JP5031175B2 - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、特定の溶剤においてポリマーからの抽出物による濁りが少ないポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition that is less turbid due to an extract from a polymer in a specific solvent.
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。また、ＰＡＳ樹脂は、耐水性、耐薬品性に優れるため、各種溶液、溶剤と接触する部品にも広く応用されている。 Polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) resin has high heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, and flame retardancy. Therefore, it is widely used for electrical / electronic equipment parts materials, automotive equipment parts materials, chemical equipment parts materials, and the like. In addition, since the PAS resin is excellent in water resistance and chemical resistance, it is widely applied to parts that come into contact with various solutions and solvents.
しかしながら、水、熱水、オイル、フロン系冷媒、有機溶剤等に接触する使用法（例えば、パイプ、配管、冷凍機モーター周りの絶縁体等）では、溶液・溶剤中にポリマーから抽出される抽出物が各部品の性能に悪影響を及ぼすことがあり、使用法に制約があった。特に、冷凍機内で使用される部品においては、冷媒が加えられたエステル系合成油を基油とする冷凍機油中でＰＡＳ樹脂からなる部品を長時間使用した場合、ＰＡＳ樹脂からの抽出物によって冷凍機油が白濁し、冷凍機の性能を低下させるという問題があった。 However, in usages that come into contact with water, hot water, oil, chlorofluorocarbon refrigerants, organic solvents, etc. (eg pipes, piping, insulators around refrigerator motors, etc.), extraction extracted from the polymer in solution / solvent The product may adversely affect the performance of each part, and the usage is limited. In particular, in parts used in refrigerators, when parts made of PAS resin are used for a long time in refrigerator oil based on ester-based synthetic oil to which a refrigerant has been added, the parts are frozen by an extract from PAS resin. There was a problem that the machine oil became cloudy and deteriorated the performance of the refrigerator.
この問題を解決するための従来の方法としては、溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）で洗浄してＰＡＳ低分子量（オリゴマー）成分を低減する方法（特許文献１）が提案されているが、濁り低減の効果に関して十分ではなかった。また、特定の離型剤を使用しない方法（特許文献２）も提案されているが、成形品が金型から離型しにくいため安定した連続的成形ができないという問題がある。更に、α−オレフィン系樹脂を10重量部以上添加する方法（特許文献３、特許文献４）も提案されているが、多量のα−オレフィン系樹脂添加は、成形加工時のガス発生が多い、成形加工時の金型あるいは成形片へのモールドデポジット発生がある等の問題があり、好ましくなかった。
本発明は、かかる従来技術の問題の解決を図り、特定の溶剤（エステル系合成油を基油とする冷凍機油）においてポリマーからの抽出物による濁りが改善されたＰＡＳ樹脂組成物の提供を目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a PAS resin composition in which turbidity due to an extract from a polymer is improved in a specific solvent (a refrigerating machine oil based on an ester-based synthetic oil) in order to solve such problems of the prior art. It is what.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のＰＡＳ樹脂を主体とし、これにα−オレフィン重合体及び／又はシリコーンオイル、アルコキシシラン化合物及び無機充填剤の夫々特定量を配合した樹脂組成物は、冷凍機油の溶出物による濁りが改善され、さらに成形時の離型性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors are mainly composed of a specific PAS resin, and a specific amount of each of an α-olefin polymer and / or silicone oil, an alkoxysilane compound and an inorganic filler is blended therein. It was found that the resin composition had improved turbidity due to the eluate of the refrigerating machine oil, and was excellent in releasability during molding, and the present invention was completed.
即ち本発明は、
(A) 重合後の洗浄工程が有機溶媒と水との洗浄のみである、ポリマー中のナトリウム含有量が150ppm以上であるポリアリーレンサルファイド樹脂100 重量部に対して、
(B) 数平均分子量1000〜10000 のα−オレフィン重合体及び／又はシリコーンオイル0.1 〜８重量部
(C) アルコキシシラン化合物0.01〜10重量部
(D) 無機充填剤20〜250 重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。
That is, the present invention
(A) The washing step after polymerization is only washing with an organic solvent and water, with respect to 100 parts by weight of polyarylene sulfide resin having a sodium content of 150 ppm or more in the polymer,
(B) 0.1 to 8 parts by weight of α-olefin polymer and / or silicone oil having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000
(C) 0.01-10 parts by weight of alkoxysilane compound
(D) A polyarylene sulfide resin composition containing 20 to 250 parts by weight of an inorganic filler.
以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。 Hereinafter, the constituent components of the present invention will be described in detail. The PAS resin as the component (A) used in the present invention is mainly composed of — (Ar—S) — (wherein Ar is an arylene group) as a repeating unit. Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p′-diphenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, and p, p′-di. A phenylene ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group, and the like can be used. In this case, among the arylene sulfide groups composed of the above-mentioned arylene groups, in addition to a polymer using the same repeating unit, that is, a homopolymer, a copolymer containing different repeating units from the viewpoint of processability of the composition May be preferred.
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。 As the homopolymer, those having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit and using a p-phenylene group as an arylene group are particularly preferably used. As the copolymer, among the arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene groups, two or more different combinations can be used, and among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. It is done. Among these, those containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of p-phenylene sulfide groups are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又酸化剤存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。また、(A) 成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ(310℃・ズリ速度1200sec-1における粘度が10〜 300Pa・ｓ) を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘度(300〜3000Pa・ｓ、好ましくは500 〜2000Pa・ｓ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系も好適である。 Further, among these PAS resins, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used. In addition to the PAS resin having a structure, a polymer in which a branched structure or a crosslinked structure is partially formed by using a small amount of a monomer such as a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents when polycondensation is performed. It is also possible to use a polymer in which a low molecular weight linear structure polymer is heated at a high temperature in the presence of oxygen or an oxidant to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve the moldability. The PAS resin as component (A) is mainly composed of the linear PAS (the viscosity at 310 ° C. and the slip rate of 1200 sec −1 is 10 to 300 Pa · s), and a part thereof (1 to 30% by weight, preferably A mixed system with a branched or cross-linked PAS resin having a relatively high viscosity (300 to 3000 Pa · s, preferably 500 to 2000 Pa · s) is also suitable.
本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後の洗浄工程として、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン等の有機溶媒、水、熱水等で洗浄することで、ポリマー中の副生不純物、オリゴマー等を除去精製したものが好ましい。しかし、洗浄水溶液として酢酸水溶液、塩化アンモニウム水溶液の如き酸性水溶液による洗浄は行わず、ポリマー中のナトリウム含有量が150ppm以上、好ましくは300ppm以上であるＰＡＳ樹脂であることが必要である。酸性水溶液による洗浄のポリマーに対する影響は不明であるが、酸性水溶液による洗浄を行ったポリマーは冷凍機油を白濁させ、好ましくない。尚、酢酸等の酸性水溶液による洗浄を行ったポリマーであっても、ＰＡＳ樹脂全量に対して20重量％以下配合するのであれば、冷凍機油を白濁させることはなく、本発明の目的を阻害せず、本発明の範疇に含まれる。上記酸性水溶液による洗浄を行ったポリマーを20重量％より多く配合すると冷凍機油を白濁させ、好ましくない。 The PAS resin used in the present invention was purified by removing by-product impurities, oligomers, etc. in the polymer by washing with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and acetone, water, hot water, etc. as a washing step after polymerization. Those are preferred. However, washing with an acidic aqueous solution such as an aqueous acetic acid solution or an aqueous ammonium chloride solution is not performed as the washing aqueous solution, and the PAS resin must have a sodium content of 150 ppm or more, preferably 300 ppm or more. The effect of washing with an acidic aqueous solution on the polymer is unclear, but a polymer washed with an acidic aqueous solution causes refrigeration oil to become cloudy and is not preferred. Even if the polymer is washed with an acidic aqueous solution such as acetic acid, if it is blended in an amount of 20% by weight or less based on the total amount of the PAS resin, the refrigerating machine oil will not be clouded and the object of the present invention will be impaired. It is included in the category of the present invention. When more than 20% by weight of the polymer washed with the acidic aqueous solution is blended, the refrigerating machine oil becomes cloudy, which is not preferable.
尚、ナトリウム含有量は後記実施例に示す公知の方法で容易に測定することができる。 In addition, sodium content can be easily measured by the well-known method shown to a postscript Example.
本発明では、成形時の離型性を改良する離型剤として、(B) 数平均分子量1000〜10000 のα−オレフィン重合体及び／又はシリコーンオイルを配合する。これ以外の離型剤では、エステル系合成油を基油とする冷凍機油に抽出され、冷凍機油を濁らせる問題が発生する。 In the present invention, (B) an α-olefin polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 and / or a silicone oil is blended as a release agent for improving the release property at the time of molding. Other mold release agents are extracted into refrigerating machine oil based on ester-based synthetic oil, causing a problem of making the refrigerating machine oil cloudy.
本発明で用いられる(B) 成分のα−オレフィン重合体は、α−オレフィンを主成分とする限定された分子量を持つ重合体である。重合体の主成分としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの重合体又はこれら２種以上の共重合体であり、一部酸化された重合体でもかまわない。また、これにオレフィン重合体にエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類や、酸化エチレン、酸化プロピレン等の酸化オレフィン類、カルボン酸エステル類、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリレート類等を共重合してもかまわない。これら共重合体の組成としては、α−オレフィンが50重量％以上であるα−オレフィン主体の共重合体であることが好ましい。これらα−オレフィン重合体の数平均分子量は1000〜10000 であることが必要である。一般的にパラフィンと呼ばれる分子量が小さいオレフィン重合体では、成形品表面への著しい染み出しが生じる問題がある。また、数平均分子量が10000 より大きいオレフィン重合体では、成形時の離型性改善効果が少ない。特に好ましい数平均分子量は2000〜6000である。 The (B) component α-olefin polymer used in the present invention is a polymer having a limited molecular weight mainly composed of an α-olefin. The main component of the polymer is an α-olefin polymer such as ethylene or propylene, or a copolymer of two or more of these, and a partially oxidized polymer may be used. Also, olefin polymers such as glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, olefin oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, carboxylic acid esters, acrylates such as ethyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and methyl methacrylate Etc. may be copolymerized. The composition of these copolymers is preferably an α-olefin-based copolymer having an α-olefin content of 50% by weight or more. These α-olefin polymers need to have a number average molecular weight of 1,000 to 10,000. An olefin polymer having a small molecular weight, generally called paraffin, has a problem that significant bleeding occurs on the surface of a molded product. In addition, an olefin polymer having a number average molecular weight of more than 10,000 has little effect of improving mold release during molding. A particularly preferred number average molecular weight is 2000 to 6000.
本発明で用いられる(B) 成分のシリコーンオイルには、未変性シリコーンオイルあるいは官能基が導入された変性シリコーンオイルが含まれる。未変性シリコーンオイルとしてはポリジメチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサンが代表的であり、後者には例えばポリジメチルジフェニルシロキサンコポリマー、ポリジメチルフェニルメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルフェニルジフェニルシロキサンコポリマーが含まれる。 The silicone oil of component (B) used in the present invention includes unmodified silicone oil or modified silicone oil having a functional group introduced. Typical examples of the unmodified silicone oil include polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, and the latter includes, for example, polydimethyldiphenylsiloxane copolymer, polydimethylphenylmethylsiloxane copolymer, and polymethylphenyldiphenylsiloxane copolymer.
一方、変性シリコーンオイルは、上記未変性シリコーンオイルの一部を官能基で変性したものであり、その官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等が挙げられ、官能基導入は、側鎖、片末端、両末端および側鎖および両末端のいずれでもよい。これら変性シリコーンオイルの具体例としては、末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサン、アミノアルキル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、末端カルボキシプロピルポリジメチルシロキサン、カルボキシプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、末端グリシドキシプロピルポリジメチルシロキサン、グリシドキシプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、ポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン、末端カルビノールポリジメチルシロキサン、末端アセトキシポリジメチルシロキサン、末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、末端エトキシポリジメチルシロキサン、末端ステアロキシポリジメチルシロキサン、末端メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、メタクリロキシプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、メルカプトプロピル含有Ｔ構造ポリジメチルシロキサン、ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン等が挙げられる。 On the other hand, the modified silicone oil is obtained by modifying a part of the unmodified silicone oil with a functional group. The functional group includes a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a carbinol group, an epoxy group, a methacryloxy group, A mercapto group etc. are mentioned, and functional group introduction may be any of a side chain, one end, both ends, a side chain and both ends. Specific examples of these modified silicone oils include terminal silanol polydimethylsiloxane, terminal silanol polydimethyldiphenylsiloxane, terminal hydroxypropyl polydimethylsiloxane, polydimethylhydroxyalkylene oxide methylsiloxane, terminal aminopropyl polydimethylsiloxane, and aminoalkyl-containing T structure. Polydimethylsiloxane, terminal carboxypropyl polydimethylsiloxane, carboxypropyl-containing T-structure polydimethylsiloxane, terminal glycidoxypropyl polydimethylsiloxane, glycidoxypropyl-containing T-structure polydimethylsiloxane, polyglycidoxypropylmethylsiloxane, terminal carb Nord polydimethylsiloxane, terminal acetoxypolydimethylsiloxane, terminal dimethylaminopoly Methyl siloxane, terminal ethoxypolydimethylsiloxane, terminal stearoxypolydimethylsiloxane, terminal methacryloxypropyl polydimethylsiloxane, methacryloxypropyl-containing T-structure polydimethylsiloxane, mercaptopropyl-containing T-structure polydimethylsiloxane, polymercaptopropylmethylsiloxane, etc. Can be mentioned.
本発明に用いる(B) シリコーンオイルの粘度は、25℃で10〜100000cSt （センチストークス）の範囲で特に制限はないが、ハンドリング性や混合時の分散性等の面から100 〜50000cStのものが好ましい。 The viscosity of the (B) silicone oil used in the present invention is not particularly limited in the range of 10 to 100000 cSt (centistokes) at 25 ° C., but the viscosity of 100 to 50000 cSt is from the viewpoint of handling properties and dispersibility during mixing. preferable.
また、(B) 成分の数平均分子量1000〜10000 のα−オレフィン重合体及び／又はシリコーンオイルの配合量は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100 重量部に対し0.1 〜８重量部であり、好ましくは0.3 〜５重量部である。0.1 重量部未満では、成形時の離型性が著しく悪化する問題があり、８重量部を超えると、成形品表面への離型剤染み出しによる外観不良等の問題が生じる。 The blending amount of the (B) component α-olefin polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 and / or silicone oil is 0.1 to 8 parts by weight, preferably 100 parts by weight of (A) polyarylene sulfide resin. Is 0.3 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, there is a problem that the releasability at the time of molding is remarkably deteriorated.
次に、本発明で用いられる(C) アルコキシシラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。 Next, the (C) alkoxysilane compound used in the present invention includes various types such as vinylsilane, methacryloxysilane, epoxysilane, aminosilane, mercaptosilane, etc., for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminomethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxy Silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 1,3,5-N-tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate, N, N-bis (3- (tri Methoxysilyl) propyl) amine, γ-isocyanate Over preparative triethoxysilane, bis (.gamma.-triethoxysilylpropyl) but such tetrasulfane is exemplified, but not limited thereto.
また、本発明では、(C) 成分として上記アルコキシシラン化合物の加水分解生成物及び／又は重合物を用いてもかまわない。 In the present invention, the hydrolysis product and / or polymer of the alkoxysilane compound may be used as the component (C).
アルコキシシラン化合物(C) の配合量は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100 重量部に対し0.01〜10重量部であり、好ましくは0.05〜５重量部である。0.01重量部未満では、所期の効果が得られず、10重量部を超えると、成形時のガス発生量が多くなるだけで、所期の効果がこれ以上に良くならず、好ましくない。 The compounding amount of the alkoxysilane compound (C) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polyarylene sulfide resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the desired effect cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, only the amount of gas generated at the time of molding is increased, and the desired effect is not improved any more.
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため無機充填剤(D) を配合するのであるが、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。 The resin composition of the present invention is blended with an inorganic filler (D) in order to improve performance such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), and electrical properties. Depending on the purpose, a fibrous, granular or plate-like filler is used.
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。 Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, Examples thereof include inorganic fibrous materials such as metallic fibrous materials such as copper and brass. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers. High melting point organic fiber materials such as polyamide, fluororesin and acrylic resin can also be used.
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。 On the other hand, as particulate filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, iron oxide, titanium oxide, Metal oxides such as zinc oxide and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and various metal powders It is done.
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられる。 Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, and various metal foils.
これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用することができる。 These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。 In using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Examples of this are functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds. These compounds may be used after being subjected to surface treatment or convergence treatment in advance, or may be added at the same time as material preparation.
無機充填剤の使用量は(A) 成分のポリアリーレンサルファイド樹脂100 重量部に対し20〜250 重量部、好ましくは30〜200 重量部である。20重量部より少ないの場合は剛性が不足し、250 重量部を超えると流動性の低下が顕著になり成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度が低下し、好ましくない。 The amount of the inorganic filler used is 20 to 250 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A). If the amount is less than 20 parts by weight, the rigidity is insufficient, and if it exceeds 250 parts by weight, the fluidity is significantly lowered and the molding operation becomes difficult, and the mechanical strength of the molded product is lowered, which is not preferable.
次に本発明では、(E) 成分として、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛から選ばれる金属塩化合物の１種又は２種以上を配合することが好ましい。これら金属塩化合物を添加することで、溶融混練時の分解を抑制できるため、冷凍機油の濁り性を更に改善することができる。 Next, in the present invention, as the component (E), one or more metal salt compounds selected from zinc carbonate, manganese carbonate, nickel carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide and zinc hydroxide are blended. Is preferred. By adding these metal salt compounds, decomposition during melt-kneading can be suppressed, so that the turbidity of the refrigerating machine oil can be further improved.
(E) 成分の金属塩化合物の配合量は、(A) 成分のポリアリーレンサルファイド樹脂100 重量部に対し0.1 〜20重量部が好ましく、更に好ましくは0.5 〜５重量部である。0.1 重量部より少ないと十分な効果が得られず、20重量部を超えると機械的物性の低下を生じる。 The blending amount of the metal salt compound as the component (E) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin as the component (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, mechanical properties are deteriorated.
また、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアリレート、液晶ポリマー、環状オレフィン系樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。 Further, in the resin composition of the present invention, in addition to the above components, other thermoplastic resins can be used in combination with a small amount depending on the purpose. The other thermoplastic resin used here may be any thermoplastic resin that is stable at high temperatures. For example, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and aromatic polyesters composed of diol or oxycarboxylic acid, polyamide, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyalkyl acrylate, polysulfone, polyethersulfone, polyether Examples include imide, polyether ketone, fluororesin, polyarylate, liquid crystal polymer, and cyclic olefin resin. Moreover, these thermoplastic resins can also be used in mixture of 2 or more types.
更に、本発明に使用する成形品組成物として、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。 Furthermore, as a molded article composition used in the present invention, known substances generally added to thermoplastic resins, that is, flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants and crystallization accelerators, crystal nucleating agents, etc. It can be added appropriately according to the required performance.
本発明で用いる水廻り用部品の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中で無機充填剤（繊維状充填剤）を添加配合するのも好ましい方法の一つである。 Preparation of the resin composition of the water supply part used in the present invention can be prepared by equipment and methods generally used for preparation of synthetic resin compositions. In general, necessary components can be mixed, melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, and extruded to form pellets for molding. Also, it is one of preferred methods to melt-extrude the resin component and add and blend an inorganic filler (fibrous filler) in the middle.
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、前述の通り、フロン冷媒使用機器用冷媒接触部品、即ち冷媒が加えられたエステル系合成油を基油とする冷凍機油中で用いられるような部品に特に好適に用いられる。本発明の樹脂組成物を金型に充填するための成形法としては、射出成形法、押出圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的である。 As described above, the molded article made of the resin composition of the present invention is a refrigerant contact part for equipment using a chlorofluorocarbon refrigerant, that is, a part used in a refrigerating machine oil based on an ester synthetic oil to which a refrigerant is added. Particularly preferably used. Examples of the molding method for filling the mold with the resin composition of the present invention include an injection molding method and an extrusion compression molding method, and the injection molding method is common.
次に、実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
なお、実施例及び比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) 、(D) 、(E) 成分の具体的物質は以下の通りである。
成分(A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
ａ−１；呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ Ｗ３１２、ナトリウム含量800ppm、クロロホルム抽出量2.5 重量％
ａ−２（比較品）；呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ Ｗ３１２の酢酸洗浄処理品、ナトリウム含量100ppm、クロロホルム抽出量2.3 重量％
ａ−３（比較品）；呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ Ｗ３１２の酢酸洗浄／Ｎ−メチルピロリドン洗浄処理品、ナトリウム含量80ppm 、クロロホルム抽出量0.6 重量％
尚、ナトリウム含量及びクロロホルム抽出量は、下記方法で測定した。
［ナトリウム含量測定法］
レジン１ｇに濃硫酸１５ｍｌを添加し、１時間加熱分解させ、分解液を調製後、ＩＣＰ発光分光分析計（日立（株）−３０６型）により分析した。
［クロロホルム抽出量測定法］
レジン１０ｇをクロロホルム１００ｍｌに入れ、ソックスレー抽出を６時間、クロロホルムを還流させ行った。その後、クロロホルムを除去し、真空乾燥させ、抽出物の重量を測定した。
成分(B) α−オレフィン重合体、シリコーンオイル
ｂ−１；ポリエチレンワックス（三洋化成工業（株）製サンワックス１６５Ｐ、数平均分子量5000）
ｂ−２；シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン、東レ／ダウコーポレーション（株）製ＳＨ２００）
ｂ−３（比較品）；ペンタエリスリトールステアリン酸エステル（日本油脂（株）製ユニスターＨ４７６）
ｂ−４（比較品）；ポリエチレン重合体（三井化学工業（株）製ミペロンＸＭ−２２０、数平均分子量2000000 ）
成分(C) アルコキシシラン化合物
ｃ−１；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３３１）
成分(D) 無機充填剤
ｄ−１；ガラス繊維 直径13μm
成分(E) 金属塩化合物
ｅ−１；塩基性炭酸亜鉛（関西触媒（株）製、平均粒径13μm ）
ｅ−２；酸化亜鉛（松下アムテック（株）製、平均粒径0.5 μm ）
実施例１〜６及び比較例１〜１１
表１に示す(A) 、(B) 、(C) 、(E) 成分をヘンシェルミキサーで５分間混混合し、これをシリンダー温度320 ℃の二軸押出機に投入し、ガラス繊維(D) は押出機のサイドフィード部より別添加し、二軸押出機で樹脂温度350 ℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作った。
In addition, the specific substance of each (A), (B), (C), (D), (E) component used for the Example and the comparative example is as follows.
Component (A) Polyphenylene sulfide (PPS) resin a-1; Fortron KPS W312 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., sodium content 800 ppm, chloroform extract amount 2.5% by weight
a-2 (Comparative product); Fortron KPS W312 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., acetic acid-cleaned product, sodium content 100 ppm, chloroform extract amount 2.3 wt%
a-3 (comparative product); Fortron KPS W312 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. Washed with acetic acid / N-methylpyrrolidone, sodium content 80 ppm, chloroform extraction 0.6% by weight
In addition, the sodium content and the chloroform extraction amount were measured by the following methods.
[Sodium content measurement method]
Concentrated sulfuric acid (15 ml) was added to 1 g of the resin, and the mixture was decomposed by heating for 1 hour.
[Chloroform extract measurement method]
10 g of the resin was put in 100 ml of chloroform, and Soxhlet extraction was performed by refluxing chloroform for 6 hours. Thereafter, the chloroform was removed, vacuum dried, and the weight of the extract was measured.
Component (B) α-olefin polymer, silicone oil b-1; polyethylene wax (Sunwax 165P, Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 5000)
b-2; Silicone oil (dimethylpolysiloxane, SH200 manufactured by Toray / Dow Corporation)
b-3 (Comparative product); Pentaerythritol stearate ester (Unistar H476 manufactured by NOF Corporation)
b-4 (comparative product); polyethylene polymer (Miperon XM-220 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., number average molecular weight 2000000)
Component (C) Alkoxysilane compound c-1; γ-aminopropyltriethoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TSL8331)
Ingredient (D) Inorganic filler d-1; Glass fiber diameter 13 μm
Component (E) Metal salt compound e-1; Basic zinc carbonate (manufactured by Kansai Catalysts, average particle size 13 μm)
e-2: Zinc oxide (Matsushita Amtec Co., Ltd., average particle size 0.5 μm)
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-11
The components (A), (B), (C), and (E) shown in Table 1 are mixed and mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and the mixture is put into a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 320 ° C. to obtain glass fibers (D). Was added separately from the side feed part of the extruder, and melt-kneaded at a resin temperature of 350 ° C. with a twin-screw extruder to produce pellets of the resin composition.
次いで、下記評価を行った。結果を表１に示す。 Subsequently, the following evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
また、実施例及び比較例で評価した評価項目・方法は以下の通りである。
［冷凍機油濁り性試験法］
試験管内にペレット５ｇと冷凍機油（日石三菱（株）製ＲＢ６８ＡＦ）８ｍｌを入れ、180 ℃に加熱した。所定時間（25時間）加熱後、室温に冷却し、下記評価を行った。
１）目視観察
室温に冷却された冷凍機油の濁り度を目視観察し、下記５段階で評価した。
The evaluation items / methods evaluated in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Refrigerator oil turbidity test method]
In a test tube, 5 g of pellets and 8 ml of refrigeration oil (RB68AF manufactured by Mitsubishi Oil Corporation) were placed and heated to 180 ° C. After heating for a predetermined time (25 hours), it was cooled to room temperature, and the following evaluation was performed.
1) Visual observation The turbidity of the refrigerating machine oil cooled to room temperature was visually observed and evaluated in the following five stages.
◎ ：濁り観察されず
○ ：若干の濁り
△ ：濁り小
× ：濁り
××：濁り著しい
２）ヘイズ値
室温に冷却された冷凍機油について、東洋精機（株）製直読ヘイズメータでヘイズ値を測定した。ヘイズ値が大きいほど濁り度大で、ヘイズ値が小さいほど濁り度小を意味する。
◎: No turbidity observed ○: Some turbidity △: Small turbidity ×: Turbidity XX: Significant turbidity 2) Haze value For refrigerating machine oil cooled to room temperature, the haze value was measured with a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. . Higher haze value means higher turbidity, and lower haze value means lower turbidity.
ヘイズ値＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００（％）
［離型抵抗力測定］
射出成形機で下記の条件で所定の成形片の成形を行い、成形片を金型から押出すときの力を測定し、測定値を離型抵抗値とした。
離型抵抗力測定機；ＭＯＢＡＣキャビティ圧力センサー
射出成形機 ；日鋼Ｊ７５ＳＳII−Ａ
シリンダー温度 ；３１０℃
射出時間 ；１２秒
冷却時間 ；４５秒
金型温度 ；１４０℃
［成形片外観評価］
成形された成形片の外観を目視観察し、下記４段階で評価した。
Haze value = (diffuse transmittance / total light transmittance) × 100 (%)
[Release resistance measurement]
A predetermined molded piece was molded under the following conditions with an injection molding machine, the force when the molded piece was extruded from the mold was measured, and the measured value was taken as the release resistance value.
Release resistance measuring machine; MOBAC cavity pressure sensor injection molding machine; Nikko J75SSII-A
Cylinder temperature; 310 ° C
Injection time; 12 seconds cooling time; 45 seconds mold temperature; 140 ° C
[Appearance evaluation of molded piece]
The appearance of the molded piece was visually observed and evaluated in the following four stages.
◎ ：良好
○ ：若干の外観不良が発生
△ ：表面の外観不良が成形片の半面位に発生
× ：表面の外観不良が成形片の全面に発生
◎: Good ○: Some appearance defects occurred △: Surface appearance defects occurred on the half face of the molded piece ×: Surface appearance defects occurred on the entire surface of the molded piece
Claims (4)
(B) 数平均分子量1000〜10000 のα−オレフィン重合体及び／又はシリコーンオイル0.1 〜８重量部
(C) アルコキシシラン化合物0.01〜10重量部
(D) 無機充填剤20〜250 重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。 (A) The washing step after polymerization is only washing with an organic solvent and water, with respect to 100 parts by weight of polyarylene sulfide resin having a sodium content of 150 ppm or more in the polymer,
(B) 0.1 to 8 parts by weight of α-olefin polymer and / or silicone oil having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000
(C) 0.01-10 parts by weight of alkoxysilane compound
(D) A polyarylene sulfide resin composition comprising 20 to 250 parts by weight of an inorganic filler.
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