JP3985387B2

JP3985387B2 - Method for producing composite semipermeable membrane

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Publication number: JP3985387B2
Application number: JP11783499A
Authority: JP
Inventors: 明彦伊藤; 俊司河野; 良成房岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2019-04-26
Also published as: JP2000015067A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水やかん水の淡水化、半導体洗浄などに用いる超純水の製造、上水浄化、ボイラー用水製造、排水や下水の再利用化、自動車などの下塗り塗装用電着塗料の回収、果汁の濃縮、ワインの製造などに好適に使用できる複合半透膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド系半透膜は、ベンゼン環を含むことによって剛直性に富み、芳香族多官能アミンと芳香族多官能酸ハライドとの界面重縮合により容易に製膜できるという利点があり、広く普及している。かかる芳香族多官能アミンとしては、たとえば、ｍ−フェニレンジアミンやトリアミノベンゼン、芳香族多官能酸ハライドとしては、たとえば、トリメシン酸クロライドといったように市販のモノマーを用いることができ、膜の製造も容易である。
その製造方法は、一般に、不織布などのポリエステルの基材上にポリスルホン限外ろ過膜を多孔性支持膜として形成させ、その上にｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼンなどの多官能性アミンの水溶液を塗布し、続いて、トリメシン酸クロライドなどを非極性溶媒に溶かした溶液を塗布することによって、その界面で重縮合反応させることによりポリアミドの分離機能層を形成する。このような芳香族ポリアミド系半透膜は、これまでいくつか報告されている（特開昭６３−５４９０５号公報、特開昭６３−１００９０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報、特開平２−１１５０２７号公報、特開平２−２２９５３３号公報、特開平４−９０８３５号公報、特開平４−１０４８２５号公報、特開平４−１６１２３４号公報）。
【０００３】
上記の芳香族ポリアミド系半透膜は、耐圧性や耐加水分解性という点で優れた特徴を持つが、現在の操作圧力よりさらに低圧で運転が可能で、かつ、高い透水性能を有する半透膜の登場が望まれていた。
【０００４】
そこで、界面重縮合によるポリアミドの分離機能層形成において、膜の透水性向上のために、アミン溶液、酸ハライド溶液のどちらか、あるいはその両方に極性溶媒などの添加剤を加える方法がこれまでにいくつか検討されてきた。たとえば、酸ハライド溶液にジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸メチル、蟻酸エチル、酢酸エチルなどのエステル類を添加する方法がある（特開平６−４７２６０号公報）。また、このような極性溶媒を添加することによって、膜形態が変化し、膜の透水性が向上することがＳＥＭ、ＡＦＭなどによって確認されている（特開平９−８５０６８号公報）。
【０００５】
しかしながら、たとえば、半導体産業における半導体洗浄用の超純水の製造においては、より高い透水性と同時に、有機物などの排除性能も向上させた半透膜が求められるなど、上記した方法によっても不十分であるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来の問題に鑑み、高い排除率を維持しつつ、従来に比してさらに透水性に優れた複合半透膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、多官能アミンの水溶液と多官能酸ハライドの有機溶媒溶液とを多孔性支持膜上で接触させ、界面重縮合によって架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成するに際し、前記界面重縮合を、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルの存在下で行う複合半透膜の製造方法を特徴とするものである。
【０００８】
また、多孔性支持膜に、少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有する多官能アミンを含む水溶液を接触させた後、過剰の水溶液を除去し、次いで、少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハライドを含む、水と非混和性の有機溶媒溶液と接触させ、界面重縮合によって多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成するに際し、前記有機溶媒溶液として、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルを０．０３〜３０重量％含む有機溶媒溶液を用いることもできる。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
また、上記の界面重縮合を、さらに、下記（１）〜（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で行うことが好ましい。
（１）炭素数３以上のアルキル基を窒素原子の置換基として有する、Ｎ−アルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
（２）炭素数５以上の環状構造を有する、環状アルキルアミドまたはＮ−アルキル環状アルキルアミド
（３）アルキル基を窒素原子の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルウレア
（４）炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を有するアルキレンウレア
【００１２】
また、多官能アミンとして、多官能芳香族アミンを用いることが好ましく、多官能酸ハライドとして、多官能芳香族酸ハライドを用いることが好ましい。
【００１３】
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の複合半透膜の製造方法は、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有する多官能アミンと、一分子中に少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハライドとから、界面重縮合によって多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成するに際し、前記界面重縮合を、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルの存在下で行うことを特徴としている。
【００１５】
上記の界面重縮合は、多官能アミンの水溶液と、多官能酸ハライドの有機溶媒溶液とを多孔性支持膜上で接触させて行うことができる。さらに具体的には、多孔性支持膜に、上記の多官能アミンを含む水溶液を接触させた後、過剰の水溶液を除去し、次いで、上記の多官能酸ハライドを含む、水と非混和性の有機溶媒溶液と接触させて行うことができる。
【００１６】
上記の多官能アミンとしては、たとえば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、キシリレンジアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミンを用いることができる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと呼ぶ）を用いることが好ましい。これらのアミンは、単独で用いたり、混合して用いたりしてもよい。
【００１７】
上記多官能アミンを水溶液にして用いる場合、その濃度は、０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内である。多官能アミンの濃度が上記範囲内にあることにより、界面重縮合反応を効率よく行うことができる。
【００１８】
また、多官能アミンの水溶液には、種々の添加剤を加えることもできる。たとえば、ε−カプロラクタムやＮ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドン、テトラメチルウレア、ビス（ペンタメチレン）ウレア、１，１’−カルボニルジピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドのようなアミド化合物を用いることができる。これらの添加剤は、界面重縮合反応の触媒として働くため、後述する酸ハライドを含む有機溶媒溶液に加えてもよい。
【００１９】
また、添加剤として、界面活性剤を加えることもできる。界面活性剤は、多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。このような界面活性剤としては、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＤＳＳと呼ぶ）やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることができる。
【００２０】
さらに、添加剤として、相間移動触媒を加えることもできる。相間移動触媒は、水相と有機相の間の反応を促進する効果を有する。このような相間移動触媒としては、たとえば、ｎ−ヘプチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（Ｍａｋｏｓｚａの触媒）に代表される４級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドに代表されるホスホニウム塩を用いることができる。
【００２１】
上記した添加剤の濃度は、トータルで０．１〜２０重量％の範囲内にあることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。添加剤の濃度が上記の範囲内にあることにより、添加剤の各機能を効率的に発現させることができる。
【００２２】
界面重縮合を多孔性支持膜上で行うために、まず、上述のアミン水溶液を多孔性支持膜に接触させるとよい。接触は、多孔性支持膜上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、たとえば、アミン水溶液を多孔性支持膜にコーティングする方法や、多孔性支持膜をアミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持膜とアミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であると好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００２３】
多孔性支持膜としては、海水淡水化などで運転される圧力に耐えられる耐圧性を有するものであって、実質的には分離性能を有さない膜が好ましい。また、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる非対称性の微細な孔をもっていて、表面に開孔している微細孔の大きさが１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜であると好ましい。上記の多孔性支持膜は、たとえば、ミリポア（株）製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”や東洋濾紙（株）製“ウルトラフィルターＵＫ１０”のような市販材料から選択することもできるが、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載されている方法にしたがって製造することもできる。
【００２４】
素材としては、たとえば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどのホモポリマーあるいはブレンドしたものを用いることができるが、化学的、機械的、熱的に安定であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンを用いることが好ましい。
【００２５】
多孔性支持膜の製法としては、たとえば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル織布または不織布の上に一定の厚さで塗布した後、ドデシル硫酸ソーダを０．５重量％およびＤＭＦを２重量％含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細孔でおおわれた多孔性支持膜を得ることができる。
【００２６】
上記のポリエステル織布や不織布の厚みは、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７５〜２００μｍの範囲内である。また、多孔性支持膜の厚みは、２５〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０〜７５μｍの範囲内である。厚みが上記の範囲内にあることにより、多孔性支持膜の強度を十分に保つことができる。
【００２７】
アミン水溶液を多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。液滴が残ると、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能の低下を招きやすい。液切りの方法としては、たとえば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、アミン水溶液接触後の多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法、さらに、その後でエアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法を用いることができる。
【００２８】
次いで、こうして得られたアミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハライドを含む有機溶媒溶液を接触させる。
【００２９】
多官能酸ハライドとしては、たとえば、３官能酸ハライドでは、トリメシン酸クロライド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロライドを挙げることができ、２官能酸ハライドでは、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸クロライドなどの芳香族２官能酸ハライド、アジポイルクロライド、セバコイルクロライドなどの脂肪族２官能酸ハライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロライドなどの脂環式２官能酸ハライドを用いることができる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさなどの観点から、トリメシン酸クロライドを用いると好ましい。これらの酸ハライドは、単独で用いたり、混合して用いたりしてもよい。
【００３０】
酸ハライドを含む有機溶媒溶液としては、水と非混和性であり、かつ、多官能酸ハライドを溶解する溶媒を用いる。また、多官能酸ハライドと有為な速度では反応せず、多孔性支持膜を溶解などにより破壊しないものであることが好ましい。さらに、界面重縮合反応において、薄膜を形成しうるものであれば用いることができ、たとえば、炭化水素やトリクロロトリフルオロエタンを用いることができる。この中では、オゾン層保護や入手の容易性、取り扱いのしやすさなどの観点から、炭化水素を用いることが好ましい。炭化水素の中では、常温、常圧で揮発しにくいものが好ましく、炭素数が６以上の炭化水素であると好ましい。さらに、炭素数が８以上の炭化水素であると、より好ましい。また、引火点が１０℃以上の炭化水素であると好ましく、さらに引火点が１０〜３００℃の範囲内であるとより好ましい。引火点が１０℃を下回ると取り扱いにくくなり、また、引火点が３００℃を超えると、粘性が強くなり、やはり取り扱いにくくなる。具体的には、たとえば、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカンのような直鎖状炭化水素や、イソオクタンのような分枝状炭化水素を用いることができる。
【００３１】
上記有機溶媒溶液中の多官能酸ハライドの濃度は、０．０１〜５重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハライドの濃度が上記範囲内にあることにより、多官能アミンとの界面重縮合反応をより効率的に行うことができる。
【００３２】
上記多官能酸ハライドを含む有機溶媒溶液の多孔性支持膜への接触は、多官能アミン水溶液の場合と同様、コーティングや浸漬により行うことができる。接触時間としては、多官能アミンと多官能酸ハライドとが界面重縮合反応し、多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能膜が形成されるに十分な時間があればよい。具体的には、１０秒〜１０分間の範囲内であると好ましく、２０秒〜２分間の範囲内であるとより好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記の界面重縮合反応を、主鎖およびエステル部分が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、総炭素数が１０若しくは１１の脂肪族カルボン酸エステルの存在下で行う。
この脂肪族カルボン酸エステルは、上記多官能アミンの水溶液や上記多官能酸ハライドの有機溶媒溶液に加えたり、多孔性支持膜にあらかじめ含浸させたりすることにより存在させることができる。
【００３５】
この脂肪族カルボン酸エステルの範疇に含まれる直鎖飽和アルキルカルボン酸エステルとしては、カプリル酸エチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、デカン酸メチルなどを用いることができる。また、分岐鎖飽和アルキルカルボン酸エステルとしては、２−エチルヘプタン酸エチル、３−メチルノナン酸メチルなどを用いることができる。さらに、不飽和アルキルカルボン酸エステルとしては、ｃｉｓ−２−オクテン酸エチル、ｔｒａｎｓ−４−ノネン酸エチルなどを用いることができる。
【００３８】
【００３９】
上記の脂肪族カルボン酸エステルは、単独で用いたり、混合して用いたりすることができる。
【００４０】
これら脂肪族カルボン酸エステルの総炭素数は、１０若しくは１１である。総炭素数が１０未満であると、分離機能膜の透水性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、総炭素数が１１を超えると、沸点が高くなり、多孔性支持膜上から除去しにくく、高透水性を発現させることが困難となりやすい。
【００４１】
さらに、これら脂肪族カルボン酸エステルを多官能酸ハライドの有機溶媒溶液に添加する場合には、用いる有機溶媒の炭素数と同じか、それに近いものを用いると、多孔性支持膜上から除去しやすくなり好ましい。
【００４２】
上記の有機溶媒溶液における脂肪族カルボン酸エステルの濃度は、添加する脂肪族カルボン酸エステルによって適宜濃度を決定することができるが、具体的には、０．０３〜３０重量％の範囲内にあると好ましく、０．０６〜１０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．０３重量％を下回ったり、３０重量％を超えたりすると、分離機能膜の透水性が低下する傾向にある。また、３０重量％を超えると、脂肪族カルボン酸エステルが膜面上に残って、膜の親水性を低下させやすい。
【００４３】
また、本発明においては、上記界面重縮合に際し、さらに下記（１）〜（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（アシル化触媒）の存在下で行うと、膜の透水性がさらに向上し好ましい。
（１）炭素数３以上のアルキル基を窒素原子の置換基として有する、Ｎ−アルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
（２）炭素数５以上の環状構造を有する、環状アルキルアミドまたはＮ−アルキル環状アルキルアミド
（３）アルキル基を窒素原子の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルウレア
（４）炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を有するアルキレンウレア
上記（１）を満たすものとして、たとえば、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドを用いることができる。また、上記（２）を満たすものとして、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノンを用いることができる。さらに、上記（３）を満たすものとして、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，１，３，３−テトラエチルウレアを用いることができる。また、上記（４）を満たすものとして、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、ビス（テトラメチレン）ウレア、ビス（ペンタメチレン）ウレアを用いることができる。
【００４４】
上記したアミドやウレアの添加剤は、多官能アミン水溶液や多官能酸ハライドの有機溶媒溶液のいずれにも添加することができるが、上記添加剤がアシル化触媒として働き多官能酸ハライドと錯化合物を形成して沈殿を生じ、多官能酸ハライドの有効濃度を低下させる場合があるので、多官能アミン水溶液に添加することが好ましい。
【００４５】
本発明においては、界面重縮合を上述した脂肪族カルボン酸エステルやアミド、ウレアの存在下で行うことにより、分離機能層の透水性を飛躍的に向上させるが、その効果は、それぞれの添加剤を独立に加えた場合の効果の和となっている。このように、添加剤を混合して加えても、その効果が独立して発現する理由については明らかではないが、以下のように考えることができる。
【００４６】
すなわち、脂肪族カルボン酸エステルを添加することによって、アミン水溶液や有機溶媒溶液の物性が変化し、それによって反応の場である界面の状態が変化することにより、分離機能層の形態やポリアミドの結晶性が変化していると考えられる。一方、アミドやウレアについては、アシル化触媒として働き、分離機能層中のカルボキシル基量を増大させて親水性を増加さたり、架橋度を低下させることによって透水性を向上させていると考えられる。つまり、脂肪族カルボン酸エステルが反応の場を変化させるのに対して、アミドやウレアは架橋反応そのものを変化させていると考えられ、それぞれが独立に作用するものと考えられる。
【００４７】
上記のように、作用効果の機構が異なるために、それぞれの効果が独立に働き、一方の添加剤を加えても一定以上の効果が期待できない場合でも、他方の添加剤を加えることにより透水性の向上といった効果をさらに得ることができ、分離機能膜の性能をより向上させることができる。
【００４８】
上述したように、酸ハライドの有機溶媒を接触させて界面重縮合を行い、多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、たとえば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒溶液を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の範囲内にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。
【００４９】
液切りを終えたあとは、膜面の乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法としては、自然乾燥させることもできるが、たとえば、特開平５−７６７４０号公報に記載されているように、膜面での風速が２〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲内、より好ましくは３〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲内にあり、温度が１０〜８０℃の範囲内、より好ましくは２０〜４０℃の範囲内にある気体を吹き付けることにより行うことができる。風速が２ｍ／ｓｅｃを下回ったり、温度が１０℃を下回ったりすると、乾燥が不十分となる傾向にあり、風速が２０ｍ／ｓｅｃを超えたり、温度が８０℃を超えたりすると、溶媒の過度な蒸発による多孔性支持膜の収縮が発生し、透水性の低い膜ができる傾向にある。
【００５０】
上述の方法により得られた複合半透膜は、それだけでも十分良好な排除性能および透水性を有するが、さらに、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に接触させて残存する酸ハライドを加水分解する工程、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内で、１〜１０分間、好ましくは２〜８分間熱処理する工程、特開昭６３−５４９０５号公報に記載されているように、塩素含有水溶液に浸漬する工程などを付加することで、複合半透膜の排除性能や透水性をより一層向上させることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例、比較例においては、基材としてポリエステル不織布を用いた。また、多孔性支持膜として、分子量２２，０００〜３５，０００の範囲内にあるポリスルホン系ポリマーを用いて形成した厚み５０μｍのポリスルホン膜を用いた。この膜には、平均孔径が２０〜３０ｎｍの範囲内にある微細な孔が設けられている。
【００５２】
また、得られた複合逆浸透膜に、操作圧力０．７４ＭＰａで、塩化ナトリウム濃度が１，５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液を３時間透過したのちに、塩化ナトリウム排除率（脱塩率）、透過流束を測定し、複合半透膜の性能を評価した。
【００５３】
さらに、有機物排除性能の指標として、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと呼ぶ）の排除率（ＩＰＡ排除率）を測定した。ＩＰＡ排除率は、操作圧力０．７４ＭＰａで、ＩＰＡ濃度が１，０００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液を２時間透過したのちに測定することによって求めた。
【００５４】
上記において、塩化ナトリウム濃度は通常の電導度測定によって、イソプロピルアルコール濃度は通常のガスクロマトグラフィー測定によって行った。
【００５５】
ここで、排除率とは次式で表される値をいう。
排除率（％）＝（供給水の濃度−透過水の溶質濃度）×１００／供給水の溶質濃度
【００５６】
（実施例１）
ｍ−ＰＤＡを１．５重量％含む水溶液をポリスルホン膜に２分間浸漬して接触させたのち、膜面を垂直に把持して液滴が残らないように液切りを行った。こうして得られたｍ−ＰＤＡで被覆されたポリスルホン膜に、トリメシン酸クロライド（以下、ＴＭＣと呼ぶ）を０．０６重量％、添加剤Ｂとしてカプリル酸エチル（以下、ＣＡＥＥと呼ぶ）を３重量％含むｎ−デカン溶液に１分間接触させた。その後、液切りを１分間行って、送風器を使い２０℃の気体を膜面での風速が５ｍ／ｓｅｃとなるように吹き付けて乾燥させた。次に該被覆膜を、Ｎａ₂ＣＯ₃を１重量％、ＤＳＳを０．３重量％含む水溶液に２分間浸漬して反応を停止させた。
【００５７】
こうして得られた半透膜を、９０℃、２分間熱水洗浄したのち、塩素濃度が５００ｐｐｍで、ｐＨが７の水溶液に２分間浸漬し、０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液に保存した。
得られた複合半透膜の性能を測定したところ、塩排除率は９９．６％、透水流束は１．０２ｍ／ｄ、ＩＰＡ排除率は９３．４％であった。
【００５８】
（実施例２）
添加剤Ｂとして、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（以下、ＤＢＦと呼ぶ）が０．１５重量％となるようにさらに添加したほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
ｍ−ＰＤＡの濃度を１．０重量％とし、添加剤Ｂとして、ビス（ペンタメチレン）ウレア（以下、ＢＰＭＵと呼ぶ）が０．１５重量％となるようにさらに添加したほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
ｍ−ＰＤＡの濃度を１．５重量％とし、添加剤Ａとして、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）が１．５重量％となるように添加したほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
ＣＡＥＥの濃度を５重量％としたほかは、実施例４と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
添加剤Ｂとして、ＢＰＭＵが０．１５重量％となるようにさらに添加したほかは、実施例４と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例７）
添加剤Ａをε−カプロラクタム（以下、ε−ＣＬと呼ぶ）としたほかは、実施例４と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例８）
ＣＡＥＥの濃度を５重量％としたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例９）
ＣＡＥＥの濃度を５０重量％としたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
（実施例１０）
添加剤Ｂとして、ＢＰＭＵが０．１５重量％となるようにさらに添加したほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
（実施例１１）
ｍ−ＰＤＡの濃度を１．０重量％としたほかは、実施例１０と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１２）
ＴＭＣの濃度を０．０８重量％としたほかは、実施例１０と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１３）
添加剤Ｂとして、ＤＢＦが０．１５重量％となるようにさらに添加し、ＴＭＣの濃度を０．１重量％としたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１４）
ＢＰＭＵに代えて、テトラエチルウレア（以下、ＴＥＵと呼ぶ）を用いたほかは、実施例１１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１５）
添加剤Ｂとして、メタクリル酸ヘキシル（以下、ＭＡＨＥと呼ぶ）を用いたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１６）
添加剤Ｂとして、ペラルゴン酸メチル（以下、ＰＡＭＥと呼ぶ）を用いたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例１７）
添加剤Ｂとして、ペラルゴン酸エチル（以下、ＰＡＥＥと呼ぶ）を用いたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
（比較例１）
添加剤Ａ、Ｂを共に加えなかったほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表３に示す。
（比較例２）
添加剤Ｂを加えなかったほかは、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表３に示す。
（比較例３）
添加剤Ｂとして、プロピオン酸イソブチル（以下、ＰｒＡＩＢｕＥと呼ぶ）を用いたほかは、実施例７と同様にして複合半透膜を得た。評価結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
表１〜３に示されるように、炭素数１０若しくは１１の極性溶媒（脂肪族カルボン酸エステル）を添加した系においては、添加しない系と比べて透過性の指標である透過流束が向上している。また、極性溶媒とアシル化触媒を組み合わせることによって、透過流束がさらに向上している。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、より低い操作圧力で運転が可能な透水性の高い複合半透膜が製造でき、かん水の淡水化、半導体洗浄用の超純水の製造などの幅広い分野に利用することができ、省エネルギー化、低コスト化、省スペース化を実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention includes the production of ultrapure water used for desalination of seawater and brackish water, semiconductor cleaning, etc., water purification, boiler water production, reuse of wastewater and sewage, recovery of electrodeposition paint for undercoating such as automobiles, A method for producing a composite semipermeable membrane that can be suitably used for fruit juice concentration, wine production, etc.To the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
  Aromatic polyamide-based semipermeable membranes are rich in rigidity due to the inclusion of a benzene ring, and have the advantage that they can be easily formed by interfacial polycondensation of aromatic polyfunctional amines and aromatic polyfunctional acid halides, and are widely used. is doing. As such an aromatic polyfunctional amine, for example, m-phenylenediamine and triaminobenzene, and as the aromatic polyfunctional acid halide, for example, commercially available monomers such as trimesic acid chloride can be used. Easy.
  In general, a polysulfone ultrafiltration membrane is formed as a porous support membrane on a polyester substrate such as a nonwoven fabric, and an aqueous solution of a polyfunctional amine such as m-phenylenediamine or triaminobenzene is formed thereon. Then, by applying a solution in which trimesic acid chloride or the like is dissolved in a nonpolar solvent, a polycondensation reaction is performed at the interface to form a separation functional layer of polyamide. Several such aromatic polyamide semipermeable membranes have been reported so far (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-54905, 63-100906, 62-121603, and No. 1-180208, JP-A-2-11527, JP-A-2-229533, JP-A-4-90835, JP-A-4-104825, JP-A-4-161234).
[0003]
  The above-mentioned aromatic polyamide semipermeable membrane has excellent characteristics in terms of pressure resistance and hydrolysis resistance, but it can be operated at a lower pressure than the current operating pressure and has high water permeability. The appearance of a film was desired.
[0004]
  Thus, in the formation of a separation functional layer of polyamide by interfacial polycondensation, a method of adding an additive such as a polar solvent to an amine solution, an acid halide solution, or both has been used so far in order to improve the water permeability of the membrane. Some have been studied. For example, in an acid halide solution, ethers such as diethyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and 2-butanone, esters such as methyl acetate, ethyl formate and ethyl acetate are added. There is a method of adding (JP-A-6-47260). Further, it has been confirmed by SEM, AFM, and the like that the film morphology is changed and the water permeability of the film is improved by adding such a polar solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 9-85068).
[0005]
  However, for example, in the manufacture of ultrapure water for semiconductor cleaning in the semiconductor industry, a semipermeable membrane with improved water permeability and improved organic substance removal performance is required. There was a problem such as.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of the above-described conventional problems, the object of the present invention is to produce a composite semipermeable membrane that is more excellent in water permeability than the conventional one while maintaining a high rejection rate.The lawIt is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, in the present invention, an aqueous solution of a polyfunctional amine and an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide are brought into contact with each other on a porous support membrane, and a separation functional layer containing a crosslinked polyamide is formed by interfacial polycondensation. In the interfacial polycondensation, the main chain and the ester moiety are composed of linear or branched alkyl groups, and the total number of carbon atoms is 10Or 11It is characterized by a method for producing a composite semipermeable membrane performed in the presence of an aliphatic carboxylic acid ester.
[0008]
  Also, after contacting the porous support membrane with an aqueous solution containing a polyfunctional amine having at least two primary and / or secondary amino groups, excess aqueous solution is removed, and then at least two acid halide groups When the separation functional layer containing the crosslinked polyamide is formed on the porous support membrane by interfacial polycondensation with a water-immiscible organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide having, as the organic solvent solution, The main chain and the ester moiety are linear or branched alkyl groups and have a total carbon number of 10Or 11An organic solvent solution containing 0.03 to 30% by weight of an aliphatic carboxylic acid ester can also be used.
[0009]
[0010]
[0011]
  In addition, the above interfacial polycondensationfurther,This is carried out in the presence of at least one compound selected from the group consisting of the following (1) to (4).Togapreferable.
(1) N-alkylamide or N, N-dialkylamide having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a nitrogen atom substituent
(2) Cyclic alkylamide or N-alkyl cyclic alkylamide having a cyclic structure having 5 or more carbon atoms
(3) N, N, N ′, N′-tetraalkylurea having an alkyl group as a nitrogen atom substituent
(4) An alkylene ring having a cyclic structure containing an alkylene chain having 3 or more carbon atomsrare
[0012]
  In addition, a polyfunctional aromatic amine may be used as the polyfunctional amine.TogaPreferably, a polyfunctional aromatic acid halide is used as the polyfunctional acid halide.Togapreferable.
[0013]
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The method for producing a composite semipermeable membrane according to the present invention comprises a polyfunctional amine having at least two primary and / or secondary amino groups in one molecule and a polyfunctional amine having at least two acid halide groups in one molecule. When forming a separation functional layer containing a cross-linked polyamide on a porous support membrane by interfacial polycondensation from an acid halide, the interfacial polycondensation comprises a main chain and an ester moiety consisting of linear or branched alkyl groups, And the total carbon number is 10Or 11It is characterized in that it is carried out in the presence of an aliphatic carboxylic acid ester.
[0015]
  The interfacial polycondensation can be carried out by bringing an aqueous solution of a polyfunctional amine and an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide into contact with each other on a porous support membrane. More specifically, after the aqueous solution containing the polyfunctional amine is brought into contact with the porous support membrane, the excess aqueous solution is removed, and then the water containing the polyfunctional acid halide is immiscible with water. It can be carried out in contact with an organic solvent solution.
[0016]
  As the polyfunctional amine, for example, phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2, wherein two amino groups are bonded to benzene in any of the ortho, meta, and para positions. Aromatic polyfunctional amines such as 2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid and xylylenediamine, aliphatic amines such as ethylenediamine and propylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane An alicyclic polyfunctional amine such as piperazine or 4-aminomethylpiperazine can be used. Among these, it is preferable to use m-phenylenediamine (hereinafter referred to as m-PDA) from the viewpoint of availability and ease of handling. These amines may be used alone or in combination.
[0017]
  When using the said polyfunctional amine as aqueous solution, it is preferable that the density | concentration exists in the range of 0.1-20 weight%, More preferably, it exists in the range of 0.5-10 weight%. When the concentration of the polyfunctional amine is within the above range, the interfacial polycondensation reaction can be performed efficiently.
[0018]
  Various additives can be added to the aqueous solution of the polyfunctional amine. For example, ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, 2-piperidone, tetramethylurea, bis (pentamethylene) urea, 1,1′-carbonyldipyrrolidine, N, N Amide compounds such as' -dimethylpropylene urea, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, and N, N-dibutylformamide can be used. Since these additives function as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, they may be added to an organic solvent solution containing an acid halide described later.
[0019]
  Moreover, surfactant can also be added as an additive. The surfactant has the effect of improving the wettability of the porous support membrane surface and reducing the interfacial tension between the aqueous amine solution and the nonpolar solvent. As such a surfactant, for example, sodium dodecyl sulfate (hereinafter referred to as DSS) or sodium dodecylbenzenesulfonate can be used.
[0020]
  Furthermore, a phase transfer catalyst can be added as an additive. The phase transfer catalyst has the effect of promoting the reaction between the aqueous phase and the organic phase. Examples of such phase transfer catalysts include quaternary ammonium salts represented by n-heptyltriethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride (Makosza's catalyst), and hexadecyltributylphosphonium chloride. Phosphonium salts can be used.
[0021]
  The concentration of the above-described additives is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. When the concentration of the additive is within the above range, each function of the additive can be efficiently expressed.
[0022]
  In order to perform interfacial polycondensation on the porous support membrane, first, the above-described aqueous amine solution is preferably brought into contact with the porous support membrane. The contact is preferably performed uniformly and continuously on the porous support membrane. Specific examples include a method of coating an aqueous amine solution on a porous support membrane and a method of immersing the porous support membrane in an aqueous amine solution. The contact time between the porous support membrane and the aqueous amine solution is preferably in the range of 1 to 10 minutes, and more preferably in the range of 1 to 3 minutes.
[0023]
  As the porous support membrane, a membrane having pressure resistance that can withstand the pressure operated in seawater desalination and the like and having substantially no separation performance is preferable. Support for structures with uniform fine holes or asymmetric fine holes that gradually increase from one side to the other, and the size of the fine holes opened on the surface is 100 nm or less A membrane is preferred. The porous support membrane can be selected from commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” manufactured by Millipore Corporation and “Ultra Filter UK10” manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. Saline Water Research and Development Progress Report “No. 359 (1968).
[0024]
  The material can be, for example, a homopolymer or a blend of polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, etc., but is chemically, mechanically and thermally stable. It is preferable to use a certain polysulfone or polyethersulfone.
[0025]
  As a method for producing a porous support membrane, for example, a dimethylformamide (DMF) solution of polysulfone is applied on a densely woven polyester woven fabric or non-woven fabric at a certain thickness, and then 0.5 weight of sodium dodecyl sulfate is added. % And DMF in an aqueous solution containing 2% by weight, a porous support membrane in which most of the surface is covered with micropores having a diameter of several tens of nm or less can be obtained.
[0026]
  The thickness of the polyester woven fabric or nonwoven fabric is preferably in the range of 50 to 300 μm, more preferably in the range of 75 to 200 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of a porous support membrane exists in the range of 25-100 micrometers, More preferably, it exists in the range of 40-75 micrometers. When the thickness is within the above range, the strength of the porous support membrane can be sufficiently maintained.
[0027]
  After the aqueous amine solution is brought into contact with the porous support membrane, the solution is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. If the droplets remain, the remaining portion of the droplets after the film formation tends to be a film defect, which tends to deteriorate the film performance. As a method of draining, for example, as described in JP-A-2-78428, a method of allowing an excess aqueous solution to naturally flow by gripping a porous support membrane in a vertical direction after contact with an aqueous amine solution, Then, it is possible to use a method of forcibly draining by blowing air such as nitrogen from an air nozzle.
[0028]
  Next, an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide is brought into contact with the support membrane after contact with the aqueous amine solution thus obtained.
[0029]
  Examples of the polyfunctional acid halide include trimesic acid chloride, trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride. Acid halides include biphenyl dicarboxylic acid dichloride, biphenylene dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid chloride and other aromatic bifunctional acid halides, adipoyl chloride, sebacoyl chloride, etc. Alicyclic bifunctional such as aliphatic difunctional acid halide, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, tetrahydrofuran dicarboxylic acid dichloride It is possible to use a halide. Among these, it is preferable to use trimesic acid chloride from the viewpoints of availability and ease of handling. These acid halides may be used alone or in combination.
[0030]
  As the organic solvent solution containing an acid halide, a solvent that is immiscible with water and dissolves a polyfunctional acid halide is used. Further, it is preferable that the polyfunctional acid halide does not react at a significant rate and does not break the porous support membrane by dissolution or the like. Furthermore, any interfacial polycondensation reaction that can form a thin film can be used. For example, hydrocarbons and trichlorotrifluoroethane can be used. Of these, hydrocarbons are preferably used from the viewpoints of protection of the ozone layer, availability, and ease of handling. Among hydrocarbons, those which are less likely to volatilize at normal temperature and pressure are preferred, and hydrocarbons having 6 or more carbon atoms are preferred. Furthermore, it is more preferable in it being a C8 or more hydrocarbon. Moreover, it is preferable that it is a hydrocarbon whose flash point is 10 degreeC or more, and it is more preferable that a flash point is in the range of 10-300 degreeC. When the flash point is lower than 10 ° C, it becomes difficult to handle, and when the flash point exceeds 300 ° C, the viscosity becomes strong and it becomes difficult to handle. Specifically, for example, linear hydrocarbons such as n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, and n-tridecane, and branched hydrocarbons such as isooctane are used. Can be used.
[0031]
  The concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, and more preferably in the range of 0.02 to 2.0% by weight. When the concentration of the polyfunctional acid halide is within the above range, the interfacial polycondensation reaction with the polyfunctional amine can be performed more efficiently.
[0032]
  The contact of the organic solvent solution containing the polyfunctional acid halide with the porous support membrane can be performed by coating or dipping, as in the case of the polyfunctional amine aqueous solution. As the contact time, a sufficient time may be sufficient for the polyfunctional amine and polyfunctional acid halide to undergo interfacial polycondensation reaction to form a separation functional membrane containing a crosslinked polyamide on the porous support membrane. Specifically, it is preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes, and more preferably in the range of 20 seconds to 2 minutes.
[0033]
  In the present invention, the interfacial polycondensation reaction described above is carried out by subjecting the main chain and the ester moiety to a linear or branched alkyl group and a total carbon number of 10Or 11The reaction is carried out in the presence of an aliphatic carboxylic acid ester.
  The aliphatic carboxylic acid ester may be added to the aqueous solution of the polyfunctional amine or the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide, or may be impregnated beforehand in the porous support membrane.And can be present by.
[0035]
  Linear saturated alkyl carboxylic acid esters included in the category of aliphatic carboxylic acid esters include ethyl caprylate, methyl pelargonate, ethyl pelargonate, methyl decanoate.LeCan be used. Moreover, as a branched chain saturated alkylcarboxylic acid ester,2-Ethyl ethyl heptanoate, methyl 3-methylnonanoate, etc. can be used. Furthermore, cis-2-octenoic acid ethyl, trans-4-nonenoic acid ethyl, etc. can be used as unsaturated alkylcarboxylic acid ester.
[0038]
[0039]
  Above fatGroup carboxylic acid esterThese can be used alone or in combination.
[0040]
  These aliphatic carboxylic acid esters have a total carbon number of 10Or 11is there. When the total carbon number is less than 10, the effect of improving the water permeability of the separation functional membrane tends to be small, and the total carbon number is11If it exceeds, the boiling point will be high, it will be difficult to remove from the porous support membrane, and it will be difficult to develop high water permeability.
[0041]
  In addition, these aliphaticCarboxylic acid esterWhen the polyfunctional acid halide is added to the organic solvent solution, it is preferable to use the organic solvent having the same number as or close to the carbon number of the organic solvent because it can be easily removed from the porous support membrane.
[0042]
  Aliphatic in the above organic solvent solutionOf carboxylic acid esterConcentration is aliphatic addedTo carboxylate esterAccordingly, the concentration can be determined as appropriate, but specifically, it is preferably in the range of 0.03 to 30% by weight, and more preferably in the range of 0.06 to 10% by weight. If it is less than 0.03% by weight or exceeds 30% by weight, the water permeability of the separation functional membrane tends to be lowered. Moreover, when it exceeds 30 weight%, it is aliphatic.Carboxylic acid esterIt remains on the membrane surface and tends to lower the hydrophilicity of the membrane.
[0043]
  In the present invention, when the interfacial polycondensation is performed in the presence of at least one compound (acylation catalyst) selected from the group consisting of the following (1) to (4), the water permeability of the membrane is increased. Further improved and preferable.
(1) N-alkylamide or N, N-dialkylamide having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a nitrogen atom substituent
(2) Cyclic alkylamide or N-alkyl cyclic alkylamide having a cyclic structure having 5 or more carbon atoms
(3) N, N, N ′, N′-tetraalkylurea having an alkyl group as a nitrogen atom substituent
(4) alkylene urea having a cyclic structure containing an alkylene chain having 3 or more carbon atoms
  For satisfying the above (1), for example, N-cyclohexylformamide, N, N-diisopropylformamide, N, N-diisopropylacetamide, N, N-dibutylformamide can be used. Further, as satisfying the above (2), δ-valerolactam, N-methyl-δ-valerolactam, ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, 2-azacyclooctanone, 2-azacyclononanone Can be used. Furthermore, 1,1,3,3-tetramethylurea and 1,1,3,3-tetraethylurea can be used to satisfy the above (3). Further, N, N′-dimethylpropylene urea, bis (tetramethylene) urea, and bis (pentamethylene) urea can be used to satisfy the above (4).
[0044]
  The above amide and urea additives can be added to any of polyfunctional amine aqueous solution and polyfunctional acid halide organic solvent solution. However, the additive acts as an acylation catalyst and a polyfunctional acid halide and a complex compound. It is preferable to add to a polyfunctional amine aqueous solution since it may cause precipitation to reduce the effective concentration of the polyfunctional acid halide.
[0045]
  In the present invention, the above-described aliphatic polycondensation is aliphatic.Carboxylic acid estersBy performing in the presence of amide and urea, the water permeability of the separation functional layer is drastically improved, but the effect is the sum of the effects when each additive is added independently. Thus, even if it mixes and adds an additive, it is not clear why the effect appears independently, but it can be considered as follows.
[0046]
  Ie aliphaticCarboxylic acid esterBy adding, the physical properties of the amine aqueous solution and organic solvent solution are changed, and the state of the interface that is the reaction site is changed, thereby changing the form of the separation functional layer and the crystallinity of the polyamide. It is done. On the other hand, amides and urea act as an acylation catalyst, and it is thought that water permeability is improved by increasing the amount of carboxyl groups in the separation functional layer to increase hydrophilicity or decreasing the degree of crosslinking. . That is, aliphaticCarboxylic acid esterIn contrast to changing the reaction field, amides and urea are thought to change the crosslinking reaction itself, and each acts independently.things andConceivable.
[0047]
  As described above, since the mechanisms of action and effect are different, each effect works independently, and even if one additive is added, even if a certain effect cannot be expected, water permeability can be obtained by adding the other additive. Thus, the effect of improvement can be further obtained, and the performance of the separation functional membrane can be further improved.
[0048]
  As described above, after interfacial polycondensation is performed by contacting an acid halide organic solvent to form a separation functional layer containing a crosslinked polyamide on the porous support membrane, the excess solvent may be drained. As a method for draining, for example, a method of removing the excess organic solvent solution by naturally flowing it by holding the film in the vertical direction can be used. In this case, the time for gripping in the vertical direction is preferably in the range of 1 to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes.
[0049]
  After the draining is completed, it is preferable to dry the film surface. As a drying method, natural drying can be performed. For example, as described in JP-A-5-76740, the wind speed on the film surface is in the range of 2 to 20 m / sec, more preferably 3 It can be carried out by blowing a gas that is in the range of 10 to 10 m / sec and the temperature is in the range of 10 to 80 ° C., more preferably in the range of 20 to 40 ° C. If the wind speed falls below 2 m / sec or the temperature falls below 10 ° C., drying tends to be insufficient. If the wind speed exceeds 20 m / sec or the temperature exceeds 80 ° C., excessive solvent is used. The porous support membrane contracts due to evaporation, and a membrane with low water permeability tends to be formed.
[0050]
  The composite semipermeable membrane obtained by the above-mentioned method has a sufficiently good exclusion performance and water permeability by itself, but further, a step of hydrolyzing the remaining acid halide by contacting with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, 50 A step of heat treatment within a range of ˜150 ° C., preferably within a range of 70 ° C. to 130 ° C., for 1 to 10 minutes, preferably 2 to 8 minutes, as described in JP-A-63-54905, By adding a step of immersing in the aqueous solution, the exclusion performance and water permeability of the composite semipermeable membrane can be further improved.
[0051]
【Example】
Hereinafter, in the examples and comparative examples, a polyester nonwoven fabric was used as the base material. Further, as the porous support membrane, a polysulfone membrane having a thickness of 50 μm formed using a polysulfone polymer having a molecular weight in the range of 22,000 to 35,000 was used. This membrane is provided with fine pores having an average pore diameter in the range of 20 to 30 nm.
[0052]
  The obtained composite reverse osmosis membrane was permeated with an aqueous solution having an operating pressure of 0.74 MPa, a sodium chloride concentration of 1,500 ppm, a temperature of 25 ° C., and a pH of 6.5 for 3 hours. Rate) and permeation flux were measured to evaluate the performance of the composite semipermeable membrane.
[0053]
  Furthermore, the isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) rejection rate (IPA rejection rate) was measured as an index of organic matter exclusion performance. The IPA rejection rate was determined by measuring after passing through an aqueous solution having an operating pressure of 0.74 MPa, an IPA concentration of 1,000 ppm, a temperature of 25 ° C., and a pH of 6.5 for 2 hours.
[0054]
  In the above, the sodium chloride concentration was measured by ordinary conductivity measurement, and the isopropyl alcohol concentration was measured by ordinary gas chromatography measurement.
[0055]
  Here, the rejection rate means a value represented by the following equation.
Exclusion rate (%) = (concentration of feed water−solute concentration of permeated water) × 100 / solute concentration of feed water
[0056]
  Example 1
  An aqueous solution containing 1.5% by weight of m-PDA was immersed in and contacted with a polysulfone membrane for 2 minutes, and then the membrane surface was vertically grasped to remove liquid so that no droplets remained. The polysulfone membrane coated with m-PDA thus obtained was 0.06% by weight of trimesic acid chloride (hereinafter referred to as TMC), and 3% by weight of ethyl caprylate (hereinafter referred to as CAEE) as additive B. The containing n-decane solution was contacted for 1 minute. Then, liquid draining was performed for 1 minute, and it dried by blowing 20 degreeC gas so that the wind speed on a film surface might be set to 5 m / sec using the air blower. Next, the coating film is made Na.₂CO_ThreeWas immersed in an aqueous solution containing 1 wt% and 0.3 wt% DSS for 2 minutes to stop the reaction.
[0057]
  The semipermeable membrane thus obtained was washed with hot water at 90 ° C. for 2 minutes, then immersed in an aqueous solution having a chlorine concentration of 500 ppm and a pH of 7 for 2 minutes, and stored in a 0.1 wt% aqueous sodium bisulfite solution. .
  When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the salt rejection was 99.6%, the water permeability was 1.02 m / d, and the IPA rejection was 93.4%.
[0058]
(Example 2)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that N, N-dibutylformamide (hereinafter referred to as DBF) was further added to be 0.15 wt% as additive B. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 3)
  Example 1 except that the concentration of m-PDA was 1.0% by weight, and bis (pentamethylene) urea (hereinafter referred to as BPMU) was further added as additive B to 0.15% by weight. In the same manner, a composite semipermeable membrane was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 4
  The same procedure as in Example 1 was conducted except that the concentration of m-PDA was 1.5% by weight and N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) was added as additive A to 1.5% by weight. Thus, a composite semipermeable membrane was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 5)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the concentration of CAEE was 5% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 6)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the additive B was further added so that the amount of BPMU was 0.15% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 7)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the additive A was ε-caprolactam (hereinafter referred to as ε-CL). The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 8)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that the concentration of CAEE was 5% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 9
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that the concentration of CAEE was 50% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 10)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that the additive B was further added so that the amount of BPMU was 0.15% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
(Example 11)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the concentration of m-PDA was 1.0% by weight. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 12)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the concentration of TMC was 0.08% by weight. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 13)
  As a additive B, a composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that DBF was further added to be 0.15% by weight and the concentration of TMC was changed to 0.1% by weight. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 14)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 11 except that tetraethylurea (hereinafter referred to as TEU) was used instead of BPMU. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 15)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that hexyl methacrylate (hereinafter referred to as MAHE) was used as additive B. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 16)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that methyl pelargonate (hereinafter referred to as PAME) was used as additive B. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 17)
A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that ethyl pelargonate (hereinafter referred to as PAEE) was used as additive B. The evaluation results are shown in Table 2.The
[0061]
[Table 2]

[0062]
(Comparative Example 1)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that neither additive A nor B was added. The evaluation results are shown in Table 3.
(Comparative Example 2)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive B was not added. The evaluation results are shown in Table 3.
(Comparative Example 3)
  A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that isobutyl propionate (hereinafter referred to as PrAIBuE) was used as additive B. The evaluation results are shown in Table 3.The
[0063]
[Table 3]

[0064]
As shown in Tables 1 to 3, the carbon number is 10Or 11In the system to which a polar solvent (aliphatic carboxylic acid ester) is added, the permeation flux, which is a permeability index, is improved as compared with the system to which no polar solvent (aliphatic carboxylate ester) is added. Further, the permeation flux is further improved by combining the polar solvent and the acylation catalyst.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, a composite semipermeable membrane with high water permeability that can be operated at a lower operating pressure can be produced, and can be used in a wide range of fields such as desalination of brine and production of ultrapure water for semiconductor cleaning. This can save energy, reduce costs, and save space.

Claims

In forming a separation functional layer containing a crosslinked polyamide by interfacial polycondensation by bringing an aqueous solution of polyfunctional amine and an organic solvent solution of polyfunctional acid halide into contact with each other on the porous support membrane, the interfacial polycondensation is performed using the main chain and A method for producing a composite semipermeable membrane, characterized in that the ester portion is composed of a linear or branched alkyl group and the presence of an aliphatic carboxylic acid ester having a total carbon number of 10 or 11 .

After contacting the porous support membrane with an aqueous solution containing a polyfunctional amine having at least two primary and / or secondary amino groups, excess aqueous solution is removed and then having at least two acid halide groups When the separation functional layer containing the crosslinked polyamide is formed on the porous support membrane by interfacial polycondensation by contacting with a water-immiscible organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide, the main chain is used as the organic solvent solution. And an organic solvent solution containing 0.03 to 30% by weight of an aliphatic carboxylic acid ester having an ester part of a linear or branched alkyl group and a total carbon number of 10 or 11 A method for producing a semipermeable membrane.

The method for producing a composite semipermeable membrane according to claim 1 or 2, wherein the interfacial polycondensation is further performed in the presence of at least one compound selected from the group consisting of the following (1) to (4).
(1) N-alkylamide or N, N-dialkylamide having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a nitrogen atom substituent (2) Cyclic alkylamide or N-alkyl having a cyclic structure having 5 or more carbon atoms Cyclic alkylamide (3) N, N, N ′, N′-tetraalkylurea having an alkyl group as a nitrogen atom substituent (4) An alkyleneurea having a cyclic structure containing an alkylene chain having 3 or more carbon atoms

The method for producing a composite semipermeable membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein a polyfunctional aromatic acid halide is used as the polyfunctional acid halide.