JP3941222B2

JP3941222B2 - Polyarylene sulfide resin composition molded product

Info

Publication number: JP3941222B2
Application number: JP14277098A
Authority: JP
Inventors: 広志山本; 眞治橋本; 正明大津
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2018-05-25
Also published as: JPH11335556A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、さらに詳しくは接着性や密着性が改良され、成形性、耐熱性が優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電器電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料には、高い耐熱性で且つ耐化学薬品性を有し、なお且つ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略すことがある）もこの要求に応える樹脂の一つであり、成形性や耐熱性、対コスト物性比が良いために需要が増加している。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂で成形された成形品は、各種素材と接着されて使用されることが多いが、接着性や密着性が劣り、例えば機器部品の金属インサート物との接着性や密着性に問題があるという根本的な欠点を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば特公昭６３−１１７８０号公報等でポリアリーレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、フェノキシ樹脂など接着性や密着性を有する重合体を添加する方法が提案されている。しかしながら、エポキシ樹脂の添加は、金属インサート物との化学的な結合力を改善することができるものの、弾性率が大きいため、加熱下での金属インサート物との間に発生する応力が大きいという問題があった。またシリコーン樹脂の添加では、弾性率は低下するが、金属インサート物との化学的な結合力の改善の効果が顕著でなく、さらにフェノキシ樹脂の添加では、これら両方の改善の効果が不十分であった。また、これらの接着性や密着性を有する重合体を添加したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、成形時の溶融粘度が高いため、成形不良が発生し易くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を機械部品成形用に用いることは、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性を維持しながら、成形性や耐熱性に加えて、各種素材との接着性や密着性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法、並びにこのようなポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品は、（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、Ｎ−置換マレイミド単位からなり、下記一般式「化２」で示される繰り返し単位を包含する共重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機充填材からなり、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．５〜５０重量部であり、（Ｃ）無機充填材が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計中、３０〜７０重量％であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて金属インサート物を成形してなることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
（ただし、Ｒ₁は水素、またはＣ数１〜３の低級アルキル基、Ｘ₁は、−COOCH₃、−COOC₂H₅、−COOC₄H₉、−COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉、−C₆H₅、−CNから選ばれた１種または２種以上の基を表す。）
本発明の請求項２に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品は、上記（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、パラフェニレンスルフィド単位を７０重量％以上包含するポリパラフェニレンスルフィドであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品は、上記（Ｂ）グラフト共重合体において、α−オレフィン単位がエチレンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品は、上記（Ｃ）無機充填材が、アミノ基、又はエポキシ基、又はメルカプト基を有するカップリング剤で処理されていることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明によれば、（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、Ｎ−置換マレイミド単位からなり、上記一般式「化２」で示される繰り返し単位を包含する共重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機充填材からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて成形した成形品が提供される。
【００１８】
本発明で用いられる（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、直鎖型ＰＡＳ樹脂と記すことがある）は、繰り返し単位 −Ａｒ− （但し、Ａｒはアリール基）を主構成単位とするポリマーであって、その代表的物質は、構造式−Ｐｈ−Ｓ− （但し、Ｐｈはフェニル基）で示される繰り返し単位を７０重量％以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。勿論、この繰り返し単位が１００重量％のものであってもよい。ＰＰＳ樹脂は、一般に、その製造方法により、実質上、架橋型、半架橋型、直鎖型等に分類されるが、本発明では、直鎖型が、機械的強度の点で、優れている為好適である。
【００１９】
特に、融点が２６０℃以上、溶融粘度が、パラレルプレート法により、温度３００℃、角速度１００rad/secの条件で、1 〜３０Pa・s であるものが好適に用いられる。パラレルプレート法は、厚み１ｍｍ×直径２５ｍｍのペレットをハンドプレスで作製し、直径２５ｍｍの下部のパラレルプレート上にペレットを置いて上部パラレルプレートを降ろして挟み、３００℃で１０分間保持した後に測定をすることによって行なわれるものであり、例えば、レオメトリックサイエンティフィック社製、アレス（商品名）での測定が適当である。
【００２０】
また、分子量分布についても、特に制限はなく、さまざまなものを充当することが可能である。そして、融点が、２６０℃未満であれば、成形品の機械的強度が弱くなるので好ましくない。融点の上限は無いが、２９０℃程度が実用上の限界である。また、溶融粘度が、この範囲未満であれば、成形品の機械的強度の低下が大きく、また、この範囲を越えると、成形流動性が劣り成形性が悪くなる。
【００２１】
本発明に好ましい直鎖型ＰＡＳ樹脂は、パラフェニレンスルフィドの繰り返し単位を７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含まれているものであれば、他の構成単位と共重合された物が併用されてもよい。この繰り返し単位が７０重量％未満であると結晶性高分子としての特徴である結晶化度が低くなり、十分な強度が得られなくなる傾向があり、靭性に劣るものとなる傾向がある。勿論、パラフェニレンスルフィドの繰り返し単位が１００重量％のものであってもよい。
【００２２】
また、本発明に用いられる直鎖型ＰＡＳ樹脂は、他の共重合単位を含んでも良く、共重合の構成単位としては、例えば、下記「化３」、「化４」、「化５」、「化６」、「化７」、「化８」などのものがあげられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
次に、本発明で（Ｂ）成分として用いるグラフト共重合体は、α−オレフィン単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）と、Ｎ−置換マレイミド単位からなり、上記一般式「化２」で示される繰り返し単位を包含する共重合体セグメント（ｂ）が、分岐、又は架橋構造的に化学結合したものである。
【００２９】
ここで、（ａ）の共重合体部分を構成する一方のモノマーであるα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげられるが、エチレンが好ましく用いられる。又、（ａ）成分を構成する他のモノマーであるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位は、下記一般式「化９」に示されるものであり、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステルなどがあげられるが、特に、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。
【００３０】
【化９】
（ここで、Ｒ₂は水素原子、または、Ｃ数１〜３の低級アルキル基を示す。）
で示される化合物である。
【００３１】
α−オレフィン単位（例えば、エチレン）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位とはよく知られたラジカル反応により共重合することによって（ａ）のオレフィン系共重合体を得ることができる。セグメント（ａ）の構成は、α−オレフィン単位７０〜９９重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位３０〜１重量％が好適である。
【００３２】
このオレフィン系共重合体セグメント（ａ）としては、エチレンとメタクリル酸グリジシルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エチルとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレンとアクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとアクリル酸グリシジルとの共重合体等を例示することができ、中でもエチレンとメタクリル酸グリジシルの共重合体が好ましい。またこのオレフィン系共重合体は２種類の混合体であってもよい。
【００３３】
オレフィン系共重合体セグメント（ａ）の形状は、粒径０．１〜５ｍｍ程度のパウダー又はペレットであることが望ましいが、粒径は（ａ）の配合割合によって適宜選択されるのが好ましい。粒径が過度に大きいと重合時の分散が困難であるばかりでなく、グラフト成分を構成する単量体の含浸に長時間を要する欠点がある。
【００３４】
Ｎ−置換マレイミド単位からなり、上記一般式「化２」で示される繰り返し単位を包含する共重合体セグメント（ｂ）のＮ−置換マレイミド単位とは、下記一般式「化１０」で示される繰り返し単位である。
【００３５】
【化１０】
（ただし、Ｒ₃，Ｒ₄は同一もしくは異なる基であり、各々水素原子、ハロゲン原子、メチル基を示し、Ｒ₅は炭素数１〜２０の直鎖又はアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は置換アリール基を示す。）
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イロプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチル）シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−クロル）フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド等を好ましいものとして挙げることができるが、特に好ましいのはＮ−シクロヘキシルマレイミドである。
【００３６】
共重合体セグメント（ｂ）は、上記の「化１０」で示される単位と、これと共重合可能なモノエチレン系不飽和単量体の共重合体である。共重合可能なモノエチレン系不飽和単量体単位としては、上記「化２」で示されるものが用いられる。
【００３７】
Ｎ−置換マレイミド単位からなり、上記一般式「化２」で示される繰り返し単位を包含する共重合体セグメント（ｂ）として好ましいものは、次のものを包含する。すなわち、スチレンとＮ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンとＮ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体、メタクリル酸メチルとＮ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体、アクリル酸エチルとＮ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体、アクリル酸ブチルとＮ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシルとＮ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体、アクリル酸ブチルとメチルメタクリル酸とＮ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体が包含される。
【００３８】
共重合体セグメント（ｂ）中における、Ｎ−置換マレイミド単位の量は、好ましくは５〜９５重量％である。この量が５重量％未満であると、各種素材との密着性や接着性を高める効果を十分に得ることができない。また９５重量％を超えるものは製造が困難である。
【００３９】
ここで、本発明の（Ｂ）のα−オレフィン単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、Ｎ−置換マレイミド単位からなり、上記一般式「化２」で示される繰り返し単位を包含する共重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体が、密着性や接着性に効果が有るのは、化学構造的にポリアリーレンスルフィド樹脂との相溶性に優れており、さらにその成分中に密着性や接着性に有効に作用する、Ｎ−置換マレイミド単位からなり、上記一般式「化２」で示される繰り返し単位を包含する共重合体セグメントがグラフト結合されている為であると考えられる。
【００４０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）はセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）が分岐または架橋構造的に化学結合したものである。化学結合しているかどうかは、（ａ）又は（ｂ）を溶解しうる溶媒により（ａ）と（ｂ）とが全量抽出しうるかどうかで判断できる。全量分離できれば化学結合していないとするものである。
【００４１】
グラフト共重合体（Ｂ）中、（ａ）は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％からなる。（ａ）が５重量％未満であると直鎖型ＰＡＳ樹脂との相溶化が不十分になり、９５重量％を超えると組成物の耐熱性や寸法安定性を損なうおそれがある。
【００４２】
このようなグラフト共重合体（Ｂ）の調製法は、一般に知られている連鎖移動法等のいずれの方法でも良いが、最も好ましいのは、次のような方法による。
【００４３】
まず常法により得られたオレフィン系重合体（ａ）の１００重量部を水に懸濁させる。他方、少なくとも１種のモノエチレン系不飽和単量体５〜４００重量部に、下記一般式「化１１」又は「化１２」で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物を該モノエチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るために分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をモノエチレン系不飽和単量体とラジカル重合性有機過酸化物の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解させた溶液を用意する。前記水性懸濁液に前記溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、モノエチレン系不飽和単量体、ラジカル重合性有機過酸化物、ラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体（ａ）中で共重合させて前駆体を得る。そして、この前駆体を１００〜３００℃の溶融下で混練することにより、オレフィン系重合体セグメント（ａ）とモノエチレン系重合体セグメント（ｂ）が化学結合した構造の共重合体を得ることができる。
【００４４】
前記の一般式「化１１」で表されるラジカル重合性有機過酸化物とは、
【００４５】
【化１１】
（式中、Ｒ₆は水素原子又は、炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ₇は水素原子又はメチル基、Ｒ₈，Ｒ₉はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１又は２である）で示される化合物である。
【００４６】
また前記の一般式「化１２」で表されるラジカル重合性有機過酸化物とは、
【００４７】
【化１２】
（式中、Ｒ₁₁は水素原子又は、炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ₁₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₅は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である）で示される化合物である。
【００４８】
上記一般式「化１１」で示されるラジカル重合性有機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アクリロイキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイキシ（エトキシ）エチルカーボネート、１，２，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ（メタ）アクリイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｐ−イソプロピルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネートなどを例示することができる．
さらに上記一般式「化１２」で示されるラジカル重合性有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリロキシエチルカーボネート等が例示できる。中でも好ましいのは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネートがある。
【００４９】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法については、日本油脂（株）の出願にかかる特開平１−１３１２２０号公報や特開平１−１３８２１４号公報に記載されているように、公知であり、これらの方法をそのまま用いて、グラフト共重合体を製造することができる。
【００５０】
また、グラフト共重合体（Ｂ）の直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）成分１００重量部に対する量は、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。（Ｂ）成分が少なすぎると目的とする効果が得難く、また、多すぎると組成物の剛性、耐熱性が損なわれる恐れが生じ、さらに、成形性が損なわれるおそれがある。
【００５１】
次に、本発明に使用する無機充填材（Ｃ）は、アスペクト比（平均長Ｌ／平均径Ｄ）が１を超える繊維状のものと、１であるビーズ、粉末状のものが挙げられる。ここで、得られる樹脂組成物の剛性を上げる場合は、繊維状充填材のアスペクト比を大きくすれば良いがアスペクト比５００を超えると異方性が大きくなって実用的ではない。繊維状充填材としては、ミルドファイバーガラス、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維が挙げられる。粉末状充填材としては、非晶質シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカ、アルミナ、ガラス、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ワラストナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、窒化ケイ素、窒化アルミ等が挙げられ、これらは中空であっても良い。特に、電気電子部品で好ましいのは、ミルドファイバーガラスや、非晶質シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカ、球状アルミナである。また、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。さらに、無機充填材の表面をカップリング剤で予備処理したものが好ましい。カップリング剤で予備処理する場合には、単独でカップリング剤で処理してもよいし、２種類以上のカップリング剤を併用して処理してもよい。特に好ましいのは、アミノ基、又はエポキシ基、又はメルカプト基を有するカップリング剤で処理されたのものである。また、シリカには、合成品や天然品があり、どちらも使用することができる。シリカの形状は、球状、破砕状がありどちらも使用することができる。
【００５２】
無機充填材（Ｃ）は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計中、３０〜７０重量％を配合する。３０重量％未満であれば、耐熱性、剛性が低く、また線膨張係数の低下による低応力性が期待できず、また７０重量％を越えると、成形時の流動性が悪くなり、実用に供せなくなる。
【００５３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない限り、他の合成樹脂、エラストマー、酸化防止剤、結晶核剤、結晶化促進剤、カップリング剤、離型剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を配合することができる。
【００５４】
上記合成樹脂、エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、芳香族ナイロン、ナイロン４６、共重合ナイロン）、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の合成樹脂やポリオレフィンゴム、オレフィン系共重合体、水素添加ゴム等のエラストマーを挙げることができる。また、これらは、単独で使用しても良いし２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等があげられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５６】
結晶核剤としては、有機物、無機物のいずれも使用することができる。無機物として、カーボンブラックなどの単体や、タルク、カオリンなどの粘土類を使用することができる。また、有機物としては、ジベンジリデンソルビトール系化合物、ｔ−ブチル安息香酸のアルミニウム塩、リン酸エステルのナトリウム塩等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。尚、上記結晶核剤中には、上記充填材と重複するものがあるが、これらの物質は、両機能を果たすことができるものである。また、結晶核剤には低分子量化合物であるものもあり、可塑剤として作用することがある。その場合には溶融状態における本発明の樹脂組成物の流動性や成形加工性を改良することができる。
【００５７】
カップリング剤としては、シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物等があげられ、特にシラン系化合物が好ましい。シラン系としては、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等があり、特に、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランが好適である。また、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５８】
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤の両方が使用でき、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５９】
着色剤としては、公知の各種顔料又は染料を使用することができ、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料、赤口黄鉛等の橙色顔料、弁柄等の赤色染顔料、コバルトバイオレット等の紫色染顔料、コバルトブルー等の青色染顔料、フタロシアニングリーン等の緑色染顔料等を、使用することができる。更に、詳しくは、最新顔料便覧（日本顔料技術協会編、昭和52年発行）を参考にして、この便覧に記載されているものを使用することができる。
【００６０】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属酸化物や無機系難燃剤などが挙げられる。以上の難燃剤は単独、または、２種以上を併用することができる。
【００６１】
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法は、一般的には各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合するか、必要に応じて予め必要成分の一部をマスターバッチ化して混合した後、エクストルーダ等の混練機で溶融混練して、ペレタイズする方法が用いられるが、これに限定されない。
【００６２】
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた金属インサート部品の成形方法は、特に制限はなく、金型中に金属インサート物を固定しておき、射出成形、トランスファー成形、ポッティング成形で成形する方法などが挙げられる。そして、種々の公知の成形加工手段を適用して成形品とすることができる。金属インサート物の材質としては、特に限定するものではないが、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、コバルト、ジルコニウム等の各種の金属を単独であるいは組み合わせた任意のものを用いることができる。
【００６３】
本発明の成形品は、自動車部品として、例えば、シリンダーヘッドカバー、アンダーフード部品、クリーンファン、ラジエータータンク、リレーキャップ、ウインドウスクリーンなどに、電子部品として、例えば、トランジスタ、集積回路、ダイオード、コイル、コンデンサー、抵抗器、バリスター、コネクターなどに使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に述べる。
【００６５】
（実施例１〜１９、および、比較例１〜６）
実施例１〜１９に関しては、下記表２〜表４に示す配合（配合量は重量部）で、比較例１〜６に関しては、下記表５に示す配合（配合量は重量部）で、各成分をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、スクリュー径４０ｍｍの２軸混練押し出し機を用いて、シリンダー温度３００℃の条件で押し出して、ペレット化し、実施例１〜１９、および、比較例１〜６のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を作製した。
【００６６】
ここで、表２〜表５に使用の各成分は、次のものである。
【００６７】
・直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂
樹脂Ａ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業社製、品番「W-202A」、溶融粘度２３Ｐａ・ｓ／パラレルプレート法、３００℃、１００rad/secで測定）
樹脂Ｂ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業社製、品番：「W-203A」、溶融粘度２９Ｐａ・ｓ／パラレルプレート法、３００℃、１００rad/sec で測定）
樹脂Ｃ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（トープレン社製、品番：「LR01」、溶融粘度６Ｐａ・ｓ／パラレルプレート法、３００℃、１００rad/sec で測定）
樹脂Ｄ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（トープレン社製、品番：「LR03」、溶融粘度１９Ｐａ・ｓ／パラレルプレート法、３００℃、１００rad/sec で測定）
・グラフト共重合体
（グラフト共重合体Ａの製造：製造例１）
内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤として、ポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（メタクリル酸グリシジルエステル含有量１５重量％、ペレット状：日本石油化学（株）製）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品名「ナイパーＢ、」日本油脂（株）、１０時間半減期７４℃）１．５ｇ、ラジカル（共）重合性有機過酸化物として、ｔ−ブチルペルオキシメタアクリロエトキシエチルカーボネート６ｇを、アクリロニトリル６０ｇ、スチレン１５０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド９０ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入攪拌した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間撹拌しながら、ラジカル重合開始剤、ラジカル（共）重合性有機過酸化物、不飽和単量体を、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体に含浸させた。そして、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト共重合体の前駆体を得た。これを２８０℃の溶融下で混練することにより、グラフト共重合体Ａ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対しアクリロニトリル／スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体（重量比２０／５０／３０）３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（AN/ST/CHMI=20/50/30)30〕を得た。
【００６８】
（グラフト共重合体Ｂ〜Ｄの製造：製造例２〜４）
上記製造例１におけるエチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体７００ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、スチレン１５０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド９０ｇの部分を表１（表１中の数値はｇ数）に示すように変更して、製造例１と同様に行いグラフト共重合体Ｂ〜Ｄを得た。
【００６９】
【表１】
ここで、製造例２からは、グラフト共重合体Ｂ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）５０重量部に対しアクリロニトリル／スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体（重量比２０／５０／３０）５０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）50−グラフト−コポリ（AN/ST/CHMI=20/50/30)50〕を得た。
【００７０】
製造例３からは、グラフト共重合体Ｃ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対しスチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体（重量比７０／３０）３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（ST/CHMI=70/30)30〕を得た。
【００７１】
製造例４からは、グラフト共重合体Ｄ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）５０重量部に対しスチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体（重量比３０／７０）５０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）50−グラフト−コポリ（ST/CHMI=30/70)50〕を得た。
【００７２】
グラフト共重合体Ｅ：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対してアクリロニトリルスチレン共重合体（重量比３０／７０）３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A4400」）：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（AN/ST =30/70)30
グラフト共重合体Ｆ：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５）５０重量部に対してアクリロニトリルスチレン共重合体（重量比３０／７０）５０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A4401」）：ポリ（E/GMA =85/15）50−グラフト−コポリ（ AN/ST =30/70)50
グラフト共重合体Ｇ：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対してスチレン重合体３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A4100」）：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（ST=100)30
グラフト共重合体Ｈ：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５）５０重量部に対してスチレン重合体５０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A4101」）：ポリ（E/GMA =85/15）50−グラフト−コポリ（ST=100)50
・無機充填材
無機充填材Ａ：ミルドファイバー（日本板硝子社製、品番「REV8」、アミノシラン処理、繊維径１３μｍ、平均繊維長７０μｍ、アスペクト比５．６）
無機充填材Ｂ：ミルドファイバー（日本板硝子社製、品番「REV12」、アミノシラン処理、繊維径６μｍ、平均繊維長５０μｍ、アスペクト比８．３）
無機充填材Ｃ：ミルドファイバー（日本板硝子社製、品番「REV4」、無処理、繊維径１３μｍ、平均繊維長７０μｍ、アスペクト比５．６）
無機充填材Ｄ：球状シリカ（電気化学工業社製、品番「FB60」、平均粒径２０μｍ）
無機充填材Ｅ：球状シリカ（アドマテックス社製、品番「SO25R」、平均粒径０．６μｍ）
・カップリング剤
カップリング剤Ａ：アミノシラン系カップリング剤（γーアミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー社製、品番「A1100 」）
カップリング剤Ｂ：エポキシシラン系カップリング剤（γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製、品番「KBM403」）
カップリング剤Ｃ：メルカプトシラン系カップリング剤（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、東芝シリコーン社製、品番「TSL8380E」）
カップリング剤Ｄ：ビニルシラン系カップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、東レシリコーン社製、品番「SZ6300」）
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
上記の実施例１〜１９及び比較例１〜６で得られた成形品の物性を次の方法で評価した。
【００７７】
（１）密着性Ａ
ＪＩＳＣ６４８１に準拠し、常態で引き剥がし強さを測定した。なお、試験片は１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍの金型の底に金属として、厚さ０．５ｍｍの銅、又は鉄、又は４２アロイを敷き、その上にペレット状の試料を載せて３００℃でプレス成形した板から、ＪＩＳＣ６４８１に従って切り出して作製した。結果を、「◯」：容易に剥がれない、「×」：簡単に剥がれる、で評価し上記表２〜５に示した．
（２）密着性Ｂ
上記密着性Ａで作製した試験片を用いて、超音波画像解析装置（キャノン（株）製「Ｍ−８３０」）を使用して樹脂組成物と金属との密着性を評価した。剥離の認められたものを不良とした。得られた結果を（不良個数／試験したサンプル数）として上記表２〜５に示した。
【００７８】
（３）曲げ強度
ＡＳＴＭＤ７９０に従って、曲げ試験片成形用金型を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で各実施例及び比較例の樹脂組成物を射出成形し、評価用サンプルを得た。このサンプルを２３℃で測定し、その結果を上記表２〜５に示した。
【００７９】
上記表２〜５に見られるように、各実施例のものは、密着性が極めて優れるものであった。
【００８０】
【発明の効果】
上記のように本発明は、（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、Ｎ−置換マレイミド単位からなり、上記一般式「化２」で示される繰り返し単位を包含する共重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機充填材からなる、（Ｂ）のグラフト共重合体によって各種素材との密着性や接着性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて金属インサート物を成形することによって、金属インサート物との密着性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品を得ることができるものである。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition, more specifically, a polyarylene sulfide resin composition with improved adhesion and adhesion, excellent moldability and heat resistance.ThingsIt relates to the molded product used.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electrical and electronic equipment component materials, automotive equipment component materials, and chemical equipment component materials have been required to have high heat resistance, chemical resistance, and flame-retardant thermoplastic resins.
[0003]
Polyarylene sulfide resins (hereinafter sometimes abbreviated as PAS resins) typified by polyphenylene sulfide resins (hereinafter sometimes abbreviated as PPS resins) are also one of the resins that meet this requirement, such as moldability and heat resistance. Demand is increasing due to a good cost-to-cost property ratio. However, molded products made of polyarylene sulfide resin are often used by being bonded to various materials, but have poor adhesion and adhesion, for example, adhesion and adhesion to metal inserts of equipment parts. Has the fundamental drawback of having problems.
[0004]
In order to solve these problems, for example, Japanese Patent Publication No. 63-11780 has proposed a method of adding a polymer having adhesiveness or adhesion such as epoxy resin, silicone resin, phenoxy resin to polyarylene sulfide resin. Yes. However, although the addition of epoxy resin can improve the chemical bond strength with the metal insert, it has a large elastic modulus, so that the stress generated between the metal insert under heating is large. was there. The addition of silicone resin reduces the elastic modulus, but the effect of improving the chemical bond strength with metal inserts is not significant, and the addition of phenoxy resin is not sufficient to improve both. there were. In addition, the polyarylene sulfide resin composition to which these polymers having adhesiveness and adhesion are added has a problem that molding defects are likely to occur because the melt viscosity at the time of molding is high.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the use of the polyarylene sulfide resin composition for molding machine parts currently has many problems to be solved.
[0006]
The present invention has been made in view of the above points, and while maintaining the physical properties of the polyarylene sulfide resin, in addition to moldability and heat resistance, the polyarylene sulfide resin is excellent in adhesion and adhesion to various materials. It is an object of the present invention to provide a composition, a production method thereof, and a molded product using such a polyarylene sulfide resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  A polyarylene sulfide resin composition molded article according to claim 1 of the present invention comprises (A) a linear polyarylene sulfide resin, (B) an α-olefin unit and a glycidyl ester unit of an α, β-unsaturated acid. The olefin copolymer segment (a) is composed of an N-substituted maleimide unit, and the copolymer segment (b) including a repeating unit represented by the following general formula “Chemical Formula 2” has a branched or crosslinked structure. (C) inorganic filler, (A) 100 parts by weight with respect to (B) 0.5-50 parts by weight(C) The inorganic filler is 30 to 70% by weight in the total of (A) to (C).A metal insert is molded using the polyarylene sulfide resin composition.
[0008]
[Chemical 2]
(However, R₁Is hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X₁Is -COOCH_Three, -COOC₂H_Five, -COOC_FourH₉, -COOCH₂CH (C₂H_Five) C_FourH₉, -C₆H_Five, Represents one or more groups selected from —CN. )
  The polyarylene sulfide resin composition according to claim 2 of the present inventionMoldingIs characterized in that the (A) linear polyarylene sulfide resin is polyparaphenylene sulfide containing 70% by weight or more of paraphenylene sulfide units.
[0009]
  A polyarylene sulfide resin composition according to claim 3 of the present invention.MoldingIs characterized in that in the graft copolymer (B), the α-olefin unit is ethylene.
[0010]
  A polyarylene sulfide resin composition according to claim 4 of the present invention.MoldingIs characterized in that the inorganic filler (C) is treated with a coupling agent having an amino group, an epoxy group, or a mercapto group.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0016]
  According to the present invention, (A) a linear polyarylene sulfide resin, (B) an olefin copolymer segment (a) comprising an α-olefin unit and a glycidyl ester unit of an α, β-unsaturated acid. , A graft copolymer in which a copolymer segment (b) comprising an N-substituted maleimide unit and including a repeating unit represented by the above general formula “Chemical Formula 2” is chemically bonded in a branched or crosslinked structure, (C ) A polyarylene sulfide resin composition comprising an inorganic fillerMolded product molded usingIs provided.
[0018]
The linear polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a linear PAS resin) has a repeating unit -Ar- (where Ar is an aryl group) as a main structural unit. A typical polymer is a polyphenylene sulfide resin having 70% by weight or more of a repeating unit represented by the structural formula -Ph-S- (where Ph is a phenyl group). Of course, this repeating unit may be 100% by weight. In general, PPS resins are substantially classified into a crosslinked type, a semi-crosslinked type, a linear type, and the like depending on the production method. In the present invention, the linear type is excellent in terms of mechanical strength. Therefore, it is preferable.
[0019]
In particular, those having a melting point of 260 ° C. or higher and a melt viscosity of 1 to 30 Pa · s by a parallel plate method at a temperature of 300 ° C. and an angular velocity of 100 rad / sec are preferably used. In the parallel plate method, pellets having a thickness of 1 mm × diameter 25 mm are prepared by hand pressing, placed on the lower parallel plate having a diameter of 25 mm, the upper parallel plate is lowered and sandwiched, and held at 300 ° C. for 10 minutes to perform measurement. For example, the measurement with Ares (trade name) manufactured by Rheometric Scientific is appropriate.
[0020]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about molecular weight distribution, It is possible to apply various things. And if melting | fusing point is less than 260 degreeC, since the mechanical strength of a molded article becomes weak, it is unpreferable. There is no upper limit of the melting point, but about 290 ° C. is a practical limit. On the other hand, if the melt viscosity is less than this range, the mechanical strength of the molded product is greatly reduced, and if it exceeds this range, the molding fluidity is poor and the moldability is deteriorated.
[0021]
The linear PAS resin preferred in the present invention is used in combination with other constituent units as long as it contains 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more of paraphenylene sulfide repeating units. May be. If the repeating unit is less than 70% by weight, the crystallinity, which is a characteristic of the crystalline polymer, is lowered, there is a tendency that sufficient strength cannot be obtained, and the toughness tends to be inferior. Of course, the repeating unit of paraphenylene sulfide may be 100% by weight.
[0022]
Further, the linear PAS resin used in the present invention may contain other copolymer units. Examples of the copolymer units include the following “Chemical Formula 3”, “Chemical Formula 4”, “Chemical Formula 5”, Examples include “Chemical Formula 6”, “Chemical Formula 7”, “Chemical Formula 8”, and the like.
[0023]
[Chemical 3]
[0024]
[Formula 4]
[0025]
[Chemical formula 5]
[0026]
[Chemical 6]
[0027]
[Chemical 7]
[0028]
[Chemical 8]
Next, the graft copolymer used as the component (B) in the present invention includes an olefin copolymer segment (a) comprising an α-olefin unit and a glycidyl ester unit of an α, β-unsaturated acid, and an N-substituted copolymer. A copolymer segment (b) comprising a maleimide unit and including a repeating unit represented by the above general formula “Chemical Formula 2” is chemically bonded in a branched or crosslinked structure.
[0029]
Here, examples of the α-olefin unit which is one monomer constituting the copolymer part (a) include ethylene, propylene, butene-1, and the like, and ethylene is preferably used. Further, the glycidyl ester unit of α, β-unsaturated acid which is another monomer constituting the component (a) is represented by the following general formula “Chemical Formula 9”, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate Examples thereof include esters, glycidyl ethacrylic acid esters and the like, and glycidyl methacrylate is particularly preferably used.
[0030]
[Chemical 9]
(Where R₂Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
It is a compound shown by these.
[0031]
The olefin copolymer (a) can be obtained by copolymerizing an α-olefin unit (for example, ethylene) and a glycidyl ester unit of an α, β-unsaturated acid by a well-known radical reaction. The composition of the segment (a) is preferably 70 to 99% by weight of α-olefin units and 30 to 1% by weight of glycidyl ester units of α, β-unsaturated acid.
[0032]
The olefin copolymer segment (a) includes a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate, a copolymer of ethylene, vinyl acetate and glycidyl methacrylate, and a copolymer of ethylene, ethyl acrylate and glycidyl methacrylate. Examples thereof include a polymer, a copolymer of ethylene and glycidyl acrylate, a copolymer of ethylene, vinyl acetate and glycidyl acrylate, and among them, a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate is preferable. The olefin copolymer may be a mixture of two types.
[0033]
The shape of the olefin copolymer segment (a) is desirably powder or pellets having a particle size of about 0.1 to 5 mm, but the particle size is preferably selected appropriately depending on the blending ratio of (a). If the particle size is excessively large, not only is it difficult to disperse during polymerization, but there is also a drawback that it takes a long time to impregnate the monomer constituting the graft component.
[0034]
The N-substituted maleimide unit of the copolymer segment (b) comprising an N-substituted maleimide unit and including a repeating unit represented by the above general formula “Chemical Formula 2” is a repeating represented by the following general formula “Chemical Formula 10”. Unit.
[0035]
[Chemical Formula 10]
(However, R_Three, R_FourAre the same or different groups, each representing a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, and R_FiveRepresents a linear or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituted aryl group. )
Examples of the N-substituted maleimide include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-iropropylmaleimide, N-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-2. -Ethylhexylmaleimide, N- (2-methyl) cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (o-chloro) phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-octadecylmaleimide, etc. Although it can be mentioned as preferred, N-cyclohexylmaleimide is particularly preferred.
[0036]
The copolymer segment (b) is a copolymer of a unit represented by the above “chemical formula 10” and a monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. As the copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer unit, those represented by the above “Chemical Formula 2” are used.
[0037]
Preferred examples of the copolymer segment (b) comprising an N-substituted maleimide unit and including a repeating unit represented by the above general formula “Chemical Formula 2” include the following. Namely, a copolymer of styrene and N-cyclohexylmaleimide, a copolymer of acrylonitrile and styrene and N-cyclohexylmaleimide, a copolymer of methyl methacrylate and N-cyclohexylmaleimide, ethyl acrylate and N-cyclohexylmaleimide Copolymer of butyl acrylate and N-cyclohexylmaleimide, copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and N-cyclohexylmaleimide, butyl acrylate, methylmethacrylic acid and N-cyclohexylmaleimide These copolymers are included.
[0038]
The amount of N-substituted maleimide units in the copolymer segment (b) is preferably 5 to 95% by weight. When this amount is less than 5% by weight, it is not possible to sufficiently obtain the effect of improving the adhesion and adhesion to various materials. In addition, it is difficult to produce more than 95% by weight.
[0039]
Here, for the olefin copolymer segment (a) comprising the α-olefin unit (B) of the present invention and the glycidyl ester unit of α, β-unsaturated acid, the N-substituted maleimide unit, The graft copolymer in which the copolymer segment (b) including the repeating unit represented by the general formula “Chemical Formula 2” is chemically bonded in a branched or cross-linked structure is effective in adhesion and adhesiveness. The chemical structure is excellent in compatibility with the polyarylene sulfide resin, and further comprises an N-substituted maleimide unit that effectively acts on adhesion and adhesiveness in the component. It is thought that this is because the copolymer segment including the repeating unit shown is grafted.
[0040]
The graft copolymer (B) in the present invention is one in which the segment (a) and the segment (b) are chemically bonded in a branched or crosslinked structure. Whether or not chemical bonding is performed can be determined by whether or not (a) and (b) can be extracted in total by a solvent capable of dissolving (a) or (b). If the total amount can be separated, it is said that no chemical bond is formed.
[0041]
In the graft copolymer (B), (a) comprises 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight. If (a) is less than 5% by weight, compatibilization with the linear PAS resin becomes insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the heat resistance and dimensional stability of the composition may be impaired.
[0042]
The graft copolymer (B) may be prepared by any method such as a generally known chain transfer method, but the most preferable method is as follows.
[0043]
First, 100 parts by weight of the olefin polymer (a) obtained by a conventional method is suspended in water. On the other hand, at least one monoethylenically unsaturated monomer in an amount of 5 to 400 parts by weight, one or two kinds of radical polymerizable organic peroxides represented by the following general formula “Chemical Formula 11” or “Chemical Formula 12” A radical polymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. in order to obtain 0.1 to 10 parts by weight of the above mixture based on 100 parts by weight of the monoethylenically unsaturated monomer and a half-life of 10 hours Is prepared by dissolving 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the monoethylenically unsaturated monomer and the radical polymerizable organic peroxide. The solution is added to the aqueous suspension and heated under conditions in which decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur, and a monoethylenically unsaturated monomer, a radical polymerizable organic peroxide, a radical polymerization initiator Is copolymerized in the olefin polymer (a) to obtain a precursor. Then, by kneading the precursor under melting at 100 to 300 ° C., a copolymer having a structure in which the olefin polymer segment (a) and the monoethylene polymer segment (b) are chemically bonded can be obtained. it can.
[0044]
The radical polymerizable organic peroxide represented by the general formula “Chemical Formula 11” is
[0045]
Embedded image
(Wherein R₆Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R₇Is a hydrogen atom or a methyl group, R₈, R₉Are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R_TenRepresents a C1-C12 alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a C3-C12 cycloalkyl group, and m is 1 or 2.
[0046]
In addition, the radical polymerizable organic peroxide represented by the general formula "Chemical Formula 12"
[0047]
Embedded image
(Wherein R₁₁Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R₁₂Is a hydrogen atom or a methyl group, R₁₃, R₁₄Are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R₁₅Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2.
[0048]
Specific examples of the radical polymerizable organic peroxide represented by the general formula “Chemical Formula 11” include t-butylperoxy (meth) acrylo (ethoxy) ethyl carbonate, t-amylperoxy (meth) acryloxy (ethoxy) ethyl. Carbonate, t-hexylperoxy (meth) acryloxy (ethoxy) ethyl carbonate, 1,2,3,3-tetramethylbutylperoxy (meth) acryloxy (ethoxy) ethyl carbonate, cumylperoxy (meth) acryloyloxy (ethoxy) ethyl carbonate , P-isopropylperoxy (meth) acryloyloxy (ethoxy) ethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, and the like.
Furthermore, as the radical polymerizable organic peroxide represented by the above general formula “Chemical Formula 12”, t-butylperoxy (meth) allyl carbonate, cumylperoxy (meth) allyl carbonate, t-butylperoxy (meth) allyloxyethyl Carbonate etc. can be illustrated. Among these, t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate, and t-butylperoxymethacrylic carbonate are preferable.
[0049]
About the manufacturing method of a graft copolymer (B), as it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 1-131220 and Unexamined-Japanese-Patent No. 1-138214 concerning the application of Nippon Oil & Fats, it is well-known, These The graft copolymer can be produced using the above method as it is.
[0050]
Moreover, the quantity with respect to 100 weight part of linear polyarylene sulfide resin (A) components of a graft copolymer (B) is 0.5-50 weight part, Preferably it is 1-20 weight part. If the amount of the component (B) is too small, it is difficult to obtain the intended effect. If the amount is too large, the rigidity and heat resistance of the composition may be impaired, and the moldability may be impaired.
[0051]
Next, examples of the inorganic filler (C) used in the present invention include fibrous materials having an aspect ratio (average length L / average diameter D) of more than 1, beads and powders of 1. Here, in order to increase the rigidity of the obtained resin composition, the aspect ratio of the fibrous filler may be increased. However, if the aspect ratio exceeds 500, the anisotropy increases and is not practical. Examples of the fibrous filler include milled fiber glass, glass fiber, alumina fiber, ceramic fiber, inorganic fiber such as metal fiber, and carbon fiber. As powder filler, silica such as amorphous silica, crystalline silica, synthetic silica, alumina, glass, titanium oxide, calcium carbonate, clay, mica, talc, wollastonite, sericite, kaolin, mica, clay, Examples thereof include silicon nitride and aluminum nitride, and these may be hollow. Particularly preferred for electrical and electronic parts are milled fiber glass, silica such as amorphous silica, crystalline silica, synthetic silica, and spherical alumina. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, what pre-treated the surface of the inorganic filler with a coupling agent is preferable. When pre-processing with a coupling agent, you may process with a coupling agent independently and may process by using together 2 or more types of coupling agents. Particularly preferred are those treated with a coupling agent having an amino group, an epoxy group, or a mercapto group. Silica includes synthetic products and natural products, and both can be used. Silica has a spherical shape and a crushed shape, and both can be used.
[0052]
  An inorganic filler (C) mix | blends 30 to 70 weight% in the sum total of (A)-(C).TheIf it is less than 30% by weight, heat resistance and rigidity are low, and low stress property due to a decrease in linear expansion coefficient cannot be expected. If it exceeds 70% by weight, fluidity during molding deteriorates, and it is useful for practical use. I will not.
[0053]
In the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, if necessary, other synthetic resins, elastomers, antioxidants, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, coupling agents, unless the object of the present invention is impaired. Release agents, lubricants, colorants, UV absorbers, antistatic agents, flame retardants, and the like can be blended.
[0054]
Examples of the synthetic resin and elastomer include polyolefin resin, polyester resin, polyoxymethylene resin, polymethylpentene resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyamide resin (nylon 6, nylon 66, nylon 610, aromatic Nylon, nylon 46, copolymer nylon), polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin, polyether ether ketone resin, polyacetal resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin , Polystyrene resin, crystalline polystyrene resin, AS resin, ABS resin, phenoxy resin, polyether nitrile resin, polytetrafluoroethylene, epoxy resin, Examples include synthetic resins such as enol resin, silicone resin, urethane resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin, aromatic modified terpene resin, terpene phenol resin, and elastomers such as polyolefin rubber, olefin copolymer and hydrogenated rubber. it can. Moreover, these may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
[0055]
Examples of the antioxidant include phosphorus antioxidants and phenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
As the crystal nucleating agent, both organic and inorganic substances can be used. As inorganic substances, simple substances such as carbon black and clays such as talc and kaolin can be used. Moreover, as an organic substance, the dibenzylidene sorbitol type compound, the aluminum salt of t-butylbenzoic acid, the sodium salt of phosphate ester, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The crystal nucleating agent may overlap with the filler, but these substances can perform both functions. Some crystal nucleating agents are low molecular weight compounds and may act as plasticizers. In that case, the fluidity and moldability of the resin composition of the present invention in the molten state can be improved.
[0057]
Examples of the coupling agent include silane compounds, titanate compounds, aluminum compounds and the like, and silane compounds are particularly preferable. Examples of silanes include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane. , Aminosilanes such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, epoxy silanes such as β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane , Vinyl triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and other vinyl silanes, and epoxy, amino and vinyl polymer type silanes, and aminosilane, epoxy silane and mercaptosilane are particularly suitable. is there. Moreover, these may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
[0058]
As the lubricant, both an internal lubricant and an external lubricant can be used, and examples thereof include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters and the like. Moreover, these may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
[0059]
As the colorant, known various pigments or dyes can be used. For example, black pigments such as carbon black, orange pigments such as red lead yellow lead, red pigments such as petals, purple dye pigments such as cobalt violet, etc. Blue dyes such as cobalt blue, green dyes such as phthalocyanine green, and the like can be used. Further, in detail, those described in this handbook can be used with reference to the latest pigment handbook (edited by the Japan Pigment Technical Association, published in 1977).
[0060]
Examples of the flame retardant include a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, a metal oxide, and an inorganic flame retardant. The above flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The method for producing the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention generally involves mixing each component with a mixer such as a Henschel mixer, or mixing a part of the necessary components in advance as a master batch if necessary. Then, a method of melt-kneading with a kneader such as an extruder and pelletizing is used, but is not limited thereto.
[0062]
The metal insert part molding method using the polyarylene sulfide resin composition according to the present invention is not particularly limited, and the metal insert is fixed in a mold and molded by injection molding, transfer molding or potting molding. The method etc. are mentioned. And various well-known shaping | molding processing means can be applied and it can be set as a molded article. The material of the metal insert is not particularly limited, and any material in which various metals such as iron, nickel, copper, aluminum, tin, zinc, cobalt, and zirconium are used alone or in combination can be used. .
[0063]
The molded article of the present invention is used as an automobile part, for example, a cylinder head cover, an under hood part, a clean fan, a radiator tank, a relay cap, a window screen, etc. As an electronic part, for example, a transistor, an integrated circuit, a diode, a coil, a capacitor , Resistors, varistors, connectors, etc.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0065]
(Examples 1-19 and Comparative Examples 1-6)
About Examples 1-19, it is a mixing | blending (blending amount is a weight part) shown in the following Table 2-Table 4, About Comparative Examples 1-6, it is a mixing | blending (blending amount is a weight part) shown in the following Table 5, respectively. The ingredients were mixed uniformly using a Henschel mixer, then extruded using a biaxial kneading extruder with a screw diameter of 40 mm under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C., pelletized, and Examples 1 to 19 and Comparative Example 1 ˜6 polyarylene sulfide resin compositions were prepared.
[0066]
Here, each component used in Tables 2 to 5 is as follows.
[0067]
・ Linear polyarylene sulfide resin
Resin A: Linear PPS resin (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., product number “W-202A”, melt viscosity 23 Pa · s / parallel plate method, measured at 300 ° C., 100 rad / sec)
Resin B: Linear PPS resin (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., product number: “W-203A”, melt viscosity 29 Pa · s / parallel plate method, measured at 300 ° C., 100 rad / sec)
Resin C: Linear PPS resin (manufactured by Toprene Co., Ltd., product number: “LR01”, melt viscosity 6 Pa · s / parallel plate method, measured at 300 ° C., 100 rad / sec)
Resin D: Linear PPS resin (manufactured by Toprene Co., Ltd., product number: “LR03”, melt viscosity 19 Pa · s / parallel plate method, measured at 300 ° C., 100 rad / sec)
・ Graft copolymer
(Production of graft copolymer A: Production Example 1)
In an autoclave made of stainless steel having an internal volume of 5 liters, 2500 g of pure water was added, and 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved as a suspending agent. In this, 700 g of ethylene-methacrylic acid glycidyl ester copolymer (glycidyl methacrylate content 15 wt%, pellet form: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was stirred and dispersed. Separately, benzoyl peroxide (trade name “Nyper B,” Nippon Oil & Fats Co., Ltd., 10 hour half-life 74 ° C.) 1.5 g as radical polymerization initiator, t-butylperoxymeta as radical (co) polymerizable organic peroxide 6 g of acryloethoxyethyl carbonate was dissolved in 60 g of acrylonitrile, 150 g of styrene and 90 g of N-cyclohexylmaleimide, and this solution was charged into the autoclave and stirred. Next, the autoclave is heated to 60 to 65 ° C. and stirred for 2 hours, while radical polymerization initiator, radical (co) polymerizable organic peroxide, and unsaturated monomer are mixed with ethylene-methacrylic acid glycidyl ester copolymer. The coalescence was impregnated. Then, the temperature was raised to 80 to 85 ° C., maintained at that temperature for 7 hours to complete the polymerization, washed with water and dried to obtain a graft copolymer precursor. By kneading this under melting at 280 ° C., acrylonitrile / styrene / N-cyclohexylmaleimide copolymer is added to 70 parts by weight of graft copolymer A [ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (weight ratio 85/15). Graft copolymer obtained by graft copolymerization of 30 parts by weight of a blend (weight ratio 20/50/30): poly (E / GMA = 85/15) 70-graft-copoly (AN / ST / CHMI = 20/50/30 ) 30].
[0068]
(Production of graft copolymers B to D: Production Examples 2 to 4)
700 g of the ethylene-methacrylic acid glycidyl ester copolymer, 60 g of acrylonitrile, 150 g of styrene, and 90 g of N-cyclohexylmaleimide in Production Example 1 were changed as shown in Table 1 (the values in Table 1 are in g). Graft copolymers B to D were obtained in the same manner as in Production Example 1.
[0069]
[Table 1]
Here, from Production Example 2, the graft copolymer B [ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (weight ratio 85/15) 50 parts by weight with respect to acrylonitrile / styrene / N-cyclohexylmaleimide copolymer (weight ratio) 20/50/30) Graft copolymer obtained by graft copolymerization of 50 parts by weight: poly (E / GMA = 85/15) 50-graft-copoly (AN / ST / CHMI = 20/50/30) 50] Obtained.
[0070]
From Production Example 3, graft copolymer C [ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (weight ratio 85/15) 70 parts by weight styrene / N-cyclohexylmaleimide copolymer (weight ratio 70/30) 30 Graft copolymer obtained by graft copolymerization of parts by weight: poly (E / GMA = 85/15) 70-graft-copoly (ST / CHMI = 70/30) 30] was obtained.
[0071]
From Production Example 4, graft copolymer D [ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (weight ratio 85/15) 50 parts by weight styrene / N-cyclohexylmaleimide copolymer (weight ratio 30/70) 50 Graft copolymer obtained by graft copolymerization of parts by weight: poly (E / GMA = 85/15) 50-graft-copoly (ST / CHMI = 30/70) 50] was obtained.
[0072]
Graft copolymer E: Graft copolymer obtained by graft copolymerization of 30 parts by weight of acrylonitrile styrene copolymer (weight ratio 30/70) to 70 parts by weight of ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (weight ratio 85/15) (Nippon Yushi Co., Ltd., product number "A4400"): Poly (E / GMA = 85/15) 70-graft-copoly (AN / ST = 30/70) 30
Graft copolymer F: Graft copolymer obtained by graft copolymerizing 50 parts by weight of acrylonitrile styrene copolymer (weight ratio 30/70) to 50 parts by weight of ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (weight ratio 85/15) (Nippon Yushi Co., Ltd., product number "A4401"): Poly (E / GMA = 85/15) 50-Graft-Copoly (AN / ST = 30/70) 50
Graft copolymer G: Graft copolymer obtained by graft copolymerization of 30 parts by weight of styrene polymer to 70 parts by weight of ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (weight ratio 85/15) (product number “A4100 manufactured by NOF Corporation”) ]): Poly (E / GMA = 85/15) 70-graft-copoly (ST = 100) 30
Graft copolymer H: Graft copolymer obtained by graft copolymerization of 50 parts by weight of styrene polymer with respect to 50 parts by weight of ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (weight ratio 85/15) (product number “A4101, manufactured by NOF Corporation”) "): Poly (E / GMA = 85/15) 50-Graft-Copoly (ST = 100) 50
・ Inorganic filler
Inorganic filler A: Milled fiber (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., product number “REV8”, aminosilane treatment, fiber diameter 13 μm, average fiber length 70 μm, aspect ratio 5.6)
Inorganic filler B: Milled fiber (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., product number “REV12”, aminosilane treatment, fiber diameter 6 μm, average fiber length 50 μm, aspect ratio 8.3)
Inorganic filler C: Milled fiber (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., product number “REV4”, untreated, fiber diameter 13 μm, average fiber length 70 μm, aspect ratio 5.6)
Inorganic filler D: spherical silica (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product number “FB60”, average particle size 20 μm)
Inorganic filler E: Spherical silica (manufactured by Admatechs, product number “SO25R”, average particle size 0.6 μm)
・ Coupling agent
Coupling agent A: Aminosilane coupling agent (γ-aminopropyltriethoxysilane, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., product number “A1100”)
Coupling agent B: Epoxysilane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone, product number “KBM403”)
Coupling agent C: Mercaptosilane coupling agent (3-mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., product number “TSL8380E”)
Coupling agent D: Vinylsilane coupling agent (vinyltrimethoxysilane, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., product number “SZ6300”)
[0073]
[Table 2]
[0074]
[Table 3]
[0075]
[Table 4]
[0076]
[Table 5]
The physical properties of the molded products obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by the following methods.
[0077]
(1) Adhesion A
In accordance with JIS C 6481, the peel strength was measured in a normal state. The test piece is a metal on the bottom of a 150 mm × 150 mm × 5 mm mold, and a copper, iron, or 42 alloy with a thickness of 0.5 mm is laid, and a pellet-like sample is placed thereon and pressed at 300 ° C. It cut out and produced from the shape | molded board according to JISC6481. The results were evaluated as “◯”: not easily peeled, “×”: easily peeled, and shown in Tables 2 to 5 above.
(2) Adhesion B
Using the test piece prepared with the above-mentioned adhesion A, the adhesion between the resin composition and the metal was evaluated using an ultrasonic image analyzer (“M-830” manufactured by Canon Inc.). The thing in which peeling was recognized was made into the defect. The obtained results are shown in Tables 2 to 5 as (number of defectives / number of samples tested).
[0078]
(3) Bending strength
In accordance with ASTM D790, using a bending test piece molding die, the resin compositions of the examples and comparative examples were injection molded under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a die temperature of 130 ° C. to obtain samples for evaluation. This sample was measured at 23 ° C., and the results are shown in Tables 2 to 5 above.
[0079]
As can be seen from Tables 2 to 5 above, the examples had very good adhesion.
[0080]
【The invention's effect】
  As described above, the present invention provides (A) a linear polyarylene sulfide resin, (B) an olefin copolymer segment (a) comprising an α-olefin unit and a glycidyl ester unit of an α, β-unsaturated acid. On the other hand, a graft copolymer consisting of an N-substituted maleimide unit and comprising a copolymer segment (b) containing a repeating unit represented by the above general formula “Chemical Formula 2” is chemically bonded in a branched or crosslinked structure, (C) From inorganic fillerTheThe polyarylene sulfide resin composition having excellent adhesion and adhesion to various materials by the graft copolymer (B)By molding a metal insert using, a polyarylene sulfide resin composition molded product having excellent adhesion to the metal insert can be obtained.

Claims

(A) Linear polyarylene sulfide resin, (B) N-substituted maleimide unit for olefin copolymer segment (a) comprising α-olefin unit and glycidyl ester unit of α, β-unsaturated acid The copolymer segment (b) including a repeating unit represented by the following general formula “Chemical Formula 1” is a branched or cross-linked structurally chemically bonded graft copolymer, and (C) an inorganic filler. for (a) 100 parts by weight of, (B) Ri 0.5-50 parts by weight der, (C) inorganic filler, in the sum of (a) ~ (C), 30 to 70 wt% Oh Ru polyarylene sulfide resin composition polyarylene sulfide resin composition molded article characterized by being obtained by molding a metal insert was used.
(Where R ₁ is hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ₁ is —COOCH ₃ , —COOC ₂ H ₅ , —COOC ₄ H ₉ , —COOCH ₂ CH (C ₂ H ₅ ) C _{_{_{_{4 H 9, -C 6 H 5}}}} , represents one or more groups selected from -CN.)

2. The polyarylene sulfide resin composition molded article according to claim 1, wherein the (A) linear polyarylene sulfide resin is a polyparaphenylene sulfide containing 70% by weight or more of paraphenylene sulfide units.

The polyarylene sulfide resin composition molded article according to claim 1 or 2, wherein in the graft copolymer (B), the α-olefin unit is ethylene.

4. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler (C) is treated with a coupling agent having an amino group, an epoxy group, or a mercapto group. Molded article.