JP3993699B2 - Visible light curable resin composition and use thereof - Google Patents

Description

【００１１】
〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇の内、少なくとも１つ以上はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基またはアラルキルオキシ基であり、Ｒ₄は水素原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ₈，Ｒ₉はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシ基、ハロゲノアルキル基、アルキルチオアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルチオアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、ジアルキルアミノアルキルチオ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。但し、Ｒ₈およびＲ₉が共にハロゲン原子の場合、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇はいずれもアルケニル基となることはない。〕
【００１２】
２．上記の可視光硬化性樹脂組成物と溶剤とを含有してなる可視光硬化材料用組成物、
３．ナトリウムを主成分とする放電ランプ（光波長が５８９ｎｍのＤ線を主体とするもの）を安全光とし、該安全光の照射環境下で使用する可視光硬化材料であって、基材上に、光照射により架橋しうる感光基を有する光硬化性樹脂成分（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）及び上記一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素化合物を少なくとも１種含む光増感剤（Ｃ）とを含有した可視光硬化性樹脂組成物の乾燥膜厚０．５〜５０μｍの未感光被膜を形成して成り、該未感光被膜の吸光度が、安全光の最大波長５８９ｎｍの±３０ｎｍの範囲において０．５以下であることを特徴とする可視光硬化材料
に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は可視光に対して硬化性に優れた硬化性樹脂組成物であり、本発明で使用する安全光が、本発明の可視光硬化性樹脂組成物に対して硬化反応を起こさない安全光であるとともに、使用する安全光が人の比視感度の高い領域であることから従来のものと比較して同一照明光強度において非常に明るく感じることにより安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等に優れた効果を発揮する。
【００１４】
なお、本発明で言う「可視光硬化性材料用組成物」とは、例えば、塗料、インキ、接着剤、刷版材、レジスト材及びこれらのものから形成される未感光被膜等を意味するものである。
【００１５】
従来の安全光は蛍光灯を赤色に着色したものが使用されているが、蛍光灯の発光スペクトルは紫外光〜可視光の広い範囲に及ぶ波長領域（図５）を持つため、硬化を必要としな可視光硬化性樹脂被膜部までも硬化させ、現像処理により鮮明なレジストパターンが形成できなくなる、このために照明光の強度を小さくして対応しているので更に作業環境が暗くなるといった問題点がある。これに対して、本発明で使用する安全光は、例えば、ナトリウムランプのようにシャープな波長を有することから上の様な問題は解消される。
【００１６】
つまり、本発明で使用する安全光は、５００〜６２０ｎｍ、好ましくは５１０〜６００ｎｍの範囲から選ばれた最大波長を有する比視感度の大きい可視光線である。この安全光は、例えばナトリウム等のガス中で放電させることにより上記した範囲に最大波長を有する光線を発する放電ランプを使用して得ることができる。これらの中でもナトリウムランプはランプから放射される光が波長５８９ｎｍの黄色のＤ線を主体としており、単色光であるため色収差が少なく、物体をシャープに見せることができるので安全性、作業環境性等に優れる。図１に低圧ナトリウムランプの分光分布図を示す。該ナトリウムランプ分光分布図に示すように、ナトリウムランプの最大波長であるＤ線以外に、可視光硬化性樹脂組成物に悪影響を及ぼさない程度に高エネルギー波長成分（低波長領域）を有していても構わない。
【００１７】
また、ナトリウムランプにフィルターを施すことによりＤ線以外の高エネルギー波長成分をカットしたものも安全光として使用することができる。このように高エネルギー波長成分をカットしたナトリウムランプの分光分布を図２に示す。該フィルターとしては、例えば、「ファンタックＦＤ−１０８１ スカーレット」、「ファンタックＦＣ−１４３１ サンフラワー イエロー」（以上、関西ペイント（株）社製、商標名）、「リンテック ルミクールフィルムＮＯ．１９０５」（リンテック（株）社製、商標名）等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明で使用する安全光は、ナトリウムランプのように光線が５８９ｎｍのシャープな単光色を使用することが好ましいが、最大波長が上記した範囲内にある以外に、紫外光領域、前記範囲以外の可視光領域、赤外光領域の波長範囲に分布した波長成分を持つ安全光を使用しても構わない。但し、この様な分布した波長成分を持つ安全光を使用する場合には該分布した波長成分が可視光硬化性樹脂組成物に対して悪影響（感光）を及ぼさない安全な光の領域であることが必要である。
【００１９】
このような安全な高エネルギー光波長領域（低波長領域）は、分布した光線のエネルギー強度とその領域における可視光硬化性樹脂組成物の吸光度に関係し、光線のエネルギー強度が大きい場合はその組成物の吸光度の小さいもの、光線のエネルギー強度が小さい場合はその組成物の吸光度が前者のものよりも比較的大きなものまで使用することができるので、これらを考慮して該組成物に対して悪影響を及ぼさない程度に高エネルギー光波長領域を持つことができる。しかしながら、安全光として最大波長を５００〜６２０ｎｍの範囲に持つ通常の蛍光灯を使用したとしても、このものは５００ｎｍ未満、特に４００〜４９９ｎｍに大きな光エネルギー強度を持つため、特に４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ等に発振線を有する可視光レーザーで感光させる可視光硬化性樹脂組成物の安全光として使用することができない。
【００２０】
本発明で定義する吸光度は、−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ₀）の式で表される。但しＩは透明基材の表面に可視光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥（溶剤を除去）を行った被膜の透過光の強度、Ｉ₀はブランク［試料（可視光硬化性樹脂組成物）を塗布するための透明基材（例えば、ポリエチレンテレフタレートシート）］の透過光の強度を表す。
【００２１】
光が人間の目でどの程度明るく感じられるかは、比視感度で表すことができる。比視感度は、ＪＩＳ Ｚ８１１３の２００５に定義されているように、特定の観測条件において、ある波長λの単色放射が比較の基準とする放射と等しい明るさであると判断された時の、波長λの単色放射の放射輝度の相対値の逆数、通常、λを変化させた時の最大値が１になるように規準化したものと定義される。図３に可視光の波長領域である３８０〜７８０ｎｍの比視感度曲線を示す。図３において縦軸は比視感度の最大値を１００としてその比率を示した。この曲線から従来の赤の波長領域である６４０〜７８０ｎｍでは比視感度が低く、人間の目には暗く感じられ、例えば、波長５８９ｎｍと同じ明るさを感じさせるためには更に放射強度を強くしなければならないことが分かる。また、視感度の最大値は約５５５ｎｍ（ＪＩＳ−Ｚ８１１３ ２００８）である。
【００２２】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、光照射により架橋しうる感光基を有する光硬化性樹脂成分（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）（例えば光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等）及び特異な構造を有する有機ホウ素化合物の光増感剤（Ｃ）とを含有した可視光硬化性樹脂組成物であって、その組成物から形成される未露光被膜の吸光度が安全光の最大波長５８９ｎｍの±３０ｎｍの範囲（−３０ｎｍ〜＋３０ｎｍ）、好ましくは±２０ｎｍの範囲（−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍ）、更には±１０ｎｍの範囲（−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ）に対して０．５以下、好ましくは０．２以下、更には０．１以下のものであれば、何れのものも使用することができる。
【００２３】
本発明で使用する光硬化性樹脂成分（Ａ）は、一般的に使用されている光照射により架橋しうる感光性基を有する光硬化性樹脂成分であれば特に限定されるものではない。該樹脂成分としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物で、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。また、これ以外に、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ノボラック系樹脂及びこれらの二種以上の変性樹脂に光重合性不飽和基が結合したものが挙げられる。光重合性不飽和基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、アジド基等が挙げられる。
【００２４】
上記した光硬化性樹脂成分（Ａ）において、単官能及び多官能（メタ）アクリレートが一般的であり、例えば、特開平３−２２３７５９号公報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行に記載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂などが挙げられる。これらの光硬化性樹脂成分（Ａ）は下記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。これらの光硬化性樹脂成分（Ａ）は、単独で使用してもよく、混合してもよい。該公報において、光硬化性樹脂成分（ａ２）のエチレン性不飽和化合物に記載の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化物の具体例として、分子量３００〜１０００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等も使用することができる。
【００２５】
また、上記した光硬化性樹脂成分（Ａ）以外に、光酸発生剤から発生する酸を触媒として、重合反応、エーテル化反応、ピナコール転移、シラノール脱水反応、分子内脱水縮合反応、加水分解縮合反応等の反応により硬化（不溶化）する化合物を使用することができる。該化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、１，３−ビス［２−｛３−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル）｝エチル］−テトラメチルジシロキサン（ J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 28, 479, 1990 参照）等の脂環型エポキシ化合物類、ブチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）メチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）ブチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）オクチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）フェニルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エーテルアセテート、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エーテルアクリレート、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）−Ｎ−ブチルカーボネート等のビニルエーテル化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A：Polym. Chem. 34, 2051, 1996参照）、ドデシルアレン（ＤＡ）、ジエチレングリコールジアレン（ＤＥＧＡ）、トリエチレングリコールジアレン（ＴＥＧＡ）、１−テトラヒドロフルフリルアレンエーテル（ＴＨＦＡ）、ｎ−ヘキシロキシ−１，２−プロパジエン（ＨＡ）、１，４−ジ−ｎ−ブトキシ−１，２−ブタジエン（ＤＢＢ）、１，４−ジエトキシ−１，２−ブタジエン、ｎ−ヘキシルプロパジルエーテル（ＨＰＥ）等のアルコキシアレン化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A：Polym. Chem. 33, 2493, 1995参照）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、フェノキシメチルオキセタン、メトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物類（J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 33, 1807, 1995参照）、２−プロピリデン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピリデン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、３，９−ジブチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のケテンアセタール化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 34, 3091, 1996参照）、１−フェニル−４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等のビシクロオルソエステル化合物類（ J. Polym. Sci. ：Polym. Lett. Ed. 23, 359,1985参照）、プロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、クマリン等のラクトン化合物類、メトキシ−α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、ビニルカルバゾール等の複素環ビニル化合物類、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメラミン等のメラミン化合物類、ｐ−ビニルフェノールとｐ−ビニルベンジルアセテートとの共重合体、トリメチロールベンゼン、トリ（アセトキシカルボニルメチル）ベンゼン等のその他の芳香族化合物類等をあげることができる。これらの化合物は酸のプロトンにより硬化するものであれば、ポリマー構造を有しても構わない。
【００２６】
また、光塩基発生剤から発生する塩基を触媒として重合反応、縮合反応により硬化（不溶化）する化合物、例えばエポキシ基やシラノール基等の官能基を含有する化合物を使用することができる。
【００２７】
更に、光酸又は塩基発生剤から発生する触媒により硬化する上記した化合物以外に、必要に応じて、従来から公知のアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム、ウレタン樹脂等の不飽和基を含有しない樹脂を配合することができる。
【００２８】
本発明で用いられる光反応開始剤（Ｂ）としては、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤を使用することができる。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤としては、未硬化被膜の吸光度が上記範囲から選ばれた最大波長を有する安全光の最大波長の±３０ｎｍの範囲内で０．５以下の範囲に調整できる従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、ジアセチルアセトフェノン、アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェニルヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライドなどのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアントロンなどの複素環式及び多環式化合物；２，２’−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄−アレン錯体（ヨーロッパ特許１５２３７７号公報参照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号公報参照）ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシジル系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平６−３２１８９５号公報参照）等が挙げられる。上記した光ラジカル重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は架橋もしくは重合に対して活性が高いのでこのものを使用することが好ましい。
【００３０】
また、光酸発生剤は、露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触媒として、上記した化合物を硬化させるものであり、未硬化被膜の吸光度が上記範囲から選ばれた最大波長を有する安全光の最大波長の±３０ｎｍの範囲内で０．５以下の範囲に調整できる従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、上記した条件を満たすものであれば、一般に使用されている光酸発生剤を使用することができる。具体的には、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類等を使用することができる。また、上記した以外に特開平７−１４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号に記載の光酸発生剤も使用することができる。
【００３１】
また、光塩基発生剤は、露光により塩基を発生する化合物であり、この発生した塩基を触媒として、上記した化合物を硬化させるものであり、未硬化被膜の吸光度が上記範囲から選ばれた最大波長を有する安全光の最大波長の±３０ｎｍの範囲内で０．５以下の範囲に調整できる従来から公知のものを使用することができる。このものとしては、上記した条件を満たすものであれば、一般に使用されている光酸発生剤を使用することができる。具体的には、例えば、[（ｏ−ニトロベンジル）オキシ）カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類（J. Am. Chem. Soc., Vol. 113, No.11, 4305, 1991参照）、Ｎ−［［１−３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（J. Org. Chem., Vol.55, No.23, 5919, 1990参照）等を使用することができる。
【００３２】
光反応開始剤の配合割合は、臨界的なものではなく、その種類に応じて広い範囲で変えることができるが、一般には光硬化性樹脂成分（Ａ）１００重量部（固形分）に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。２５重量部を超えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。
【００３３】
光増感剤（Ｃ）としての一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光に、特に、４００〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂成分（Ａ）や、光反応開始剤（Ｂ）と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起された本発明で使用する光増感剤（Ｃ）から光硬化性樹脂成分（Ａ）または光反応開始剤（Ｂ）へのエネルギー移動や電子移動が包含される。このことから、特異な構造を有する一般式（１）で表されるジピロメテンホウ素錯化合物は、光増感剤として極めて有用な化合物である。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇の具体例としては、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソプロピルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；
【００３５】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，２，２−トリメチルプロポキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１，１，２−トリメチルブトキシ基、１，１，３−トリメチルブトキシ基、１，２，３−トリメチルブトキシ基、１，２，２−トリメチルブトキシ基、１，３，３−トリメチルブトキシ基、２，３，３−トリメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルブトキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、２−エチル−１−メチルブトキシ基、２−エチル−３−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピルブトキシ基、１−イソプロピルブトキシ基、１−イソプロピル−２−メチルプロポキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、６−メチルヘプチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、２−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、１−イソプロピルペンチルオキシ基、２−イソプロピルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１，１，２−トリメチルペンチルオキシ基、１，１，３−トリメチルペンチルオキシ基、１，１，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，２−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，３−トリメチルペンチルオキシ基、１，２，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，２，３−トリメチルペンチルオキシ基、２，２，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，３，３−トリメチルペンチルオキシ基、２，３，３−トリメチルペンチルオキシ基、３，３，４−トリメチルペンチルオキシ基、１，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、３，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、１−ｎ−ブチルブトキシ基、１−イソブチルブトキシ基、１−ｓｅｃ−ブチルブトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブトキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブトキシ基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−１−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−２−メチルブトキシ基、１−イソプロピル−３−メチルブトキシ基、１，１−ジエチルブトキシ基、１，２−ジエチルブトキシ基、１−エチル−１，２−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−２，３−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，１−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，２−ジメチルブトキシ基、２−エチル−１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチル−２，３−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデカニルオキシ基、イコサニルオキシ基、２−デカリノキシ基、４−（ｔ−ブチル）シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖のアルコキシ基、または炭素数１〜１０の分岐又は環状のアルコキシ基；
【００３６】
メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプロピルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルエトキシ基、ビフェニルメトキシ基、２−アントラキノイルメトキシ基、４−エチルフェニルメトキシ基、４−ｐ−イソプロピルフェニルメトキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルメトキシ基、ｐ−イソプロピルフェニルエトキシ基、ｔ−ブチルフェニルエトキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルエトキシ基、トリルメトキシ基、トリルエトキシ基、２，３−ジメチルフェニルメトキシ基、２，４−ジメチルフェニルメトキシ基、２，５−ジメチルフェニルメトキシ基、２，６−ジメチルフェニルメトキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルメトキシ基、２−クロロフェニルメトキシ基、３−クロロフェニルメトキシ基、４−クロロフェニルメトキシ基、２−ブロモフェニルメトキシ基、３−ブロモフェニルメトキシ基、４−ブロモフェニルメトキシ基、２−フルオロフェニルメトキシ基、３−フルオロフェニルメトキシ基、４−フルオロフェニルメトキシ基、２−メトキシフェニルメトキシ基、３−メトキシフェニルメトキシ基、４−メトキシフェニルメトキシ基、２−エトキシフェニルメトキシ基、３−エトキシフェニルメトキシ基、４−エトキシフェニルメトキシ基、２−ｎ−プロポキシフェニルメトキシ基、３−ｎ−プロポキシフェニルメトキシ基、４−ｎ−プロポキシフェニルメトキシ基、２−イソプロポキシフェニルメトキシ基、３−イソプロポキシフェニルメトキシ基、４−イソプロポキシフェニルメトキシ基、２−ｎ−ブトキシフェニルメトキシ基、３−ｎ−ブトキシフェニルメトキシ基、４−ｎ−ブトキシフェニルメトキシ基、２−イソブトキシフェニルメトキシ基、３−イソブトキシフェニルメトキシ基、４−イソブトキシフェニルメトキシ基、２−ｔ−ブトキシフェニルメトキシ基、３−ｔ−ブトキシフェニルメトキシ基、４−ｔ−ブトキシフェニルメトキシ基、２，３−ジメチルフェニルエトキシ基、２，４−ジメチルフェニルエトキシ基、２，５−ジメチルフェニルエトキシ基、２，６−ジメチルフェニルエトキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルエトキシ基、２−クロロフェニルエトキシ基、３−クロロフェニルエトキシ基、４−クロロフェニルエトキシ基、２−ブロモフェニルエトキシ基、３−ブロモフェニルエトキシ基、４−ブロモフェニルエトキシ基、２−フルオロフェニルエトキシ基、３−フルオロフェニルエトキシ基、４−フルオロフェニルエトキシ基、２−メトキシフェニルエトキシ基、３−メトキシフェニルエトキシ基、４−メトキシフェニルエトキシ基、２−エトキシフェニルエトキシ基、３−エトキシフェニルエトキシ基、４−エトキシフェニルエトキシ基、２−ｎ−プロポキシフェニルエトキシ基、３−ｎ−プロポキシフェニルエトキシ基、４−ｎ−プロポキシフェニルエトキシ基、２−イソプロポキシフェニルエトキシ基、３−イソプロポキシフェニルエトキシ基、４−イソプロポキシフェニルエトキシ基、２−ｎ−ブトキシフェニルエトキシ基、３−ｎ−ブトキシフェニルエトキシ基、４−ｎ−ブトキシフェニルエトキシ基、２−イソブトキシフェニルエトキシ基、３−イソブトキシフェニルエトキシ基、４−イソブトキシフェニルエトキシ基、２−ｔ−ブトキシフェニルエトキシ基、３−ｔ−ブトキシフェニルエトキシ基、４−ｔ−ブトキシフェニルエトキシ基、フルオレン−９−イルオキシ基、９−メチルフルオレン−９−イルオキシ基、９−エチルフルオレン−９−イルオキシ基、９−プロピルフルオレン−９−イルオキシ基、９−ブチルフルオレン−９−イルオキシ基、４−ニトロベンジルオキシ基、４−シアノベンジルオキシ基、４−アセチルベンジルオキシ基、２，４−ジメチルベンジルオキシ基、２，３−ジメチルベンジルオキシ基、２，５−ジメチルベンジルオキシ基、２，６−ジメチルベンジルオキシ基、３，５−ジメチルベンジルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンジルオキシ基等の炭素数１〜２０のアラルキルオキシ基；
【００３７】
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基，シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
アミノカルボニル基；メチルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、４−メチルシクロヘキシルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；
【００３８】
ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；
アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基；
フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノカルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノカルボニル基等のアリールアミノカルボニル基；
フェニルカルボニルアミノ基、４−エチルフェニルカルボニルアミノ基、３−イソプロピルフェニルカルボニルアミノ基、２−メトキシフェニルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基；
フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、３−メチルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、２，４−ジメチルフェノキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェノキシカルボニル基、２，４、６−トリメチルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
【００３９】
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、ナフチル基などのアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；
アリルオキシカルボニル基、２−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；
【００４０】
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチルカルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基；
ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、２−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、３−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基、ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基等のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
メトキシメチルアミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；ジ（メトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（メトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；
ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇のうち、少なくとも１つ以上は、上記のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を表す。
【００４２】
Ｒ₄の具体例としては、水素原子；シアノ基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、ナフチル基などのアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；
ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ₈，Ｒ₉の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、ナフチル基などのアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；
【００４４】
前記のアルコキシ基；
メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプロピルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；
アルコキシアルコキシアルコキシ基の例としては、メトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、プロポキシメトキシメトキシ基、ブトキシメトキシメトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、プロポキシエトキシメトキシ基、ブトキシエトキシメトキシ基、メトキシプロポキシメトキシ基、エトキシプロポキシメトキシ基、プロポキシプロポキシメトキシ基、ブトキシプロポキシメトキシ基、メトキシブトキシメトキシ基、エトキシブトキシメトキシ基、プロポキシブトキシメトキシ基、ブトキシブトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、プロポキシメトキシエトキシ基、ブトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロポキシエトキシエトキシ基、ブトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロポキシエトキシ基、エトキシプロポキシエトキシ基、プロポキシプロポキシエトキシ基、ブトキシプロポキシエトキシ基、
メトキシブトキシエトキシ基、エトキシブトキシエトキシ基、プロポキシブトキシエトキシ基、ブトキシブトキシエトキシ基、メトキシメトキシプロポキシ基、エトキシメトキシプロポキシ基、プロポキシメトキシプロポキシ基、ブトキシメトキシプロポキシ基、メトキシエトキシプロポキシ基、エトキシエトキシプロポキシ基、プロポキシエトキシプロポキシ基、ブトキシエトキシプロポキシ基、メトキシプロポキシプロポキシ基、エトキシプロポキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシプロポキシ基、ブトキシプロポキシプロポキシ基、メトキシブトキシプロポキシ基、エトキシブトキシプロポキシ基、プロポキシブトキシプロポキシ基、ブトキシブトキシプロポキシ基、メトキシメトキシブトキシ基、エトキシメトキシブトキシ基、プロポキシメトキシブトキシ基、ブトキシメトキシブトキシ基、メトキシエトキシブトキシ基、エトキシエトキシブトキシ基、プロポキシシエトキシブトキシ基、ブトキシエトキシブトキシ基、メトキシプロポキシブトキシ基、エトキシプロポキシブトキシ基、プロポキシプロポキシブトキシ基、ブトキシプロポキシブトキシ基、メトキシブトキシブトキシ基、エトキシブトキシブトキシ基、プロポキシブトキシブトキシ基、ブトキシブトキシブトキシ基、
４−エチルシクロヘキシルオキシエトキシエトキシ基、（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）エトキシプロポキシ基、４−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシブトキシエトキシ基、６−（２−（２−デカリルオキシ）ブトキシ）ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルコキシアルコキシアルコキシ基；
【００４５】
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；
２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−プロピルチオエチル基、２−ｉｓｏ−プロピルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｉｓｏ−ブチルチオエチル基等のアルキルチオアルキル基；
２−ジメチルアミノエチル基、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチル基、４−ジメチルアミノブチル基、１−ジメチルアミノプロパン−２−イル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノエチル基、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基；
２−メチルチオエトキシ基、２−エチルチオエトキシ基、２−ｎ−プロピルチオエトキシ基、２−ｉｓｏ−プロピルチオエトキシ基、２−ｎ−ブチルチオエトキシ基、２−ｉｓｏ−ブチルチオエトキシ基等のアルキルチオアルコキシ基；
【００４６】
２−ジメチルアミノエトキシ基、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エトキシ基、４−ジメチルアミノブトキシ基、１−ジメチルアミノプロパン−２−イルオキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロポキシ基、２−ジエチルアミノエトキシ基、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エトキシ基、３−ジエチルアミノプロポキシ基、１−ジエチルアミノプロポキシ基、２−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノエトキシ基、２−ジ−ｎ−ブチルアミノアミノエトキシ基等のジアルキルアミノアルコキシ基；
ジメチルアミノエトキシエトキシ基、ジメチルアミノエトキシプロポキシ基、ジエチルアミノエトキシプロポキシ基等のジアルキルアミノアルコキシアルコキシ基；
【００４７】
前記のアラルキルオキシ基；
フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、１，１−ジメチルプロピルチオ基等のアルキルチオ基；
メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基；
メチルチオメチルチオ基、メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基等のアルキルチオアルキルチオ基；
２−ジメチルアミノエチルチオ基、４−ジメチルアミノブチルチオ基等のジアルキルアミノアルキルチオ基；
フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基等のアリールチオ基；
ピロリルオキシ基、チエニルオキシ基、フラニルオキシ基、オキサゾイルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基；
ピロリルチオ基、チエニルチオ基、フラニルチオ基、オキサゾイルチオ基等のヘテロアリールチオ基等を挙げることができる。
【００４８】
表−１に、一般式（１）で表される有機ホウ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
本発明の一般式（１）で表される有機ホウ素化合物は以下の方法で製造することができる。即ち、公知の方法（例えば、Aust. J. Chem., 1965, 11, 1835-45, Liebigs Ann. Chem., 1973, 146-60）に従い合成した下記一般式（２）で表される化合物を、三ハロゲン化ホウ素と反応することにより、下記一般式（３）で表される化合物を得た後、最後にハロゲン原子を置換して一般式（１）で示される有機ホウ素化合物を得ることができる。
【００５４】
【化３】

【００５５】
【化４】

（上式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は前記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００５６】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂や、光反応開始剤と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相互作用」には、励起された本発明の化合物から光硬化性樹脂または光反応開始剤へのエネルギー移動や電子移動が包含される。このことから、本発明の化合物は、光増感剤として極めて有用な化合物である。
【００５７】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、光増感剤（Ｃ）として一般式（１）で表される有機ホウ素化合物を、少なくとも１種含有するものであり、さらに、その他の公知の光増感剤を含有していてもよい。
【００５８】
その他の公知の光増感剤としては、一般に使用されている光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトクマリン、クマリン−６および特開平４−１８０８８号公報に記載されたクマリン化合物等が挙げられる。
【００５９】
この場合、光増感剤中の一般式（１）で表される有機ホウ素化合物の含有量としては、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得るためには、光増感剤中の一般式（１）で表される有機ホウ素化合物の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上含有する光増感剤は特に好ましい。
【００６０】
光増感剤の使用量は、光増感剤（Ｃ）の種類や量、相互作用すべき光硬化性樹脂成分（Ａ）の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、光増感剤（Ｃ）の使用量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。本化合物の使用量が０．１重量部より少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下する傾向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点から、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向が見られる。
【００６１】
本発明で使用する可視光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外に必要に応じて上記以外の光重合性不飽和化合物（樹脂）を配合することができる。このものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
上記したその他の光重合性不飽和化合物は組成物の総合計量（固形分）で約０〜８０重量％、特に約５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００６３】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、密着促進剤類、ハイドロキノン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の重合禁止剤類、ゴム、ビニル重合体、不飽和基含有ビニル重合体等の有機樹脂微粒子、着色顔料、体質顔料等の各種顔料類、酸化コバルト等の金属酸化物類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の可塑剤、ハジキ防止剤、流動性調整剤等を含有することができる。
【００６４】
上記した密着促進剤類としては、基板に対する被膜の密着性を向上させるために配合するものであって、例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオテトラゾール、５−クロロー１ーフェニル−１Ｈ−テトラゾール等のトラゾール類を挙げることができる。
【００６５】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料、例えば、塗料、インキ、接着剤、レジスト材、刷板材（平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板）情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能である。
【００６６】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物から形成される乾燥膜厚（溶剤を含まない）は、その組成物から形成される未感光被膜の吸光度が上記範囲から選ばれた最大波長を有する安全光の最大波長の±３０ｎｍの範囲内で０．５以下になるように設定すればよいが、実用性の面から、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲である。また、該吸光度は該組成物に含まれる光反応開始剤、光増感剤等の種類や配合量によって異なるが、同一組成であっても膜厚の厚みによって異なる。即ち、同一組成物において、膜厚が厚くなると被膜中に含まれる光重合開始剤、光増感剤等の濃度が高くなるために吸光度が大きくなり、一方、膜厚が薄くなると被膜中に含まれる上記成分の濃度が低くなるために吸光度が小さくなる。これらのことから、形成される膜厚を調整することにより、吸光度を上記した範囲に入るように調整することができる。
【００６７】
次に、本発明の可視光硬化性樹脂組成物の代表的なレジスト材（例えば、一般的なネガ型硬化性レジスト材料及び電着塗装用ネガ型レジスト材料）について説明する。
【００６８】
一般的なネガ型硬化性レジスト材料としては、例えば、本発明の可視光硬化性樹脂組成物を溶剤（水も含む）に分散もしくは溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させて、感光液を調製し、これを支持体上に、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾燥する方法により、これをネガ型レジスト材料として用いることができる。
【００６９】
また、可視光で露光し硬化させる前の被膜表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。このカバーコート層は空気中の酸素を遮断して露光によって発生したラジカルが酸素によって失活するのを防止し、露光による被膜の硬化を円滑に進めるために形成されるものである。
【００７０】
このカバーコート層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂フィルム（膜厚約１〜７０μｍ）を塗装被膜表面に被せることにより、またポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、プルラン等の水溶性多糖類ポリマー類、塩基性基、酸性基又は塩基を含有する、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂等の水性樹脂類を水に溶解もしくは分散した水性液を塗装被膜表面に塗装（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）、乾燥することによりカバーコート層を形成することができる。このカバーコート層は塗装被膜を露光した後、現像処理される前に取り除くことが好ましい。この水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂のカバーコート層は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことができる。
【００７１】
可視光硬化性樹脂組成物を溶解もしくは分散するために使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。
【００７２】
また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシートまたはこれらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチック、ガラスまたはシリコーンウエハー、カーボン等が挙げられる。
【００７３】
また、電着塗装用ネガ型レジスト材料として用いる場合は、最初に可視光硬化性樹脂組成物を水分散化物とするか、または水溶液化物とする。
【００７４】
可視光硬化性樹脂組成物の水分散化または水溶化は、▲１▼光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和するか、または▲２▼アミノ基等のカチオン性基が導入されている場合には、酸（中和剤）で中和することによって行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使用量は感光性樹脂組成物中に含まれるイオン性基１当量当たり、一般に０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量の範囲が望ましい。
【００７５】
水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化性樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形成分１００重量部当たり、３００重量部まで、好ましくは１００重量部までとすることができる。
【００７６】
また、被塗装物への塗着量を多くするため、上記可視光硬化性樹脂組成物に対し、疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当たり、通常、２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とすることができる。
【００７７】
電着塗料として可視光硬化性樹脂組成物の調製は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、光反応開始剤、特異な構造を有する光増感剤、さらに必要に応じ、溶剤およびその他の成分をよく混合し、水を加えることにより調製することができる。
【００７８】
このようにして調製された組成物は、通常の方法で、さらに水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）とすることができる。
【００７９】
上記のようにして調製された電着塗料は、次のようにして被塗物である導体表面に塗装することができる。すなわち、まず、浴のｐＨおよび浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は１０秒〜５分が適当である。
【００８０】
また、該電着塗装方法において、被塗物にガラス転移温度の低い電着塗料を塗装し、次いで水洗又は水洗乾燥後、更にガラス転移温度２０℃以上の電着塗料を塗装する方法（特開平２−２０８７３号公報参照）、即ちダブルコート電着塗装を行うこともできる。
【００８１】
得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜１５μｍである。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する。
【００８２】
導体としては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。
【００８３】
また、可視光で露光し硬化させる前の電着塗装被膜表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。このカバーコート層としては、上記したものを挙げることができる。このカバーコート層は電着塗装被膜が現像処理される前に取り除くことが好ましい。水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂を使用したカバーコート層は、例えばこれらの樹脂を溶解もしくは分散する水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除くことができる。
【００８４】
上記のようにして導体表面に形成される可視光レジスト材料、および、電着塗装によって得られる可視光レジスト電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去することにより、画像を形成することができる。
【００８５】
本発明の可視光硬化材料用組成物を硬化させるための光源は、該組成物を硬化させうるものであれば特に制限なしに従来から公知の可視光の光源を使用することができる。該可視光を発光する光源としては、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が挙げられる。また、これらの光源のうち紫外線を紫外カットフィルターでカットした可視領域に発振線を持つ各種レーザーを使用することができる。なかでも、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＹＡＧーＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）に発振線を持つレーザーが好ましい。
【００８６】
現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水等塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸等が使用可能である。
【００８７】
また、イオン性基を持たない感光性樹脂の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行う。現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこともできる。
【００８８】
本発明の可視光硬化材料用組成物は、上記した以外に、例えば、カバーフィルム層となるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透明樹脂フィルム上に、本発明の組成物をロールコータ、ブレードコータ、カーテンフローコータ等を使用して塗布し、乾燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）を形成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り付けたドライフィルムレジストとして使用することができる。
【００８９】
このようなドライフィルムレジストは、保護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接するように支持体に熱圧着させる等の方法で接着してレジスト被膜を形成することができる。該レジスト被膜は上記した電着塗膜と同様の方法で、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、現像処理することにより画像を形成することができる。また、ドライフィルムレジストにおいて、上記したと同様に必要に応じてカバーコート層を設けることができる。該カバーコート層は、レジスト被膜上に塗装して形成してもよいし、レジスト被膜上に貼り付けて形成してもよい。カバーコート層は現像処理前に除去しても、又は除去しなくてもどちらでも構わない。
【００９０】
【実施例】
本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。尚、実施例及び比較例の「部」は「重量部」を示す。
【００９１】
実施例１
感光液の製造例
光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、アクリル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝４０／４０／２０重量比）にグリシジルメタクリレート２４重量部を反応させてなる光硬化性樹脂（樹脂固形分５５重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル有機溶媒、樹脂酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２万）１００部（固形分）に光重合性開始剤（ＣＧＩ−７８４、商品名、チバガイギー社製、チタノセン化合物）１部、表−１の１−１で表される光増感剤０．５部を配合して感光液を調製した。
【００９２】
この感光液を暗室内で銅メッキしたガラス繊維強化エポキシ基板にバーコーターで乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、６０℃で１０分間乾燥させてレジスト被膜を有する基板を作成した。
【００９３】
次いで、上記で得られたレジスト被膜を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【００９４】
また、上記のレジスト被膜を有する基板に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００９５】
また、未感光の基板を室温で６ヶ月間放置した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【００９６】
上記感光液を透明なポリエチレンテレフタレートシートに膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗装し、６０℃で１０分間乾燥させた被膜の吸光度を測定した。その結果を図４に示す。縦軸は吸光度を横軸は波長ｎｍを示す。
【００９７】
図１の安全光の波長と図４の吸光度曲線から安全光は感光液に対して悪影響を及ぼさないこと及びこの安全光が図３の比視感度曲線から明るい光であることが確認できる。
【００９８】
実施例２〜４２
実施例１において光増感剤として表−１の１−２〜１−４２の化合物を使用した以外は実施例１と同様の組成の感光液を得、実施例１と同様に基板上にレジスト被膜を形成した。
【００９９】
次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【０１００】
また、上記のレジスト被膜を有する基板に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１０１】
また、未感光の基板を室温で６ヶ月間放置した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１０２】
実施例４３
実施例１において、光硬化性樹脂１００部に代えて、実施例１で使用した光硬化性樹脂５０部とアクリル樹脂ａ（メチルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝６０／３０／１０のラジカル共重合体、酸価約８０、数平均分子量２万）５０部の混合物を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に基板上にレジスト被膜の形成を行った。
【０１０３】
次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚８μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【０１０４】
また、上記のレジスト被膜を有する基板に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１０５】
また、未感光の基板を室温で６ヶ月間放置した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１０６】
実施例４４
実施例４３において、アクリル樹脂ａ５０部および光反応開始剤１部に代えて、下記構造式（ａ）のオキセタン化合物５０部および光酸発生剤として下記構造式（ｂ）の化合物を１０部使用し、実施例４３と同様の組成の感光液を調製し、同様に基板上にレジスト被膜を形成した。
【０１０７】
【化５】

【０１０８】
【化６】

【０１０９】
次いで、上記で得られたレジスト被膜（乾燥膜厚５μｍ）を有する基板の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【０１１０】
また、上記のレジスト被膜を有する基板に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１１１】
また、未感光の基板を室温で６ヶ月間放置した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１１２】
実施例４５
実施例４３で得られた感光液１００部（固形分）にトリエチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアニオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。
【０１１３】
次いで、上記で得られた電着塗膜感光層の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、感光層は炭酸ナトリウム水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【０１１４】
また、上記の電着塗膜感光層に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１１５】
また、未感光の電着塗膜感光層を室温で６ヶ月間放置した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１１６】
実施例４６
メチルアクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝２０／１０／２２／３０／１８のラジカル共重合体にアクリル酸１５部を付加反応させて得られる光硬化性樹脂（アミン価約５６、不飽和度１．８３モル／ｋｇ）１００部、実施例１で使用した光増感剤０．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、実施例１で使用したチタノセン化合物２０部を混合して得られる感光液１００部（固形分）に酢酸３部を配合した後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴として、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにカチオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。
【０１１７】
次いで、上記で得られた電着塗膜感光層の表面を図１のナトリウムランプで照度強度が４０ルックスになるように２４時間照射した。次いで、暗室内でこのものを１２０℃で３０秒間加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を現像液として３０℃で１分間浸漬した結果、感光層はテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液に完全に溶解して、ナトリウムランプの照射による光硬化は全くなく良好であった。
【０１１８】
また、上記の電着塗膜感光層に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１１９】
また、未感光の電着塗膜感光層を室温で６ヶ月間放置した後に、前記同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１２０】
実施例４７
実施例１において、図１の分光分布を有するナトリウムランプに代えて図２の分光分布を有するナトリウムランプを使用した以外は実施例１と同様の方法でレジスト被膜を有する基板を作成した。更に得られた基板を実施例１と同様にして１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解し良好であった。
【０１２１】
また、未感光の基板を室温で６ヶ月間放置した後に、同様に１ｍＪ／ｍ²強度のアルゴンレーザーを照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンランプ（紫外線波長領域をカット）の照射によっても同等の結果を得た。
【０１２２】
比較例１〜４５
実施例１〜４５において、ナトリウムランプに代えて蛍光灯を使用した以外は実施例１〜４５と同様の方法でレジスト被膜を有する基板を作成した。更に得られた基板を実施例１と同様にして１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬した結果、レジスト被膜は炭酸ナトリウム水溶液に溶解せずに悪かった。
【０１２３】
比較例４６
実施例４６において、ナトリウムランプに代えて蛍光灯を使用した以外は実施例４６と同様の方法で電着塗膜感光層を作成した。更に得られた感光層を実施例４６と同様にして２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液に浸漬した結果、レジスト被膜はテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液に溶解せずに悪かった。
比較例１〜４６で使用した蛍光灯の分光分布を図５に示す。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明において、特定の化合物を光増感剤として含有する可視光硬化性樹脂組成物は実用上極めて有用性の高い組成物である。従来、光分解反応を用いた情報記録の分野で、コンピューターによって電子編集された原稿を、そのまま直接レーザーを用いて出力し記録する方式では、感光層の経時安定性が低く、また、感度が低く、溶解性、保存安定性等の問題があった。
【０１２５】
しかし、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂（Ａ）と光増感剤（Ｃ）の相溶性が極めてよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一、かつ、経時保存安定性に優れた塗面を得ることができる。
【０１２６】
また、本発明で使用する特異な構造を有する有機ホウ素化合物の光増感剤（Ｃ）は、４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有するため、本発明の可視光硬化性樹脂組成物を用いて得られた感光材料は、このようなレーザーにより高速走査露光が可能である。また、高速走査露光により画像を形成した場合、極めて微細な高解像度の画像が得られる。
【０１２７】
本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、安全光の照射環境条件下で該組成物が増粘することなしに明るい環境条件下で塗装、印刷を行うことができるので、安全作業性、作業効率、製品の品質安定性等に優れた顕著な効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用することができる安全光のナトリウムを主成分とする放電ランプの分光分布の一例を示すグラフである。
【図２】図１に示すナトリウム放電ランプにフィルターを施した場合の分光分布を示すグラフである。
【図３】可視光の波長領域である３８０〜７８０ｎｍの比視感度曲線を示す図である。
【図４】実施例１で使用したレジスト被膜の吸光度曲線を示す図である。
【図５】蛍光灯（昼光色（Ｄ））の分光分布を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a visible light curable resin composition containing an organoboron compound photosensitizer having a specific structure, which is used for specific safety light.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of information using photopolymerization or image recording, instead of the conventional recording method using ultraviolet rays using film originals, etc., originals edited electronically by a computer can be directly used with a high-power laser. Methods to output and record are being studied. This method has the advantage that the recording and image forming steps can be greatly simplified by direct writing with a laser.
[0003]
At present, many of the high-power and stable laser light sources that are generally used have an output wavelength in the visible region. Specifically, an argon laser having stable oscillation lines at wavelengths of 488 nm and 514.5 nm, or a YAG laser having a bright line at 532 nm as the second harmonic is widely used. Therefore, a compound having high sensitivity with respect to those wavelengths is desired. However, conventionally used ultraviolet photosensitizers cannot be used because of low sensitivity in the visible region. In addition, the addition of a pyrylium salt or a thiopyrylium salt can improve the sensitivity in the visible region, but the storage stability of the photosensitive layer is low, making it difficult to use.
[0004]
As a compound having photosensitivity in the visible region, for example, 7-diethylamino-3-benzothiazoylcoumarin (common name: coumarin-6) or bis [3- (7-diethylaminocoumaryl)] ketone (common name: Ketocoumarin) is known, but since these have a maximum absorption wavelength around 450 nm, they are shorter in wavelength than 488 nm of an argon laser and have insufficient sensitivity. Further, the 4-substituted-3-benzothiazoylcoumarin compound described in JP-A-4-18088 shows high photosensitivity at 488 nm of an argon laser, but at 514.5 nm or the second harmonic of a YAG laser. A certain 532 nm had almost no absorption, leaving room for improvement in sensitivity.
[0005]
Further, European Patent No. 0619520, US Pat. No. 5,498,641, Japanese Patent Laid-Open No. 8-6245, Japanese Patent Laid-Open No. 7-225474, Japanese Patent Laid-Open No. 7-219223, Japanese Patent Laid-Open No. 7-5585, Japanese Patent Laid-Open No. No. 241338 discloses a bispyromethene-based boron compound. However, when this is used, there remains room for improvement in the sensitivity to the laser beam described above and the storage stability of the photosensitive layer.
[0006]
In addition, when the visible light curable resin composition cured with visible light as described above is handled, the dark red colorant is coated on the outer tube or the dark red film is wound around the outer tube. A colored fluorescent lamp or the like is used as safety light (work light). However, in such a dark red safety light environment, it is not easy to inspect the state of the coated film after application, and it is not easy to inspect the coating device, irradiation device, transportation device, etc. There were problems such as poor work efficiency and product quality stability. Further, when a fluorescent lamp that is not colored is used as a safety lamp, the working environment is bright and there is no problem. However, depending on the photosensitive resin, there is a possibility that a part that does not need to be exposed may be exposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a visible light curable resin composition having excellent sensitivity that can be handled under bright safety light conditions.
[0008]
[Means to solve the problem]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have solved a conventional problem by developing a specific photocurable resin composition to be used with a specific safety light. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the present invention
1. A discharge lamp mainly composed of sodium (mainly D-line having a light wavelength of 589 nm) is used as safety light.It is a visible light curable resin composition used in a safety light irradiation environment, and the composition isHas a photosensitive group that can be cross-linked by light irradiationPhoto curable resincomponentA visible light curable resin composition comprising (A), a photoreaction initiator (B), and a photosensitizer (C) containing at least one dipyrromethene boron compound represented by the following general formula (1). Its compositionDry film thickness of 0.5-50μmUnphotosensitive coatingIfAbsorbance ofMaximum wavelength of safety light 589nmA visible light curable resin composition characterized by being 0.5 or less in the range of ± 30 nm of
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
[In the formula, R₁, R₂, R_Three, R_Five, R₆, R₇Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, alkyl group, halogenoalkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy Group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, arylaminocarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyl group, Aryl group, heteroaryl group, alkylthio group, arylthio group, alkenyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl Alkoxycarbonyl group, a mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group, a di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group or alkenyl radical, R₁, R₂, R_Three, R_Five, R₆, R₇Of which at least one is an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group, and R_FourRepresents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an alkenyl group, and R₈, R₉Is a halogen atom, alkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkoxyalkoxyalkoxy group, halogenoalkyl group, alkylthioalkyl group, dialkylaminoalkyl group, alkylthioalkoxy group, dialkylaminoalkoxy group Represents a dialkylaminoalkoxyalkoxy group, an alkylthio group, an alkoxyalkylthio group, an alkylthioalkylthio group, a dialkylaminoalkylthio group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an arylthio group, a heteroaryloxy group or a heteroarylthio group. However, R₈And R₉When both are halogen atoms, R₁, R₂, R_Three, R_Five, R₆, R₇None of them is an alkenyl group. ]
[0012]
2. A composition for a visible light curable material comprising the above visible light curable resin composition and a solvent,
3. A discharge lamp mainly composed of sodium (those mainly composed of D-rays having a light wavelength of 589 nm) is a visible light curable material to be used in a safety light irradiation environment, on a base material, Photosensitizer comprising at least one photocurable resin component (A) having a photosensitive group that can be cross-linked by light irradiation, a photoreaction initiator (B), and a dipyrromethene boron compound represented by the above general formula (1) ( C) and forming a non-photosensitive film having a dry film thickness of 0.5 to 50 μm, and the absorbance of the non-photosensitive film is ± 30 nm with a maximum wavelength of safety light of 589 nm It is characterized by being 0.5 or less in the rangeVisible light curable material
It is about.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a curable resin composition excellent in curability to visible light, and the safety light used in the present invention does not cause a curing reaction to the visible light curable resin composition of the present invention. In addition, since the safety light to be used is a region with high human relative visibility, it feels very bright at the same illumination light intensity compared to the conventional one, so that safe workability, work efficiency, and product quality stability are achieved. Demonstrates excellent properties and other properties.
[0014]
The “composition for visible light curable material” as used in the present invention means, for example, paints, inks, adhesives, printing plate materials, resist materials, and non-photosensitive coatings formed from these materials. It is.
[0015]
Conventional safety light is colored fluorescent lamps in red, but the emission spectrum of fluorescent lamps has a wide wavelength range from ultraviolet to visible light (Fig. 5) and requires curing. Even the visible light curable resin coating is cured, and a clear resist pattern cannot be formed by the development process. For this reason, the intensity of illumination light is reduced, and the work environment becomes darker. There is. On the other hand, since the safety light used in the present invention has a sharp wavelength such as a sodium lamp, the above problem is solved.
[0016]
In other words, the safety light used in the present invention is a visible light having a high specific visual sensitivity having a maximum wavelength selected from the range of 500 to 620 nm, preferably 510 to 600 nm. This safety light can be obtained by using a discharge lamp that emits light having a maximum wavelength in the above-mentioned range by discharging in a gas such as sodium. Among these, sodium lamps are mainly composed of yellow D-rays with a wavelength of 589 nm, and since they are monochromatic light, they have little chromatic aberration and can show objects sharply, so safety, work environment, etc. Excellent. FIG. 1 shows a spectral distribution diagram of a low-pressure sodium lamp. As shown in the sodium lamp spectral distribution diagram, in addition to the D-line, which is the maximum wavelength of the sodium lamp, it has a high energy wavelength component (low wavelength region) to the extent that it does not adversely affect the visible light curable resin composition. It doesn't matter.
[0017]
Moreover, what cut | disconnected high energy wavelength components other than D line | wire by providing a filter to a sodium lamp can also be used as safety light. FIG. 2 shows the spectral distribution of the sodium lamp with the high energy wavelength component cut in this way. Examples of the filter include "Fantac FD-1081 Scarlet", "Fantac FC-1431 Sunflower Yellow" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), "Lintec Lumicool Film No. 1905" ( And a trade name) manufactured by Lintec Corporation.
[0018]
Further, the safety light used in the present invention preferably uses a sharp single light color having a light beam of 589 nm as in the case of a sodium lamp, except that the maximum wavelength is in the above range, the ultraviolet light region, Safety light having wavelength components distributed in the wavelength range of the visible light region and the infrared light region other than the range may be used. However, when using safety light having such a distributed wavelength component, the distributed wavelength component is a safe light region that does not adversely affect (photosensitive) the visible light curable resin composition. is required.
[0019]
Such a safe high energy light wavelength region (low wavelength region) is related to the energy intensity of the distributed light beam and the absorbance of the visible light curable resin composition in that region. If the absorbance of the product is small or the energy intensity of the light beam is small, the composition can be used up to a relatively higher absorbance than the former. It is possible to have a high energy light wavelength region that does not affect However, even if a normal fluorescent lamp having a maximum wavelength in the range of 500 to 620 nm is used as safety light, it has a large light energy intensity of less than 500 nm, particularly 400 to 499 nm, so that it is particularly 488 nm or 532 nm. It cannot be used as safety light for a visible light curable resin composition that is exposed to a visible light laser having an oscillation line.
[0020]
The absorbance defined by the present invention is -log (I / I₀). Where I is the intensity of transmitted light of a coating film obtained by applying a visible light curable resin composition to the surface of a transparent substrate and drying (removing the solvent).₀Represents the intensity of transmitted light of a blank [transparent substrate (for example, polyethylene terephthalate sheet) for applying a sample (visible light curable resin composition)].
[0021]
How bright the light is perceived by human eyes can be expressed by specific luminous efficiency. As defined in 2005 of JIS Z8113, the specific luminous efficiency is the wavelength when the monochromatic radiation of a certain wavelength λ is determined to have the same brightness as the reference radiation for comparison under specific observation conditions. It is defined as the reciprocal of the relative value of the radiance of monochromatic radiation of λ, usually normalized so that the maximum value when λ is changed to 1. FIG. 3 shows a relative visibility curve of 380 to 780 nm which is the wavelength region of visible light. In FIG. 3, the vertical axis indicates the ratio with the maximum value of the relative visibility being 100. From this curve, in the conventional red wavelength region of 640 to 780 nm, the relative visibility is low, and it is felt dark to the human eye. For example, in order to feel the same brightness as the wavelength of 589 nm, the radiation intensity is further increased. I understand that I have to. The maximum value of visibility is about 555 nm (JIS-Z8113 2008).
[0022]
  The visible light curable resin composition of the present invention isHas a photosensitive group that can be cross-linked by light irradiationPhoto curable resincomponent(A), photoreaction initiator (B) (for example, photoradical polymerization initiator, photoacid generator, photobase generator, etc.) and a photosensitizer (C) of an organoboron compound having a specific structure The visible light curable resin composition, wherein the absorbance of the unexposed film formed from the composition is the maximum wavelength of safety light589nmOf ± 30 nm (−30 nm to +30 nm), preferably ± 20 nm (−20 nm to +20 nm), and more preferably 0.5 or less, preferably 0.2 to ± 10 nm (−10 nm to +10 nm). In the following, any material can be used as long as it is 0.1 or less.
[0023]
  Photocurable resin used in the present inventioncomponent(A) is a photocurable resin having a photosensitive group that can be cross-linked by light irradiation, which is generally usedcomponentIf it is, it will not specifically limit. The resincomponentAs, for example, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a monomer, a prepolymer, an oligomer such as a dimer, a trimer, a mixture thereof, and a copolymer thereof can be mentioned. . Other than this, for example, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, silicone resin, vinyl acetate resin, novolac resin Examples thereof include a resin and a photopolymerizable unsaturated group bonded to two or more kinds of these modified resins. Examples of the photopolymerizable unsaturated group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, and an azide group.
[0024]
  Photocurable resin as described abovecomponentIn (A), monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates are common, and are described, for example, in JP-A-3-223759, page 2, lower right column, line 6 to page 6, lower left column, line 16. An anionic photocurable resin containing a (meth) acryloyl group as the photosensitive group, a photocurable resin containing a cinnamoyl group as the photosensitive group, a photocurable resin containing an allyl group as the photosensitive group, and the like.thesePhoto curable resincomponent(A) is preferably used in combination with the following radical photopolymerization initiator. These photocurable resinscomponent(A) may be used alone or in combination. In this publication, as a specific example of an esterified product of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid described in the ethylenically unsaturated compound of the photocurable resin component (a2), a polyethylene glycol di (meta) having a molecular weight of 300 to 1,000 is used. ) Acrylate or the like can also be used.
[0025]
  In addition, the above-mentioned photocurable resincomponentIn addition to (A), curing (insolubilization) by reactions such as polymerization reaction, etherification reaction, pinacol transfer, silanol dehydration reaction, intramolecular dehydration condensation reaction, hydrolysis condensation reaction, etc., using an acid generated from a photoacid generator as a catalyst Can be used. Examples of the compound include glycidyl ether type epoxy compounds such as bisphenol A type diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4- Epoxycyclohexanecarboxylate, dicyclopentadiene dioxide, epoxycyclohexenecarboxylic acid ethylene glycol diester, 1,3-bis [2- {3- (7-oxabicyclo [4.1.0] heptyl)} ethyl] -tetramethyl Cycloaliphatic epoxy compounds such as disiloxane (see J. Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem. 28, 479, 1990), butylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane di (1-propenyl) methyl ether, Trimethylol Lopandi (1-propenyl) butyl ether, trimethylolpropane di (1-propenyl) octyl ether, trimethylolpropane di (1-propenyl) phenyl ether, trimethylolpropane di (1-propenyl) ether acetate, trimethylolpropane di (1 -Vinyl ether compounds such as propenyl) ether acrylate, trimethylolpropane di (1-propenyl) -N-butyl carbonate (see J. Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem. 34, 2051, 1996), dodecyl allene (DA), diethylene glycol dialene (DEGA), triethylene glycol dialene (TEGA), 1-tetrahydrofurfuryl allene ether (THFA), n-hexyloxy-1,2-propadiene (HA), 1,4-di- n-Butoxy , 2-butadiene (DBB), 1,4-diethoxy-1,2-butadiene, n-hexylpropadyl ether (HPE) and other alkoxyallene compounds (J. Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem. 33, 2493, 1995), oxetane compounds such as 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, phenoxymethyloxetane, methoxymethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane (J. Polym. Sci .: Part A : Polym. Chem. 33, 1807, 1995), 2-propylidene-4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-propylidene-4-methyl-1,3-dioxolane, 3,9-dibutylidene-2 , 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and other ketene acetal compounds (see J. Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem. 34, 3091, 1996), 1-phenyl Bicycloorthoester compounds such as 4-methyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane (see J. Polym. Sci .: Polym. Lett. Ed. 23, 359, 1985), Lactone compounds such as propiolactone, butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, γ-laurolactone, coumarin, aromatic vinyl compounds such as methoxy-α-methylstyrene, vinylcarbazole Heterocyclic vinyl compounds such as hexamethylol melamine, hexamethoxymelamine and other melamine compounds, copolymers of p-vinylphenol and p-vinylbenzyl acetate, trimethylolbenzene, tri (acetoxycarbonylmethyl) benzene, etc. Other aromatic compounds can be mentioned. These compounds may have a polymer structure as long as they are cured by acid protons.
[0026]
In addition, a compound that is cured (insolubilized) by a polymerization reaction or a condensation reaction using a base generated from a photobase generator as a catalyst, for example, a compound containing a functional group such as an epoxy group or a silanol group can be used.
[0027]
Furthermore, in addition to the above-mentioned compounds that are cured by a catalyst generated from a photoacid or base generator, conventionally known acrylic resins, vinyl resins, polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, Resins that do not contain unsaturated groups such as rubber and urethane resin can be blended.
[0028]
As the photoreaction initiator (B) used in the present invention, a photo radical polymerization initiator, a photo acid generator, and a photo base generator can be used.
[0029]
As the radical photopolymerization initiator, conventionally known ones that can adjust the absorbance of the uncured film to a range of 0.5 or less within the range of ± 30 nm of the maximum wavelength of safety light having the maximum wavelength selected from the above range. Can be used. Examples thereof include aromatic carbonyl compounds such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, xanthone, thioxanthone, and anthraquinone; acetophenone, propiophenone, α-hydroxyisobutylphenone, α, α'-dichloro- Acetophenones such as 4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, diacetylacetophenone, acetophenone; benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, di-t -Organic peroxides such as butyl diperoxyisophthalate, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; diphenyl Diphenylhalonium salts such as dobromide and diphenyliodonium chloride; organic halides such as carbon tetrabromide, chloroform and iodoform; 3-phenyl-5-isoxazolone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3 Heterocyclic and polycyclic compounds such as 2,5-triazinebenzanthrone; 2,2′-azo (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis Azo compounds such as (cyclohexane-1-carbonitrile) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile); iron-allene complexes (see European Patent No. 152377); titanocene compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110) Bisimidazole compound; N-aryl glycidyl compound; Lysine based compounds; combination of aromatic ketone / aromatic amine; peroxy ketal (see Japanese Patent Laid-Open No. 6-321895) and the like. Among the above-mentioned photo radical polymerization initiators, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, iron-allene complex and titanocene compound are This is preferably used because of its high activity for crosslinking or polymerization.
[0030]
The photoacid generator is a compound that generates an acid upon exposure, and cures the above-described compound using the generated acid as a catalyst. The maximum wavelength at which the absorbance of the uncured film is selected from the above range. Conventionally known ones that can be adjusted to a range of 0.5 or less within the range of ± 30 nm of the maximum wavelength of the safety light having the above can be used. As this, as long as the above-described conditions are satisfied, a generally used photoacid generator can be used. Specifically, for example, onium salts such as sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, selenium salts, iron-allene complexes, silanol-metal chelate complexes, triazine compounds, diazide naphthoquinone compounds, sulfones Acid esters, sulfonic acid imide esters and the like can be used. In addition to the above, photoacid generators described in JP-A-7-146552 and Japanese Patent Application No. 9-289218 can also be used.
[0031]
The photobase generator is a compound that generates a base upon exposure. The generated base is used as a catalyst to cure the above compound, and the absorbance of the uncured film is selected from the above range. Conventionally known ones that can be adjusted to a range of 0.5 or less within the range of ± 30 nm of the maximum wavelength of the safety light having the above can be used. As this, as long as the above-described conditions are satisfied, a generally used photoacid generator can be used. Specifically, for example, nitrobenzyl carbamate compounds such as [(o-nitrobenzyl) oxy) carbonylcyclohexylamine (see J. Am. Chem. Soc., Vol. 113, No. 11, 4305, 1991), N-[[1-3,5-dimethoxyphenyl) -1-methyl-ethoxy] carbonyl] cyclohexylamine, N-[[1- (3,5-dimethoxyphenyl) -1-methyl-ethoxy] carbonyl] pyridine and the like Photofunctional urethane compounds (see J. Org. Chem., Vol. 55, No. 23, 5919, 1990) and the like can be used.
[0032]
  The blending ratio of the photoinitiator is not critical and can be varied within a wide range depending on the type of the photoinitiator.Ingredient (A)It is 0.1-25 weight part with respect to 100 weight part (solid content), Preferably it is 0.2-10 weight part. When it is used in a large amount exceeding 25 parts by weight, the stability of the resulting composition tends to decrease.
[0033]
  The dipyrromethene boron complex compound represented by the general formula (1) as the photosensitizer (C) is excited by absorbing light in the visible light region of 400 to 700 nm, particularly 400 to 600 nm, Photo curable resincomponent(A) and a compound having an interaction with the photoreaction initiator (B). The “interaction” mentioned here includes an excited photosensitizer (C) used in the present invention and a photocurable resin.componentEnergy transfer or electron transfer to (A) or photoinitiator (B) is included. Therefore, the dipyrromethene boron complex compound represented by the general formula (1) having a unique structure is a very useful compound as a photosensitizer.
[0034]
In the compound represented by the general formula (1) of the present invention, R₁, R₂, R_Three, R_Five, R₆, R₇Specific examples of the hydrogen atom; nitro group; cyano group; hydroxy group; amino group; carboxyl group;
Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, An alkyl group such as a cyclohexyl group;
Halogenoalkyl groups such as chloromethyl group, dichloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, nonafluorobutyl group;
Alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxyethyl group, isopropyloxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 2-methoxybutyl group;
[0035]
Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, tert-pentyloxy group, sec-pentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 1-methylpentyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 3-methylpentyloxy group, 4-methylpentyloxy group, 1,1-dimethylbutoxy Group, 1,2-dimethylbutoxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group, 1,1,2-trimethylpropoxy group, 1,2,2-trimethylpropoxy group, 1-ethylbutoxy Group, 2-ethylbutoxy group, 1-ethyl-2-methylpropoxy group, cyclohexyl Oxy group, methylcyclopentyloxy group, n-heptyloxy group, 1-methylhexyloxy group, 2-methylhexyloxy group, 3-methylhexyloxy group, 4-methylhexyloxy group, 5-methylhexyloxy group, 1 , 1-dimethylpentyloxy group, 1,2-dimethylpentyloxy group, 1,3-dimethylpentyloxy group, 1,4-dimethylpentyloxy group, 2,2-dimethylpentyloxy group, 2,3-dimethylpentyl Oxy group, 2,4-dimethylpentyloxy group, 3,3-dimethylpentyloxy group, 3,4-dimethylpentyloxy group, 1-ethylpentyloxy group, 2-ethylpentyloxy group, 3-ethylpentyloxy group 1,1,2-trimethylbutoxy group, 1,1,3-trimethylbutoxy group, , 3-trimethylbutoxy group, 1,2,2-trimethylbutoxy group, 1,3,3-trimethylbutoxy group, 2,3,3-trimethylbutoxy group, 1-ethyl-1-methylbutoxy group, 1-ethyl 2-methylbutoxy group, 1-ethyl-3-methylbutoxy group, 2-ethyl-1-methylbutoxy group, 2-ethyl-3-methylbutoxy group, 1-n-propylbutoxy group, 1-isopropylbutoxy group 1-isopropyl-2-methylpropoxy group, methylcyclohexyloxy group, n-octyloxy group, 1-methylheptyloxy group, 2-methylheptyloxy group, 3-methylheptyloxy group, 4-methylheptyloxy group, 5-methylheptyloxy group, 6-methylheptyloxy group, 1,1-dimethylhexyloxy group, 1,2-dimethyl Ruhexyloxy group, 1,3-dimethylhexyloxy group, 1,4-dimethylhexyloxy group, 1,5-dimethylhexyloxy group, 2,2-dimethylhexyloxy group, 2,3-dimethylhexyloxy group, 2 , 4-dimethylhexyloxy group, 2,5-dimethylhexyloxy group, 3,3-dimethylhexyloxy group, 3,4-dimethylhexyloxy group, 3,5-dimethylhexyloxy group, 4,4-dimethylhexyl Oxy group, 4,5-dimethylhexyloxy group, 1-ethylhexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3-ethylhexyloxy group, 4-ethylhexyloxy group, 1-n-propylpentyloxy group, 2-n-propyl Pentyloxy group, 1-isopropylpentyloxy group, 2-isopropylpentyl Xyl group, 1-ethyl-1-methylpentyloxy group, 1-ethyl-2-methylpentyloxy group, 1-ethyl-3-methylpentyloxy group, 1-ethyl-4-methylpentyloxy group, 2-ethyl -1-methylpentyloxy group, 2-ethyl-2-methylpentyloxy group, 2-ethyl-3-methylpentyloxy group, 2-ethyl-4-methylpentyloxy group, 3-ethyl-1-methylpentyloxy Group, 3-ethyl-2-methylpentyloxy group, 3-ethyl-3-methylpentyloxy group, 3-ethyl-4-methylpentyloxy group, 1,1,2-trimethylpentyloxy group, 1,1, 3-trimethylpentyloxy group, 1,1,4-trimethylpentyloxy group, 1,2,2-trimethylpentyloxy group, 1,2,3-tri Tylpentyloxy group, 1,2,4-trimethylpentyloxy group, 1,3,4-trimethylpentyloxy group, 2,2,3-trimethylpentyloxy group, 2,2,4-trimethylpentyloxy group, 2 , 3,4-trimethylpentyloxy group, 1,3,3-trimethylpentyloxy group, 2,3,3-trimethylpentyloxy group, 3,3,4-trimethylpentyloxy group, 1,4,4-trimethyl Pentyloxy group, 2,4,4-trimethylpentyloxy group, 3,4,4-trimethylpentyloxy group, 1-n-butylbutoxy group, 1-isobutylbutoxy group, 1-sec-butylbutoxy group, 1- tert-butylbutoxy group, 2-tert-butylbutoxy group, 1-n-propyl-1-methylbutoxy group, 1-n-propyl- 2-methylbutoxy group, 1-n-propyl-3-methylbutoxy group, 1-isopropyl-1-methylbutoxy group, 1-isopropyl-2-methylbutoxy group, 1-isopropyl-3-methylbutoxy group, 1, 1-diethylbutoxy group, 1,2-diethylbutoxy group, 1-ethyl-1,2-dimethylbutoxy group, 1-ethyl-1,3-dimethylbutoxy group, 1-ethyl-2,3-dimethylbutoxy group, 2-ethyl-1,1-dimethylbutoxy group, 2-ethyl-1,2-dimethylbutoxy group, 2-ethyl-1,3-dimethylbutoxy group, 2-ethyl-2,3-dimethylbutoxy group, 1, 2-dimethylcyclohexyloxy group, 1,3-dimethylcyclohexyloxy group, 1,4-dimethylcyclohexyloxy group, ethylcyclohexyloxy group n-nonyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-pentadecanyloxy group, icosanyloxy group, 2-decalinoxy group, A linear alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a 4- (t-butyl) cyclohexyloxy group, or a branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms;
[0036]
Alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, 3-methoxypropoxy group, 3- (isopropyloxy) propoxy group;
Aryloxy groups such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-isopropylphenoxy group;
Benzyloxy group, phenethyloxy group, 3-phenylpropoxy group, 1-naphthylmethoxy group, 2-naphthylmethoxy group, 2-naphthylethoxy group, biphenylmethoxy group, 2-anthraquinoylmethoxy group, 4-ethylphenylmethoxy group 4-p-isopropylphenylmethoxy group, 4-t-butylphenylmethoxy group, p-isopropylphenylethoxy group, t-butylphenylethoxy group, 4-t-butylphenylethoxy group, tolylmethoxy group, tolylethoxy group, 2,3-dimethylphenylmethoxy group, 2,4-dimethylphenylmethoxy group, 2,5-dimethylphenylmethoxy group, 2,6-dimethylphenylmethoxy group, 2,4,6-trimethylphenylmethoxy group, 2-chlorophenyl Methoxy group, 3-chlorophenyl group Xyl group, 4-chlorophenylmethoxy group, 2-bromophenylmethoxy group, 3-bromophenylmethoxy group, 4-bromophenylmethoxy group, 2-fluorophenylmethoxy group, 3-fluorophenylmethoxy group, 4-fluorophenylmethoxy group 2-methoxyphenylmethoxy group, 3-methoxyphenylmethoxy group, 4-methoxyphenylmethoxy group, 2-ethoxyphenylmethoxy group, 3-ethoxyphenylmethoxy group, 4-ethoxyphenylmethoxy group, 2-n-propoxyphenylmethoxy Group, 3-n-propoxyphenylmethoxy group, 4-n-propoxyphenylmethoxy group, 2-isopropoxyphenylmethoxy group, 3-isopropoxyphenylmethoxy group, 4-isopropoxyphenylmethoxy group, 2-n-butoxyphe Rumethoxy group, 3-n-butoxyphenylmethoxy group, 4-n-butoxyphenylmethoxy group, 2-isobutoxyphenylmethoxy group, 3-isobutoxyphenylmethoxy group, 4-isobutoxyphenylmethoxy group, 2-t-butoxy Phenylmethoxy group, 3-t-butoxyphenylmethoxy group, 4-t-butoxyphenylmethoxy group, 2,3-dimethylphenylethoxy group, 2,4-dimethylphenylethoxy group, 2,5-dimethylphenylethoxy group, 2 , 6-dimethylphenylethoxy group, 2,4,6-trimethylphenylethoxy group, 2-chlorophenylethoxy group, 3-chlorophenylethoxy group, 4-chlorophenylethoxy group, 2-bromophenylethoxy group, 3-bromophenylethoxy group 4-bromophenylethoxy group 2-fluorophenylethoxy group, 3-fluorophenylethoxy group, 4-fluorophenylethoxy group, 2-methoxyphenylethoxy group, 3-methoxyphenylethoxy group, 4-methoxyphenylethoxy group, 2-ethoxyphenylethoxy group, 3-ethoxyphenylethoxy group, 4-ethoxyphenylethoxy group, 2-n-propoxyphenylethoxy group, 3-n-propoxyphenylethoxy group, 4-n-propoxyphenylethoxy group, 2-isopropoxyphenylethoxy group, 3 -Isopropoxyphenylethoxy group, 4-isopropoxyphenylethoxy group, 2-n-butoxyphenylethoxy group, 3-n-butoxyphenylethoxy group, 4-n-butoxyphenylethoxy group, 2-isobutoxyphenylethoxy group, 3- Sobutoxyphenylethoxy group, 4-isobutoxyphenylethoxy group, 2-t-butoxyphenylethoxy group, 3-t-butoxyphenylethoxy group, 4-t-butoxyphenylethoxy group, fluoren-9-yloxy group, 9- Methylfluoren-9-yloxy group, 9-ethylfluoren-9-yloxy group, 9-propylfluoren-9-yloxy group, 9-butylfluoren-9-yloxy group, 4-nitrobenzyloxy group, 4-cyanobenzyloxy group Group, 4-acetylbenzyloxy group, 2,4-dimethylbenzyloxy group, 2,3-dimethylbenzyloxy group, 2,5-dimethylbenzyloxy group, 2,6-dimethylbenzyloxy group, 3,5-dimethyl Benzyloxy group, 2,4,6-trimethylbenzyloxy group, etc. Aralkyloxy groups primes 1-20;
[0037]
Acyl groups such as formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, isopentylcarbonyl group, benzylcarbonyl group;
Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 4-methylcyclohexyloxy An alkoxycarbonyl group such as a carbonyl group;
Aminocarbonyl group; alkylaminocarbonyl group such as methylaminocarbonyl group, n-butylaminocarbonyl group, n-hexylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, 4-methylcyclohexylaminocarbonyl group;
[0038]
Dialkylamino such as dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl group, di-n-hexylaminocarbonyl group, di-n-octylaminocarbonyl group, N-isoamyl-N-methylaminocarbonyl group A carbonyl group;
Alkylcarbonylamino groups such as an acetylamino group, an ethylcarbonylamino group, and an isobutylcarbonylamino group;
Arylaminocarbonyl groups such as phenylaminocarbonyl group, 4-methylphenylaminocarbonyl group, 2-methoxyphenylaminocarbonyl group, 4-n-propylphenylaminocarbonyl group;
Arylcarbonylamino groups such as phenylcarbonylamino group, 4-ethylphenylcarbonylamino group, 3-isopropylphenylcarbonylamino group, 2-methoxyphenylcarbonylamino group;
Phenoxycarbonyl group, 4-methylphenoxycarbonyl group, 3-methylphenoxycarbonyl group, 2-methylphenoxycarbonyl group, 2,4-dimethylphenoxycarbonyl group, 2,6-dimethylphenoxycarbonyl group, 2,4,6-trimethyl Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group and 4-phenylphenoxycarbonyl group;
[0039]
Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl;
Phenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4- Aryl groups such as methoxyphenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, naphthyl group;
Pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, oxazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, thiadiazoyl group, imidazolyl group, benzothiazoyl group, benzoxazoyl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, indo-3-yl group, etc. A heteroaryl group;
Alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, t-butylthio group, 3,5,5-trimethylhexylthio group;
Arylthio groups such as phenylthio group, 4-methylphenylthio group, 2-methoxyphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group, naphthylthio group;
An alkenyloxycarbonyl group such as an allyloxycarbonyl group or 2-butenoxycarbonyl group;
Aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group, 4-methylbenzyloxycarbonyl group, phenethyloxycarbonyl group;
[0040]
Alkoxycarbonylalkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, ethoxycarbonylmethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonylmethoxycarbonyl group and isopropoxycarbonylmethoxycarbonyl group; alkylcarbonylalkoxy such as methylcarbonylmethoxycarbonyl group and ethylcarbonylmethoxycarbonyl group A carbonyl group;
Mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl groups such as hydroxyethylaminocarbonyl group, 2-hydroxypropylaminocarbonyl group, 3-hydroxypropylaminocarbonyl group;
Di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group such as di (hydroxyethyl) aminocarbonyl group, di (2-hydroxypropyl) aminocarbonyl group, di (3-hydroxypropyl) aminocarbonyl group;
Mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl groups such as methoxymethylaminocarbonyl group, methoxyethylaminocarbonyl group, ethoxymethylaminocarbonyl group, ethoxyethylaminocarbonyl group, propoxyethylaminocarbonyl group; di (methoxymethyl) aminocarbonyl group, di Di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl groups such as (methoxyethyl) aminocarbonyl group, di (ethoxymethyl) aminocarbonyl group, di (ethoxyethyl) aminocarbonyl group, di (propoxyethyl) aminocarbonyl group;
Vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2,2-dicyanovinyl group, 1,2,2-tricyanovinyl group, etc. An alkenyl group etc. can be mentioned.
[0041]
R₁, R₂, R_Three, R_Five, R₆, R₇Among these, at least one or more represents the above alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy group, or aralkyloxy group.
[0042]
R_FourSpecific examples of are: a hydrogen atom; a cyano group;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, An alkyl group such as a cyclohexyl group;
Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl;
Phenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4- Aryl groups such as methoxyphenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, naphthyl group;
Pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, oxazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, thiadiazoyl group, imidazolyl group, benzothiazoyl group, benzoxazoyl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, indo-3-yl group, etc. A heteroaryl group;
Vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2,2-dicyanovinyl group, 1,2,2-tricyanovinyl group, etc. An alkenyl group etc. can be mentioned.
[0043]
R₈, R₉As specific examples of these, halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, An alkyl group such as a cyclohexyl group;
Aralkyl groups such as benzyl and phenethyl;
Phenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4- Aryl groups such as methoxyphenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, naphthyl group;
Pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, oxazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, thiadiazoyl group, imidazolyl group, benzothiazoyl group, benzoxazoyl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, indo-3-yl group, etc. A heteroaryl group;
[0044]
Said alkoxy group;
Alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, 3-methoxypropoxy group, 3- (isopropyloxy) propoxy group;
Examples of alkoxyalkoxyalkoxy groups include methoxymethoxymethoxy, ethoxymethoxymethoxy, propoxymethoxymethoxy, butoxymethoxymethoxy, methoxyethoxymethoxy, ethoxyethoxymethoxy, propoxyethoxymethoxy, butoxyethoxymethoxy, methoxy Propoxymethoxy group, ethoxypropoxymethoxy group, propoxypropoxymethoxy group, butoxypropoxymethoxy group, methoxybutoxymethoxy group, ethoxybutoxymethoxy group, propoxybutoxymethoxy group, butoxybutoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, ethoxymethoxyethoxy group, propoxy Methoxyethoxy group, butoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxy group Ethoxy, propoxy ethoxy ethoxy, butoxy ethoxyethoxy, methoxypropoxy ethoxy, ethoxy propoxy ethoxy group, propoxy propoxy ethoxy, butoxy propoxy ethoxy group,
Methoxybutoxyethoxy group, ethoxybutoxyethoxy group, propoxybutoxyethoxy group, butoxybutoxyethoxy group, methoxymethoxypropoxy group, ethoxymethoxypropoxy group, propoxymethoxypropoxy group, butoxymethoxypropoxy group, methoxyethoxypropoxy group, ethoxyethoxypropoxy group, Propoxyethoxypropoxy group, butoxyethoxypropoxy group, methoxypropoxypropoxy group, ethoxypropoxypropoxy group, propoxypropoxypropoxy group, butoxypropoxypropoxy group, methoxybutoxypropoxy group, ethoxybutoxypropoxy group, propoxybutoxypropoxy group, butoxybutoxypropoxy group Methoxymethoxybutoxy group, ethoxymethoxybutoxy group, Roxy methoxy butoxy group, butoxy methoxy butoxy group, methoxy ethoxy butoxy group, ethoxy ethoxy butoxy group, propoxy ethoxy butoxy group, butoxy ethoxy butoxy group, methoxy propoxy butoxy group, ethoxy propoxy butoxy group, propoxy propoxy butoxy group, butoxy propoxy butoxy group Group, methoxybutoxybutoxy group, ethoxybutoxybutoxy group, propoxybutoxybutoxy group, butoxybutoxybutoxy group,
4-ethylcyclohexyloxyethoxyethoxy group, (2-ethyl-1-hexyloxy) ethoxypropoxy group, 4- (3,5,5-trimethylhexyloxybutoxyethoxy group, 6- (2- (2-decalyloxy) butoxy) ) A linear, branched or cyclic C1-C20 alkoxyalkoxyalkoxy group such as an n-hexyloxy group;
[0045]
Halogenoalkyl groups such as chloromethyl group, dichloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, nonafluorobutyl group;
2-methylthioethyl group, 2-ethylthioethyl group, 2-n-propylthioethyl group, 2-iso-propylthioethyl group, 2-n-butylthioethyl group, 2-iso-butylthioethyl group, etc. An alkylthioalkyl group;
2-dimethylaminoethyl group, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl group, 4-dimethylaminobutyl group, 1-dimethylaminopropan-2-yl group, 3-dimethylaminopropyl group, 2-di-iso- Dialkylaminoalkyl groups such as propylaminoethyl group, 2-di-n-butylaminoethyl group;
2-methylthioethoxy group, 2-ethylthioethoxy group, 2-n-propylthioethoxy group, 2-iso-propylthioethoxy group, 2-n-butylthioethoxy group, 2-iso-butylthioethoxy group, etc. An alkylthioalkoxy group;
[0046]
2-dimethylaminoethoxy group, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethoxy group, 4-dimethylaminobutoxy group, 1-dimethylaminopropan-2-yloxy group, 3-dimethylaminopropoxy group, 2-dimethylamino-2 -Methylpropoxy group, 2-diethylaminoethoxy group, 2- (2-diethylaminoethoxy) ethoxy group, 3-diethylaminopropoxy group, 1-diethylaminopropoxy group, 2-di-iso-propylaminoethoxy group, 2-di-n A dialkylaminoalkoxy group such as a butylaminoaminoethoxy group;
Dialkylaminoalkoxyalkoxy groups such as dimethylaminoethoxyethoxy group, dimethylaminoethoxypropoxy group, diethylaminoethoxypropoxy group;
[0047]
An aralkyloxy group as defined above;
Aryloxy groups such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group;
Methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, 1,2- Alkylthio groups such as dimethylpropylthio group and 1,1-dimethylpropylthio group;
Alkoxyalkylthio groups such as methoxymethylthio group, methoxyethylthio group, ethoxyethylthio group;
Alkylthioalkylthio groups such as methylthiomethylthio group, methylthioethylthio group, ethylthioethylthio group;
Dialkylaminoalkylthio groups such as 2-dimethylaminoethylthio group and 4-dimethylaminobutylthio group;
Arylthio groups such as phenylthio group, 2-methylphenylthio group, 4-methylphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group, 2-methoxyphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group;
Heteroaryloxy groups such as a pyrrolyloxy group, a thienyloxy group, a furanyloxy group, an oxazoyloxy group;
Examples thereof include heteroarylthio groups such as a pyrrolylthio group, a thienylthio group, a furanylthio group, and an oxazoylthio group.
[0048]
Although the specific example of the organoboron compound represented by General formula (1) is shown in Table-1, this invention is not limited only to these examples.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
The organoboron compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by the following method. That is, a compound represented by the following general formula (2) synthesized according to a known method (for example, Aust. J. Chem., 1965, 11, 1835-45, Liebigs Ann. Chem., 1973, 146-60) By reacting with boron trihalide, a compound represented by the following general formula (3) is obtained, and finally a halogen atom is substituted to obtain an organic boron compound represented by the general formula (1). it can.
[0054]
[Chemical 3]

[0055]
[Formula 4]

(In the above formula, R₁~ R₇Is the same as above, and X represents a halogen atom. )
[0056]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention is excited by absorbing light in the visible light region of 400 to 700 nm, particularly 400 to 600 nm, and is a photocurable resin or photoreaction initiator. Is a compound that interacts with. The “interaction” mentioned here includes energy transfer and electron transfer from the excited compound of the present invention to the photocurable resin or photoinitiator. From this, the compound of this invention is a very useful compound as a photosensitizer.
[0057]
The visible light curable resin composition of the present invention contains at least one organoboron compound represented by the general formula (1) as a photosensitizer (C), and other known light. It may contain a sensitizer.
[0058]
Other known photosensitizers are not particularly limited as long as they are commonly used photosensitizers, and examples thereof include ketocoumarin, coumarin-6, and coumarin compounds described in JP-A-4-18088. Can be mentioned.
[0059]
In this case, although there is no restriction | limiting in particular as content of the organoboron compound represented by General formula (1) in a photosensitizer, In order to acquire a desired effect in this invention, in a photosensitizer The content of the organoboron compound represented by the general formula (1) is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and 50% by weight. A photosensitizer containing at least% is particularly preferred.
[0060]
  The amount of photosensitizer used is the type and amount of photosensitizer (C), and the photo-curable resin that should interact.componentUsually varies depending on the type of (A), but is usually a photocurable resincomponent(A) The use amount of the photosensitizer (C) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight. If the amount of the compound used is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity of the formed film tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the composition is made uniform from the viewpoint of solubility. There is a tendency to be difficult to keep.
[0061]
The visible light curable resin composition used in the present invention may contain a photopolymerizable unsaturated compound (resin) other than the above, if necessary, in addition to the components described above. Examples of this include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, and (poly) propylene glycol trimethyl. (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.
[0062]
The above-mentioned other photopolymerizable unsaturated compounds are preferably in the range of about 0 to 80% by weight, particularly about 5 to 50% by weight, based on the total weight (solid content) of the composition.
[0063]
In the visible light curable resin composition of the present invention, if necessary, adhesion promoters, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine and the like. Polymerization inhibitors, rubber, vinyl polymers, organic resin fine particles such as unsaturated group-containing vinyl polymers, various pigments such as colored pigments and extender pigments, metal oxides such as cobalt oxide, dibutyl phthalate, phthalates It can contain plasticizers such as dioctyl acid, tricresyl phosphate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, repellency inhibitors, fluidity modifiers, and the like.
[0064]
The above adhesion promoters are blended to improve the adhesion of the film to the substrate, and include, for example, tetrazole, 1-phenyltetrazole, 5-aminotetrazole, 5-amino-1-methyltetrazole, Examples include 5-azole-2-phenyltetrazole, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 5-mercapto-1-methyltetrazole, 5-methylthiotetrazole, and 5-chloro-1-phenyl-1H-tetrazole. .
[0065]
The visible light curable resin composition of the present invention is a known photosensitive material that is generally used, for example, paint, ink, adhesive, resist material, printing plate material (plate plate, relief plate making material, offset printing PS plate) ) It can be used for a wide range of applications such as information recording materials and relief image forming materials.
[0066]
The dry film thickness (not including the solvent) formed from the visible light curable resin composition of the present invention is the safety light having the maximum wavelength in which the absorbance of the non-photosensitive film formed from the composition is selected from the above range. However, from the viewpoint of practicality, it is usually in the range of 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm. Moreover, although this light absorbency changes with kinds and compounding quantities, such as a photoinitiator and a photosensitizer which are contained in this composition, even if it is the same composition, it changes with thickness of a film thickness. That is, in the same composition, as the film thickness increases, the concentration of the photopolymerization initiator, photosensitizer, etc. contained in the film increases, and thus the absorbance increases. On the other hand, when the film thickness decreases, it is included in the film. Since the concentration of the above-described components is reduced, the absorbance is reduced. From these facts, the absorbance can be adjusted to fall within the above-described range by adjusting the film thickness to be formed.
[0067]
Next, typical resist materials (for example, a general negative curable resist material and a negative resist material for electrodeposition coating) of the visible light curable resin composition of the present invention will be described.
[0068]
As a general negative curable resist material, for example, the visible light curable resin composition of the present invention is dispersed or dissolved in a solvent (including water) (when a pigment is used as a colorant, the pigment is finely dispersed). To prepare a photosensitive solution, which is applied onto a support using a coating apparatus such as a roller, roll coater, spin coater, etc., and then dried as a negative resist material. Can do.
[0069]
Further, a cover coat layer can be provided in advance on the surface of the film before being exposed and cured with visible light. This cover coat layer is formed to block oxygen in the air to prevent radicals generated by exposure from being deactivated by oxygen, and to smoothly cure the coating by exposure.
[0070]
As the cover coat layer, for example, a resin film (film thickness: about 1 to 70 μm) such as a polyester resin such as polyethylene terephthalate, an acrylic resin, polyethylene, or a polyvinyl chloride resin is covered on the coating film surface, and polyvinyl alcohol, Partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, partially saponified polyvinyl acetate-vinyl acetate copolymer, water-soluble polysaccharide polymers such as polyvinylpyrrolidone, pullulan, basic group, acidic group Alternatively, an aqueous liquid containing a base containing an acrylic resin, polyester resin, vinyl resin, epoxy resin or the like dissolved or dispersed in water is applied to the surface of the coating film (dry film thickness of about 0.5 to 5 μm). A cover coat layer can be formed by drying. The cover coat layer is preferably removed after the coating film is exposed and before the development treatment. The water-soluble polysaccharide polymer or the cover resin layer of the aqueous resin can be removed with a solvent such as water, acidic aqueous solution, or basic aqueous solution in which these resins are dissolved or dispersed.
[0071]
Solvents used to dissolve or disperse the visible light curable resin composition include, for example, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, propionic acid). Methyl), ethers (tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (Chloroform, trichloroethylene, dichloromethane, etc.), alcohol (ethyl alcohol, benzyl alcohol, etc.), others (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.), water and the like.
[0072]
In addition, as the support, for example, a metal such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron or an alloy sheet containing them as a component, a printed circuit board whose surface is treated with these metals, plastic, glass or Examples include silicone wafers and carbon.
[0073]
When using as a negative resist material for electrodeposition coating, first, the visible light curable resin composition is made into an aqueous dispersion or an aqueous solution.
[0074]
The water dispersion or water-solubilization of the visible light curable resin composition is as follows. (1) When an anionic group such as a carboxyl group is introduced into the photocurable resin, it is neutralized with an alkali (neutralizing agent). Or (2) when a cationic group such as an amino group has been introduced, it is carried out by neutralization with an acid (neutralizing agent). Examples of the alkali neutralizing agent used in this case include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; alkylamines such as triethylamine, diethylamine, monoethylamine, diisopropylamine, trimethylamine and diisobutylamine; Examples thereof include alkyl alkanolamines such as dimethylaminoethanol; alicyclic amines such as cyclohexylamine; alkali metal hydroxides such as caustic soda and caustic potash; ammonia and the like. Examples of the acid neutralizer include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and butyric acid. These neutralizing agents can be used alone or in combination. The amount of neutralizing agent used is generally in the range of 0.2 to 1.0 equivalent, particularly 0.3 to 0.8 equivalent, per equivalent of ionic group contained in the photosensitive resin composition.
[0075]
In order to further improve the fluidity of the water-soluble or water-dispersed resin component, if necessary, a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, Methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like can be added. The amount of the hydrophilic solvent used can generally be up to 300 parts by weight, preferably up to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solid component.
[0076]
Further, in order to increase the amount of coating on the object to be coated, a hydrophobic solvent such as petroleum solvent such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are used for the visible light curable resin composition. Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol can also be added. The amount of these hydrophobic solvents is usually up to 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resin solid component.
[0077]
Preparation of a visible light curable resin composition as an electrodeposition coating can be performed by a conventionally known method. For example, the water-solubilized photo-curing resin, photo-initiator, photo-sensitizer having a specific structure, and, if necessary, the solvent and other components are mixed well and water is added. Can be prepared.
[0078]
The composition thus prepared is further diluted with water in the usual manner. For example, the pH is in the range of 4 to 9, and the bath concentration (solid content concentration) is 3 to 25% by weight, preferably 5 to 5%. The electrodeposition paint (or electrodeposition bath) can be in the range of 15% by weight.
[0079]
The electrodeposition paint prepared as described above can be applied to the surface of a conductor to be coated as follows. That is, first, the bath pH and bath concentration are adjusted to the above ranges, and the bath temperature is controlled to 15 to 40 ° C, preferably 15 to 30 ° C. Next, the conductor to be coated is immersed in the electrodeposition coating bath thus controlled as an anode when the electrodeposition paint is an anionic type, and as a cathode when the electrodeposition type is a cationic type, and is 5 to 200 V. Apply DC current. The energization time is suitably 10 seconds to 5 minutes.
[0080]
Further, in the electrodeposition coating method, an electrodeposition paint having a low glass transition temperature is applied to an object to be coated, followed by washing with water or drying with water, and then applying an electrodeposition paint with a glass transition temperature of 20 ° C. or more (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. No. 2-20873), that is, double-coat electrodeposition coating can also be performed.
[0081]
The film thickness obtained is a dry film thickness, generally 0.5-50 μm, and preferably 1-15 μm. After the electrodeposition coating, the object to be coated is lifted from the electrodeposition bath and washed with water, and then moisture contained in the electrodeposition coating film is dried and removed with hot air or the like.
[0082]
As the conductor, a conductive material such as metal, carbon, tin oxide or the like, or a material obtained by laminating, plating or the like, and fixing it to a plastic or glass surface can be used.
[0083]
In addition, a cover coat layer can be provided in advance on the surface of the electrodeposition coating film before being exposed and cured with visible light. Examples of the cover coat layer include those described above. This cover coat layer is preferably removed before the electrodeposition coating film is developed. The cover coat layer using a water-soluble polysaccharide polymer or an aqueous resin can be removed with a solvent such as water, acidic aqueous solution, or basic aqueous solution in which these resins are dissolved or dispersed.
[0084]
The visible light resist material formed on the conductor surface as described above, and the visible light resist electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating are exposed to visible light, cured, and unexposed portions according to the image. An image can be formed by removing the image by development processing.
[0085]
As the light source for curing the composition for a visible light curable material of the present invention, any conventionally known light source of visible light can be used without particular limitation as long as the composition can be cured. Examples of the light source that emits visible light include ultrahigh pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, and the like. Of these light sources, various lasers having an oscillation line in the visible region obtained by cutting ultraviolet rays with an ultraviolet cut filter can be used. Of these, a laser having an oscillation line in an argon laser (488 nm) or a YAG-SHG laser (532 nm) is preferable.
[0086]
The development processing is performed by washing away using an alkaline aqueous solution when the non-exposed part film is anionic, and using an aqueous acid solution having a pH of 5 or less when the non-exposed portion film is cationic. Alkaline aqueous solutions are usually caustic soda, sodium carbonate, caustic potash, ammonia water, etc. that can be neutralized with free carboxylic acid in the coating film to give water solubility, and acid aqueous solutions are acetic acid, formic acid, lactic acid, etc. Can be used.
[0087]
Further, the development processing in the case of a photosensitive resin having no ionic group is performed by dissolving the unexposed portion using a solvent such as 1,1,1-trichloroethane, trichlene, methyl ethyl ketone, or methylene chloride. The developed coating film is washed with water and then dried with hot air or the like to form a desired image on the conductor. Further, if necessary, after etching and removing the exposed conductor portion, the resist film is removed, and a printed circuit board can be manufactured.
[0088]
In addition to the above, the composition for visible light curable material of the present invention is formed on a transparent resin film such as a polyester resin such as polyethylene terephthalate that becomes a cover film layer, an acrylic resin, polyethylene, or a polyvinyl chloride resin. The composition is applied using a roll coater, blade coater, curtain flow coater, etc., dried to form a resist film (dry film thickness of about 0.5 to 5 μm), and then a protective film is applied to the surface of the film It can be used as an attached dry film resist.
[0089]
Such a dry film resist can be bonded by a method such as thermocompression bonding to a support so that the resist film is in contact with the resist film after the protective film is peeled off to form a resist film. The resist film can be formed in the same manner as the above-mentioned electrodeposition coating film by exposing to visible light, curing, and developing according to the image. Further, in the dry film resist, a cover coat layer can be provided as necessary as described above. The cover coat layer may be formed by painting on the resist film, or may be formed by pasting on the resist film. The cover coat layer may be removed before the development process or may not be removed.
[0090]
【Example】
The present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight”.
[0091]
Example 1
Photosensitizer production example
Light obtained by reacting 24 parts by weight of glycidyl methacrylate with an acrylic resin (resin acid value 155 mgKOH / g, methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid = 40/40/20 weight ratio) as a photocurable resin (polymer binder) Photopolymerizable initiator (CGI-784, product) to 100 parts (solid content) of curable resin (resin solid content 55% by weight, propylene glycol monomethyl ether organic solvent, resin acid value 50 mgKOH / g, number average molecular weight about 20,000) A photosensitive solution was prepared by blending 1 part of a name, manufactured by Ciba Geigy, titanocene compound) and 0.5 part of a photosensitizer represented by 1-1 in Table-1.
[0092]
This photosensitive solution was coated on a glass fiber reinforced epoxy substrate copper-plated in a dark room with a bar coater so as to have a dry film thickness of 5 μm, and dried at 60 ° C. for 10 minutes to prepare a substrate having a resist film.
[0093]
Next, the surface of the substrate having the resist film obtained above was irradiated with the sodium lamp of FIG. 1 for 24 hours so that the illuminance intensity was 40 lux. Then, this was heated in a dark room at 120 ° C. for 30 seconds, and then immersed in 1% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution at 30 ° C. for 1 minute. As a result, the resist film was completely dissolved in the sodium carbonate aqueous solution, and the sodium lamp There was no photocuring due to the irradiation, and it was good.
[0094]
  In addition, the substrate having the resist film is 1 mJ / m.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0095]
  Further, after leaving the unexposed substrate at room temperature for 6 months, 1 mJ / m as described above.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0096]
The above-mentioned photosensitive solution was coated on a transparent polyethylene terephthalate sheet with a bar coater so as to have a film thickness of 5 μm, and the absorbance of the film dried at 60 ° C. for 10 minutes was measured. The result is shown in FIG. The vertical axis represents absorbance, and the horizontal axis represents wavelength nm.
[0097]
From the wavelength of the safety light in FIG. 1 and the absorbance curve in FIG. 4, it can be confirmed that the safety light has no adverse effect on the photosensitive solution and that this safety light is bright light from the relative luminous sensitivity curve in FIG.
[0098]
Examples 2-42
A photosensitive solution having the same composition as in Example 1 was obtained except that the compounds of 1-2 to 1-42 in Table 1 were used as photosensitizers in Example 1, and a resist was formed on the substrate in the same manner as in Example 1. A film was formed.
[0099]
Next, the surface of the substrate having the resist film (dry film thickness 5 μm) obtained above was irradiated with the sodium lamp of FIG. 1 for 24 hours so that the illuminance intensity was 40 lux. Then, this was heated in a dark room at 120 ° C. for 30 seconds, and then immersed in 1% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution at 30 ° C. for 1 minute. As a result, the resist film was completely dissolved in the sodium carbonate aqueous solution, and the sodium lamp There was no photocuring due to the irradiation, and it was good.
[0100]
In addition, the substrate having the resist film is 1 mJ / m.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cutting the ultraviolet wavelength region) and the second harmonic (532 nm) of a YAG laser.
[0101]
Further, after leaving the unexposed substrate at room temperature for 6 months, 1 mJ / m as described above.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cutting the ultraviolet wavelength region) and the second harmonic (532 nm) of a YAG laser.
[0102]
Example 43
In Example 1, instead of 100 parts of photocurable resin, 50 parts of photocurable resin and acrylic resin a (methyl acrylate / styrene / acrylic acid = 60/30/10 radical copolymer used in Example 1) A photosensitive solution having the same composition as in Example 1 was prepared using a mixture of 50 parts of an acid value of about 80 and a number average molecular weight of 20,000). Using this, a resist film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1.
[0103]
Next, the surface of the substrate having the resist film (dry film thickness 8 μm) obtained above was irradiated with the sodium lamp of FIG. 1 for 24 hours so that the illuminance intensity was 40 lux. Then, this was heated in a dark room at 120 ° C. for 30 seconds, and then immersed in 1% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution at 30 ° C. for 1 minute. As a result, the resist film was completely dissolved in the sodium carbonate aqueous solution, and the sodium lamp There was no photocuring due to the irradiation, and it was good.
[0104]
  In addition, the substrate having the resist film is 1 mJ / m.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0105]
  Further, after leaving the unexposed substrate at room temperature for 6 months, 1 mJ / m as described above.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0106]
Example 44
In Example 43, instead of 50 parts of the acrylic resin a and 1 part of the photoreaction initiator, 50 parts of the oxetane compound of the following structural formula (a) and 10 parts of the compound of the following structural formula (b) as the photoacid generator are used. A photosensitive solution having the same composition as in Example 43 was prepared, and a resist film was similarly formed on the substrate.
[0107]
[Chemical formula 5]

[0108]
[Chemical 6]

[0109]
Next, the surface of the substrate having the resist film (dry film thickness 5 μm) obtained above was irradiated with the sodium lamp of FIG. 1 for 24 hours so that the illuminance intensity was 40 lux. Then, this was heated in a dark room at 120 ° C. for 30 seconds, and then immersed in 1% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution at 30 ° C. for 1 minute. As a result, the resist film was completely dissolved in the sodium carbonate aqueous solution, and the sodium lamp There was no photocuring due to the irradiation, and it was good.
[0110]
  In addition, the substrate having the resist film is 1 mJ / m.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0111]
  Further, after leaving the unexposed substrate at room temperature for 6 months, 1 mJ / m as described above.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0112]
Example 45
7 parts of triethylamine was mixed and stirred in 100 parts (solid content) of the photosensitive solution obtained in Example 43, and then dispersed in deionized water to obtain an aqueous dispersion resin solution (solid content 15%). The obtained water-dispersed resin solution was used as an electrodeposition coating bath, the laminated copper plate was used as an anode, anion electrodeposition coating was performed so that the dry film thickness was 10 μm, washed with water, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. An adhesion coating photosensitive layer was obtained.
[0113]
Next, the surface of the electrodeposition coating photosensitive layer obtained above was irradiated with the sodium lamp of FIG. 1 for 24 hours so that the illuminance intensity was 40 lux. Then, this was heated in a dark room at 120 ° C. for 30 seconds and then immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution as a developer at 30 ° C. for 1 minute. As a result, the photosensitive layer was completely dissolved in the sodium carbonate aqueous solution, and the sodium lamp There was no photocuring due to irradiation, and it was good.
[0114]
  Moreover, 1 mJ / m is applied to the above electrodeposition coating photosensitive layer.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0115]
  Further, after leaving the unexposed electrodeposition coating photosensitive layer at room temperature for 6 months, 1 mJ / m as described above.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0116]
Example 46
Photo-curing resin (amine value approx.) Obtained by adding 15 parts of acrylic acid to a radical copolymer of methyl acrylate / styrene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate / dimethylaminoethyl methacrylate = 20/10/22/30/18 56, 100 parts of unsaturation 1.83 mol / kg), 0.5 part of photosensitizer used in Example 1, 55 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 20 parts of the titanocene compound used in Example 1 were mixed. 3 parts of acetic acid was added to 100 parts (solid content) of the resulting photosensitive solution, and then dispersed in deionized water to obtain a water-dispersed resin solution (solid content 15%). The obtained water-dispersed resin solution was used as an electrodeposition coating bath, the laminated copper plate was used as a cathode, and cationic electrodeposition was applied so that the dry film thickness was 10 μm, then washed with water and dried at 80 ° C. for 5 minutes. An adhesion coating photosensitive layer was obtained.
[0117]
Next, the surface of the electrodeposition coating photosensitive layer obtained above was irradiated with the sodium lamp of FIG. 1 for 24 hours so that the illuminance intensity was 40 lux. Next, after heating this at 120 ° C. for 30 seconds in a dark room, a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was immersed as a developer at 30 ° C. for 1 minute. As a result, the photosensitive layer was immersed in the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. It was completely dissolved and was not cured at all by irradiation with a sodium lamp and was good.
[0118]
  Moreover, 1 mJ / m is applied to the above electrodeposition coating photosensitive layer.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0119]
  Further, after leaving the unexposed electrodeposition coating photosensitive layer at room temperature for 6 months, 1 mJ / m as described above.²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0120]
Example 47
In Example 1, a substrate having a resist film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sodium lamp having the spectral distribution of FIG. 2 was used instead of the sodium lamp having the spectral distribution of FIG. Further, the obtained substrate was immersed in a 1% aqueous sodium carbonate solution in the same manner as in Example 1. As a result, the resist film was dissolved in the aqueous sodium carbonate solution and was good.
[0121]
  In addition, after leaving the unexposed substrate at room temperature for 6 months, similarly, 1 mJ / m²When irradiated with an intense argon laser, it was confirmed that the resin hardened quickly. Similar results were obtained by irradiation with a xenon lamp (cut the ultraviolet wavelength region).
[0122]
Comparative Examples 1-45
In Examples 1 to 45, a substrate having a resist film was prepared in the same manner as in Examples 1 to 45 except that a fluorescent lamp was used instead of the sodium lamp. Further, the obtained substrate was immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution in the same manner as in Example 1. As a result, the resist film was bad because it was not dissolved in the sodium carbonate aqueous solution.
[0123]
Comparative Example 46
In Example 46, an electrodeposition coating photosensitive layer was prepared in the same manner as in Example 46 except that a fluorescent lamp was used instead of the sodium lamp. Further, the obtained photosensitive layer was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution in the same manner as in Example 46. As a result, the resist film was not dissolved in the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and was bad.
The spectral distribution of the fluorescent lamp used in Comparative Examples 1 to 46 is shown in FIG.
[0124]
【The invention's effect】
In the present invention, a visible light curable resin composition containing a specific compound as a photosensitizer is a highly useful composition in practice. Conventionally, in the field of information recording using photolysis reaction, a method in which a manuscript electronically edited by a computer is directly output and recorded directly using a laser has a low photosensitive layer temporal stability and low sensitivity. There were problems such as solubility and storage stability.
[0125]
However, the visible light curable resin composition of the present invention has extremely good compatibility between the photocurable resin (A) and the photosensitizer (C), and dissolves in a general-purpose coating solution. A coated surface that is uniform and has excellent storage stability over time can be obtained.
[0126]
The organoboron compound photosensitizer (C) having a unique structure used in the present invention has an argon laser having a stable oscillation line at 488 nm and 514.5 nm and a bright line at 532 nm as the second harmonic. Since it has a very high sensitivity to general-purpose visible lasers such as YAG lasers, the photosensitive material obtained using the visible light curable resin composition of the present invention can be subjected to high-speed scanning exposure with such lasers. is there. When an image is formed by high-speed scanning exposure, an extremely fine high-resolution image can be obtained.
[0127]
The visible light curable resin composition of the present invention can be coated and printed under bright environmental conditions without thickening the composition under safe light irradiation environmental conditions. It exhibits remarkable effects with excellent efficiency and product quality stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an example of a spectral distribution of a discharge lamp containing sodium as a main component of safety light that can be used in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a spectral distribution when a filter is applied to the sodium discharge lamp shown in FIG.
FIG. 3 is a diagram showing a relative visibility curve of 380 to 780 nm which is a wavelength region of visible light.
4 is a graph showing an absorbance curve of a resist film used in Example 1. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a spectral distribution of a fluorescent lamp (daylight color (D)).

Claims (3)

Sodium and a discharge lamp whose main component (which light wavelength is mainly composed of 589nm of D-line) safelight, a visible light curable resin composition used in the irradiation environment of the safety light, the composition Is a photosensitizer containing at least one photocurable resin component (A) having a photosensitive group that can be cross-linked by light irradiation, a photoreaction initiator (B), and a dipyrromethene boron compound represented by the following general formula (1) (C) and a visible light curable resin composition, the absorbance when the composition is a non-photosensitive film having a dry film thickness of 0.5 to 50 μm is ± 30 nm with a maximum wavelength of safety light of 589 nm Visible light curable resin composition characterized by being 0.5 or less in the range.

[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₇ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. , Alkyl group, halogenoalkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, alkylcarbonyl Amino group, arylcarbonylamino group, arylaminocarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkylthio group, arylthio group, alkenyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkoxycarboni Represents an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, a mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, a di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, a mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group, a di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group or an alkenyl group. , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₇ are at least one of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group, and R ₄ is a hydrogen atom, cyano A group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an alkenyl group, wherein R ₈ and R ₉ are halogen atoms, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, alkoxy groups Alkoxy Arco Xyl group, halogenoalkyl group, alkylthioalkyl group, dialkylaminoalkyl group, alkylthioalkoxy group, dialkylaminoalkoxy group, dialkylaminoalkoxyalkoxy group, alkylthio group, alkoxyalkylthio group, alkylthioalkylthio group, dialkylaminoalkylthio group, aralkyloxy group Represents an aryloxy group, an arylthio group, a heteroaryloxy group or a heteroarylthio group. However, when R ₈ and R ₉ are both halogen atoms, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are not all alkenyl groups. ]   A composition for a visible light curable material, comprising the visible light curable resin composition according to claim 1 and a solvent. A discharge lamp mainly composed of sodium (those mainly composed of D-rays having a light wavelength of 589 nm) is a visible light curable material to be used in a safety light irradiation environment, on a base material, Photosensitizer comprising at least one kind of dipyrromethene boron compound represented by the following photocuring resin component (A), photoinitiator (B) and photoreaction initiator (B) having the photosensitive group that can be cross-linked by light irradiation ( C) and forming a non-photosensitive film having a dry film thickness of 0.5 to 50 μm, and the absorbance of the non-photosensitive film is ± 30 nm with a maximum wavelength of safety light of 589 nm A visible light curable material having a range of 0.5 or less .

[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₇ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. , Alkyl group, halogenoalkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aminocarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, alkylcarbonyl Amino group, arylcarbonylamino group, arylaminocarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkylthio group, arylthio group, alkenyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkoxycarboni Represents an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, a mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, a di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, a mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group, a di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group or an alkenyl group. , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₇ are at least one of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group, and R ₄ is a hydrogen atom, cyano A group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an alkenyl group, wherein R ₈ and R ₉ are halogen atoms, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, alkoxy groups Alkoxy Arco Xyl group, halogenoalkyl group, alkylthioalkyl group, dialkylaminoalkyl group, alkylthioalkoxy group, dialkylaminoalkoxy group, dialkylaminoalkoxyalkoxy group, alkylthio group, alkoxyalkylthio group, alkylthioalkylthio group, dialkylaminoalkylthio group, aralkyloxy group Represents an aryloxy group, an arylthio group, a heteroaryloxy group or a heteroarylthio group. However, when R ₈ and R ₉ are both halogen atoms, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are not all alkenyl groups. ]

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