JP3777879B2

JP3777879B2 - Process for producing olefinic thermoplastic elastomer

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Publication number: JP3777879B2
Application number: JP18138999A
Authority: JP
Inventors: 恭子小林; 晃内山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2019-06-28
Also published as: JP2000327718A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレン樹脂およびエチレン・α−オレフィン系共重合体を含み、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などに用いられるゴム弾性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。このような材料には、例えば加硫ゴムがある。通常加硫ゴムは、ゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副資材などと混練して未加硫のゴム配合物を調製した後、加熱して加硫する加硫工程を経て製造されるため、工程が煩雑でコストもかかるという問題点がある。また、加硫ゴムは熱硬化型のゴムであるためリサイクルが不可能である。
【０００３】
一方、加硫工程を必要としない、ゴム類似の性能を有する素材として、塩化ビニル樹脂がある。しかし、塩化ビニル樹脂は焼却時に有毒なガスが発生することが大きな問題となっている。さらに、加硫ゴムに比べてゴム弾性に劣るため、その用途は限られている。
【０００４】
また高温で可塑化されてプラスチックと同様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られている。オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共重合体との動的架橋物が知られている。しかしこの場合も、動的架橋工程が必要なため、前記と同様の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、ゴム弾性に優れるとともにリサイクルが容易なオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで効率よく製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法である。
（１）ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％と、
ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が１００〜２００、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％とを、
下記〔４〕を満たす条件で、架橋剤の非存在下に、二軸押出機により動的に熱処理し、
下記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造することを特徴とする
オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
〔１〕８．１８ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳＡ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳＫ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）である。）
〔２〕ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した引張強度が５〜３０ＭＰａ
〔３〕ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した永久伸びが１８％以下
〔４〕 4.8 ＜ (T-130) ／ 100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0 …（２）
（式（２）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ ^-1 ）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。上記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ ^-1 ）は、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
（２）エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である上記（１）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
（３）ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を３０重量部以下含む組成物を動的に熱処理する上記（１）または（２）記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
【０００７】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いることができるが、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【０００８】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なおＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（Ａ）として使用する場合は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度〔η〕が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³であるのが望ましい。
【０００９】
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合は、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリエチレンを用いるのが望ましい。
【００１０】
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを用いた場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品などの成形品を得ることができる。
【００１１】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば１０モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１２】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体が使用できるが、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が１００〜２００、好ましくは１１０〜１８０のものが好ましい。ムーニー粘度が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１３】
また本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は、エチレン含量が７０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％、特に好ましくは７５〜８５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。エチレン含量が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエンなどがあげられる。またエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などがあげられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
【００１６】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンなどがあげられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０であるのが望ましい。
【００１８】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
【００１９】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー》
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、下記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するエラストマーである。
【００２０】
〔１〕８．１８ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１）
好ましくは、
９ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２７ …（１'）
さらに好ましくは、
９ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２６ …（１''）
特に好ましくは、
１０ ≦ Ｙ − ０．４３Ｘ ≦ ２６ …（１'''）
（式（１）、（１'）、（１''）および（１'''）中、ＸはＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳＡ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳＫ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）である。）
〔２〕ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した引張強度が５〜３０ＭＰａ、好ましくは８〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは１２〜３０ＭＰａ
〔３〕ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した永久伸びが１８％以下、好ましくは０．５〜１５％、さらに好ましくは０．５〜１２％
【００２１】
前記〔１〕〜〔３〕の特性における測定方法は次の通りである。
ＪＩＳＡ硬度：ＪＩＳＫ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６３０１、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪
引張強度：ＪＩＳＫ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った引張強度
永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸長して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留
【００２２】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを含み、前記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーである。エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度およびエチレン含量が前記範囲にある。ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量はポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを含むエラストマー組成物を、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーであり、特に、下記〔４〕を満たす条件で二軸押出機により動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーである。
【００２４】
〔４〕4.8 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0 …（２）
好ましくは、
5.0 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.8 …（２'）
さらに好ましくは、
5.3 ＜ (T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.5 …（２''）
（上記式（２）、（２'）および（２''）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ^-1）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。上記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ^-1）は、Ｑ＝Ｐ×π×Ｓ／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
上記〔４〕を満たす条件で、架橋剤の非存在下に二軸押出機により動的に熱処理して得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、引張強度、永久伸び、圧縮永久歪および成形外観に優れている。
【００２５】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物》
上記のような熱可塑性エラストマーを製造するための原料となるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含む組成物である。
【００２６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含む混合物を、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して得られる組成物であるのが好ましい。
【００２７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物は、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の含有量が前記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れた熱可塑性エラストマーを製造することができ、前記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れた熱可塑性エラストマーを製造することができる。
【００２８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物にはポリプロピレン樹脂（Ｃ）が含まれていてもよい。上記ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂などが例示される。
【００２９】
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンがあげられる。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体および２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００３１】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物中のポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部であるのが望ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を得ることができる。
【００３２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびエラストマー組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。
上記軟化剤としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの軟化剤が適当である。
【００３３】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造》
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、あるいは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を混合することにより、好ましくは前記特定の割合で混合することにより製造することもできるし、またこれらの混合物を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理することにより製造することもできる。
【００３４】
《オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造》
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を含むエラストマー組成物、あるいは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を含むエラストマー組成物、好ましくは前記特定の割合で含むエラストマー組成物を、架橋剤の非存在下に動的に熱処理し、所定の形状に成形することにより製造することができる。エラストマー組成物が架橋剤の非存在下に動的に熱処理を行ったものである場合には、このエラストマー組成物を所定の形状に成形するだけで本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００３５】
上記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）、および必要により配合する樹脂や添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的熱処理は炭化水素溶媒のような有機溶剤の非存在下に行うのが好ましい。ただし上記の軟化剤は存在させてもよい。
【００３６】
動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機および二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましく、特に前記式（２）を満たす条件で行うのが好ましい。二軸押出機を用いて前記式（２）を満たす条件で動的に熱処理することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度、永久伸び、圧縮永久歪および成形外観に優れたエラストマーを製造することができる。動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００３７】
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０⁴ｓｅｃ^-1、好ましくは１０²〜１０⁴ｓｅｃ^-1とするのが望ましい。このようにして、架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより、前記〔１〕、〔２〕および〔３〕の特性を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００３８】
このようにして得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいては、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はラメラ構造を形成しており、これらにより作成されるラメラの１辺の長さは２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．８μｍであるのが望ましい。ラメラの１辺の長さが上記範囲にある場合、ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）との相溶性が良好で、引張強度および圧縮永久歪に優れている。
【００３９】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋剤や架橋助剤を用いて架橋（加硫）しなくても、ゴム弾性に優れている。また本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、従来の加硫ゴムのような熱硬化型の弾性体ではなく、熱可塑性のエラストマーであるので、リサイクルが容易である。また架橋剤や溶剤などを必要とせず、このため架橋剤などの混練工程や脱溶剤などの工程は必要なくなり、動的に熱処理する一工程で簡単に効率よく得られるので、安価である。さらにオレフィンが主原料であり、しかも塩素を含んでいないので、焼却した場合にも、有毒なガスの発生もない。
【００４０】
本発明の製造方法では、従来の加硫ゴムの製造に用いられている有機過酸化物等の架橋剤やジビニル化合物等の加硫助剤などを使用しなくても、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を、あるいは前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を混合して動的に熱処理することにより、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを一工程で簡単に効率よく製造することができる。そして架橋剤や加硫助剤などを用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができる。
【００４１】
このようにして得られる本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、自動車の内装部品および外装部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品などの分野で好適に利用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、特定の特性を有しているので、ゴム弾性に優れている。しかも架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで製造することができ、かつリサイクルが容易である。
【００４５】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法は、ポリエチレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）とを、架橋剤の非存在下に、動的に熱処理して特定の特性を有するエラストマーを製造しているので、上記ゴム弾性に優れるとともにリサイクルが容易なオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤を使用しないで一工程で簡単に、しかも低コストで効率よく製造することができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いたポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）およびポリプロピレン樹脂（Ｃ）などの原材料を以下に記す。なおこれらの原料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に断らない限り、ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重の条件で測定した値である。
【００４７】
また、１３５℃デカリン中で共重合体の極限粘度〔η〕を測定することにより、式（３）
ｇη^*＝〔η〕／〔η〕blank …（３）
（式（３）中、〔η〕はエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の極限粘度であり、〔η〕blankは〔η〕を測定したエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度である。）
により定義されるｇη^*値［特公平３−１４０４５号（特開昭５８−１９１７０５号）参照］を求めた。このｇη^*値が０．９５を超える共重合体は直鎖状であり、０．２〜０．９５の共重合体は長鎖分岐であるといえる。
【００４８】
また式（４）
Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_O・Ｐ_E） …（４）
（式（４）中、Ｐ_EおよびＰ_Oは、それぞれエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率であり、Ｐ_OEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合である。）
で定義されるＢ値を、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。Ｂ値は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータであり、共重合連鎖中の構造単位の組成分布状態を表わす指標である。
【００４９】
このようなＰ_E、Ｐ_OおよびＰ_OE値は、具体的には下記のようにして算出した。すなわち、１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下に測定する。
《測定条件》
測定温度：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
【００５０】
Ｐ_E、Ｐ_OおよびＰ_OE値は、上記のようにして測定された¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromolecules, 10，773 (1977)）、J. C. Randall（Macro-molecules, 15, 353 (1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。なお、上記式（４）より求められるＢ値は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）において両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００５１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）により求めた。
Ｄ値はエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。Ｄ値は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対するＴαβの強度（面積）比、すなわちＴαβ／Ｔααである。Ｄ値はエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンの種類によって異なる。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα−オレフィンから導かれる構造単位のＣＨ₂のピーク強度であり、下式に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ₂を意味している。
【００５２】
【化１】

（式中、Ｒはα−オレフィンの残基である。）
【００５３】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のＤ値は、具体的には次のようにして求めた。すなわち、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、日本電子（株）製、ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置を用いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ₆−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ₆−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で測定した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(1971)）、J. C. Randall（Review Macromolecular Chemistry Physics. C29, 201(1989)）に従って行った。
【００５４】
ここでＤ値について、エチレン・１−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムを例にして具体的に説明する。エチレン・１−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴムの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ｐｐｍに現れるピークがＴααに、また３１〜３２ｐｐｍに現れるピークがＴαβに帰属される。Ｄ値はそれぞれのピーク部分の積分値（面積）比で算出される。このようにして求められるＤ値は、一般に１−ブテンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、または１−ブテンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。従って、Ｄ値が大きいほどα−オレフィン（１−ブテン）の結合方向が不規則であり、逆にＤ値が小さいほどα−オレフィンの結合方向が規則的であることを示している。Ｄ値が小さく規則性が高い場合、分子鎖は集合しやすく、共重合体は強度などが優れる傾向にあり好ましい。Ｄ値が０．５以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）はチタン、ジルコニウムなどの４族のメタロセン触媒を用いて重合することにより容易に得ることができるが、バナジウムなどの５族のメタロセン触媒を用いるとＤ値が０．５以下のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を得るのは難しい。このことは１−ブテン以外のα−オレフィンについても同様である。
【００５５】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）高密度ポリエチレン：
１）密度；０．９５４ｇ／ｃｍ³
２）ＭＦＲ；０．８ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
（Ａ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ³
２）ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分
３）エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％
（Ａ−３）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ³
２）ＭＦＲ；１８ｇ／１０分
３）エチレン含量；９６．８モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．２モル％
（Ａ−４）低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２７ｇ／ｃｍ³
２）ＭＦＲ；３ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
（Ａ−５）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９１５ｇ／ｃｍ³
２）ＭＦＲ；２ｇ／１０分
３）エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％
４）メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン
（Ａ−６）低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９１５ｇ／ｃｍ³
２）ＭＦＲ；２．３ｇ／１０分
３）エチレン含量；９５．８モル％、１−ブテン含量；４．２モル％
４）メタロセン触媒を用いて重合された低密度ポリエチレン
【００５６】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄、１００℃］；１４５
３）ヨウ素価；１２
（Ｂ−２）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄、１００℃］；１５０
３）ヨウ素価；１３
（Ｂ−３）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄、１００℃］；１１０
３）ヨウ素価；１３
（Ｂ−４）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；８５モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄、１００℃］；１５０
３）ヨウ素価；１３
【００５７】
（Ｂ−５）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；８２モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄、１００℃］；１５
３）ヨウ素価；１０
（Ｂ−６）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；６８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄、１００℃］；６９
３）ヨウ素価；１３
（Ｂ−７）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；６８モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄、１００℃］；１００
３）ヨウ素価；１２
（Ｂ−８）エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７９モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄、１００℃］；１００
３）ヨウ素価；１０
４）メタロセン触媒を用いて重合された直鎖型エチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム
５）ｇη^*；０．９８
６）Ｂ値；１．１
７）ガラス転移温度（Ｔｇ）；−５６℃
８）Ｄ値；＜０．０１
（Ｂ−９）前記（Ｂ−１）のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油（パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）を配合したもの
【００５８】
《ポリプロピレン樹脂（Ｃ）》
（Ｃ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体
１）エチレン含量；４モル％
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）；０．５ｇ／１０分
（Ｃ−２）プロピレン単独重合体
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）；１．５ｇ／１０分
（Ｃ−３）プロピレン単独重合体
１）密度；０．９１ｇ／ｃｍ³
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）；１．４ｇ／１０分
《鉱物油系軟化剤》
パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
【００５９】
実施例１〜１８
表１〜表３に示す割合で、各成分をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で動的に熱処理して押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットから射出成形機を用いて、物性測定用のサンプルとしての熱可塑性エラストマー成形物を射出成形し、硬度（ＪＩＳＡ）、圧縮永久歪（ＣＳ）、引張強度の測定を行った。また、このサンプルを用いて永久伸びの測定を行った。結果を表１〜表３に示す。
【００６０】
比較例１〜７
表４または表５に示す成分を表４または表５に示す割合で用いた以外は、実施例と同様に行った。結果を表４および表５に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
【表５】

【００６６】
表１〜表５の注
＊１硬度（ＪＩＳＡ）：ＪＩＳＫ６３０１、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値
＊２圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６３０１、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪
＊３引張強度：ＪＩＳＫ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った引張強度
＊４永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１、ＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸長して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪
＊５肌荒れ：オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、スクリュー径５０ｍｍの押出機を用いて、２１０℃にてテープ状の成形品を得た。この成形品の肌荒れを目視により下記評価基準により判定した。
◎：肌荒れは認められない
○：肌荒れはほとんど目立たない
△：肌荒れは目立たない
×：肌荒れがかなり目立つ
＊６Ｙ − ０．４３Ｘ …（１）
Ｘ：ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定したオレフォン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳＡ硬度（単位はなし）であり、前記＊１の値である
Ｙ：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪（単位は％）であり、前記＊２の値である
＊７〜＊１１下記の通りである。
(T-130)／100 + 2.2logP + logQ - logR …（２）
Ｔ：二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
Ｐ：二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）
Ｑ：二軸押出機内で受ける、前記式から求めた最高剪断速度（ｓｅｃ^-1）
Ｒ：二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an olefinic thermoplastic elastomer.ーIt relates to a manufacturing method. More specifically, an olefinic thermoplastic elastomer containing a polyethylene resin and an ethylene / α-olefin copolymer and having excellent rubber elasticity.ーIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials are used for parts or parts that require rubber elasticity used for automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, and the like. An example of such a material is vulcanized rubber. Normally, vulcanized rubber is manufactured through a vulcanization process in which rubber is kneaded with a crosslinking agent, crosslinking aid, additive and auxiliary materials to prepare an unvulcanized rubber compound and then heated to vulcanize. Therefore, there is a problem that the process is complicated and expensive. Further, since vulcanized rubber is a thermosetting rubber, it cannot be recycled.
[0003]
On the other hand, as a material having rubber-like performance that does not require a vulcanization process, there is a vinyl chloride resin. However, a major problem with vinyl chloride resins is the generation of toxic gases during incineration. Furthermore, its use is limited because it is inferior in rubber elasticity compared to vulcanized rubber.
[0004]
Further, a thermoplastic elastomer is known as a polymer material that is plasticized at a high temperature and can be molded in the same manner as plastic and has rubber elasticity at room temperature. As an olefin-based thermoplastic elastomer, a dynamically crosslinked product of polypropylene and an ethylene / α-olefin copolymer is known. However, in this case as well, there is a problem similar to the above because a dynamic crosslinking step is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The problem of the present invention is to solve the above conventional problems,Olefin-based thermoplastic elastomer with excellent rubber elasticity and easy recyclingThe object is to propose a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer that can be produced easily and at low cost in a single step without using a crosslinking agent.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following olefinic thermoplastic elastomers.ーIt is a manufacturing method.
  (1) 5 to 60% by weight of polyethylene resin (A),
  Mooney viscosity ML_{1 + 4}(100 ° C.) 100 to 200, ethylene content of 70 to 95 mol%, ethylene / α-olefin copolymer (B) 40 to 95% by weightThe
  Under the conditions satisfying [4] below,In the absence of a crosslinking agent,By twin screw extruderDynamic heat treatmentAnd
  Olefin-based thermoplastic elastomer having the following properties [1], [2] and [3]Is characterized by manufacturing
Process for producing olefinic thermoplastic elastomer.
  [1] 8.18 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1)
  (In the formula (1), X is an olefin A thermoplastic elastomer JIS A hardness (no unit) measured according to JIS K6301, and Y is an olefin measured according to JIS K6301 at 70 ° C. × 22 hours. (It is the compression set (unit:%) of thermoplastic elastomers.)
  [2] Tensile strength measured according to JIS K6301 is 5-30 MPa
  [3] Permanent elongation measured in accordance with JIS K6301 is 18% or less
  [4] 4.8 < (T-130) / 100 + 2.2logP + logQ-logR < 7.0 ... (2)
  (In the formula (2), T is the resin temperature (° C.) at the die outlet of the twin screw extruder, P is the screw diameter (mm) of the twin screw extruder, and Q is the maximum shear rate received in the twin screw extruder ( sec ^-1 ), R is the extrusion rate (kg / h) of the twin screw extruder. Maximum shear rate Q (sec ^-1 ) Is obtained from the equation Q = P × π × S / U. Here, P is the screw diameter (mm) of the twin screw extruder, S is the number of screw rotations per second (rps), U is the distance of the narrowest clearance between the barrel inner wall and the screw kneading segment ( mm). )
  (2)  The olefin thermoplastic elastomer according to the above (1), wherein the ethylene / α-olefin copolymer (B) is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer.Manufacturing method.
  (3)  30 parts by weight or less of polypropylene resin (C) is contained with respect to 100 parts by weight of the total of polyethylene resin (A) and ethylene / α-olefin copolymer (B).(1) or (2) above wherein the composition is dynamically heat-treatedThe olefinic thermoplastic elastomer describedManufacturing method.
[0007]
<< Polyethylene resin (A) >>
As the polyethylene resin (A) used in the present invention, known polyethylene resins such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and low-density polyethylene can be used without limitation. Polyethylene is preferable, and linear low density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst is particularly preferable.
[0008]
The polyethylene resin (A) has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes. The ultrahigh molecular weight polyethylene having an MFR of less than 0.1 g / 10 min usually has an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin (decahydronaphthalene) solvent at 135 ° C. of usually 7 to 40 dl / g. When molecular weight polyethylene is used as the polyethylene resin (A), the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. is 0.1 to 5 dl / g. It is preferably used in the form of an ultrahigh molecular weight polyethylene resin composition containing 85 to 60% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a viscosity [η] of 7 to 40 dl / g. The limit of the entire ultrahigh molecular weight polyethylene resin composition The viscosity [η] is preferably 3.5 to 8.3 dl / g.
The density of the polyethylene resin (A) is 0.88 to 0.98 g / cm.^Three, Preferably 0.90 to 0.95 g / cm^ThreeIt is desirable that
[0009]
When linear low density polyethylene is used as the polyethylene resin (A), MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 30 g / 10 min, preferably 0.2 to 20 g / 10 min. The density is 0.88-0.95 g / cm^Three, Preferably 0.91 to 0.94 g / cm^ThreeIt is desirable to use a linear low density polyethylene.
[0010]
When linear low-density polyethylene is used as the polyethylene resin (A), compared to the case of using high-density polyethylene or medium-density polyethylene, the roughening is less likely to occur, the appearance is excellent, and the surface is less sticky. Molded products such as products and injection molded products can be obtained.
[0011]
The polyethylene resin (A) may be a homopolymer of ethylene, or a copolymer of ethylene and a small amount of other monomer, for example, 10 mol% or less. Other monomers include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms; vinyl monomers such as vinyl acetate and ethyl acrylate. Examples of the α-olefin used as the other monomer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Other monomers can be used alone or in combination of two or more.
A polyethylene resin (A) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0012]
<< Ethylene / α-Olefin Copolymer (B) >>
  As the ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention, a known ethylene / α-olefin copolymer can be used._{1 + 4}(100 ° C)Is 100-200GoodThe thing of 110-180 is preferable. When the Mooney viscosity is in the above preferred range, the physical property balance as a thermoplastic elastomer is excellent, in particular, an olefinic thermoplastic elastomer having excellent compression set is obtained, and when it is in the above preferred range, the physical property balance is more excellent, In particular, an olefinic thermoplastic elastomer having better compression set can be obtained.
[0013]
The ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention has an ethylene content of 70 to 95 mol%, preferably 70 to 90 mol%, more preferably 75 to 90 mol%, and particularly preferably 75 to 90 mol%. An 85 mol% ethylene / α-olefin copolymer is preferred. When the ethylene content is in the above preferred range, the physical property balance as a thermoplastic elastomer is excellent, particularly an olefinic thermoplastic elastomer having excellent compression set is obtained, and when it is in the further preferred range, the physical property balance is more excellent, In particular, an olefinic thermoplastic elastomer having better compression set can be obtained.
[0014]
The ethylene / α-olefin copolymer (B) may be a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, or a monomer other than an α-olefin. May be copolymerized. Examples of monomers other than α-olefins include non-conjugated polyenes. The ethylene / α-olefin copolymer (B) may be a random copolymer or a block copolymer.
[0015]
Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer (B) include an ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. Among these, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is preferable.
[0016]
Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene in the ethylene / α-olefin copolymer (B) include propylene, 1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Etc. The α-olefin can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the non-conjugated polyene copolymerized with ethylene and α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer (B) include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene and ethylidene norbornene. And non-conjugated dienes. A nonconjugated polyene can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is usually 0.1 to 50, preferably 5 to 30.
[0018]
The ethylene / α-olefin copolymer (B) can be used alone or in combination of two or more.
The ethylene / α-olefin copolymer (B) can be produced by a known method using a known catalyst such as a metallocene catalyst or a vanadium catalyst. For example, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer can be produced by the method described in “Polymer production process (published by Industrial Research Council, P.309-330)”.
[0019]
<< Olefin-based thermoplastic elastomer >>
  The present inventionManufactured withThe olefinic thermoplastic elastomer is an elastomer having the following properties [1], [2] and [3].
[0020]
  [1]8.18 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1)
  Preferably,
        9 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1 ′)
  More preferably,
        9 ≦ Y−0.43X ≦ 26 (1 ″)
  Particularly preferably,
        10 ≦ Y−0.43X ≦ 26 (1 ′ ″)
  (In the formulas (1), (1 ′), (1 ″) and (1 ′ ″), X is the JIS A hardness (no unit) of the olefin thermoplastic elastomer measured according to JIS K6301; Is a compression set (unit:%) of an olefinic thermoplastic elastomer measured in accordance with JIS K6301 at 70 ° C. × 22 hours.)
  [2]Tensile strength measured in accordance with JIS K6301 is 5-30 MPa, preferably 8-30 MPa, more preferably 12-30 MPa
  [3]The permanent elongation measured according to JIS K6301 is 18% or less, preferably 0.5 to 15%, more preferably 0.5 to 12%.
[0021]
  Said[1]~[3]The measurement method for the characteristics is as follows.
  JIS A hardness: JIS K6301, instantaneous value by spring type hardness tester A type
  Compression set: JIS K6301, 12.7 mm thick, 29.0 mm diameter cylindrical sample, 25% compression, residual strain after 70 ° C. × 22 hours
  Tensile strength: Tensile strength subjected to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min using JIS K6301 and JIS No. 3 dumbbells
  Permanent elongation: JIS K6301 and JIS No. 3 dumbbells are stretched 100% and held for 10 minutes, remaining after 10 minutes of load removal
[0022]
  The present inventionManufactured withThe olefinic thermoplastic elastomer includes a polyethylene resin (A) and an ethylene / α-olefin copolymer (B), and has the properties [1], [2] and [3]. InTheThe ethylene / α-olefin copolymer (B) has a Mooney viscosity and an ethylene content within the above ranges.TheThe content of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B) is based on the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B). A) 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, ethylene / α-olefin copolymer (B) 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weightThe
[0023]
  The present inventionManufactured withThe olefinic thermoplastic elastomer is a heat obtained by dynamically heat-treating an elastomer composition containing the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B) in the absence of a crosslinking agent. Plastic elastomerRIn particular, it is a thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating with a twin-screw extruder under the conditions satisfying the following [4].The
[0024]
  [4]4.8 <(T-130) / 100 + 2.2 logP + logQ-logR <7.0 (2)
  Preferably,
        5.0 <(T-130) / 100 + 2.2 logP + logQ-logR <6.8 (2 ')
  More preferably,
        5.3 <(T-130) / 100 + 2.2logP + logQ-logR <6.5… (2 '')
  (In the above formulas (2), (2 ′) and (2 ″), T is the resin temperature (° C.) at the die outlet of the twin screw extruder, P is the diameter (mm) of the screw of the twin screw extruder, Q is the maximum shear rate (sec.) Received in the twin screw extruder^-1), R is the extrusion rate (kg / h) of the twin screw extruder. Maximum shear rate Q (sec^-1) Is obtained from the equation Q = P × π × S / U. Here, P is the screw diameter (mm) of the twin screw extruder, S is the number of screw rotations per second (rps), U is the distance of the narrowest clearance between the barrel inner wall and the screw kneading segment ( mm). )
  the above[4]The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention obtained by dynamically heat-treating with a twin-screw extruder in the absence of a crosslinking agent under the conditions satisfying the above conditions is excellent in tensile strength, permanent elongation, compression set and molding appearance. Yes.
[0025]
<< Olefin-based thermoplastic elastomer composition >>
  Used as a raw material for producing thermoplastic elastomers as described aboveRuoThe olefinic thermoplastic elastomer composition is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 10% by weight of the polyethylene resin (A) based on the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B). The composition contains 50% by weight and 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, of the ethylene / α-olefin copolymer (B).
[0026]
The olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 5 to 60% by weight of the polyethylene resin (A) based on the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B). Is a heat treatment of a mixture containing 10 to 50% by weight, ethylene / α-olefin copolymer (B) 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, in the absence of a crosslinking agent. It is preferable that it is the composition obtained by this.
[0027]
When the contents of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B) are in the preferred range, the olefinic thermoplastic elastomer and elastomer composition of the present invention have a balance of physical properties as a thermoplastic elastomer. Can produce a thermoplastic elastomer having excellent compression set, particularly excellent compression set, and if it is in the further preferred range, it is possible to produce a thermoplastic elastomer having better physical property balance, particularly excellent compression set. it can.
[0028]
The olefinic thermoplastic elastomer and elastomer composition of the present invention may contain a polypropylene resin (C). As said polypropylene resin (C), a well-known polypropylene resin can be used without a restriction | limiting. Specific examples thereof include the following polypropylene resins.
[0029]
1) Propylene homopolymer
2) Random copolymer of 90 mol% or more of propylene and other α-olefin of 10 mol% or less (propylene / α-olefin random copolymer)
3) Block copolymer of propylene of 70 mol% or more and other α-olefin of 30 mol% or less (propylene / α-olefin block copolymer)
Specific examples of the other α-olefin copolymerized with propylene include 2-20 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, preferably Examples include 2 to 8 α-olefins.
[0030]
As the polypropylene resin (C), the propylene homopolymer of the above 1) and the propylene / α-olefin random copolymer of 2) are preferable, and particularly MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1. What is -50g / 10min is preferable.
A polypropylene resin (C) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0031]
The content of the polypropylene resin (C) in the olefinic thermoplastic elastomer and elastomer composition of the present invention is based on a total of 100 parts by weight of the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B). 30 parts by weight or less, preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight.
When the content of the polypropylene resin (C) is in the above range, it is possible to obtain a molded product such as an extrusion-molded product or an injection-molded product that is less likely to cause rough skin and is excellent in appearance and less sticky.
[0032]
In the olefinic thermoplastic elastomer and elastomer composition of the present invention, known softeners, heat stabilizers, anti-aging agents, weathering stabilizers, antistatic agents are added as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Additives such as agents, fillers, colorants, and lubricants can be blended.
As the softener, a mineral oil softener is preferably used. As such mineral oil softeners, paraffinic, naphthenic and aromatic softeners usually used for rubber are suitable.
[0033]
<Manufacture of olefinic thermoplastic elastomer composition>
The olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B), or the polyethylene resin (A), ethylene / α-olefin copolymer ( B) and, if necessary, the resin and additives to be blended can be mixed, preferably by mixing at the specific ratio described above, and these mixtures can be prepared dynamically in the absence of a crosslinking agent. It can also be produced by heat treatment.
[0034]
<< Production of olefinic thermoplastic elastomer >>
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is an elastomer composition comprising the polyethylene resin (A) and an ethylene / α-olefin copolymer (B), or the polyethylene resin (A), an ethylene / α-olefin copolymer. An elastomer composition containing the polymer (B) and a resin and additives to be blended as required, preferably an elastomer composition containing the specific ratio, is dynamically heat-treated in the absence of a crosslinking agent to form a predetermined shape. It can be manufactured by molding. When the elastomer composition is dynamically heat-treated in the absence of a cross-linking agent, the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention can be obtained simply by molding the elastomer composition into a predetermined shape.
[0035]
The above-mentioned “dynamically heat-treating” means kneading the polyethylene resin (A), the ethylene / α-olefin copolymer (B), and, if necessary, the resin and additives to be melted (melted). That means. This dynamic heat treatment is preferably performed in the absence of an organic solvent such as a hydrocarbon solvent. However, the above softener may be present.
[0036]
The dynamic heat treatment can be performed using a kneading apparatus such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like, but is performed using a twin screw extruder. In particular, it is preferable to carry out the conditions satisfying the formula (2). By dynamically heat-treating using a twin-screw extruder under the conditions satisfying the above formula (2), the components constituting the olefin-based thermoplastic elastomer are excellent in compatibility, tensile strength, permanent elongation, compression set and An elastomer having an excellent molded appearance can be produced. The dynamic heat treatment is preferably performed in a non-open kneading apparatus. Moreover, it is preferable to carry out in inert gas, such as nitrogen.
[0037]
  The conditions for the dynamic heat treatment are that the kneading temperature is usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 240 ° C., and the kneading time is 1 to 20 minutes, preferably 1 to 5 minutes. The shearing force applied during kneading is usually 10 to 10 at the shear rate.^Foursec^-1, Preferably 10²-10^Foursec^-1Is desirable. In this way, by dynamically heat-treating in the absence of a cross-linking agent,[1],[2]and[3]An olefinic thermoplastic elastomer having the following characteristics can be obtained.
[0038]
In the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention thus obtained, the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B) form a lamellar structure, and are produced by these. The length of one side of the lamella is 2 μm or less, preferably 0.5 to 1.8 μm. When the length of one side of the lamella is in the above range, the compatibility between the polyethylene resin (A) and the ethylene / α-olefin copolymer (B) is good, and the tensile strength and compression set are excellent. .
[0039]
  The present inventionManufactured withOlefin-based thermoplastic elastomers are excellent in rubber elasticity even if they are not crosslinked (vulcanized) using a crosslinking agent or a crosslinking aid. The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention is not a thermosetting elastic body such as a conventional vulcanized rubber, but is a thermoplastic elastomer, so that it can be easily recycled. In addition, no cross-linking agent or solvent is required, and therefore a kneading step such as a cross-linking agent or a step such as solvent removal is not necessary, and it can be obtained simply and efficiently in one step of dynamic heat treatment, and is inexpensive. Further, since olefin is the main raw material and does not contain chlorine, no toxic gas is generated even when incinerated.
[0040]
  In the production method of the present invention, the polyethylene resin (A) can be used without using a crosslinking agent such as an organic peroxide or a vulcanization aid such as a divinyl compound, which is used in the production of a conventional vulcanized rubber. And the ethylene / α-olefin copolymer (B), or the polyethylene resin (A), the ethylene / α-olefin copolymer (B), and a resin or an additive to be blended as necessary. InHeat treatmentBy doing so, an olefinic thermoplastic elastomer excellent in rubber elasticity can be easily and efficiently produced in one step. Further, it is not necessary to use a crosslinking agent or a vulcanization aid, and a complicated vulcanization process is not required, so that it can be produced at a low cost.
[0041]
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention thus obtained can be suitably used in the fields of automobile interior parts and exterior parts, home appliance related parts, civil engineering / building material related parts, sundries and daily necessities.
[0042]
【The invention's effect】
  The present inventionManufactured withSince the olefinic thermoplastic elastomer has specific characteristics, it is excellent in rubber elasticity. Moreover, it can be produced easily and at low cost in one step without using a crosslinking agent, and can be easily recycled.
[0045]
The method for producing an olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention includes a specific heat treatment of a polyethylene resin (A) and an ethylene / α-olefin copolymer (B) in the absence of a crosslinking agent. Since an elastomer having characteristics is manufactured, it is possible to easily and efficiently produce an olefin-based thermoplastic elastomer that is excellent in rubber elasticity and easy to recycle in one step without using a crosslinking agent. it can.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not limited to these Examples.
The raw materials such as polyethylene resin (A), ethylene / α-olefin copolymer (B), and polypropylene resin (C) used in the production of the olefinic thermoplastic elastomer in Examples and Comparative Examples are described below. The melt flow rate (MFR) of these raw materials is a value measured under the conditions of ASTM D 1238, 190 ° C., and 2.16 kg load unless otherwise specified.
[0047]
Further, by measuring the intrinsic viscosity [η] of the copolymer in decalin at 135 ° C., the formula (3)
gη^*= [Η] / [η] blank (3)
(In the formula (3), [η] is the intrinsic viscosity of the ethylene / α-olefin copolymer (B), and [η] blank is the ethylene / α-olefin copolymer ( (The intrinsic viscosity measured in 135 ° C. decalin of a linear ethylene / propylene random copolymer having the same weight average molecular weight as in B) (by light scattering method) and an ethylene content of 70 mol%.)
Gη defined by^*The value [see Japanese Patent Publication No. 3-14045 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-191705)] was obtained. This gη^*A copolymer having a value exceeding 0.95 is linear, and a copolymer having a value of 0.2 to 0.95 is long-chain branched.
[0048]
Moreover, Formula (4)
B = P_OE/ (2P_O・ P_E(4)
(In formula (4), P_EAnd P_OAre the mole fraction of the ethylene component and the mole fraction of the α-olefin component, respectively, contained in the ethylene / α-olefin copolymer (B), and P_OEIs the ratio of the number of alternating ethylene / α-olefin chains to the total number of dyad chains. )
The B value defined by¹³It calculated | required by C-NMR method. The B value is a parameter indicating the randomness of the copolymerization monomer chain distribution, and is an index representing the composition distribution state of the structural units in the copolymerization chain.
[0049]
P like this_E, P_OAnd P_OESpecifically, the value was calculated as follows. That is, a sample was prepared by uniformly dissolving about 200 mg of ethylene / α-olefin copolymer (B) in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ test tube.¹³The C-NMR spectrum is measured under the following conditions.
"Measurement condition"
Measurement temperature: 120 ° C
Measurement frequency: 20.05MHz
Spectral width: 1500Hz
Filter width: 1500Hz
Pulse repetition time: 4.2 sec
Pulse width: 7μsec
Integration count: 2000-5000 times
[0050]
P_E, P_OAnd P_OEThe value was measured as above¹³From C-NMR spectra, reports by GJ Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)), JC Randall (Macro-molecules, 15, 353 (1982)), K. Kimura (Polymer, 25, 4418 (1984)) Can be determined based on The B value obtained from the above formula (4) is 2 when both monomers are alternately distributed in the ethylene / α-olefin copolymer (B), and both monomers are completely separated. In the case of a polymerized complete block copolymer, it is 0.
[0051]
The glass transition temperature (Tg) was determined by DSC (differential scanning calorimeter).
D value of ethylene / α-olefin copolymer (B)¹³Calculated from the C-NMR spectrum. The D value is that of the ethylene / α-olefin copolymer (B).¹³The intensity (area) ratio of Tαβ to Tαα in the C-NMR spectrum, that is, Tαβ / Tαα. The D value varies depending on the type of α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer (B).¹³Tαβ and Tαα in the C-NMR spectrum are respectively CH of structural units derived from α-olefins.₂2 types of CH with different positions with respect to tertiary carbon as shown in the following formula₂Means.
[0052]
[Chemical 1]

(In the formula, R is an α-olefin residue.)
[0053]
The D value of the ethylene / α-olefin copolymer (B) was specifically determined as follows. That is, the ethylene / α-olefin copolymer (B)¹³The C-NMR spectrum was measured using a JEOL-GX270 NMR measuring apparatus manufactured by JEOL Ltd. and a sample concentration of 5% by weight of hexachlorobutadiene / d.₆-A mixed solution of benzene = 2/1 (volume ratio) is d at 67.8 MHz and 25 ° C.₆-Measured on a benzene (128 ppm) basis.¹³Analysis of the C-NMR spectrum was basically carried out in accordance with Lindeman Adams's proposal (Analysis Chemistry 43, p1245 (1971)) and J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics. C29, 201 (1989)).
[0054]
Here, the D value will be specifically described using ethylene / 1-butene / 7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber as an example. Of ethylene / 1-butene / 7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber¹³In the C-NMR spectrum, a peak appearing at 39 to 40 ppm is assigned to Tαα, and a peak appearing at 31 to 32 ppm is assigned to Tαβ. The D value is calculated by the integral value (area) ratio of each peak portion. The D value thus determined is generally the ratio at which 1,1-butene 1,2-addition reaction is followed by 2,1-addition reaction or 1-butene 2,1-addition reaction followed by 1,2-addition reaction. Is considered to be a measure of the rate of occurrence of Accordingly, the larger the D value, the more irregular the bonding direction of the α-olefin (1-butene), and the smaller the D value, the more regular the bonding direction of the α-olefin. When the D value is small and the regularity is high, the molecular chains are likely to assemble, and the copolymer tends to be excellent in strength and the like. The ethylene / α-olefin copolymer (B) having a D value of 0.5 or less can be easily obtained by polymerization using a group 4 metallocene catalyst such as titanium or zirconium. When a Group 5 metallocene catalyst is used, it is difficult to obtain an ethylene / α-olefin copolymer (B) having a D value of 0.5 or less. The same applies to α-olefins other than 1-butene.
[0055]
<< Polyethylene resin (A) >>
(A-1) High density polyethylene:
1) Density: 0.954 g / cm^Three
2) MFR: 0.8 g / 10 min
3) Ethylene homopolymer
(A-2) Linear low density polyethylene:
1) Density: 0.920 g / cm^Three
2) MFR: 2.1 g / 10 min
3) Ethylene content; 97.0 mol%, 4-methyl-1-pentene content; 3.0 mol%
(A-3) Linear low density polyethylene:
1) Density: 0.920 g / cm^Three
2) MFR: 18 g / 10 min
3) Ethylene content; 96.8 mol%, 4-methyl-1-pentene content; 3.2 mol%
(A-4) Low density polyethylene:
1) Density: 0.927 g / cm^Three
2) MFR; 3 g / 10 min
3) Ethylene homopolymer
(A-5) Linear low density polyethylene:
1) Density: 0.915 g / cm^Three
2) MFR; 2 g / 10 min
3) Ethylene content; 97.0 mol%, 4-methyl-1-pentene content; 3.0 mol%
4) Linear low density polyethylene polymerized using metallocene catalyst
(A-6) Low density polyethylene:
1) Density: 0.915 g / cm^Three
2) MFR; 2.3 g / 10 min
3) Ethylene content; 95.8 mol%, 1-butene content; 4.2 mol%
4) Low density polyethylene polymerized using metallocene catalyst
[0056]
<< Ethylene / α-Olefin Copolymer (B) >>
(B-1) Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber:
1) Ethylene content: 77 mol%
2) Mooney viscosity [ML_{1 + 4}, 100 ° C.]; 145
3) Iodine value: 12
(B-2) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber:
1) Ethylene content: 78 mol%
2) Mooney viscosity [ML_{1 + 4}, 100 ° C.]; 150
3) Iodine value: 13
(B-3) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber:
1) Ethylene content: 78 mol%
2) Mooney viscosity [ML_{1 + 4}, 100 ° C.]; 110
3) Iodine value: 13
(B-4) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber:
1) Ethylene content: 85 mol%
2) Mooney viscosity [ML_{1 + 4}, 100 ° C.]; 150
3) Iodine value: 13
[0057]
(B-5) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber:
  1) Ethylene content: 82 mol%
  2) Mooney viscosity [ML_{1 + 4}, 100 ° C.]; 15
  3) Iodine value: 10
(B-6) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber:
  1) Ethylene content: 68 mol%
  2) Mooney viscosity [ML_{1 + 4}, 100 ° C.]; 69
  3) Iodine value: 13
(B-7) Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber:
  1) Ethylene content: 68 mol%
  2) Mooney viscosity [ML_{1 + 4}, 100 ° C.]; 100
  3) Iodine value: 12
(B-8) Ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber:
  1) Ethylene content: 79 mol%
  2) Mooney viscosity [ML_{1 + 4}, 100 ° C.]; 100
  3) Iodine value: 10
  4) Linear ethylene / 1-butene / ENB copolymer rubber polymerized using metallocene catalyst
  5) gη^*0.98
  6) B value; 1.1
  7) Glass transition temperature (Tg); -56 ° C
  8) D value; <0.01
(B-9)40 parts by weight of extender oil (paraffinic oil: PW-380, trademark, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is added to 70 parts by weight of the ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber (B-1). What
[0058]
<< Polypropylene resin (C) >>
(C-1) Propylene / ethylene random copolymer
1) Ethylene content: 4 mol%
2) MFR (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16 kg load); 0.5 g / 10 min
(C-2) Propylene homopolymer
2) MFR (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16 kg load); 1.5 g / 10 min
(C-3) Propylene homopolymer
1) Density: 0.91 g / cm^Three
2) MFR (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16 kg load); 1.4 g / 10 min
《Mineral oil softener》
Paraffinic oil: Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW-380, trademark
[0059]
Examples 1-18
Each component was mixed by the Henschel mixer in the ratio shown in Tables 1 to 3. Next, using a twin screw extruder having L / D = 30 and a screw diameter of 50 mm, extrusion was performed by dynamically heat-treating at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere to produce pellets of an olefin-based thermoplastic elastomer composition. Next, a thermoplastic elastomer molded product as a sample for measuring physical properties is injection molded from the pellets of the olefinic thermoplastic elastomer composition using an injection molding machine, and the hardness (JIS A) and compression set (CS) are measured. The tensile strength was measured. Moreover, the permanent elongation was measured using this sample. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0060]
Comparative Examples 1-7
The same procedure as in Example was performed except that the components shown in Table 4 or 5 were used in the proportions shown in Table 4 or Table 5. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
[Table 5]

[0066]
Notes to Table 1 to Table 5
* 1 Hardness (JIS A): Instantaneous value by JIS K6301, spring type hardness tester A type
* 2 Compression set: Residual strain after 25% compression and 70 ° C x 22 hours using a cylindrical sample of JIS K6301, thickness 12.7 mm, diameter 29.0 mm
* 3 Tensile strength: Tensile strength tested by JIS K6301 and JIS No. 3 dumbbells at a tensile speed of 200 mm / min.
* 4 Permanent elongation: JIS K6301 and JIS No. 3 dumbbells are stretched 100% and held for 10 minutes. Residual strain after 10 minutes of load removal
* 5 Rough skin: Tape-shaped molded products were obtained at 210 ° C. using an extruder having a screw diameter of 50 mm using pellets of an olefinic thermoplastic elastomer composition. The rough surface of the molded product was visually determined according to the following evaluation criteria.
A: Rough skin is not recognized
○: Rough skin is hardly noticeable
Δ: rough skin is not noticeable
×: Rough skin is noticeable
* 6 Y-0.43X (1)
X: JIS A hardness (unit is none) of the olefin thermoplastic elastomer measured in accordance with JIS K6301 and the value of * 1 above.
Y: compression set (unit:%) of the olefinic thermoplastic elastomer measured in accordance with JIS K6301 under the condition of 70 ° C. × 22 hours, which is the value of * 2.
* 7 to * 11 are as follows.
(T-130) / 100 + 2.2logP + logQ-logR (2)
T: Resin temperature (° C) at the die outlet of the twin screw extruder
P: Screw diameter of twin screw extruder (mm)
Q: Maximum shear rate (sec) obtained from the above formula, received in the twin screw extruder^-1)
R: extrusion rate of twin screw extruder (kg / h)

Claims

5 to 60% by weight of polyethylene resin (A),
40 to 95% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (B) having a Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) of 100 to 200 and an ethylene content of 70 to 95 mol% ,
Under the conditions satisfying the following [4], in the absence of a crosslinking agent, dynamically heat-treated by a twin screw extruder ,
It is characterized by producing an olefinic thermoplastic elastomer having the following properties [1], [2] and [3]
A method for producing an olefinic thermoplastic elastomer .
[1] 8.18 ≦ Y−0.43X ≦ 27 (1)
(In the formula (1), X is an olefin A thermoplastic elastomer JIS A hardness (no unit) measured in accordance with JIS K6301, and Y is an olefin measured in accordance with JIS K6301 at 70 ° C. × 22 hours. (It is the compression set (unit:%) of thermoplastic elastomers.)
[2] Tensile strength measured according to JIS K6301 is 5-30 MPa
[3] Permanent elongation measured in accordance with JIS K6301 is 18% or less
[4] 4.8 < (T-130) / 100 + 2.2 logP + logQ-logR < 7.0 (2)
(In the formula (2), T is the resin temperature (° C.) at the die outlet of the twin screw extruder, P is the screw diameter (mm) of the twin screw extruder, and Q is the maximum shear rate received in the twin screw extruder ( sec ⁻¹ ), R is the extrusion rate (kg / h) of the twin screw extruder, and the maximum shear rate Q (sec ⁻¹ ) is obtained from the equation Q = P × π × S / U. Where P is the screw diameter (mm) of the twin screw extruder, S is the number of screw revolutions per second (rps), U is the distance of the narrowest clearance between the barrel inner wall and the screw kneading segment (mm) ).)

Ethylene-alpha-olefin copolymer (B) are provided methods for producing the olefinic thermoplastic elastomer according to claim 1, wherein the ethylene-alpha-olefin-non-conjugated polyene copolymer.

100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (A) and the ethylene · alpha-olefin copolymer (B), claim 1 or dynamic heat treatment a composition comprising polypropylene resin (C) 30 parts by weight or less 3. A process for producing an olefinic thermoplastic elastomer according to 2 .