JP2004277563A - Refrigerator gasket - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる冷蔵庫ガスケットに関する。さらに詳しくは、ゴム弾性および押出成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる冷蔵庫ガスケットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫の扉には密閉性を増すためのガスケット部材が取り付けられており、この冷蔵庫ガスケットには従来より押出成形性や耐傷付き性良好な軟質塩化ビニル（軟質ＰＶＣ）が使用されている。しかし、この軟質塩化ビニルは、温度依存性に劣るため、低温下で使用すると硬化し柔軟性が損なわれるといった問題があった。さらに軟質塩化ビニルは、焼却時に塩素ガスが発生することがあり、その代替が検討されている。
このような軟質塩化ビニルの代替材料の一つにビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物とのブロック共重合体を主成分として含有する組成物がある。しかしながら、この組成物は、成形品表面に粘着性があるために成形外観に劣り、また、ゴム弾性に劣るために長期間の使用によりヘタリ等の不具合が生じる問題があった。さらに軟質塩化ビニルと比較して高価なためにその代替は進んでいない。
【０００３】
ハロゲンを含まない熱可塑性エラストマーから成形される冷蔵庫用ガスケットが記載されている文献としては、例えば特許文献１、特許文献２が挙げられる。
特許文献１には、（ａ）ポリプロピレン、（ｂ）水添ブロック共重合体、（ｃ）動的または静的に加硫されたエチレン−α・オレフィン共重合体ゴムとのブレンド体または、動的または静的に加硫されたエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとのブレンド体である熱可塑性エラストマー、（ｄ）パラフィン系プロセスオイル軟化剤よりなる樹脂を使用した冷蔵庫ガスケットが記載されている。この文献の熱可塑性エラストマーは、（ｂ）水添ブロック共重合体を主成分として含有している。また、この文献には、ゴム成分が非加硫のオレフィン系熱可塑性エラストマーは開示されていない。
特許文献２には、スチレン系エラストマーまたは、ハードセグメントがポリプロピレンまたはポリエチレン、ソフトセグメントがオレフィン系ゴム（ＥＰＭ／ＥＰＤＭ、アクリルゴム、ブチルゴム等）であるオレフィン系熱可塑性エラストマーから成形される冷蔵庫ガスケットが開示されている。しかし、熱可塑性エラストマーは、ソフト／ハードセグメントの比率、オレフィン系ゴムの物性等について詳細は記載されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１９１８８０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２３６５５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、柔軟性、ゴム弾性および押出成形性に優れるとともにリサイクルが容易で低コストのオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる冷蔵庫ガスケットを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量部と、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）４０〜９５重量部（ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量は１００重量部とする）とを架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形される冷蔵庫ガスケット。
（２）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、さらに軟化剤（Ｃ）、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）及び滑剤（Ｅ）から選ばれる少なくとも一種を含有する前記（１）に記載の冷蔵庫ガスケット。
（３）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、軟化剤（Ｃ）を１０〜２００重量部含有する前記（２）に記載の冷蔵庫ガスケット。
（４）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）５０重量部以下を含有する前記（２）に記載の冷蔵庫ガスケット。
（５）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、滑剤（Ｅ）を０．０５〜３重量部含有する前記（２）に記載の冷蔵庫ガスケット。
（６）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が以下の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の物性を満たしている前記（１）〜（５）のいずれかに記載の冷蔵庫ガスケット。
▲１▼９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２７ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪（単位は％）である。）
▲２▼ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張強度が４〜３０ＭＰａ。
▲３▼永久伸び（１００％伸長し１０分保持、荷重除去１０分後の残留歪）が１８％以下。
【０００７】
【発明の実施の形態】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いられる。さらに、これらのポリエチレン樹脂（Ａ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造される。
本発明においては好ましく用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、直鎖状低密度ポリエチレンであり、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを用いた場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない成形品を得ることができる。
【０００８】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なおＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（Ａ）として使用する場合は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度〔η〕が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は密度が９００ｋｇ／ｍ３より大きい。本発明において用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は９０５〜９７０ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらには、９１０〜９６０ｋｇ／ｍ３であるのが好ましい。
【０００９】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば１０モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。（エチレンと他のモノマーの合計を１００モル％とする。）
他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーのポリエチレン樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００１０】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）》
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）としては公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが使用できるが、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０〜２５０、好ましくは１００〜２００、さらに好ましくは１１０〜１８０のものが好ましい。
ムーニー粘度が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
また本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンの合計１００モル％に対し、エチレン含量が７０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。エチレン含量が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエンなどがあげられる。またエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などがあげられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンなどがあげられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０であるのが望ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は密度が９００ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは８５０〜９００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８５５〜９００ｋｇ／ｍ３である。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１２】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーのエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部である。
【００１３】
《軟化剤（Ｃ）》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーには軟化剤（Ｃ）が含まれていてもよい。軟化剤（Ｃ）としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の軟化剤が適当である。
また、このような軟化剤（Ｃ）はオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造時に、その他の原料とともに添加しても良いし、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）に伸展油としてあらかじめ、添加されていても良い。
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーの軟化剤（Ｃ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、軟化剤（Ｃ）１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１２０重量部である。
軟化剤（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れる成形品を得ることができる。
【００１４】
《ポリプロピレン樹脂（Ｄ）》
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーにはポリプロピレン樹脂（Ｄ）が含まれていてもよい。上記ポリプロピレン樹脂（Ｄ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂などが例示される。
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンがあげられる。
ポリプロピレン樹脂（Ｄ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体および２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｄ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのポリプロピレン樹脂（Ｄ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部であるのが望ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｄ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない成形品を得ることができる。
【００１５】
《滑剤（Ｅ）》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーには滑剤（Ｅ）が含まれていてもよい。滑剤（Ｅ）としては、通常、樹脂やエラストマー組成物で用いられる滑剤が選択される。このような滑剤としては、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、エステル等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのビス脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらの中では、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドが好ましい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンなどが挙げられる。これらの中では、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。また、このシリコーンオイルの動粘度は、１０〜３０，０００ｃＳｔ、好ましくは５０〜１０，０００ｃＳｔの範囲である。
エステルとしては、ジステアリルアルコールとフタル酸とのエステル、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリンエステルなどが挙げられる。これらの中では、ジステアリルアルコールとフタル酸とのエステル、グリセリンモノステアレートが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーの滑剤（Ｅ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部であるのが望ましい。
滑剤（Ｅ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない成形品を得ることができる。
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【００１６】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、以下の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の特性を有するエラストマーである。
▲１▼９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２７ …（１）
好ましくは、
９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２６ …（１’）
更に好ましくは、
１０≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２６ …（１’’）
（式（１）、（１’）及び（１’’）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪（単位は％）である。）
▲２▼ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張強度が４〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａ。
▲３▼永久伸び（１００％伸長し１０分保持、加重除去１０分後の残留歪みが１８％以下、好ましくは０．５〜１５％、更に好ましくは１〜１４％。
【００１７】
前記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の特性における測定方法は次のとおりである。
ＪＩＳ Ａ硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３、圧縮成形により成形された厚さ２ｍｍのサンプルを用いて、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値。
圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６２６２、射出成形により成形された厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪。
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１、圧縮成形により成形された厚さ２ｍｍのサンプルから打ち抜かれたＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行った引張強度。
永久伸び：圧縮成形により成形された厚さ２ｍｍのサンプルから打ち抜かれたＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸張して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪。
【００１８】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造》
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および必要により前記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から選ばれる少なくとも一種を、前記特定の割合で混合し、架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより製造することができる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の樹脂や添加剤等も適宜配合することもできる。
上記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）、および必要により配合する樹脂や添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機および二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましく、動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。
二軸押出機を用いて動的に熱処理することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度および成形外観に優れたエラストマーを製造することができる。
【００１９】
《冷蔵庫ガスケット》
本発明の冷蔵庫ガスケットは、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる。
この成形は、一般的には、押出成形により成形されるが、これ以外の射出成形等によって成形されても構わない。ここで得られた成形品は定型定尺にカットされ、冷蔵庫鉄板と接触する面の袋にはマグネットを挿入し、切断端面どうしを熱融着することにより冷蔵庫ガスケットとして冷蔵庫扉へ取り付けられる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる冷蔵庫ガスケットは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を混合して動的に熱処理されることにより得られ、ゴム弾性及び成形外観に優れている。そして架橋剤や加硫助剤などを用いないので、（１）加硫工程が必要なく、低コストで製造することができる、（２）リサイクルが可能である、（３）柔軟でありながら、ゴム弾性を保持している等の利点がある。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる冷蔵庫ガスケットは、ポリエチレン樹脂（Ａ）と、特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との特定量を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理することにより、架橋剤を使用しないで低コストで製造することができ、かつ柔軟で、ゴム弾性および成形外観に優れるとともにリサイクルが容易である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いたポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および軟化剤（Ｃ）、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）などの原材料を以下に記す。なおこれらの原料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に断らない限り、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値である。
【００２２】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）高密度ポリエチレン：
１）密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３
２）ＭＦＲ；０．３ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
（Ａ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ３
２）ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分
３）エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％
【００２３】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ１＋４、１００℃］；１４５
３）ヨウ素価；１２
（Ｂ−２）前記（Ｂ−１）のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油（パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）を配合したもの
（Ｂ−３）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；８２モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ１＋４、１００℃］；１５
３）ヨウ素価；１０
（Ｂ−４）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；６７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ１＋４、１００℃］；１００
３）ヨウ素価；１２
【００２４】
《軟化剤（Ｃ）》
（Ｃ−１）パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
《ポリプロピレン樹脂（Ｄ）》
（Ｄ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体
１）エチレン含量；４モル％
２）ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分 （ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
【００２５】
《滑剤（Ｅ）》
（Ｅ−１）オレイン酸アミド
【００２６】
実施例１〜７
表１に示す割合で、各成分をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、シリンダー温度２００℃で動的に熱処理して押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて１９０℃で圧縮成形を行い厚さ２ｍｍのシートサンプルを作成した。このサンプルを用いてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定した。さらにこのサンプルからＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張強度を測定した。さらに別にＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、前述の方法で永久伸びを測定した。また、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて射出成形により前述の圧縮永久歪測定用のサンプルを作成し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して７０℃、２２時間における圧縮永久歪を測定した。
さらに、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機により、シリンダー温度２００℃で押出成形を行い、冷蔵庫ガスケットを成形し、成形外観を下の基準を用いて目視により評価を行った。
◎ ： 成形品表面は滑らかでベタ感も全く無い
○ ： 成形品表面は滑らかであるがベタ感が僅かに感じられる
△ ： 成形品表面が荒れている
× ： 成形品表面にベタ感が感じられる
次に得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー製冷蔵庫ガスケットを定尺にカットし、マグネット挿入用の袋へマグネットを挿入し、その時の作業性を以下により評価した。
○ ： マグネットの挿入はスムーズである
△ ： マグネットの挿入に引っかかりがある
× ： マグネットが挿入できない
さらにこのマグネットを挿入したガスケットを用いて往復圧縮試験機による繰り返し圧縮を行い耐久性試験を行った。試験は、ガスケット外観に異常が発生するまで１万回毎に外観評価を行い、最高１０万回までとした。全ての結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１〜４
表２に示す成分を表２に示す割合で用いた以外は、実施例と同様に行った。次いで、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて実施例と同様に物性、押出成形性および冷蔵庫ガスケット作業性、耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
比較例５
実施例５で用いた成分の他に、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．３重量部及びジビニルベンゼン０．１重量部を用いた以外は、実施例５と同様に行い、架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを得た。次いで、実施例と同様に物性、押出成形性および冷蔵庫ガスケット作業性、耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
比較例６
実施例３のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の代わりにポリスチレン−水素添加されたブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（スチレン含有率：３０％、水素添加率；７０％以上）を用いた以外は実施例と同様に評価を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを得た。次いで、実施例と同様に物性、押出成形性および冷蔵庫ガスケット作業性、耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
【表２】
＊１；２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．３重量部及びジビニルベンゼン０．１重量部を用いて架橋を行った。
＊２；比較例１および比較例２は８万回、比較例５は４万回で破れが生じた。
比較例３、比較例４および比較例６は１０万回まで破れは生じなかったが、ヘタリが見られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a refrigerator gasket comprising an olefin-based thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention relates to a refrigerator gasket comprising an olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent rubber elasticity and extrudability.
[0002]
[Prior art]
A gasket member for increasing the airtightness is attached to the door of the refrigerator, and soft vinyl chloride (soft PVC) having good extrudability and scratch resistance has been used for the refrigerator gasket. However, this soft vinyl chloride is inferior in temperature dependency, and has a problem that when used at a low temperature, it is cured and its flexibility is impaired. Further, in the case of soft vinyl chloride, chlorine gas may be generated at the time of incineration.
As an alternative material to such soft vinyl chloride, there is a composition containing as a main component a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a hydrogenated conjugated diene compound. However, this composition has a problem in that the molded product surface is inferior in molded appearance due to its tackiness, and is inferior in rubber elasticity, causing problems such as settling due to long-term use. Furthermore, the replacement is not advanced because of its higher cost compared to soft vinyl chloride.
[0003]
Documents describing a gasket for a refrigerator molded from a halogen-free thermoplastic elastomer include, for example, Patent Documents 1 and 2.
Patent Document 1 discloses (a) polypropylene, (b) a hydrogenated block copolymer, (c) a blend with a dynamically or statically vulcanized ethylene-α-olefin copolymer rubber, or A thermoplastic gasket using a thermoplastic elastomer which is a blend with an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber vulcanized or statically vulcanized, and (d) a resin comprising a paraffin-based process oil softener is used. Has been described. The thermoplastic elastomer disclosed in this document contains (b) a hydrogenated block copolymer as a main component. This document does not disclose an olefin-based thermoplastic elastomer whose rubber component is not vulcanized.
Patent Document 2 discloses a refrigerator gasket formed of a styrene-based elastomer or an olefin-based thermoplastic elastomer whose hard segment is polypropylene or polyethylene and whose soft segment is an olefin-based rubber (EPM / EPDM, acrylic rubber, butyl rubber, or the like). Have been. However, the thermoplastic elastomer does not describe the ratio of the soft / hard segment, the physical properties of the olefin rubber, and the like.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-191880 A
[Patent Document 2]
JP-A-11-236551
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a refrigerator gasket made of a low-cost olefin-based thermoplastic elastomer composition which is excellent in flexibility, rubber elasticity and extrudability and is easy to recycle, in order to solve the above conventional problems. It is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following inventions.
(1) 5 to 60 parts by weight of a polyethylene resin (A), an ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) 40 having a Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C.) of 90 to 250 and an ethylene content of 70 to 95 mol%. To 95 parts by weight (the total amount of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) is 100 parts by weight) and dynamically heat-treated in the absence of a crosslinking agent. Refrigerator gasket formed from the obtained olefinic thermoplastic elastomer composition.
(2) The refrigerator gasket according to the above (1), wherein the olefin-based thermoplastic elastomer composition further contains at least one selected from a softener (C), a polypropylene resin (D) and a lubricant (E).
(3) The olefin-based thermoplastic elastomer composition contains 10 to 200 parts by weight of the softener (C) based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). The refrigerator gasket according to the above (2), comprising:
(4) The olefin-based thermoplastic elastomer composition contains 50 parts by weight or less of the polypropylene resin (D) based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). The refrigerator gasket according to (2) above.
(5) The olefin-based thermoplastic elastomer composition contains 0.05 to 3 parts by weight of the lubricant (E) based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). (2) The refrigerator gasket according to the above (2), wherein
(6) The refrigerator gasket according to any one of (1) to (5), wherein the olefin-based thermoplastic elastomer composition satisfies the following physical properties (1), (2), and (3).
(1) 9 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1)
(In the formula (1), X is JIS A hardness of the olefinic thermoplastic elastomer composition measured according to JIS K6253 (no unit), Y is measured at 70 ° C. × 22 hours according to JIS K6262. Is the compression set (unit:%) of the olefin-based thermoplastic elastomer composition thus obtained.)
(2) The tensile strength measured according to JIS K6251 is 4 to 30 MPa.
(3) Permanent elongation (100% elongation, holding for 10 minutes, residual strain after 10 minutes of load removal) of 18% or less.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<< Polyethylene resin (A) >>
As the polyethylene resin (A) used in the present invention, known polyethylene resins such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and low-density polyethylene are used without limitation. Further, these polyethylene resins (A) are produced by a known method using a known catalyst such as a metallocene catalyst and a vanadium catalyst.
The polyethylene resin (A) preferably used in the present invention is a linear low-density polyethylene, and particularly preferably a linear low-density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst.
When a linear low-density polyethylene is used as the polyethylene resin (A), the molded product is less likely to be rough and has excellent appearance and has less stickiness on the surface, as compared with a case where a high-density polyethylene or a medium-density polyethylene is used. Can be obtained.
[0008]
It is desirable that the polyethylene resin (A) has a melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.01 to 50 g / 10 min. Ultrahigh molecular weight polyethylene having an MFR of less than 0.1 g / 10 min usually has an intrinsic viscosity [η] of 7 to 40 dl / g measured at 135 ° C. in a decalin (decahydronaphthalene) solvent. When a high molecular weight polyethylene is used as the polyethylene resin (A), the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.1 to 5 dl / g, and the low molecular weight to high molecular weight polyethylene is 15 to 40% by weight. It is preferably used in the form of an ultrahigh molecular weight polyethylene resin composition containing 85 to 60% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a viscosity [η] of 7 to 40 dl / g. The viscosity [η] is preferably from 3.5 to 8.3 dl / g.
Polyethylene resin (A) has a density of 900 kg / m3Greater than. The density of the polyethylene resin (A) used in the present invention is 905 to 970 kg / m3Is preferable, and further, 910 to 960 kg / m3It is preferred that
[0009]
The polyethylene resin (A) may be a homopolymer of ethylene, or may be a copolymer of ethylene and a small amount, for example, 10 mol% or less, of another monomer. (Total of ethylene and other monomers is 100 mol%.)
Other monomers include α-olefins having 3 to 20, preferably 3 to 8 carbon atoms; vinyl monomers such as vinyl acetate and ethyl acrylate. Examples of the α-olefin used as another monomer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Other monomers can be used alone or in combination of two or more.
The polyethylene resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
The content of the polyethylene resin (A) of the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is such that the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) are 100 parts by weight in total with respect to the polyethylene resin (A). Resin (A) is 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight.
[0010]
<< Ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) >>
As the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) used in the present invention, known ethylene / α-olefin-based copolymer rubbers can be used, and the Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C) is 90 to 250, preferably Those having 100 to 200, more preferably 110 to 180 are preferable.
When the Mooney viscosity is in the above preferred range, the physical property balance as a thermoplastic elastomer is excellent, and an olefin-based thermoplastic elastomer with particularly excellent compression set is obtained, and in the above more preferable range, the physical property balance is more excellent, In particular, an olefin-based thermoplastic elastomer having more excellent compression set can be obtained.
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) used in the present invention has an ethylene content of 70 to 95 mol%, preferably 70 to 90 mol%, based on 100 mol% of the total of ethylene and α-olefin. More preferably, 75 to 90 mol% of an ethylene / α-olefin copolymer rubber is preferred. When the ethylene content is in the above preferred range, the physical property balance as a thermoplastic elastomer is excellent, and particularly, an olefin-based thermoplastic elastomer having excellent compression set is obtained.If the ethylene content is in the above more preferable range, the physical property balance is more excellent, In particular, an olefin-based thermoplastic elastomer having more excellent compression set can be obtained.
[0011]
The ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) may be a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20, preferably 3 to 8 carbon atoms. The monomers may be copolymerized. Examples of the monomer other than the α-olefin include a non-conjugated polyene. Further, the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) may be a random copolymer or a block copolymer.
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) include an ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. Among these, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is preferred.
In the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B), examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-hexene. Octene and the like. The α-olefin can be used alone or in combination of two or more.
In the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B), examples of the non-conjugated polyene copolymerized with ethylene and α-olefin include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, and ethylidene. Non-conjugated dienes such as norbornene and the like. The non-conjugated polyene can be used alone or in combination of two or more. The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is usually 0.1 to 50, preferably 5 to 30.
Ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) has a density of 900 kg / m3Or less, preferably 850-900 kg / m3, More preferably 855 to 900 kg / m3It is.
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) can be produced by a known method using a known catalyst such as a metallocene catalyst and a vanadium catalyst. For example, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer can be produced by the method described in “Polymer Production Process (published by Industrial Research Institute, pp. 309 to 330)”.
The content of the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) of the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is the sum of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). The amount of the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) is 40 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, per 100 parts by weight.
[0013]
<< Softener (C) >>
The olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention may contain a softener (C). As the softener (C), a mineral oil-based softener is preferably used. As such a mineral oil-based softener, a paraffin-based, naphthene-based, aromatic-based softener and the like usually used for rubber are suitable.
Further, such a softening agent (C) may be added together with other raw materials during the production of the olefin-based thermoplastic elastomer composition, or may be added to the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) as an extender oil. It may be added in advance.
The content of the softener (C) of the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is softened based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). The amount of the agent (C) is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, and more preferably 20 to 120 parts by weight.
When the content of the softening agent (C) is in the above range, a molded article having less appearance of the skin and excellent appearance can be obtained.
[0014]
<< Polypropylene resin (D) >>
The olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention may contain a polypropylene resin (D). As the polypropylene resin (D), a known polypropylene resin can be used without limitation. Specific examples include the following polypropylene resins.
1) Propylene homopolymer
2) A random copolymer of propylene of 90 mol% or more and another α-olefin of 10 mol% or less (propylene / α-olefin random copolymer)
3) Block copolymer of propylene of 70 mol% or more and 30 mol% or less of other α-olefin (propylene / α-olefin block copolymer)
As the other α-olefin to be copolymerized with propylene, specifically, ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene or the like having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 α-olefins.
As the polypropylene resin (D), the propylene homopolymer of the above 1) and the propylene / α-olefin random copolymer of the above 2) are preferable, and the MFR (ASTM D1238, 230 ° C, 2.16 kg load) is particularly preferable. It is preferably 1 to 50 g / 10 minutes.
The polypropylene resin (D) can be used alone or in combination of two or more.
The content of the polypropylene resin (D) of the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). It is desirable that the amount be not more than 2 parts by weight, preferably 2 to 45 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight.
When the content of the polypropylene resin (D) is in the above range, it is possible to obtain a molded article which is less likely to be roughened, has excellent appearance, and has less stickiness.
[0015]
<< Lubricant (E) >>
The lubricant (E) may be contained in the olefin thermoplastic elastomer used in the present invention. As the lubricant (E), a lubricant usually used in a resin or an elastomer composition is selected. Such lubricants include higher fatty acid amides, silicone oils, esters and the like.
Examples of higher fatty acid amides include saturated fatty acid amides such as stearic acid amide, unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide and oleic acid amide, and bisfatty acid amides such as ethylenebisoleic acid amide. Among these, erucamide and oleamide are preferred.
Examples of the silicone oil include dimethyl silicone, phenylmethyl silicone oil, and fluorosilicone. Of these, dimethyl silicone oil is preferred. The kinematic viscosity of the silicone oil is in the range of 10 to 30,000 cSt, preferably 50 to 10,000 cSt.
Examples of the ester include an ester of distearyl alcohol and phthalic acid, glycerin monooleate, glycerin monostearate, stearic acid ester, and glycerin montanic acid ester. Of these, esters of distearyl alcohol and phthalic acid, and glycerin monostearate are preferred.
The content of the lubricant (E) in the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). It is desirable that the amount be 0.5 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight.
When the content of the lubricant (E) is within the above range, it is possible to obtain a molded article which is less likely to be roughened, has excellent appearance, and has less stickiness.
The olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, if necessary, a heat stabilizer, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a filler, a coloring agent, Additives such as flame retardants can be included.
[0016]
<< Olefin-based thermoplastic elastomer composition >>
The olefin-based thermoplastic elastomer composition used in the present invention is an elastomer having the following characteristics (1), (2) and (3).
(1) 9 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1)
Preferably,
9 ≦ Y−0.43X ≦ 26 (1 ′)
More preferably,
10 ≦ Y−0.43X ≦ 26 (1 ″)
(In the formulas (1), (1 ′) and (1 ″), X is the JIS A hardness of the olefin-based thermoplastic elastomer composition measured in accordance with JIS K6253 (no unit), and Y is in accordance with JIS K6262. And the compression set (unit:%) of the olefin-based thermoplastic elastomer composition measured at 70 ° C. for 22 hours.)
(2) The tensile strength measured according to JIS K6251 is 4 to 30 MPa, preferably 5 to 30 MPa.
{Circle around (3)} Permanent elongation (100% elongation, holding for 10 minutes, residual strain after 10 minutes of load removal of 18% or less, preferably 0.5 to 15%, more preferably 1 to 14%.
[0017]
The measuring method for the above characteristics (1), (2) and (3) is as follows.
JIS A hardness: JIS K6253, instantaneous value measured by a spring type hardness tester type A using a 2 mm thick sample formed by compression molding.
Compression set: JIS K6262, using a cylindrical sample having a thickness of 12.7 mm and a diameter of 29.0 mm formed by injection molding, 25% compression, residual strain after 70 ° C. × 22 hours.
Tensile strength: JIS K6251, a tensile strength obtained by performing a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min using a JIS No. 3 dumbbell punched from a sample having a thickness of 2 mm formed by compression molding.
Permanent elongation: Residual strain after JIS No. 3 dumbbell punched from a 2 mm thick sample formed by compression molding, stretched 100%, held for 10 minutes, and 10 minutes after load removal.
[0018]
<< Production of olefin-based thermoplastic elastomer composition >>
The olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is selected from the polyethylene resin (A), the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) and, if necessary, the above (B), (C) and (D). At least one of them can be produced by mixing at the above-mentioned specific ratio and dynamically heat-treating in the absence of a crosslinking agent.
In the olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention, resins and additives other than the above (B), (C) and (D) may be appropriately compounded.
The above-mentioned "dynamically heat-treating" means that the polyethylene resin (A), the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B), and the resins and additives to be blended as required are kneaded in a molten (melted) state. To do. This dynamic heat treatment can be performed using a kneading device such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single-screw extruder, or a twin-screw extruder. Preferably, the dynamic heat treatment is performed in a closed kneading apparatus. Further, it is preferable to carry out in an inert gas such as nitrogen.
The conditions for the dynamic heat treatment are such that the kneading temperature is usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 240 ° C., and the kneading time is 1 to 20 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
By dynamically heat-treating using a twin-screw extruder, it is possible to produce an elastomer having excellent compatibility of each component constituting the olefin-based thermoplastic elastomer, and excellent in tensile strength and molded appearance.
[0019]
《Refrigerator gasket》
The refrigerator gasket of the present invention is obtained by molding the olefin-based thermoplastic elastomer.
This molding is generally performed by extrusion molding, but may be performed by other injection molding or the like. The molded product obtained here is cut to a fixed size, a magnet is inserted into a bag on the surface in contact with the refrigerator iron plate, and the cut end surfaces are heat-sealed to be attached to the refrigerator door as a refrigerator gasket.
The refrigerator gasket comprising the olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention is prepared by dynamically mixing the polyethylene resin (A), the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B), and the resin and additives to be blended as required. It is obtained by heat treatment and has excellent rubber elasticity and molded appearance. Since no cross-linking agent or vulcanization aid is used, (1) a vulcanization step is not required, and it can be manufactured at low cost. (2) Recyclable, (3) flexible, There are advantages such as maintaining rubber elasticity.
[0020]
【The invention's effect】
The refrigerator gasket made of the olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention can be prepared by moving a specified amount of the polyethylene resin (A) and the specified ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) in the absence of a crosslinking agent. By heat treatment, it can be produced at low cost without using a cross-linking agent, is flexible, has excellent rubber elasticity and molded appearance, and is easy to recycle.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Raw materials such as polyethylene resin (A), ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) and softener (C), and polypropylene resin (C) used in the production of the olefin-based thermoplastic elastomer in Examples and Comparative Examples. Is described below. The melt flow rate (MFR) of these raw materials is a value measured under the conditions of ASTM D1238, 190 ° C., and a load of 2.16 kg unless otherwise specified.
[0022]
<< Polyethylene resin (A) >>
(A-1) High density polyethylene:
1) Density; 0.964 g / cm3
2) MFR; 0.3 g / 10 minutes
3) Ethylene homopolymer
(A-2) Linear low density polyethylene:
1) Density; 0.920 g / cm3
2) MFR: 2.1 g / 10 minutes
3) Ethylene content; 97.0 mol%, 4-methyl-1-pentene content; 3.0 mol%
[0023]
<< Ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) >>
(B-1) Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber:
1) Ethylene content; 77 mol%
2) Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.];
3) Iodine value; 12
(B-2) 40 parts by weight of an extension oil (paraffinic oil: PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is added to 70 parts by weight of the ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber of (B-1). , Trademark)
(B-3) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber:
1) Ethylene content: 82 mol%
2) Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.]; 15
3) Iodine value; 10
(B-4) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber:
1) Ethylene content; 67 mol%
2) Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.]; 100
3) Iodine value; 12
[0024]
<< Softener (C) >>
(C-1) Paraffin oil: PW-380, trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
<< Polypropylene resin (D) >>
(D-1) Propylene / ethylene random copolymer
1) Ethylene content; 4 mol%
2) MFR: 0.5 g / 10 min (ASTMD1238, 230 ° C, 2.16 kg load)
[0025]
<< Lubricant (E) >>
(E-1) Oleic acid amide
[0026]
Examples 1 to 7
The components were mixed by a Henschel mixer at the ratios shown in Table 1. Next, using a twin screw extruder with L / D = 30 and a screw diameter of 50 mm, the mixture was dynamically heat-treated at a cylinder temperature of 200 ° C. in a nitrogen atmosphere and extruded to produce pellets of an olefin-based thermoplastic elastomer composition. .
Next, compression molding was performed at 190 ° C. using the olefin-based thermoplastic elastomer to prepare a sheet sample having a thickness of 2 mm. Using this sample, the hardness (JIS A) was measured according to JIS K6253. Further, a JIS No. 3 dumbbell was punched from this sample, and the tensile strength at a tensile speed of 500 mm / min was measured in accordance with JIS K6251. Furthermore, a JIS No. 3 dumbbell was punched out, and the permanent elongation was measured by the method described above. Further, a sample for measuring the compression set described above was prepared by injection molding using the obtained olefin-based thermoplastic elastomer, and the compression set at 70 ° C. for 22 hours was measured in accordance with JIS K6262.
Further, using the obtained olefin-based thermoplastic elastomer, extrusion molding was performed at a cylinder temperature of 200 ° C. by a twin-screw extruder having an L / D of 30 and a screw diameter of 50 mm, and a refrigerator gasket was molded. The evaluation was performed visually using the criteria described above.
◎: Molded product surface is smooth and has no solid feeling
：: Molded product surface is smooth, but solid feeling is slightly felt
△: The surface of the molded product is rough
×: Solid feeling is felt on the molded product surface
Next, the obtained olefin-based thermoplastic elastomer refrigerator gasket was cut to a fixed size, a magnet was inserted into a magnet insertion bag, and the workability at that time was evaluated as follows.
○: Smooth insertion of magnet
△: There is a catch when inserting the magnet
×: The magnet cannot be inserted.
Using a gasket into which the magnet was inserted, compression was repeated by a reciprocating compression tester to perform a durability test. In the test, the appearance was evaluated every 10,000 times until abnormalities occurred in the gasket appearance, and the maximum was 100,000 times. All results are shown in Table 1.
[0027]
Comparative Examples 1-4
Except that the components shown in Table 2 were used in the proportions shown in Table 2, the same procedures were performed as in Examples. Then, physical properties, extrusion moldability, refrigerator gasket workability, and durability tests were performed in the same manner as in the examples using the obtained olefin-based thermoplastic elastomer composition pellets. Table 2 shows the results.
[0028]
Comparative Example 5
Except that 0.3 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 and 0.1 part by weight of divinylbenzene were used in addition to the components used in Example 5. Was carried out in the same manner as in Example 5 to obtain pellets of a crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer. Subsequently, physical properties, extrusion moldability, refrigerator gasket workability, and durability tests were performed as in the examples. Table 2 shows the results.
[0029]
Comparative Example 6
A hydrogenated block copolymer having a structure of polystyrene-hydrogenated butadiene-polystyrene instead of the ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber (B-1) of Example 3 (styrene content: 30%, Evaluation was carried out in the same manner as in Example except that hydrogenation rate: 70% or more) was used to obtain thermoplastic elastomer pellets. Subsequently, physical properties, extrusion moldability, refrigerator gasket workability, and durability tests were performed as in the examples. Table 2 shows the results.
[0030]
[Table 1]
[Table 2]
* 1: Crosslinking was performed using 0.3 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 and 0.1 part by weight of divinylbenzene.
* 2: In Comparative Examples 1 and 2, 80,000 times, and in Comparative Example 5, 40,000 times, breakage occurred.
In Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 6, tearing did not occur up to 100,000 times, but settling was observed.
Claims (6)
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪（単位は％）である。）
▲２▼ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張強度が４〜３０ＭＰａ
▲３▼永久伸び（１００％伸長し１０分保持、荷重除去１０分後の残留歪）が１８％以下The refrigerator gasket according to any one of claims 1 to 5, wherein the olefin-based thermoplastic elastomer composition satisfies the following physical properties (1), (2), and (3). (1) 9 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1)
(In the formula (1), X is JIS A hardness of the olefin-based thermoplastic elastomer composition measured according to JIS K6253 (no unit), Y is measured at 70 ° C. for 22 hours according to JIS K6262. Is the compression set (unit:%) of the olefin-based thermoplastic elastomer composition thus obtained.)
(2) The tensile strength measured according to JIS K6251 is 4 to 30 MPa.
(3) Permanent elongation (100% elongation and holding for 10 minutes, residual strain after 10 minutes of load removal) is 18% or less
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