JP3993002B2

JP3993002B2 - Insert molded product

Info

Publication number: JP3993002B2
Application number: JP2002066358A
Authority: JP
Inventors: 達也川崎
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003176410A; KR20040039479A; CN1564850A; WO2003031519A1; KR100940393B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート成形品に関し、詳しくは高低温衝撃性が改良されたインサート成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インサート成形法は、樹脂の特性と金属又は無機固体（以下、金属等と略す）の素材の特性を生かし、金属等を樹脂に埋め込む成形法であり、自動車部品や電気・電子部品、ＯＡ機器部品等の広い分野に応用され、今では一般的な成形法の一つとなっている。
【０００３】
しかしながら、樹脂と金属等では温度変化による膨張や収縮率（いわゆる線膨張係数）が極端に異なることから、成形品の樹脂部が肉薄であったり、肉厚の変化の大きい部分があるもの及び金属等がシャープコーナーを有していたりするものは、成形直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりするトラブルが多い。このため、用途や成形品の形状等がかなり制限されたものとなっているのが現状である。
【０００４】
また、最近は、自動車の分野でもエンジン廻りの樹脂化が進み、インサート成形品も重要な部品となってきている。特にイグニッションシステムやディストリビューターの部品では、アルミや銅、鉄、真鍮等の金属部品をポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂で包むインサート成形品が検討されているが、このものはインサート部品の構造が複雑なこと、樹脂の肉厚変化部分が多いことの他に、使用する場所がエンジン付近であるため高低温度変化が大きいことから、インサート成形品に要求される性能も高度である。従って、これらのことからも最近では長期間の高低温度変化に耐え得る樹脂、即ち高低温衝撃特性の優れた樹脂が強く求められるようになってきた。
【０００５】
ＰＡＳ樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されているが、ＰＡＳ樹脂は靱性に乏しく脆弱であり、インサート成形品の長期間の高低温度変化に耐える信頼性が低いという欠点があった。
【０００６】
この問題を解決する従来の方法としては、各種エラストマーを配合することが知られている。しかし、ＰＡＳ樹脂のプロセス温度が300 ℃以上であるため、エラストマーが熱劣化しやすく、このためモールドデポジットが著しく増加するため、この方法のみによる高低温衝撃特性の改良は困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み、高低温衝撃特性に優れたインサート成形品を得るべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂を主体とし、これに特定の共重合体、特定化合物及び無機充填剤を配合した組成物は、機械的物性の大きな低下なしに高低温衝撃特性（特に樹脂が肉薄であったり、金属等がシャープコーナーを有している場合であっても）が著しく改良され、成形時のモールドデポジット発生量も少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち本発明は、
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対して、
(B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルから成るオレフィン系共重合体に下記一般式（１）で示される繰返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体0.5 〜25重量部
【０００９】
【化２】

【００１０】
（但し、R は水素又は低級アルキル基、X は-COOCH₃、-COOC₂H₅、-COOC₄H₉、-COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉、-C₆H₅、-CN から選ばれた一種又は二種以上の基を示す）
(C) シリコーンオイル0.5 〜15重量部
(D) 無機充填剤20〜250 重量部
を配合した樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート成形品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰り返し単位として-(Ar-S)-（ただしArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'−ジフェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
【００１２】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いたｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが特に好ましく用いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組合せが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組合せが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。
【００１３】
又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに３個以上のポリハロゲン芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、比較的低分子量の直鎖状ポリマーを酸素又は酸化剤の存在下、高温で加熱して、酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。
【００１４】
又、(A) 成分のＰＡＳ樹脂としては、前記直鎖状ＰＡＳ樹脂（310 ℃、ずり速度 1200sec^-1における粘度が10〜300 Pa・s ）を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が比較的高粘度（300 〜3000Pa・s 、好ましくは500 〜2000Pa・s ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系も好適である。
【００１５】
又、本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶媒洗浄（或いはこれらの組合せ）を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１６】
次に本発明に用いるグラフト共重合体(B) は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルから成るオレフィン系共重合体を主成分とするグラフト共重合体であるが、共重合部分を構成する一方の成分であるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられるが、エチレンが好ましい。
【００１７】
また、他の成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式（２）
【００１８】
【化３】

【００１９】
（ここで、R₁は水素原子又は低級アルキル基を示す）
で示される化合物であり、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルから成るオレフィン系共重合体は、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合させることによって得ることができる。α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの比率は、α−オレフィン70〜99重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル１〜30重量％が好適である。
【００２０】
本発明の(B) 成分は、上記オレフィン系共重合体に、更に耐衝撃性、耐熱性向上およびモールドデポジット発生量低減のために、上記一般式（１）で示される繰返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上を分岐又は架橋構造的に化学結合させたグラフト共重合体である。
【００２１】
分岐又は架橋鎖としてグラフト重合させる重合体又は共重合体セグメントとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸ブチルの共重合体、ポリアクリル酸ブチルとポリスチレンの共重合体等が挙げられる。好ましくは、上記一般式（１）におけるX が-COOCH₃、-COOC₄H₉から選ばれた一種又は二種以上の基であるものであり、特にメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体が耐熱性向上およびモールドデポジット発生量低減のためには好ましい。
【００２２】
また、これら重合体又は共重合体の分岐又は架橋反応も、ラジカル反応によって容易に調製できる。例えば、グリシジル基含有オレフィン系共重合体の存在下で少なくとも一種の分岐又は架橋構造を構成する重合体又は共重合体のビニル単量体と特定のラジカル（共）重合有機過酸化物（過酸化基を有するビニル化合物等）を共重合せしめて過酸化基含有共重合体を生成させ、これを加熱混練しビニル系共重合体中の過酸化基の反応によって、両ポリマーを化学結合させることによりグラフト共重合体が調製される。分岐又は架橋鎖は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体 100重量部に対し、10〜100 重量部を分岐又は架橋することが好適である。
【００２３】
グラフト共重合体(B) の配合量としては、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100 重量部に対し、0.5 〜25重量部、好ましくは0.5 〜15重量部、更に好ましくは２〜10重量部が用いられる。(B) 成分が少なすぎると高低温衝撃特性の改良効果が得られず、多すぎると熱変形温度の低下を生じ、剛性等の機械的特性を阻害し、モールドデポジットの発生量が増加するために好ましくない。
【００２４】
次に、本発明に用いられる(C) 成分のシリコーンオイルには、未変性シリコーンオイル、あるいは官能基が導入された変性シリコーンオイルが含まれる。未変性シリコーンオイルはポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンが代表的であり、後者には例えばポリジメチルジフェニルシロキサンコポリマー、ポリジメチルフェニルメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルフェニルジフェニルシロキサンコポリマーが含まれる。一方、変性シリコーンオイルは、上記未変性シリコーンオイルの一部を官能基で変性したものであり、その官能基として好ましいものとして、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等が挙げられ、官能基導入は、側鎖、片末端、両末端、および側鎖および両末端のいずれでもよい。これら変性シリコーンオイルの具体例としては、末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン、アミノアルキル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、末端カルボキシプロピルポリジメチルシロキサン、カルボキシプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、末端グリシドキシプロピルポリジメチルシロキサン、グリシドキシプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、ポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン、末端カルビノールポリジメチルシロキサン、末端アセトキシポリジメチルシロキサン、末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、末端メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、メタクリロキシプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、メルカプトプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いるシリコーンオイル(C) の粘度は、25℃で10〜500000cSt （センチストークス）の範囲で特に制限はないが、ハンドリング性や混合時の分散性等の面から100 〜100000cSt のものが好ましい。また、シリコーンオイルを無機微粉末に担持したものの使用は、ハンドリング性や混合時の分散性等の品質面からより好ましい。
【００２６】
また、(C) 成分のシリコーンオイルの配合量は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100 重量部に対し、0.5 〜15重量部、好ましくは0.5 〜10重量部、更に好ましくは１〜３重量部が用いられる。0.5 重量部未満では高低温衝撃特性の改良効果が得られず、また15重量部を超えると成形品表面へのオイル成分の染み出しがあるため好ましくない。
【００２７】
次に、(C) シリコーンオイルと併用することにより、高低温衝撃特性を更に向上することが可能な(E) 芳香族多価カルボン酸エステルとは、下記一般式で表される化合物である。
【００２８】
【化４】

【００２９】
（式中、Y は-COOR₂を表し、R₂はアルキル基、n は２〜４の整数である。また、各Y のR₂は同一であっても異なっていてもよい。）
特に、n が３以上の場合、耐熱性が高くより好ましい。例えば、トリメリット酸エステルやピロメリット酸エステルが好適な化合物の例として挙げられる。芳香族多価カルボン酸エステルは、一種または二種以上を併用することができる。
【００３０】
本発明における(E) 芳香族多価カルボン酸エステルの配合量は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100 重量部に対し、0.5 〜５重量部であり、好ましくは0.5 〜４重量部である。0.5 重量部未満では高低温衝撃特性の改良効果が得られず、また５重量部を超えると、剛性等の物性を損なう、成形品表面へ染み出す、モールドデポジット量が増加する等の不具合が発生するため好ましくない。
【００３１】
本発明では、高低温衝撃特性に優れたインサート成形品を得るため、(B) 特定のグラフト共重合体と(C) シリコーンオイルを併用することを必須とする。
【００３２】
(B) 特定のグラフト共重合体のみを使用した組成物でも、ある程度は高低温衝撃特性に優れたインサート成形品が得られるものの、良好な効果を発現するにはその使用量を比較的多くしなければならないことあり、熱劣化によりモールドデポジット発生量が顕著となる問題がある。また、(B) 特定のグラフト共重合体を使用しない系では、(C) 成分を配合しても高低温衝撃特性の改良効果は小さい。しかし、本発明の如く、(B) 特定のグラフト共重合体と(C) シリコーンオイルとを特定の割合で併用することにより、著しく高低温衝撃特性及びモールドデポジット発生量が改善されたインサート成形品を得ることが可能となる。
【００３３】
また、(C) シリコーンオイルと(E) 芳香族多価カルボン酸エステルを併用した場合、高低温衝撃特性が更に改良される。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため(D) 無機充填剤が配合され、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。
【００３５】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。
【００３６】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
【００３７】
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
【００３８】
以上の充填剤の中で、高低温衝撃特性向上のために有効な充填剤としてはガラス繊維が挙げられ、特に繊維径10μm 以下のガラス繊維を配合することにより、非常に高低温衝撃特性が向上する。
【００３９】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
【００４０】
無機充填剤の使用量は(A) 成分のＰＡＳ樹脂 100重量部あたり20〜250 重量部であり、20重量部より過小の場合は機械的強度が劣り、過大の場合は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が出る。
【００４１】
本発明で用いるインサート成形品の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的でシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えばビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトトリメトキシシラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
又、本発明で用いるインサート成形品の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば何れのものでも良い。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使用することもできる。
【００４３】
さらに本発明で用いるインサート成形品の樹脂組成物には、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤等を要求性能に応じ配合することが可能である。
【００４４】
本発明で用いるインサート成形品の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製できる。一般的には、必要な成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。この溶融混練時の樹脂温度は、(B) グラフト共重合体の熱劣化を防止するため360 ℃以下が好ましい。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中で繊維状無機充填剤を添加配合するのも好ましい方法の一つである。
【００４５】
インサート成形品は成形用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上記の配合樹脂組成物を充填して複合成形品としたものである。樹脂を金型に充填するための成形法としては射出、押出圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的である。また、樹脂にインサートする素材は、その特性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融しないものが使用される。このため、主としてアルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金などの金属類やガラス、セラミックスのような無機固体類であらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが使用される。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りである。
(1) 高低温衝撃特性
樹脂ペレットを、樹脂温320 ℃、金型温度150 ℃、射出時間40秒、冷却時間60秒で、金属製ピン（14mm×14mm×24mm）に、樹脂部の最小肉厚が１mmとなるようにインサート射出成形し、インサート成形品を製造した。
【００４８】
得られたインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて180 ℃にて２時間加熱後、−40℃に降温して２時間冷却後、さらに180 ℃に昇温する過程を１サイクルとする高低温衝撃試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、高低温衝撃性を評価した。
(2) 成形時のモールドデポジット量評価
射出成形機で下記の条件で特定の成形品の成形を行い、所定ショット数を成形後、金型表面及びベント周辺部のモールドデポジット付着を目視により下記３段階で評価した。
【００４９】
○；付着がない、もしくは付着量が著しく少ない
△；付着はあるが、付着量は少ない
×；付着量が多い
（成形条件）
射出成型機：東芝ＩＳ３０ＦＲＡ−１Ａ
シリンダー温度：340 ℃
射出時間：２秒
冷却時間：５秒
金型温度：60℃
成形ショット数：500 ショット
実施例１〜15
表１に示すように、(A) 、(B) 、(C) 、(E) 成分をヘンシェルミキサーで５分間混合し、これをシリンダー温度320 ℃の１軸押出機に投入し、(D) 成分は押出機のサイドフィード部より別添加し、１軸押出機内で樹脂温度350 ℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作り、上記物性の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜６
表２に示すように、(B) 、(C) 、(D) 成分の１乃至２成分を添加しない場合、(B) 成分の配合量が多すぎる場合、(B) 成分として本発明の要件を外れる共重合体を用いた場合について、上記実施例と同様にして樹脂組成物のペレットを作り、上記物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
尚、実施例及び比較例で用いた各成分の具体的物質は以下の通りである。
(A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ（310 ℃、ずり速度 1200sec^-1における粘度30Pa・s ）
(B) グラフト共重合体
B-1 ；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体にメチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体をグラフトさせた共重合体
B-2 ；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体にスチレン／アクリロニトリル共重合体をグラフトさせた共重合体
B'-1；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
(C) シリコーンオイル
C-1 ；ポリジメチルシロキサンオイル粘度5000cSt （東レ／ダウコーポレーション製ＳＨ２００オイル）
C-2 ；ポリジメチルシロキサンオイル粘度500cSt（東レ／ダウコーポレーション製ＳＨ２００オイル）
C-3 ；ポリジメチルシロキサンオイル粘度60000cSt（東レ／ダウコーポレーション製ＳＨ２００オイル）
C-4 ；ＯＨ変性ポリジメチルシロキサンオイル粘度4000cSt （東レ／ダウコーポレーション製ＢＹ１６−８１７）
C-5 ；エポキシ変性ポリジメチルシロキサンオイル粘度1500cSt （信越シリコーン製ＫＦ−１０１）
C-6 ；粘度60000cStのシリコーンオイルを粒径10〜300 μm の無機微粉末に担持した物（東レ／ダウコーポレーション製トレフィルＦ２０２、シリコーンオイル分；60重量％）
(D) 無機充填剤
D-1 ；ガラス繊維 13 μm φチョップドストランド（日本電気ガラス製ＥＣＳ０３−７１７）
D-2 ；ガラスビーズ（東芝バロディーニ製ＥＧＢ０５３Ｚ−Ａ）
D-3 ；炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製ホワイトンＰ−３０）
D-4 ；ガラス繊維 10 μm φチョップドストランド（旭ファイパーガラス製ＣＳ０３ＪＡＦＴ６３６）
(E) 芳香族多価カルボン酸エステル
E-1 ；ピロメリット酸エステル（旭電化製アデカサイザーＵＬ−１００）
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のインサート成形品は、極めて高低温衝撃特性に優れ、特に自動車工業の分野、例えば各種センサー部品（車速センサー等）、イグニッションシステムやディストリビューターの部品等に好適に使用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insert-molded product obtained by insert-molding a specific resin composition and a metal or an inorganic solid, and more particularly to an insert-molded product with improved high and low temperature impact properties.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
The insert molding method is a molding method that takes advantage of the characteristics of the resin and the characteristics of the material of the metal or inorganic solid (hereinafter abbreviated as metal, etc.) and embeds the metal in the resin, such as automobile parts, electrical / electronic parts, and OA equipment parts. And is now one of the common molding methods.
[0003]
However, since the expansion and contraction rate (so-called linear expansion coefficient) due to temperature changes are extremely different between resin and metal, etc., the resin part of the molded product is thin, or there is a part with a large change in thickness and metal Etc. have sharp corners, they often have troubles such as cracking immediately after molding or cracking due to temperature changes during use. For this reason, the current situation is that the application and the shape of the molded product are considerably limited.
[0004]
Recently, plastics around the engine have been developed in the automobile field, and insert molded products have become important parts. Especially for ignition system and distributor parts, there are insert molded products that wrap metal parts such as aluminum, copper, iron, brass, etc. with polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS). Although this is being studied, insert molding is difficult because the structure of the insert part is complex, the thickness of the resin varies a lot, and the location of use is near the engine, so the change in temperature is large. The performance required for the product is also high. Therefore, recently, there has been a strong demand for a resin that can withstand long-term changes in high and low temperatures, that is, a resin having excellent high and low temperature impact characteristics.
[0005]
Since PAS resin has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, and flame resistance, it can be used in electrical / electronic equipment component materials, automotive equipment component materials, chemical equipment component materials, etc. Although widely used, PAS resin has a drawback that it has poor toughness and is fragile, and has low reliability to withstand long-term high and low temperature changes of an insert molded product.
[0006]
As a conventional method for solving this problem, it is known to blend various elastomers. However, since the process temperature of the PAS resin is 300 ° C. or higher, the elastomer is likely to be thermally deteriorated, so that the mold deposit is remarkably increased. Therefore, it is difficult to improve the high and low temperature impact characteristics only by this method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied to obtain an insert-molded article excellent in high-low temperature impact characteristics, and as a result, mainly include a PAS resin, and a specific copolymer, a specific compound, and an inorganic filler are included therein. The blended composition has significantly improved high and low temperature impact properties (especially when the resin is thin or the metal has sharp corners) without significant deterioration in mechanical properties. The amount of mold deposit generated was found to be small, and the present invention was completed.
[0008]
That is, the present invention
(A) For 100 parts by weight of polyarylene sulfide resin,
(B) A polymer or copolymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (1) in an olefin copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. 0.5-25 parts by weight of graft copolymer in which more than one species are chemically bonded in a branched or crosslinked structure
[Chemical 2]

[0010]
(However, R is hydrogen or a lower alkyl group, X is -COOCH ₃ , -COOC ₂ H ₅ , -COOC ₄ H ₉ , -COOCH ₂ CH (C ₂ H ₅ ) C ₄ H ₉ , -C ₆ H ₅ , One or more groups selected from -CN)
(C) Silicone oil 0.5 to 15 parts by weight
(D) An insert-molded product obtained by insert-molding a resin composition containing 20 to 250 parts by weight of an inorganic filler and a metal or inorganic solid.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the constituent components of the resin material of the present invention will be described in detail. The PAS resin as the component (A) used in the present invention is mainly composed of — (Ar—S) — (wherein Ar is an arylene group) as a repeating unit. Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p′-diphenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, p, p′-diphenylene. An ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like can be used. In this case, among the arylene sulfide groups composed of the above-mentioned arylene groups, in addition to a polymer using the same repeating unit, that is, a copolymer containing a different repeating unit from the viewpoint of processability of the composition in addition to a homopolymer. May be preferred.
[0012]
As the homopolymer, those having a repeating unit of a p-phenylene sulfide group using a p-phenylene group as an arylene group are particularly preferably used. As the copolymer, among the arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene groups, two or more different combinations can be used, and among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. It is done. Among these, those containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of p-phenylene sulfide groups are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
[0013]
Further, among these PAS resins, a substantially linear high molecular weight polymer obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used. In addition to the PAS resin, a polymer in which a branched structure or a crosslinked structure is partially formed by using a small amount of a monomer such as three or more polyhalogen aromatic compounds at the time of polycondensation can be used. It is also possible to use a polymer in which a linear polymer having a molecular weight is heated at a high temperature in the presence of oxygen or an oxidizing agent to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking, thereby improving molding processability.
[0014]
The component (A) PAS resin is mainly composed of the linear PAS resin (310 ° C., viscosity at a shear rate of 1200 sec ⁻¹ of 10 to 300 Pa · s), and a part thereof (1 to 30% by weight). A mixed system with a branched or crosslinked PAS resin having a relatively high viscosity (300 to 3000 Pa · s, preferably 500 to 2000 Pa · s), preferably 2 to 25% by weight, is also suitable.
[0015]
Further, the PAS resin used in the present invention is preferably one obtained by purifying by-product impurities and the like by performing acid washing, hot water washing, organic solvent washing (or a combination thereof) after polymerization.
[0016]
Next, the graft copolymer (B) used in the present invention is a graft copolymer mainly composed of an olefin copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. Examples of the α-olefin that is one component constituting the polymerization portion include ethylene, propylene, butylene, and the like is preferable.
[0017]
In addition, the other component glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is represented by the general formula (2).
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
(Where R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group)
And glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, with glycidyl methacrylate being preferred. An olefin copolymer comprising an α-olefin (for example, ethylene) and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid can be obtained by copolymerization by a well-known radical polymerization reaction. The ratio of the α-olefin to the glycidyl ester of the α, β-unsaturated acid is preferably 70 to 99% by weight of the α-olefin and 1 to 30% by weight of the glycidyl ester of the α, β-unsaturated acid.
[0020]
The component (B) of the present invention is composed of repeating units represented by the above general formula (1) in order to further improve impact resistance, heat resistance and reduce the amount of mold deposits generated in the olefin copolymer. It is a graft copolymer in which one or more of polymers or copolymers are chemically bonded in a branched or crosslinked structure.
[0021]
Examples of the polymer or copolymer segment to be graft polymerized as a branched or cross-linked chain include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyphenyl acrylate, polybutyl methacrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, Examples thereof include polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-styrene copolymer, a copolymer of polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate, a copolymer of polybutyl acrylate and polystyrene, and the like. Preferably, X in the above general formula (1) is one or two or more groups selected from —COOCH ₃ and —COOC ₄ H ₉ , particularly a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate. Is preferable for improving heat resistance and reducing the amount of mold deposits generated.
[0022]
In addition, the branching or crosslinking reaction of these polymers or copolymers can be easily prepared by radical reaction. For example, in the presence of a glycidyl group-containing olefin-based copolymer, at least one kind of branched or crosslinked structure polymer or copolymer vinyl monomer and a specific radical (co) polymerized organic peroxide (peroxidation) A vinyl compound having a group) is copolymerized to form a peroxide group-containing copolymer, which is heated and kneaded and chemically bonded to both polymers by reaction of the peroxide group in the vinyl copolymer. A graft copolymer is prepared. The branched or crosslinked chain is preferably branched or crosslinked in an amount of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an olefin copolymer comprising an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester.
[0023]
The blending amount of the graft copolymer (B) is 0.5 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polyarylene sulfide resin. It is done. (B) If the component is too small, the effect of improving the high and low temperature impact characteristics cannot be obtained, and if it is too large, the thermal deformation temperature is lowered, the mechanical properties such as rigidity are hindered, and the amount of mold deposit generated increases. It is not preferable.
[0024]
Next, the silicone oil of component (C) used in the present invention includes unmodified silicone oil or modified silicone oil having a functional group introduced therein. Unmodified silicone oils are typically polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, the latter including, for example, polydimethyldiphenylsiloxane copolymer, polydimethylphenylmethylsiloxane copolymer, polymethylphenyldiphenylsiloxane copolymer. On the other hand, the modified silicone oil is obtained by modifying a part of the above-mentioned unmodified silicone oil with a functional group. Preferred functional groups include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a carbinol group, an epoxy group, a methacryloxy group. Groups, mercapto groups and the like, and the functional group may be introduced into the side chain, one end, both ends, or the side chain and both ends. Specific examples of these modified silicone oils include terminal silanol polydimethylsiloxane, terminal silanol polydimethyldiphenylsiloxane, terminal hydroxypropyl polydimethylsiloxane, polydimethylhydroxyalkylene oxide methylsiloxane, terminal aminopropyl polydimethylsiloxane, and aminoalkyl-containing T structure. Polydimethylsiloxane, terminal carboxypropyl polydimethylsiloxane, carboxypropyl-containing T-structure polydimethylsiloxane, terminal glycidoxypropyl polydimethylsiloxane, glycidoxypropyl-containing T-structure polydimethylsiloxane, polyglycidoxypropylmethylsiloxane, terminal carb Nord polydimethylsiloxane, terminal acetoxypolydimethylsiloxane, terminal dimethylaminopoly Methyl siloxane, terminated methacryloxypropyl polydimethylsiloxane, methacryloxypropyl-containing T structure polydimethylsiloxane, mercaptopropyl containing T structure polydimethylsiloxane, poly mercaptopropyl methyl siloxane, and the like.
[0025]
The viscosity of the silicone oil (C) used in the present invention is not particularly limited in the range of 10 to 500,000 cSt (centistokes) at 25 ° C., but it is 100 to 100,000 cSt from the viewpoint of handling properties and dispersibility during mixing. preferable. Use of a silicone oil supported on an inorganic fine powder is more preferable in terms of quality such as handling properties and dispersibility during mixing.
[0026]
The blending amount of the silicone oil as the component (C) is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyarylene sulfide resin. Used. If it is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the high and low temperature impact characteristics cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by weight, the oil component oozes out on the surface of the molded product, which is not preferable.
[0027]
Next, (E) an aromatic polyvalent carboxylic acid ester that can further improve the high and low temperature impact characteristics when used in combination with silicone oil (C) is a compound represented by the following general formula.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
(Wherein Y represents —COOR ₂ , R ₂ represents an alkyl group, and n represents an integer of 2 to 4. In addition, R ₂ in each Y 1 may be the same or different.)
In particular, when n is 3 or more, heat resistance is high and more preferable. For example, trimellitic acid ester and pyromellitic acid ester are examples of suitable compounds. The aromatic polyvalent carboxylic acid ester can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The blending amount of the (E) aromatic polycarboxylic acid ester in the present invention is 0.5 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyarylene sulfide resin. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the high and low temperature impact characteristics cannot be obtained. If the amount exceeds 5 parts by weight, problems such as damage to physical properties such as rigidity, seepage to the molded product surface, and increase in the amount of mold deposit occur. Therefore, it is not preferable.
[0031]
In the present invention, it is essential to use (B) a specific graft copolymer and (C) silicone oil in combination in order to obtain an insert-molded article having excellent high and low temperature impact characteristics.
[0032]
(B) Even with a composition using only a specific graft copolymer, an insert-molded product having some excellent high-low temperature impact characteristics can be obtained, but in order to achieve a good effect, the amount used is relatively large. There is a problem that the amount of mold deposit generated becomes remarkable due to thermal deterioration. In addition, in a system that does not use (B) a specific graft copolymer, the effect of improving the high and low temperature impact characteristics is small even if component (C) is added. However, as in the present invention, (B) a specific graft copolymer and (C) a silicone oil are used in combination at a specific ratio, so that an insert molded product with significantly improved high and low temperature impact characteristics and mold deposit generation amount is obtained. Can be obtained.
[0033]
In addition, when (C) silicone oil and (E) aromatic polycarboxylic acid ester are used in combination, the high and low temperature impact characteristics are further improved.
[0034]
The resin composition of the present invention is blended with (D) inorganic filler to improve performance such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), electrical properties, etc. Depending on the case, fibrous, granular and plate-like fillers are used.
[0035]
Examples of fibrous fillers include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, copper, brass, etc. Examples thereof include inorganic fibrous materials such as metal fibrous materials. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers. High melting point organic fiber materials such as polyamide, fluororesin and acrylic resin can also be used.
[0036]
On the other hand, as particulate filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium oxalate, aluminum oxalate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite such as wollastonite, oxidation Metal oxides such as iron, titanium oxide, zinc oxide and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, Various metal powders are mentioned.
[0037]
Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, and various metal foils. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Among the fillers mentioned above, glass fiber can be mentioned as an effective filler for improving high and low temperature impact characteristics. Especially, by combining glass fiber with a fiber diameter of 10 μm or less, extremely high and low temperature impact characteristics are improved. To do.
[0039]
In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Examples of this are functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds. These compounds may be used after being subjected to surface treatment or convergence treatment in advance, or may be added at the same time as material preparation.
[0040]
The amount of the inorganic filler used is 20 to 250 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A) PAS resin. If it is less than 20 parts by weight, the mechanical strength is inferior, and if it is too large, the molding operation becomes difficult. In addition, there is a problem with the mechanical strength of the molded product.
[0041]
In the resin composition of the insert molded product used in the present invention, a silane compound can be blended for the purpose of improving burrs and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the silane compound include various types such as vinyl silane, methacryloxy silane, epoxy silane, amino silane, mercapto silane, etc., for example, vinyl trichlorosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Examples include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptotrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto.
[0042]
The resin composition of the insert-molded product used in the present invention can be supplemented with a small amount of other thermoplastic resin components in addition to the above components depending on the purpose. Any other thermoplastic resin may be used as long as it is stable at high temperatures. For example, aromatic dicarboxylic acid such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate and aromatic polyester composed of diol or oxycarboxylic acid, polyamide, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyalkyl acrylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide , Polyether ketone, fluororesin and the like. These thermoplastic resins can also be used as a mixture of two or more.
[0043]
Furthermore, in order to give the resin composition of the insert molded product used in the present invention desired properties according to its purpose, generally known substances that are added to thermoplastic resins and thermosetting resins, that is, flame retardants, Colorants such as dyes and pigments, lubricants, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, various antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers and the like can be blended according to the required performance.
[0044]
The resin composition of the insert molded product used in the present invention can be prepared by equipment and methods generally used for preparing a synthetic resin composition. In general, after mixing necessary components, it can be melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder and extruded to form pellets for molding. The resin temperature during the melt-kneading is preferably 360 ° C. or lower in order to prevent thermal deterioration of the (B) graft copolymer. It is also a preferred method to melt-extrude the resin component and add and blend the fibrous inorganic filler in the middle.
[0045]
The insert molded product is a composite molded product in which a metal or the like is mounted in advance on a molding die and the above compounded resin composition is filled on the outside thereof. As a molding method for filling the resin into the mold, there are an injection method, an extrusion compression molding method, and the like, and an injection molding method is general. In addition, since the material to be inserted into the resin is used for the purpose of taking advantage of its characteristics and compensating for the defects of the resin, a material that does not change its shape or melt when it comes into contact with the resin during molding is used. For this reason, mainly used are metals such as aluminum, magnesium, copper, iron, brass and their alloys, and inorganic solids such as glass and ceramics, which are previously formed into rods, pins, screws and the like.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0047]
The measurement methods for evaluating physical properties shown in the following examples are as follows.
(1) Resin pellets with high and low temperature impact characteristics Resin temperature is 320 ℃, mold temperature is 150 ℃, injection time is 40 seconds, cooling time is 60 seconds, and metal pin (14mm × 14mm × 24mm) has a minimum thickness of resin part Insert injection molding was performed by insert injection molding so that the thickness was 1 mm.
[0048]
The obtained insert molded product was heated at 180 ° C. for 2 hours using a thermal shock tester, cooled to −40 ° C., cooled for 2 hours, and then heated to 180 ° C. for one cycle. A low temperature impact test was performed, and the number of cycles until a crack occurred in the molded product was measured to evaluate the high and low temperature impact properties.
(2) Evaluation of mold deposit amount during molding After molding a specific molded product with an injection molding machine under the following conditions and molding a predetermined number of shots, the mold deposit adhesion on the mold surface and the vent peripheral part is visually checked as shown below. Rated by stage.
[0049]
○: There is no adhesion or the adhesion amount is extremely small Δ: There is adhesion, but the adhesion amount is small ×: The adhesion amount is large (molding conditions)
Injection molding machine: Toshiba IS30FRA-1A
Cylinder temperature: 340 ℃
Injection time: 2 seconds Cooling time: 5 seconds Mold temperature: 60 ° C
Number of molding shots: 500 shots Examples 1 to 15
As shown in Table 1, the components (A), (B), (C) and (E) were mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and this was put into a single screw extruder having a cylinder temperature of 320 ° C., and (D) The components were added separately from the side feed portion of the extruder, melt-kneaded at a resin temperature of 350 ° C. in a single screw extruder, pellets of the resin composition were prepared, and the above physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
Comparative Examples 1-6
As shown in Table 2, when one or two of the components (B), (C) and (D) are not added, when the amount of the component (B) is too large, the requirement of the present invention as the component (B) In the case of using a copolymer that deviates from the above, pellets of the resin composition were prepared in the same manner as in the above examples, and the above physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0050]
In addition, the specific substance of each component used by the Example and the comparative example is as follows.
(A) Polyphenylene sulfide (PPS) resin, Kureha Chemical Industry Co., Ltd., Fortron KPS (viscosity at 310 ° C. and shear rate of 1200 sec ⁻¹ 30 Pa · s)
(B) Graft copolymer
B-1; Copolymer obtained by grafting methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer to ethylene / glycidyl methacrylate copolymer
B-2; Copolymer obtained by grafting styrene / acrylonitrile copolymer to ethylene / glycidyl methacrylate copolymer
B'-1; ethylene / glycidyl methacrylate copolymer
(C) Silicone oil
C-1: Polydimethylsiloxane oil, viscosity 5000cSt (SH200 oil manufactured by Toray / Dow Corporation)
C-2: Polydimethylsiloxane oil, viscosity 500cSt (SH200 oil manufactured by Toray / Dow Corporation)
C-3: Polydimethylsiloxane oil viscosity 60000cSt (SH200 oil manufactured by Toray / Dow Corporation)
C-4; OH-modified polydimethylsiloxane oil, viscosity of 4000 cSt (BY16-817 manufactured by Toray / Dow Corporation)
C-5: Epoxy-modified polydimethylsiloxane oil, viscosity 1500cSt (Shin-Etsu Silicone KF-101)
C-6: A product in which silicone oil having a viscosity of 60000 cSt is supported on an inorganic fine powder having a particle size of 10 to 300 μm (Toray / Dow Corporation Trefil F202, silicone oil content: 60% by weight)
(D) Inorganic filler
D-1: Glass fiber 13 μm φ chopped strand (ECS03-717 made by NEC Glass)
D-2: Glass beads (EGB053Z-A manufactured by Toshiba Barodini)
D-3: Calcium carbonate (White White P-30 manufactured by Toyo Fine Chemical)
D-4: Glass fiber 10 μm φ chopped strand (Asahi Fiber Glass CS03JAFT636)
(E) Aromatic polycarboxylic acid ester
E-1: pyromellitic acid ester (Adekasizer UL-100, manufactured by Asahi Denka)
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
【The invention's effect】
As described above, the insert molded product of the present invention is excellent in extremely high and low temperature impact characteristics, and is particularly suitable for use in the field of the automobile industry, for example, various sensor parts (vehicle speed sensors, etc.), ignition systems and distributor parts, etc. Is done.

Claims

(A) For 100 parts by weight of polyarylene sulfide resin,
(B) One or two of a polymer or copolymer composed of a repeating unit represented by the following general formula (1) in an olefin copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid 0.5-25 parts by weight of graft copolymer in which more than one species are chemically bonded in a branched or crosslinked structure

(However, R is hydrogen or a lower alkyl group, X is -COOCH ₃ , -COOC ₂ H ₅ , -COOC ₄ H ₉ , -COOCH ₂ CH (C ₂ H ₅ ) C ₄ H ₉ , -C ₆ H ₅ , One or more groups selected from -CN)
(C) Silicone oil 0.5 to 15 parts by weight
(D) An insert molded product obtained by insert molding a resin composition containing 20 to 250 parts by weight of an inorganic filler and a metal or an inorganic solid.

The insert molded article according to claim 1, wherein (B) the graft copolymer is a graft copolymer obtained by chemically bonding a copolymer comprising methyl methacrylate and butyl acrylate as a branched chain.

The insert molded article according to claim 1 or 2, further comprising 0.5 to 5 parts by weight of (E) an aromatic polycarboxylic acid ester per 100 parts by weight of (A) polyarylene sulfide resin.

The insert molded article according to claim 3, wherein (E) the aromatic polyvalent carboxylic acid ester is one or more selected from trimellitic acid ester and pyromellitic acid ester.

(D) The insert molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic filler is one type or two or more types selected from fibrous, granular, and plate-like fillers.

The insert-molded product according to claim 5, wherein (D) the inorganic filler is a glass fiber having a fiber diameter of 10 µm or less.