JP2004074535A - Sheet for inkjet recording - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sheet for inkjet recording which is high in lightness and excellent in whiteness of a recording face without decreasing image storing properties, and simultaneously, suppresses generation of bleeding with time. <P>SOLUTION: The sheet for inkjet recording in which a coloring material receiving layer is provided on a thermoplastic resin layer on a substrate having the thermoplastic resin layer on at least one face of a base, is characterized by incorporating a fluorescent brightener in the thermoplastic resin layer and an inorganic mordant in the coloring material receiving layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２４】
【化２】

【００２５】
【化３】

【００２６】
トリアゾール系：
【化４】

【００２７】
クマリン系：
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
ナフタルイミド系：
【化７】

【００３０】
ピラゾリン系：
【化８】

【００３１】
その他：
【化９】

【００３２】
上記に例示した蛍光増白剤の中でも、耐熱性に優れること、熱可塑性樹脂層からの蛍光増白剤のブリードアウトが少ないこと等の観点から、下記構造式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子、または置換基若しくは置換原子を表す。
【００３５】
上記置換基の一部を例示すると、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアシルオキシ基（アセチルオキシ基等）、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル基等）、炭素数６〜１２のアリールオキシ基（フェノキシ基、フェノキシエトキシ基等）、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のモノまたはジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数６〜１２のモノまたはジアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアシルアミノ基（アセチルアミノ基等）等が挙げられる。
【００３６】
これらは、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記に例示した置換基が挙げられる。更に置換基を有する例としては、例えば、アルキル基にアリール基が置換したベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アルコキシ基にアリール基が置換したベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換原子の一部を例示すると、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
【００３７】
上記構造式（Ｉ）の蛍光増白剤の具体例としては、以下に示す例示化合物（構造式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の化合物）が挙げられる。これらは、異なる二種以上を混合して使用することもできる。中でも特に、耐熱性に優れ、ブリードアウトが少ない点で、下記構造式（ＩＶ）および（Ｖ）が好ましい。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
これら蛍光増白剤の熱可塑性樹脂に対する含有量としては、０．０２〜０．１０質量％が好ましく、０．０４〜０．０８質量％がより好ましい。上記含有量が、０．０２質量％未満であると、地肌の白さの改良効果が少なくなることがあり、０．１０質量％を超えると、蛍光増白剤のブリードアウトが発生し、地肌の白さが低下することがある。
【００４０】
本発明における蛍光増白剤の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。また、本発明においては、市販品の蛍光増白剤を使用することもできる。
【００４１】
−白色顔料−
上記熱可塑性樹脂層には、白色性をさらに向上させる観点から白色顔料を用いることができる。上記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタン等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらの内、特に酸化チタンが、白色度、分散性および安定性の観点から好ましい。
【００４２】
上記白色顔料の粒子サイズとしては、０．１〜０．５μｍが好ましい。該粒子サイズが、０．１μｍ未満であると、白色度が低下することがあり、０．５μｍを超えると、光沢度が低下することがある。
熱可塑性樹脂層中への白色顔料の含有量は、白色顔料の種類、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂層の厚み等によって変わるが、熱可塑性樹脂に対して通常、５〜２０質量％程度である。
【００４３】
酸化チタンはルチル系であっても、アナターゼ型でもよく、それらを単独または混合して使用してもよい。また硫酸法で製造されたものでも、塩素法で製造されたものでもよい。酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理または酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２、４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したものを適宜用いることができる。更に、熱可塑性樹脂層中には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００４４】
−熱可塑性樹脂−
上記熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン単独重合体およびこれら各種の重合体の混合物、あるいは、エチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体が好ましい。
上記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）を各々単独、または混合して用いることができる。
また、ポリエチレンの場合、加工前のメルトフローレートは、ＪＩＳ　７２０１（表１の条件４）に従って測定された値で、１．２〜１２ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４５】
（基体）
上記基体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明基体、紙等の不透明材料からなる不透明基体のいずれをも使用することができる。上記色材受容層の透明性を生かす上では、透明基体または高光沢性の不透明基体を用いることが好ましい。
【００４６】
上記透明基体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。
上記透明基体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００４７】
高光沢性の不透明基体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ　Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記基体が挙げられる。
【００４８】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙基体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙基体、上記透明基体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。
更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。
これら不透明基体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００４９】
上記のほか、不透明基体としては、一般的に用いられる材料からなる原紙が挙げられる。例えば、針葉樹、広葉樹から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じて、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられる。
また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加してもよい。更に、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでもよく、天然パルプと合成パルプとを任意の比率に混合したものでもよい。
【００５０】
上記原紙の基体の種類および厚さは特に限定されるものではないが、基体の坪量としては、４０〜２００ｇ／ｍ^２が望ましい。また、記録材料としてできるだけ高い平面性が望まれるため、表面の平滑性および平面性の優れるものが望ましく、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダーおよびスーパーカレンダー等で熱および圧力を加えて表面処理することが好ましい。
【００５１】
上記不透明基体は、その両面に表面サイズ剤が塗布されたものが好ましく、表面サイズ剤としては、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性物の水溶液であり、その他、デンプン、ＣＭＣ、ＨＥＣ、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン等の高分子化合物、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金属塩、更にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸湿性物質、染料、蛍光増白剤等の着色、増白物質、苛性ソーダ、アンモニア水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等のｐＨコントロール剤を添加してもよい。
また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加してもよい。更に、必要に応じて顔料等も添加することができる。原紙に含浸する方法としては、サイズプレス、タブサイズあるいはゲートロールコーター等により含浸、塗布するとよい。
【００５２】
また、熱可塑性樹脂層を基体に溶融押出しする前に、基体と熱可塑性樹脂層との接着を強固にするために基体に前処理を施しておくことが好ましい。
基体の前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のアンカーコート処理等があり、自由に選択できる。特に簡便さの点からは、コロナ処理が好ましい。コロナ処理の場合、水との接触角が７０°以下になるように処理する必要がある。
【００５３】
上記アンカーコート剤としては、有機チタン系、イソシアネート系（ウレタン系）ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等のものが知られている。具体的に、有機チタン系としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のアルキルチタネート、ブトキシチタニウムステアレート等のチタンアシレート、チタニウムアセチルアセトネート等のチタンキレート等が知られている。また、イソシアネート系（ウレタン系）としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が知られている。
【００５４】
−熱可塑性樹脂層の形成−
熱可塑性樹脂層の形成方法は公知の方法を適宜選定することができるが、基体上に溶融押出しして形成されるのが好ましい。
上記蛍光増白剤は、通常、上記熱可塑性樹脂であるポリオレフィン樹脂中に最初から所望の組成比だけ含有させた、いわゆるコンパウンドを作製して使用される。上記コンパウンドを作製するには、従来公知の混練機を用いる。このような混練機として、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が用いられるが、バンバリーミキサーおよび混練用押出機が好ましく用いられる。また、これら各種混練機を二種以上組合わせて使用してもよい。このように作製されたコンパウンドは、従来公知の溶融押出し機により上記基体上に溶融押出しされる。
【００５５】
基体に溶融押出しされる熱可塑性樹脂層の厚さについては特に制限はないが、通常１０〜６０μｍが好ましい。
【００５６】
以上のように、支持体上の熱可塑性樹脂層に蛍光増白剤を含有し、色材受容層には蛍光増白剤を含有する必要がないので、形成されたインク画像の耐光性の低下等を伴うことなく、記録面である色材受容層の白色度を向上させることができる。そのため、地肌部分が高い白色性を有し、高コントラストでクスミがなく色相の鮮やかな画像が得られ、画像形成後太陽光や蛍光灯等の下に長時間放置された場合でも、退色による濃度低下がなく、高い画像保存性を維持することができる。
【００５７】
＜色材受容層＞
本発明における色材受容層は、少なくとも、無機媒染剤を含有し、必要に応じて、微粒子、水溶性樹脂、架橋剤を含有し、その他本発明の効果を損なわない範囲で有機媒染剤やその他の添加剤を含有することができる。
【００５８】
（無機媒染剤）
本発明における色材受容層に含有される上記無機媒染剤としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
上記無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩または錯体が挙げられる。
【００５９】
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、上記無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましく、特にアルミニウム含有化合物、ジルコニウム含有化合物が好ましい。
さらに、上記アルミニウム含有化合物としては、水溶性アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物ウムなど）が好ましく、上記ジルコニウム含有化合物としては、水溶性ジルコニウム化合物（酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなど）が好ましい。このなかでも、特に塩基性ポリ水酸化アルミニウムが好ましい。
【００６１】
本発明でインク受容層に含まれる上記無機媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。
【００６２】
（水溶性樹脂）
本発明における色材受容層は多孔質構造を有することが好ましく、水溶性樹脂を含有して構成されるのが好ましい。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する樹脂（ポリアクリル酸塩）、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００６３】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
【００６４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外のその他の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の［０１７３］〜［０１７４］に記載の化合物なども挙げられる。これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、上記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。上記他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００６６】
本発明において上記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００６７】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録用シートでは、その色材受容層が、微粒子を含有することが好ましく、該微粒子と上記水溶性樹脂とを併用することがさらに好ましい。色材受容層が微粒子を含有することによって多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能を向上させることができる。特に、上記微粒子の色材受容層における固形分含有量が５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用シートが得られる。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００６８】
上記微粒子としては、有機微粒子および無機微粒子を使用できるが、インク吸収性および画像安定性の点から、無機微粒子を含有するのが好ましい。
上記有機微粒子としては例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックスまたはエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００６９】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子または擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、または２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、または平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがさらに好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００７０】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００７１】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ^２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００７２】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性とが得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００７３】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００７４】
また、シリカ微粒子を前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００７５】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物または複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００７６】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがさらに好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）が好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）がさらに好ましい。ここで、上記細孔半径および細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、比表面積が大きいため好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００７７】
上述の微粒子をインクジェット記録用シートに用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００７８】
本発明における色材受容層の多孔質構造を主として構成する上記微粒子は、単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。上記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がさらに好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００７９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と上記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００８０】
−微粒子と水溶性樹脂との含有比−
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕は、色材受容層の膜構造および膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００８１】
本発明における色材受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００８２】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、上記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がさらに好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがさらに好ましい。
【００８３】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００８４】
（架橋剤）
本発明における色材受容層は、上記水溶性樹脂を含む塗布層が更に上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に上記微粒子と上記水溶性樹脂とを併用し、さらに上記架橋剤によって水溶性樹脂が架橋反応して硬化された多孔質構造を有する態様が好ましい。
【００８５】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２、Ｃｏ_３（ＢＯ_３）_２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００８６】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂、
【００８７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子またはポリマー等である。
【００８８】
上記架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。上記架橋剤の使用量は、上記水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい
【００８９】
架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある）および／または下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、または（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある）を上記塗布層に付与することにより行うこともできる。
上記のように架橋剤を付与する際、架橋剤としてホウ素化合物を用いた場合には下記のように行われることが好ましい。すなわち、色材受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、または塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａおよび塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
【００９０】
（有機媒染剤）
本発明においては、無機媒染剤と併用して、形成画像の耐水性および更なる耐経時ニジミの向上を図るために、色材受容層に有機媒染剤を含有していてもよい。
上記有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。上記有機媒染剤は複数種で使用しても良い。
【００９１】
上記有機媒染剤は微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、上述の塗布液Ｂに含有させ塗布する方法を利用できる。
【００９２】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマーまたは水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００９３】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
【００９４】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、
【００９５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、
【００９７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００９８】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、およびこれを塩にしたものも利用できる。
【００９９】
上記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１００】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独でまたは二種以上を組合せて使用できる。
【０１０１】
更に、上記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ_２との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂およびその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノまたは４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体および他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリアリルアミンおよびその誘導体、ポリビニルおよびその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサンおよびキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジンおよびポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物およびその誘導体；第４級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体およびその他のモノマーとの共重合体等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１０２】
上記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１０３】
無機媒染剤と有機媒染剤とを併用する場合は、その比率は保存性とにじみのバランスで決定すればよく、その際使用する媒染剤のなかで、無機媒染剤の比が５％以上、好ましくは１０％以上が好ましい。媒染剤全体の量としては、０．０１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。
【０１０４】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用シートは、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【０１０５】
本発明において、色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、上記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【０１０６】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、またはアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【０１０７】
本発明においては、色材受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１０９】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【０１１０】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【０１１１】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【０１１２】
上記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この上記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１１３】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【０１１４】
本発明において、色材受容層用塗布液は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはノニオン系、両性、アニオン系、カチオン系、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、および該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液および第２の塗布液において使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。上記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１１７】
上記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１８】
上記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１１９】
本発明において界面活性剤の含有量としては、色材受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がさらに好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１２０】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性または疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【０１２１】
上記高沸点有機溶剤としては、具体的に、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
本発明における有機媒染剤としては、特に経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
【０１２２】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いて形成することができる。例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。色材受容層は、支持体上に１層でもよいし、多層構成になっていてもよく、さらにインク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有していてもよい。本発明における無機媒染剤は色材受容層の全層またはインク受理表面付近に存在させればよい。
【０１２３】
本発明において、少なくとも、無機媒染剤を含み、さらに、微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有する色材受容層用塗布液は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【０１２４】
まず、気相法シリカ微粒子と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、無機媒染剤、架橋剤（ホウ素化合物）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを上記塗布方法で支持体の熱可塑性樹脂層上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【０１２５】
また、上記気相法シリカ（微粒子）と分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１２６】
また、各工程における溶媒としては、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２７】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の有機媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１２８】
また、本発明における色材受容層は、上述のように一液のみを用いて形成することできるが、下記の方法によって形成することもできる。
例えば、色材受容層は、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む第一の塗布液（塗布液Ａ）を塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかに少なくとも媒染剤を含むｐＨが８以上の第二の塗布液（塗布液Ｂ）を付与した後、該第二の塗布液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成することもできる。
ここで、無機媒染剤は、上記塗布液Ａあるいは塗布液Ｂのいずれかに含有されていればよいが、塗布液Ａに含有されるのが好ましい。また、上記架橋剤も、上記塗布液Ａあるいは塗布液Ｂの少なくとも一方に含有されるのが好ましい。この様にして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、有機媒染剤を用いた場合にインク吸収性の向上や膜のヒビ割れ防止などを図る観点から好ましい。
【０１２９】
ここで、上記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１３０】
支持体の熱可塑性樹脂層上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１３１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【０１３２】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ^２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１３３】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがさらに好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１３４】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１３５】
本発明のインクジェット記録用シートの構成層（例えば、色材受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、上記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１３６】
また、本発明のインクジェット記録用シートは、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１３７】
尚、上記色材受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。その場合、支持体の両面に熱可塑性樹脂層を設けるのが好ましい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、上記色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を意味する。
【０１３９】
《インクジェット記録用シートの作製》
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した。
【０１４０】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製、「Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ^２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ^３（ｇ／ｃｃ）に調整された基紙を得た。
【０１４１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製、「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製、「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１４２】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、および既述の構造式（Ｖ）で表される蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１４３】
（記録シート（１）の作製）
上記支持体のオモテ面に下記組成の色材受容層を塗布乾燥して本発明の記録シート（１）を作製した。この際、気相法シリカの塗布量は固形分で１５ｇ／ｍ^２とした。また、色材受容層用塗布液は、水：エチルアルコール＝２０：１の分散媒に気相法シリカ（総量に対して１０％）を高圧ホモジナイザーで分散した後、水溶性アルミニウム化合物、ホウ酸、ポリビニルアルコール、界面活性剤（これらの合計の固形分濃度が１０％）を添加しておこなった。尚、色材受容層用塗布液は調製後２時間放置した後に支持体のオモテ面に塗布した。
【０１４４】
＜色材受容層の組成＞
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子）　　　　　　　　　　　　　　１００部
（日本アエロジル（株）製、「アエロジル３８０」、平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥ
Ｔ方による比表面積３８０ｍ^２／ｇ）
・ポリジメチルジアリルアミン系４級アンモニウム塩（分散剤）　　　　６部
（第一工業製薬（株）製、「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、５１％水溶液）
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム（無機媒染剤）　　　　　　　　　　　４部
（（株）理研グリーン製、「ピュラケムＷＴ」）
・ホウ酸（架橋剤；試薬特級）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
・ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）　　　　　　　　　　　　　　２０部
（（株）クラレ製、「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００）
・両性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（日本サーファクタント製、「ＳＷＡＭ　ＡＭ−２１５０」）
【０１４５】
（記録シート（２）の作製）
記録シート（１）の作製において、塩基性ポリ水酸化アルミニウム（無機媒染剤；「ピュラケムＷＴ」）を、塩基性ポリ水酸化アルミニウム（多木化学（株）製、「ＰＡＣ＃１００」；無機媒染剤）に変更した以外は同様にして本発明の記録シート（２）を作製した。
【０１４６】
（記録シート（３）の作製）
記録シート（１）の作製において、塩基性ポリ水酸化アルミニウム（無機媒染剤；「ピュラケムＷＴ」）を、塩化アルミニウム（試薬特級；無機媒染剤）に変更した以外は同様にして本発明の記録シート（３）を作製した。
【０１４７】
（記録シート（４）の作製）
記録シート（１）の作製において、さらに乳酸チタン（無機媒染剤）０．５部を添加した以外は同様にして本発明の記録シート（４）を作製した。
【０１４８】
（記録シート（５）の作製）
記録シート（１）の作製において、さらにジルコニウムアセテート（３０％水溶液；無機媒染剤）１４部を添加した以外は同様にして本発明の記録シート（４）を作製した。
【０１４９】
（記録シート（６）の作製）
記録シート（１）の作製において、さらに硝酸ランタン（無機媒染剤）０．４部を添加した以外は同様にして本発明の記録シート（６）を作製した。
【０１５０】
（記録シート（７）の作製）
支持体の熱可塑性樹脂層に用いられた構造式（Ｖ）で表される蛍光増白剤を、該述の構造式（ＩＶ）で表される蛍光増白剤に変更した以外は本発明の記録シート（１）の作製と同様にして記録シート（７）を作製した。
【０１５１】
（記録シート（８）の作製）
支持体の熱可塑性樹脂層に用いられた構造式（Ｖ）で表される蛍光増白剤を用いなかった以外は記録シート（１）の作製と同様にして比較の記録シート（８）を作製した。
【０１５２】
（記録シート（９）の作製）
記録シート（１）の作製において、塩基性ポリ水酸化アルミニウム（無機媒染剤；「ピュラケムＷＴ」）を用いなかった以外は同様にして比較の記録シート（９）を作製した。
【０１５３】
（記録シート（１０）の作製）
記録シート（１）の作製において、塩基性ポリ水酸化アルミニウム（無機媒染剤；「ピュラケムＷＴ」）を、ジアリルモノメチルアンモニウムクロライド（日東紡（株）製、「ＰＡＳ−Ｍ−１」、重量平均分子量：２００００、固形分濃度：６０％）に変更した以外は同様にして本発明の記録シート（１０）を作製した。
【０１５４】
《白色度評価》
上記より作製した記録シート（１）〜（１０）について、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製、「Ｘｒｉｔｅ９３８」）を用いて色材受容層のＬ^＊値（ＪＩＳ−Ｚ８７２２で規定される方法に従い、ＪＩＳ−Ｚ７８３０で規定される明度指数）を測定し、下記の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
〈基準〉
Ａ：Ｌ^＊値が９２以上であり、色材受容層の白色度が良好であった。
Ｃ：Ｌ^＊値が９２未満であり、色材受容層の白色度が十分でなかった。
【０１５６】
《経時ニジミ評価》
上記より作製した記録シート（１）〜（１０）について、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、「ＰＭ−９５０Ｃ」）を用いて、マゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、ビジュアル濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製、「Ｘｒｉｔｅ３１０ＴＲ」）によってビジュアル濃度Ｄ_１を測定した。次いで、３時間放置した後、温度４０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽に１日間保管し、再度上記と同様にしてビジュアル濃度Ｄ_２を測定した。上記Ｄ_１およびＤ_２からその濃度差ΔＯＤ（ΔＯＤ＝Ｄ_２−Ｄ_１）を算出し、下記の基準に従って経時ニジミの発生具合を評価した。尚、濃度差ΔＯＤが小さいほど経時ニジミの発生が抑制されていることを示す。結果を表１に示す。
【０１５７】
〈基準〉
Ａ：ΔＯＤが０．２未満であり、経時ニジミの発生が抑制されていた。
Ｂ：ΔＯＤが０．２以上０．３未満であり、経時ニジミの発生がやや認められた。
Ｃ：ΔＯＤが０．３以上であり、経時ニジミの抑制効果がみられなかった。
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
表１から、本発明の記録シートは、記録面の白色度および明度が高く、経時ニジミの発生も抑制されていることがわかった。また、本発明の記録シートは、耐光性や画像濃度が良好であり画像保存性に優れていた。
【０１６０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、画像保存性を低下させることなく、記録面の明度が高く白色性に優れ、同時に経時ニジミの発生を抑制したインクジェット記録用シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to ink jet recording using a liquid ink such as a water-soluble ink (using a dye or a pigment as a coloring material) and an oil-based ink, or a solid ink which is solid at room temperature and melted and liquefied for printing More specifically, the present invention relates to an ink jet recording sheet excellent in image fastness.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and recording apparatuses suitable for the information processing systems have been developed and put into practical use.
Among these recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, has advantages such as being relatively inexpensive and compact in hardware (device), and excellent in quietness. It has also been widely used for so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. With the progress of such hardware (devices), recording for inkjet recording has become possible. Various seats have been developed.
The characteristics required for this recording sheet for ink jet recording are generally (1) fast drying (high ink absorption speed), and (2) ink dot diameter is appropriate and uniform. (No blurring), (3) good graininess, (4) high dot roundness, (5) high color density, (6) high chroma (dullness) (7) The water resistance, light resistance, and ozone resistance of the print portion are good, (8) the whiteness of the recording sheet is high, and (9) the storage stability of the recording sheet is good ( Does not cause yellowing coloring even after long-term storage, does not blur images after long-term storage (good aging blur), and (10) is difficult to deform and has good dimensional stability (curl is sufficiently small) (11) Good hard running performance, etc. That.
Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above properties, gloss, surface smoothness, photographic paper-like texture similar to silver salt photography, etc. Is also required.
[0004]
In particular, in order to obtain a vivid and high-contrast image with no smears, it is necessary that the recording surface (color material receiving layer) on which ink-jet ink is received and an image is formed be as white as possible. For this reason, in order to improve the whiteness of the recording surface, fluorescent whitening agents have been used in the colorant receiving layer.
However, if a fluorescent whitening agent is included in the color material receiving layer, the light resistance of the ink image recorded on the color material receiving layer is reduced, and the light image is exposed to ultraviolet light such as sunlight or fluorescent light for a long time. Then, there is a tendency that the ink gradually fades and the density is lowered, which is problematic in terms of image storability.
[0005]
In JP-A-10-119423 or 10-217601, a colorant receiving layer containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having a high porosity is provided on a support. Inkjet recording sheets have been proposed. Each of the above-described ink jet recording sheets is excellent in ink absorbability due to its structure, has high ink receiving ability capable of forming a high resolution image, and exhibits high gloss. However, from the viewpoint of glossiness and texture, since a support having a resin coat such as polyethylene on both surfaces is used as the support, the high boiling point solvent contained in the colorant receiving layer does not evaporate, and The solvent is not absorbed by the support. For this reason, if the high boiling point solvent remains in the colorant receiving layer and is stored for a long time in a high temperature and high humidity environment after printing, the solvent diffuses together with the dye in the colorant receiving layer, There is a problem of causing image blurring (hereinafter sometimes referred to as “aging blurring”).
[0006]
These ink jet recording sheets having a colorant-receiving layer having a high porosity have advantages such as ink absorbency and high glossiness, and the aging blur is being improved. However, there is still a problem that blurring of images still occurs when stored in a high-humidity environment or stored for a long period of time under high humidity conditions, and further improvement is required.
[0007]
As described above, the brightness of the recording surface is high and the whiteness is excellent without reducing the image storability inherent in the colorant receiving layer, such as light resistance and image density, and at the same time, the occurrence of blurring with time is effectively suppressed. At present, inkjet recording sheets have not been provided.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet that has high recording surface brightness and excellent whiteness without reducing image storability, and at the same time, suppressing the occurrence of aging blurring.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Means of the present invention for solving the above-mentioned problems are as follows.
[0010]
<1> An inkjet recording sheet in which a colorant receiving layer is provided on the thermoplastic resin layer of a support having a thermoplastic resin layer on at least one surface of a substrate, wherein the thermoplastic resin layer is fluorescent The ink-jet recording sheet is characterized in that it contains a brightening agent and the colorant-receiving layer contains an inorganic mordant.
[0011]
<2> The inkjet recording sheet according to <1>, wherein the inorganic mordant is at least one selected from an aluminum-containing compound and a zirconium-containing compound.
[0012]
<3> The ink-jet recording sheet according to <1> or <2>, wherein the colorant receiving layer contains a water-soluble resin.
[0013]
<4> The water-soluble resin is at least one selected from a polyvinyl alcohol resin, a cellulose resin, a resin having an ether bond, a resin having a carbamoyl group, a resin having a carboxyl group, and gelatins. <3> The ink jet recording sheet as described above.
[0014]
<5> The inkjet recording sheet according to <3> or <4>, wherein the color material receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.
[0015]
<6> The inkjet recording sheet according to <1> to <5>, wherein the color material receiving layer contains fine particles.
[0016]
<7> The inkjet recording sheet according to <6>, wherein the fine particles are at least one selected from silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Inkjet recording sheet>
The inkjet recording sheet of the present invention is an inkjet recording sheet in which a colorant receiving layer is provided on the thermoplastic resin layer of a support having a thermoplastic resin layer on at least one surface of a substrate, The thermoplastic resin layer contains a fluorescent brightening agent, and the colorant receiving layer contains an inorganic mordant.
[0018]
The inkjet recording sheet of the present invention comprises: a support having a thermoplastic resin layer containing a fluorescent whitening agent; and a colorant receiving layer provided on the thermoplastic resin layer of the support and containing an inorganic mordant. By being configured, the lightness and whiteness of the image recording surface can be improved without lowering the image storability inherent in the ink jet recording sheet, such as light resistance and image density. ^* A value (brightness index defined by JIS-Z7830 can be obtained according to a method defined by JIS-Z8722). Furthermore, according to the present invention, simultaneously with the above effects, it is possible to effectively suppress the occurrence of aging blur. The ink jet recording sheet of the present invention is highly glossy, excellent in color density, water resistance, ink absorption speed, and the like, and can prevent the occurrence of defects such as cracks.
Hereinafter, the ink jet recording sheet of the present invention will be described in detail.
[0019]
<Support>
The support constituting the ink jet recording sheet of the present invention is provided with a thermoplastic resin layer containing at least a fluorescent brightening agent on at least one surface of a substrate.
[0020]
(Thermoplastic resin layer)
The thermoplastic resin layer has at least a thermoplastic resin and a fluorescent brightening agent, and may contain a white pigment and other components as necessary.
[0021]
-Fluorescent whitening agent-
The fluorescent brighteners can be classified according to the basic chemical structure that emits fluorescence, and include the following. Among them, since the thermoplastic resin layer is preferably formed on the substrate by melt extrusion, a fluorescent whitening agent having heat resistance that can withstand high temperatures during melt extrusion is preferable.
[0022]
Specific examples of the optical brightener include diaminostilbene, imidazole, thiazole, oxazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, coumarin, naphthalimide, pyrazoline, pyrene, and imidazolone. Fluorescent whitening agents such as benzene, benzidine, diaminocarbazole, oxacyanine, methine, pyridine, anthrapyridazine, distyryl, and carbostyril.
Hereinafter, some of the exemplified optical brighteners are shown, but the present invention is not limited to these.
[0023]
Imidazole, thiazole, oxazole series:
[Chemical 1]

[0024]
[Chemical 2]

[0025]
[Chemical 3]

[0026]
Triazole series:
[Formula 4]

[0027]
Coumarin:
[Chemical formula 5]

[0028]
[Chemical 6]

[0029]
Naphthalimide series:
[Chemical 7]

[0030]
Pyrazoline series:
[Chemical 8]

[0031]
Other:
[Chemical 9]

[0032]
Among the fluorescent brighteners exemplified above, the compound represented by the following structural formula (I) is preferable from the viewpoints of excellent heat resistance and low bleeding out of the fluorescent brightener from the thermoplastic resin layer. Particularly preferred.
[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, or a substituent or a substituent atom.
[0035]
Examples of the above substituents include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, etc.), alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group). , Propoxy group, butoxy group, octyloxy group, etc.), C2-C12 alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, etc.), C2-C12 acyloxy group (acetyloxy group, etc.), C6-C12 Aryl group (phenyl group, tolyl group, etc.), aryloxy group having 6-12 carbon atoms (phenoxy group, phenoxyethoxy group, etc.), aryloxycarbonyl group having 7-12 carbon atoms, hydroxy group, nitro group, cyano group, An amino group, a mono- or dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms (dimethylamino group, diethylamino group, etc.), Arylamino group, and the like acylamino group having 1 to 12 carbon atoms (acetylamino group).
[0036]
These may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents exemplified above. Furthermore, examples having a substituent include a benzyl group and a phenethyl group in which an aryl group is substituted on an alkyl group, and a benzyloxy group in which an aryl group is substituted on an alkoxy group.
Illustrative examples of the substituent atoms include halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.).
[0037]
Specific examples of the fluorescent whitening agent of the structural formula (I) include the following exemplified compounds (compounds of the structural formulas (II) to (VI)). These can also be used by mixing two or more different types. Of these, the following structural formulas (IV) and (V) are particularly preferred from the viewpoint of excellent heat resistance and less bleeding out.
[0038]
Embedded image

[0039]
As content with respect to the thermoplastic resin of these fluorescent whitening agents, 0.02-0.10 mass% is preferable, and 0.04-0.08 mass% is more preferable. When the content is less than 0.02% by mass, the effect of improving the whiteness of the background may be reduced. When the content exceeds 0.10% by mass, bleeding out of the fluorescent whitening agent occurs, and the background The whiteness of the may decrease.
[0040]
The manufacturing method of the optical brightener in this invention does not have a restriction | limiting in particular, It can manufacture by a conventionally well-known method. In the present invention, a commercially available fluorescent whitening agent can also be used.
[0041]
-White pigment-
A white pigment can be used for the thermoplastic resin layer from the viewpoint of further improving whiteness. Examples of the white pigment include titanium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, lithopone, alumina white, zinc oxide, silica antimony trioxide, and titanium phosphate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, titanium oxide is particularly preferable from the viewpoints of whiteness, dispersibility, and stability.
[0042]
The particle size of the white pigment is preferably 0.1 to 0.5 μm. When the particle size is less than 0.1 μm, the whiteness may decrease, and when it exceeds 0.5 μm, the glossiness may decrease.
The content of the white pigment in the thermoplastic resin layer varies depending on the type of white pigment, the type of thermoplastic resin, the thickness of the thermoplastic resin layer, etc., but is usually about 5 to 20% by mass with respect to the thermoplastic resin. It is.
[0043]
Titanium oxide may be rutile type or anatase type, and may be used alone or in combination. Moreover, what was manufactured by the sulfuric acid method and what was manufactured by the chlorine method may be sufficient. Examples of titanium oxide include those subjected to surface coating treatment with inorganic substances such as hydrous alumina treatment, hydrous silicon dioxide treatment or zinc oxide treatment, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 2,4-dihydroxy-2-methyl. Those subjected to surface coating treatment with an organic substance such as pentane, or those treated with siloxane such as polydimethylsiloxane can be appropriately used. Furthermore, known additives such as antioxidants can be added to the thermoplastic resin layer.
[0044]
-Thermoplastic resin-
The thermoplastic resin is not particularly limited, but a polyolefin resin is preferably used. For example, α-olefin homopolymers such as polyethylene and polypropylene, mixtures of these various polymers, or random copolymers of ethylene and vinyl alcohol are preferred.
As the polyethylene, for example, LDPE (low density polyethylene), HDPE (high density polyethylene), and L-LDPE (linear low density polyethylene) can be used alone or in combination.
In the case of polyethylene, the melt flow rate before processing is a value measured according to JIS 7201 (condition 4 in Table 1), and preferably 1.2 to 12 g / 10 min.
[0045]
(Substrate)
As the substrate, any of a transparent substrate made of a transparent material such as plastic and an opaque substrate made of an opaque material such as paper can be used. In order to take advantage of the transparency of the colorant receiving layer, it is preferable to use a transparent substrate or a highly glossy opaque substrate.
[0046]
As a material that can be used for the transparent substrate, a material that is transparent and can withstand radiant heat when used in an OHP or a backlight display is preferable. Examples of the material include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide and the like. Of these, polyesters are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the said transparent base | substrate, 50-200 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0047]
As the highly glossy opaque substrate, one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided is preferable. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard). Specifically, the following bases are mentioned.
[0048]
For example, high gloss paper substrates such as art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for silver salt photographic support, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate, Cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide are made opaque by adding a white pigment or the like (surface calendar treatment may be applied). Or a support in which a polyolefin coating layer containing or not containing white pigment is provided on the surface of a highly glossy film containing various paper substrates, transparent substrates or white pigments. .
Furthermore, a white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) can also be suitably exemplified.
The thickness of these opaque substrates is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 μm from the viewpoint of handleability.
[0049]
In addition to the above, examples of the opaque substrate include base paper made of a commonly used material. For example, using natural pulp selected from conifers and hardwoods as the main raw material, clay, talc, titanium oxide, calcium carbonate, urea resin fine particle filler rosin, alkyl ketene dimer, higher fatty acid, epoxidized fatty acid amide, A sizing agent such as paraffin wax or alkenyl succinic acid, a paper strength enhancer such as polyacrylamide, starch or polyamide polyamine epichlorohydrin, a fixing agent such as a sulfuric acid band or a cationic polymer is used.
Moreover, you may add softening agents, such as epoxidized fatty acid amide and surfactant. Further, synthetic pulp may be used instead of the natural pulp, and natural pulp and synthetic pulp may be mixed in an arbitrary ratio.
[0050]
The type and thickness of the base of the base paper are not particularly limited, but the basis weight of the base is 40 to 200 g / m. ² Is desirable. Further, since the recording material is desired to have as high flatness as possible, it is desirable that the surface has excellent smoothness and flatness, and therefore, it is preferable to perform surface treatment by applying heat and pressure with a machine calender, soft calender, super calender or the like. .
[0051]
The opaque substrate preferably has a surface sizing agent coated on both sides, and the surface sizing agent is an aqueous solution of polyvinyl alcohol and / or a modified product thereof, and also includes starch, CMC, HEC, sodium alginate, gelatin Polymer compounds such as calcium chloride, sodium chloride, sodium sulfate, etc., hygroscopic substances such as glycerin and polyethylene glycol, coloring such as dyes and fluorescent brighteners, whitening substances, caustic soda, aqueous ammonia, hydrochloric acid A pH control agent such as sulfuric acid or sodium carbonate may be added.
Moreover, you may add softening agents, such as epoxidized fatty acid amide and surfactant. Furthermore, a pigment etc. can be added as needed. As a method for impregnating the base paper, it may be impregnated and applied with a size press, a tab size or a gate roll coater.
[0052]
In addition, before the thermoplastic resin layer is melt-extruded to the substrate, it is preferable to pre-treat the substrate in order to strengthen the adhesion between the substrate and the thermoplastic resin layer.
Pretreatment of the substrate includes acid etching treatment using a mixed solution of chromic sulfate, flame treatment using a gas flame, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, anchor coating treatment such as alkyl titanate, and the like, which can be freely selected. In particular, corona treatment is preferable from the viewpoint of simplicity. In the case of corona treatment, it is necessary to treat so that the contact angle with water is 70 ° or less.
[0053]
Known examples of the anchor coating agent include organic titanium, isocyanate (urethane) polyethyleneimine, and polybutadiene. Specifically, as the organic titanium system, alkyl titanates such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrastearyl titanate, titanium acylates such as butoxytitanium stearate, titanium chelates such as titanium acetylacetonate, etc. are known. . Further, as the isocyanate type (urethane type), toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like are known.
[0054]
-Formation of thermoplastic resin layer-
A known method can be appropriately selected as a method for forming the thermoplastic resin layer, but it is preferably formed by melt extrusion on a substrate.
The fluorescent whitening agent is usually used by preparing a so-called compound that is contained in the polyolefin resin, which is the thermoplastic resin, from the beginning in a desired composition ratio. In order to produce the above compound, a conventionally known kneader is used. As such a kneader, a Banbury mixer, a kneader, a kneading extruder, a two-roll kneader, a three-roll kneader, etc. are used, and a Banbury mixer and a kneading extruder are preferably used. These various kneaders may be used in combination of two or more. The compound thus produced is melt-extruded on the substrate by a conventionally known melt-extruder.
[0055]
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the thermoplastic resin layer melt-extruded by a base | substrate, Usually, 10-60 micrometers is preferable.
[0056]
As described above, since it is not necessary to contain a fluorescent whitening agent in the thermoplastic resin layer on the support and a fluorescent whitening agent in the colorant receiving layer, the light resistance of the formed ink image is reduced. The whiteness of the colorant-receiving layer that is the recording surface can be improved without accompanying the above. For this reason, the background portion has high whiteness, a high contrast, no smear, and a vivid color image can be obtained. There is no deterioration and high image storage stability can be maintained.
[0057]
<Color material receiving layer>
The colorant receiving layer in the present invention contains at least an inorganic mordant, and if necessary, contains fine particles, a water-soluble resin, a crosslinking agent, and other organic mordants and other additives within a range not impairing the effects of the present invention. An agent can be contained.
[0058]
(Inorganic mordant)
Examples of the inorganic mordant contained in the colorant receiving layer in the present invention include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds.
Specific examples of the inorganic mordant include, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, and lanthanum. And salts or complexes of metals selected from cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, bismuth.
[0059]
Specifically, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, second chloride Copper, ammonium chloride (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel ammonium sulfate Hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate , Ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, sulfuric acid Ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetonate , Zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate Hydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, gallium nitrate Germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, samarium nitrate, Examples include europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0060]
In the present invention, the inorganic mordant is preferably an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, or a metal compound (salt or complex) of Group IIIB of the Periodic Table of Elements, particularly an aluminum-containing compound or a zirconium-containing compound. preferable.
Further, the above aluminum-containing compounds include water-soluble aluminum compounds (aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate. The zirconium-containing compound is preferably a water-soluble zirconium compound (such as zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, and zirconium zirconium hydroxychloride). Among these, basic polyaluminum hydroxide is particularly preferable.
[0061]
In the present invention, the amount of the inorganic mordant contained in the ink receiving layer is 0.01 g / m. ² ~ 5g / m ² Is preferably 0.1 g / m ² ~ 3g / m ² Is more preferable.
[0062]
(Water-soluble resin)
The colorant receiving layer in the present invention preferably has a porous structure, and preferably contains a water-soluble resin.
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulosic resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.] , Chitins, chitosans, starch, resins with ether linkages [polyethylene oxide (PEO), Propylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
In addition, a resin having a carboxyl group as a dissociable group (polyacrylate), a maleic acid resin, an alginate, gelatin, and the like can also be exemplified.
[0063]
Among these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-18801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. It is below.
[0064]
Examples of other water-soluble resins other than the polyvinyl alcohol-based resin include compounds described in [0173] to [0174] of JP-A No. 11-165461. These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
Moreover, you may use together said other water-soluble resin for polyvinyl alcohol-type resin. When the other water-soluble resin and the polyvinyl alcohol resin are used in combination, the content of the polyvinyl alcohol resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0066]
In the present invention, the content of the water-soluble resin is preferably 9 to 40% by mass, and more preferably 12 to 33% by mass with respect to the total solid content of the colorant receiving layer.
[0067]
(Fine particles)
In the ink jet recording sheet of the present invention, the colorant-receiving layer preferably contains fine particles, and it is more preferable to use the fine particles and the water-soluble resin in combination. A porous structure is obtained when the colorant-receiving layer contains fine particles, whereby the ink absorption performance can be improved. In particular, when the solid content of the fine particles in the colorant-receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a more favorable porous structure and sufficient ink absorption. An ink jet recording sheet having the properties can be obtained. Here, the solid content in the colorant receiving layer of fine particles is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the colorant receiving layer.
[0068]
Organic fine particles and inorganic fine particles can be used as the fine particles, but inorganic fine particles are preferably contained from the viewpoint of ink absorbability and image stability.
The organic fine particles are preferably polymer fine particles obtained by, for example, emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polyamide, silicon resin , Phenol resin, natural polymer powder, latex or emulsion polymer fine particles, and the like.
[0069]
Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, water. Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. Among these, silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite are preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. The fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, more preferably 200 nm or less.
Further, silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite having an average pore radius of 2 to 15 nm is more preferable. In particular, silica fine particles, alumina fine particles, and pseudoboehmite are preferable.
[0070]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method. In the above wet method, a method is mainly used in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, and this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, gas phase method silica fine particles are particularly preferable.
[0071]
The gas phase method silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. ² In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm. ² Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculated), and as a result, has a structure with a high porosity.
[0072]
The above-mentioned vapor phase silica has a particularly large specific surface area, so the ink absorption and retention efficiency is high, and the refractive index is low. Therefore, if the dispersion is made to an appropriate particle size, transparency can be imparted to the receiving layer. It is characterized by high color density and good color development. The transparency of the receiving layer is not only for applications that require transparency, such as OHP, but also in terms of obtaining high color density and good color development gloss even when applied to recording sheets such as photo glossy paper. is important.
[0073]
The average primary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, a structure having a large porosity can be formed when the average primary particle diameter is 30 nm or less, and ink absorption characteristics are effectively improved. Can be improved.
[0074]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles described above. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0075]
As the inorganic fine particles in the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al ₂ O ₃ ・ NH ₂ O) is preferred. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.
[0076]
About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 ml / g (cc / g), and more preferably 0.5 to 1.5 ml / g (cc / g). Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). .
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0077]
When the above-mentioned fine particles are used in an inkjet recording sheet, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-2001. 138621, 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090 No. 8-2091, No. 8-2093, No. 8-174992, No. 11-192777, JP-A No. 2001-301314, etc. can be preferably used.
[0078]
In the present invention, the fine particles mainly constituting the porous structure of the colorant receiving layer may be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin to be combined with fine particles, particularly silica fine particles, is important. When the vapor phase silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70 to 100%, and a saponification degree of 80 to 99.5. % Of polyvinyl alcohol resin is particularly preferred.
[0079]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in the structural unit, and since the hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure having a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink jet recording, the porous colorant receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action and form dots with good roundness without ink bleeding.
[0080]
-Content ratio of fine particles and water-soluble resin-
The mass content ratio [PB ratio (x: y)] between the fine particles (x) and the water-soluble resin (y) has a great influence on the film structure and film strength of the colorant-receiving layer. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0081]
The colorant receiving layer in the present invention prevents the decrease in film strength and cracking during drying due to the PB ratio being too large as the mass content ratio [PB ratio (x: y)], and When the PB ratio is too small, the voids are easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the void ratio, the ratio is 1.5: 1 to 10: 1. preferable.
[0082]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet printer, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. In consideration of these cases, the mass ratio (x: y) is more preferably 5: 1 or less, while it is more preferably 2: 1 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbability in an inkjet printer. preferable.
[0083]
For example, a coating solution in which vapor-phase method silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a mass ratio (x: y) of 2: 1 to 5: 1 is provided on the support. When the coating layer is dried, a three-dimensional network structure in which the secondary particles of silica fine particles are network chains is formed, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, the pore ratio Volume is 0.5ml / g or more, specific surface area is 100m ² A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0084]
(Crosslinking agent)
The colorant-receiving layer in the present invention preferably contains a crosslinking agent that can further crosslink the water-soluble resin in the coating layer containing the water-soluble resin. Particularly, the fine particles and the water-soluble resin are used in combination. An embodiment having a porous structure in which a water-soluble resin is cured by a crosslinking reaction with a crosslinking agent is preferable.
[0085]
Boron compounds are preferred for the crosslinking of the water-soluble resin, particularly polyvinyl alcohol. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO). ₃ , ScBO ₃ , YBO ₃ , LaBO ₃ , Mg ₃ (BO ₃ ) ₂ , Co ₃ (BO ₃ ) ₂ Diborate (eg Mg ₂ B ₂ O ₅ , Co ₂ B ₂ O ₅ ), Metaborates (eg LiBO) ₂ , Ca (BO ₂ ) ₂ , NaBO ₂ , KBO ₂ ), Tetraborate (eg, Na ₂ B ₄ O ₇ ・ 10H ₂ O), pentaborate (for example, KB) ₅ O ₈ ・ 4H ₂ O, Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 7H ₂ O, CsB ₅ O ₅ And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0086]
The following compounds other than the boron compound can also be used as a crosslinking agent for the water-soluble resin.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin,
[0087]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate, chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, A low molecule or polymer containing two or more oxazoline groups.
[0088]
The said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the crosslinking agent used is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, based on the water-soluble resin.
[0089]
Crosslinking curing is performed by adding a crosslinking agent to a coating solution containing fine particles, a water-soluble resin or the like (hereinafter sometimes referred to as “coating solution A”) and / or the following basic solution, and (1) the above coating solution At the same time as the coating layer is formed by coating the coating layer, or (2) either during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, It can also be carried out by applying a basic solution having a pH of 8 or more (hereinafter sometimes referred to as “coating liquid B”) to the coating layer.
When the crosslinking agent is applied as described above, it is preferable to carry out as follows when a boron compound is used as the crosslinking agent. That is, when the colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution (coating solution A) containing a water-soluble resin containing fine particles and polyvinyl alcohol, crosslinking curing is performed by (1) At the same time that the coating layer is formed by coating the coating solution, (2) any time before the coating layer formed by coating the coating solution is dry and before the coating layer exhibits reduced-rate drying In addition, a basic solution (coating solution B) having a pH of 8 or more is applied to the coating layer. The boron compound as a cross-linking agent may be contained in either the coating solution A or the coating solution B, and may be contained in both the coating solution A and the coating solution B.
[0090]
(Organic mordant)
In the present invention, an organic mordant may be contained in the colorant receiving layer in combination with an inorganic mordant in order to improve the water resistance of the formed image and the aging resistance.
As the organic mordant, a cationic polymer (cationic mordant) is preferable, and when the mordant is present in the colorant receiving layer, it interacts with a liquid ink having an anionic dye as a colorant to change the colorant. It can stabilize and improve water resistance and aging resistance. You may use the said organic mordant by multiple types.
[0091]
In the case where there is a concern that the organic mordant may cause aggregation between the fine particles, a method of applying the organic mordant in the coating liquid B can be used.
[0092]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), and the mordant monomer and other monomers (hereinafter, What is obtained as a copolymer or condensation polymer with "non-mordant monomer") is preferred. These polymer mordants can be used in any form of water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0093]
Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride,
[0094]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate,
[0095]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted for their anions.
[0096]
Specifically, for example, monomethyl diallyl ammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethyl Ammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride Triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride,
[0097]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0098]
In addition, allylamine, diallylamine, its derivatives, salts and the like can be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate ions, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the amine form, they are generally polymerized in the form of a salt and desalted as required.
Further, it is also possible to use a unit such as N-vinylacetamide or N-vinylformamide, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof.
[0099]
The non-mordant monomer does not include a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is said.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0100]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable.
The non-mordant monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0101]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and other monomers (mordant monomer, non-mordant monomer), diallyldimethylammonium chloride and SO ₂ Copolymers, cyclic amine resins such as polydiallylmethylamine hydrochloride, polydiallyl hydrochloride and derivatives thereof (including copolymers); polydiethylmethacryloyloxyethylamine, polytrimethylmethacryloyloxyethylammonium chloride, poly Copolymerization with secondary amino, tertiary amino or quaternary ammonium salt-substituted alkyl (meth) acrylate polymers represented by dimethylbenzylmethacryloyloxyethylammonium chloride, polydimethylhydroxyethylacryloyloxyethylammonium chloride, and other monomers Polyamine-based resins represented by polyethyleneimine and derivatives thereof, polyallylamine and derivatives thereof, polyvinyl and derivatives thereof, and polyamide-polyamine resins, Polyamide resins typified by lyamide epichlorohydrin resin, etc .; polysaccharides typified by cationized starch, chitosan and chitosan derivatives; dicyandiamide derivatives typified by dicyandiamide formalin polycondensate, dicyandiamide diethylenetriamine polycondensate, etc .; Polyamidine and polyamidine derivatives; dialkylamine epichlorohydrin addition polymers such as dimethylamine epichlorohydrin addition polymers and derivatives thereof; styrene polymers having quaternary ammonium salt-substituted alkyl groups and other monomers; A copolymer of the above can also be mentioned as a preferable one.
[0102]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and 60. No. -23851, No. 60-23852, No. 60-23853, No. 60-57836, No. 60-60643, No. 60-118834, No. 60-122940, No. 60-122941, No. 60-122294. No. 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, JP 4282305, JP 4450224, JP-A-1-16123. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-2093, JP-A-8-174992, JP-A-11-192777, JP-A-2001-301314, JP-B-5-35162, JP-A-5-35163, JP-A-5-35164, JP-A-5-88846, JP-A-7-118333 JP-A-2000-344990, Japanese Patent Nos. 2648847, 2666177, etc. Etc. The.
[0103]
When an inorganic mordant and an organic mordant are used in combination, the ratio may be determined by a balance between storage stability and bleeding. Among the mordants used at that time, the ratio of the inorganic mordant is 5% or more, preferably 10% or more. Is preferred. The total amount of mordant is 0.01 g / m. ² ~ 5g / m ² Is preferably 0.1 g / m ² ~ 3g / m ² Is more preferable.
[0104]
(Other ingredients)
The ink jet recording sheet of the present invention may further contain various known additives such as acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent whitening agents, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and bleeding preventions as necessary. Agents, preservatives, viscosity stabilizers, antifoaming agents, surfactants, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents, and the like.
[0105]
In the present invention, the colorant receiving layer may contain an acid. By adding an acid, the surface pH of the colorant receiving layer is adjusted to 3 to 8, preferably 5 to 7.5. This is preferable because yellowing resistance of the white background portion is improved. The surface pH is measured by the A method (coating method) of the surface PH measurement defined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed by using a paper PH measurement set “Type MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., which corresponds to the above method A.
[0106]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Examples include ricinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface PH of a color material receiving layer may be 3-8.
The above acids can be metal salts (eg, sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or amine salts (eg, ammonia, triethylamine, tri Butylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0107]
In the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a preservability improver such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a bleeding inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants, and bleeding inhibitors include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, 2 Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex , Hindered amine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, peroxides Scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, hydroxybenzoic acid Acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like can be mentioned.
[0108]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like are preferable.
[0109]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application No. 2002-13005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182621, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-260519, Japanese Patent Application No. 4-34953, Japanese Patent Application No. 4-34513, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-170686, No. 4-34512, EP 1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and JP-A-58-212844. 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, U.S. Pat.No. 2,719,086, 3 No. 707,375, the 3,754,919 Patent, the 4,220,711 Patent,
[0110]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 459416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 66-88381 JP, same 63-113536 issue,
[0111]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, US Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. .
[0112]
These other components may be used alone or in combination of two or more. These other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or can be encapsulated in microcapsules. As addition amount of the above-mentioned other components, 0.01 to 10 g / m ² Is preferred.
[0113]
Further, the surface of the inorganic fine particles may be treated with a silane coupling agent for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic fine particles. Examples of the silane coupling agent include an organic functional group (for example, vinyl group, amino group (primary to tertiary amino group, quaternary ammonium base), epoxy group, mercapto, in addition to the site for coupling treatment. A group having a group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, or the like).
[0114]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating solution preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of nonionic, amphoteric, anionic, cationic, fluorine, and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan Lyolate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, etc. of the diols). Alkylene alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the first coating solution and the second coating solution. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0115]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type and the like. For example, US Pat. No. 3,843,368, JP, JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, JP-A-10-282619, JP-A-2514194, JP-A-2759597, JP-A-2000-351269, etc. Can be used preferably. Of the amphoteric surfactants, the amino acid type, carboxyammonium betaine type, and sulfoneammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0116]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (eg, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (eg, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (eg, sodium dodecylbenzene sulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0117]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization, such as perfluoroalkyl. Examples include sulfonates, perfluoroalkylcarboxylates, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyltrialkylammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0118]
As the silicon-based surfactant, silicon oil modified with an organic group is preferable, and a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, and a structure in which one end is modified can be taken. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0119]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the coating solution for the colorant receiving layer. In addition, when coating is performed using two or more liquids as the colorant receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0120]
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
[0121]
Specific examples of the high-boiling organic solvent include aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, Methyl stearate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, triethyl acetyl citrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.) Alcohols (eg stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl) Ether, glycerol monomethyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, Polyethylene glycol, etc.), vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
The organic mordant in the present invention is preferably a compound having a weight average molecular weight of 500 to 100,000, particularly from the viewpoint of preventing bleeding with time.
[0122]
<Preparation of inkjet recording sheet>
The colorant receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention is not particularly limited, and can be formed using a known coating method. Examples include an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, and a bar coater. The colorant receiving layer may be a single layer on the support, may have a multilayer structure, and may further have an ink solvent absorption layer, an intermediate layer, a protective layer, and the like. The inorganic mordant in the present invention may be present in the entire color material receiving layer or in the vicinity of the ink receiving surface.
[0123]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating liquid containing at least an inorganic mordant and further containing fine particles (for example, vapor-phase process silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) is, for example, as follows: Can be prepared.
[0124]
First, vapor phase silica fine particles and a dispersant are added to water (for example, silica fine particles in water are 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “Claire manufactured by M Technique Co., Ltd.) is used. Mix ”), for example, at a high speed of 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), for example, for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes). It can be prepared by adding a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution (for example, PVA having a mass of about 1/3 of the vapor phase silica) and dispersing under the same rotation conditions as described above. The obtained coating liquid is in a uniform sol state, and this is applied onto the thermoplastic resin layer of the support by the above coating method and dried to form a porous colorant receiving layer having a three-dimensional network structure. Can be formed.
[0125]
The aqueous dispersion composed of the above-mentioned vapor phase method silica (fine particles) and a dispersant may be prepared in advance by preparing a gas phase method silica aqueous dispersion and adding the aqueous dispersion to the aqueous dispersant solution. The dispersant aqueous solution may be added to the vapor phase silica water dispersion, or may be mixed at the same time. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant as described above.
After mixing said vapor phase silica and a dispersing agent, the mixed liquid is refined using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle diameter of 50 to 300 nm can be obtained. As a disperser used for obtaining the aqueous dispersion, various types of conventionally known dispersers such as a high-speed rotating disperser, a medium stirring disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser Although a disperser can be used, a stirrer-type disperser, a colloid mill disperser, or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint that the formed fine particles are efficiently dispersed.
[0126]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0127]
In addition, a chaotic polymer can be used as the dispersant. Examples of the chaotic polymer include the aforementioned organic mordants. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant.
The amount of the dispersant added to the fine particles is preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 10%.
[0128]
In addition, the colorant receiving layer in the present invention can be formed using only one liquid as described above, but can also be formed by the following method.
For example, the colorant receiving layer is formed by applying a first coating solution (coating solution A) containing at least fine particles and a water-soluble resin to the support surface, and (2) simultaneously with the coating, and (2) the coating. After applying the second coating liquid (coating liquid B) having a pH of 8 or more containing at least a mordant to any of the coating layers in the middle of drying and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, It can also form by the method (Wet-on-Wet method) of carrying out the crosslinking hardening of the coating layer which provided the coating liquid of.
Here, the inorganic mordant may be contained in either the coating liquid A or the coating liquid B, but is preferably contained in the coating liquid A. The cross-linking agent is also preferably contained in at least one of the coating liquid A or the coating liquid B. Providing the colorant-receiving layer crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoint of improving ink absorbability and preventing film cracking when an organic mordant is used.
[0129]
Here, “before the coating layer comes to show reduced-rate drying” usually means a process for several minutes immediately after the application of the coating solution for the colorant receiving layer. This shows the phenomenon of “constant rate drying rate” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the medium decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying speed", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0130]
After forming the colorant receiving layer on the thermoplastic resin layer of the support, the colorant receiving layer is, for example, by using a super calender, gross calender, etc., and applying a calender treatment through the roll nip under heat and pressure, It is possible to improve surface smoothness, glossiness, transparency and coating strength. However, since the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorbability may be decreased), it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0131]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is further more preferable.
Moreover, as a linear pressure between the rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is further more preferable.
[0132]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm ² In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
Considering this point, in the case of inkjet recording, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0133]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Bore Sizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0134]
The colorant receiving layer is preferably excellent in transparency. As a guideline, the haze value when the colorant receiving layer is formed on the transparent film support is 30% or less. Preferably, it is more preferably 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0135]
A polymer fine particle dispersion may be added to a constituent layer (for example, a colorant receiving layer or a back layer) of the ink jet recording sheet of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0136]
Further, the inkjet recording sheet of the present invention is disclosed in JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8 It can also be produced by the methods described in the publications Nos. 2091 and 8-2093.
[0137]
The colorant receiving layer may be provided only on one side of the support, or may be provided on both sides of the support for the purpose of preventing deformation such as curling. In that case, it is preferable to provide a thermoplastic resin layer on both surfaces of the support. In the case of using in OHP or the like, when the color material receiving layer is provided only on one side of the support, an antireflection film may be provided on the opposite side surface or both sides for the purpose of increasing light transmittance. it can.
[0138]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by mass”.
[0139]
<Preparation of inkjet recording sheet>
(Production of support)
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m. ² Paper was made.
[0140]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Whiteex BB”) was added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this was converted to 0 in terms of absolute dry mass. .5g / m ² The base paper is impregnated so as to become, dried, and then subjected to a calender treatment to obtain a density of 1.05 g / cm ³ A base paper adjusted to (g / cc) was obtained.
[0141]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., “Alumina Sol 100”) and silicon dioxide (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., “ Snowtex O ")) in water at a mass ratio of 1: 2 is a dry mass of 0.2 g / m ² It applied so that it might become.
[0142]
Furthermore, after the corona discharge treatment is performed on the felt surface (surface) side on which the resin layer is not provided, 10% of anatase-type titanium dioxide, a small amount of ultramarine blue, and the above-described structural formula (V) are expressed. Low-density polyethylene containing 0.01% of optical brightener (relative to polyethylene) and MFR (melt flow rate) 3.8 is extruded to a thickness of 29 μm using a melt extruder, and high gloss heat A plastic resin layer was formed on the surface side of the base paper (hereinafter, this highly glossy surface is referred to as “front side”) to form a support.
[0143]
(Preparation of recording sheet (1))
A recording material (1) of the present invention was produced by applying and drying a colorant receiving layer having the following composition on the front surface of the support. At this time, the coating amount of the vapor phase method silica is 15 g / m in solid content. ² It was. The coating material for the colorant receiving layer is prepared by dispersing gas phase silica (10% based on the total amount) in a dispersion medium of water: ethyl alcohol = 20: 1 with a high-pressure homogenizer, and then water-soluble aluminum compound, boric acid. Polyvinyl alcohol and a surfactant (the total solid content concentration thereof was 10%) were added. The colorant receiving layer coating solution was allowed to stand for 2 hours after preparation and then applied to the front side of the support.
[0144]
<Composition of colorant receiving layer>
・ Gas phase silica fine particles (inorganic fine particles) 100 parts
(Nippon Aerosil Co., Ltd., “Aerosil 380”, average primary particle size 7 nm, BE
Specific surface area by T direction 380m ² / G)
・ Polydimethyldiallylamine quaternary ammonium salt (dispersant) 6 parts
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Charol DC-902P”, 51% aqueous solution)
・ Basic polyaluminum hydroxide (inorganic mordant) 4 parts
(Purechem WT, manufactured by Riken Green Co., Ltd.)
・ Boric acid (crosslinking agent; reagent special grade) 3 parts
・ Polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 20 parts
(Manufactured by Kuraray Co., Ltd., “PVA235”, saponification degree 88%, polymerization degree 3500)
・ Amphoteric surfactant 0.3 parts
(Nippon Surfactant, "SWAM AM-2150")
[0145]
(Preparation of recording sheet (2))
In the production of the recording sheet (1), basic polyaluminum hydroxide (inorganic mordant; “Purachem WT”) is replaced with basic polyaluminum hydroxide (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., “PAC # 100”; inorganic mordant). A recording sheet (2) of the present invention was produced in the same manner except that the recording sheet was changed to.
[0146]
(Preparation of recording sheet (3))
In the production of the recording sheet (1), the recording sheet (3) of the present invention was similarly prepared except that the basic polyaluminum hydroxide (inorganic mordant; “Purachem WT”) was changed to aluminum chloride (reagent special grade; inorganic mordant). ) Was produced.
[0147]
(Preparation of recording sheet (4))
The recording sheet (4) of the present invention was prepared in the same manner as in the preparation of the recording sheet (1) except that 0.5 part of titanium lactate (inorganic mordant) was further added.
[0148]
(Preparation of recording sheet (5))
The recording sheet (4) of the present invention was prepared in the same manner as in the preparation of the recording sheet (1) except that 14 parts of zirconium acetate (30% aqueous solution; inorganic mordant) was further added.
[0149]
(Preparation of recording sheet (6))
A recording sheet (6) of the present invention was prepared in the same manner as in the preparation of the recording sheet (1) except that 0.4 part of lanthanum nitrate (inorganic mordant) was further added.
[0150]
(Preparation of recording sheet (7))
The optical brightener represented by the structural formula (V) used for the thermoplastic resin layer of the support was changed to the optical brightener represented by the structural formula (IV) described above. A recording sheet (7) was prepared in the same manner as the recording sheet (1).
[0151]
(Preparation of recording sheet (8))
A comparative recording sheet (8) was prepared in the same manner as the recording sheet (1) except that the fluorescent brightening agent represented by the structural formula (V) used for the thermoplastic resin layer of the support was not used. did.
[0152]
(Preparation of recording sheet (9))
A comparative recording sheet (9) was prepared in the same manner except that basic polyaluminum hydroxide (inorganic mordant; “Purachem WT”) was not used in the preparation of the recording sheet (1).
[0153]
(Preparation of recording sheet (10))
In the production of the recording sheet (1), basic polyaluminum hydroxide (inorganic mordant; “Purachem WT”) is diallylmonomethylammonium chloride (manufactured by Nittobo Co., Ltd., “PAS-M-1”, weight average molecular weight: The recording sheet (10) of the present invention was produced in the same manner except that the concentration was changed to 20000, solid content concentration: 60%.
[0154]
<Whiteness evaluation>
With respect to the recording sheets (1) to (10) prepared as described above, the L of the colorant receiving layer was measured using a reflection densitometer (“Xrite 938” manufactured by Xrite). ^* The value (in accordance with the method defined in JIS-Z8722, the brightness index defined in JIS-Z7830) was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
[0155]
<Standard>
A: L ^* The value was 92 or more, and the whiteness of the colorant receiving layer was good.
C: L ^* The value was less than 92, and the whiteness of the colorant receiving layer was not sufficient.
[0156]
<Evaluation of aging blur>
With respect to the recording sheets (1) to (10) prepared as described above, a grid-like linear shape in which magenta ink and black ink are arranged side by side using an inkjet printer (“PM-950C” manufactured by Seiko Epson Corporation). A pattern (line width 0.28 mm) is printed, and visual density D is measured by a visual densitometer (Xrite 310TR, manufactured by Xrite). ₁ Was measured. Next, after standing for 3 hours, it is stored in a high temperature and high humidity bath at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% for one day, and again the visual density D ₂ Was measured. D above ₁ And D ₂ From the concentration difference ΔOD (ΔOD = D ₂ -D ₁ ) Was calculated, and the occurrence of aging blur was evaluated according to the following criteria. In addition, it shows that generation | occurrence | production of a aging blur is suppressed, so that density | concentration difference (DELTA) OD is small. The results are shown in Table 1.
[0157]
<Standard>
A: ΔOD was less than 0.2, and the occurrence of aging blur was suppressed.
B: ΔOD is 0.2 or more and less than 0.3, and the occurrence of aging blur is slightly observed.
C: ΔOD was 0.3 or more, and the effect of suppressing aging blur was not observed.
[0158]
[Table 1]

[0159]
From Table 1, it was found that the recording sheet of the present invention had high whiteness and lightness on the recording surface and suppressed the occurrence of aging blur. In addition, the recording sheet of the present invention had good light resistance and image density, and was excellent in image storage stability.
[0160]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording sheet that has high recording surface brightness and excellent whiteness without reducing image storability, and at the same time, suppressing occurrence of aging blurring.

Claims (7)

An inkjet recording sheet comprising a colorant-receiving layer provided on the thermoplastic resin layer of a support having a thermoplastic resin layer on at least one surface of a substrate, wherein the thermoplastic resin layer is a fluorescent whitening agent And the colorant-receiving layer contains an inorganic mordant. 2. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the inorganic mordant is at least one selected from an aluminum-containing compound and a zirconium-containing compound. The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the colorant receiving layer contains a water-soluble resin. The water-soluble resin is at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins. The inkjet recording sheet according to claim 3. The inkjet recording sheet according to claim 3 or 4, wherein the colorant receiving layer contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin. The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the color material receiving layer contains fine particles. The ink jet recording sheet according to claim 6, wherein the fine particles are at least one selected from silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite.