JP4006999B2

JP4006999B2 - Polyimide film and laminate

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Publication number: JP4006999B2
Application number: JP2001391387A
Authority: JP
Inventors: 秀生小沢; 山本　　茂
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: JP2003191412A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリイミドフィルムおよび導電性金属層との積層体に関するものであり、特にフィルム全体としてケミカルエッチング（薬液による湿式エッチング）によるパタ−ン形成時にエッチング時間が短く特にパタ−ンの形状が良好であるなど良好なケミカルエッチング特性を有するポリイミドフィルムおよび積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、エポキシ樹脂などの接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムと金属箔との間にフィルム状ポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリイミドラミネ−トおよびその製法が知られている（米国特許第４５４３２９５号）。
しかし、このポリイミドラミネ−トは、剥離強度（接着強度）が小さく使用が制限されるという問題がある。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、キャスチング法による積層体や、特公平７−１０２６４８号や特開平１０−１３８３１８号公報に記載されている多層押し出し法による多層ポリイミドフィルムおよび金属箔積層体が提案された。これらによって多くの問題点が解決されたが、キャスティング法の積層体のコア層部分に用いられる組成の耐熱性ポリイミドでは、ポリイミド本来の特性が損なわれる。
また、熱融着性を改良するため、分子量を小さくしたり末端基を変えたりする試みも提案されているが、却って電気特性が低下する場合がありしかも剥離強度が充分大きくなく、熱融着性ポリイミド層のケミカルエッチング特性はエッチング速度が０．７μｍ／分（ｍｉｎ）と小さく不充分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、ポリイミド層（全層）をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短いケミカルエッチング特性を有するポリイミドフィルムおよび該ポリイミドを使用した積層体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基体層用のテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基とからなるポリイミド層の少なくとも片面に表面改質層用のポリイミド層が積層されてなり、基体層および表面改質層のいずれもテトラカルボン酸成分中１０モル％以上のピロメリット酸二無水物残基およびジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルのいずれかを含有し、フィルム全体としてケミカルエッチング速度が３．０μｍ／分以上であるポリイミドフィルムに関する。
また、この発明は、前記ポリイミドフィルムに導電性金属層が積層されている積層体に関する。
【０００８】
さらに、この発明は、ポリイミドフィルムに導電性金属層が積層されてなり、ポリイミドフィルムが１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）、７〜５０μｍの厚み、４０００〜１００００ＭＰａの引張弾性率（ＭＤ、ＴＤＡＳＴＭ−Ｄ８８２）および全体として３．０μｍ／分以上のケミカルエッチング速度を有し、導電性金属とポリイミドフィルムとの剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上である積層体に関する。
【０００９】
前記のケミカルエッチンチング速度とは、８０℃のエッチング液（組成：水酸化カリウム３６重量％、モノエタノ−ルアミン３７重量％、水２７重量％）に浸漬してポリイミドフィルムが完溶するまでの時間を測定し、ポリイミドフィルムの厚さ（μｍ）を完溶に要した時間（分）で割った値である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）表面改質層ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物１００モル％中、１０〜２５モル％がピロメリット酸二無水物、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンを必須成分とする芳香族ジアミンから得られるイミド単位を有する前記のポリイミドフィルム。
【００１１】
２）表面改質層ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポリイミドである前記のポリイミドフィルム。
３）導電性金属層が、片面に銅箔と他面にステンレス箔とからなる前記の積層体。
４）導電性金属層が、１〜１２μｍの厚みを有する前記の積層体。
【００１２】
５）ポリイミドフィルムが、基体層用のテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基とからなるポリイミド層の少なくとも片面に表面改質層用のポリイミド層が積層されてなり、基体層および表面改質層のいずれもテトラカルボン酸成分中１０モル％以上のピロメリット酸二無水物残基およびジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル成分のいずれかを含有し、多層構造である前記の積層体。
【００１３】
以下、この発明を表面改質層用のポリイミド層と基体層ポリイミドとからなる多層構造のポリイミドフィルムの場合について説明する。
この発明において基体層ポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基とジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基とを含有しテトラカルボン酸成分中１０モル％以上、好適には１０〜１００モル％のピロメリット酸二無水物残基を含有する高耐熱性のポリイミド、その中でもジアミン成分中１０モル％以上の４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを含有する高耐熱性のポリイミドが適当である。前記の各成分が前記の範囲外であると、ケミカルエッチング性が低下するので好ましくない。
【００１４】
基体層ポリイミドとして、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とｐ−フェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは９０／１０〜１５／８５であることが好ましい。また、好適にはピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
これらの３〜４成分共重合ポリイミドは、回路用金属、特に銅に近い低線膨張係数を有しており有利である。
【００１５】
この発明における表面改質層ポリイミドとして、ピロメリット酸残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル残基を含有するポリイミドが適当である。
前記の表面改質層ポリイミドとして、特にテトラカルボン酸二無水物１００モル％中、１０〜２５モル％、特に１２〜２５モル％がピロメリット酸二無水物、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、残部（好適には６０〜８３モル％）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンを必須成分（好適には５０〜１００モル％）とする芳香族ジアミンから得られるイミド単位を有するものが好ましい。このポリイミドは熱融着性とケミカルエッチング性とを兼ね備えており有利である。
また、表面改質層ポリイミドとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルから得られるポリイミドが良好なケミカルエッチング性および実装特性を有しており有利である。
【００１６】
前記の表面改質層ポリイミドは、前記組成の芳香族テトラカルボン酸二無水物とほぼ等量の芳香族ジアミンとを有機溶媒中で重合し、ポリイミド前駆体溶液を流延成形し、加熱乾燥して、イミド化することによって得ることができる。
【００１７】
この発明におけるポリイミドフィルムは、好適には線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下、特に１５×１０^-6〜３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃、その中でも１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃で厚みが７〜１５０μｍ、特に７〜５０μｍであるあるものが好ましく、また、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００ＭＰａ以上、特に４０００〜１００００ＭＰａであるものが好ましい。
【００１８】
この発明のポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって基体層用ポリイミドの前駆体溶液であるド−プ液と表面改質層用ポリイミドの前駆体溶液であるド−プ液とを積層、乾燥、イミド化して多層押出しポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００１９】
前記の方法において、多層ポリイミドフィルムを得る場合、前記各成分を有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させて基体層用ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の溶液および表面改質層用ポリアミック酸の溶液とし、これらポリイミド前駆体の溶液あるいはポリイミド前駆体の溶液にさらに有機溶媒を加えてポリイミド前駆体濃度を調節したものを各ド−プとして使用すればよい。
前記の表面改質層用ポリイミドを与えるポリイミド前駆体のド−プは、ポリアミック酸の濃度が１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００２０】
前記のポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．００５〜１０重量％、特に０．０１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でイミドを完了することができる。
【００２１】
また、剥離強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００２２】
また、前記基体層としてのポリイミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３００℃以上、特に３２０℃以上か確認不可能であるものが好ましい。
前記基体層ポリイミドは、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
【００２３】
前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記基体層ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
【００２４】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、基体層用ポリイミドおよび表面改質層用ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記の多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の基体層のポリイミド前駆体溶液と表面改質層用のポリイミド前駆体溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。
２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、乾燥およびイミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２６】
前記の共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、表面改質層用ポリイミド前駆体溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、表面改質層用ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜５２０℃、特に２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの片面あるいは両面に表面改質層用ポリイミドを有する多層押出しポリイミドフィルム、好適には多層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２７】
前記の表面改質層ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、好適にはガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して薄層（好適には熱圧着性の）ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって達成される、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好ましい。
【００２８】
前記の多層ポリイミドフィルムは、基体層ポリイミドのフィルム（層）の厚さが５〜１２５μｍであることが好ましく、表面改質層ポリイミド層の厚さは１〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、その中でも特に２〜１２μｍが好ましい。
また、前記の他の金属箔と積層される場合の表面改質層である熱融着性ポリイミド層の厚さは、使用する他の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）以上であることが好ましい。
特に、ポリイミドフィルムとして、両面に熱融着性ポリイミド層を有し、全体の厚みが７〜１５０μｍ、特に７〜５０μｍ、その中でも特に７〜４０μｍであるもので、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ、２５℃）が４０００〜１００００ＭＰａ程度であるものが高密度化の点から好ましい。
【００２９】
この発明においてポリイミドフィルムに積層する導電性金属層としては、表面改質層が熱融着性ポリイミドである場合には、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこれら金属の合金箔が挙げられるが、好適には金属層（Ａ層）としての圧延銅箔、電解銅箔あるいはＳＵＳ箔と金属層（Ｂ層）としての銅箔あるいはＳＵＳ箔の組み合わせ、あるいは金属層（Ａ層）としての圧延銅箔、電解銅箔と金属層（Ｂ層）としてのＳＵＳ箔（あるいはＳＵＳ板）との組み合わせ、特に圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔とステンレス箔との組み合わせがあげられる。
前記の金属層（Ａ層）としての銅箔は厚みが３〜１８μｍ程度であり、ＳＵＳ箔は厚みが１０〜３５μｍ程度であるものが好ましい。
金属層（Ｂ層）としてＳＵＳ箔あるいはＳＵＳ板としては、厚みが２０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００３０】
また、銅箔として、表面粗度の余り大きくなくかつ余り小さくない、好適には薄層ポリイミドとの接触面のＲｚが３μｍ以下、特に０．５〜３μｍ、その中でも特に１．５〜３μｍであるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
また、Ｒｚが小さい場合には、金属箔表面を表面処理したものを使用してもよい。
【００３１】
この発明においては、好適には前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、圧縮装置、あるいはロ−ルラミネ−トあるいはダブルベルトプレスなどの連続ラミネ−ト装置であって、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみあるいは熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔を導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱して、加熱圧着して張り合わせることによって、フレキシブル金属箔積層体である積層体を得ることができる。
前記のダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。
前記のインラインとは原材料の繰り出し装置と連続ラミネ−ト装置の圧着部との間に予熱装置を設置し、直後に圧着できる装置配置になったものをいう。
【００３２】
特に、前記の積層体は、好適にはロ−ルラミネ−トまたはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製造することができ、接着強度が大きい（９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である。）。
【００３３】
前記の方法によって、特にダブルベルトを使用して、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（９０°剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇｆ／ｃｍ以上である。）、金属箔表面に皺が実質的に認めれられない程度の外観が良好な積層体を得ることができる。
【００３４】
また、この発明における導電性金属層として、ポリイミドフィルムに金属を蒸着し金属メッキする場合は蒸着金属とメッキ金属が挙げられる。
この場合、ポリイミドフィルムの表面改質層表面を真空プラズマ放電処理などの減圧放電処理するか、あるいは多層ポリイミドフィルムの表面改質表面を過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムと水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムとを含む溶液で浸漬処理し、特に過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含みかつ水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌの濃度で含み２０〜８５℃の水溶液に１０〜６００秒間程度浸析した後、酸処理することによって表面処理して、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を有し、処理面に少なくとも２層の金属薄膜を形成することが好ましい。
【００３５】
前記の金属蒸着膜は下地金属層と表面金属層を有する２層以上の構造としてもよい。
前記下地金属層としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等が挙げられる。前記表面金属層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着後に必要であれば触媒処理して銅やパラジウムなどを吸着させた後、金属メッキすることが好ましい。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。金属メッキ層の形成方法としては、場合により無電解メッキした後に電解メッキする方法が好ましい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄等の下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、それ自体公知の方法によって触媒付与し、銅の無電解メッキ層を形成する、あるいは、金属蒸着層の厚みを例えば０．０１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。
また、この発明において、表面処理ポリイミドフィルムにケミカルエッチングによって穴あけ加工した後、２層の導電性金属蒸着層および導電性金属メッキ層を形成してもよい。
前記のようにして形成される導電性金属層は、厚みが１〜１２μｍであることが好ましい。
【００３６】
この発明によって得られる積層体は、通常、金属層をそれ自体公知の方法、例えば、積層体の金属箔にポジ型フォトレジストを塗布乾燥した後、紫外線などで露光及びアルカリ現像を行って、例えば直径３０〜１５０μｍの孔を１００〜２００μｍ間隔で配列したレジストパタ−ンを作成し、次いで塩化第二鉄含有エッチング液で露光している金属箔をエッチングしてパタ−ンを形成した後、所望のパタ−ンにエッチングされた金属箔をマスクとして用い、ポリイミド層をそれ自体公知の方法、例えば特開平１０−９７０８１号公報に記載のエタノ−ルアミンあるいはイソまたはジプロパノ−ルアミン２０〜５０重量％と水酸化カリウム（ＫＯＨ）２５〜４０重量％と水２５〜４０重量％とからなるエッチング液をポリイミドフィルムに５０〜８０℃で５〜２０分間程度（ポリイミドフィルム厚みが５０μｍの場合）、好適には超音波発信器を備えたエッチング装置を用いて、接触させて処理することによって多層ポリイミドフィルムをケミカルエッチングして、フィルムに貫通穴（スル−ホ−ル）を形成して、基板とすることができる。
【００３７】
この発明の積層体は、好適にはポリイミドフィルムのケミカルエッチング速度、導電性金属層との剥離強度が各々、フィルム全体としてケミカルエッチング速度：３．０μｍ／分以上、金属層とポリイミド層との剥離強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃｍ以上で、電気特性が従来公知のポリイミドフィルムと同等である。
【００３８】
この発明の積層体の導電性金属層、次いで多層ポリイミド層をケミカルエッチング加工し、そのままあるいはセミアディティブ法によりファインパタ−ン化して得られる基板は、よりファイン化された電子部品用基板として好適に使用できる。
例えば、ハ−ドディスクドライブのサスペンションとして、あるいはＦＰＣ、ＴＡＢ、多層基板のベ−ス基板として好適に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性評価および銅箔、ステンレスとの積層体の剥離強度は以下の方法に従って測定した。
ポリイミドフィルムの引張り弾性率はＡＳＴＭＤ８８２により測定し、線膨張係数は５０〜２００℃における寸法変化を測定した。
ケミカルエッチング性：ポリイミドフィルムとステンレス箔（約２０μｍ）を貼り合わせた試験片を８０℃のエッチング液（ＴＰＥ−３０００：東レエンジニアリング社製、組成：水酸化カリウム３６重量％、モノエタノ−ルアミン３７重量％、水２７重量％）に浸漬し、ポリイミドフィルムが完溶するまでの時間を測定した。エッチング速度（μｍ／分）＝ポリイミドフィルム厚さ（μｍ）／完溶に要した時間（分）
【００４０】
積層体の剥離強度：３４０℃に保った熱プレスを用い、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社製）／ポリイミドフィルム／ステンレス箔（２０μｍ：新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。この積層体について、室温にて５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。
【００４１】
また、以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００４２】
実施例１
基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成として、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＰＰＤをモル比で８０：２０：９９．８とし、ポリマ−濃度が１８重量％になるように加えた。添加終了後、５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
【００４３】
表面改質ポリイミド層製造用ド−プの合成として、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＴＰＥ−Ｒを加え溶解した。さらに、ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡを７０：２０：１０のモル比、テトラカルボン酸二無水物：芳香族ジアミンのモル比が１００：９９．８となるように加え、モノマ−濃度が１８重量％になるようにＤＭＡｃを加えた。添加終了後、室温で３時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。
【００４４】
三層押出しダイスを設けた製膜装置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出しダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムとした。この固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から最終温度４００℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、厚み１７μｍ（構成：３μｍ／１１μｍ／３μｍ）の長尺状三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内であった。
【００４５】
また、この三層押出しポリイミドフィルムを使用して、圧延銅箔（１８μｍ：ジャパンエナジ−社製）／ポリイミドフィルム／ステンレス箔（２０μｍ：新日鉄社製）と重ね、５分間予熱後、６０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１分間プレスを行い、３層の積層体を得た。この積層体について、室温にて５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定したところ、銅箔面での剥離強度が２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス箔面での剥離強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、ケミカルエッチング速度が３．１３μｍであり、ケミカルエッチング後の形状が良好であった。
【００４６】
実施例２
基体ポリイミド層（Ｘ）の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＰＰＤ、ＤＡＤＥでモル比を３０：７０：５０：４９．８とした以外は、実施例１と同様にして、厚み１７μｍ（構成：３μｍ／１１μｍ／３μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内であった。
また、この三層押出しポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、銅箔およびステンレス箔との剥離強度およびケミカルエッチング性を評価したところ、銅箔剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス箔剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、エッチング速度：３．６０μｍ／分であり、ケミカルエッチング後の形状が良好であった。
【００４７】
実施例３
基体ポリイミド層（Ｘ）の組成を、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥでモル比を１００：９９．８とした以外は、実施例１と同様にして、厚み１７μｍ（構成：３μｍ／１１μｍ／３μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内であった。
この三層押出しポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、銅箔およびステンレス箔との剥離強度およびケミカルエッチング性を評価したところ、銅剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス箔剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、ケミカルエッチング速度：３．５２μｍ／分であり、ケミカルエッチング後の形状が良好であった。
【００４８】
実施例４
表面改質ポリイミド層（Ｘ）の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＤＡＤＥでモル比を１００：９９．８とした以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍ（構成：２μｍ／２１μｍ／２μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲内で、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）が４０００〜１００００ＭＰａの範囲内であった。
この三層押出しポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体について、銅箔およびステンレス箔との剥離強度およびケミカルエッチング性を評価したところ、銅剥離強度：２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上、ステンレス剥離強度：１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、ケミカルエッチング速度：３．０８μｍ／分であり、ケミカルエッチング後の形状が良好であった。
【００４９】
比較例１
基体ポリイミド層（Ｘ）の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＰＰＤでモル比を１００：９９．８とし、表面改質ポリイミド層の組成をｓ−ＢＰＤＡ、ＤＡＤＥでモル比を１００：９９．８した以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍ（構成：２μｍ／２１μｍ／２μｍ）の三層押出しポリイミドフィルムを製造した。
この三層押出しポリイミドフィルムのは、エッチング速度：２．５３μｍ／分で、ケミカルエッチング後の形状がやや劣っていた。
【００５０】
【発明の効果】
この発明によれば、導電性金属層とポリイミドフィルムとの積層体の剥離強度が大きく、ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する多層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５１】
さらに、この発明によれば、導電性金属層とポリイミドフィルムとの積層体の剥離強度が大きく、ポリイミド層をケミカルエッチングによりパタ−ン形成時にエッチング時間が短く、さらにパタ−ンの形状が良好であるケミカルエッチング特性を有する積層体をを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate of a polyimide film and a conductive metal layer. In particular, the entire film has a short etching time when a pattern is formed by chemical etching (wet etching with a chemical solution), and the shape of the pattern is particularly good. The present invention relates to a polyimide film and a laminate having good chemical etching characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, aromatic polyimide films have been widely used as applications for electronic devices such as cameras, personal computers, and liquid crystal displays.
In order to use an aromatic polyimide film as a substrate material such as a flexible printed board (FPC) or tape-automated bonding (TAB), a copper foil is bonded using an adhesive such as an epoxy resin. The method is adopted.
[0003]
Aromatic polyimide films are excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, etc., but it has been pointed out that since the heat resistance of adhesives such as epoxy resins is inferior, the characteristics of the original polyimide are impaired.
In order to solve such problems, copper is electroplated on the polyimide film without using an adhesive, or a polyamic acid solution is applied to the copper foil, followed by drying, imidization, or thermocompression bonding of thermoplastic polyimide. An all-polyimide substrate has also been developed.
[0004]
Also known is a polyimide laminate in which a film-like polyimide adhesive is sandwiched between a polyimide film and a metal foil, and a method for producing the same (US Pat. No. 4,543,295).
However, this polyimide laminate has a problem that its peel strength (adhesive strength) is small and its use is restricted.
[0005]
In order to solve these problems, a laminate by a casting method, a multilayer polyimide film and a metal foil laminate by a multilayer extrusion method described in JP-B-7-102648 and JP-A-10-138318 have been proposed. It was. Although many problems were solved by these, in the heat-resistant polyimide of the composition used for the core layer part of the laminated body of a casting method, the original characteristic of polyimide is impaired.
In addition, attempts have been made to reduce the molecular weight or change the end group in order to improve the heat-fusibility. However, the electrical properties may be deteriorated, and the peel strength is not sufficiently high. Chemical etching characteristics of the conductive polyimide layer are insufficient because the etching rate is as small as 0.7 μm / min (min).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyimide film having chemical etching characteristics with a short etching time when a polyimide layer (all layers) is patterned by chemical etching and a laminate using the polyimide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to pyromellitic dianhydride residue and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue as a tetracarboxylic acid component for a substrate layer and p-phenylene as a diamine component. A polyimide layer for a surface modification layer is laminated on at least one surface of a polyimide layer comprising a diamine residue and / or 4,4′-diaminodiphenyl ether residue. Contains at least 10 mol% of pyromellitic dianhydride residue in the tetracarboxylic acid component and 10 mol% or more of 4,4′-diaminodiphenyl ether in the diamine component, and the entire film is chemically etched. The present invention relates to a polyimide film having a speed of 3.0 μm / min or more.
The present invention also relates to a laminate in which a conductive metal layer is laminated on the polyimide film.
[0008]
Furthermore, the present invention comprises a polyimide film laminated with a conductive metal layer, and the polyimide film is 15 × 10 ^-6 ~ 25x10 ^-6 Linear expansion coefficient (cm-cm / ° C.) (50 to 200 ° C.) (MD, TD), thickness of 7 to 50 μm, tensile elastic modulus (MD, TDASTM-D882) and 3.0 μm / min or more as a whole And a laminate having a peel strength between the conductive metal and the polyimide film of 0.8 kgf / cm or more.
[0009]
The chemical etching rate is the time required for the polyimide film to be completely dissolved after being immersed in an etching solution at 80 ° C. (composition: potassium hydroxide 36% by weight, monoethanolamine 37% by weight, water 27% by weight). It is a value obtained by measuring and dividing the thickness (μm) of the polyimide film by the time (minutes) required for complete dissolution.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The preferred embodiments of the present invention are listed below.
1) Surface modification layer polyimide is 10 to 25 mol% pyromellitic dianhydride and 5 to 15 mol% 3,3 ', 4,4'-benzophenone in 100 mol% of tetracarboxylic dianhydride It is obtained from an aromatic diamine containing tetracarboxylic dianhydride, the balance being 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene as essential components. The said polyimide film which has an imide unit.
[0011]
2) The polyimide film as described above, wherein the surface modification layer polyimide is polyimide obtained from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
3) The said laminated body in which a conductive metal layer consists of a copper foil on one side and a stainless steel foil on the other side.
4) The said laminated body in which an electroconductive metal layer has a thickness of 1-12 micrometers.
[0012]
5) The polyimide film has pyromellitic dianhydride residue and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue as a tetracarboxylic acid component for the base layer and p as a diamine component. -A polyimide layer for a surface modification layer is laminated on at least one surface of a polyimide layer comprising a phenylenediamine residue and / or 4,4'-diaminodiphenyl ether residue, and a base layer and a surface modification layer Each of which contains at least 10 mol% of pyromellitic dianhydride residue in the tetracarboxylic acid component and 10 mol% or more of the 4,4′-diaminodiphenyl ether component in the diamine component, and has a multilayer structure The laminate as described above.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in the case of a polyimide film having a multilayer structure composed of a polyimide layer for a surface modification layer and a base layer polyimide.
In the present invention, as the base layer polyimide, pyromellitic dianhydride residue and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue and p- A pyromellitic dianhydride residue containing a phenylenediamine residue and / or a 4,4′-diaminodiphenyl ether residue and having a tetracarboxylic acid component content of 10 mol% or more, preferably 10 to 100 mol% Suitable heat-resistant polyimides, particularly, high-heat-resistant polyimides containing 10 mol% or more of 4,4′-diaminodiphenyl ether in the diamine component are suitable. If each of the above components is out of the above range, the chemical etching property is lowered, which is not preferable.
[0014]
As the base layer polyimide, in particular, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as s-BPDA) and p-phenylenediamine (hereinafter simply referred to as PPD). And 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter sometimes simply referred to as DADE) and / or pyromellitic dianhydride (hereinafter also simply referred to as PMDA). Manufactured. In this case, the PPD / DADE (molar ratio) is preferably 90/10 to 10/90. Moreover, it is preferable that s-BPDA / PMDA is 90 / 10-15 / 85. It is also preferably produced from pyromellitic dianhydride, paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether. In this case, the DADE / PPD (molar ratio) is preferably 90/10 to 10/90.
These three- and four-component copolymer polyimides are advantageous because they have a low linear expansion coefficient close to that of circuit metals, particularly copper.
[0015]
A polyimide containing a pyromellitic acid residue and / or a 4,4′-diaminodiphenyl ether residue is suitable as the surface modification layer polyimide in the present invention.
Especially as said surface modification layer polyimide, in tetracarboxylic dianhydride 100 mol%, 10-25 mol%, especially 12-25 mol% is pyromellitic dianhydride, 5-15 mol% is 3,3. ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, the balance (preferably 60-83 mol%) is 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1,3-bis Those having an imide unit obtained from an aromatic diamine containing (4-aminophenoxy) benzene as an essential component (preferably 50 to 100 mol%) are preferred. This polyimide has both heat fusion properties and chemical etching properties, and is advantageous.
In addition, polyimide obtained from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether as the surface modification layer polyimide has good chemical etching properties and mounting characteristics. Which is advantageous.
[0016]
The surface-modified layer polyimide is prepared by polymerizing an aromatic tetracarboxylic dianhydride having the above composition and an approximately equivalent amount of an aromatic diamine in an organic solvent, casting a polyimide precursor solution, and heating and drying. And can be obtained by imidization.
[0017]
The polyimide film according to the present invention preferably has a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) (MD, TD) of 30 × 10. ^-6 cm / cm / ° C. or less, especially 15 × 10 ^-6 ~ 30x10 ^-6 cm / cm / ° C, of which 15 × 10 ^-6 ~ 25x10 ^-6 Those having a thickness of 7 to 150 μm, particularly 7 to 50 μm at cm / cm / ° C. are preferable, and those having a tensile modulus (MD, TD) of 4000 MPa or more, particularly 4000 to 10,000 MPa are preferable.
[0018]
The polyimide film of the present invention is preferably prepared by a co-extrusion-casting film forming method (also simply referred to as a multi-layer extrusion method). It is possible to obtain a multilayer extruded polyimide film by laminating, drying and imidizing with a dope solution which is a precursor solution.
[0019]
In the above method, when a multilayer polyimide film is obtained, the above components are reacted in an organic solvent at a temperature of about 100 ° C. or less, particularly 20 to 60 ° C., and the solution and surface of the polyamic acid (polyimide precursor) for the substrate layer A solution of the polyamic acid for the modified layer may be used as each dope by adjusting the polyimide precursor concentration by further adding an organic solvent to the polyimide precursor solution or the polyimide precursor solution.
The dope of the polyimide precursor that gives the polyimide for the surface modification layer preferably has a polyamic acid concentration of about 1 to 20% by weight.
[0020]
In order to limit the gelation of the polyamic acid, a phosphorous stabilizer such as triphenyl phosphite, triphenyl phosphate is 0.01 to 1% based on the solid content (polymer) concentration during polyamic acid polymerization. It can be added in the range of.
For the purpose of promoting imidization, an imidizing agent can be added to the dope solution. For example, imidazole, 2-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine and the like are added in an amount of 0.005 to 10% with respect to the polyamic acid. %, Particularly 0.01 to 2% by weight. They can complete the imide at relatively low temperatures.
[0021]
Further, for the purpose of stabilizing the peel strength, an organoaluminum compound, an inorganic aluminum compound or an organotin compound may be added to the thermocompression bonding polyimide raw material dope. For example, aluminum hydroxide, aluminum triacetylacetonate or the like can be added in an amount of 1 ppm or more, particularly 1 to 1000 ppm as an aluminum metal with respect to the polyamic acid.
[0022]
Further, as the polyimide as the substrate layer, it is preferable that it is impossible to confirm whether the glass transition temperature is 300 ° C. or higher, particularly 320 ° C. or higher in the case of a single polyimide film.
If the ratio of each component is finally within the above range, the base layer polyimide may be randomly polymerized, block polymerized, or two types of polyamic acid may be synthesized in advance and mixed together under reaction conditions after mixing both polyamic acid solutions. To achieve a uniform solution.
[0023]
Using each of the above-mentioned components, a substantially equimolar amount of a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride are reacted in an organic solvent to give a polyamic acid solution (partly imidized if a uniform solution state is maintained) May be used).
Other aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane and the like that do not impair the physical properties of the base layer polyimide may be used.
[0024]
The organic solvent used for the production of the polyamic acid is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl for both the base layer polyimide and the surface modified layer polyimide. Examples include acetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, and cresols. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the production of the multilayer polyimide film, for example, the polyimide precursor solution for the base layer and the polyimide precursor solution for the surface modification layer are coextruded and flown onto a support surface such as a stainless steel mirror surface or a belt surface. It is preferable to apply the film to a semi-cured state at 100 to 200 ° C. or to be in a dry state before that.
When a cast film is processed at a high temperature exceeding 200 ° C., defects such as a decrease in adhesion tend to be caused in the production of a multilayer polyimide film.
This semi-cured state or an earlier state means that it is in a self-supporting state by drying and imidization.
[0026]
The co-extrusion is, for example, supplied to a two-layer or three-layer extrusion die by a co-extrusion method described in JP-A-3-180343 (Japanese Patent Publication No. 7-102661) and cast on a support. Can be done.
The surface modification layer polyimide precursor solution is laminated on one side or both sides of the extrudate layer to give the base layer polyimide to form a multilayer film, dried, and then the glass transition temperature of the surface modification layer polyimide. (Tg) is heated to a temperature not higher than the temperature at which deterioration occurs, preferably 250 to 520 ° C., particularly 250 to 420 ° C. (surface temperature measured with a surface thermometer) (preferably at this temperature 1 A multilayer extruded polyimide film having a surface modifying layer polyimide on one or both sides of the base layer polyimide, preferably a multilayer extruded polyimide film, can be produced by drying and imidization by heating for ~ 60 minutes.
[0027]
The surface modified layer polyimide preferably has a glass transition temperature of 190 to 280 ° C., particularly 200 to 275 ° C. by using the acid component and the diamine component, preferably the above-mentioned conditions. Is not melted at a temperature in the range from the glass transition temperature to 300 ° C., which is achieved by drying and imidizing to substantially prevent gelation of the thin layer (preferably thermocompression bonding) polyimide. In addition, it is preferable to maintain an elastic modulus (usually, an elastic modulus at 275 ° C. is approximately 0.001 to 0.5 times the elastic modulus at 50 ° C.).
[0028]
In the multilayer polyimide film, the base layer polyimide film (layer) preferably has a thickness of 5 to 125 μm, and the surface modified layer polyimide layer has a thickness of 1 to 25 μm, particularly 1 to 15 μm. 2-12 micrometers is preferable.
Moreover, it is preferable that the thickness of the heat-fusible polyimide layer which is a surface modification layer when laminated | stacked with the said other metal foil is more than the surface roughness (Rz) of the other metal foil to be used. .
In particular, as a polyimide film, it has a heat-fusible polyimide layer on both sides, and has an overall thickness of 7 to 150 μm, particularly 7 to 50 μm, and especially 7 to 40 μm, and a tensile modulus (MD, TD, 25 ° C.) is preferably about 4000 to 10,000 MPa from the viewpoint of high density.
[0029]
In the present invention, as the conductive metal layer laminated on the polyimide film, when the surface modification layer is a heat-fusible polyimide, a metal foil of copper, aluminum, iron, gold or the like or an alloy foil of these metals can be cited. However, preferably a rolled copper foil, an electrolytic copper foil or a SUS foil as a metal layer (A layer) and a combination of a copper foil or a SUS foil as a metal layer (B layer), or a metal layer (A layer) A combination of a rolled copper foil, an electrolytic copper foil and a SUS foil (or SUS plate) as a metal layer (B layer), particularly a combination of a copper foil such as a rolled copper foil or an electrolytic copper foil, and a stainless steel foil.
The copper foil as the metal layer (A layer) has a thickness of about 3 to 18 μm, and the SUS foil preferably has a thickness of about 10 to 35 μm.
As a metal layer (B layer), as a SUS foil or a SUS board, it is preferable that thickness is about 20-200 micrometers.
[0030]
Further, as the copper foil, the surface roughness is not so large and not too small, preferably the Rz of the contact surface with the thin-layer polyimide is 3 μm or less, particularly 0.5 to 3 μm, especially 1.5 to 3 μm. Some are preferred. Such metal foils, such as copper foils, are known as VLP, LP (or HTE).
Moreover, when Rz is small, you may use what surface-treated the metal foil surface.
[0031]
In the present invention, preferably, the thermocompression-bonding multilayer polyimide film and the metal foil are combined with a compression apparatus, a continuous laminating apparatus such as a roll laminating or a double belt press, and the thermocompressing multi-layering film. A hot-air supply device or the like so that it can be preheated at a temperature of about 150 to 250 ° C., particularly at a temperature higher than 150 ° C. and lower than 250 ° C. for about 2 to 120 seconds in-line immediately before introducing only the polyimide film or the thermocompression-bonding multilayer polyimide film and the metal foil A pre-heater such as an infrared heater is preheated, and a laminate that is a flexible metal foil laminate can be obtained by thermocompression bonding.
The double belt press is capable of performing high-temperature heating and cooling under pressure, and is preferably a hydraulic type using a heat medium.
The above-mentioned in-line means a device arrangement in which a preheating device is installed between the raw material feeding device and the crimping part of the continuous laminating device and can be crimped immediately after.
[0032]
In particular, the laminate preferably has a roll laminating or double belt press thermocompression zone temperature of 20 ° C. or higher and 400 ° C. or lower than the glass transition temperature of the heat-fusible polyimide. Thermocompression bonding under pressure at a temperature of 30 ° C. or higher and 400 ° C. or lower than the glass transition temperature, particularly in the case of a double belt press, is subsequently cooled under pressure with a cooling zone, preferably a thermocompression bonding polyimide. It can be manufactured by laminating by cooling to a temperature that is 20 ° C. or more lower than the glass transition temperature, particularly 30 ° C. or less, and has a high adhesive strength (90 ° peel strength is 0.8 kgf / cm or more, especially 1 kgf / cm or more.)
[0033]
By the above method, particularly using a double belt, it is long and wide at about 400 mm or more, especially about 500 mm or more, and has high adhesive strength (90 ° peel strength is 0.8 kgf / cm or more, especially 1 kgf / cm) or more), and a laminate having a good appearance such that no wrinkles are substantially observed on the surface of the metal foil can be obtained.
[0034]
Moreover, as a conductive metal layer in this invention, when a metal is vapor-deposited and metal-plated on a polyimide film, a vapor deposition metal and a plating metal are mentioned.
In this case, the surface modification layer surface of the polyimide film is subjected to reduced pressure discharge treatment such as vacuum plasma discharge treatment, or the surface modification surface of the multilayer polyimide film is treated with potassium permanganate and / or sodium permanganate and potassium hydroxide and And / or immersion treatment with a solution containing sodium hydroxide, in particular containing potassium permanganate and / or sodium permanganate at a concentration of 10 to 100 g / L and 10 to 100 g of potassium hydroxide and / or sodium hydroxide. After leaching for about 10 to 600 seconds in an aqueous solution containing 20 to 85 ° C. with a concentration of / L, surface treatment is performed by acid treatment, and the treatment surface has a concavo-convex shape having a convex portion of a network structure, It is preferable to form at least two layers of metal thin films on the surface.
[0035]
The metal vapor deposition film may have a structure of two or more layers having a base metal layer and a surface metal layer.
Examples of the base metal layer include chromium, titanium, palladium, zinc, molybdenum, nickel, cobalt, zirconium, and iron. An example of the surface metal layer (or intermediate layer) is copper. If necessary, it is preferable to perform metal plating after adsorbing copper, palladium, etc., if necessary after vapor deposition. As a material of the metal plating layer provided on the vapor deposition layer, copper, copper alloy, silver, etc., particularly copper is suitable. As a method for forming the metal plating layer, a method of electroplating after electroless plating is preferable in some cases. Also, a base metal layer of chromium, titanium, palladium, zinc, tin, molybdenum, nickel, cobalt, zirconium, iron, etc. is formed on one side of a polyimide film that has been subjected to vacuum plasma discharge treatment, and copper is deposited thereon as an intermediate layer. After forming the layer, the catalyst is applied by a method known per se to form a copper electroless plating layer, or the thickness of the metal deposition layer is set to 0.01 to 1.0 μm, for example, electroless metal plating such as copper The layer may be omitted, and an electrolytic copper plating layer may be formed as the surface layer.
In the present invention, the surface-treated polyimide film may be drilled by chemical etching, and then two conductive metal vapor deposition layers and a conductive metal plating layer may be formed.
The conductive metal layer formed as described above preferably has a thickness of 1 to 12 μm.
[0036]
The laminate obtained by the present invention is usually obtained by a method known per se for the metal layer, for example, by applying and drying a positive photoresist on the metal foil of the laminate, and then performing exposure and alkali development with ultraviolet rays or the like. A resist pattern in which holes having a diameter of 30 to 150 μm are arranged at intervals of 100 to 200 μm is prepared, and then the exposed metal foil is etched with a ferric chloride-containing etching solution to form a pattern. A metal foil etched in a pattern is used as a mask, and a polyimide layer is formed by a method known per se, for example, ethanolamine or iso or dipropanolamine described in JP-A-10-97081 20 to 50% by weight and water. An etching solution comprising 25 to 40% by weight of potassium oxide (KOH) and 25 to 40% by weight of water is applied to a polyimide film in an amount of 50 to 50%. For about 5 to 20 minutes at 80 ° C. (when the polyimide film thickness is 50 μm), preferably using an etching device equipped with an ultrasonic transmitter, the multilayer polyimide film is chemically etched by contacting and processing, A through hole (through hole) can be formed in the film to form a substrate.
[0037]
The laminate of the present invention preferably has a chemical etching rate of the polyimide film and a peel strength with respect to the conductive metal layer, respectively, and the chemical etching rate of the film as a whole: 3.0 μm / min or more, peeling between the metal layer and the polyimide layer The strength is 0.8 kgf / cm or more, particularly 1 kg / cm or more, and the electrical characteristics are equivalent to a conventionally known polyimide film.
[0038]
The substrate obtained by chemically etching the conductive metal layer and then the multilayer polyimide layer of the laminate of this invention and fine patterning as it is or by a semi-additive method is suitable as a more refined substrate for electronic parts. Can be used.
For example, it can be suitably used as a hard disk drive suspension or as a base substrate for FPC, TAB, or multilayer substrates.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
In each of the following examples, the physical property evaluation of the polyimide film and the peel strength of the laminate with copper foil and stainless steel were measured according to the following methods.
The tensile elastic modulus of the polyimide film was measured by ASTM D882, and the linear expansion coefficient was measured by dimensional change at 50 to 200 ° C.
Chemical etching property: A test piece obtained by bonding a polyimide film and a stainless steel foil (about 20 μm) was etched at 80 ° C. (TPE-3000: manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., composition: potassium hydroxide 36% by weight, monoethanolamine 37% by weight) And 27% by weight of water), and the time until the polyimide film was completely dissolved was measured. Etching rate (μm / min) = polyimide film thickness (μm) / time required for complete dissolution (min)
[0040]
Peel strength of the laminate: Using a hot press kept at 340 ° C., it was stacked with rolled copper foil (18 μm: manufactured by Japan Energy) / polyimide film / stainless steel foil (20 μm: manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), preheated for 5 minutes, and then 60 kgf / Cm ² Was pressed for 1 minute to obtain a three-layer laminate. About this laminated body, 90 degree peel strength was measured at 50 mm / min at room temperature.
[0041]
Moreover, in the following description, each abbreviation means the following compound.
s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
PMDA: pyromellitic dianhydride
BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
PPD: p-phenylenediamine
DADE: 4,4′-diaminodiphenyl ether
TPE-R: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
[0042]
Example 1
As a synthesis of the substrate polyimide (X) production dope, dimethylacetamide (DMAc) was added to a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and s-BPDA, PMDA, and PPD were added at a molar ratio of 80:20. : 99.8, and the polymer concentration was 18% by weight. After completion of the addition, the reaction was continued for 3 hours while maintaining 50 ° C. The resulting polyamic acid solution was a brown viscous liquid, and the solution viscosity at 25 ° C. was about 1500 poise.
[0043]
As a synthesis of the surface-modified polyimide layer production dope, dimethylacetamide (DMAc) and TPE-R were added and dissolved in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube. Further, s-BPDA, PMDA, and BTDA were added so that the molar ratio of 70:20:10 and the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride: aromatic diamine was 100: 99.8, and the monomer concentration was 18 wt. DMAc was added so as to be%. After completion of the addition, reaction was performed at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution.
[0044]
Using a film-forming apparatus provided with a three-layer extrusion die, the polyamic acid solution was cast from a three-layer extrusion die onto a metal support and continuously dried with hot air at 140 ° C. to obtain a solidified film. After peeling this solidified film from the support, the temperature was gradually raised from 200 ° C. to a final temperature of 400 ° C. in a heating furnace to remove the solvent and imidize, and the length was 17 μm (configuration: 3 μm / 11 μm / 3 μm) A scale-shaped three-layer extruded polyimide film was produced.
This three-layer extruded polyimide film has a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) (MD, TD) of 15 × 10 ^-6 ~ 25x10 ^-6 Within the range of cm / cm / ° C., the tensile modulus (MD, TD) was within the range of 4000 to 10,000 MPa.
[0045]
Also, using this three-layer extruded polyimide film, it is stacked with rolled copper foil (18 μm: manufactured by Japan Energy) / polyimide film / stainless steel foil (20 μm: manufactured by Nippon Steel), and after preheating for 5 minutes, 60 kgf / cm. ² Was pressed for 1 minute to obtain a three-layer laminate. When the 90 ° peel strength was measured at 50 mm / min at room temperature for this laminate, the peel strength on the copper foil surface was 2.0 kgf / cm or more, and the peel strength on the stainless steel foil surface was 1.0 kgf / cm. there were.
The chemical etching rate was 3.13 μm, and the shape after chemical etching was good.
[0046]
Example 2
The thickness of the substrate polyimide layer (X) is 17 μm (configuration: 3 μm) in the same manner as in Example 1 except that the composition of s-BPDA, PMDA, PPD, and DADE is 30: 70: 50: 49.8. / 11 μm / 3 μm) of a three-layer extruded polyimide film.
This three-layer extruded polyimide film has a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) (MD, TD) of 15 × 10 ^-6 ~ 25x10 ^-6 Within the range of cm / cm / ° C., the tensile modulus (MD, TD) was within the range of 4000 to 10,000 MPa.
Moreover, the laminated body was obtained like Example 1 using this three-layer extrusion polyimide film. The laminate was evaluated for peel strength with respect to copper foil and stainless steel foil and chemical etching properties. As a result, the copper foil peel strength was 2.0 kgf / cm or more, and the stainless steel foil peel strength was 1.0 kgf / cm.
The etching rate was 3.60 μm / min, and the shape after chemical etching was good.
[0047]
Example 3
Three-layer extrusion with a thickness of 17 μm (configuration: 3 μm / 11 μm / 3 μm) was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the base polyimide layer (X) was PMDA, DADE and the molar ratio was 100: 99.8. A polyimide film was produced.
This three-layer extruded polyimide film has a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) (MD, TD) of 15 × 10 ^-6 ~ 25x10 ^-6 Within the range of cm / cm / ° C., the tensile modulus (MD, TD) was within the range of 4000 to 10,000 MPa.
Using this three-layer extruded polyimide film, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The laminate was evaluated for peel strength with respect to copper foil and stainless steel foil and chemical etching properties. As a result, the copper peel strength was 2.0 kgf / cm or more, and the stainless steel foil peel strength was 1.0 kgf / cm.
The chemical etching rate was 3.52 μm / min, and the shape after chemical etching was good.
[0048]
Example 4
The thickness of the surface modified polyimide layer (X) is 25 μm (configuration: 2 μm / 21 μm / 2 μm) in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of s-BPDA and DADE is 100: 99.8. A three-layer extruded polyimide film was produced.
This three-layer extruded polyimide film has a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) (MD, TD) of 15 × 10 ^-6 ~ 25x10 ^-6 Within the range of cm / cm / ° C., the tensile modulus (MD, TD) was within the range of 4000 to 10000 MPa.
Using this three-layer extruded polyimide film, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The laminate was evaluated for peel strength with respect to copper foil and stainless steel foil and chemical etching properties. As a result, the copper peel strength was 2.0 kgf / cm or more, and the stainless peel strength was 1.0 kgf / cm.
Further, the chemical etching rate was 3.08 μm / min, and the shape after chemical etching was good.
[0049]
Comparative Example 1
The composition of the base polyimide layer (X) is s-BPDA and PPD with a molar ratio of 100: 99.8, and the composition of the surface modified polyimide layer is s-BPDA and DADE with a molar ratio of 100: 99.8. In the same manner as in Example 1, a three-layer extruded polyimide film having a thickness of 25 μm (configuration: 2 μm / 21 μm / 2 μm) was produced.
This three-layer extruded polyimide film had an etching rate of 2.53 μm / min and a slightly inferior shape after chemical etching.
[0050]
【The invention's effect】
According to this invention, the peel strength of the laminate of the conductive metal layer and the polyimide film is large, the etching time is short when the polyimide layer is patterned by chemical etching, and the shape of the pattern is good. A multilayer polyimide film having etching characteristics can be obtained.
[0051]
Furthermore, according to this invention, the peel strength of the laminate of the conductive metal layer and the polyimide film is large, the etching time is short when the polyimide layer is patterned by chemical etching, and the pattern shape is good. A laminate having certain chemical etching characteristics can be obtained.

Claims

As the tetracarboxylic acid component for the substrate layer, pyromellitic dianhydride residue and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue and p-phenylenediamine residue as the diamine component and / Or a polyimide layer for a surface modification layer is laminated on at least one side of a polyimide layer composed of a 4,4′-diaminodiphenyl ether residue, and the base layer is 10 mol% or more in the tetracarboxylic acid component. Containing at least 10 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether component in the pyromellitic dianhydride residue and the diamine component,
And the surface modification layer polyimide is 10 to 25 mol% pyromellitic dianhydride and 5 to 15 mol% is 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetra in 100 mol% of tetracarboxylic dianhydride. Aroma containing carboxylic dianhydride, the balance 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 50-100 mol% 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene in the diamine component Having an imide unit obtained from a group diamine,
A multilayer polyimide film having a chemical etching rate of 3.0 μm / min or more as a whole.

A laminate in which a conductive metal layer is laminated on the polyimide film according to claim 1.

The laminate according to claim 2, wherein the conductive metal layer comprises a copper foil on one side and a stainless steel foil on the other side.

The laminate according to claim 2 or 3 , wherein the conductive metal layer has a thickness of 1 to 12 µm.