoxyethoxy group, propoxybutoxyethoxy group, butoxybutoxy Ethoxy group, methoxymethoxypropoxy group, ethoxymethoxypropoxy group, propoxymethoxypropoxy group, butoxymethoxypropoxy group, methoxyethoxypropoxy group, ethoxyethoxypropoxy group, propoxyethoxypropoxy group, butoxyethoxypropoxy group, methoxypropoxypropoxy group, ethoxypropoxy group Propoxy group, propoxypropoxypropoxy group, butoxypropoxy Propoxy group, methoxybutoxypropoxy group, ethoxybutoxypropoxy group, propoxybutoxypropoxy group, butoxybutoxypropoxy group, methoxymethoxybutoxy group, ethoxymethoxybutoxy group, propoxymethoxybutoxy group, butoxymethoxybutoxy group, methoxyethoxybutoxy group, ethoxyethoxy Butoxy group, propoxy ethoxybutoxy group, butoxyethoxybutoxy group, methoxypropoxybutoxy group, ethoxypropoxybutoxy group, propoxypropoxybutoxy group, butoxypropoxybutoxy group, methoxybutoxybutoxy group, ethoxybutoxybutoxy group, propoxybutoxybutoxy group, butoxy Butoxybutoxy group, 4-ethylcyclohexyloxyethoxyethoxy group, (2-ethyl- Linear, branched or cyclic such as 1-hexyloxy) ethoxypropoxy group, 4- (3,5,5-trimethylhexyloxybutoxyethoxy group, 6- (2- (2-decalyloxy) butoxy) n-hexyloxy group An alkoxyalkoxyalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
[0044]
Halogenoalkyl groups such as chloromethyl group, dichloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, nonafluorobutyl group;
2-methylthioethyl group, 2-ethylthioethyl group, 2-n-propylthioethyl group, 2-iso-propylthioethyl group, 2-n-butylthioethyl group, 2-iso-butylthioethyl group, etc. An alkylthioalkyl group;
2-dimethylaminoethyl group, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl group, 4-dimethylaminobutyl group, 1-dimethylaminopropan-2-yl group, 3-dimethylaminopropyl group, 2-di-iso- Dialkylaminoalkyl groups such as propylaminoethyl group, 2-di-n-butylaminoethyl group;
2-methylthioethoxy group, 2-ethylthioethoxy group, 2-n-propylthioethoxy group, 2-iso-propylthioethoxy group, 2-n-butylthioethoxy group, 2-iso-butylthioethoxy group, etc. An alkylthioalkoxy group;
[0045]
2-dimethylaminoethoxy group, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethoxy group, 4-dimethylaminobutoxy group, 1-dimethylaminopropan-2-yloxy group, 3-dimethylaminopropoxy group, 2-dimethylamino-2 -Methylpropoxy group, 2-diethylaminoethoxy group, 2- (2-diethylaminoethoxy) ethoxy group, 3-diethylaminopropoxy group, 1-diethylaminopropoxy group, 2-di-iso-propylaminoethoxy group, 2-di-n A dialkylaminoalkoxy group such as a butylaminoaminoethoxy group;
Dialkylaminoalkoxyalkoxy groups such as dimethylaminoethoxyethoxy group, dimethylaminoethoxypropoxy group, diethylaminoethoxypropoxy group;
[0046]
An aralkyloxy group as defined above;
Aryloxy groups such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group;
Methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, 1,2- Alkylthio groups such as dimethylpropylthio group and 1,1-dimethylpropylthio group;
Alkoxyalkylthio groups such as methoxymethylthio group, methoxyethylthio group, ethoxyethylthio group;
Alkylthioalkylthio groups such as methylthiomethylthio group, methylthioethylthio group, ethylthioethylthio group;
Dialkylaminoalkylthio groups such as 2-dimethylaminoethylthio group and 4-dimethylaminobutylthio group;
Arylthio groups such as phenylthio group, 2-methylphenylthio group, 4-methylphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group, 2-methoxyphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group;
Heteroaryloxy groups such as a pyrrolyloxy group, a thienyloxy group, a furanyloxy group, an oxazoyloxy group;
Examples thereof include heteroarylthio groups such as a pyrrolylthio group, a thienylthio group, a furanylthio group, and an oxazoylthio group.
[0047]
Although the specific example of the organoboron compound represented by General formula (1) is shown in Table-1, this invention is not limited only to these examples.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
The organoboron compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by the following method. That is, a compound represented by the following general formula (2) synthesized according to a known method (for example, Aust. J. Chem., 1965, 11, 1835-45, Liebigs Ann. Chem., 1973, 146-60) By reacting with boron trihalide, a compound represented by the following general formula (3) is obtained, and finally a halogen atom is substituted to obtain an organic boron compound represented by the general formula (1). it can.
[0053]
[Chemical 3]

[0054]
[Formula 4]

(In the above formula, R ₁ ~ R ₇ Is the same as above, and X represents a halogen atom. )
[0055]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention is excited by absorbing light in the visible light region of 400 to 700 nm, particularly 400 to 600 nm, and is a photocurable resin. Ingredient (A) And photoinitiator (B) Is a compound that interacts with. The “interaction” mentioned here includes a photocurable resin from an excited compound of the present invention. Ingredient (A) Or photoinitiator (B) Energy transfer to and to electron transfer. From this, the compound of this invention is a very useful compound as a photosensitizer.
[0056]
The visible light curable resin composition of the present invention contains at least one organoboron compound represented by the general formula (1) as a photosensitizer, and other known photosensitizers. May be contained.
[0057]
Other known photosensitizers are not particularly limited as long as they are commonly used photosensitizers, and examples thereof include ketocoumarin, coumarin-6, and coumarin compounds described in JP-A-4-18088. Can be mentioned.
[0058]
In this case, although there is no restriction | limiting in particular as content of the organoboron compound represented by General formula (1) in a photosensitizer, In order to acquire a desired effect in this invention, in a photosensitizer The content of the organoboron compound represented by the general formula (1) is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and 50% by weight. A photosensitizer containing at least% is particularly preferred.
[0059]
The amount of photosensitizer (D) used depends on the type and amount of photosensitizer (D) and the photo-curable resin that should interact. component Usually varies depending on the type of (A), but is usually a photocurable resin component (A) The use amount of the photosensitizer (D) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight. If the amount of the compound used is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity of the formed film tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the composition is made uniform from the viewpoint of solubility. There is a tendency to be difficult to keep.
[0060]
The visible light curable resin composition used in the present invention may contain a photopolymerizable unsaturated compound (resin) other than the above, if necessary, in addition to the components described above. Examples of this include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, and (poly) propylene glycol trimethyl. (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
[0061]
The other photopolymerizable unsaturated compounds described above are preferably in the range of about 0 to 40% by weight, particularly about 5 to 50% by weight, based on the total weight (solid content) of the composition.
[0062]
If necessary, the visible light curable resin composition of the present invention further comprises an adhesion promoter; a photoreaction initiator and a sensitizer effective for ultraviolet rays; hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p. -Polymerization inhibitors such as cresol (BHT) and N, N-diphenyl-p-phenylenediamine; various pigments such as organic resin fine particles, colored pigments, extender pigments; metal oxides such as cobalt oxide; dibutyl phthalate, phthalates Plasticizers such as dioctyl acid, tricresyl phosphate, polyethylene glycol and polypropylene glycol; organic solvents and the like can be contained.
[0063]
The adhesion promoter is blended to improve the adhesion of the resist film to the substrate. For example, tetrazole, 1-phenyltetrazole, 5-aminotetrazole, 5-amino-1-methyltetrazole, 5- Examples include tetrazole such as amino-2-phenyltetrazole, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 5-mercapto-1-methyltetrazole, 5-methylthiotetrazole, and 5-chloro-1-phenyl-1H-tetrazole. .
[0064]
The visible light curable resin composition of the present invention is a known photosensitive material that is generally used, for example, paints, inks, adhesives, resist materials, printing plate materials (plate and letterpress plate making materials, PS for offset printing). Plate), information recording materials, relief image forming materials, and the like.
[0065]
Next, a typical resist material (for example, a general negative photosensitive resist material and a negative resist material for electrodeposition coating) of the visible light curable resin composition of the present invention will be described.
[0066]
As a general negative photosensitive resist material, for example, visible light of the present invention Cure The photosensitive resin composition is dispersed or dissolved in a solvent (including water) (if a pigment is used as a colorant, the pigment is finely dispersed) to prepare a photosensitive solution, and this is formed on a support, for example, a roller, This can be used as a negative resist material by a method of applying and drying using a coating apparatus such as a roll coater or a spin coater.
[0067]
Solvents used to dissolve or disperse the visible light curable resin composition include, for example, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, propionic acid). Methyl), ethers (tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (Chloroform, trichloroethylene, dichloromethane, etc.), alcohol (ethyl alcohol, benzyl alcohol, etc.), others (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.), water and the like.
[0068]
In addition, as the support, for example, a metal such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron or an alloy sheet containing them as a component, a printed circuit board whose surface is treated with these metals, plastic, glass or A silicon wafer, carbon, etc. are mentioned.
[0069]
When using as a negative resist material for electrodeposition coating, the visible light curable resin composition of the present invention is first made into a water-dispersed product or an aqueous solution.
[0070]
The water dispersion or water-solubilization of the visible light curable resin composition is as follows. (1) When an anionic group such as a carboxyl group is introduced into the photocurable resin, it is neutralized with an alkali (neutralizing agent). Or (2) when a cationic group such as an amino group has been introduced, it is carried out by neutralization with an acid (neutralizing agent). Examples of the alkali neutralizer used in this case include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; alkylamines such as triethylamine, diethylamine, monoethylamine, diisopropylamine, trimethylamine and diisobutylamine; Examples thereof include alkyl alkanolamines such as dimethylaminoethanol; alicyclic amines such as cyclohexylamine; alkali metal hydroxides such as caustic soda and caustic potash; ammonia and the like. Examples of the acid neutralizer include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and butyric acid. These neutralizing agents can be used alone or in combination. The amount of neutralizing agent used is generally in the range of 0.2 to 1.0 equivalent, particularly 0.3 to 0.8 equivalent, per equivalent of ionic group contained in the visible light curable resin composition.
[0071]
In order to further improve the fluidity of the water-soluble or water-dispersed resin component, a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol is added to the visible light curable resin composition as necessary. Methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like can be added. The amount of the hydrophilic solvent used can generally be up to 300 parts by weight, preferably up to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solid component.
[0072]
Further, in order to increase the amount of coating on the object to be coated, a hydrophobic solvent such as a petroleum solvent such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are used for the visible light curable resin composition. Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol can also be added. The amount of these hydrophobic solvents is usually up to 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resin solid component.
[0073]
Preparation of a visible light curable resin composition as an electrodeposition coating can be performed by a conventionally known method. For example, the photocurable resin water-solubilized by the above neutralization component (A), photoreaction initiator (B), radical protection compound (C), photosensitizer (D), and if necessary, prepare a solvent by mixing well with other components and adding water. Can do.
[0074]
The visible light curable resin composition thus prepared is further diluted with water in the usual manner. For example, the pH is in the range of 4 to 9, and the bath concentration (solid content concentration) is 3 to 25% by weight. The electrodeposition paint (or electrodeposition bath) is preferably in the range of 5 to 15% by weight.
[0075]
The electrodeposition paint prepared as described above can be applied to the surface of a conductor to be coated as follows. That is, first, the bath pH and bath concentration are adjusted to the above ranges, and the bath temperature is controlled to 15 to 40 ° C, preferably 15 to 30 ° C. Next, the conductor to be coated is immersed in the electrodeposition coating bath thus controlled as an anode when the electrodeposition paint is an anionic type, and as a cathode when the electrodeposition type is a cationic type, and is 5 to 200 V. Apply DC current. The energization time is suitably 10 seconds to 5 minutes.
[0076]
Further, in the electrodeposition coating method, an electrodeposition paint having a low glass transition temperature is applied to an object to be coated, followed by washing with water or drying with water, and then applying an electrodeposition paint with a glass transition temperature of 20 ° C. or more (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. No. 2-20873), that is, double-coat electrodeposition coating can also be performed.
[0077]
The film thickness obtained is a dry film thickness, generally 0.5-50 μm, and preferably 1-20 μm. After the electrodeposition coating, the object to be coated is lifted from the electrodeposition bath and washed with water, and then moisture contained in the electrodeposition coating film is dried and removed with hot air or the like.
[0078]
As the conductor, a conductive material such as metal, carbon, tin oxide or the like, or a material obtained by laminating, plating or the like, and fixing it to a plastic or glass surface can be used.
[0079]
The visible light resist material formed on the conductor surface as described above, and the visible light resist electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating are exposed to visible light, cured, and unexposed portions according to the image. An image can be formed by removing the image by development processing.
[0080]
As light sources for exposure, light sources obtained from light sources such as ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, sunlight, etc. Among them, visible light rays obtained by cutting ultraviolet rays with an ultraviolet cut filter, various lasers having oscillation lines in the visible region, and the like can be used. As a high-power and stable laser light source, an argon laser or a second harmonic of a YAG laser is preferable.
[0081]
The development processing is performed by washing away using an alkaline aqueous solution when the non-exposed part film is anionic, and using an aqueous acid solution having a pH of 5 or less when the non-exposed portion film is cationic. Alkaline aqueous solutions are usually caustic soda, sodium carbonate, caustic potash, ammonia water, etc. that can be neutralized with free carboxylic acid in the coating film to give water solubility, and acid aqueous solutions are acetic acid, formic acid, lactic acid, etc. Can be used.
[0082]
In addition, a photo-curing resin having no ionic group component The development processing in the case of (A) is performed by dissolving the unexposed area using a solvent such as 1,1,1-trichloroethane, trichlene, methyl ethyl ketone, methylene chloride or the like. The developed coating film is washed with water and then dried with hot air or the like to form a desired image on the conductor. Further, if necessary, after etching and removing the exposed conductor portion, the resist film is removed, and a printed circuit board can be manufactured.
[0083]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0084]
Example 1
Photo curable resin component (Polymer binder) 100 parts of a polymer of a mixture of methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenyl methacrylate / benzyl methacrylate = 50/20/10/20, 55 parts of trimethylolpropane triacrylate, 1-1 of Table-1 A photosensitive solution was prepared using 5 parts of a compound photosensitizer, 20 parts of a titanocene compound of the following formula (a) as a photoinitiator, 3 parts of N, N-dimethylaniline as a radical protecting compound and 160 parts of methyl cellosolve as a solvent. Prepared.
[0085]
The photosensitive solution obtained as described above was applied to a copper-clad glass fiber reinforced epoxy substrate having a thickness of 2 mm and a size of 350 × 460 mm having a copper layer having a thickness of 18 μm on the surface with a bar coater, and 10 ° C. at 60 ° C. The resist film having a dry film thickness of 5 μm was obtained by drying for 5 minutes.
[0086]
The resist film-formed substrate is passed through a 21-step tablet film, and the exposure dose is 3 mJ / cm by an argon ion laser irradiation device having a wavelength of 488 nm. ² Then, a visible light laser was irradiated in the air by a scanning method. Next, the resist film-formed substrate after the exposure was heated at 60 ° C. for 10 minutes, and then immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution (developer) at 30 ° C. for 1 minute for development to remove uncured portions of the resist film. The step tablet sensitivity of the resist after development was 7 steps. Here, the step tablet sensitivity indicates a good resist pattern (curability) when exposed to light and developed using a film having a light transmittance that varies stepwise (here, a 21-step step tablet film). It means the number of steps of minimum light transmittance. The larger the number of steps, the lower the light transmittance of the film. The larger the number of steps showing a good resist pattern, the better the sensitivity. When the resist film was irradiated with a xenon lamp (cutting the ultraviolet wavelength region) and the second harmonic (532 nm) of a YAG laser, the exposure amount was 3 mJ / cm. ² The step tablet sensitivity of the developed resist was good at 7 steps.
[0087]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0088]
[Chemical formula 5]

[0089]
Examples 2-42
In Example 1, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1 except that 1-2 to 1-42 in Table 1 were used as photosensitizers. The step tablet sensitivity of the resist after development was all good at 7 steps.
[0090]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0091]
Example 43
In Example 1, instead of 100 parts of acrylic resin, light obtained by addition reaction of 35 parts of glycidyl methacrylate to a radical copolymer (acid value of about 233) of methyl acrylate / styrene / acrylic acid = 60/10/30 A photosensitive solution having the same composition as in Example 1 was prepared using 100 parts of a curable resin (acid value: about 70, unsaturation: 1.83 mol / kg). Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1. The step tablet sensitivity of the resist after development was good at 7 steps.
[0092]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0093]
Example 44
In Example 1, instead of 100 parts of the acrylic resin, a mixture of 50 parts of the acrylic resin and 50 parts of the photocurable resin used in Example 43 was used to prepare a photosensitive solution having the same composition as in Example 1. . Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1. The step tablet sensitivity of the resist after development was good at 7 steps.
[0094]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0095]
Example 45
In Example 1, instead of 100 parts of the acrylic resin and 55 parts of trimethylolpropane triacrylate, 155 parts of the photocurable resin used in Example 43 was used to prepare a photosensitive solution having the same composition as in Example 1. . Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1. The step tablet sensitivity of the resist after development was good at 7 steps.
[0096]
When the same evaluation was made after leaving the unexposed photosensitive layer at room temperature for 6 months, no change was observed in the above-mentioned photosensitive sensitivity.
[0097]
Example 46
7 parts of triethylamine was mixed and stirred in 100 parts (solid content) of the photosensitive solution obtained in Example 43, and then dispersed in deionized water to obtain an aqueous dispersion resin solution (solid content 15%).
[0098]
The obtained water-dispersed resin solution was used as an electrodeposition coating bath, the laminated copper plate was used as an anode, and anion electrodeposition coating was carried out so that the dry film thickness was 5 μm, then washed with water and dried at 80 ° C. for 5 minutes. A coated coating photosensitive layer was obtained. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using this photosensitive layer. The step tablet sensitivity of the resist after development was good at 7 steps.
[0099]
When the same evaluation was made after leaving the unexposed photosensitive layer at room temperature for 6 months, no change was observed in the above-mentioned photosensitive sensitivity.
[0100]
Example 47
Photo-curing resin (amine value approx.) Obtained by adding 15 parts of acrylic acid to a radical copolymer of methyl acrylate / styrene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate / dimethylaminoethyl methacrylate = 20/10/22/30/18 56, unsaturation degree 1.83 mol / kg) 100 parts, 5 parts of the compound 1-1 of Table 1, 55 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 20 parts of the titanocene compound used in Example 1 3 parts of acetic acid was added to the resulting photosensitive solution 100 (solid content), and then dispersed in deionized water to obtain a water-dispersed resin solution (solid content 15%).
[0101]
The obtained water-dispersed resin solution was used as an electrodeposition coating bath, the laminated copper plate was used as a cathode, and cationic electrodeposition was applied so that the dry film thickness was 5 μm, then washed with water and dried at 80 ° C. for 5 minutes. A coated coating photosensitive layer was obtained. This photosensitive layer was used in the same manner as in Example 1. The step tablet sensitivity of the resist after development was good at 7 steps.
[0102]
When the same evaluation was made after leaving the unexposed photosensitive layer at room temperature for 6 months, no change was observed in the above-mentioned photosensitive sensitivity. A 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developer instead of the 1% sodium carbonate aqueous solution.
[0103]
Example 48
A photosensitive solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of triethylphosphorous acid was used in place of 3 parts of the radical protecting compound N, N-dimethylaniline. Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1. As a result, the step tablet sensitivity of the resist of the developer was good at 7 steps.
[0104]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0105]
Example 49
A photosensitizing solution was prepared in the same manner as in Example 43 except that 5 parts of triethylphosphorous acid was used in place of 3 parts of the radical protecting compound N, N-dimethylaniline in Example 43. Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1. As a result, the step tablet sensitivity of the resist of the developer was good at 7 steps.
[0106]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0107]
Example 50
A photosensitive solution was prepared in the same manner as in Example 44 except that 5 parts of triethylphosphorous acid was used in place of 3 parts of the radical protecting compound N, N-dimethylaniline in Example 44. Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1. As a result, the step tablet sensitivity of the resist of the developer was good at 7 steps.
[0108]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0109]
Example 51
A photosensitizing solution was prepared in the same manner as in Example 45 except that 5 parts of triethylphosphorous acid was used in place of 3 parts of the radical protecting compound N, N-dimethylaniline in Example 45. Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1. As a result, the step tablet sensitivity of the resist of the developer was good at 7 steps.
[0110]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0111]
Example 52
In Example 46, a photosensitizing solution was prepared in the same manner as in Example 46 except that 5 parts of triethylphosphorous acid was used instead of 3 parts of the radical protecting compound N, N-dimethylaniline. Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1. As a result, the step tablet sensitivity of the resist of the developer was good at 7 steps.
[0112]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0113]
Example 53
A photosensitizing solution was prepared in the same manner as in Example 47 except that 5 parts of triethylphosphorous acid was used in place of 3 parts of the radical protecting compound N, N-dimethylaniline. Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 45. As a result, the step tablet sensitivity of the resist of the developer was good at 7 steps.
[0114]
Further, when the same evaluation was performed after the unexposed resist film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no change was observed in the photosensitivity.
[0115]
Comparative Example 1
In Example 1, a photosensitive solution having the same composition as in Example 1 was prepared except that 3 parts of N, N-dimethylaniline, which is a radical protecting compound, was not used. Using this, a resist film was formed and tested in the same manner as in Example 1. The resist step tablet sensitivity after development was poor at 3 steps.
[0116]
Further, after the unexposed resist film was allowed to stand for 6 months at room temperature, the same evaluation was performed. As a result, the photosensitivity was poor in 3 steps.
[0117]
【The invention's effect】
In the present invention, a visible light curable resin composition containing a specific compound as a photosensitizer is a highly useful composition in practical use. Conventionally, in the field of printed circuit boards using a photocuring reaction as a resist material, a method of outputting and recording a printed circuit diagram directly using a laser as it is, the stability of the photosensitive layer with time is low, and the sensitivity is low, There were problems such as solubility and storage stability.
[0118]
However, the visible light curable resin composition of the present invention has extremely good compatibility between the basic resin and the photosensitizer, dissolves in a general-purpose coating solution, is uniform on the support, and is stable over time. An excellent coated surface can be obtained.
[0119]
In addition, the photosensitizer used in the present invention is very useful for general-purpose visible lasers such as an argon laser having stable oscillation lines at 488 nm and 514.5 nm and a YAG laser having a bright line at 532 nm as the second harmonic. Therefore, the resist material obtained using the visible light curable resin composition of the present invention can be subjected to high-speed scanning exposure with such a laser. When an image is formed by high-speed scanning exposure, an extremely fine high-resolution image can be obtained.
[0120]
Since the resist film obtained from the visible light curable resin composition of the present invention contains a specific radical protective compound (C), radicals generated in the resist film by irradiation with a visible light laser are deactivated by oxygen. In addition, it is possible to prevent the resist film from inhibiting curing. That is, if the visible light curable resin composition of the present invention is used, a resist film with good sensitivity can be formed.
[0121]
In general, when the inhibition of curing by oxygen occurs, the degree of curing is insufficient in the vicinity of the resist film surface, so that the cross-sectional shape of the resist pattern to be formed becomes a crumb-like shape, but the visible light curable resin composition of the present invention is due to oxygen Since the inhibition of curing can be prevented, a resist pattern having a rectangular cross section can be formed.

Claims (3)

The following component (A) a photocurable resin component having a photosensitive group that can be cross-linked by light irradiation ,
(B) a photoreaction initiator,
(C) at least one radical protecting compound selected from a phosphite compound and an aromatic compound having an N, N-dimethylamino group bonded to a carbon atom forming an aromatic ring, and (D) the following general formula (1) A visible light curable resin composition comprising a photosensitizer containing at least one organic boron compound represented by the formula:

[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₇ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. , Alkyl group, halogenoalkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, alkylcarbonyl Amino group, arylcarbonylamino group, arylaminocarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkylthio group, arylthio group, alkenyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkoxycarboni Represents an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, a mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, a di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, a mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group, a di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group or an alkenyl group. , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₇ are at least one of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group, and R ₄ is a hydrogen atom, cyano A group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an alkenyl group, wherein R ₈ and R ₉ are halogen atoms, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, alkoxy groups Alkoxy Arco Xyl group, halogenoalkyl group, alkylthioalkyl group, dialkylaminoalkyl group, alkylthioalkoxy group, dialkylaminoalkoxy group, dialkylaminoalkoxyalkoxy group, alkylthio group, alkoxyalkylthio group, alkylthioalkylthio group, dialkylaminoalkylthio group, aralkyloxy group Represents an aryloxy group, an arylthio group, a heteroaryloxy group or a heteroarylthio group. However, when R ₈ and R ₉ are both halogen atoms, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are not all alkenyl groups. ] A composition for a visible light curable material, comprising the visible light curable resin composition according to claim 1 and a solvent. Visible light curable material comprising a claim 1 visible light curable resin composition according to the substrate.