JP3996424B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents

Description

【００１８】
【化２】

【００１９】
【化３】

【００２０】
トリアゾール系：
【００２１】
【化４】

【００２２】
クマリン系：
【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
ナフタルイミド系：
【００２６】
【化７】

【００２７】
ピラゾリン系：
【００２８】
【化８】

【００２９】
その他：
【００３０】
【化９】

【００３１】
上記に例示した蛍光増白剤の中でも、耐熱性に優れること、熱可塑性樹脂層からの蛍光増白剤のブリードアウトが少ないこと等の観点から、下記構造式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基若しくは置換原子を表す。
【００３４】
前記置換基の一部を例示すると、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアシルオキシ基（アセチルオキシ基等）、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル基等）、炭素数６〜１２のアリールオキシ基（フェノキシ基、フェノキシエトキシ基等）、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のモノ又はジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数６〜１２のモノ又はジアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアシルアミノ基（アセチルアミノ基等）等が挙げられる。
【００３５】
これらは、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記に例示した置換基が挙げられる。更に置換基を有する例としては、例えば、アルキル基にアリール基が置換したベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アルコキシ基にアリール基が置換したベンジルオキシ基等が挙げられる。置換原子の一部を例示すると、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
【００３６】
前記構造式（Ｉ）の蛍光増白剤の具体例としては、以下に示す例示化合物（構造式（II）〜（VI）の化合物）が挙げられる。これらは、異なる二種以上を混合して使用することもできる。中でも特に、耐熱性に優れ、ブリードアウトが少ない点で、下記構造式（IV）及び（Ｖ）が好ましい。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
これら蛍光増白剤の熱可塑性樹脂に対する含有量としては、０．０２〜０．１０重量％が好ましく、０．０４〜０．０８重量％がより好ましい。前記含有量が、０．０２重量％未満であると、地肌の白さの改良効果が少なくなることがあり、０．１０重量％を超えると、蛍光増白剤のブリードアウトが発生し、地肌の白さが低下することがある。
【００３９】
本発明における蛍光増白剤の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法により製造することができる。また、本発明においては、市販品の蛍光増白剤を使用することもできる。
【００４０】
−白色顔料−
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタン等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらの内、特に酸化チタンが、白色度、分散性及び安定性の観点から好ましい。
【００４１】
前記白色顔料の粒子サイズとしては、０．１〜０．５μｍが好ましい。該粒子サイズが、０．１μｍ未満であると、白色度が低下することがあり、０．５μｍを超えると、光沢度が低下することがある。熱可塑性樹脂層中への白色顔料の含有量は、白色顔料の種類、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂層の厚み等によって変わるが、熱可塑性樹脂に対して通常、５〜２０重量％程度である。
【００４２】
酸化チタンはルチル系であっても、アナターゼ型でもよく、それらを単独又は混合して使用してもよい。また硫酸法で製造されたものでも、塩素法で製造されたものでもよい。酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２、４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したものを適宜用いることができる。更に、熱可塑性樹脂層中には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００４３】
−青色顔料−
青色顔料としては、群青、コバルトブルー、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等が挙げられ、中でも、群青が分散性の点から好ましい。
前記青色顔料の粒子サイズとしては、０．１〜１μｍが好ましい。該粒子サイズが、０．１μｍ未満であると、白色度が低下することがあり、１μｍを超えると、表面平滑性及び光沢の低下が生ずることがある。青色顔料の含有量は、青色顔料の種類、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂層の厚み等によって変わるが、熱可塑性樹脂に対して通常、０．１〜０．６質量％程度である。
【００４４】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれら各種の重合体の混合物、あるいは、エチレンとビニルアルコールのランダム共重合体が好ましい。ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）を各々単独、又は混合して用いることができる。ポリエチレンの場合、加工前のメルトフローレートは、ＪＩＳ ７２０１（表１の条件４）に従って測定された値で、１．２〜１２ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４５】
（基体）
前記基体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明基体、紙等の不透明材料よりなる不透明基体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明基体又は高光沢性の不透明基体を用いることが好ましい。
前記透明基体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。
前記透明基体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００４６】
高光沢性の不透明基体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記基体が挙げられる。
【００４７】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙基体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙基体、前記透明基体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。これら不透明基体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００４８】
上記のほか、不透明基体として一般的に用いられる材料からなる原紙が挙げられる。例えば、針葉樹、広葉樹から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じて、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられる。また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加してもよい。更に、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したものでもよい。
【００４９】
前記原紙の基体の種類及び厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては、４０〜２００ｇ／ｍ²が望ましく、記録材料としてできるだけ高い平面性が望まれるため、表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましく、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。
【００５０】
前記不透明基体は、その両面に表面サイズ剤が塗布されたものが好ましく、表面サイズ剤としては、ポリビニルアルコール及び／又はその変性物の水溶液であり、その他、デンプン、ＣＭＣ、ＨＥＣ、アルギン酸ソーダ、ゼラチン等の高分子化合物、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金属塩、更にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸湿性物質、染料、蛍光増白剤等の着色、増白物質、苛性ソーダ、アンモニア水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等のｐＨコントロール剤を添加してもよい。また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加してもよい。更に、必要に応じて顔料等も添加することができる。原紙に含浸する方法としては、サイズプレス、タブサイズあるいはゲートロールコーター等により含浸、塗布するとよい。
【００５１】
また、熱可塑性樹脂層を基体に溶融押出しする前に、基体と熱可塑性樹脂層との接着を強固にするために基体に前処理を施しておくことが好ましい。基体の前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のアンカーコート処理等があり、自由に選択できる。特に簡便さの点からは、コロナ処理が好ましい。コロナ処理の場合、水との接触角が７０°以下になるように処理する必要がある。
【００５２】
前記アンカーコート剤としては、有機チタン系、イソシアネート系（ウレタン系）ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等が知られている。具体的には、有機チタン系としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のアルキルチタネート、ブトキシチタニウムステアレート等のチタンアシレート、チタニウムアセチルアセトネート等のチタンキレート等が知られている。また、イソシアネート系（ウレタン系）としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が知られている。
【００５３】
−熱可塑性樹脂層の作製−
熱可塑性樹脂層は、基体上に溶融押出しして形成される。前記蛍光増白剤、白色顔料及び青色顔料は、通常、前記熱可塑性樹脂であるポリオレフィン樹脂中に最初から所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作製して使用される。前記コンパウンドを作製するには、従来公知の混練機を用いて混練される。このような混練機として、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が用いられるが、バンバリーミキサー及び混練用押出機が好ましく用いられる。又、これら各種混練機を二種以上組合わせて使用してもよい。このように作製されたコンパウンドは、従来公知の溶融押出し機により前記基体上に溶融押出しされる。
【００５４】
基体に溶融押出しされる熱可塑性樹脂層の厚さについては特に制限はないが、通常１０〜６０μｍが好ましい。
【００５５】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００５６】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００５７】
次に、色材受容層について説明する。
［色材受容層］
本発明のインクジェット記録用シートは、前記支持体の熱可塑性樹脂層上に色材受容層を有し、前記色材受容層は、水溶性樹脂、微粒子等を含むことが好ましく、さらにこれらに水溶性樹脂を架橋する架橋剤、あるいはさらに媒染剤含むことが好ましく、必要に応じて耐光性向上剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、色材受容層は、後述のように、ＷＯＷ法により支持体上に形成される態様が好ましい。
【００５８】
まず、前記色材受容層に含まれる各成分について説明する。
（水溶性樹脂）
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００５９】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどがあげられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の［００１１］〜［００１４］に記載の化合物などもあげられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６０】
本発明の水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００６１】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録用シートでは、その色材受容層が微粒子を含有することが好ましい。色材受容層が微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子の色材受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用シートが得られるので好ましい。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
本発明の上記微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を使用できるが、インク吸収性及び画像安定性の点から、無機微粒子を含有するのが好ましい。
【００６２】
上記有機微粒子としては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００６３】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００６４】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００６５】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００６６】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００６７】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００６８】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６９】
本発明の無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００７０】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７１】
上述の微粒子をインクジェット記録用シートに用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００７２】
本発明の色材受容層を主として構成する、前述の水溶性樹脂と上記微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００７３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００７４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００７５】
＜微粒子と水溶性樹脂との含有比＞
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００７６】
本発明の色材受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００７７】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００７８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ／ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００７９】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００８０】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃(ＢＯ₃)₂、Ｃｏ₃(ＢＯ₃)₂、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ(ＢＯ₂)₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００８１】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００８２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００８３】
上記架橋剤は、微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させるためのもので、塗布層の架橋硬化は、前記塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある）及び／又は下記の塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある）を該塗布層に付与することにより行われる。架橋剤は塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に添加することが好ましい。
架橋剤の使用量は、色材受容層中の水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００８４】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、色材受容層に媒染剤が含有させるのが好ましい。
上記媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００８５】
媒染剤は、前記塗布液Ａ（微粒子及び水溶性樹脂含有）に添加する方法や、また、微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、塗布液Ｂに含有させて塗布する方法を利用できる。
【００８６】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００８７】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００８８】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００８９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００９０】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００９１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００９２】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００９３】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００９４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００９５】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ₂共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ₂共重合物、第4級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第4級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【００９６】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５-３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５-８８８４６号、特開平７-１１８３３３号、特開２０００-３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。中でもポリアリルアミン及びその誘導体が特に好ましい。
【００９７】
本発明における有機媒染剤としては、特に経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好ましい。
【００９８】
本発明のポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組み合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００９９】
ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭６２‐３１７２２号、特公平２‐１４３６４号、特公昭６３-４３４０２号、同６３-４３４０３号、同６３-４５７２１号、同６３-２９８８１号、特公平１-２６３６２号、同２-５６３６５号、同２-５７０８４号、同４-４１６８６号、同６-２７８０号、同６-４５６４９号、同６-１５５９２号、同４-６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０‐３３０４２７号、同１１‐２１３２１号、特開２０００‐２８１７２８号、同２００１‐１０６７３６号、特開昭６２-２５６８０１号、特開平７‐１７３２８６号、同７‐２１３８９７号、同９-２３５３１８号、同９-３０２０２６号、同１１‐２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５-１４０２１３号、特表平１１‐５０６４８８号等の各公報に記載の化合物があげられる。
【０１００】
本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【０１０１】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等があげられる。
【０１０２】
本発明の無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
本発明で色材受容層に含まれる上記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．１ｇ／ｍ²〜３ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１０３】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用シートは、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【０１０４】
本発明において、色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【０１０５】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【０１０６】
本発明においては、色材受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤、褪色防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１０８】
具体的な化合物例は、特願２００２-１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【０１０９】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【０１１０】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものがあげられる。
【０１１１】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録用シートでは、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１１２】
また、前記褪色防止剤としては、環状アミン、たとえばピペラジン誘導体が挙げられ、具体的には、たとえば２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、３−ヒドロキシメチルピペラジン、２，５−ジヒドロキシエチルピペラジン、等が挙げられる。
このほか、以下のようなフェノール系化合物、アミン系化合物、または、ラジカルを有する化合物が挙げられ、下記一般式（１）または（２）で表わされる化合物が好ましい。
【０１１３】
【化１２】

【０１１４】
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、おのおの独立に水素原子、またはアルキル基（分岐、環状構造でもよく、また不飽和結合を有していてもよい）を表す。Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、水酸基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル基、または、ニトロラジカルを表す。Ｄは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基（分岐、環状構造でもよく、また不飽和結合を有していてもよい）、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボンアミド、スルホン酸基、スルホン酸塩、スルホン酸エステル、スルホンアミド、シアノ基、ニトロ基、水酸基を表す。ｎは、１〜５の整数を表わす。ｍは１〜５の整数を表わし、１または２が好ましい。Ｘは、ｍが１の場合は、水素原子を表し、ｍが２〜５の場合は、二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、メチレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、フェニレン基等が挙げられる。
【０１１５】
以下に上記一般式（１）または（２）で表わされる褪色防止剤の具体例をあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
【化１３】

【０１１７】
【化１４】

【０１１８】
【化１５】

【０１１９】
【化１６】

【０１２０】
上記のほか本発明に用いることができる褪色防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【０１２１】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載の酸化防止剤を褪色防止剤として用いることができる。
【０１２２】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２３】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【０１２４】
本発明において、色材受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などがあげられる。
【０１２７】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物があげられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
【０１２８】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１２９】
本発明で界面活性剤の含有量としては、色材受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１３０】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１３１】
（インクジェット記録用シートの作製）
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液Ａを塗布した塗布層を架橋硬化させることにより形成され、前記架橋硬化は、前記塗布液Ａ及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、あるいは（２）前記塗布液Ａを塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与する、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法を採用することが好ましい。
この様にして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１３２】
また、架橋硬化させた層は媒染剤を含むことが好ましく、媒染剤は、前記塗布液Ｂに添加することにより、架橋硬化層に付与することが好ましい。
この様にすると、媒染剤が色材受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェットの色材が十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記塗布液Ａに含有させてもよく、その場合は、塗布液Ａと塗布液Ｂの媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１３３】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）及び水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）を含有する塗布液Ａは、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、
気相法シリカ微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【０１３４】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１３５】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１３６】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１３７】
該色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１３８】
前記塗布液Ａの塗布と同時又は塗布した後に、塗布層に塗布液Ｂが付与されるが、塗布液Ｂは、塗布液Ａの塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、塗布液Ａの塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に塗布液Ｂを導入することで好適に製造される。
【０１３９】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１４０】
上記の通り、塗布液Ａの塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１４１】
上記塗布液（Ａ）による塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、▲１▼塗布液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼塗布液Ｂを塗布層上にスプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼塗布液Ｂ中に、塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１４２】
前記方法▲１▼において、塗布液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１４３】
塗布液Ｂの付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１４４】
また、上記塗布液Ｂを、塗布液Ａを塗布すると同時に付与する場合、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを、該塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０１４５】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１４６】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１４７】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【０１４８】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１４９】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１５０】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ²で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１５１】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１５２】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１５３】
本発明のインクジェット記録用シートの構成層（例えば、色材受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「重合度」は、「質量平均分子量」及び「質量平均重合度」を表す。
【０１５５】
実施例１〜６
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス２５０ｍｌまで叩解し、アルキルケテンダイマー０．５部、エポキシ化ベヘン酸アミド０．１部、アニオン性コロイダルシリカ０．０２部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．３部、カチオン性スターチ１．０部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１６６ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。
【０１５６】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４．８％水溶液に蛍光増白剤（バイエルン（株）製の「BLANKOPHOR P LIQUID 01」）を１．２％添加し、これを絶乾質量換算で１．５ｇ／ｍ²となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して１５９μｍに調整された基紙を得た。
【０１５７】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【０１５８】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、ＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンに、アナターゼ型二酸化チタン１０％（押出ポリエチレン樹脂組成物に対し）、表１に示す塗布量（ｇ／ｍ²）となるように添加量を調節した群青（東京インキ（株）製）及び蛍光増白剤（（株）日本化学工業所製 「Whiteflour PSN conc」）を添加した押出ポリエチレン樹脂組成物を、溶融押出機を用いて、厚み２５μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１５９】
（塗布液Ａの調製）
下記組成中の▲１▼気相法シリカ微粒子と、▲２▼イオン交換水と、▲３▼「PAS−M−１」を混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させた後、下記▲４▼ポリビニルアルコールと、▲５▼ホウ酸と、▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテルと、▲７▼イオン交換水を含む溶液を加え、更に回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて再度分散を行い、塗布液Ａを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝▲１▼：▲４▼）は、４．５：１であり、塗布液（Ａ）のｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１６０】
＜塗布液Ａの組成＞
▲１▼気相法シリカ微粒子（無機微粒子） １０．０部
（（株）トクヤマ製の「レオシールＱＳ-３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）
▲２▼イオン交換水 ５１．７部
▲３▼PAS−M−１（６０％溶液） ０．８３部
（分散剤、日東紡（株）製）
▲４▼ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液 ２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
▲５▼ホウ酸（架橋剤） ０．４部
▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） １．２部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
▲７▼イオン交換水 ３３．０部
【０１６１】
（インクジェット記録用シートの作製）
上記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記から得た塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｍｌ／²の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の色材受容層塗布液Ｂ（媒染剤溶液）に３０秒間浸漬して、該塗布層上にその１６ｇ／ｍ²を付着させ（媒染剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１６２】
＜塗布液Ｂ（媒染剤含有）の組成＞
▲１▼硼酸（架橋剤） ０．６５部
▲２▼ポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」１０％水溶液 ２５．０部
（媒染剤、日東紡（株）製）
▲３▼２−メチルピペラジン ２．０部
▲４▼イオン交換水 ６０．２部
▲５▼塩化アンモニウム（表面ｐＨ調整剤） ０．８部
▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） １０部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
▲７▼メガファック「Ｆ１４０５」１０％水溶液 ２．０部
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）
【０１６３】
比較例１及び２
実施例１における支持体の熱可塑性樹脂層に蛍光増白剤と群青を添加しないで、塗布液Ａに、蛍光増白剤と群青を、表１の塗布量（ｇ／ｍ²）となるような添加量で添加する他は、実施例１〜６と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
比較例３
実施例１における支持体の熱可塑性樹脂層に群青を添加しない他は、実施例１〜６と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１６４】
［支持体の明度指数Ｌ^*、知覚色度指数ａ^*及び知覚色度指数ｂ^*の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した支持体について、支持体の明度指数Ｌ^*、知覚色度指数ａ^*及び知覚色度指数ｂ^*を、ミノルタ（株）製の分光測色度計（ＣＭ−２００２）により、Ｄ６５光源、視野角１０度の条件で測定した。結果を表１に示す。
［色材受容層のヘイズの測定＞
１００μｍの透明なＰＥＴベースにコロナ放電処理を行った後、実施例１〜６及び比較例１〜３の塗布液Ａ及びＢを用いて、色材受容層を形成し、スガ試験機（株）製のヘーズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定した。結果を表１に示す。
【０１６５】
［インクジェット記録用シートの評価］
＜白色度＞
日立（株）製のカラーアナライザー（６０７型）を用いて、４４０ｎｍの反射率を測定した。結果を表１に示す。
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタのベタ画像を印画した後、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフィルターを通して、Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、温度２５℃相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後ランプを消した状態で、温度２０℃相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを１６８時間かけて行なった。この試験の前後の各色画像濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、色濃度の残存率を算出した。結果を表１に示す
【０１６６】
＜耐オゾン性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度２．５ｐｐｍの環境下で２４時間保管した。保管前と保管後のシアン濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、該マゼンタとシアン濃度の残存率を算出した。結果を表１に示す
＜印画濃度＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、黒を印画し、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）で色濃度を測定した。結果を表１に示す
【０１６７】
【表１】

【０１６８】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体の熱可塑性樹脂層に蛍光増白剤、白色顔料及び青色顔料を含ませたため、耐光性及び耐オゾン性が良好であるとともに白色度に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material suitable for ink jet recording using liquid ink such as water-based ink and oil-based ink, or solid ink which is solid at room temperature and is melt-liquefied and used for printing. The present invention relates to a recording sheet having excellent performance and high whiteness.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and apparatuses suitable for the information systems have been developed and put into practical use. Among the above recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on various types of recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive, is compact, has excellent quietness, and the like. Of course, it has been widely used in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. On the other hand, with the development of hardware (device), various recording sheets for ink jet recording have been developed. The characteristics required for the recording sheet for ink jet recording are generally (1) fast drying (high ink absorption speed), and (2) ink dot diameter is appropriate and uniform. (No bleeding), (3) high roundness of dots, (4) high color density, (5) high color development (saturation) (no dullness), (6 ) Good light fastness and water resistance of the print area, (7) High whiteness of the recording sheet, (8) Good storage stability of the recording sheet (no yellowing coloring in long-term storage) (9) It is difficult to deform, has good dimensional stability (curl is sufficiently small), and (10) has good hard running performance. In addition to the above properties, glossy, surface smoothness, photographic paper-like texture similar to silver salt photography, etc. can be used for photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photo-like high-quality recorded matter. Required.
[0004]
In particular, in order to obtain a vivid and high-contrast image without smears, it is necessary that the recording surface (coloring material receiving layer) for receiving the ink-jet ink and forming an image is as white as possible. In order to improve, fluorescent whitening agents have been used in the colorant receiving layer. However, when a fluorescent whitening agent is contained in the colorant receiving layer, the light resistance of the ink image recorded on the layer is lowered, and gradually when exposed to ultraviolet light such as sunlight or a fluorescent lamp for a long time. In addition, there is a tendency that the ink is faded and the density is lowered, and there is a problem in image storability. For this reason, when a support having a thermoplastic resin layer provided on a substrate is used as a support for forming an image forming layer, a bis (alkyl-substituted benzoxoxax) represented by Ubitex OB is used for the thermoplastic resin layer. A method of adding a fluorescent brightener having a (zolyl) thiophene structure has been proposed. However, there has been a problem in that the fluorescent whitening agent bleeds out, and the whiteness of the background decreases.
[0005]
As a solution to this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310547 discloses that a white pigment is included in the thermoplastic resin layer of the support together with a fluorescent whitening agent, so that the fluorescent whitening agent bleeds out. In addition, an ink jet recording sheet excellent in whiteness of the colorant receiving layer has been proposed.
[0006]
On the other hand, when an image is formed using an ink jet recording sheet provided with a color material receiving layer on a support, particularly a material provided with a color material receiving layer having a porous structure, a trace amount of gas in the air, particularly ozone Therefore, it is proposed that an anti-fading agent is added to the colorant receiving layer. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-260519 discloses a sulfinic acid compound, a thiosulfonic acid compound, and a thiosulfinic acid compound. In addition, EP 1,138,509 proposes an ink jet recording sheet containing a thioether compound having a hydrophilic group.
[0007]
Further, JP-A-7-314882 discloses an ink jet recording sheet containing at least one compound selected from the group consisting of dithiocarbamates, thiuram salts, thiocyanates, thiocyanates, and hindered amine compounds. It is shown.
However, when an anti-fading agent is contained in the colorant receiving layer, there is a problem that the ink jet recording sheet is colored, and as described above, a fluorescent whitening agent or a white pigment is added to the thermoplastic resin layer of the support. Even in this case, there is a problem that this coloring cannot be suppressed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems in the prior art, and an object thereof is to provide an ink jet recording sheet excellent in whiteness, light resistance, and ozone resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
(1) In an inkjet recording sheet of a support having a thermoplastic resin layer provided on a substrate and having a colorant receiving layer formed on the thermoplastic resin layer, the thermoplastic resin layer is formed by a melt extrusion method. And containing a brightening agent, a white pigment and a blue pigment, the lightness index L of the support^*Is 94.1 or more and the perceived chromaticity index a^*But0.61 to 0.83And the perceived chromaticity index b^*Is -10 to -5The contents of the fluorescent brightening agent, white pigment and blue pigment are 0.02 to 0.10% by weight, 5 to 20% by weight and 0.1 to 0.6% by weight with respect to the thermoplastic resin, respectively.An ink jet recording sheet characterized by the above.
(2) Perceived chromaticity index b of the support^*Is from -8.4 to -5.7, (1)The ink-jet recording sheet described.
(3)The inkjet recording sheet according to (1) or (2), wherein the white pigment has a particle size of 0.1 to 0.5 μm.
(4)The ink jet recording sheet according to any one of (1) to (3), wherein the blue pigment has a particle size of 0.1 to 1 μm.
(5) The inkjet recording sheet according to any one of (1) to (4), wherein the colorant receiving layer contains a water-soluble resin.
(6) The water-soluble resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins. The inkjet recording sheet according to any one of (1) to (5), wherein:
[0010]
(7(1) to (1), wherein the colorant-receiving layer contains fine particles.6The inkjet recording sheet according to any one of 1).
(8The fine particles are one or more selected from the group consisting of fine silica particles, colloidal silica, fine alumina particles and fine boehmite fine particles.7The inkjet recording sheet according to any one of 1).
(9(1) to (1), wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.8The inkjet recording sheet according to any one of 1).
(10(1) to (1), wherein the colorant receiving layer contains a mordant.9The inkjet recording sheet according to any one of 1).
(11) The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is crosslinked to the coating solution and / or the following basic solution. And (1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution, Any of the above (1) to (1), which is carried out by applying a basic solution having a pH of 8 or higher to the coating layer at any time prior to the reduction drying.101) The inkjet recording sheet according to any one of
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The support in the ink jet recording sheet of the present invention is formed by melt extrusion, is provided with a thermoplastic resin layer containing a fluorescent brightening agent, a white pigment and a blue pigment, and has a lightness index L of the support.^*Is 94.1 or more and the perceived chromaticity index a^*But0.61 to 0.83And the perceived chromaticity index b^*Is -10 to -5The contents of the fluorescent brightening agent, white pigment and blue pigment are 0.02 to 0.10% by weight, 5 to 20% by weight and 0.1 to 0.6% by weight with respect to the thermoplastic resin, respectively.And the perceived chromaticity index b^*Is -10 to -5, so that compared to the case where these components are contained in the colorant-receiving layer, it has high whiteness without causing coloring, and is excellent in light resistance, ozone resistance and printing density. Furthermore, the vividness (saturation) of the obtained image is excellent. These effects are prominent when the colorant receiving layer contains an antifading agent.
  Further, these effects become more excellent when the haze of the colorant receiving layer is 30% or less.
  Lightness index L^*, Perceptual chromaticity index a^*And b^*Is stipulated in JIS Z 8730 according to the measurement method specified in JIS Z 8722.
[0012]
Furthermore, the film strength can be increased by including a water-soluble resin in the color material receiving layer, or the ink absorption is improved by adding porosity to the color material receiving layer by further including fine particles. be able to. In addition, the film strength can be significantly increased by including a crosslinking agent for crosslinking the water-soluble resin, or the colorant can be stabilized by adding a mordant to improve water resistance and bleeding over time. Can be made. In particular, it is preferable to contain a water-soluble resin, fine particles, a crosslinking agent and a mordant. By containing such components, it is possible to obtain the effects based on the addition of each component in addition to the above effects, and the colorant receiving layer However, it is strong with no cracks, etc., exhibits good ink absorbency and gloss, can form high-resolution and high-density images, and the formed images have sufficient water resistance and aging resistance. An ink jet recording sheet can be obtained.
[0013]
The ink jet recording sheet of the present invention has a colorant receiving layer on the thermoplastic resin layer of the support having a thermoplastic resin layer provided on at least one surface of the substrate. Other layers may be provided.
[0014]
[Support]
The support constituting the ink jet recording sheet of the present invention is provided with a thermoplastic resin layer on at least one surface of a substrate, the thermoplastic resin layer is formed by melt extrusion, and has a fluorescent whitening agent, white It contains at least a pigment and a blue pigment.
(Thermoplastic resin layer)
The thermoplastic resin layer contains at least a thermoplastic resin, a fluorescent brightening agent, and a white pigment, and may contain other components as necessary.
-Fluorescent whitening agent-
The fluorescent brighteners can be classified according to the basic chemical structure that emits fluorescence, and include the following. In the present invention, the optical brightener is contained in the thermoplastic resin layer, and the thermoplastic resin layer is formed on the substrate by melt extrusion, so that the optical brightener can withstand high temperatures during melt extrusion. What has heat resistance is suitable.
[0015]
Specifically, diaminostilbene, imidazole, thiazole, oxazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, coumarin, naphthalimide, pyrazoline, pyrene, imidazolone, benzidine, diaminocarbazole And oxacyanine, methine, pyridine, anthrapyridazine, distyryl, and carbostyril. Some of the exemplified optical brighteners are shown below, but are not limited thereto.
[0016]
Imidazole, thiazole, oxazole series:
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
[Chemical 2]

[0019]
[Chemical 3]

[0020]
Triazole series:
[0021]
[Formula 4]

[0022]
Coumarin:
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
Naphthalimide series:
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
Pyrazoline series:
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
Other:
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
Among the fluorescent brighteners exemplified above, the compound represented by the following structural formula (I) is preferable from the viewpoints of excellent heat resistance and less bleedout of the fluorescent brightener from the thermoplastic resin layer. Particularly preferred.
[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
Where R¹, R², R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom, or a substituent or a substituent atom.
[0034]
Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, etc.), alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group). , Propoxy group, butoxy group, octyloxy group, etc.), C2-C12 alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, etc.), C2-C12 acyloxy group (acetyloxy group, etc.), C6-C12 Aryl group (phenyl group, tolyl group, etc.), aryloxy group having 6-12 carbon atoms (phenoxy group, phenoxyethoxy group, etc.), aryloxycarbonyl group having 7-12 carbon atoms, hydroxy group, nitro group, cyano group, Amino group, C1-C12 mono- or dialkylamino group (dimethylamino group, diethylamino group, etc.), C6-C12 mono- or di- Ruamino group, and the like acylamino group having 1 to 12 carbon atoms (acetylamino group).
[0035]
These may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents exemplified above. Furthermore, examples having a substituent include a benzyl group and a phenethyl group in which an aryl group is substituted on an alkyl group, and a benzyloxy group in which an aryl group is substituted on an alkoxy group. Illustrative examples of the substituent atoms include halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.).
[0036]
Specific examples of the fluorescent brightener of the structural formula (I) include the following exemplified compounds (compounds of the structural formulas (II) to (VI)). These can also be used by mixing two or more different types. Among them, the following structural formulas (IV) and (V) are particularly preferable in terms of excellent heat resistance and less bleeding out.
[0037]
Embedded image

[0038]
As content with respect to the thermoplastic resin of these fluorescent whitening agents, 0.02-0.10 weight% is preferable and 0.04-0.08 weight% is more preferable. When the content is less than 0.02% by weight, the effect of improving the whiteness of the background may be reduced. When the content exceeds 0.10% by weight, a bleedout of the fluorescent whitening agent occurs, and the background The whiteness of the may decrease.
[0039]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the optical brightener in this invention, It can manufacture by a conventionally well-known method. In the present invention, a commercially available fluorescent whitening agent can also be used.
[0040]
-White pigment-
Examples of the white pigment include titanium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, lithopone, alumina white, zinc oxide, silica antimony trioxide, and titanium phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, titanium oxide is particularly preferable from the viewpoints of whiteness, dispersibility, and stability.
[0041]
The particle size of the white pigment is preferably 0.1 to 0.5 μm. When the particle size is less than 0.1 μm, the whiteness may decrease, and when it exceeds 0.5 μm, the glossiness may decrease. The content of the white pigment in the thermoplastic resin layer varies depending on the type of white pigment, the type of thermoplastic resin, the thickness of the thermoplastic resin layer, etc., but is usually about 5 to 20% by weight with respect to the thermoplastic resin. It is.
[0042]
Titanium oxide may be rutile type or anatase type, and may be used alone or in combination. Moreover, what was manufactured by the sulfuric acid method and what was manufactured by the chlorine method may be sufficient. Titanium oxide includes water-treated alumina treatment, water-containing silicon dioxide-type treatment or surface coating treatment with an inorganic substance such as zinc oxide treatment, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2,4-dihydroxy-2-methyl Those subjected to surface coating treatment with an organic substance such as pentane, or those treated with siloxane such as polydimethylsiloxane can be appropriately used. Furthermore, known additives such as antioxidants can be added to the thermoplastic resin layer.
[0043]
-Blue pigment-
Examples of blue pigments include ultramarine blue, cobalt blue, cecilian blue, and phthalocyanine blue. Among these, ultramarine blue is preferable from the viewpoint of dispersibility.
The particle size of the blue pigment is preferably 0.1 to 1 μm. When the particle size is less than 0.1 μm, the whiteness may decrease, and when it exceeds 1 μm, surface smoothness and gloss may be decreased. The content of the blue pigment varies depending on the type of blue pigment, the type of thermoplastic resin, the thickness of the thermoplastic resin layer, and the like, but is usually about 0.1 to 0.6% by mass with respect to the thermoplastic resin.
[0044]
-Thermoplastic resin-
The thermoplastic resin is not particularly limited, but a polyolefin resin is preferably used. For example, an α-olefin homopolymer such as polyethylene and polypropylene, a mixture of these various polymers, or a random copolymer of ethylene and vinyl alcohol is preferred. As the polyethylene, for example, LDPE (low density polyethylene), HDPE (high density polyethylene), and L-LDPE (linear low density polyethylene) can be used alone or in combination. In the case of polyethylene, the melt flow rate before processing is a value measured according to JIS 7201 (Condition 4 in Table 1), and preferably 1.2 to 12 g / 10 min.
[0045]
(Substrate)
As the substrate, either a transparent substrate made of a transparent material such as plastic or an opaque substrate made of an opaque material such as paper can be used. In order to take advantage of the transparency of the colorant receiving layer, it is preferable to use a transparent substrate or a highly glossy opaque substrate.
As a material that can be used for the transparent substrate, a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display is preferable. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent base | substrate, 50-200 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0046]
As the highly glossy opaque substrate, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following bases are mentioned.
[0047]
For example, high gloss paper substrates such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate, Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendar treatment may be applied). Or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing the various paper substrates, the transparent substrate or the white pigment. . Furthermore, a white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified. The thickness of these opaque substrates is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 μm from the viewpoint of handleability.
[0048]
In addition to the above, there is a base paper made of a material generally used as an opaque substrate. For example, natural pulp selected from conifers and hardwoods as the main raw material, if necessary, filler rosin such as clay, talc, titanium oxide, calcium carbonate, urea resin fine particles, alkyl ketene dimer, higher fatty acid, epoxidized fatty acid amide, A sizing agent such as paraffin wax or alkenyl succinic acid, a paper strength enhancer such as polyacrylamide, starch or polyamide polyamine epichlorohydrin, a fixing agent such as a sulfuric acid band or a cationic polymer is used. Moreover, you may add softening agents, such as epoxidized fatty acid amide and surfactant. Further, synthetic pulp may be used instead of the natural pulp, and natural pulp and synthetic pulp may be mixed in an arbitrary ratio.
[0049]
The type and thickness of the base of the base paper are not particularly limited, but the basis weight is 40 to 200 g / m.²It is desirable that the recording material is as flat as possible. Therefore, it is desirable that the recording material has excellent surface smoothness and flatness. Therefore, the surface treatment may be performed by applying heat and pressure with a machine calendar, a soft calendar, a super calendar, or the like. preferable.
[0050]
The opaque substrate preferably has a surface sizing agent coated on both sides thereof, and the surface sizing agent is an aqueous solution of polyvinyl alcohol and / or a modified product thereof, in addition, starch, CMC, HEC, sodium alginate, gelatin Polymer compounds such as calcium chloride, sodium chloride, sodium sulfate, etc., hygroscopic substances such as glycerin and polyethylene glycol, coloring such as dyes and fluorescent brighteners, whitening substances, caustic soda, aqueous ammonia, hydrochloric acid A pH control agent such as sulfuric acid or sodium carbonate may be added. Moreover, you may add softening agents, such as epoxidized fatty acid amide and surfactant. Furthermore, a pigment etc. can be added as needed. As a method for impregnating the base paper, it may be impregnated and applied with a size press, a tab size or a gate roll coater.
[0051]
In addition, before the thermoplastic resin layer is melt-extruded to the substrate, it is preferable to pre-treat the substrate in order to strengthen the adhesion between the substrate and the thermoplastic resin layer. Pretreatment of the substrate includes acid etching treatment using a mixed solution of chromic sulfate, flame treatment using a gas flame, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, anchor coat treatment such as alkyl titanate, and the like, which can be freely selected. In particular, corona treatment is preferable from the viewpoint of simplicity. In the case of corona treatment, it is necessary to treat so that the contact angle with water is 70 ° or less.
[0052]
As the anchor coating agent, organic titanium, isocyanate (urethane) polyethyleneimine, polybutadiene, and the like are known. Specifically, as the organic titanium system, alkyl titanates such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and tetrastearyl titanate, titanium acylates such as butoxytitanium stearate, titanium chelates such as titanium acetylacetonate, etc. are known. Yes. Further, as the isocyanate type (urethane type), toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like are known.
[0053]
-Production of thermoplastic resin layer-
The thermoplastic resin layer is formed by melt extrusion on a substrate. The fluorescent whitening agent, the white pigment and the blue pigment are usually used by preparing a so-called compound in which a desired composition ratio is initially contained in the polyolefin resin which is the thermoplastic resin. The compound is produced by kneading using a conventionally known kneader. As such a kneader, a Banbury mixer, a kneader, a kneading extruder, a two-roll kneader, a three-roll kneader, etc. are used, and a Banbury mixer and a kneading extruder are preferably used. These various kneaders may be used in combination of two or more. The compound thus produced is melt-extruded on the substrate by a conventionally known melt-extruder.
[0054]
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the thermoplastic resin layer melt-extruded by a base | substrate, Usually, 10-60 micrometers is preferable.
[0055]
A back coat layer can be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0056]
Examples of the aqueous binder used in the back coat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0057]
Next, the color material receiving layer will be described.
[Color material receiving layer]
The inkjet recording sheet of the present invention has a color material receiving layer on the thermoplastic resin layer of the support, and the color material receiving layer preferably contains a water-soluble resin, fine particles, and the like. It is preferable to include a cross-linking agent that cross-links the light-sensitive resin, or further a mordant, and may contain other components such as a light resistance improver as necessary. In addition, as described later, the colorant receiving layer is preferably formed on the support by the WOW method.
[0058]
First, each component contained in the color material receiving layer will be described.
(Water-soluble resin)
Examples of the water-soluble resin used in the present invention include a polyvinyl alcohol resin (polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and anion-modified polyvinyl) that is a resin having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit. Alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulosic resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxy Propylmethylcellulose, etc.], chitins, chitosans, starch, resins having an ether bond (polyethylene oxide) PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins having a carbamoyl group [polyacrylamide (PAAM), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.), etc. It is done.
Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned.
[0059]
Among these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-18801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. It is below.
Examples of water-soluble resins other than polyvinyl alcohol resins include compounds described in [0011] to [0014] of JP-A No. 11-165461.
These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
As content of the water-soluble resin of this invention, 9-40 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of a color material receiving layer, and 12-33 mass% is more preferable.
[0061]
(Fine particles)
In the ink jet recording sheet of the present invention, the colorant receiving layer preferably contains fine particles. A porous structure is obtained by containing the fine particles in the color material receiving layer, thereby improving the ink absorption performance. In particular, when the solid content of the fine particles in the colorant-receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a more favorable porous structure, and sufficient ink absorption. This is preferable because an ink jet recording sheet having the properties can be obtained. Here, the solid content in the color material receiving layer of the fine particles is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the color material receiving layer.
As the fine particles of the present invention, organic fine particles and inorganic fine particles can be used, but it is preferable to contain inorganic fine particles from the viewpoint of ink absorbability and image stability.
[0062]
The organic fine particles are preferably polymer fine particles obtained by, for example, emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polyamide, silicon resin , Phenol resin, natural polymer powder, latex or emulsion polymer fine particles, and the like.
[0063]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite are preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, and more preferably 200 nm or less.
Further, silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite are more preferable. Boehmite is preferred.
[0064]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method. In the above wet method, a method is mainly used in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, and this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, gas phase method silica fine particles are particularly preferable.
[0065]
The gas phase method silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is large at 5 to 8 / nm2, and the silica fine particles tend to aggregate (aggregate) easily. In the case of silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is as small as 2 to 3 / nm 2, so that it becomes sparse soft agglomeration (flocculate), resulting in a structure with a high porosity. .
[0066]
The above-mentioned vapor phase silica has a particularly large specific surface area, so the ink absorption and retention efficiency is high, and the refractive index is low. Therefore, if the dispersion is made to an appropriate particle size, transparency can be imparted to the receiving layer. It is characterized by high color density and good color development. The transparency of the receiving layer is not only for applications that require transparency such as OHP, but also in terms of obtaining high color density and good color development gloss even when applied to recording sheets such as photo glossy paper. is important.
[0067]
The average primary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, a structure having a large porosity can be formed when the average primary particle diameter is 30 nm or less, and ink absorption characteristics are effectively improved. Can be improved.
[0068]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles described above. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0069]
As the inorganic fine particles of the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al₂O_Three・ NH₂O) is preferred. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.
[0070]
About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 cc / g, more preferably 0.5 to 1.5 cc / g. Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). .
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0071]
When the above-mentioned fine particles are used in an inkjet recording sheet, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-2001. 138621, 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090 No. 8-2091, No. 8-2093, No. 8-174992, No. 11-192777, JP-A No. 2001-301314, etc. can be preferably used.
[0072]
The water-soluble resin and the fine particles, which mainly constitute the colorant receiving layer of the present invention, may each be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin to be combined with fine particles, particularly silica fine particles, is important. When the gas phase method silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70 to 100%, and a saponification degree of 80 to 99.5. % Of polyvinyl alcohol resin is particularly preferable.
[0073]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit, and since this hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure having a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink jet recording, the porous colorant receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action and form dots with good roundness without ink bleeding.
[0074]
In addition, the polyvinyl alcohol resin may be used in combination with the other water-soluble resin. When the other water-soluble resin and the polyvinyl alcohol resin are used in combination, the content of the polyvinyl alcohol resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0075]
<Content ratio of fine particles and water-soluble resin>
The mass content ratio [PB ratio (x / y)] of the fine particles (x) and the water-soluble resin (y) greatly affects the film structure and film strength of the colorant receiving layer. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0076]
The colorant receiving layer of the present invention prevents the decrease in film strength and cracking during drying caused by the PB ratio being too large as the mass content ratio [PB ratio (x / y)], and When the PB ratio is too small, the voids are easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the void ratio, the ratio is 1.5: 1 to 10: 1. preferable.
[0077]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet printer, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. In consideration of these cases, the mass ratio (x / y) is more preferably 5: 1 or less, while it is more preferably 2: 1 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbency in an inkjet printer. preferable.
[0078]
For example, a coating solution in which gas phase method silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a mass ratio (x / y) of 2: 1 to 5: 1 is provided on the support. When the coating layer is dried, a three-dimensional network structure in which secondary particles of silica fine particles are network chains is formed, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, the pore ratio Volume is 0.5ml / g or more, specific surface area is 100m²A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0079]
(Crosslinking agent)
The colorant-receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention includes a coating layer containing fine particles and a water-soluble resin, and further includes a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin, and a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the water-soluble resin. The aspect which is the porous layer hardened | cured by is preferable.
[0080]
Boron compounds are preferred for the crosslinking of the water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO)._Three, ScBO_Three, YBO_Three, LaBO_Three, Mg_Three(BO_Three)₂, Co_Three(BO_Three)₂Diborate (eg Mg₂B₂O_Five, Co₂B₂O_Five), Metaborates (eg LiBO)₂, Ca (BO₂)₂, NaBO₂, KBO₂), Tetraborate (eg, Na₂B_FourO₇・ 10H₂O), pentaborate (for example, KB)_FiveO₈・ 4H₂O, Ca₂B₆O₁₁・ 7H₂O, CsB_FiveO_FiveAnd the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0081]
The following compounds other than the boron compound can also be used as the crosslinking agent for the water-soluble resin.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0082]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983611; carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; Titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potassium alum, metal-containing compounds such as zirconyl acetate and chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide It is a small molecule or polymer or the like containing an oxazoline group two or more.
The above crosslinking agents may be used singly or in combination of two or more.
[0083]
The crosslinking agent is for crosslinking and curing the coating layer coated with the coating solution containing fine particles and a water-soluble resin. The crosslinking and curing of the coating layer is referred to as the coating solution (hereinafter referred to as “coating solution A”). And / or by adding a crosslinking agent to the following basic solution and (1) applying the coating solution to form a coating layer, or (2) applying the coating solution. When the coating layer is in the process of being dried and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, a basic solution having a pH of 8 or more (hereinafter sometimes referred to as “coating solution B”) is applied to the coating layer. Is done. The crosslinking agent is preferably added to both the coating liquid A and the coating liquid B.
1-50 mass% is preferable with respect to the water-soluble resin in a color material receiving layer, and, as for the usage-amount of a crosslinking agent, 5-40 mass% is more preferable.
[0084]
(mordant)
In the present invention, a mordant is preferably contained in the colorant receiving layer in order to improve the water resistance and aging resistance of the formed image.
As the mordant, a cationic polymer (cationic mordant) or an inorganic mordant is preferable as the organic mordant, and the mordant is present in the colorant receiving layer so that the liquid magenta having the anionic dye as the colorant is present. Interacts to stabilize the colorant and improve water resistance and aging resistance. The organic mordant and the inorganic mordant may be used alone, respectively, or the organic mordant and the inorganic mordant may be used in combination.
[0085]
A method of adding a mordant to the coating liquid A (containing fine particles and a water-soluble resin), and a method of adding a mordant to the coating liquid B when there is a concern of causing aggregation between the fine particles can be used. .
[0086]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), and the mordant monomer and other monomers (hereinafter, What is obtained as a copolymer or condensation polymer with "non-mordant monomer") is preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0087]
Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;
[0088]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0089]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0090]
Specifically, for example, monomethyl diallyl ammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethyl Ammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride Triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0091]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0092]
In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives, salts and the like can be used. Examples of such compounds are allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate ions, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amines, they are generally polymerized in the form of salts and desalted as required.
In addition, a unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can also be used.
[0093]
The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is said.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0094]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable.
The non-mordant monomers can also be used singly or in combination of two or more.
[0095]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine and derivatives thereof, polyamide-polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl 2-Hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine, dicyandiamide-formalin polycondensate dicyan-based chaotic resin, dicyanamide-diethylenetriamine polycondensate-typified polyamine-based chaotic resin, epichlorohydrin-dimethylamine addition Polymer, dimethyldialin ammonium chloride-SO₂Copolymer, diallylamine salt-SO₂Preferred examples include copolymers, (meth) acrylate-containing polymers having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group in the ester moiety, and styryl polymers having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group.
[0096]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and 60. -23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122294 No. 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, JP 4282305, JP 4450224, JP-A-1-16123. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-2093, 8-1744992, 11-192777, JP-A-2001-301314, JP-B-5-35162, JP-A-5-35163, JP-A-5-35164, JP-A-5-88846, JP-A-7-118333 JP-A-2000-344990, Japanese Patent Nos. 2648847, 2666177, etc. It is below. Of these, polyallylamine and derivatives thereof are particularly preferable.
[0097]
As the organic mordant in the present invention, polyallylamine having a weight average molecular weight of 100,000 or less and derivatives thereof are particularly preferable from the viewpoint of preventing bleeding with time.
[0098]
As the polyallylamine or a derivative thereof of the present invention, various known allylamine polymers and derivatives thereof can be used. Examples of such derivatives include salts of polyallylamine and acids (acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, cinnamic acid, (meth) Organic acids such as acrylic acid, or combinations thereof, or salts of only a part of allylamine), derivatives of polyallylamine by polymer reaction, copolymers of polyallylamine and other copolymerizable monomers Specific examples of the monomer include (meth) acrylic acid esters, styrenes, (meth) acrylamides, acrylonitrile, vinyl esters and the like.
[0099]
Specific examples of polyallylamine and derivatives thereof include JP-B-62-31722, JP-B-2-14364, JP-B-63-43402, JP-A-63-43403, JP-A-63-45721, JP-A-63-29881, Japanese Patent Publication Nos. 1-26362, No. 2-56365, No. 2-57084, No. 4-41686, No. 6-2780, No. 6-45649, No. 6-15592, No. 4-68622, Patents No. 3199227, No. 3008369, JP-A-10-330427, JP-A-11-21321, JP-A-2000-281728, JP-A-2001-10636, JP-A-62-2256801, JP-A-7-173286, 7-213897, 9-235318, 9-302026, 11-21321, WO99 / 21901, WO99 / 193 No. 2, JP-A-5-140213, compounds described in JP Kohyo No. 11-506488, and the like.
[0100]
An inorganic mordant can also be used as the mordant of the present invention, and examples thereof include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
Specific examples of the inorganic mordant include, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, Examples thereof include salts or complexes of metals selected from cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.
[0101]
Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate Products, ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, Ferrous acid, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetyl Acetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, citric acid Magnesium nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, gallium nitrate Germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, nitric acid Examples include samarium, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0102]
The inorganic mordant of the present invention is preferably an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, or a metal compound (salt or complex) of Group IIIB series of the periodic table of elements.
In the present invention, the amount of the mordant contained in the colorant receiving layer is 0.01 g / m.²~ 5g / m²Is preferably 0.1 g / m²~ 3g / m²Is more preferable.
[0103]
(Other ingredients)
The ink jet recording sheet according to the present invention may further include various known additives such as acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and bleeding inhibitors as necessary. , Antiseptics, viscosity stabilizers, antifoaming agents, surfactants, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents, and the like.
[0104]
In the present invention, the colorant receiving layer may contain an acid. By adding an acid, the surface pH of the colorant receiving layer is adjusted to 3 to 8, preferably 5 to 7.5. This is preferable because yellowing resistance of the white background portion is improved. The surface pH is measured by the A method (coating method) of the surface PH measurement defined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed by using a paper PH measurement set “Type MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd. corresponding to the method A.
[0105]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Examples include ricinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface PH of a color material receiving layer may be 3-8.
The above acids can be metal salts (eg sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or amine salts (eg ammonia, triethylamine, tri Butylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0106]
In the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a preservability improving agent such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a bleeding inhibitor, and an antifading agent.
These ultraviolet absorbers, antioxidants and anti-bleeding agents include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, 2 Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex, Ndardamine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, peroxidation Scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, hydroxybenzoic acid Acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like can be mentioned.
[0107]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like are preferable.
[0108]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application Nos. 2002-13005, 10-182621, 2001-260519, 4-34953, 4-34513, and 11-170686. No. 4-34512, EP 1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and JP-A-58-212844. 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, U.S. Pat.Nos. 2,719,086, 3, 707,375, 3,754,919, 4,220,711,
[0109]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 459416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 66-88381 JP, same 63-113536 issue,
[0110]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, U.S. Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. .
[0111]
The other components may be used alone or in combination of two or more. These other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or may be encapsulated in microcapsules. In the inkjet recording sheet of the present invention, the addition amount of the other components is 0.01 to 10 g / m.²Is preferred.
[0112]
Examples of the anti-fading agent include cyclic amines such as piperazine derivatives. Specifically, for example, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 2,3,5, Examples include 6-tetramethylpiperazine, 3-hydroxymethylpiperazine, 2,5-dihydroxyethylpiperazine, and the like.
In addition, the following phenol compounds, amine compounds, or compounds having a radical are exemplified, and compounds represented by the following general formula (1) or (2) are preferable.
[0113]
Embedded image

[0114]
Where R¹, R², R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group (which may be a branched or cyclic structure or may have an unsaturated bond). R^FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an acyl group, or a nitro radical. D represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may be a branched or cyclic structure or may have an unsaturated bond), an aryl group or an aralkyl group. R⁷Has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. An aryloxy group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid salt, a carboxylic acid ester, a carbonic acid amide, a sulfonic acid group, a sulfonic acid salt, a sulfonic acid ester, a sulfonamide, a cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group may be represented. n represents an integer of 1 to 5. m represents an integer of 1 to 5, and 1 or 2 is preferable. X represents a hydrogen atom when m is 1, and represents a divalent linking group when m is 2 to 5. Examples of the divalent linking group include a methylene group, an isopropylidene group, an ether group, a thioether group, an ester group, and a phenylene group.
[0115]
Specific examples of the anti-fading agent represented by the above general formula (1) or (2) are given below, but the present invention is not limited thereto.
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
In addition to the above, the anti-fading agent that can be used in the present invention is disclosed in European Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, and 457416. German Patent No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472. No. 60-287485, No. 60-287486, No. 60-287487, No. 60-287488, No. 61-160287, No. 61-185483, No. 61-2111079. Gazette, 62-146678 gazette, 62-146680 gazette 62-146679, 62-28285, 62-262447, 63-05174, 63-89877, 63-88380, 66-88381, No. 63-113536,
[0121]
JP-A-63-163351, JP-A-63-203372, JP-A-63-224989, JP-A-63-251282, JP-A-63-267594, JP-A-63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-3-121449, JP-A-4-29185, JP-A-4-291684, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, 5-188687, 5-188686, 5-110490, 5-110437, 5-170361, JP 48-43295, 48-33212, Antioxidants described in U.S. Pat. Nos. 4,814,262 and 4,980,275 may be used as anti-fading agents. Can.
[0122]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4, -tetrahydroquinoline, nickel cyclohexane acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, Examples include 1-methyl-2-phenylindole.
[0123]
Further, for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic fine particles, the inorganic surface may be treated with a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include an organic functional group (for example, vinyl group, amino group (primary to tertiary amino group, quaternary ammonium base), epoxy group, mercapto, in addition to the site for coupling treatment. A group having a group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, or the like).
[0124]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating liquid preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitant Oleate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols), and the like. Sharp emission alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the first coating solution and the second coating solution. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0125]
Examples of the amphoteric surfactants include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, etc., for example, U.S. Pat. No. 3,843,368, Those described in JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, and JP-A-10-282619 can be suitably used. As the amphoteric surfactant, an amino acid type amphoteric surfactant is preferable, and as the amino acid type amphoteric surfactant, as described in JP-A-5-303205, for example, an amino acid (glycine, glutamic acid, Histidine acid etc.) and N-aminoacyl acids and salts thereof into which long chain acyl groups have been introduced. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0126]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts and the like.
[0127]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0128]
As the silicon-based surfactant, silicon oil modified with an organic group is preferable, and a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, and a structure in which one end is modified can be taken. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0129]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the coating solution for the colorant receiving layer. When two or more liquids are used as the colorant-receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0130]
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, dibutyl maleate) , Dibutyl fumarate, triethyl acetyl citrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (eg, stearyl) Alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerol Methyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol, etc. ), Vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0131]
(Preparation of inkjet recording sheet)
The colorant receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention is formed, for example, by crosslinking and curing a coating layer in which a coating liquid A containing at least fine particles and a water-soluble resin is coated on the support surface. A crosslinking agent is added to the coating solution A and / or the following basic solution, and (1) the coating solution A is applied to form a coating layer, or (2) the coating solution A is applied. A wet solution that provides a basic solution (coating solution B) having a pH of 8 or more to the coating layer when the coating layer is being dried and before the coating layer exhibits reduced-rate drying. It is preferable to employ the Wet method.
Providing a colorant-receiving layer that has been crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoints of ink absorptivity and prevention of film cracking.
[0132]
Further, the cross-linked and cured layer preferably contains a mordant, and the mordant is preferably added to the cross-linked hardened layer by being added to the coating liquid B.
This is preferable because a large amount of mordant is present near the surface of the colorant-receiving layer, so that the ink-jet colorant is sufficiently mordanted and the water resistance of characters and images after printing is improved. A part of the mordant may be contained in the coating liquid A. In that case, the mordants of the coating liquid A and the coating liquid B may be the same or different.
[0133]
In the present invention, the coating liquid A containing at least fine particles (for example, vapor phase method silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) can be prepared, for example, as follows. That is,
Vapor phase silica fine particles and a dispersant are added to water (for example, silica fine particles in water are 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “Clairemix” manufactured by M Technique Co., Ltd.) For example, at a high speed of 10,000 rpm (preferably 5000-20000 rpm), for example, for 20 minutes (preferably 10-30 minutes), and then dispersed in an aqueous polyvinyl alcohol (PVA) solution (for example, the above gas phase method). And a dispersion is performed under the same rotation conditions as described above. The obtained coating solution is in a uniform sol state, and a porous colorant receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed by applying the coating solution onto a support by the following coating method and drying it. .
[0134]
In addition, the preparation of the aqueous dispersion composed of the above-mentioned vapor phase method silica and a dispersant may be carried out by preparing a vapor phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the aqueous dispersion to the aqueous dispersant solution. The aqueous solution may be added to the vapor phase silica aqueous dispersion or may be mixed at the same time. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant solution as described above.
After mixing said vapor phase silica and a dispersing agent, the mixed liquid is refined using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle diameter of 50 to 300 nm can be obtained. As a disperser used for obtaining the aqueous dispersion, various types of conventionally known dispersers such as a high-speed rotary disperser, a medium agitating disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser. Although a disperser can be used, a medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint of efficiently dispersing the formed fine particles.
[0135]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for the coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0136]
In addition, a chaotic polymer can be used as the dispersant. Examples of the chaotic polymer include the aforementioned mordants. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant.
The amount of the dispersant added to the fine particles is preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 10%.
[0137]
The colorant-receiving layer coating solution is applied by a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater. Can do.
[0138]
At the same time as or after application of the application liquid A, the application liquid B is applied to the application layer. The application liquid B is before the application layer after application of the application liquid A exhibits a reduced rate of drying. You may give to. That is, after coating the coating liquid A, it is suitably manufactured by introducing the coating liquid B while this coating layer exhibits a constant rate of drying.
[0139]
Here, “before the coating layer comes to exhibit a decreasing rate of drying” usually refers to a process of several minutes immediately after the coating of the coating solution for the colorant receiving layer, and during this time, the coated coating is applied. This shows the phenomenon of “constant rate drying rate” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the layer decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying speed", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0140]
As described above, after the coating solution A is applied, the coating layer is dried until the coating layer exhibits a reduced rate of drying. This drying is generally performed at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably, 0 .5-5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above range is usually appropriate.
[0141]
As a method of applying before the coating layer by the coating liquid (A) reaches the decreasing rate drying rate, (1) a method of further coating the coating liquid B on the coating layer, and (2) a coating liquid B Examples thereof include a method of spraying on the coating layer by a method such as spraying, and (3) a method of immersing the support on which the coating layer is formed in the coating solution B.
[0142]
In the method (1), examples of the coating method for coating the coating liquid B include, for example, curtain flow coater, extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, bar A known coating method such as a coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0143]
After application of the coating liquid B, it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes, and dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0144]
Further, when the coating liquid B is applied at the same time as the coating liquid A is applied, the coating liquid A and the coating liquid B are simultaneously applied onto the support so that the coating liquid A contacts the support (multilayer coating). ) And then dried and cured to form the colorant receiving layer.
[0145]
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
[0146]
When the above simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged at the same time are close to the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. A multilayer is formed, and in that state, the multilayer is applied on the support. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as mentioned above, it is preferable to apply the coating solution A and the coating solution B together with the barrier layer solution (intermediate layer solution) between the two solutions and apply the triple layer simultaneously.
[0147]
The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, a cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer solution may contain the above mordant.
[0148]
After the colorant receiving layer is formed on the support, the colorant receiving layer is made of, for example, a super calender, a gloss calendar, etc., and subjected to a calendering process between the roll nips under heat and pressure, so that surface smoothness, gloss It is possible to improve the degree, transparency and coating strength. However, the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorptivity may be decreased), so it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0149]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0150]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm²In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
Considering this point, in the case of inkjet recording, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0151]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Bore Sizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0152]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0153]
A polymer fine particle dispersion may be added to a constituent layer (for example, a colorant receiving layer or a back layer) of the ink jet recording sheet of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. If a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0154]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified, and “average molecular weight” and “degree of polymerization” are “mass average molecular weight” and “mass”, respectively. It represents “average degree of polymerization”.
[0155]
Examples 1-6
(Production of support)
Wood pulp composed of 100 parts of LBKP was beaten to 250 ml Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of alkyl ketene dimer, 0.1 part of epoxidized behenamide, 0.02 part of anionic colloidal silica, polyamide polyamine epichlorohydrin 0. 3 parts and 1.0 part of cationic starch were all added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed with a long paper machine to give 166 g / m.²Paper was made.
[0156]
In order to adjust the surface size of the base paper, 1.2% of fluorescent whitening agent (“BLANKOPHOR P LIQUID 01” manufactured by Bayern Co., Ltd.) is added to a 4.8% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is converted into an absolute dry mass. 1.5g / m²The base paper was impregnated so as to become, dried, and then subjected to a calendar treatment to obtain a base paper adjusted to 159 μm.
[0157]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 25 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (“Alumina sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (“Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex O ")) in water at a mass ratio of 1: 2 is a dry mass of 0.2 g / m²It applied so that it might become.
[0158]
Further, after the corona discharge treatment is performed on the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, the low-density polyethylene having an MFR (melt flow rate) of 3.8 and anatase-type titanium dioxide 10% (extrusion) The coating amount (g / m) shown in Table 1 for the polyethylene resin composition²) Melted extruded polyethylene resin composition with added ultramarine (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) and fluorescent whitening agent (“Whiteflour PSN conc” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) An extruder is used to extrude to a thickness of 25 μm, and a high-gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper (hereinafter, this high-gloss surface is referred to as “front side”), which is called a support. did.
[0159]
(Preparation of coating solution A)
(1) Vapor phase silica fine particles, (2) ion-exchanged water, and (3) “PAS-M-1” in the following composition are mixed to obtain KD-P (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.). And a dispersion containing the following (4) polyvinyl alcohol, (5) boric acid, (6) polyoxyethylene lauryl ether, and (7) ion-exchanged water after being dispersed for 20 minutes at a rotational speed of 10,000 rpm. Was further dispersed at a rotational speed of 10,000 rpm for 20 minutes to prepare a coating solution A.
The mass ratio of the silica fine particles to the water-soluble resin (PB ratio = (1) :( 4)) was 4.5: 1, and the pH of the coating solution (A) was 3.5, indicating acidity.
[0160]
<Composition of coating liquid A>
(1) Gas phase method silica fine particles (inorganic fine particles) 10.0 parts
("Reo Seal QS-30" manufactured by Tokuyama Corporation, average primary particle size 7 nm)
(2) 51.7 parts of ion exchange water
(3) PAS-M-1 (60% solution) 0.83 parts
(Dispersant, manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
(4) Polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 8% aqueous solution 27.8 parts
("PVA124" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, polymerization degree 2400)
(5) Boric acid (crosslinking agent) 0.4 parts
(6) 1.2 parts of polyoxyethylene lauryl ether (surfactant)
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation (10% aqueous solution), HLB value 13.6)
(7) Ion exchange water 33.0 parts
[0161]
(Preparation of inkjet recording sheet)
After the corona discharge treatment was performed on the front surface of the support, the coating solution A obtained above was applied to the front surface of the support using an extrusion die coater at 170 ml /²(Application step), and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / second) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. This coating layer exhibited a constant rate of drying during this period. Immediately after that, it was immersed in a colorant-receiving layer coating solution B (mordant solution) having the following composition for 30 seconds, and 16 g / m on the coating layer.²Was attached (step of applying a mordant solution) and further dried at 80 ° C. for 10 minutes (drying step). This produced the inkjet recording sheet of the present invention provided with a colorant receiving layer having a dry film thickness of 32 μm.
[0162]
<Composition of coating liquid B (containing mordant)>
(1) Boric acid (crosslinking agent) 0.65 parts
(2) 25.0 parts of 10% aqueous solution of polyallylamine “PAA-10C”
(Mordant, manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
(3) 2.0 parts of 2-methylpiperazine
(4) 60.2 parts of ion exchange water
(5) Ammonium chloride (surface pH adjuster) 0.8 parts
(6) 10 parts of polyoxyethylene lauryl ether (surfactant)
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation, 2% aqueous solution, HLB value 13.6)
▲ 7 ▼ 2.0 parts of MegaFuck “F1405” 10% aqueous solution
(Fluorosurfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0163]
Comparative Examples 1 and 2
Without adding the fluorescent whitening agent and ultramarine blue to the thermoplastic resin layer of the support in Example 1, the fluorescent whitening agent and ultramarine were added to the coating liquid A in the coating amount (g / m²An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the addition amount was as follows.
Comparative Example 3
Inkjet recording sheets were prepared in the same manner as in Examples 1 to 6, except that ultramarine blue was not added to the thermoplastic resin layer of the support in Example 1.
[0164]
[Lightness index L of support^*, Perceptual chromaticity index a^*And perceptual chromaticity index b^*Measurement]
About the support produced in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3, the brightness index L of the support^*, Perceptual chromaticity index a^*And perceptual chromaticity index b^*Was measured under the conditions of a D65 light source and a viewing angle of 10 degrees using a spectrocolorimeter (CM-2002) manufactured by Minolta. The results are shown in Table 1.
[Measurement of haze of colorant receiving layer]
After a corona discharge treatment is performed on a 100 μm transparent PET base, a colorant receiving layer is formed using the coating liquids A and B of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, and Suga Test Instruments Co., Ltd. It measured with the manufactured haze computer (HGM-2DP). The results are shown in Table 1.
[0165]
[Evaluation of inkjet recording sheet]
<Whiteness>
The reflectance at 440 nm was measured using a color analyzer (type 607) manufactured by Hitachi. The results are shown in Table 1.
<Light resistance>
Using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), a solid image of magenta is printed on each inkjet recording sheet, and then passed through a filter that cuts off ultraviolet rays in a wavelength region of 365 nm or less. Using a Weather-ometer Ci65A (manufactured by ATLAS), the lamp was turned on for 3.8 hours under an environmental condition of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 32%, and then the lamp was turned off. A cycle of standing for 1 hour under environmental conditions was carried out over 168 hours. Each color image density before and after this test was measured with a reflection densitometer (“Xrite 938” manufactured by Xrite), and the residual ratio of color density was calculated. The results are shown in Table 1.
[0166]
<Ozone resistance>
Using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), a solid cyan image was printed on each inkjet recording sheet, and stored for 24 hours in an environment with an ozone concentration of 2.5 ppm. The cyan density before and after storage was measured with a reflection densitometer (“Xrite 938” manufactured by Xrite), and the residual ratio of the magenta and cyan density was calculated. The results are shown in Table 1.
<Print density>
Black was printed using an inkjet printer (“PM-900C” manufactured by Seiko Epson Corporation), and the color density was measured using a reflection density meter (“Xrite 938” manufactured by Xrite). The results are shown in Table 1.
[0167]
[Table 1]

[0168]
【The invention's effect】
The ink jet recording sheet of the present invention contains a fluorescent whitening agent, a white pigment, and a blue pigment in the thermoplastic resin layer of the support, and thus has good light resistance and ozone resistance and excellent whiteness.

Claims (11)

In an inkjet recording sheet in which a colorant receiving layer is formed on a thermoplastic resin layer of a support having a thermoplastic resin layer provided on a substrate, the thermoplastic resin layer is formed by a melt extrusion method, and A fluorescent whitening agent, a white pigment, and a blue pigment, the support has a lightness index L ^* of 94.1 or more, a perceptual chromaticity index a ^* of 0.61 to 0.83 , and a perceptual color degree index b ^* is -10-5 der is, fluorescent whitening agent, each amount of the white pigment and the blue pigment to the thermoplastic resin 0.02-0.10 wt%, 5 to 20 wt% and An ink jet recording sheet characterized by being 0.1 to 0.6% by weight . The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the support has a perceptual chromaticity index b ^* of −8.4 to −5.7. The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the white pigment has a particle size of 0.1 to 0.5 μm. The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a particle size of the blue pigment is 0.1 to 1 µm.   The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the colorant receiving layer contains a water-soluble resin. The water-soluble resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins. The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 5.   The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the colorant receiving layer contains fine particles.   8. The ink jet recording according to claim 1, wherein the fine particles are at least one selected from the group consisting of silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite fine particles. Sheet.   The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.   The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the colorant receiving layer contains a mordant.   The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is performed by adding a crosslinking agent to the coating solution and / or the following basic solution. And (1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution, the coating layer is reduced. The ink jet according to any one of claims 1 to 10, wherein the ink jet recording is performed by applying a basic solution having a pH of 8 or higher to the coating layer at any time prior to rate drying. Recording sheet.