JP3545107B2

JP3545107B2 - Thermoplastic elastomer composition and its extruded profile

Info

Publication number: JP3545107B2
Application number: JP20585495A
Authority: JP
Inventors: 晃市山本; 元之平田; 英雄片桐; 力青山; 憲治藤谷
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2015-08-11
Also published as: JPH0952986A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強度、圧縮永久歪、押出成形加工性に優れ、かつ成形品のべたつきの改善された熱可塑性エラストマー組成物及びその異形押出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建材用ガスケット、自動車部品、家電部品分野のゴム材料には加硫ゴムが主流であった。最近、これらの分野に、熱可塑性樹脂と同様に一般の成形加工が可能な熱可塑性エラストマー組成物が使用されるようになってきた。
熱可塑性エラストマー組成物のひとつとしてポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムからなるオレフィン系エラストマーが実用化されている。該オレフィン系エラストマーは比較的安価であり、耐熱性、耐候性に優れるものの、柔軟性、圧縮永久歪および異形押出性に劣るという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、例えば、ゴム成分を部分的に、また完全に動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物、あるいはポリプロピレンにビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体を配合したエラストマー組成物（特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−６５５５１号公報、特開平５−１４０３８３号公報など）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の動的架橋をする方法では、柔軟性、耐熱性には優れるがゴム成分を架橋するという工程を含むため、その製造方法に制約があり、また、その製造方法も煩雑なものとなるほか、異形押出性の改良効果も不十分であるという問題があった。
一方、後者の方法は、異形押出性は優れているが、成形時にメヤニが発生するという問題があった。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、柔軟性、機械的強度、圧縮永久歪および異型押出性に優れ、メヤニの発生がなく、かつ、べたつきの問題のない熱可塑性エラストマー組成物およびその異形押出成形体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムと特定の水添ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂及び鉱物油系ゴム用軟化剤からなる組成物が前記目的にかなったものであることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）ＭＦＲが２ｇ／１０分以下のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム５〜４０重量部、（ｂ）下記（イ）、（ロ）の特性を有する一般式Ａ−Ｂ−Ａ（ここでＡはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはイソプレンとイソブチレンの共重合体ブロックである）で表されるブロック共重合体の水素添加誘導体９５〜６０重量部、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜１２０重量部及び（ｄ）鉱物油系ゴム用軟化剤を（ａ）＋（ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜１５０重量部配合してなる熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
（イ）ＭＬＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０の表１の条件１０）が０．１ｇ／１０分以下
（ロ）重合体ブロックＢがブロック共重合体中の９０〜６０重量％
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは少なくともエチレンとα−オレフィンを成分とする共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数が多くとも２０個、好ましくは１２以下のα−オレフィンであり、その代表例としてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１等が挙げられる。これら１種または２種以上をエチレンと共重合したものである。α−オレフィンの共重合割合は通常５〜６０モル％である。
【０００８】
さらに、これらのα−オレフィンに加えジエンモノマーを共重合することも可能である。ジエンモノマーとしては、炭素数４以上のジエンモノマー、例えば、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−および１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンのごとき鎖状ジエン化合物、環状ジエン、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン、アルケニルノルボルネン、例えば、５−エチリデン−および５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−および２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等を用いたものが挙げられる。これらの中でエチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンを好ましく用いることができる。ジエンモノマーの共重合割合は多くとも１０モル％であり、とりわけ５モル％以下が望ましい。
【０００９】
該エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムのＭＦＲは２ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以下、特に好ましくは０．５ｇ／１０分以下のものである。ＭＦＲが２ｇ／１０分を超えると得られる組成物の破断強度等の力学特性が悪化するとともに成形品にべたつきが生じ易くなる。
【００１０】
更に該エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとして以下の特性を有するものを用いることにより、本発明によるエラストマー組成物の破断強度、耐熱性を更に向上させることができる。
すなわち、該エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの１３５℃における極限粘度〔η〕は１．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜６ｄｌ／ｇである。１．５ｄｌ／ｇ未満ではエラストマー組成物の強度、圧縮永久歪の改良効果が小さい。一方、１０ｄｌ／ｇを超えると流動性、成形性が悪くなり好ましくない。
また、良好な柔軟性、ゴム弾性を発揮させるために、共重合体ゴムのショアＡ硬度は９０以下、好ましくは８０以下、特に好ましくは７５以下である。ショアＡ硬度が９０を超えると柔軟性が不足する。該共重合体ゴムの引張破断強度は未架橋の状態で７０ｋｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ^２以上が必要である。７０ｋｇ／ｃｍ^２未満ではエラストマー組成物の強度、耐熱性の向上が小さい。更に、耐熱性を向上させるためには該共重合体ゴムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して１００℃以上にポリエチレン性結晶の融解ピークを持つ必要がある。このような融解成分をもたないものは耐熱性の向上効果が小さい。
【００１１】
かかる特性を有する共重合体ゴムの好適な製造方法として特開昭５７−１７９２０７号公報に示された例を挙げることができる。該方法によれば、エチレンとα−オレフィンとをチーグラー型触媒の存在下で、炭素数４以下の飽和あるいは不飽和炭化水素中で５０℃以下の反応温度で、スラリー状態で共重合することにより、本発明に好適な共重合体ゴムをつくることができる。本製造法はスラリー状態で製造することにより、従来の溶液重合法と異なり、高融点のＰＥ結晶成分を含む共重合ゴムを容易につくることが可能となる。
【００１２】
このような方法に適する触媒系としては、特開昭４７−３４４７８号公報、同５１−２８１８９号、同５２−１５１６９１号、または同５６−１１９０９号に提案されているような、チタン、塩素、必要に応じてマグネシウムを含む固体成分とアルミニウムトリアルキルのような有機アルミニウム化合物および必要に応じて第３成分を含む触媒系、あるいは特開昭５６−１５１７０７号公報、同５７−１４１４１０号、同５８−４５２０９号、または同５９−２１５３０４号に提案されているような、少なくとも、Ｔｉ，Ｍｇ，ハロゲンを含む化合物を酸素または窒素を含む環状化合物あるいはこれと有機アルミニウム化合物で処理した固体成分と、有機アルミニウム化合物あるいはこれと酸素を含む環状化合物からなる触媒系が好適である。好ましくは特開昭５６−１５１７０７あるいは同５９−２１５３０４号に提案された触媒系である。
【００１３】
本発明で用いられる成分（ｂ）は、一般式がＡ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体を水素添加処理して得られる水素添加誘導体であり、上記一般式において、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである。
重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳香族炭化水素は、好ましくはスチレンであり、α−メチルスチレン等も用いられる。重合体ブロックＢにおける共役ジエン単量体はブタジエンもしくはイソプレンが好ましく、また、両者の混合物でも良い。
【００１４】
ブロック共重合体のＭＬＭＦＲは０．１ｇ／１０分以下、好ましくは０．０１ｇ／１０分以下が必要である。ＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超えると組成物の破断強度等の力学特性が著しく低下するとともに成形品がべたつき易くなるため好ましくない。
【００１５】
また、ブロック共重合体中の重合体ブロックＢは、ブロック共重合体全体に占める割合が９０〜６０重量％である必要があり、８７〜６５重量％であることが好ましい。共重合体ブロックＢが６０重量％未満の場合は、ブロック共重合体が水素添加された後のエラストマー性を保持し難くなり、９０重量％を超えた場合は、機械的強度に劣るため好ましくない。
また、これらのブロック共重合体の水素添加誘導体において、重合体ブロックＢ中の共役二重結合の少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下が水素添加されたものが好ましい。この様なブロック共重合体の水素添加誘導体としては、市販されている株式会社クラレ製のセプトン（商品名）等を用いることができる。
【００１６】
成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比率は成分（ａ）５〜４０重量部、成分（ｂ）９５〜６０重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部）であり、成分（ｂ）が６０重量部未満では破断強度等の力学特性が悪化するとともに成形品がべたつき易くなり、９５重量部を超えると流動性が著しく低下するとともに、メヤニが発生し、異形押出成形性が悪化する。
【００１７】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブロック共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテン−ランダム共重合体等を挙げることができる。該プロピレン系樹脂のＭＦＲは０．１〜１０００ｇ／分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。
本発明の組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜１２０重量部、好ましくは１５〜１００重量部である。１０重量部未満では破断強度等の力学特性および成形性に劣り、１２０重量部を超えた場合は柔軟性に劣るため好ましくない。
【００１８】
本発明の成分（ｄ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、流動性および柔軟性を向上させる目的で添加されるものである。鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系と呼び、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区分されている。
本発明の成分（ｄ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものであり、芳香族系の軟化剤は成分（ｂ）との分散性の点で好ましくない。特に本発明の成分（ｄ）としてはパラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の５％以下のものが特に適している。
【００１９】
本発明の組成物に配合される鉱物油系軟化剤の量は、成分（ａ）＋成分（ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１２０重量部である。４０重量部未満の配合では組成物の流動性および柔軟性に劣り、１５０重量部を超えると、成形品にべたつきが生じるため好ましくない。
【００２０】
本発明のエラストマー組成物においては、性能を損なわない範囲で、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等の無機充填剤を配合することができる。配合量としては本発明の成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）の合計１００重量部に対して通常６０重量部以下が適切である。更に、必要に応じて酸化防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、顔料等の添加剤を配合することができる。
【００２１】
溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等従来より公知のものが使用できる。これらのうちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素等の不活性ガス雰囲気中で混練することが好ましい。
【００２２】
かくして得られた本発明の組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であって、押出成形、カレンダー、真空成形、射出成形等の成形法が適用できる。本発明により得られた軟質樹脂組成物の使用分野としては家電部品（パッキン、ホース類）、自動車内外装部品（ドア・インパネ等の表皮材）、建材部品等が挙げられる。中でも特に異形押出性に優れるので冷蔵庫等の扉部分のパッキン、建材用各種ガスケット等に好適である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳述する。
〔測定法〕
ＭＬＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０の表１の条件１０に従い、温度２００℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。ＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０の表１の条件１４に従い温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。ＨＬＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０に準じて、温度２３０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。
融点は２３０℃でプレス成形後、２３℃で１週間状態調節した後、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
ショア硬度はＡＳＴＭＤ−６７６−４９に従い測定した。
引張破断強度及び破断伸びはＪＩＳＫ６３０１に準じて行った。引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
圧縮永久歪はＪＩＳＫ６３０１に準拠し、温度７０℃、圧縮時間２４時間の条件で測定した。
べたつき性は３０ｍｍφシート成形機を用いて厚さ０．５ｍｍのシートを作成た。このシートを２３℃で１週間放置後、シートの表面を手で触れた感触にて次の３段階で評価した。
○ ・・・・サラッとしている
△ ・・・・若干べたつく
× ・・・・べたつく
異形押出性の評価：ＡＳＴＭＤ２２３０に記載のガーベイダイを使用し、Ａ法のシステムＡに従いＦＩＧ．３の写真でランク付けされた１（ｐｏｏｒ）〜４（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）の４段階で評価した。
尚、押出機は２０ｍｍφ単軸押出機を使用し、スクリュー回転数は７０ｒｐｍ、ダイ温度は２００℃とした。
【００２４】
〔原材料〕
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
ＥＰＭ−１（ＭＦＲ：０．０３ｇ／１０分，〔η〕：４．０ｄｌ／ｇ，融解ピーク温度：１１０℃，破断強度：２００ｋｇ／ｃｍ^２，ショアＡ：６５）
ＥＰＭ−２（ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分，〔η〕：１．９ｄｌ／ｇ，融解ピーク温度：１１０℃，破断強度：７５ｋｇ／ｃｍ^２，ショアＡ：６５）
ＥＰＭ−３（ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分，〔η〕：１．４ｄｌ／ｇ，１００℃以上の融解ピークなし。破断強度：１８ｋｇ／ｃｍ^２，ショアＡ：５７）
（２）ブロック共重合体の水素添加誘導体
ＳＥＰ−１：株式会社クラレ製、セプトン４０５５（ＭＬＭＦＲ：０．０１ｇ／１０分未満（流動せず），スチレン含有量：３０重量％）
ＳＥＰ−２：株式会社クラレ製、セプトン２０２３（ＭＬＭＦＲ：１ｇ／１０分，スチレン含有量：１３重量％）
（３）ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ−１：昭和電工株式会社製、ＭＡ７１０（プロピレン単独重合体、ＭＦＲ：２７ｇ／１０分）
ＰＰ−２：昭和電工株式会社製、ＭＤ７７２Ｈ（プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン含有量：７ｗｔ％，ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）
ＰＰ−３：昭和電工株式会社製、ＦＤ２３１（プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン含有量：７ｗｔ％，ＭＦＲ：２ｇ／１０分）
（４）鉱物油系ゴム用軟化剤
出光興産製、ＰＷ−３８０（パラフィン系オイル、流動点：−１５℃、９８℃における動粘度：３８．１ｃｓｔ、引火点：３００℃）
【００２５】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に種類および配合量が示されたエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブロック共重合体の水素添加誘導体、ポリプロピレン系樹脂および鉱物油系軟化剤を同方向二軸押出機ＫＴＸ−３７（神戸製鋼株式会社製）を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを２３０℃でプレス成形し、物性評価用サンプルとした。また、得られたペレットを用いて異形押出性を評価した。以上の結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、動的架橋のごとき煩雑な工程を必要とせず、単にブレンドしただけで力学強度、耐熱性、柔軟性、圧縮永久歪および成形加工のバランスに優れ、かつ、異形押出性に優れるため、異形押出成形により得られた成形体は各種ガスケットとして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which is excellent in strength, compression set, extrusion processability, and has improved stickiness of a molded product, and a modified extruded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vulcanized rubber has been the mainstream rubber material in the field of gaskets for building materials, automobile parts and home electric appliance parts. In recent years, thermoplastic elastomer compositions that can be molded in the same manner as thermoplastic resins have been used in these fields.
As one of the thermoplastic elastomer compositions, olefin elastomers composed of polypropylene and an ethylene-propylene copolymer rubber have been put to practical use. The olefin-based elastomer is relatively inexpensive and has excellent heat resistance and weather resistance, but has a problem that it is inferior in flexibility, compression set and deformability.
[0003]
As a method for solving such a problem, for example, hydrogenation of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer to a thermoplastic elastomer composition obtained by partially or completely dynamically cross-linking a rubber component or polypropylene is used. Elastomer compositions containing derivatives (JP-A-50-14742, JP-A-52-65551, JP-A-5-140383, etc.) have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the former method of dynamic crosslinking, flexibility and heat resistance are excellent, but it involves a step of crosslinking a rubber component.Therefore, the production method is restricted, and the production method is also complicated. In addition, there was a problem that the effect of improving the profile extrusion property was insufficient.
On the other hand, the latter method has an excellent profile extrusion property, but has a problem in that scumming occurs during molding.
The present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent flexibility, mechanical strength, compression set, and excellent extrudability, without generating scum, and having no sticky problem and a thermoplastic elastomer composition. An object of the present invention is to provide the profiled extruded product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, a composition comprising a specific ethylene-α-olefin copolymer rubber, a specific hydrogenated block copolymer, a polypropylene-based resin and a mineral oil-based rubber softener is described above. The inventor has found that the present invention is suitable for the purpose, and reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides (a) 5 to 40 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer rubber having an MFR of 2 g / 10 minutes or less, and (b) a general formula A having the following characteristics (a) and (b). 95 to 60 parts by weight of a hydrogenated derivative of a block copolymer represented by -BA (where A is a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, and B is a copolymer block of isoprene and isobutylene ) , (C) 10 to 120 parts by weight of the polypropylene resin to 100 parts by weight of the total of (a) + (b) and (d) 100% of the softening agent for the mineral oil rubber by the total of (a) + (b). An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition mixed with 40 to 150 parts by weight based on parts by weight.
(A) MLMFR (condition 10 in Table 1 of JIS K-7210) is 0.1 g / 10 min or less. (B) Polymer block B is 90 to 60% by weight in the block copolymer.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (a) ethylene-α-olefin copolymer rubber used in the present invention is a copolymer containing at least ethylene and α-olefin. The α-olefin to be copolymerized with ethylene is an α-olefin having at most 20 carbon atoms, preferably 12 or less, and typical examples thereof include propylene, butene-1, hexene-1, and 4-methylpentene. 1 and octene-1. One or more of these are copolymerized with ethylene. The copolymerization ratio of the α-olefin is usually 5 to 60 mol%.
[0008]
Further, a diene monomer can be copolymerized in addition to these α-olefins. Examples of the diene monomer include diene monomers having 4 or more carbon atoms, such as butadiene, 1,4-pentadiene, 1,4- and 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and 1,4- Chain diene compounds such as octadiene, cyclic dienes such as dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene, alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene- and 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl- And those using 2-isopropenyl-5-norbornene and the like. Of these, ethylidene norbornene or dicyclopentadiene can be preferably used. The copolymerization ratio of the diene monomer is at most 10 mol%, preferably 5 mol% or less.
[0009]
The MFR of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is 2 g / 10 minutes or less, preferably 1 g / 10 minutes or less, particularly preferably 0.5 g / 10 minutes or less. When the MFR exceeds 2 g / 10 minutes, the mechanical properties such as the breaking strength of the obtained composition are deteriorated, and the molded product is apt to become sticky.
[0010]
Further, by using the ethylene-α-olefin copolymer rubber having the following properties, the breaking strength and heat resistance of the elastomer composition according to the present invention can be further improved.
That is, the intrinsic viscosity [η] at 135 ° C. of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is 1.5 to 10 dl / g, preferably 3 to 6 dl / g. If it is less than 1.5 dl / g, the effect of improving the strength and compression set of the elastomer composition is small. On the other hand, if it exceeds 10 dl / g, fluidity and moldability deteriorate, which is not preferable.
In order to exhibit good flexibility and rubber elasticity, the Shore A hardness of the copolymer rubber is 90 or less, preferably 80 or less, particularly preferably 75 or less. When the Shore A hardness exceeds 90, flexibility is insufficient. The copolymer rubber needs to have a tensile breaking strength of 70 kg / cm ² or more, preferably 100 kg / cm ² or more in an uncrosslinked state. If it is less than 70 kg / cm ² , the improvement in the strength and heat resistance of the elastomer composition is small. Further, in order to improve the heat resistance, the copolymer rubber needs to have a melting peak of polyethylene crystalline at 100 ° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Those having no such melting component have a small effect of improving heat resistance.
[0011]
As a preferred method for producing a copolymer rubber having such properties, an example disclosed in JP-A-57-179207 can be mentioned. According to the method, ethylene and an α-olefin are copolymerized in a slurry state at a reaction temperature of 50 ° C. or less in a saturated or unsaturated hydrocarbon having 4 or less carbon atoms in the presence of a Ziegler-type catalyst. Thus, a copolymer rubber suitable for the present invention can be produced. In the present manufacturing method, unlike the conventional solution polymerization method, it is possible to easily produce a copolymer rubber containing a high melting point PE crystal component by manufacturing in a slurry state.
[0012]
Catalyst systems suitable for such a method include titanium, chlorine, and titanium as proposed in JP-A-47-34478, JP-A-51-28189, JP-A-52-151691, or JP-A-56-11909. A catalyst system containing, if necessary, a solid component containing magnesium and an organoaluminum compound such as aluminum trialkyl, and optionally a third component, or JP-A-56-151707, JP-A-57-141410, and JP-A-58-141410. A solid component obtained by treating at least a compound containing Ti, Mg, and halogen with a cyclic compound containing oxygen or nitrogen or a cyclic compound containing the same and an organoaluminum compound as proposed in US Pat. No. 4,45,209 or 59-215304; A catalyst system comprising an aluminum compound or a cyclic compound containing oxygen and an oxygen compound is preferable. Preferred are the catalyst systems proposed in JP-A-56-151707 and JP-A-59-215304.
[0013]
The component (b) used in the present invention is a hydrogenated derivative obtained by hydrogenating a block copolymer represented by the general formula ABA, wherein A is a monovinyl-substituted compound. A is a polymer block of an aromatic hydrocarbon, and B is an elastomeric polymer block of a conjugated diene.
The monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon as a monomer constituting the polymer block A is preferably styrene, and α-methylstyrene or the like is also used. The conjugated diene monomer in the polymer block B is preferably butadiene or isoprene, or a mixture of both.
[0014]
The MLMFR of the block copolymer needs to be 0.1 g / 10 min or less, preferably 0.01 g / 10 min or less. If the MLMFR exceeds 0.1 g / 10 minutes, the mechanical properties such as the breaking strength of the composition are remarkably deteriorated, and the molded product is easily sticky, which is not preferable.
[0015]
The proportion of the polymer block B in the block copolymer in the entire block copolymer must be 90 to 60% by weight, and preferably 87 to 65% by weight. When the amount of the copolymer block B is less than 60% by weight, it is difficult to maintain the elastomeric property after hydrogenation of the block copolymer, and when the amount exceeds 90% by weight, the mechanical strength is inferior. .
Further, in the hydrogenated derivatives of these block copolymers, at least 50% or more, preferably 80% or more of the conjugated double bonds in the polymer block B are hydrogenated, and the aromatic heterogeneity in the polymer block A is hydrogenated. It is preferable that 25% or less of the saturated bond is hydrogenated. As the hydrogenated derivative of such a block copolymer, commercially available Septon (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd. or the like can be used.
[0016]
The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is 5 to 40 parts by weight of the component (a) and 95 to 60 parts by weight of the component (b) (provided that (a) + (b) = 100 parts by weight), If the amount of the component (b) is less than 60 parts by weight, the mechanical properties such as breaking strength are deteriorated, and the molded product becomes sticky. If the amount is more than 95 parts by weight, the fluidity is remarkably reduced, and a mold is formed. Worsens.
[0017]
As the polypropylene resin used in the present invention, propylene homopolymer, crystalline propylene-ethylene-block copolymer, crystalline propylene-ethylene-random copolymer, crystalline propylene-ethylene-butene-random copolymer And the like. The propylene resin has an MFR of 0.1 to 1000 g / min, preferably 1 to 100 g / 10 min.
The amount of the polypropylene resin blended in the composition of the present invention is 10 to 120 parts by weight, preferably 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). If it is less than 10 parts by weight, mechanical properties such as breaking strength and moldability are poor, and if it exceeds 120 parts by weight, flexibility is poor, which is not preferable.
[0018]
The mineral oil-based rubber softener used as the component (d) of the present invention is added for the purpose of improving fluidity and flexibility. A mineral oil-based rubber softener is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain in which the number of carbon atoms of the paraffin chain accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms. Those having a naphthene ring carbon number of 30 to 45% are called naphthenics, and those having an aromatic carbon number of 30% or more are called aromatics.
The mineral oil-based rubber softeners used as the component (d) of the present invention are paraffinic and naphthene-based softeners in the above categories, and aromatic softeners are dispersible with the component (b). Not preferred. In particular, the component (d) of the present invention is preferably a paraffin type, and among the paraffin types, those having an aromatic ring component of 5% or less are particularly suitable.
[0019]
The amount of the mineral oil-based softener blended in the composition of the present invention is 40 to 150 parts by weight, preferably 60 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (a) + component (b). . If the amount is less than 40 parts by weight, the fluidity and flexibility of the composition are inferior. If the amount is more than 150 parts by weight, the molded product is sticky, which is not preferable.
[0020]
In the elastomer composition of the present invention, an inorganic filler such as talc, calcium carbonate, silica, mica, calcium silicate, barium sulfate, carbon black and the like can be blended as long as the performance is not impaired. Usually, the amount is preferably not more than 60 parts by weight based on 100 parts by weight in total of the components (a), (b), (c) and (d) of the present invention. Further, if necessary, additives such as an antioxidant, an electric property improver, a flame retardant, a processability improver, and a pigment can be added.
[0021]
As the melt-kneading apparatus, conventionally known apparatuses such as an open-type mixing roll, a non-open-type Banbury mixer, an extruder, a kneader, and a continuous mixer can be used. Among these, it is preferable to use a non-open type device, and it is preferable to knead the mixture in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
[0022]
The composition of the present invention thus obtained can be molded by a commonly used thermoplastic resin molding machine, and molding methods such as extrusion molding, calendering, vacuum molding, and injection molding can be applied. The field of use of the soft resin composition obtained by the present invention includes home electric parts (packings and hoses), interior and exterior parts of automobiles (skin materials such as doors and instrument panels), construction material parts and the like. Among them, it is particularly suitable for packing of door parts of refrigerators and the like, various gaskets for building materials, etc. because of its excellent deformability.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
(Measurement method)
MLMFR was measured at a temperature of 200 ° C. and a load of 10 kg in accordance with Condition 10 of Table 1 of JIS K-7210. The MFR was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to the condition 14 in Table 1 of JIS K-7210. HLMFR was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.6 kg according to JIS K-7210.
The melting point was determined by press molding at 230 ° C., conditioning at 23 ° C. for one week, and measuring the temperature at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a DSC7 model manufactured by Perkin Elmer.
Shore hardness was measured according to ASTM D-676-49.
Tensile breaking strength and breaking elongation were measured according to JIS K6301. The tensile speed was 200 mm / min.
The compression set was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a compression time of 24 hours according to JIS K6301.
The stickiness was 0.5 mm thick using a 30 mmφ sheet forming machine. After leaving this sheet at 23 ° C. for one week, the surface of the sheet was evaluated by the following three grades by touch.
○ ························································································································ Using a Garvey die described in ASTM D2230. The evaluation was made on a scale of 1 (poor) to 4 (excellent), which was ranked in three photographs.
The extruder used was a 20 mmφ single screw extruder, the screw rotation speed was 70 rpm, and the die temperature was 200 ° C.
[0024]
〔raw materials〕
(1) Ethylene-α-olefin copolymer rubber EPM-1 (MFR: 0.03 g / 10 min, [η]: 4.0 dl / g, melting peak temperature: 110 ° C., breaking strength: 200 kg / cm ² , Shore A: 65)
EPM-2 (MFR: 1.1 g / 10 min, [η]: 1.9 dl / g, melting peak temperature: 110 ° C., breaking strength: 75 kg / cm ² , Shore A: 65)
EPM-3 (MFR: 3.5 g / 10 min, [η]: 1.4 dl / g, no melting peak above 100 ° C. Breaking strength: 18 kg / cm ² , Shore A: 57)
(2) Hydrogenated derivative of block copolymer SEP-1: manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 4055 (MLMFR: less than 0.01 g / 10 min (not flowing), styrene content: 30% by weight)
SEP-2: manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 2023 (MLMFR: 1 g / 10 min, styrene content: 13% by weight)
(3) Polypropylene resin PP-1: manufactured by Showa Denko KK, MA710 (propylene homopolymer, MFR: 27 g / 10 min)
PP-2: manufactured by Showa Denko KK, MD772H (propylene-ethylene random copolymer, ethylene content: 7 wt%, MFR: 30 g / 10 min)
PP-3: FD231 (propylene-ethylene random copolymer, ethylene content: 7 wt%, MFR: 2 g / 10 min) manufactured by Showa Denko KK
(4) Mineral oil-based rubber softener Idemitsu Kosan, PW-380 (paraffinic oil, pour point: -15 ° C, kinematic viscosity at 98 ° C: 38.1 cst, flash point: 300 ° C)
[0025]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
An ethylene-α-olefin copolymer rubber, a hydrogenated derivative of a block copolymer, a polypropylene-based resin and a mineral oil-based softener, whose types and amounts are shown in Table 1, were mixed with a coaxial twin-screw extruder KTX-37 ( The mixture was melt-kneaded using Kobe Steel Co., Ltd.) to obtain pellets. The obtained pellet was press-molded at 230 ° C. to obtain a sample for evaluating physical properties. In addition, the profile extrusion property was evaluated using the obtained pellets. Table 2 shows the above results.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention does not require a complicated process such as dynamic crosslinking, and is excellent in the balance of mechanical strength, heat resistance, flexibility, compression set and molding process simply by blending, and Because of excellent extrudability, molded articles obtained by profile extrusion are useful as various gaskets.

Claims

(A) 5 to 40 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer rubber having an MFR of 2 g / 10 minutes or less,
(B) a block copolymer represented by the general formula ABA (where A is a polymer block of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, and B is a copolymer block of isoprene and isobutylene ) having the following properties: 95 to 60 parts by weight of the combined hydrogenated derivative,
(A) MLMFR (condition 10 in Table 1 of JIS K-7210) is 0.1 g / 10 min or less. (B) Polymer block B is 90 to 60% by weight in the block copolymer.
(C) 10 to 120 parts by weight of the polypropylene resin to 100 parts by weight of the total of (a) + (b) and (d) 100% by weight of the softener for mineral oil rubber (a) + (b). A thermoplastic elastomer composition mixed with 40 to 150 parts by weight per part.

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein (a) the ethylene-α-olefin copolymer rubber has the following properties.
(B) Decalin intrinsic viscosity at 135 ° C. [η] of 1.5 to 10 dl / g
(B) Shore A hardness is 90 or less (c) Maximum melting peak temperature by differential scanning calorimetry (DSC) is 100 ° C or more (d) Tensile breaking strength is 70 kg / cm ² or more

(B) The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein A of the block copolymer represented by the general formula ABA is a styrene polymer block.

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (d) the softener for mineral oil-based rubber is a softener for paraffin-based rubber.

A profile extruded product obtained by extruding the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4.