JP3987940B2

JP3987940B2 - 元素分析方法、及び元素分析用試料

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Publication number: JP3987940B2
Application number: JP2005035857A
Authority: JP
Inventors: 昌文伊藤; 貴之太田
Original assignee: 国立大学法人和歌山大学
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2025-02-14
Also published as: JP2006220596A

Description

本発明は、元素分析方法、及び元素分析用試料に関する。

環境を保全するためには大気汚染、水質汚染、土壌汚染など環境問題を引き起こす物質の高感度な検出と、それらの分析を現場（オンサイト）で迅速に計測することが必要となる。またバイオ関連分野においても、機能発現に金属イオンを必要とするタンパク質が数多くあることや、金属イオンは、細胞内信号伝達やイオンチャネルなど様々な細胞機能において重要な鍵を握ることから、その動態把握は細胞の機能の解明にとって必須であり、その極微量な定量的分析が望まれている。

現在、元素検出には原子吸光分析装置が用いられている。しかしながらこの装置自体が大掛かりでありオンサイト（現場）で分析できない。また、試料の準備に関しても手順が煩雑であり、迅速な分析は不可能で適切な処理が遅れてしまうという大きな問題もある。また、前記原子吸光分析装置では数元素の同時計測が可能であるものの、装置が大きく分析に供することのできる元素数が制限されている。

かかる観点より、今後ますます重要となる環境保全やバイオ関連分野において、試料中の極微量の金属元素をオンサイトで高感度に分析できる携帯可能なシステムの開発が望まれている。

本発明は、試料中の極微量の元素をオンサイトで高感度に分析できる元素分析方法、及び元素分析用試料を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、
元素分析を行うべき試料に対してレーザ光を照射し、前記試料の、前記レーザ光の照射面において発光柱を形成する工程と、
前記発光柱の発光スペクトルを得、この発光スペクトル内の、前記試料を構成する元素に起因した発光ピークより、前記試料を構成する元素の分析を行う工程と、
を具えることを特徴とする、元素分析方法に関する。

また、本発明は、
レーザ照射によるアブレーションに起因する発光柱の発光スペクトル分析に基づく試料の元素分析において、前記試料のレーザ光出力エンハンスメント効果として前記レーザ光の吸収能を利用するに際し、前記試料の表面にレーザ光吸収物質を付着させ、前記試料を構成する前記元素の分析時間を短縮化することを特徴とする、元素分析用試料に関する。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、元素分析に供する試料の表面に対して、所定強度のレーザ光を照射すると、前記試料表面の原子間結合が断ち切られ、前記試料表面にプルームと呼ばれる発光柱が発生することを見出した。図１にその原理図を示す。図１（ａ）に示すように、試料の表面にレーザ光を照射すると、試料表面の、レーザ光の照射部分の原子間結合が断ち切られ（アブレーション）、図１（ｂ）に示すように、前記レーザ光の照射部分においてプルームが発生する。

前記発光柱は、前記試料内に含まれる元素に起因して特有の発光を呈するとともに、前記試料と同一の元素成分組成を有する。したがって、分光器などを介してスペクトル化してＣＣＤなどの撮像装置で検出すると、得られた発光スペクトル中には、所定の元素に起因した発光ピークが出現する。前述したように、前記発光柱の元素成分組成は前記試料の元素成分組成と同じであるので、前記発光柱の前記発光スペクトルにおける発光ピークから元素成分を（定性的及び／又は定量的に）特定することにより、前記試料の元素成分を間接的に（定性的及び／又は定量的に）特定できることになる。

本発明によれば、分析に供すべき試料の元素成分を発光スペクトルにおける、元素固有の発光ピークから定性及び定量しているので、極めて高精度な元素分析を行うことができる。

また、上述した元素分析方法に基づき、その装置を、例えばレーザ光源、ＣＣＤタイプのマルチチャンネル分光器、並びにスペクトル表示及び解析などのためのＰＣなどからのみ構成することができる。したがって、装置全体の構成を極めて簡易化及び小型化することができ、携帯可能でオンサイトの元素分析が可能となる。

なお、本発明の好ましい態様においては、元素分析に使用する前記レーザ光の強度を調節して前記試料の元素分析時間を制御する。具体的には、前記レーザ光の強度を増大させることによって、前記発光柱を短時間で生成できるようになり、前記レーザ光の強度を減少させることにより、前記発光柱の生成に長時間を要するようになる。したがって、短時間で元素分析を行うようにするには、前記レーザ光の強度を増大させることが好ましい。但し、前記レーザ光の強度の上限は、あくまで前記試料の表面の原子間結合を断ち切り、いわゆるアブレーションを生ぜしめる範囲内で設定する必要がある。

また、本発明の他の好ましい態様においては、前記試料の、レーザ光出力エンハンスメント効果を調節することにより、前記試料を構成する前記元素の分析時間を制御する。例えば、前記試料の表面にレーザ光吸収物質を付着させたり、その付着割合を変化させたりすることによって、レーザ光の吸収能を調節し、前記試料を構成する前記元素の分析時間を制御するようにすることができる。したがって、前記レーザ光吸収物質の付着割合を増大させれば、前記試料のレーザ光吸収能が増大するので、分析時間を短縮化することができる。

また、前記レーザ光出力エンハンスメント効果として、前記試料の表面プラズモン効果を利用することができる。前記表面プラズモン効果は、例えば微細な金属粒子に対してレーザ光などが照射されることにより、前記金属粒子の自由電子の振動により表面に生じる振動モードと、光の電磁場とが局所的にカップリングし、電磁場が増強される効果をいう。したがって、前記試料表面に前記金属粒子などを付着することにより、前記表面プラズモン効果に起因し、増強された電磁場と、前記レーザ光とが何らかの原因で相互作用する（と推定される）ことに起因して、前記発光柱を短時間のレーザ光照射で生成することができ、元素分析に供する時間を短縮化することができる。

なお、前記試料が植物などの水分を含有すると、前記レーザ光の照射によって前記発光柱を生成するのに長時間を要するようになるため、上記レーザ光の強度増大による元素分析及び上記レーザ光出力エンハンスメント効果を利用した元素分析は特に前記試料が水分を含有する場合に有効である。

また、前記試料が水分を含有する場合、上述したレーザ光出力エンハンスメント効果を利用するのみならず、前記レーザ光の照射以前に前記試料に対して加熱処理を施し、前記試料中の水分を予め蒸発させておくことによっても、元素分析に供する時間を短縮化することができる。

以上説明したように、本発明によれば、試料中の極微量の元素をオンサイトで高密度に分析できる元素分析方法、及び元素分析用試料を提供することができる。

以下、本発明の詳細、その他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて説明する。

図２は、本発明の元素分析装置の一例における構成を概略的に示す構成図である。図２に示す元素分析装置１０は、レーザ光源１１と、元素分析に供する試料Ｓを支持するための試料台１２と、集光用レンズ（又は光学系）１３と、光ファイバ型のマルチチャンネル分光器１４と、ＰＣ１５とを具えている。

レーザ光源１１は任意のものを使用することができる。例えば、ＣＷ発振ＬＤ（レーザダイオード）励起型のＹＡＧレーザやＱＣＷ発振ＬＤ励起型のＹＡＧレーザなどを用いることができる。これらのレーザ光源は比較的安価であって、高出力のレーザ光を生成及び発振することができる。但し、本発明においては、公知かつ実用化されている任意のレーザ光源を使用することができる。また、必要に応じて、電気化学効果を利用したポッケルスセル及び偏光ビームスプリッタで構成されるＱスイッチシステムを組み込んで、パルスレーザ化することもできる。

なお、例示した２つのＹＡＧレーザの内、後者の方がより高出力のレーザ光を生成及び発振することができる。

また、集光用レンズについても市販のものを用いることができる。集光用レンズは小型であるので、本発明の光ファイバへの集光光学系として用いることにより、図２に示す装置全体の構成を小型化することができる。さらに、光ファイバ型のマルチチャンネル分光器１４及びＰＣ１５も市販のものを用いることができる。以下に詳述するように、ＰＣ１５は、得られた発光スペクトルを表示するとともに、予め蓄積されたデータに基づいて、前記発光スペクトルにおける発光ピークから、元素分析（定性及び定量）を自動的に行うものである。

図２に示す装置においては、集光用レンズ１３、分光器１４及びＰＣ１５が分析手段を構成する。

図２に示す装置１０を用いた元素分析は以下に示すようにして実施する。最初に、試料台１２上に元素分析に供すべき試料Ｓを、例えば図示しない治具などを用いて固定する。次に、レーザ光源１１より、所定強度のレーザ光Ｂを試料Ｓに向けて照射する。すると、試料Ｓの表面部分で原子間結合が断ち切られ（アブレーション）、プルームと呼ばれる発光柱Ｅが発生する。発光柱Ｅは、集光用レンズ１３によって集光され、集光された光は分光器１４へと送られる。ここで、前記集光された光は分光処理を受けてスペクトル化され、発光柱Ｅの発光スペクトルが得られる。

前記発光スペクトルは電気信号としてＰＣ１５へ送られ、前記発光スペクトルがその画面上に描写されるとともに、予め蓄積されたデータに基づいて、前記発光スペクトルにおける発光ピークから元素分析（定性及び定量）を自動的に行う。

前記発光スペクトルは発光柱Ｅに関するものであるが、発光柱Ｅの元素成分組成は試料Ｓの元素成分組成と同じであるので、発光柱Ｅの前記発光スペクトルにおける発光ピークから元素成分を（定性的及び／又は定量的に）特定することにより、前記試料の元素成分を間接的に（定性的及び／又は定量的に）特定できることになる。

なお、本発明の好ましい態様によれば、レーザ光Ｂの強度を調節して試料Ｓの元素分析時間を制御することができる。具体的には、レーザ光Ｂの強度を増大させることによって、発光柱Ｅを短時間で生成できるようになり、レーザ光Ｂの強度を減少させることにより、発光柱Ｅの生成に長時間を要するようになる。したがって、短時間で元素分析を行うようにするには、レーザ光Ｂの強度を増大させることが好ましい。

この場合、所望する強度のレーザ光Ｂが得られるように、レーザ光源１１を適宜最適なものから構成する。上述した２つのＹＡＧレーザでは、ＱＣＷ発振ＬＤ励起型のＹＡＧレーザからのレーザ光強度が、ＣＷ発振ＬＤ励起型のＹＡＧレーザからのレーザ光強度よりも高いので、元素分析の時間を短縮化するためには、後者のＹＡＧレーザを使用する。但し、前記レーザ光の強度の上限は、あくまで前記試料の表面の原子間結合を断ち切り、いわゆるアブレーションを生ぜしめる範囲内で設定する必要がある。

また、本発明の他の好ましい態様においては、試料Ｓのレーザ光出力エンハンスメント効果を利用して、試料Ｓの元素分析を行う。前記レーザ光出力エンハンスメント効果としては、試料Ｓのレーザ光の吸収能及び表面プラズモン効果を利用することができる。

前記レーザ光の吸収能は、試料Ｓの表面にレーザ光吸収物質を付着させたり、その付着割合を変化させたりすることによって調節することができる。したがって、前記レーザ光吸収物質の付着割合を増大させれば、前記試料のレーザ光吸収能が増大するので、短時間のレーザ照射で発光柱Ｅを生成することができ、試料Ｓの元素分析を短時間化することができる。

また、前記表面プラズモン効果は、例えば微細な金属粒子に対してレーザ光などが照射されることにより、前記金属粒子の自由電子の振動により表面に生じる振動モードと、光の電磁場とが局所的にカップリングし、電磁場が増強される効果をいう。したがって、試料Ｓ表面に前記金属粒子などを付着することにより、前記表面プラズモン効果に起因し、増強された電磁場と、前記レーザ光とが何らかの原因で相互作用する（と推定される）ことに起因して、短時間のレーザ照射で発光柱Ｅを生成することができ、試料Ｓの元素分析を短時間化することができる。

レーザ光の吸収能の制御は、試料Ｓの表面にレーザ光吸収物質、例えば炭素粒子を付着させることによって行う。表面プラズモン効果の制御は、試料Ｓの表面に微細な金属粒子を付着させることによって行う。前記金属粒子としては、金粒子及び銀粒子が好ましく、特には銀粒子が好ましい。上述した炭素粒子又は金属粒子を試料Ｓの表面に付着させると、前記レーザ光の吸収能又は前記表面プラズモン効果は増大する。

なお、前記レーザ光吸収能及び前記表面プラズモン効果を十分に得るためには、試料Ｓの表面に付着させる前記粒子の大きさを、レーザ光Ｂの波長よりも小さくする。

本発明の元素分析に供すべき試料Ｓは、レーザ光照射によって発光柱が生成するようなものであれば特に限定されない。例えば、大気汚染、水質汚染、土壌汚染など環境問題を調査すべく植物や、バイオ関連分野における人間あるいは動物などの組織、さらには、一般の製品や部品とすることができる。このような試料の内、例えば植物などの試料においては水分を含有するために、前記レーザ光の照射によって前記発光柱を生成するのに長時間を要するようになる。したがって、上記レーザ光Ｂの強度増大による元素分析及び上記表面プラズモン効果を利用した元素分析は特に試料Ｓが水分を含有する場合に有効である。

なお、試料Ｓが水分を含有する場合、上述した表面プラズモン効果を利用するのみならず、レーザ光Ｂの照射以前に試料Ｓに対して加熱処理を施し、試料Ｓ中の水分を予め蒸発させておくことによっても、元素分析に供する時間を短縮化することができる。但し、加熱処理には長時間を要することが多いため、加熱処理を含めた全体の元素分析時間は長時間化する傾向がある。

また、上述した装置及び方法によれば、試料Ｓ内の任意の元素を分析（定性及び定量）できるが、特に金属元素の分析については高精度に行うことができる。

（実施例１）
本実施例では、図２に示す装置を用いて、ホルトノキ、ベニカナメモチ、ヤマモモ、及びミカンの４種類の植物に含有されている金属元素の分析を実施した。なお、本実施例では、レーザ光源１１として、ＣＷ発振ＬＤ励起型のＹＡＧレーザに対してＱスイッチシステムを組み込み、パルスレーザ化したものを使用した。なお、このＹＡＧレーザから出力されるレーザ光ピークの強度は２．４ｋＷであり、パルス幅は７０ｎｓであった。なお、分析手順は上述した手順に従った。なお、レーザ光の照射以前に、各試料に対して１００℃、３０分の加熱処理を実施した。

図３は、このようにして元素分析を実施した上記試料の発光スペクトルを示すグラフである。また、図４は、各試料に対して得られた発光スペクトルの、各金属元素に起因した発光ピークの大きさ（発光強度）と、公知の原子吸光分析法で得た、前記各試料中の前記各金属元素の含有量との関係を示すグラフである。図４に示すように、図３に示す、金属元素に起因した発光強度と、原子吸光分析法で得た前記金属元素の含有量とは高い相関を示し、本発明の装置及び方法によれば、高精度で金属元素の分析（定性及び定量）が可能であることが分かる。

（実施例２）
本実施例では、実施例１で示すＣＷ発振ＬＤ励起型のＹＡＧレーザに代えて、ＱＣＷ発振励ＬＤ型のＹＡＧレーザを用いた。なお、この場合においても、Ｑスイッチシステムを組み込み、パルスレーザ化した。レーザ光のピーク強度は１２ｋＷであり、パルス幅は２４ｎｓであった。

図５は、上記レーザ光源を用いた場合のみかんの葉の発光スペクトルを示すグラフである。図５から明らかなように、レーザ光の強度を増大させることにより、レーザ光照射前の乾燥時間がわずか５分であっても、明瞭な発光スペクトルを得ることができ、元素分析が可能であることが判明した。

（実施例３）
本実施例では、実施例１で示す装置及び方法において、みかんの葉の表面に炭素粉末（平均粒径：約１μｍを付着させ、表面プラズモン効果を増大させた状態で元素分析を実施した。

図６は、前記みかんの葉の発光スペクトルを示すグラフである。図６から明らかなように、炭素粉末による表面プラズモン効果などによるレーザ吸収強度の増大に起因して、レーザ光照射前の乾燥時間がわずか１０分であっても、明瞭な発光スペクトルを得ることができ、元素分析が可能であることが判明した。

（実施例４）
本実施例では、実施例１で示す装置及び方法において、ヤマイモの葉の表面に銀粒子（平均粒径：４００nm）を付着させ、表面プラズモン効果を増大させた状態で元素分析を実施した。

図７は、前記ヤマイモの葉の発光スペクトルを示すグラフである。図７から明らかなように、銀粒子による表面プラズモン効果の増大に起因して、レーザ光照射前の乾燥時間がわずか０秒であっても、明瞭な発光スペクトルを得ることができ、元素分析が可能であることが判明した。また、本例では十分高感度（高精度）に元素分析を行うことができ、前記ヤマイモの葉の枯れの有無はＣａの欠乏に起因するものであることも確認された。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

例えば、上記具体例では試料として植物のみを用いているが、本発明は、その他の製品、部品や生体組織などについても当然に適用することができる。また、表面プラズモン効果を増大させる粒子として、炭素粒子（粉末）及び銀粒子のみを示しているが、前記表面プラズモン効果を増大する作用を有するその他の粒子をも当然に使用することができる。

本発明の元素分析方法の原理を説明するための図である。本発明の元素分析装置の一例における構成を概略的に示す構成図である。本発明の元素分析を実施した結果得た、試料の発光スペクトルを示すグラフである。各試料に対して得られた発光スペクトルの、各金属元素に起因した発光ピークの大きさ（発光強度）と、公知の原子吸光分析法で得た、前記各試料中の前記各金属元素の含有量との関係を示すグラフである。本発明の好ましい元素分析を実施した結果得た、試料の発光スペクトルを示すグラフである。同じく、本発明の好ましい元素分析を実施した結果得た、試料の発光スペクトルを示すグラフである。同じく、本発明の好ましい元素分析を実施した結果得た、試料の発光スペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１０元素分析装置
１１レーザ光源
１２試料台
１３集光レンズ
１４（光ファイバ型の）マルチチャンネル分光器

Claims

元素分析を行うべき試料に対してレーザ光を照射し、前記試料の、前記レーザ光の照射面において発光柱を形成する工程と、
前記発光柱の発光スペクトルを得、この発光スペクトル内の、前記試料を構成する元素に起因した発光ピークより、前記試料を構成する元素の分析を行う工程とを具え、
前記試料のレーザ光出力エンハンスメント効果として前記レーザ光の吸収能を利用するに際し、前記試料の表面にレーザ光吸収物質を付着させ、前記試料を構成する前記元素の分析時間を短縮化することを特徴とする、元素分析方法。
前記レーザ光吸収物質は炭素粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の元素分析方法。
前記試料のレーザ光出力エンハンスメント効果として前記試料の表面プラズモン効果を調節することにより、前記試料を構成する前記元素の分析時間を制御することを特徴とする、請求項１に記載の元素分析方法。
前記表面プラズモン効果を増大させることにより、前記試料を構成する前記元素の分析時間を短縮化することを特徴とする、請求項３に記載の元素分析方法。
前記表面プラズモン効果の増大は、前記試料の表面に対して金属粒子を付着させることによって実施することを特徴とする、請求項４に記載の元素分析方法。
前記炭素粒子又は前記金属粒子の粒径は、前記レーザ光の波長よりも小さいことを特徴とする、請求項２又は５に記載の元素分析方法。
前記試料の分析に供すべき前記元素は、金属元素であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の元素分析方法。
前記試料は水分を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の元素分析方法。
前記試料は植物であることを特徴とする、請求項８に記載の元素分析方法。
前記レーザ光の強度を調節して、前記試料を構成する前記元素の分析時間を制御することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の元素分析方法。
前記レーザ光の強度を増大させて、前記試料を構成する前記元素の分析時間を短縮化することを特徴とする、請求項１０に記載の元素分析方法。
前記試料に対する前記レーザ光の照射以前に、前記試料に対して加熱処理を施すことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の元素分析方法。
レーザ照射によるアブレーションに起因する発光柱の発光スペクトル分析に基づく試料の元素分析において、前記試料のレーザ光出力エンハンスメント効果として前記レーザ光の吸収能を利用するに際し、前記試料の表面にレーザ光吸収物質を付着させ、前記試料を構成する前記元素の分析時間を短縮化することを特徴とする、元素分析用試料。
前記レーザ光吸収物質は炭素粒子であることを特徴とする、請求項１３に記載の元素分析用試料。
前記試料のレーザ光出力エンハンスメント効果として前記試料の表面プラズモン効果を調節することにより、前記試料を構成する前記元素の分析時間を制御することを特徴とする、請求項１３に記載の元素分析用試料。
前記表面プラズモン効果を増大させることにより、前記試料を構成する前記元素の分析時間を短縮化することを特徴とする、請求項１５に記載の元素分析用試料。
前記試料の表面に対して金属粒子を付着させることによって、前記表面プラズモン効果を増大させるように構成したことを特徴とする、請求項１６に記載の元素分析用試料。
前記炭素粒子又は前記金属粒子の粒径は、前記レーザ光の波長よりも小さいことを特徴とする、請求項１４又は１７に記載の元素分析用試料。