JP3994611B2

JP3994611B2 - Olefin-based thermoplastic elastomer laminate and automotive glass run channel

Info

Publication number: JP3994611B2
Application number: JP2000052298A
Authority: JP
Inventors: 恭子小林; 晃内山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2020-02-24
Also published as: JP2001232723A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる基材層にオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる表皮層が積層されたオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体およびこの積層体からなる自動車用ガラスランチャンネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建築材料等に用いられるゴム弾性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。例えば、このような自動車部品の一例として、ガラスランチャンネルがあげられる。ガラスランチャンネルは、窓ガラスと窓枠との間に設けられた案内部材であり、窓ガラスの昇降開閉操作を容易にしながら、しかも窓ガラスと窓枠との緊密的（液密的）な密閉操作が必要である。
【０００３】
従来のガラスランチャンネルは、軟質塩化ビニル樹脂のような軟質合成樹脂やエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム等の基材表面に、窓ガラスと摺動させるためのナイロンフィルム等の表皮層が接着剤により積層されている。また、窓ガラスとの接触面積を少なくするために、ナイロンフィルム等の積層前または後に、エンボス加工が施されている。
このようなガラスランチャンネルは、接着剤により表皮層が積層されるため、基材層と表皮層との間で剥離を生じやすいという欠点があり、また工程数が多く煩雑であるという問題がある。
【０００４】
さらに、軟質塩化ビニル樹脂はゴム弾性に劣るため、長期間の使用によりヘタリを生じたり、大きく変形するなど、ガラスランチャンネルとしての機能が低下しやすいという傾向がある。また、加硫ゴムは熱硬化型のゴムであるため、リサイクルが不可能であるという問題もある。
【０００５】
そこで、本発明者らは、ガラスランチャンネルの上記のような問題を解決すべく、リサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーに着目した。ところが、オレフィン系熱可塑性エラストマーを単層でガラスランチャンネルに用いると、窓ガラスとの摺動性が悪く、激しく摩耗が起こり、さらに押出成形時にダイに発生する目ヤニの量が一般的な樹脂に比べて多く、このため目ヤニが成形品に付着して外観不良になるなどの問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、リサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーを材料とし、容易に製造することができ、しかも外観性、耐摩耗性、耐久性、摺動特性、機械的強度およびゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体を提供することである。
本発明の他の課題は、オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体からなる自動車用ガラスランチャンネルであって、外観性、耐摩耗性、耐久性、摺動特性、機械的強度およびゴム弾性に優れ、かつ長期間の使用にもヘタリを生じない自動車用ガラスランチャンネルを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体および自動車用ガラスランチャンネルである。
（１）ポリエチレン樹脂（ａ−１）５〜６０重量部と、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）４０〜９５重量部〔ここで（ａ−１）および（ａ−２）の合計量は１００重量部である。〕とを、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、下記〔１〕、〔２〕および〔３〕
〔１〕１０≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２６ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のＪＩＳＡ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳＫ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の圧縮永久歪（単位は％）である。）
〔２〕ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した引張強度が５〜３０ＭＰａ
〔３〕ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した永久伸びが１８％以下
の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）からなる基材層と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜２０重量部、フッ素系ポリマー（Ｄ）０．５〜１０重量部および帯電防止剤（Ｅ）０．５〜１０重量部からなる群から選ばれる少なくとも１種を上記割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）からなる表皮層と
が積層されていることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体。
（２）表皮層が、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン（Ｃ）０．５〜２０重量部、フッ素系ポリマー（Ｄ）０．５〜１０重量部および帯電防止剤（Ｅ）０．５〜１０重量部からなる群から選ばれる少なくとも１種を上記割合で含み、さらにポリオレフィン樹脂（Ｆ）を５〜１５０重量部の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）からなる表皮層である上記（１）記載の積層体。
（３）オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、ポリエチレン樹脂（ａ−１）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）との合計１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂（ａ−３）を３０重量部以下の割合で含む混合物を、動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである上記（１）または（２）記載の積層体。
（４）オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）とゴム（ｂ−２）とを含む混合物を、動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の積層体からなる自動車用ガラスランチャンネル。
【０００８】
本発明の基材層の原料となるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン樹脂（ａ−１）５〜６０重量部と、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）４０〜９５重量部〔ここで（ａ−１）および（ａ−２）の合計量は１００重量部である。〕とを、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーであって、以下の〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系のエラストマーが制限なく使用できる。
〔１〕１０≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２６ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のＪＩＳＡ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳＫ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の圧縮永久歪（単位は％）である。）
【０００９】
〔２〕ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した引張強度が５〜３０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは１２〜３０ＭＰａ
〔３〕ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した永久伸びが１８％以下、好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは０．５〜１２％
【００１０】
前記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性の測定方法は次の通りである。
ＪＩＳＡ硬度：ＪＩＳＫ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６３０１、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪
引張強度：ＪＩＳＫ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行った引張強度
永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸張して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪
【００１１】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ポリエチレン樹脂（ａ−１）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）を架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるエラストマー、またはポリエチレン樹脂（ａ−１）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）およびポリプロピレン樹脂（ａ−３）を架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるエラストマーである。
【００１２】
前記ポリエチレン樹脂（ａ−１）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン等、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いることができるが、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１３】
ポリエチレン樹脂（ａ−１）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なお、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃のデカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度〔η〕が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（ａ−１）として使用する場合は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度〔η〕が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１４】
ポリエチレン樹脂（ａ−１）は密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ³であるのが望ましい。
ポリエチレン樹脂（ａ−１）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリエチレンを用いるのが望ましい。
【００１５】
ポリエチレン樹脂（ａ−１）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを用いる場合に比べて、肌荒れが生じにくく、しかも表面のベタ付きの少ない基材層を得ることができる。
【００１６】
ポリエチレン樹脂（ａ−１）はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば１０モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等があげられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
ポリエチレン樹脂（ａ−１）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１７】
前記エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエン等があげられる。またエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体等があげられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等があげられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等があげられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０、さらに好ましくは５〜２５であるのが望ましい。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）としては、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が９０〜２５０、好ましくは１００〜２００、さらに好ましくは１１０〜１８０、エチレン含量が７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましく、このような共重合体の中でもヨウ素価が０．１〜５０、好ましくは５〜３０、さらに好ましくは５〜２５のエチレン・α−オレフィン系共重合体が特に好ましい。ここで、エチレン含量とは全α−オレフィン（エチレンも含む）に対するエチレン含量をいう。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００２２】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、前記ポリエチレン樹脂（ａ−１）５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４５重量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、さらに好ましくは５５〜９０重量部を含む混合物〔ここで（ａ−１）および（ａ−２）の合計量は１００重量部である。〕を、後述のように、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるエラストマーが用いられる。ポリエチレン樹脂（ａ−１）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）の含有割合が前記範囲にある場合、優れたゴム弾性が発揮される。
【００２３】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）にはポリプロピレン樹脂（ａ−３）が含まれていてもよい。このポリプロピレン樹脂（ａ−３）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂等が例示される。
【００２４】
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％未満の他のα一オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％未満の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
プロピレンと共重合される前記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンがあげられる。
【００２５】
ポリプロピレン樹脂（ａ−３）としては、前記１）のプロピレン単独重合体および２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（ａ−３）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２６】
本発明で用いるオレフィン熱可塑性エラストマー（Ａ）中のポリプロピレン樹脂（ａ−３）の含有量は、前記ポリエチレン機脂（ａ−１）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）の合計１００重量部に対して、通常３０重量部以下、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の割合であるのが望ましい。
ポリプロピレン樹脂（ａ−３）の含有量が前記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく、しかもベタ付きの少ない基材層を得ることができる。
【００２７】
上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、架橋剤や架橋助剤を用いて架橋（加硫）しなくても、ゴム弾性に優れている。また本発明の積層体において基材層を形成するオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、従来の加硫ゴムのような熱硬化型の弾性体ではなく、熱可塑性のエラストマーであるのでリサイクルが容易である。また架橋剤等を必要とせず、このため架橋剤等の混練工程は必要なくなり、動的に熱処理する一工程で簡単に効率よく得られるので、安価である。
【００２８】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて公知の軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
前記軟化剤としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の軟化剤が適当である。
【００２９】
上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、好ましくは架橋剤の非存在下に、前記ポリエチレン樹脂（ａ−１）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、ならびに必要により配合するポリプロピレン樹脂（ａ−３）、その他の樹脂および添加剤を、前記特定の割合で混合し、動的に熱処理することにより製造することができる。
【００３０】
前記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（ａ−１）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、ならびに必要により配合するポリプロピレン樹脂（ａ−３）、その他の樹脂および添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、連続ミキサー、一軸押出機および二軸押出機等の混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましい。動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素、二酸化炭素等の不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００３１】
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が通常１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、剪断速度で通常１０〜１０⁴ｓｅｃ^-1、好ましくは１０²〜１０⁴ｓｅｃ^-1とする。
【００３２】
また、動的な熱処理を二軸押出機を用いて行う場合には、下記式（２）、好ましくは式（２'）、さらに好ましくは式（２"）を満たす条件で行うことが好ましい。
【数１】
４．８＜[(Ｔ−130)／100]＋2.2logＰ＋logＱ−logＲ＜７．０ …（２）
５．０＜[(Ｔ−130)／100]＋2.2logＰ＋logＱ−logＲ＜６．８ …（２'）
５．３＜[(Ｔ−130)／100]＋2.2logＰ＋logＱ−logＲ＜６．６ …（２"）
（式（２）、（２'）および（２"）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ^-1）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。前記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ^-1）は、Ｑ＝（Ｐ×π×Ｓ）／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
【００３３】
前記式（２）を満たす条件で、架橋剤の非存在下に二軸押出機を用いて動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、引張強度、永久伸び、圧縮永久歪および成形外観に優れている。
【００３４】
上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造方法では、従来の加硫ゴムの製造に用いられている有機過酸化物等の架橋剤やジビニル化合物等の加硫助剤等を使用しなくても、前記ポリエチレン樹脂（ａ−１）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（ａ−２）、ならびに必要により配合するポリプロピレン樹脂（ａ−３）、その他の樹脂および添加剤を前記特定の割合で混合して動的に処理することにより、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を一工程で簡単に効率よく製造することができる。そして架橋剤や加硫助剤等を用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができる。
【００３５】
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、オレフィン系の熱可塑性エラストマーが制限なく使用でき、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を使用することもできるが、結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）とゴム（ｂ−２）とを含む熱可塑性エラストマーが好ましく、その中でも結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）とゴム（ｂ−２）とを動的に熱処理して得られるエラストマーが好ましく、特に結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）とゴム（ｂ−２）とを架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られるエラストマーが好ましい。
【００３６】
上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）としては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンの単独重合体または共重合体などがあげられる。
上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）の具体的な例としては、以下のような（共）重合体があげられる。
【００３７】
１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでもよい）
２）エチレンと、１０モル％以下の他のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体
３）プロピレン単独重合体
４）プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体
６）１−ブテン単独重合体
７）１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
８）４−メチル−１−ペンテン単独重合体
９）４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
【００３８】
上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。
結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）としては、上記３）〜５）の結晶性ポリプロピレン樹脂（ｂ−１−１）が好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるゴム（ｂ−２）としては、特に制限はないがオレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）が好ましい。
上記のオレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）としては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であって、２種以上のα−オレフィンからなる非晶性α−オレフィン共重合体、２種以上のα−オレフィンと非共役ジエンとからなるα−オレフィン・非共役ジエン共重合体などがあげられる。
【００４０】
このようなオレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）の具体的な例としては、以下のようなゴムがあげられる。
１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
２）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム〔エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
３）プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム〔プロピレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
４）ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム〔ブテン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０〕
【００４１】
上記α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。
上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどがあげられる。
【００４２】
これらのオレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は１０〜２５０、好ましくは４０〜１５０であるのが望ましい。また、上記非共役ジエンが共重合している場合のヨウ素価は２５以下、好ましくは５〜２３であるのが望ましい。
【００４３】
上記のオレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中において、未架橋、部分架橋、完全架橋など、すべての架橋状態で存在することができるが、本発明においては、架橋状態で存在していることが好ましく、特に部分架橋状態で存在することが好ましい。
【００４４】
本発明において用いられるゴム（ｂ−２）としては、上記のオレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）のほかに、他のゴム、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ＳＥＢＳ、ポリイソブチレンなどがあげられる。
【００４５】
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）において、結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）とゴム（ｂ−２）との重量配合比（結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）／ゴム（ｂ−２））は、通常９０／１０〜５／９５、好ましくは７０／３０〜１０／９０の範囲であるのが望ましい。
またゴム（ｂ−２）として、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）とその他のゴムを組み合せて用いる場合には、その他のゴムは、結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）とゴム（ｂ−２）との合計量１００重量部に対して４０重量部以下、好ましくは５〜２０重量部の割合で配合するのが望ましい。
【００４６】
本発明で最も好ましく用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、結晶性ポリプロピレン樹脂（ｂ−１−１）と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）とからなり、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中においてこれらが部分架橋された状態で存在し、かつ結晶性ポリプロピレン樹脂（ｂ−１−１）と、オレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）との重量配合比（結晶性ポリプロピレン樹脂（ｂ−１−１）／オレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１））が７０／３０〜１０／９０、好ましくは６０／４０〜１０／９０の範囲内にあるものである。
【００４７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）には、必要に応じて鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、耐侯安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４８】
本発明で好ましく用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）のより具体的な例としては、結晶性ポリプロピレン樹脂（ｂ−１−１）７０〜１０重量部、好ましくは６０〜１０重量部と、エチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）３０〜９０重量部、好ましくは４０〜９０重量部〔成分（ｂ−１−１）および（ｂ−２−１）の合計量は１００重量部とする〕と、このオレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）以外のゴムおよび／または鉱物油系軟化剤５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部とからなる混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。このように動的に熱処理することにより、上記オレフィン系共重合体ゴム（ｂ−２−１）が架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーがあげられる。
【００４９】
上記架橋剤としては有機ペルオキシドなどがあげられる。有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００５０】
これらの中では臭気性、スコーチ安定性の点で２，５−ジメチル−２．５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
有機ペルオキシドは、結晶性ポリオレフィンとゴムとの合計量１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００５１】
上記有機ペルオキシドを用いた動的な熱処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００５２】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン（ｂ−１）およびゴム（ｂ−２）との相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が得られる。
【００５３】
上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは上記の被架橋処理物全体に対して０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１重量％の割合で用いるのが望ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの使用量が上記範囲にある場合、架橋反応が適度に進行するので得られる熱可塑性エラストマーは流動性に優れ、また未反応の化合物が残留することもないので得られる熱可塑性エラストマーは加工成形の際の熱履歴による物性の変化などは生じない。
【００５４】
上記の「動的に熱処理する」とは、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の場合と同じ意味であり、上記のような各成分を溶融（融解）状態で混練することをいう。操作もオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の場合と同じである。混練条件は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行うのが望ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間とするのが望ましい。また加えられる剪断力は剪断速度として１００ｓｅｃ^-1以上、好ましくは、５００〜１０，０００ｓｅｃ^-1の範囲内で決定される。
【００５５】
本発明で特に好ましく用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、部分的に架橋されているが、この「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量が２０〜９８重量％の範囲内にある場合をいい、本発明においては、ゲル含量が４０〜９８重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
〔ゲル含量の測定法〕
熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上恒量になるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００５７】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（例えば、軟化剤）の重量およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００５８】
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次式（３）により求められる。
【数２】
ゲル含量（重量％）
＝〔補正された最終重量(Ｙ)〕÷〔補正された初期重量(Ｘ)〕×１００…（３）
【００５９】
上記のように、結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ−１）とゴム（ｂ−２）とを架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、流動性に優れている。またこのオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形等の従来使用されている成形装置を用いて容易に成形することができる。
【００６０】
本発明において用いるオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、主鎖に−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する公知のオルガノポリシロキサンが制限なく使用できる。オルガノポリシロキサン（Ｃ）を配合することにより、摺動性および耐摩耗性に優れた表皮層が得られる。
【００６１】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、具体的にはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンおよびこれらの変性物などがあげられる。変性物としては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性などの変性ポリシロキサンなどがあげられる。これらの中ではジメチルポリシロキサンが好ましい。オルガノポリシロキサン（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００６２】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、粘度〔ＪＩＳＫ２２８３、２５℃〕が１０〜１０⁷ｃＳｔのものが好ましい。また、これらの中で粘度〔ＪＩＳＫ２２８３、２５℃〕が１０⁶ｃＳｔ以上であるものは、非常に粘度が高いので、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）への分散性を高めるために、オレフィン系樹脂とマスターバッチとなっていてもよい。この場合に使用されるオレフィン系樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を製造する時に用いた結晶性ポリオレフィン樹脂、具体的にはエチレン単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などがあげられる。
【００６３】
さらに、オルガノポリシロキサン（Ｃ）はその粘度に応じて１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。特に２種以上を組み合せて使用する場合は、粘度が１０〜１０⁶ｃＳｔの低粘度オルガノポリシロキサンと１０⁶〜１０⁷ｃＳｔの高粘度オルガノポリシロキサンとを組み合せて使用するのが好ましい。
【００６４】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部の割合で用いられる。オルガノポリシロキサン（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、成形品は摺動性に優れ、またオルガノポリシロキサン（Ｃ）により表面がベタ付くなどの不具合も生じない。
【００６５】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー（Ｄ）としては、フッ素原子を含む公知のフッ素系ポリマーが制限なく使用できる。フッ素系ポリマー（Ｄ）を配合することにより、摺動性および耐摩耗性に優れた表皮層が得られる。
【００６６】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー（Ｄ）としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、フッ化ビニリデンポリマー、フッ化ビニルポリマーなどがあげられる。フッ素系ポリマー（Ｄ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００６７】
フッ素系ポリマー（Ｄ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との分散性を高めるために、あるいは摺動摩耗性改良の効果をさらに高めるために、あらかじめオレフィン系樹脂および／または無機系充填剤とのマスターバッチとなっていてもよい。ここで使用されるオレフィン系樹脂としては前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）のマスターバッチで使用されるオレフィン系樹脂と同じものがあげられる。また無機系充填剤としては炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、クレーなどがあげれらる。
【００６８】
フッ素系ポリマー（Ｄ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部の割合で用いられる。フッ素系ポリマー（Ｄ）の含有量が上記範囲にある場合、成形品は摺動性に優れる。
【００６９】
本発明で用いられる帯電防止剤（Ｅ）は、一般的に樹脂に使用される公知の帯電防止剤が制限なく使用でき、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤等があげられる。帯電防止剤（Ｅ）を配合することにより、摺動性および耐摩耗性に優れた表皮層が得られる。
【００７０】
帯電防止剤（Ｅ）の具体的なものとしては、ラウリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、ステアリルモノグリセライド、ジステアリルグリセライド、トリステアリルグリセライド、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル、ステアリルジエタノールアミンモノステアレートなどがあげられる。帯電防止剤（Ｅ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００７１】
帯電防止剤（Ｅ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との分散性を高めるためには、あるいは摺動摩耗性改良の効果をさらに高めるために、あらかじめオレフィン系樹脂および／または無機系充填剤とのマスターバッチとなっていてもよい。ここで使用されるオレフィン系樹脂および無機系充填剤としては前記と同じものがあげられる。
【００７２】
帯電防止剤（Ｅ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部の割合で用いられる。帯電防止剤（Ｅ）の含有量が上記範囲にある場合、成形品は摺動性に優れ、また帯電防止剤（Ｅ）が表面に析出して白化する（ブリードアウト）などの不具合も生じない。
【００７３】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）、フッ素系ポリマー（Ｄ）および帯電防止剤（Ｅ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもでき、その組み合せは任意である。
【００７４】
本発明で表皮層の原料として使用するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）にはオルガノポリシロキサン（Ｃ）、フッ素系ポリマー（Ｄ）および帯電防止剤（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加えて、さらにポリオレフィン樹脂（Ｆ）を配合することもできる。ポリオレフィン樹脂（Ｆ）を配合することにより、摺動性および耐摩耗性に優れ、しかも成形性良好な表皮層が得られる。
【００７５】
ポリオレフィン樹脂（Ｆ）としては、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）で用いた結晶性ポリオレフィン（ｂ−１）が好ましい。
また、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｆ）の他の好ましい例としては、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が３．５〜８．３ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリオレフィン樹脂である。このようなポリオレフィン樹脂は１種のポリオレフィン樹脂でも、あるいは極限粘度〔η〕の異なる２種以上のポリオレフィン樹脂からなる組成物あるいは混合物であってもよいが、超高分子量ポリオレフィンと、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとからなるポリオレフィン組成物が好ましい。より好ましくは、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１０〜４０ｄｌ／ｇの範囲内にある超高分子量ポリオレフィンと、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲内にある低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとのブレンド物であってもよく、このブレンド物としては、超高分子量ポリオレフィンが、超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの総重量１００重量部に対して１５〜４０重量部の割合で存在するものが好ましい。
【００７６】
前記のような超高分子量ポリオレフィンおよびポリオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他のα−オレフィンとからなるエチレンを主成分とする共重合体が望ましい。
【００７７】
また、超高分子量ポリオレフィン組成物には、超高分子量ポリオレフィンとポリオレフィンとの合計量１００重量部に対して１〜２０重量部の液体ないし固体の軟化剤（潤滑油）を含有させていてもよい。
このような液体軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、合成軟化剤等が使用される。鉱物油系軟化剤としては、具体的には、パラフィン系、ナフテン系等の石油系潤滑油、流動パラフィン、スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、シリンダー油等が使用される。合成軟化剤としては、具体的には、合成炭化水素油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油、エステル油、リン酸エステル油、ポリクロロトリフルオロエチレン油、フルオロエステル油、塩素化ビフェニル油、シリコーン油等が使用される。
【００７８】
また、固体軟化剤としては、具体的には、黒鉛、二硫化モリブデンが主に使用されるが、他に窒化ホウ素、二硫化タングステン、酸化鉛、ガラス粉、金属石けん等も使用することができる。固体軟化剤は、単独でも使用することができ、また液体軟化剤と組み合せて使用することができ、例えば粉末、ゾル、ゲル、サスペンソイド等の形態で超高分子量ポリオレフィンに配合することができる。
【００７９】
前記の超高分子量ポリオレフィン組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
ポリオレフィン樹脂（Ｆ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００８０】
表皮層の原料となるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）には、必要に応じて鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）は公知の方法で製造することができ、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、オルガノポリシロキサン（Ｃ）、フッ素系ポリマー（Ｄ）および帯電防止剤（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、必要より配合されるポリオレフィン樹脂（Ｆ）および他の添加剤を混練することにより得ることができる。
【００８２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）からなる基材層と、前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）からなる表皮層とが積層された積層体である。表皮層は基材層の全面に積層されていてもよいし、基材層の一部分のみに積層されていてもよく、また他の層が積層されていてもよい。表皮層は基材層の片面に積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。表皮層が基材層の一部分のみに積層される場合、表皮層が積層されない部分は基材層が表面に露出してもよい。基材層と表皮層とは接着剤により積層されていてもよいが、融着されているのが好ましい。積層体の厚さは特に限定されないが、基材層の厚さは０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜４５ｍｍ、表皮層の厚さは５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜８ｍｍであるのが望ましい。
【００８３】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を基材層とし、前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）を表皮層として積層することにより得られる。積層方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性により異なり特に限定されないが、例えば多層押出成形機により基材層と表皮層とを同時に押出成形して熱融着する方法があげられる。このような熱融着の方法は接着剤を必要とせず、簡単な一工程で容易に積層体を得ることができ、しかも基材層と表皮層との層間接着は強固である。また、押出成形時に発生する目ヤニが少なく、外観性に優れている。
【００８４】
このような本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は外観性、耐摩耗性、耐久性、摺動特性、機械的強度およびゴム弾性に優れている。また本発明の積層体は容易に製造することができ、リサイクルが可能であるため経済性に優れている。
【００８５】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は自動車部品などに利用することができる。例えば、ガラスランチャンネル、ウインドモールおよびサイドモール等の自動車部品、特に自動車用ガラスランチャンネルに好適に利用することができる。
【００８６】
図１は本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体の垂直断面図であり、積層体１は前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）からなる基材層２に前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）からなる表皮層３が積層された積層体である。
【００８７】
本発明の自動車用ガラスランチャンネルは上記本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体からなる自動車用ガラスランチャンネルである。本発明の自動車用ガラスランチャンネルは、外観性、耐摩耗性、耐久性、摺動特性、機械的強度およびゴム弾性に優れ、かつ長期間の使用にもヘタリを生じない。また本発明のガラスランチャンネルは容易に製造することができ、リサイクルが可能であるため経済性に優れている。
【００８８】
図２は本発明の自動車用ガラスランチャンネルの一例の垂直断面図であって、長手方向に対して直交する垂直断面図である。ガラスランチャンネル５は本体６および水切り部７を有し、本体６には窓枠取付用の係合部８が設けられている。本体６および水切り部７はオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）からなり、ガラスが接触する部分にはオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）が積層され、ガラス接触部９を構成している。すなわち、ガラスランチャンネル５全体としては、基材層の一部分に表皮層が積層された本発明の積層体から構成され、積層部分がガラス接触部９を構成している。このようなガラスランチャンネル５は、ガラス接触部９の部分にだけオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）が積層されるように、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）とを共押出成形することにより製造することができる。
このようなガラスランチャンネル５は図３に示すように、自動車のドア１１の窓枠１２に取り付けられ、窓ガラス１３の昇降開閉操作を行う際の案内部材として用いられる。
【００８９】
図４は図３のＡ−Ａ断面図であり、ガラスランチャンネル５が窓枠１２に取り付けられた状態を示しており、（ａ）は窓ガラス１３が閉められる前、（ｂ）は窓ガラス１３が閉められた後の状態を示している。
ガラスランチャンネル５は窓ガラス１３の開閉操作に伴って図４（ａ）および（ｂ）の状態が繰り返され、窓ガラス１３が開閉される際には窓ガラス１３が水切り部７のガラス接触部９を摺動するが、本発明のガラスランチャンネル５は耐摩耗性、耐久性、摺動特性、機械的強度およびゴム弾性などに優れているので、長期間にわたって窓ガラス１３の開閉を繰り返しても、ヘタリや変形を生じない。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、特定の組成物から特定の方法により得られ、かつ特定の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）からなる基材層と、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）にオルガノポリシロキサン（Ｃ）、フッ素系ポリマー（Ｄ）および帯電防止剤（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を特定の割合で含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）からなる表皮層とが積層された積層体であるので、外観性、耐摩耗性、耐久性、摺動特性、機械的強度およびゴム弾性に優れている。また本発明の積層体は容易に製造することができ、リサイクルが可能であるため経済性に優れている。
【００９１】
本発明の自動車用ガラスランチャンネルは上記オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体からなるものであるので、外観性、耐摩耗性、耐久性、摺動特性、機械的強度およびゴム弾性に優れ、かつ長期間の使用にもヘタリを生じない。また本発明のガラスランチャンネルは容易に製造することができ、リサイクルが可能であるため経済性に優れている。
【００９２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表皮層を形成するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）に使用した原料を以下に示す。
【００９３】
●オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）
東レ・ダウコーニング（株）製、シリコーンオイル、ＳＨ２００（３０００ｃＳｔ）、商標
● オルガノポリシロキサン（Ｃ−２）
東レ・ダウコーニング（株）製、シリコーンオイル−ポリプロピレンマスターバッチ、ＢＹ２７−００２（超高分子量シリコンオイル含量５０重量％）、商標
【００９４】
●フッ素系ポリマー（Ｄ−１）
住友スリーエム（株）製、ダイナマーＦＸ−９６１３（フッ素系ポリマー含量９０％）、商標
●帯電防止剤（Ｅ−１）
花王（株）製、エレクトロストリッパーＴＳ−６Ｂ、商標
●ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）
ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１３ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ³のポリプロピレン樹脂
【００９５】
実施例１
直鎖状低密度ポリエチレン（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、エチレン含量＝９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量＝３．０モル％）３０重量部と、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（エチレン含量＝７７モル％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝１４５、ヨウ素価＝１２）７０重量部とを、ヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で動的に熱処理して押し出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のペレットを製造した。また、このペレットから物性測定用のサンプルを作成し、硬度（ＪＩＳＡ）、圧縮永久歪（ＣＳ）、引張強度、永久伸びの測定を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
一方、ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³のポリプロピレン４０重量部と、エチレン含有量７０モル％、ヨウ素価１２、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）１２０のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム６０重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練した後、この混練物をロールに通してシート状にし、これをシートカッターで裁断して角ペレットを製造した。次いで、この角ペレットと、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．２重量部と、ジビニルベンゼン０．２重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合した。次いで、この混合物を、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径５０ｍｍの２軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押し出してオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）を得た。得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）のゲル含量を前記方法に従って式（３）により求めたところ７８重量％であった。
次にオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）１００重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）２重量部とを２軸押出機で混練してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−１）のペレットを得た。
【００９７】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を基材層、上記にて得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−１）を表皮層として、２３０℃の温度で共押出成形することにより、図２に示すガラスランチャンネルを製造した。得られたガラスランチャンネルの表皮層の厚みは、平均３０μｍであった。
【００９８】
得られたガラスランチャンネルを試験窓枠に装着し、厚さ３．２ｍｍの窓ガラスを嵌装した後、窓ガラスを上下に摺動を繰り返す耐久試験を行った。その結果、このガラスランチャンネルは５０，０００回の窓ガラス上下繰返試験後も、へたり、摩耗がなくガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。
【００９９】
実施例２
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）１００重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）２重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｃ−２）１４重量部とを２軸押出機で混練し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−２）を得た。
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を基材層、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−２）を表皮層として、実施例１と同じガラスランチャンネルを作製し、耐久試験を行った。その結果、このガラスランチャンネルは５０，０００回の繰返試験にも耐え、ガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。
【０１００】
実施例３
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン３０重量部と、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部と、鉱物油系軟化剤（パラフィン系オイル；出光興産（株）製、ＰＷ−３８０、商標）４０重量部とを用いて、実施例１と同じ方法によりオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を得た。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を基材層、実施例２で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−２）を表皮層として、実施例１と同じガラスランチャンネルを作製し、耐久試験を行った。その結果、このガラスランチャンネルは５０，０００回の繰返試験にも耐え、ガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。
【０１０１】
実施例４
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン１５重量部と、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム８５重量部と、プロピレン単独重合体（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重により測定されるＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）２０重量部とを用いて、実施例１と同じ方法によりオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を得た。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−３）を基材層、実施例２で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−２）を表皮層として、実施例１と同じガラスランチャンネルを作製し、耐久試験を行った。その結果、このガラスランチャンネルは５０，０００回の繰返試験にも耐え、ガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。
【０１０２】
実施例５
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン３０重量部と、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム１００重量部に伸展油（パラフィン系オイル；出光興産（株）製、ＰＷ−３８０、商標）４０重量部を配合した油展エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム１１０重量部とを用いて、実施例１と同じ方法によりオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−４）を得た。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−４）を基材層、実施例２で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−２）を表皮層として、実施例１と同じガラスランチャンネルを作製し、耐久試験を行った。その結果、このガラスランチャンネルは５０，０００回の繰返試験にも耐え、ガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。
【０１０３】
実施例６
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）１００重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）２重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｃ−２）１４重量部と、ポリオレフィン樹脂（Ｆ−１）３０重量部とを２軸押出機で混練し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−３）を得た。
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を基材層、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−３）を表皮層として、実施例１と同じガラスランチャンネルを作製し、耐久試験を行った。その結果、このガラスランチャンネルは５０，０００回の繰返試験にも耐え、ガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。
【０１０４】
実施例７
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）１００重量部と、フッ素系ポリマー（Ｄ−１）３重量部とを２軸押出機で混練し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−４）を得た。
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を基材層、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−４）を表皮層として、実施例１と同じガラスランチャンネルを作製し、耐久試験を行った。その結果、このガラスランチャンネルは５０，０００回の繰返試験にも耐え、ガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。
【０１０５】
実施例８
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）１００重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｃ−１）２重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｃ−２）１４重量部と、フッ素系ポリマー（Ｄ−１）３重量部とを２軸押出機で混練し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−５）を得た。
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を基材層、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−５）を表皮層として、実施例１と同じガラスランチャンネルを作製し、耐久試験を行った。その結果、このガラスランチャンネルは５０，０００回の繰返試験にも耐え、ガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。
【０１０６】
実施例９
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）１００重量部と、帯電防止剤（Ｅ−１）３重量部を２軸押出機で混練し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−６）を得た。
実施例１で得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を基材層、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ−６）を表皮層として、実施例１と同じガラスランチャンネルを作製し、耐久試験を行った。その結果、このガラスランチャンネルは５０，０００回の繰返試験にも耐え、ガラスランチャンネルとしての機能を維持していた。
【０１０７】
比較例１
従来品のガラスランチャンネル（軟質塩化ビニル樹脂層にナイロンフィルムを接着した積層構造）を用いて、実施例１と同じ耐久試験を行った。その結果、２５，０００回で窓ガラスとの接触面において破壊を生じ、窓ガラスとの摩擦抵抗が著しく増大して使用に耐えなくなった。
【０１０８】
前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）の製造における動的熱処理の条件、およびこれらのオレフィン系熱可塑性エラストマーの特性を表１に示す。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
表１の注
＊１ＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
＊２ＥＰＤＭ：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
＊３伸展油配合ＥＰＤＭ：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共
重合体ゴム１００重量部に伸展油としてパラフィン系オイル（出光興産（株）製、ＰＷ−３８０、商標）４０重量部を配合した油展エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
＊４ＰＰ：プロピレン単独重合体
＊５パラフィン系オイル：鉱物油系軟化剤（出光興産（株）製、ＰＷ−３８０、商標）
＊６Ｔ：二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
＊７Ｐ：二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）
＊８Ｑ：二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ^-1）
＊９Ｒ：二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）
＊１０Ｓ：１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）
＊１１Ｕ：バレル内壁とスクリューのニーディングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）
＊１２式（２）：[(Ｔ−１３０)／１００]＋2.2logＰ＋logＱ−logＲ
＊１３式（１）：Ｙ−０．４３Ｘ
＊１４ＪＩＳＡ硬度：ＪＩＳＫ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
＊１５圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６３０１、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪
＊１６引張強度：ＪＩＳＫ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行った引張強度
＊１７永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸張して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体の垂直断面図である。
【図２】図２は本発明のガラスランチャンネルの一例の垂直断面図である。
【図３】図３は本発明のガラスランチャンネルを窓枠へ取り付けた自動車ドアの斜視図である。
【図４】図４は図３のＡ−Ａ断面図であり、（ａ）は窓ガラス１３が閉められる前、（ｂ）は窓ガラス１３が閉められた後の状態を示している。
【符号の説明】
１積層体
２基材層
３表皮層
５ガラスランチャンネル
６本体
７水切り部
８係合部
９窓ガラス接触部
１１自動車ドア
１２窓枠
１３窓ガラス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefinic thermoplastic elastomer laminate in which a skin layer made of an olefinic thermoplastic elastomer composition is laminated on a base material layer made of an olefinic thermoplastic elastomer, and an automotive glass run channel comprising this laminate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials are used for parts or parts that require rubber elasticity used for automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, and the like. For example, a glass run channel is an example of such an automobile part. The glass run channel is a guide member provided between the window glass and the window frame, making it easy to open and close the window glass and making a tight (liquid-tight) seal between the window glass and the window frame. Operation is required.
[0003]
The conventional glass run channel has an adhesive layer such as a nylon film for sliding on a window glass on the surface of a base material such as a soft synthetic resin such as soft vinyl chloride resin or ethylene / propylene / diene copolymer rubber. Are stacked. Moreover, in order to reduce a contact area with a window glass, embossing is given before or after lamination | stacking, such as a nylon film.
Since such a glass run channel has a skin layer laminated by an adhesive, it has a drawback that it easily peels between the base material layer and the skin layer, and has a problem that the number of steps is complicated. .
[0004]
Furthermore, since the soft vinyl chloride resin is inferior in rubber elasticity, the function as a glass run channel tends to be deteriorated, such as sag or large deformation due to long-term use. Further, since the vulcanized rubber is a thermosetting rubber, there is a problem that it cannot be recycled.
[0005]
Therefore, the present inventors paid attention to recyclable olefinic thermoplastic elastomers in order to solve the above-mentioned problems of glass run channels. However, when a single layer of an olefinic thermoplastic elastomer is used for a glass run channel, the sliding performance with the window glass is poor, severe wear occurs, and the amount of eyes generated on the die during extrusion molding is a general resin. For this reason, there is a problem in that the eyes are attached to the molded product and the appearance is deteriorated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and is made from a recyclable olefin-based thermoplastic elastomer as a material, and can be easily manufactured. An object is to provide an olefin-based thermoplastic elastomer laminate excellent in wear resistance, durability, sliding properties, mechanical strength and rubber elasticity.
Another subject of the present invention is an automotive glass run channel comprising an olefinic thermoplastic elastomer laminate, which is excellent in appearance, wear resistance, durability, sliding properties, mechanical strength and rubber elasticity, and An object of the present invention is to provide a glass run channel for automobiles that does not cause settling even when used for a long period of time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following olefinic thermoplastic elastomer laminate and automotive glass run channel.
  (1) 5 to 60 parts by weight of polyethylene resin (a-1) and Mooney viscosity ML_{1 + 4}40 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (a-2) having a (100 ° C.) of 90 to 250 and an ethylene content of 70 to 95 mol% [wherein (a-1) and (a-2) ) Is 100 parts by weight. Is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamic heat treatment in the absence of a crosslinking agent, the following [1], [2] and [3]
  [1]10≦ Y−0.43X ≦26      ... (1)
(In the formula (1), X is JIS A hardness (unit is none) of the olefin-based thermoplastic elastomer (A) measured according to JIS K 6301, Y is 70 ° C. × 22 hours according to JIS K 6301. The compression set (unit:%) of the olefinic thermoplastic elastomer (A) measured under the conditions.
  [2] Tensile strength measured according to JIS K 6301 is 5 to 30 MPa.
  [3] Permanent elongation measured in accordance with JIS K 6301 is 18% or less
  A base material layer made of an olefin-based thermoplastic elastomer (A) having the following characteristics:
  Organopolysiloxane (C) 0.5 to 20 parts by weight, fluoropolymer (D) 0.5 to 10 parts by weight and antistatic agent (E) 0 with respect to 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B) A skin layer comprising an olefinic thermoplastic elastomer composition (X) containing at least one selected from the group consisting of 5 to 10 parts by weight in the above-mentioned proportion;
  An olefin-based thermoplastic elastomer laminate characterized in that is laminated.
  (2) The skin layer is composed of 0.5 to 20 parts by weight of organopolysiloxane (C), 0.5 to 10 parts by weight of fluoropolymer (D) and 100 parts by weight of olefinic thermoplastic elastomer (B). Olefin-based thermoplastic elastomer composition containing at least one selected from the group consisting of 0.5 to 10 parts by weight of an antistatic agent (E) and further containing a polyolefin resin (F) at a ratio of 5 to 150 parts by weight The laminate according to (1) above, which is a skin layer composed of the product (X).
  (3) The olefinic thermoplastic elastomer (A) is a polypropylene resin (a-) with respect to a total of 100 parts by weight of the polyethylene resin (a-1) and the ethylene / α-olefin copolymer (a-2). The laminate according to (1) or (2) above, which is an olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a mixture containing 3) at a ratio of 30 parts by weight or less.
  (4) The olefinic thermoplastic elastomer (B) is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a mixture containing the crystalline polyolefin resin (b-1) and the rubber (b-2). The laminated body in any one of said (1) thru | or (3).
  (5) An automotive glass run channel comprising the laminate according to any one of (1) to (4) above.
[0008]
  As an olefin type thermoplastic elastomer (A) used as the raw material of the base material layer of this invention, polyethylene resin (a-1) 5-60 weight part, Mooney viscosity ML_{1 + 4}40 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (a-2) having a (100 ° C.) of 90 to 250 and an ethylene content of 70 to 95 mol% [wherein (a-1) and (a-2) ) Is 100 parts by weight. Is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating in the absence of a crosslinking agent, and an olefinic elastomer having the following properties [1], [2] and [3]: Can be used without limitation.
  [1]10≦ Y−0.43X ≦26 ...(1)
(In formula (1), X is the JIS A hardness (unit is none) of the olefinic thermoplastic elastomer (A) measured according to JIS K 6301, and Y is the olefin type measured under the conditions of 70 ° C. × 22 hours according to JIS K 6301 It is a compression set (unit:%) of the thermoplastic elastomer (A). )
[0009]
  [2]  Tensile strength measured in accordance with JIS K 6301 is 5 to 30 MPa, preferably 8 to 30 MPa, more preferably 12 to 30 MPa.
  [3]  The permanent elongation measured according to JIS K 6301 is 18% or less, preferably 0.5 to 15%, more preferably 0.5 to 12%.
[0010]
  Said[1],[2]and[3]The method of measuring the characteristics is as follows.
  JIS A hardness: JIS K 6301, instantaneous value by spring type hardness tester A type
  Compression set: JIS K 6301, thickness 12.7 mm, cylindrical sample with a diameter of 29.0 mm, 25% compression, residual strain after 70 ° C. × 22 hours
  Tensile strength: Tensile strength subjected to a tensile test using a JIS K 6301, JIS No. 3 dumbbell at a tensile speed of 200 mm / min.
  Permanent elongation: JIS K 6301, JIS No. 3 dumbbell stretched 100% and held for 10 minutes, residual strain after 10 minutes of load removal
[0011]
  Olefin-based thermoplastic elastomer (A) used in the present inventionTheReethylene resin (a-1) and ethylene / α-olefin copolymer (a-2)In the absence of crosslinkersAn elastomer obtained by dynamically heat treatment, or a polyethylene resin (a-1), an ethylene / α-olefin copolymer (a-2) and a polypropylene resin (a-3).In the absence of crosslinkersIt is an elastomer obtained by dynamic heat treatment.
[0012]
As the polyethylene resin (a-1), known polyethylene resins such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and low-density polyethylene can be used without limitation, but linear low-density polyethylene. In particular, linear low density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst is preferred.
[0013]
The polyethylene resin (a-1) has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes. desirable. The ultrahigh molecular weight polyethylene having an MFR of less than 0.1 g / 10 min usually has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin (decahydronaphthalene) at 135 ° C. of 7 to 40 dl / g. When high molecular weight polyethylene is used as the polyethylene resin (a-1), the low molecular weight or high molecular weight polyethylene having a limiting viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 5 dl / g is 15 to 40% by weight. And an ultrahigh molecular weight polyethylene resin composition containing 85 to 60% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 7 to 40 dl / g. The total intrinsic viscosity [η] is preferably 3.5 to 8.3 dl / g.
[0014]
The density of the polyethylene resin (a-1) is 0.880 to 0.980 g / cm.^Three, Preferably 0.900 to 0.950 g / cm^ThreeIt is desirable that
When linear low density polyethylene is used as the polyethylene resin (a-1), MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 20 g. / 10 minutes, density is 0.880-0.950 g / cm^Three, Preferably 0.910 to 0.940 g / cm^ThreeIt is desirable to use a linear low density polyethylene.
[0015]
When linear low-density polyethylene is used as the polyethylene resin (a-1), it is less likely to cause rough skin than when high-density polyethylene or medium-density polyethylene is used, and a substrate layer with less stickiness on the surface is obtained. Can do.
[0016]
The polyethylene resin (a-1) may be a homopolymer of ethylene, or a copolymer of ethylene and a small amount of other monomer, for example, 10 mol% or less. Other monomers include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms; vinyl monomers such as vinyl acetate and ethyl acrylate. Examples of the α-olefin used as the other monomer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Other monomers can be used alone or in combination of two or more.
Polyethylene resin (a-1) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0017]
The ethylene / α-olefin copolymer (a-2) may be a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, and further an α-olefin. Other monomers may be copolymerized. Non-conjugated polyene etc. are mention | raise | lifted as monomers other than an alpha olefin. The ethylene / α-olefin copolymer (a-2) may be a random copolymer or a block copolymer.
[0018]
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer (a-2) include an ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. Among these, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is preferable.
[0019]
Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene in the ethylene / α-olefin copolymer (a-2) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene. And 1-octene. The α-olefin can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the non-conjugated polyene copolymerized with ethylene and α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer (a-2) include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and the like. Non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene. A nonconjugated polyene can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is usually 0.1 to 50, preferably 5 to 30, and more preferably 5 to 25.
[0021]
As the ethylene / α-olefin copolymer (a-2), Mooney viscosity ML_{1 + 4}(100 ° C) is 90 to 250, preferably 100 to 200, more preferably 110 to 180, ethylene content of 70 to 95 mol%, preferably 75 to 90 mol%, more preferably 75 to 85 mol%. An α-olefin copolymer is preferable, and among these copolymers, ethylene / α-olefin copolymers having an iodine value of 0.1 to 50, preferably 5 to 30, and more preferably 5 to 25 are used. Particularly preferred. Here, the ethylene content refers to the ethylene content relative to the total α-olefin (including ethylene).
The ethylene / α-olefin copolymer (a-2) can be used singly or in combination of two or more.
[0022]
  As the olefinic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention, the polyethylene resin (a-1) is 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight, and ethylene / α-. Olefin copolymer (a-2) 40 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, more preferably 55 to 90 parts by weight of a mixture [where (a-1) and (a-2) The total amount is 100 parts by weight. As will be described later, an elastomer obtained by dynamically heat-treating in the absence of a crosslinking agent is obtained.Used. When the content ratio of the polyethylene resin (a-1) and the ethylene / α-olefin copolymer (a-2) is in the above range, excellent rubber elasticity is exhibited.
[0023]
The olefinic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention may contain a polypropylene resin (a-3). As this polypropylene resin (a-3), a well-known polypropylene resin can be used without a restriction | limiting. Specific examples include the following polypropylene resins.
[0024]
1) Propylene homopolymer
2) Random copolymer of 90 mol% or more of propylene and other α-olefin less than 10 mol% (propylene / α-olefin random copolymer)
3) Block copolymer of 70 mol% or more of propylene and other α-olefin of less than 30 mol% (propylene / α-olefin block copolymer)
The other α-olefin copolymerized with propylene is specifically 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, preferably Examples include 2 to 8 α-olefins.
[0025]
As the polypropylene resin (a-3), the propylene homopolymer of 1) and the propylene / α-olefin random copolymer of 2) are preferable, and particularly MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is used. What is 0.1-50 g / 10min is preferable.
A polypropylene resin (a-3) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0026]
The content of the polypropylene resin (a-3) in the olefin thermoplastic elastomer (A) used in the present invention is that of the polyethylene resin (a-1) and the ethylene / α-olefin copolymer (a-2). The ratio is usually 30 parts by weight or less, preferably 2 to 30 parts by weight, and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight.
When the content of the polypropylene resin (a-3) is in the above range, it is possible to obtain a base material layer that hardly causes rough skin and is less sticky.
[0027]
The olefinic thermoplastic elastomer (A) as described above is excellent in rubber elasticity even if it is not crosslinked (vulcanized) using a crosslinking agent or a crosslinking aid. In addition, the olefinic thermoplastic elastomer (A) that forms the base layer in the laminate of the present invention is not a thermosetting elastic body such as a conventional vulcanized rubber, but is a thermoplastic elastomer, so that it can be easily recycled. It is. In addition, no cross-linking agent or the like is required, and therefore a kneading step of the cross-linking agent or the like is not necessary, and it can be obtained easily and efficiently in one step of dynamic heat treatment, so that it is inexpensive.
[0028]
In the olefinic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention, a known softening agent, heat-resistant stabilizer, anti-aging agent, weather-resistant stabilizer, anti-static agent may be added as necessary without departing from the object of the present invention. Additives such as fillers, colorants and lubricants can be blended.
As the softener, a mineral oil softener is preferably used. As such mineral oil softeners, paraffinic, naphthenic and aromatic softeners usually used for rubber are suitable.
[0029]
The olefinic thermoplastic elastomer (A) as described above is preferably in the absence of a crosslinking agent, the polyethylene resin (a-1), the ethylene / α-olefin copolymer (a-2), and the necessity. Can be produced by mixing the polypropylene resin (a-3), other resin, and additives blended in the above-mentioned ratio and dynamically heat-treating them.
[0030]
The above-mentioned “dynamically heat-treating” means the polyethylene resin (a-1), the ethylene / α-olefin copolymer (a-2), and the polypropylene resin (a-3) to be blended as necessary. And kneading the resin and additives in a molten (melted) state. This dynamic heat treatment can be performed using a kneading apparatus such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a continuous mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. Preferably. The dynamic heat treatment is preferably performed in a non-open kneading apparatus. Moreover, it is preferable to carry out in inert gas, such as nitrogen and a carbon dioxide.
[0031]
The conditions for the dynamic heat treatment are that the kneading temperature is usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 240 ° C., and the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 5 minutes. The shearing force applied during kneading is usually 10 to 10 in terms of shear rate.^Foursec^-1, Preferably 10²-10^Foursec^-1And
[0032]
Moreover, when performing dynamic heat processing using a twin-screw extruder, it is preferable to carry out on the conditions which satisfy | fill following formula (2), Preferably formula (2 '), More preferably, Formula (2 ").
[Expression 1]
4.8 <[(T−130) / 100] +2.2 log P + log Q−log R <7.0 (2)
5.0 <[(T−130) / 100] +2.2 log P + log Q−log R <6.8 (2 ′)
5.3 <[(T-130) / 100] +2.2 log P + log Q-log R <6.6 (2 ")
(In the formulas (2), (2 ′) and (2 ″), T is the resin temperature (° C.) at the die outlet of the twin screw extruder, P is the screw diameter (mm) of the twin screw extruder, and Q is Maximum shear rate in the twin screw extruder (sec^-1), R is the extrusion rate (kg / h) of the twin screw extruder. Maximum shear rate Q (sec^-1) Is obtained from the equation Q = (P × π × S) / U. Here, P is the screw diameter (mm) of the twin screw extruder, S is the number of screw rotations per second (rps), U is the clearance (gap) between the barrel inner wall and the kneading segment of the screw (kneading segment) Is the distance (mm) of the narrowest part. )
[0033]
The olefinic thermoplastic elastomer (A) obtained by dynamically heat-treating using a twin screw extruder in the absence of a crosslinking agent under the conditions satisfying the above formula (2) has a tensile strength, a permanent elongation, and a compression permanent. Excellent distortion and molded appearance.
[0034]
In the method for producing the olefinic thermoplastic elastomer (A) as described above, a crosslinking agent such as an organic peroxide or a vulcanization aid such as a divinyl compound, which is used in the production of a conventional vulcanized rubber, is used. Even if not specified, the above-mentioned polyethylene resin (a-1), ethylene / α-olefin copolymer (a-2), polypropylene resin (a-3) to be blended as necessary, and other resins and additives are specified. Thus, the olefinic thermoplastic elastomer (A) excellent in rubber elasticity can be easily and efficiently produced in one step. And since it is not necessary to use a crosslinking agent, a vulcanization | cure auxiliary agent, etc., and a complicated vulcanization process is unnecessary, it can manufacture at low cost.
[0035]
As the olefinic thermoplastic elastomer (B) used in the present invention, an olefinic thermoplastic elastomer can be used without limitation, and the olefinic thermoplastic elastomer (A) can also be used. -1) and a rubber elastomer (b-2) are preferable, and an elastomer obtained by dynamically heat-treating the crystalline polyolefin resin (b-1) and the rubber (b-2) is preferable. In particular, an elastomer obtained by dynamically heat-treating the crystalline polyolefin resin (b-1) and the rubber (b-2) in the presence of a crosslinking agent is preferable.
[0036]
Examples of the crystalline polyolefin resin (b-1) include homopolymers or copolymers of α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
Specific examples of the crystalline polyolefin resin (b-1) include the following (co) polymers.
[0037]
1) Ethylene homopolymer (The production method may be either a low pressure method or a high pressure method)
2) Copolymers of ethylene and other α-olefins up to 10 mol% or vinyl monomers such as vinyl acetate and ethyl acrylate
3) Propylene homopolymer
4) Random copolymers of propylene and other α-olefins of 10 mol% or less
5) Block copolymers of propylene and other α-olefins of 30 mol% or less
6) 1-butene homopolymer
7) Random copolymers of 1-butene and other α-olefins of 10 mol% or less
8) 4-methyl-1-pentene homopolymer
9) Random copolymers of 4-methyl-1-pentene and other α-olefins of 20 mol% or less
[0038]
Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
As the crystalline polyolefin resin (b-1), the crystalline polypropylene resin (b-1-1) of the above 3) to 5) is preferable.
[0039]
The rubber (b-2) used in the present invention is not particularly limited, but olefin copolymer rubber (b-2-1) is preferable.
The olefin copolymer rubber (b-2-1) is an amorphous random elastic copolymer mainly containing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, Examples thereof include an amorphous α-olefin copolymer composed of two or more α-olefins, and an α-olefin / nonconjugated diene copolymer composed of two or more α-olefins and a nonconjugated diene.
[0040]
Specific examples of such olefin copolymer rubber (b-2-1) include the following rubbers.
1) Ethylene / α-olefin copolymer rubber [ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
2) Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber [ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
3) Propylene / α-olefin copolymer rubber [propylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
4) Butene / α-olefin copolymer rubber [butene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]
[0041]
Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
Specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene.
[0042]
Mooney viscosity ML of these olefin copolymer rubbers (b-2-1)_{1 + 4}(100 ° C.) is 10 to 250, preferably 40 to 150. Further, when the non-conjugated diene is copolymerized, the iodine value is 25 or less, preferably 5 to 23.
[0043]
The olefin copolymer rubber (b-2-1) can be present in all crosslinked states such as uncrosslinked, partially crosslinked, and completely crosslinked in the olefinic thermoplastic elastomer (B). In the present invention, it is preferably present in a crosslinked state, particularly preferably in a partially crosslinked state.
[0044]
As the rubber (b-2) used in the present invention, in addition to the olefin copolymer rubber (b-2-1), other rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR) ), Diene rubbers such as natural rubber (NR) and butyl rubber (IIR), SEBS, and polyisobutylene.
[0045]
In the olefinic thermoplastic elastomer (B) used in the present invention, the weight blending ratio of the crystalline polyolefin resin (b-1) and the rubber (b-2) (crystalline polyolefin resin (b-1) / rubber (b -2)) is usually in the range of 90/10 to 5/95, preferably 70/30 to 10/90.
When the olefin copolymer rubber (b-2-1) and other rubbers are used in combination as the rubber (b-2), the other rubbers are crystalline polyolefin resin (b-1) and rubber. It is desirable to blend in an amount of 40 parts by weight or less, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount with (b-2).
[0046]
The olefinic thermoplastic elastomer (B) most preferably used in the present invention comprises a crystalline polypropylene resin (b-1-1) and an ethylene / α-olefin copolymer rubber or an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer. An olefin copolymer rubber (b-2-1) such as a polymer rubber, which is present in a partially cross-linked state in the olefin thermoplastic elastomer (B), and a crystalline polypropylene resin (b -1-1) and the olefin copolymer rubber (b-2-1) by weight (ratio of crystalline polypropylene resin (b-1-1) / olefin copolymer rubber (b-2-1) )) Within the range of 70/30 to 10/90, preferably 60/40 to 10/90.
[0047]
Additives such as mineral oil softeners, heat stabilizers, anti-wrinkle stabilizers, anti-aging agents, fillers, colorants, lubricants and the like are added to the olefinic thermoplastic elastomer (B) as necessary. It can mix | blend in the range which does not impair.
[0048]
More specific examples of the olefinic thermoplastic elastomer (B) preferably used in the present invention include 70 to 10 parts by weight of crystalline polypropylene resin (b-1-1), preferably 60 to 10 parts by weight, and ethylene. Olefin copolymer rubber (b-2-1) such as propylene copolymer rubber or ethylene / propylene / diene copolymer rubber 30 to 90 parts by weight, preferably 40 to 90 parts by weight [component (b-1 -1) and (b-2-1) in a total amount of 100 parts by weight], rubber other than the olefin copolymer rubber (b-2-1) and / or mineral oil softener 5 An olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a mixture comprising 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, in the presence of a crosslinking agent. By dynamically heat-treating in this way, an olefin thermoplastic elastomer in which the olefin copolymer rubber (b-2-1) is crosslinked can be mentioned.
[0049]
Examples of the crosslinking agent include organic peroxides. Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5. -Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n- Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxyisopropylcarbo Over DOO, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
[0050]
Among these, 2,5-dimethyl-2.5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) is preferred in terms of odor and scorch stability. ) Hexin-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (Tert-Butylperoxy) valerate is preferred, with 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene being most preferred.
The organic peroxide is desirably used in a proportion of 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of crystalline polyolefin and rubber.
[0051]
In the dynamic heat treatment using the organic peroxide, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, tri Peroxy crosslinking aids such as methylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , Polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be blended.
[0052]
By using such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, divinylbenzene is most preferred in the present invention. Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the crystalline polyolefin (b-1) and rubber (b-2), which are the main components of the cross-linked product, and has an action of solubilizing the organic peroxide. Therefore, the olefinic thermoplastic elastomer (B) having a uniform crosslinking effect by heat treatment and having a good balance between fluidity and physical properties can be obtained.
[0053]
The crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer as described above is desirably used in a proportion of 0.1 to 2% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight, based on the entire cross-linked product. When the amount of the crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is within the above range, the crosslinking reaction proceeds appropriately, so that the resulting thermoplastic elastomer has excellent fluidity, and no unreacted compound remains. The resulting thermoplastic elastomer does not undergo changes in physical properties due to thermal history during processing and molding.
[0054]
The above-mentioned “dynamically heat-treating” has the same meaning as in the case of the olefin-based thermoplastic elastomer (A), and means that the above components are kneaded in a molten (molten) state. The operation is the same as in the case of the olefinic thermoplastic elastomer (A). The kneading conditions are desirably performed at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute. The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 240 ° C., and the kneading time is 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes. The applied shear force is 100 sec as the shear rate.^-1More preferably, 500 to 10,000 sec^-1It is determined within the range.
[0055]
The olefinic thermoplastic elastomer (B) particularly preferably used in the present invention is partially crosslinked. The term “partially crosslinked” means that the gel content measured by the following method is 20 to 98. In the present invention, the gel content is preferably in the range of 40 to 98% by weight.
[0056]
[Method for measuring gel content]
About 100 mg of a thermoplastic elastomer sample was weighed and cut into 0.5 mm × 0.5 mm × 0.5 mm strips, and the resulting strips were placed in 30 ml of cyclohexane in a sealed container at 23 ° C. for 48 hours. Immerse.
Next, the sample is taken out on a filter paper and dried at room temperature until a constant weight is obtained for 72 hours or more. A value obtained by subtracting the weight of the cyclohexane insoluble component (fibrous filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component from the weight of the dry residue is defined as “corrected final weight (Y)”.
[0057]
On the other hand, the value obtained by subtracting the weight of the cyclohexane-soluble component (eg, softener) other than the polymer component and the weight of the cyclohexane-insoluble component (fibrous filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component from the weight of the sample is corrected. Initial weight (X) ”.
[0058]
Here, the gel content (cyclohexane insoluble matter) is determined by the following formula (3).
[Expression 2]
Gel content (wt%)
= [Corrected final weight (Y)] ÷ [corrected initial weight (X)] × 100 (3)
[0059]
As described above, the olefin-based thermoplastic elastomer (B) obtained by dynamically heat-treating the crystalline polyolefin resin (b-1) and the rubber (b-2) in the presence of a crosslinking agent has a fluidity. Are better. The olefinic thermoplastic elastomer (B) can be easily molded using a conventionally used molding apparatus such as compression molding, transfer molding, injection molding or extrusion molding.
[0060]
As the organopolysiloxane (C) used in the present invention, a known organopolysiloxane having a —Si—O— bond in the main chain can be used without limitation. By blending organopolysiloxane (C), a skin layer excellent in slidability and wear resistance can be obtained.
[0061]
Specific examples of the organopolysiloxane (C) include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, fluoropolysiloxane, tetramethyltetraphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and modified products thereof. Examples of the modified product include modified polysiloxanes such as epoxy modification, alkyl modification, amino modification, carboxyl modification, alcohol modification, fluorine modification, alkylaralkyl polyether modification, and epoxy polyether modification. Of these, dimethylpolysiloxane is preferred. Organopolysiloxane (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The organopolysiloxane (C) has a viscosity [JIS K 2283, 25 ° C.] of 10 to 10⁷Those of cSt are preferred. Among these, the viscosity [JIS K 2283, 25 ° C.] is 10⁶Those having a viscosity of cSt or higher have a very high viscosity. Therefore, in order to improve dispersibility in the olefin-based thermoplastic elastomer (B), they may be a master batch with an olefin-based resin. Examples of the olefin resin used in this case include a crystalline polyolefin resin used for producing the olefin thermoplastic elastomer (B), specifically, an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene and another α-olefin. Examples thereof include a polymer, a propylene homopolymer, and a copolymer of propylene and another α-olefin.
[0063]
Furthermore, organopolysiloxane (C) can also be used individually by 1 type according to the viscosity, and can also be used in combination of 2 or more type. In particular, when two or more types are used in combination, the viscosity is 10 to 10⁶cSt low viscosity organopolysiloxane and 10⁶-10⁷It is preferably used in combination with a high viscosity organopolysiloxane of cSt.
[0064]
The organopolysiloxane (C) is used in a proportion of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 18 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B). When the content of the organopolysiloxane (C) is in the above range, the molded product is excellent in slidability and does not cause problems such as a sticky surface due to the organopolysiloxane (C).
[0065]
As the fluorine polymer (D) used in the present invention, a known fluorine polymer containing a fluorine atom can be used without limitation. By blending the fluoropolymer (D), a skin layer excellent in slidability and wear resistance can be obtained.
[0066]
Examples of the fluoropolymer (D) used in the present invention include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, fluoropolymer. And vinylidene fluoride polymer and vinyl fluoride polymer. A fluorine-type polymer (D) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0067]
In order to improve the dispersibility with the olefinic thermoplastic elastomer (B) or to further enhance the effect of improving the sliding wear resistance, the fluoropolymer (D) is used in advance as an olefinic resin and / or an inorganic filler. It may be a master batch. Examples of the olefin resin used here include the same olefin resins used in the master batch of the organopolysiloxane (C). Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, titanium oxide, talc, and clay.
[0068]
The fluoropolymer (D) is used in a proportion of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B). When content of a fluorine-type polymer (D) exists in the said range, a molded article is excellent in slidability.
[0069]
As the antistatic agent (E) used in the present invention, known antistatic agents generally used for resins can be used without limitation, and anionic active agents, cationic active agents, nonionic active agents, amphoteric active agents, etc. can give. By blending the antistatic agent (E), a skin layer excellent in slidability and wear resistance can be obtained.
[0070]
Specific examples of the antistatic agent (E) include lauryl diethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearylamine, stearyl monoglyceride, distearyl glyceride, tristearyl glyceride, polyoxyethylene laurylamine capryl ester, Examples include stearyl diethanolamine monostearate. Antistatic agent (E) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0071]
The antistatic agent (E) is used in advance to improve the dispersibility with the olefinic thermoplastic elastomer (B) or to further enhance the effect of improving the sliding wear resistance. It may be a master batch with the agent. Examples of the olefin resin and inorganic filler used here are the same as described above.
[0072]
The antistatic agent (E) is used in a proportion of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B). When the content of the antistatic agent (E) is in the above range, the molded product is excellent in slidability, and the antistatic agent (E) precipitates on the surface and does not cause problems such as whitening (bleed out). .
[0073]
Organopolysiloxane (C), fluorine-based polymer (D) and antistatic agent (E) can be used singly or in combination of two or more, and the combination is arbitrary. .
[0074]
The olefinic thermoplastic elastomer composition (X) used as a raw material for the skin layer in the present invention is at least one selected from the group consisting of organopolysiloxane (C), fluorine-based polymer (D) and antistatic agent (E). In addition to the seed, a polyolefin resin (F) can be further blended. By blending the polyolefin resin (F), a skin layer having excellent slidability and wear resistance and good moldability can be obtained.
[0075]
As the polyolefin resin (F), the crystalline polyolefin (b-1) used in the olefin-based thermoplastic elastomer (B) is preferable.
Another preferred example of the polyolefin resin (F) used in the present invention is a polyolefin resin having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 3.5 to 8.3 dl / g. It is. Such a polyolefin resin may be one type of polyolefin resin or a composition or a mixture of two or more types of polyolefin resins having different intrinsic viscosities [η]. A polyolefin composition comprising a molecular weight polyolefin is preferred. More preferably, the ultra high molecular weight polyolefin whose intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 10 to 40 dl / g, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. It may be a blend with a low molecular weight or high molecular weight polyolefin in the range of 1 to 5 dl / g. As this blend, an ultra high molecular weight polyolefin is composed of an ultra high molecular weight polyolefin and a low molecular weight or high molecular weight polyolefin. What exists in the ratio of 15-40 weight part with respect to 100 weight part of total weight of this is preferable.
[0076]
Examples of the ultrahigh molecular weight polyolefin and polyolefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 3 -It consists of a homopolymer or copolymer of α-olefin such as methyl-1-pentene. In the present invention, an ethylene homopolymer and a copolymer containing ethylene and other α-olefin as a main component are desirable.
[0077]
Further, the ultrahigh molecular weight polyolefin composition may contain 1 to 20 parts by weight of a liquid or solid softener (lubricating oil) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin and the polyolefin. .
As such a liquid softener, a mineral oil softener, a synthetic softener, or the like is used. Specific examples of mineral oil softeners include petroleum-based lubricating oils such as paraffinic and naphthenic, liquid paraffin, spindle oil, refrigeration oil, dynamo oil, turbine oil, machine oil, and cylinder oil. . Specific synthetic softeners include synthetic hydrocarbon oil, polyglycol oil, polyphenyl ether oil, ester oil, phosphate ester oil, polychlorotrifluoroethylene oil, fluoroester oil, chlorinated biphenyl oil, silicone Oil etc. are used.
[0078]
Further, specifically, graphite and molybdenum disulfide are mainly used as the solid softening agent, but boron nitride, tungsten disulfide, lead oxide, glass powder, metal soap, etc. can also be used. . The solid softener can be used alone or in combination with a liquid softener. For example, it can be blended with the ultrahigh molecular weight polyolefin in the form of powder, sol, gel, suspendant, etc.
[0079]
In the ultra-high molecular weight polyolefin composition, additives such as a heat stabilizer, an antistatic agent, a weathering stabilizer, an anti-aging agent, a filler, a colorant, a lubricant and the like are impaired as necessary. It can mix | blend in the range which is not.
The polyolefin resin (F) is used in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B).
[0080]
The olefin-based thermoplastic elastomer composition (X) used as the raw material for the skin layer includes, as necessary, mineral oil-based softeners, heat stabilizers, weathering stabilizers, anti-aging agents, fillers, colorants, lubricants, etc. An additive can be mix | blended in the range which does not impair the objective of this invention.
[0081]
The olefinic thermoplastic elastomer composition (X) can be produced by a known method. For example, the olefinic thermoplastic elastomer (B), the organopolysiloxane (C), the fluoropolymer (D), and the antistatic agent ( It can be obtained by kneading at least one selected from the group consisting of E), a polyolefin resin (F) blended as necessary, and other additives.
[0082]
In the olefinic thermoplastic elastomer laminate of the present invention, a base material layer made of the olefinic thermoplastic elastomer (A) and a skin layer made of the olefinic thermoplastic elastomer composition (X) are laminated. It is a laminate. The skin layer may be laminated on the entire surface of the base material layer, may be laminated only on a part of the base material layer, or other layers may be laminated. The skin layer may be laminated on one side of the base material layer, or may be laminated on both sides. When the skin layer is laminated on only a part of the base material layer, the base material layer may be exposed on the surface of the part where the skin layer is not laminated. The base material layer and the skin layer may be laminated with an adhesive, but are preferably fused. The thickness of the laminate is not particularly limited, but the thickness of the base material layer is 0.1 to 50 mm, preferably 0.5 to 45 mm, and the thickness of the skin layer is 5 μm to 10 mm, preferably 10 μm to 8 mm. Is desirable.
[0083]
The olefinic thermoplastic elastomer laminate of the present invention is obtained by laminating the olefinic thermoplastic elastomer (A) as a base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X) as a skin layer. . The lamination method varies depending on the shape, size, and required physical properties of the final product, and is not particularly limited. For example, a method in which a base material layer and a skin layer are simultaneously extruded and heat-sealed by a multilayer extrusion molding machine can be mentioned. Such a heat-sealing method does not require an adhesive, and can easily obtain a laminate in a simple process, and the interlayer adhesion between the base material layer and the skin layer is strong. Moreover, there are few eyes | crumbs which generate | occur | produce at the time of extrusion molding, and it is excellent in external appearance property.
[0084]
Such an olefinic thermoplastic elastomer laminate of the present invention is excellent in appearance, wear resistance, durability, sliding characteristics, mechanical strength and rubber elasticity. In addition, the laminate of the present invention can be easily manufactured and can be recycled, so that it is excellent in economic efficiency.
[0085]
The olefinic thermoplastic elastomer laminate of the present invention can be used for automobile parts and the like. For example, it can be suitably used for automobile parts such as glass run channels, wind moldings, and side moldings, and particularly for glass run channels for automobiles.
[0086]
FIG. 1 is a vertical sectional view of an olefinic thermoplastic elastomer laminate according to the present invention. The laminate 1 is formed on the base material layer 2 made of the olefinic thermoplastic elastomer (A) and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X ) Is a laminated body in which the skin layer 3 is laminated.
[0087]
The glass run channel for automobiles of the present invention is a glass run channel for automobiles composed of the olefinic thermoplastic elastomer laminate of the present invention. The glass run channel for automobiles of the present invention is excellent in appearance, wear resistance, durability, sliding characteristics, mechanical strength, and rubber elasticity, and does not cause a settling even when used for a long time. In addition, the glass run channel of the present invention can be easily manufactured and can be recycled, so that it is economical.
[0088]
FIG. 2 is a vertical sectional view of an example of the glass run channel for automobiles of the present invention, and is a vertical sectional view orthogonal to the longitudinal direction. The glass run channel 5 has a main body 6 and a draining portion 7, and the main body 6 is provided with an engaging portion 8 for attaching a window frame. The main body 6 and the draining part 7 are made of an olefinic thermoplastic elastomer (A), and an olefinic thermoplastic elastomer composition (X) is laminated on the part in contact with the glass to constitute a glass contact part 9. That is, the glass run channel 5 as a whole is composed of the laminate of the present invention in which the skin layer is laminated on a part of the base material layer, and the laminated portion constitutes the glass contact portion 9. Such a glass run channel 5 is composed of the olefinic thermoplastic elastomer (A) and the olefinic thermoplastic elastomer composition so that the olefinic thermoplastic elastomer composition (X) is laminated only on the glass contact portion 9. (X) can be produced by coextrusion molding.
As shown in FIG. 3, such a glass run channel 5 is attached to a window frame 12 of a door 11 of an automobile and is used as a guide member when the window glass 13 is opened and closed.
[0089]
4 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 3, showing a state in which the glass run channel 5 is attached to the window frame 12, (a) before the window glass 13 is closed, and (b) a window glass. A state after 13 is closed is shown.
4A and 4B is repeated with the opening / closing operation of the window glass 13, and when the window glass 13 is opened / closed, the window glass 13 becomes the glass contact portion of the draining portion 7. Although the glass run channel 5 of the present invention is excellent in abrasion resistance, durability, sliding characteristics, mechanical strength, rubber elasticity, etc., the window glass 13 is repeatedly opened and closed over a long period of time. However, there is no sag or deformation.
[0090]
【The invention's effect】
  The olefinic thermoplastic elastomer laminate of the present invention isObtained from a specific composition by a specific method, andA base material layer comprising an olefinic thermoplastic elastomer (A) having specific characteristics, and an olefinic thermoplastic elastomer (B) comprising an organopolysiloxane (C), a fluoropolymer (D) and an antistatic agent (E). Since the laminate is formed by laminating a skin layer composed of an olefinic thermoplastic elastomer composition (X) containing at least one selected from the group consisting of a specific ratio, the appearance, wear resistance, durability, sliding Excellent dynamic characteristics, mechanical strength and rubber elasticity. In addition, the laminate of the present invention can be easily manufactured and can be recycled, so that it is excellent in economic efficiency.
[0091]
Since the glass run channel for automobiles of the present invention is composed of the above olefinic thermoplastic elastomer laminate, it is excellent in appearance, wear resistance, durability, sliding properties, mechanical strength and rubber elasticity, and for a long time. There is no settling in the use of. In addition, the glass run channel of the present invention can be easily manufactured and can be recycled, so that it is economical.
[0092]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The raw materials used for the olefinic thermoplastic elastomer composition (X) forming the skin layer are shown below.
[0093]
● Organopolysiloxane (C-1)
Toray Dow Corning Co., Ltd., Silicone oil, SH200 (3000 cSt), trademark
● Organopolysiloxane (C-2)
Toray Dow Corning Co., Ltd., silicone oil-polypropylene masterbatch, BY27-002 (ultra high molecular weight silicone oil content 50% by weight), trademark
[0094]
● Fluoropolymer (D-1)
Sumitomo 3M Co., Ltd., Dynamer FX-9613 (fluorine polymer content 90%), trademark
● Antistatic agent (E-1)
Kao Corp., Electro Stripper TS-6B, Trademark
● Polyolefin resin (F-1)
MFR (ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) 13 g / 10 min, density 0.910 g / cm^ThreePolypropylene resin
[0095]
Example 1
Linear low density polyethylene (density = 0.920 g / cm^ThreeASTM D 1238, 190 ° C., MFR measured at 2.16 kg load = 2.1 g / 10 min, ethylene content = 97.0 mol%, 4-methyl-1-pentene content = 3.0 mol%) 30 Parts by weight, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber (ethylene content = 77 mol%, Mooney viscosity ML)_{1 + 4}(100 ° C.) = 145, iodine value = 12) and 70 parts by weight were mixed with a Henschel mixer. Next, using a twin screw extruder with L / D = 30 and a screw diameter of 50 mm, heat treatment and extrusion are performed at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere to produce pellets of the olefin-based thermoplastic elastomer (A-1). did. Moreover, the sample for a physical-property measurement was created from this pellet, and hardness (JISA), compression set (CS), tensile strength, and permanent elongation were measured. The results are shown in Table 1.
[0096]
On the other hand, MFR measured by ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load is 13 g / 10 min, density is 0.910 g / cm.^Three40 parts by weight of polypropylene, ethylene content 70 mol%, iodine value 12, Mooney viscosity ML_{1 + 4}(100 ° C.) 60 parts by weight of 120 ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber was kneaded in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. The sheet was passed through a roll to form a sheet, which was cut with a sheet cutter to produce a square pellet. Next, the corner pellet, 0.2 part by weight of 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, and 0.2 part by weight of divinylbenzene were stirred and mixed with a Henschel mixer. Next, this mixture was extruded at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere using a twin screw extruder having L / D = 40 and a screw diameter of 50 mm to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer (B-1). The gel content of the obtained olefinic thermoplastic elastomer (B-1) was determined by the formula (3) according to the above method and found to be 78% by weight.
Next, 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B-1) and 2 parts by weight of the organopolysiloxane (C-1) were kneaded with a twin-screw extruder, and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-1). Pellets were obtained.
[0097]
By coextrusion molding at a temperature of 230 ° C. using the olefinic thermoplastic elastomer (A-1) as a base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-1) obtained above as a skin layer. A glass run channel shown in FIG. 2 was produced. The thickness of the skin layer of the obtained glass run channel was 30 μm on average.
[0098]
The obtained glass run channel was attached to a test window frame, and after a 3.2 mm thick window glass was fitted, a durability test was repeated in which the window glass was slid up and down. As a result, this glass run channel maintained its function as a glass run channel without sag and wear even after 50,000 times of window glass up-and-down repeated tests.
[0099]
Example 2
Biaxially, 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B-1) obtained in Example 1, 2 parts by weight of organopolysiloxane (C-1), and 14 parts by weight of organopolysiloxane (C-2) are biaxial. It knead | mixed with the extruder and obtained the olefin type thermoplastic elastomer composition (X-2).
Using the olefinic thermoplastic elastomer (A-1) obtained in Example 1 as the base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-2) as the skin layer, the same glass run channel as in Example 1 was produced. The durability test was conducted. As a result, the glass run channel withstood the 50,000 repetition test and maintained its function as a glass run channel.
[0100]
Example 3
30 parts by weight of linear low density polyethylene used in Example 1, 70 parts by weight of ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber used in Example 1, mineral oil softener (paraffinic oil; Idemitsu Olefin thermoplastic elastomer (A-2) was obtained by the same method as in Example 1 using 40 parts by weight of PW-380 manufactured by Kosan Co., Ltd.
Using the olefinic thermoplastic elastomer (A-2) as the base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-2) obtained in Example 2 as the skin layer, the same glass run channel as in Example 1 was produced. The durability test was conducted. As a result, the glass run channel withstood the 50,000 repetition test and maintained its function as a glass run channel.
[0101]
Example 4
15 parts by weight of linear low density polyethylene used in Example 1, 85 parts by weight of ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber used in Example 1, and propylene homopolymer (ASTM D 1238, 230 ° C.) The olefin-based thermoplastic elastomer (A-3) was obtained by the same method as in Example 1 using 20 parts by weight of MFR measured by a 2.16 kg load = 1.5 g / 10 minutes.
Using the olefinic thermoplastic elastomer (A-3) as the base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-2) obtained in Example 2 as the skin layer, the same glass run channel as in Example 1 was produced. The durability test was conducted. As a result, the glass run channel withstood the 50,000 repetition test and maintained its function as a glass run channel.
[0102]
Example 5
An extension oil (paraffinic oil; Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added to 30 parts by weight of the linear low density polyethylene used in Example 1 and 100 parts by weight of the ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber used in Example 1. Olefin-based thermoplastic elastomer (A-) by the same method as in Example 1 using 110 parts by weight of an oil-extended ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber blended with 40 parts by weight of PW-380 (trademark). 4) was obtained.
Using the olefinic thermoplastic elastomer (A-4) as the base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-2) obtained in Example 2 as the skin layer, the same glass run channel as in Example 1 was produced. The durability test was conducted. As a result, the glass run channel withstood the 50,000 repetition test and maintained its function as a glass run channel.
[0103]
Example 6
100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B-1) obtained in Example 1, 2 parts by weight of organopolysiloxane (C-1), 14 parts by weight of organopolysiloxane (C-2), and polyolefin resin (F-1) 30 parts by weight was kneaded with a twin-screw extruder to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer composition (X-3).
Using the olefinic thermoplastic elastomer (A-1) obtained in Example 1 as the base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-3) as the skin layer, the same glass run channel as in Example 1 was produced. The durability test was conducted. As a result, the glass run channel withstood the 50,000 repetition test and maintained its function as a glass run channel.
[0104]
Example 7
100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B-1) obtained in Example 1 and 3 parts by weight of the fluoropolymer (D-1) were kneaded with a twin-screw extruder, and the olefinic thermoplastic elastomer composition. (X-4) was obtained.
Using the olefinic thermoplastic elastomer (A-1) obtained in Example 1 as the base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-4) as the skin layer, the same glass run channel as in Example 1 was produced. The durability test was conducted. As a result, the glass run channel withstood the 50,000 repetition test and maintained its function as a glass run channel.
[0105]
Example 8
100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B-1) obtained in Example 1, 2 parts by weight of organopolysiloxane (C-1), 14 parts by weight of organopolysiloxane (C-2), and fluorine-based 3 parts by weight of the polymer (D-1) was kneaded with a twin screw extruder to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer composition (X-5).
Using the olefinic thermoplastic elastomer (A-1) obtained in Example 1 as the base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-5) as the skin layer, the same glass run channel as in Example 1 was produced. The durability test was conducted. As a result, the glass run channel withstood the 50,000 repetition test and maintained its function as a glass run channel.
[0106]
Example 9
100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B-1) obtained in Example 1 and 3 parts by weight of the antistatic agent (E-1) were kneaded with a twin-screw extruder, and the olefinic thermoplastic elastomer composition ( X-6) was obtained.
Using the olefinic thermoplastic elastomer (A-1) obtained in Example 1 as a base material layer and the olefinic thermoplastic elastomer composition (X-6) as a skin layer, the same glass run channel as in Example 1 was produced. The durability test was conducted. As a result, the glass run channel withstood the 50,000 repetition test and maintained its function as a glass run channel.
[0107]
Comparative Example 1
The same durability test as in Example 1 was performed using a conventional glass run channel (a laminated structure in which a nylon film was bonded to a soft vinyl chloride resin layer). As a result, the contact with the window glass was broken at 25,000 times, and the frictional resistance with the window glass was remarkably increased, making it unusable.
[0108]
The conditions of dynamic heat treatment in the production of the olefinic thermoplastic elastomers (A-1), (A-2), (A-3) and (A-4), and the characteristics of these olefinic thermoplastic elastomers Table 1 shows.
[0109]
[Table 1]

[0110]
Notes to Table 1
* 1 PE: Linear low density polyethylene
* 2 EPDM: Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber
* 3 EPDM with extender oil: ethylene / propylene / dicyclopentadiene
Oil-extended ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber containing 100 parts by weight of polymer rubber and 40 parts by weight of paraffinic oil (PW-380, trademark, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as an extending oil
* 4 PP: Propylene homopolymer
* 5 Paraffin oil: Mineral oil softener (Pd-380, trademark of Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
* 6 T: Resin temperature (° C) at the die outlet of the twin screw extruder
* 7 P: Screw diameter of twin screw extruder (mm)
* 8 Q: Maximum shear rate in the twin screw extruder (sec^-1)
* 9 R: Extruded amount of twin screw extruder (kg / h)
* 10 S: Screw rotations per second (rps)
* 11 U: Distance (mm) of the narrowest clearance (gap) between the barrel inner wall and the kneading segment of the screw.
* 12 Formula (2): [(T-130) / 100] + 2.2logP + logQ-logR
* 13 Formula (1): Y-0.43X
* 14 JIS A hardness: JIS K 6301, instantaneous value by spring type hardness tester A type
* 15 Compression set: Residual strain after 25% compression at 70 ° C for 22 hours using a cylindrical sample of JIS K 6301, thickness 12.7 mm, diameter 29.0 mm
* 16 Tensile strength: Tensile strength of JIS K 6301 and JIS No. 3 dumbbells, which were subjected to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min.
* 17 Permanent elongation: JIS K 6301, JIS No. 3 dumbbell stretched 100% and held for 10 minutes, residual strain after 10 minutes of load removal
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a vertical sectional view of an olefinic thermoplastic elastomer laminate of the present invention.
FIG. 2 is a vertical sectional view of an example of the glass run channel of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view of an automobile door in which the glass run channel of the present invention is attached to a window frame.
4 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 3. FIG. 4A shows a state before the window glass 13 is closed, and FIG. 4B shows a state after the window glass 13 is closed.
[Explanation of symbols]
1 Laminate
2 Base material layer
3 Skin layer
5 Glass run channel
6 Body
7 Drainer
8 engaging part
9 Window glass contact area
11 Car door
12 Window frame
13 Window glass

Claims

5 to 60 parts by weight of polyethylene resin (a-1), an ethylene / α-olefin copolymer having Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) of 90 to 250 and ethylene content of 70 to 95 mol% (a- 2) 40 to 95 parts by weight [wherein the total amount of (a-1) and (a-2) is 100 parts by weight. Is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamic heat treatment in the absence of a crosslinking agent, the following [1], [2] and [3]
[1] 10 ≦ Y−0.43X ≦ 26 (1)
(In the formula (1), X is JIS A hardness (unit is none) of the olefin-based thermoplastic elastomer (A) measured according to JIS K 6301, Y is 70 ° C. × 22 hours according to JIS K 6301. The compression set (unit:%) of the olefinic thermoplastic elastomer (A) measured under the conditions.
[2] Tensile strength measured according to JIS K 6301 is 5 to 30 MPa.
[3] A base material layer made of an olefinic thermoplastic elastomer (A) having a characteristic of a permanent elongation measured in accordance with IS K 6301 of 18% or less;
Organopolysiloxane (C) 0.5 to 20 parts by weight, fluoropolymer (D) 0.5 to 10 parts by weight and antistatic agent (E) 0 with respect to 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic elastomer (B) And an outer layer made of an olefinic thermoplastic elastomer composition (X) containing at least one selected from the group consisting of 5 to 10 parts by weight in the above proportion. Laminated body.

The skin layer is composed of 0.5 to 20 parts by weight of an organopolysiloxane (C), 0.5 to 10 parts by weight of a fluoropolymer (D) and an antistatic agent with respect to 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer (B). (E) An olefin-based thermoplastic elastomer composition (X) containing at least one selected from the group consisting of 0.5 to 10 parts by weight in the above proportion and further containing 5 to 150 parts by weight of a polyolefin resin (F). The laminate according to claim 1, wherein the laminate is a skin layer.

The olefinic thermoplastic elastomer (A) is a polypropylene resin (a-3) with respect to a total of 100 parts by weight of the polyethylene resin (a-1) and the ethylene / α-olefin copolymer (a-2). The laminate according to claim 1 or 2, which is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a mixture containing 30 parts by weight or less.

The olefinic thermoplastic elastomer (B) is an olefinic thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a mixture containing the crystalline polyolefin resin (b-1) and the rubber (b-2). The laminated body in any one of thru | or 3.

An automotive glass run channel comprising the laminate according to any one of claims 1 to 4.