JP2004315619A - Blow molding - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるブロー成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建築材料等として、ブロー成形品が広く使用されている。従来から、ブロー成形ではポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂といったオレフィン系樹脂が用いられている。しかし、これらの樹脂は硬く（柔軟性に欠け）、しかもゴム弾性を持たないため、例えば、洗濯機ホースのように、設置場所が不定形である場合には、設置時に折れてしまったり、設置後、伸縮を繰り替えすことにより、形状を保持できずに破壊されてしまうといった問題があった。
一方、高温で可塑化されてオレフィン系樹脂と同様に成形ができ、常温ではゴム弾性を有する高分子材料としてオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている。（例えば特許文献１）
しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは溶融伸びに乏しくブロー成形に不適であった。さらに、オレフィン系樹脂と比較すると機械的強度に劣るため、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建築材料等としてその使用範囲は限られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１８２８９６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、機械的強度及びゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるブロー成形品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるブロー成形品である。
（１）ポリエチレン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）とを架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるブロー成形品。
（２）ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量部と、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）４０〜９５重量部（ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量は１００重量部とする）とを架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる前記（１）のブロー成形品。
（３）前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、軟化剤（Ｃ）１０〜２００重量部を含む前記（１）から（２）のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるブロー成形品。
（４）前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）５０重量部以下を含む前記（１）から（２）のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなるブロー成形品。
（５）前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、軟化剤（Ｃ）１０〜２００重量部およびポリプロピレン樹脂（Ｄ）５０重量部以下を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる前記（１）から（２）のいずれかに記載のブロー成形品。
（６）前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が以下の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の物性を満たしている前記（１）から（５）のいずれかに記載のブロー成形品。
▲１▼９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２７ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪（単位は％）である。）
▲２▼ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張強度が４〜３０ＭＰａ
▲３▼永久伸び（１００％伸長し１０分保持、荷重除去１０分後の残留歪）が１８％以下
【０００６】
以下、本発明について具体的に説明する。
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いられる。さらに、これらのポリエチレン樹脂（Ａ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造される。
本発明においては好ましく用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、直鎖状低密度ポリエチレンであり、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを用いた場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない成形品を得ることができる。
【０００７】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なおＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（Ａ）として使用する場合は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度〔η〕が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。本発明のポリエチレン樹脂（Ａ）は、密度が９００ｋｇ／ｍ３より大きく、９０５〜９７０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９１０〜９６０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
【０００８】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば１０モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。（エチレンと他のモノマーの合計を１００モル％とする。）他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーのポリエチレン樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）が通常５〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【０００９】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）》
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）としては公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが使用できるが、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０〜２５０、好ましくは１００〜２００、さらに好ましくは１１０〜１８０のものが好ましい。ムーニー粘度が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
また本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンの合計１００モル％に対して、エチレン含量が７０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。エチレン含量が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエンなどがあげられる。またエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などがあげられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンなどがあげられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０であるのが望ましい。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は密度が９００ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは８５０〜９００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８５５〜９００ｋｇ／ｍ３である。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーのエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）が通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部である。
【００１２】
《軟化剤（Ｃ）》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーには軟化剤（Ｃ）が含まれていてもよい。軟化剤（Ｃ）としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の軟化剤が適当である。
また、このような軟化剤（Ｃ）はオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造時に、その他の原料とともに添加しても良いし、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）に伸展油としてあらかじめ、添加されていても良い。
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーの軟化剤（Ｃ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、軟化剤（Ｃ）が通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１２０重量部である。
軟化剤（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れる成形品を得ることができる。
【００１３】
《ポリプロピレン樹脂（Ｄ）》
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーにはポリプロピレン樹脂（Ｄ）が含まれていてもよい。上記ポリプロピレン樹脂（Ｄ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂などが例示される。
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンがあげられる。
ポリプロピレン樹脂（Ｄ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体および２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｄ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのポリプロピレン樹脂（Ｄ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常５０重量部以下、好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部であるのが望ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｄ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない成形品を得ることができる。
【００１４】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、以下の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の特性を有するエラストマーである。
▲１▼９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２７ …（１）
好ましくは、
９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２６ …（１’）
更に好ましくは、
１０≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２６ …（１’’）
（式（１）、（１’）及び（１’’）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪（単位は％）である。）
▲２▼ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張強度が４〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａ
▲３▼永久伸び（１００％伸長し１０分保持、加重除去１０分後の残留歪みが１８％以下、好ましくは０．５〜１５％、更に好ましくは１〜１４％
【００１５】
前記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の特性における測定方法は次のとおりである。
ＪＩＳ Ａ硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３、圧縮成形により成形された厚さ２ｍｍのサンプルを用いて、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６２６２、射出成形により成形された厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１、圧縮成形により成形された厚さ２ｍｍのサンプルから打ち抜かれたＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行った引張強度
永久伸び：圧縮成形により成形された厚さ２ｍｍのサンプルから打ち抜かれたＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸張して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪
【００１６】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造》
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を混合し、架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより製造することができる。
上記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）、および必要により配合する樹脂や添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機および二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましく、動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。
また窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。
上記▲１▼を満たす条件で、二軸押出機を用いて動的に熱処理することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度および成形外観に優れたエラストマーを製造することができる。
【００１７】
《ブロー成形品》
本発明のブロー成形品の製造方法は、公知の方法を使用することができる。例えば、組成物を押出ブロー成形することにより、あるいは射出ブロー成形や延伸ブロー成形等をすることによりブロー成形品を製造することができる。
また、硬質のオレフィン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系樹脂といった他の樹脂と組合わせたり、金属、ガラス、紙といった他の材料との組み合わせによる多層成形も可能である。
このような多層成形を行う場合は、多次元エクスチャンジブロー成形を行ったり、射出成形、押出成形、２色成形、インサート成形などの複数の成形方法を組み合わせることも可能である。
このようなブロー成形により得られる成形品としては、例えば吸気ダクト・ホース、排気ダクト・ホース、リアスポイラー、座席、燃料タンクなどの自動車部品、タイプライターケース、送風ダクト、燃料タンクなどの工業部品、洗濯機やエアコン等の排水ホース、などの電気・電子部品、ボトルなどがあげられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる冷蔵庫ガスケットは、ポリエチレン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）とを架橋剤の非存在下に、動的に熱処理することにより、架橋剤を使用しないで低コストで製造することができ、かつ機械的強度及びゴム弾性に優れるとともにリサイクルが容易である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いたポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）およびポリプロピレン樹脂（Ｃ）などの原材料を以下に記す。なおこれらの原料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に断らない限り、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値である。
【００２０】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）高密度ポリエチレン：
１）密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３
２）ＭＦＲ；０．３ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
（Ａ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ３
２）ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分
３）エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％
（Ａ−３）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ３
２）ＭＦＲ；１８ｇ／１０分
３）エチレン含量；９６．８モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．２モル％
（Ａ−４）低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２７ｇ／ｃｍ３
２）ＭＦＲ；３ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
【００２１】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ１＋４、１００℃］；１４５
３）ヨウ素価；１２
（Ｂ−２）前記（Ｂ−１）のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油（パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）を配合したもの
【００２２】
《軟化剤（Ｃ）》
（Ｃ−１）パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
《ポリプロピレン樹脂（Ｄ）》
（Ｄ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体
１）エチレン含量；４モル％
２）ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分 （ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
【００２３】
実施例１〜９
表１に示す割合で、各成分をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２００℃で動的に熱処理して押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて１９０℃で圧縮成形を行い厚さ２ｍｍのシートサンプルを作成した。このサンプルを用いてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して硬度（ＪＩＳ Ａ）を測定した。さらにこのサンプルからＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張強度を測定した。さらに別にＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、前述の方法で永久伸びを測定した。また、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて射出成形により前述の圧縮永久歪測定用のサンプルを作成し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して７０℃、２２時間における圧縮永久歪を測定した。全ての結果を表１に示す。
さらに、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーをダイレクトブロー成形機を用いて、蛇腹ホースを成形した。全ての実施例においてブロー成形は可能でその成形品の外観も良好であった。
【００２４】
比較例１
実施例６で用いた成分の他に、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．３重量部及びジビニルベンゼンを０．１重量部用いた以外は、実施例と同様に行い、架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを得た。次いで、実施例と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。さらに、得られたペレットを用いて実施例と同様なブロー成形を行った。得られたペレットでは溶融状態で充分な吹き込みができず、ブロー成形は不可であった。
【００２５】
比較例２
高密度ポリエチレン（Ａ−１）を用いてブロー成形を行った。さらに、実施例と同様に物性測定を行った。結果を表２に示す。ブロー成形は可能でその成形品の外観も良好であったが、柔軟性に欠けていた。
【００２６】
【表１】
【表２】
＊２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ ０．３重量部
及びジビニルベンゼン ０．１重量部 を用いて架橋を行った。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a blow molded product comprising an olefin-based thermoplastic elastomer composition.
[0002]
[Prior art]
Blow molded products are widely used as automobile parts, industrial machine parts, electric / electronic parts, building materials and the like. Conventionally, olefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin have been used in blow molding. However, these resins are hard (lack of flexibility) and do not have rubber elasticity. For example, when the installation location is irregular, such as a washing machine hose, the resin may be broken at the time of installation or may not be installed. Thereafter, there is a problem that the shape is not maintained and the device is destroyed by repeating expansion and contraction.
On the other hand, an olefin-based thermoplastic elastomer is known as a polymer material having a rubber elasticity at room temperature after being plasticized at a high temperature and can be molded in the same manner as an olefin-based resin. (For example, Patent Document 1)
However, conventional olefin-based thermoplastic elastomers have poor melt elongation and are not suitable for blow molding. Further, since its mechanical strength is inferior to olefin-based resins, the range of use as automotive parts, industrial machine parts, electric / electronic parts, building materials and the like is limited.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 10-182896 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a blow-molded article comprising an olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent mechanical strength and rubber elasticity in order to solve the conventional problems described above.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a blow molded product comprising the following olefin-based thermoplastic elastomer.
(1) A blow made of an olefin-based thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a polyethylene resin (A) and an ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) in the absence of a crosslinking agent. Molding.
(2) 5 to 60 parts by weight of a polyethylene resin (A), an ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) 40 having a Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C.) of 90 to 250 and an ethylene content of 70 to 95 mol%. To 95 parts by weight (the total amount of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) is 100 parts by weight) and dynamically heat-treated in the absence of a crosslinking agent. The blow-molded article according to the above (1), comprising the obtained olefin-based thermoplastic elastomer composition.
(3) From (1) containing 10 to 200 parts by weight of a softening agent (C) based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). A blow-molded article comprising the olefin-based thermoplastic elastomer composition according to any one of 2).
(4) From (1) to (2), which contains 50 parts by weight or less of the polypropylene resin (D) with respect to 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). A blow-molded article comprising the olefin-based thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
(5) 10 to 200 parts by weight of a softening agent (C) and 50 parts by weight of a polypropylene resin (D) based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B). The blow-molded article according to any one of the above (1) to (2), comprising an olefin-based thermoplastic elastomer composition containing not more than 3 parts by weight.
(6) The blow molded article according to any one of (1) to (5), wherein the olefin-based thermoplastic elastomer composition satisfies the following physical properties (1), (2), and (3).
(1) 9 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1)
(In the formula (1), X is JIS A hardness of the olefin-based thermoplastic elastomer composition measured according to JIS K6253 (no unit), Y is measured at 70 ° C. for 22 hours according to JIS K6262. Is the compression set (unit:%) of the olefin-based thermoplastic elastomer composition thus obtained.)
(2) The tensile strength measured according to JIS K6251 is 4 to 30 MPa.
(3) Permanent elongation (elongation of 100%, holding for 10 minutes, residual strain after removing the load for 10 minutes) is 18% or less.
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
<< Polyethylene resin (A) >>
As the polyethylene resin (A) used in the present invention, known polyethylene resins such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and low-density polyethylene are used without limitation. Further, these polyethylene resins (A) are produced by a known method using a known catalyst such as a metallocene catalyst and a vanadium catalyst.
The polyethylene resin (A) preferably used in the present invention is a linear low-density polyethylene, and particularly preferably a linear low-density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst.
When a linear low-density polyethylene is used as the polyethylene resin (A), the molded product is less likely to be rough and has excellent appearance and has less stickiness on the surface, as compared with a case where a high-density polyethylene or a medium-density polyethylene is used. Can be obtained.
[0007]
It is desirable that the polyethylene resin (A) has a melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.01 to 50 g / 10 min. Ultrahigh molecular weight polyethylene having an MFR of less than 0.1 g / 10 min usually has an intrinsic viscosity [η] of 7 to 40 dl / g measured at 135 ° C. in a decalin (decahydronaphthalene) solvent. When a high molecular weight polyethylene is used as the polyethylene resin (A), the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.1 to 5 dl / g, and the low molecular weight to high molecular weight polyethylene is 15 to 40% by weight. It is preferably used in the form of an ultrahigh molecular weight polyethylene resin composition containing 85 to 60% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a viscosity [η] of 7 to 40 dl / g. The viscosity [η] is preferably from 3.5 to 8.3 dl / g. Polyethylene resins of the present invention (A) has a density greater than 900 kg / m 3, preferably 905~970kg / m 3, 910~960kg / m 3 and more preferably.
[0008]
The polyethylene resin (A) may be a homopolymer of ethylene, or may be a copolymer of ethylene and a small amount, for example, 10 mol% or less, of another monomer. (Total of ethylene and other monomers is 100 mol%.) Examples of the other monomers include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms; vinyl monomers such as vinyl acetate and ethyl acrylate. Can be Examples of the α-olefin used as another monomer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Other monomers can be used alone or in combination of two or more.
The polyethylene resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
The content of the polyethylene resin (A) of the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is such that the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) are 100 parts by weight in total with respect to the polyethylene resin (A). The amount of the resin (A) is usually 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight.
[0009]
<< Ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) >>
As the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) used in the present invention, known ethylene / α-olefin-based copolymer rubbers can be used, but the Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C) is 90 to 250, preferably, Those having 100 to 200, more preferably 110 to 180 are preferable. When the Mooney viscosity is in the above preferred range, the physical property balance as a thermoplastic elastomer is excellent, and an olefin-based thermoplastic elastomer with particularly excellent compression set is obtained, and in the above more preferable range, the physical property balance is more excellent, In particular, an olefin-based thermoplastic elastomer having more excellent compression set can be obtained.
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) used in the present invention has an ethylene content of 70 to 95 mol%, preferably 70 to 90 mol%, based on 100 mol% of the total of ethylene and α-olefin. And more preferably 75 to 90 mol% of an ethylene / α-olefin copolymer rubber. When the ethylene content is in the above preferred range, the physical property balance as a thermoplastic elastomer is excellent, and particularly, an olefin-based thermoplastic elastomer having excellent compression set is obtained.If the ethylene content is in the above more preferable range, the physical property balance is more excellent, In particular, an olefin-based thermoplastic elastomer having more excellent compression set can be obtained.
[0010]
The ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) may be a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20, preferably 3 to 8 carbon atoms. The monomers may be copolymerized. Examples of the monomer other than the α-olefin include a non-conjugated polyene. Further, the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) may be a random copolymer or a block copolymer.
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) include an ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. Among these, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is preferred.
In the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B), examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene and the like. The α-olefin can be used alone or in combination of two or more.
In the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B), examples of the non-conjugated polyene copolymerized with ethylene and α-olefin include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, and ethylidene. Non-conjugated dienes such as norbornene and the like. The non-conjugated polyene can be used alone or in combination of two or more. The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is usually 0.1 to 50, preferably 5 to 30.
[0011]
Ethylene · alpha-olefin copolymer rubber (B) has a density is at 900 kg / m 3 or less, preferably 850~900kg / m 3, more preferably a 855~900kg / m 3.
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) can be used alone or in combination of two or more.
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) can be produced by a known method using a known catalyst such as a metallocene catalyst and a vanadium catalyst. For example, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer can be produced by the method described in “Polymer Production Process (published by Industrial Research Institute, pp. 309 to 330)”.
The content of the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) of the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is the sum of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). The ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) is usually 40 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, per 100 parts by weight.
[0012]
<< Softener (C) >>
The olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention may contain a softener (C). As the softener (C), a mineral oil-based softener is preferably used. As such a mineral oil-based softener, a paraffin-based, naphthene-based, aromatic-based softener and the like usually used for rubber are suitable.
Further, such a softening agent (C) may be added together with other raw materials during the production of the olefin-based thermoplastic elastomer composition, or may be added to the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) as an extender oil. It may be added in advance.
The content of the softener (C) of the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is softened based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). The amount of the agent (C) is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight.
When the content of the softening agent (C) is in the above range, a molded article having less appearance of the skin and excellent appearance can be obtained.
[0013]
<< Polypropylene resin (D) >>
The olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention may contain a polypropylene resin (D). As the polypropylene resin (D), a known polypropylene resin can be used without limitation. Specific examples include the following polypropylene resins.
1) Propylene homopolymer 2) Random copolymer (propylene / α-olefin random copolymer) of 90 mol% or more of propylene and 10 mol% or less of other α-olefin
3) Block copolymer of propylene of 70 mol% or more and 30 mol% or less of other α-olefin (propylene / α-olefin block copolymer)
As the other α-olefin to be copolymerized with propylene, specifically, ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene or the like having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 α-olefins.
As the polypropylene resin (D), the propylene homopolymer of the above 1) and the propylene / α-olefin random copolymer of the above 2) are preferable, and the MFR (ASTM D1238, 230 ° C, 2.16 kg load) is particularly preferable. It is preferably 1 to 50 g / 10 minutes.
The polypropylene resin (D) can be used alone or in combination of two or more.
The content of the polypropylene resin (D) of the olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is usually based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B). It is desirable that the amount be 50 parts by weight or less, preferably 2 to 45 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight.
When the content of the polypropylene resin (D) is in the above range, it is possible to obtain a molded article which is less likely to be roughened, has excellent appearance, and has less stickiness.
[0014]
<< Olefin-based thermoplastic elastomer composition >>
The olefin-based thermoplastic elastomer composition used in the present invention is an elastomer having the following characteristics (1), (2) and (3).
(1) 9 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1)
Preferably,
9 ≦ Y−0.43X ≦ 26 (1 ′)
More preferably,
10 ≦ Y−0.43X ≦ 26 (1 ″)
(In the formulas (1), (1 ′) and (1 ″), X is the JIS A hardness of the olefin-based thermoplastic elastomer composition measured in accordance with JIS K6253 (no unit), and Y is in accordance with JIS K6262. And the compression set (unit:%) of the olefin-based thermoplastic elastomer composition measured at 70 ° C. for 22 hours.)
(2) The tensile strength measured according to JIS K6251 is 4 to 30 MPa, preferably 5 to 30 MPa.
(3) Permanent elongation (100% elongation, holding for 10 minutes, residual strain after 10 minutes of load removal of 18% or less, preferably 0.5 to 15%, more preferably 1 to 14%
[0015]
The measuring method for the above characteristics (1), (2) and (3) is as follows.
11. JIS A hardness: JIS K6253, using a 2 mm thick sample formed by compression molding, using a spring type hardness tester, type A, instantaneous compression set: JIS K6262, thickness formed by injection molding. Using a cylindrical sample having a diameter of 7 mm and a diameter of 29.0 mm, residual strain tensile strength after compression at 25% and 70 ° C. × 22 hours: JIS K6251, JIS No. 3 punched from a 2 mm thick sample formed by compression molding. Tensile strength permanent elongation obtained by performing a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min using a dumbbell: JIS No. 3 dumbbell punched out from a sample having a thickness of 2 mm formed by compression molding is stretched by 100% and held for 10 minutes. Residual strain 10 minutes after load removal
<< Production of olefin-based thermoplastic elastomer composition >>
The olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is obtained by mixing the polyethylene resin (A), the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) and, if necessary, a resin and additives to be mixed, and eliminating the presence of a crosslinking agent. It can be manufactured by dynamic heat treatment below.
The above-mentioned "dynamically heat-treating" means that the polyethylene resin (A), the ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B), and the resins and additives to be blended as required are kneaded in a molten (melted) state. To do. This dynamic heat treatment can be performed using a kneading device such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single-screw extruder, or a twin-screw extruder. Preferably, the dynamic heat treatment is performed in a closed kneading apparatus.
Further, it is preferable to carry out in an inert gas such as nitrogen.
The conditions for the dynamic heat treatment are such that the kneading temperature is usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 240 ° C., and the kneading time is 1 to 20 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
By dynamically heat-treating using a twin-screw extruder under the conditions satisfying the above (1), an elastomer excellent in compatibility of each component constituting the olefin-based thermoplastic elastomer, excellent in tensile strength and molded appearance can be obtained. Can be manufactured.
[0017]
《Blow molded product》
A known method can be used for the method for producing a blow molded product of the present invention. For example, a blow-molded product can be produced by extrusion blow molding of the composition, or by injection blow molding or stretch blow molding.
Further, it is also possible to combine with another resin such as a hard olefin-based thermoplastic elastomer or an olefin-based resin, or perform multilayer molding by combination with another material such as metal, glass, or paper.
When performing such multilayer molding, it is also possible to perform multidimensional exchange blow molding, or to combine a plurality of molding methods such as injection molding, extrusion molding, two-color molding, and insert molding.
Examples of molded articles obtained by such blow molding include, for example, intake air duct hoses, exhaust air duct hoses, rear spoilers, seats, automobile parts such as fuel tanks, typewriter cases, ventilation ducts, and industrial parts such as fuel tanks. Electric and electronic parts such as drain hoses for washing machines and air conditioners, and bottles.
[0018]
【The invention's effect】
The refrigerator gasket comprising the olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by dynamically heat-treating a polyethylene resin (A) and an ethylene / α-olefin-based copolymer rubber (B) in the absence of a crosslinking agent. Thereby, it can be manufactured at low cost without using a cross-linking agent, and has excellent mechanical strength and rubber elasticity and is easy to recycle.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Raw materials such as polyethylene resin (A), ethylene / α-olefin copolymer rubber (B), and polypropylene resin (C) used in the production of the olefin-based thermoplastic elastomer in Examples and Comparative Examples are described below. The melt flow rate (MFR) of these raw materials is a value measured under the conditions of ASTM D1238, 190 ° C., and a load of 2.16 kg unless otherwise specified.
[0020]
<< Polyethylene resin (A) >>
(A-1) High density polyethylene:
1) Density; 0.964 g / cm 3
2) MFR; 0.3 g / 10 minutes 3) Ethylene homopolymer (A-2) Linear low-density polyethylene:
1) Density; 0.920 g / cm 3
2) MFR; 2.1 g / 10 minutes 3) Ethylene content; 97.0 mol%, 4-methyl-1-pentene content; 3.0 mol%
(A-3) Linear low density polyethylene:
1) Density; 0.920 g / cm 3
2) MFR: 18 g / 10 minutes 3) Ethylene content: 96.8 mol%, 4-methyl-1-pentene content; 3.2 mol%
(A-4) Low density polyethylene:
1) Density; 0.927 g / cm 3
2) MFR: 3 g / 10 minutes 3) Ethylene homopolymer
<< Ethylene / α-olefin copolymer rubber (B) >>
(B-1) Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber:
1) Ethylene content; 77 mol%
2) Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.];
3) Iodine value; 12
(B-2) 40 parts by weight of an extension oil (paraffinic oil: PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is added to 70 parts by weight of the ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber of (B-1). , Trademark)
<< Softener (C) >>
(C-1) Paraffin oil: PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Trademark << Polypropylene resin (D) >>
(D-1) Propylene-ethylene random copolymer 1) Ethylene content; 4 mol%
2) MFR: 0.5 g / 10 min (ASTM D1238, 230 ° C, 2.16 kg load)
[0023]
Examples 1 to 9
The components were mixed at the ratios shown in Table 1 using a Henschel mixer. Next, using a twin screw extruder with L / D = 30 and a screw diameter of 50 mm, the mixture was dynamically heat-treated at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere and extruded to produce pellets of the olefin-based thermoplastic elastomer composition.
Next, compression molding was performed at 190 ° C. using the olefin-based thermoplastic elastomer to prepare a sheet sample having a thickness of 2 mm. Using this sample, the hardness (JIS A) was measured according to JIS K6253. Further, a JIS No. 3 dumbbell was punched from the sample, and the tensile strength at a tensile speed of 500 mm / min was measured in accordance with JIS K6251. Furthermore, a JIS No. 3 dumbbell was punched out, and the permanent elongation was measured by the method described above. Further, a sample for measuring the compression set described above was prepared by injection molding using the obtained olefinic thermoplastic elastomer, and the compression set at 70 ° C. for 22 hours was measured in accordance with JIS K6262. All results are shown in Table 1.
Further, a bellows hose was molded from the obtained olefin-based thermoplastic elastomer using a direct blow molding machine. In all Examples, blow molding was possible and the appearance of the molded product was good.
[0024]
Comparative Example 1
Except that, in addition to the components used in Example 6, 0.3 part by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 and 0.1 part by weight of divinylbenzene were used. Was carried out in the same manner as in the example to obtain pellets of a crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer. Next, physical properties were measured in the same manner as in the examples. Table 2 shows the results. Furthermore, blow molding similar to that of the example was performed using the obtained pellets. The obtained pellets could not be sufficiently blown in a molten state, and blow molding was impossible.
[0025]
Comparative Example 2
Blow molding was performed using high-density polyethylene (A-1). Further, physical properties were measured in the same manner as in the examples. Table 2 shows the results. Blow molding was possible and the appearance of the molded product was good, but lacked flexibility.
[0026]
[Table 1]
[Table 2]
* Crosslinking was performed using 0.3 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 and 0.1 parts by weight of divinylbenzene.
Claims (6)
▲１▼９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２７ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪（単位は％）である。）
▲２▼ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した引張強度が４〜３０ＭＰａ
▲３▼永久伸び（１００％伸長し１０分保持、荷重除去１０分後の残留歪）が１８％以下The blow molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein the olefin-based thermoplastic elastomer composition satisfies the following physical properties (1), (2), and (3).
(1) 9 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1)
(In the formula (1), X is JIS A hardness of the olefin-based thermoplastic elastomer composition measured according to JIS K6253 (no unit), Y is measured at 70 ° C. for 22 hours according to JIS K6262. Is the compression set (unit:%) of the olefin-based thermoplastic elastomer composition thus obtained.)
(2) The tensile strength measured according to JIS K6251 is 4 to 30 MPa.
(3) Permanent elongation (100% elongation and holding for 10 minutes, residual strain after 10 minutes of load removal) is 18% or less
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