JP3646362B2 - Semipermeable membrane and method for producing the same - Google Patents

Description

（但し、−Ｒ¹ は−ＯＨ基、−ＮＨ₂ 基、−ＳＨ基の少なくとも一種を、−Ｒ² は水素原子、または、置換もしくは非置換の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｍ⁺ は水素イオン、または、金属陽イオンを表わし、ｎは１以上の整数を表わす。）」に関する。
【００１１】
複合半透膜の透水性能を向上させる方法として例えば特開平４−９４７２６号公報に４級アンモニウム塩を複合半透膜に導入する処理方法が提案されているが、この方法では、複合半透膜がカチオン荷電性を有することからファウリングが懸念される。本発明者らは半透膜にアニオン荷電性の官能基、特にスルホン酸基を導入することにより、半透膜の透水性能が向上することを見出だし、本発明に到達したものである。
【００１２】
本発明において、半透膜とは、水溶液中の水を透過し、それ以外の物質を透過しにくい性質の膜である。このような半透膜の構造には非対称半透膜と複合半透膜とがある。
【００１３】
非対称半透膜とは分離性能を有する緻密層と支持体としての多孔層を有し、緻密層、多孔層ともに単一素材からなる半透膜である。
【００１４】
また、複合半透膜とは微多孔性支持膜と分離性能を司る超薄膜層とから構成される半透膜である。微多孔性支持膜とは実質的には分離機能を有さない層であり、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強度を与えるために用いられるものである。微多孔性支持膜は均一な微細な孔あるいは片面に緻密で微細な孔を持ち、もう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもつ非対称構造で、その微細孔の大きさはその緻密な片面の表面で１００ｎｍ以下であるような構造が好ましい。また、微多孔性支持膜の厚みは１μｍ〜数ｍｍであり、膜強度の面から１０μｍ以上、扱いやすさ、モジュール加工のしやすさの面で数１００μｍ以下が好ましい。これら微多孔性支持膜は、布あるいは不織布で補強されていても良い。
【００１５】
本発明の半透膜はスルホン酸基を有することに特徴がある。即ち、本発明において半透膜が有する官能基は、請求項１記載の式（１）で表されるものである。Ｒ¹ は、ＯＨ基、−ＮＨ₂ 基、−ＳＨ基の少なくとも一種であり、該官能基の導入のしやすさ、原料の入手のしやすさからＲ¹ としては、ＯＨ基が好ましい。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。ｎがおおきすぎると膜の疎水性が高くなり、水透過水量が小さくなる。
【００１６】
本発明の半透膜は、あらかじめ作製した反応性基を有する非対称膜あるいは複合半透膜にスルホン酸基を導入することで得ることができる。
【００１７】
反応性基を有する非対称半透膜の素材としてはポリアミドや酢酸セルロースが使用される。製膜方法として例えば、酢酸セルロースのホルムアミド溶液をガラス板状に一定の厚さに流延し、溶媒の一部を蒸発させた後、水などの非溶媒に浸漬してゲル化させる方法がある。この方法によって得た膜は、溶媒の蒸発面側に分離性能を示す緻密層を有し、その下に支持体の役目をする多孔層を有する。
【００１８】
反応性基を有する複合半透膜の微多孔性支持膜は、例えばミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋ろ紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”No．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。その微多孔性支持膜の素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド等のホモポリマーまたはコポリマーを単独であるいはこれらのポリマーをブレンドして使用することができる。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用される。例えば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数十ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。
【００１９】
この微多孔性支持膜に分離機能を司る超薄膜層を被覆して複合半透膜を製造する。その超薄膜層の素材としては架橋あるいは線状の有機物のポリマーを使用することができる。
【００２０】
超薄膜層の被覆はポリマーをコーティングする方法、コーティングしたポリマーをさらに架橋する方法、モノマーを微多孔性支持膜の表面で重合する方法、あるいは微多孔性支持膜の膜面で界面重縮合する方法で行なうことができる。複合半透膜が高い分離性能を発現するためには、ポリマーはポリアミド、とくに架橋ポリアミドが好ましい。
【００２１】
該架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によりその骨格が形成される。
【００２２】
多官能アミンは、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンであり、後述する多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により本発明の複合半透膜の超薄膜層を形成する架橋ポリアミド骨格の原料となる。かかる多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、エチレンジアミンなどを用いることができるが、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると多官能芳香族アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが膜の透過性、選択分離性の面で好適に用いられる。これらのアミンはいずれかの化合物を単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いてもよく、特に、１，３，５−トリアミノベンゼンとｍ−フェニレンジアミンを混合して用いると、透過性、選択分離性が非常に優れた膜が得られる。
【００２３】
多官能酸ハロゲン化物は、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの界面重縮合反応により架橋ポリアミド骨格を与えるものである。該多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等の脂環式または芳香族酸ハロゲン化物が好適に用いることができる。
【００２４】
多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。さらに、多官能酸ハロゲン化物は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸塩化物、１，３−ベンゼンジカルボン酸塩化物、１，４−ベンゼンジカルボン酸塩化物を単独あるいは混合して用いるのが最も好ましい。
【００２５】
超薄膜層が架橋ポリアミドである複合半透膜は前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能性酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、界面重縮合によりその骨格が形成される。
【００２６】
アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。該水溶液には多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤等が含まれていてもよく、性能を損なわない範囲で水溶性ポリビニールアルコール等の水溶性高分子化合物が含まれていてもよい。
【００２７】
微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
【００２８】
次いで過剰に塗布された該アミン水溶液は液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等があり、液滴が残らないようにするのが好ましい。
【００２９】
次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を形成させる。
【００３０】
該溶液中の多官能酸ハロゲン化物は通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％を有機溶媒に溶解して用い、該溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルアセトアミド、ピリジンのようなアシル化触媒等を含有させると界面重縮合が促進され、更に好ましいことがある。
【００３１】
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればいずれであっても良い。好ましい例としては炭化水素化合物、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性の点からは炭素数６〜２０の炭化水素系溶媒が好ましく、引火性という安全上の問題を考慮すると炭素数８〜１５の炭化水素系溶媒を用いるのが更に好ましい。
【００３２】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液のアミノ化合物水溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよく、その後、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄してもよい、また、他の適当な後処理を行なってもかまわない。
【００３３】
反応性基を有する半透膜にアニオン性基、特にスルホン酸基を導入する方法としては、半透膜の反応性基と反応する官能基を有するスルホン酸基含有化合物と反応させることにより導入することができる。かかる反応性の官能基としては、エポキシ基、アジリジン基、エピスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、カルボン酸基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシル基などをあげることができる。
【００３４】
スルホン酸基を有し、かつ、エポキシ基を有する化合物としては、下記式（２）
【化３】

（但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、または、置換もしくは非置換の脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｍ⁺ は水素イオン、または、金属陽イオンを表わし、ｎは１以上の整数を表わす。）
で表わされるエポキシド化合物を例示することができる。架橋ポリアミドに対する反応性、得られた膜の性能、入手の容易さを考慮すると、好ましいエポキシド化合物としてグリシジルスルホン酸ナトリウムをあげることができる。
【００３５】
スルホン酸基を有し、かつ、アジリジン基を有する化合物としては、下記式 （３）
【化４】

（但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、または、置換もしくは非置換の脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｍ⁺ は水素イオン、または、金属陽イオンを表わし、ｎは１以上の整数を表わす。）
で表わされるアジリジン化合物を例示することができる。
【００３６】
スルホン酸基を有し、かつ、エピスルフィド基を有する化合物としては、下記式（４）
【化５】

（但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、または、置換もしくは非置換の脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｍ⁺ は水素イオン、または、金属陽イオンを表わし、ｎは１以上の整数を表わす。）
で表わされるエピスルフィド化合物を例示することができる。
【００３７】
例えば、反応性基を有する半透膜の分離機能層の主成分が架橋ポリアミドである半透膜は多官能アミンと多官能酸クロライドとの界面重縮合によりその骨格が形成されることから、必然的に膜中および膜表面に未反応アミン末端や酸末端が存在する。これらのエポキシ基やアジリジン基、エピスルフィド基は、架橋ポリアミドの有する末端アミノ基などにより求核攻撃を受けて開環し、架橋ポリアミドに結合する。一方、ハロゲン化アルキル基は架橋ポリアミドの有する末端１級アミノ基との反応により２級アミンを与える。カルボン酸基は架橋ポリアミドの有する末端アミノ基と脱水縮合してアミド結合を形成する。ハロゲン化カルボニル基は架橋ポリアミドの有する末端アミノ基をアシル化してアミド結合を形成し、アミノ基やヒドロキシ基は架橋ポリアミドの有する末端カルボン酸基と脱水縮合してアミド結合あるいはエステル結合を形成する。したがって、これらの官能基を有し、かつ、スルホン酸基を有する化合物を用いることにより共有結合を介してスルホン酸基を半透膜に導入することができる。しかしながら、反応性基を有する半透膜の分離機能層の主成分は架橋ポリアミドに限定されるものではなく、該分離機能層中に次に示す既述の官能基、すなわちエポキシ基、アジリジン基、エピスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、カルボン酸基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシル基の少なくとも一つと反応する反応性基が存在すればよい。該反応性基としてはアミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基などがある。
【００３８】
以下に反応性基を有する半透膜へのスルホン酸基の具体的な導入方法を示す。
【００３９】
本発明の半透膜は前述した反応性基を有する半透膜をスルホン酸基を有し、かつ、エポキシド基、アジリジン基、エピスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、カルボン酸基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物（以後、スルホン酸基含有化合物と称する）と接触させることで得られる。かかるスルホン酸基含有化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いてもよい。架橋ポリアミドに対する反応性、得られた膜の性能、入手の容易さを考慮すると、かかるスルホン酸基含有化合物としてはグリシジルスルホン酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００４０】
接触の方法としては該スルホン酸基含有化合物を反応性基を有する半透膜を侵さない溶媒に溶解し、この溶液を該半透膜に塗布するか、あるいはこの溶液に該半透膜を浸漬する方法を用いることができる。反応性基を有する半透膜を侵さない溶媒とは該半透膜の超薄膜層や多孔性支持膜層を溶解あるいは大きく膨潤させず、膜性能を大きく損なうことのない溶媒であり、好ましい例としては水、アルコール、炭化水素化合物、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられるが、該スルホン酸含有化合物の溶解性や、取扱いの容易さ、経済性、処理の簡便さなどを考慮すると、水を用いるのが最も好ましい。
【００４１】
接触させる該スルホン酸基含有化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。該スルホン酸基含有反応性化合物の濃度が低すぎる場合は膜へのスルホン酸基の導入量が極端に少なくなり、透過水量が充分に向上しない。濃度が高すぎる場合は膜へのスルホン酸基の導入量が多くなりすぎるため、脱塩率が大幅に低下する。
【００４２】
反応性基を有する半透膜を該スルホン酸基含有化合物と接触させた後、１０℃〜１５０℃で適当な時間放置することにより該スルホン酸基含有化合物を該半透膜と反応させる。このとき、５０〜１５０℃で加熱処理を行なうと、反応速度が速くなり、製造に要する時間を１〜３０分に短縮することができ、好ましい。また、加熱処理工程の前に過剰の該スルホン酸基含有化合物溶液を液切り等の方法により除去する工程や、予備乾燥工程を設けることが好ましい場合もある。一方、該スルホン酸基含有化合物を半透膜に接触させる際、該スルホン酸基含有化合物の溶液を５０〜１００℃に加熱し、これに膜を浸漬することによっても製造に要する時間を１〜３０分に短縮することができる。
【００４３】
さらに該スルホン酸基含有化合物の反応性を上げるためにスルホン酸基含有化合物の溶液中に触媒を添加することができる。その触媒は、半透膜に存在する反応性基とスルホン酸基含有化合物の官能基との種類によって異なるが、例えば、水酸化物塩、４級アンモニウム塩、有機酸の塩、イミダゾール化合物、アルコール類などがあげられる。
【００４４】
かかる半透膜の製造方法により、高い選択性を有し、かつ高い透水性を有する半透膜を得ることができる。
【００４５】
本発明における半透膜の形態は平膜でも、中空糸膜でも構わない。また、得られた本発明の半透膜は平膜はスパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモジュールに組み込んで、また中空糸膜は束ねた上でモジュールに組み込んで使用することができるが、本発明はこれらの膜の使用形態に左右されるものではない。
【００４６】
本発明における半透膜は低圧運転で高い透水性が要求される用途に最適である。しかしながら、本発明はこのような用途に限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４８】
なお、実施例において逆浸透膜の性能については、選択分離性能として無機塩（食塩）の濃度を電気伝導度の測定によって決定した後、次式から脱塩率を求めた。
【００４９】
脱塩率＝（１−透過液の無機塩濃度／供給液の無機塩濃度）×１００［％］
また、透過性能としての造水量は、単位面積［ｍ² ］、単位時間［日］当たりの水の透過量［ｍ³ ／ｍ² ・日］で決定した。
【００５０】
参考例１
タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（アモコ社製のＵｄｅｌ Ｐ−３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜 （以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）の純水透過係数は圧力１Ｋｇ／ｃｍ²、温度２５℃で測定して０．００５〜０．０１ｇ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ａｔｍであった。
【００５１】
比較例１
参考例１によって得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミン１重量％、１，３，５−トリアミノベンゼン０．５重量％を含有する水溶液に１分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持膜表面から余分な該水溶液を取り除いた後、該膜にノルマルパラフィンにトリメシン酸クロライド０．０４重量％、テレフタル酸クロライド０．０９重量％を溶解した溶液を表面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分間静置した後、膜を垂直にして液切りし、余分な該溶液を除去して、洗浄した。このようにして得られた膜は、表１に示したような性能が得られた。
【００５２】
実施例１〜３
比較例１で得られた複合逆浸透膜に、グリシジルスルホン酸ナトリウムの１〜３％水溶液を塗布した後、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、８０℃で１５分間乾燥器中で熱処理し、水洗した。このようにして得られた複合膜を０．１５重量％食塩水を使用して、圧力１．５ＭＰａ、温度２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、表１に示したような性能が得られた。
【００５３】
【表１】

比較例２
参考例１によって得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をピペラジン１．５重量％、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン０．３重量％を含有する水溶液に１分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持膜表面から余分な該水溶液を取り除いた後、８０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。該膜にノルマルパラフィンにトリメシン酸クロライド１．０重量％を溶解した溶液を表面が完全に濡れるようにコ−ティングして１分間静置した後、膜を垂直にして液切りし余分な該溶液を除去した。次に該膜を洗浄した後、ｐＨ６の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。このようにして得られた膜は、表２に示したような性能が得られた。
【００５４】
実施例４〜６
比較例２で得られた複合逆浸透膜を、グリシジルスルホン酸ナトリウムの１〜３％水溶液に５分間浸漬した後、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し、１１０℃で２分間乾燥器中で熱処理し、水洗した。このようにして得られた複合膜を０．０５重量％食塩水を使用して、圧力０．３４ＭＰａ、温度２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、表２に示したような性能が得られた。
【００５５】
【表２】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a high-performance semipermeable membrane for selectively permeating and separating components of a liquid mixture and a method for producing the same. The reverse osmosis membrane obtained by the present invention is particularly used for desalination of can water, desalination of seawater, production of ultrapure water used for semiconductor production, recovery of whey, fruit juice, etc. in the food field. be able to. Furthermore, it can be used to soften hard water, remove pollutants from river water, and selectively remove or recover pollutants or useful substances contained in them from dyeing wastewater, electrodeposition paint wastewater, etc. As a result, it can contribute to the closure of waste water.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there are asymmetric membranes and composite membranes in the structure of semipermeable membranes, particularly reverse osmosis membranes, which are used industrially.
[0003]
Among these, as an asymmetric membrane, there was an cellulose acetate membrane as an example (for example, U.S. Pat. Nos. 3,133,132 and 3,133,137). However, this membrane has problems in hydrolysis resistance, microbial resistance, etc., and the salt rejection rate and water permeability are not sufficient. For this reason, although the cellulose acetate asymmetric membrane is used for some applications, it has not been put to practical use for a wide range of applications.
[0004]
In order to make up for these drawbacks, a composite membrane in which a microporous support membrane is coated with a separation functional layer that substantially controls the membrane separation function with a different material. In the composite membrane, it is possible to select an optimal material for each of the separation functional layer and the microporous support membrane, and various methods can be selected for the membrane formation technique.
[0005]
Most of the composite membranes currently on the market have an active layer obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a microporous support membrane, and an active layer obtained by interfacial polycondensation of monomers on a microporous support membrane. There are two types. Specific examples of the former include Japanese Patent Publication No. 55-38164, PB Report 80-182090, and Japanese Patent Publication No. 59-272202. Specific examples of the latter include U.S. Pat. No. 4,277,344, JP-A-55-147106, JP-A-62-121603, JP-A-6-154568, and the like. Semipermeable membranes have become the mainstream for developing semipermeable membranes because of their high permeability and high selective separation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The demand for improvement of water permeability and selective separation of semipermeable membranes is increasing year by year, and membranes having particularly high water permeability are expected. If the membrane has such a high water permeability, the operation pressure can be set low, and the separation apparatus can be operated at a low cost. However, it has been very difficult to obtain high selective separation and high water permeability at the same time by the conventional technology for forming a separation function layer of a semipermeable membrane. That is, when high water permeability is desired, the selective separability is drastically reduced. Conversely, when priority is given to selective separability, the water permeability is remarkably lowered.
[0007]
An object of the present invention is to improve the water permeability of such a semipermeable membrane and to provide a membrane having high selective permeability and a method for producing the membrane.
[0008]
[Means for solving problems]
In order to achieve the above object, the present invention comprises the following arrangement.
[0009]
That is, the present invention
“ A semipermeable membrane having a polyamide, which has a functional group represented by the following formula 1.
[0010]
[Chemical formula 2]

(However, -R ¹ is -OH group, -NH ₂ group, at least one -SH group, -R ² is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted aliphatic group or an aromatic group, M ⁺ Represents a hydrogen ion or a metal cation, and n represents an integer of 1 or more.
[0011]
As a method for improving the water permeation performance of the composite semipermeable membrane, for example, a treatment method for introducing a quaternary ammonium salt into the composite semipermeable membrane is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-94726. Fouling is a concern because of its cationic chargeability. The present inventors have found that the water permeability of the semipermeable membrane is improved by introducing an anion-chargeable functional group, particularly a sulfonic acid group, into the semipermeable membrane, and the present invention has been achieved.
[0012]
In the present invention, the semipermeable membrane is a membrane having a property of permeating water in an aqueous solution and hardly permeating other substances. Such a semipermeable membrane includes an asymmetrical semipermeable membrane and a composite semipermeable membrane.
[0013]
The asymmetric semipermeable membrane is a semipermeable membrane having a dense layer having separation performance and a porous layer as a support, and both the dense layer and the porous layer are made of a single material.
[0014]
The composite semipermeable membrane is a semipermeable membrane composed of a microporous support membrane and an ultrathin film layer that controls separation performance. The microporous support membrane is a layer that does not substantially have a separation function, and is used to give strength to an ultrathin film layer that has a separation performance substantially. A microporous support membrane has an asymmetric structure with uniform fine pores or dense and fine pores on one side, and gradually increases the size of the fine pores to the other side. A structure having a surface of 100 nm or less on the surface is preferable. The thickness of the microporous support membrane is 1 μm to several mm, and is preferably 10 μm or more from the viewpoint of membrane strength, and several hundred μm or less from the viewpoint of ease of handling and module processing. These microporous support membranes may be reinforced with cloth or nonwoven fabric.
[0015]
The semipermeable membrane of the present invention is characterized by having a sulfonic acid group. That is, the functional group which a semipermeable membrane has in this invention is represented by Formula (1) of Claim 1. R ¹ is at least ^one of OH group, —NH ₂ group, and —SH group. R ¹ is preferably OH group from the viewpoint of easy introduction of the functional group and availability of raw materials. n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-5. When n is too large, the hydrophobicity of the membrane increases and the amount of water permeated water decreases.
[0016]
The semipermeable membrane of the present invention can be obtained by introducing a sulfonic acid group into a previously prepared asymmetric membrane having a reactive group or a composite semipermeable membrane.
[0017]
Polyamide or cellulose acetate is used as a material for the asymmetric semipermeable membrane having a reactive group. As a film forming method, for example, there is a method of casting a formamide solution of cellulose acetate in a glass plate to a certain thickness, evaporating a part of the solvent, and then immersing it in a non-solvent such as water to gel it. . The membrane obtained by this method has a dense layer exhibiting separation performance on the evaporation side of the solvent, and a porous layer serving as a support below it.
[0018]
Various microporous support membranes of composite semipermeable membranes having reactive groups are commercially available, such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore and “Ultra Filter UK10” (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. You can choose from the materials, but it is usually “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” no. 359 (1968). The material of the microporous support membrane may be a homopolymer or copolymer such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulosic polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, alone or these. These polymers can be blended and used. Among these materials, polysulfone is generally used because of its high chemical, mechanical and thermal stability and easy molding. For example, a solution of polysulfone in dimethylformamide (DMF) is cast on a densely woven polyester fabric or nonwoven fabric to a certain thickness, and the resulting solution is dissolved in an aqueous solution containing 0.5% by weight sodium dodecyl sulfate and 2% by weight DMF. By wet coagulation, a microporous support membrane having a fine pore having a diameter of several tens of nm or less on the surface can be obtained.
[0019]
A composite semipermeable membrane is produced by coating the microporous support membrane with an ultra-thin layer that controls the separation function. As the material of the ultrathin film layer, a crosslinked or linear organic polymer can be used.
[0020]
For coating the ultrathin layer, a method of coating a polymer, a method of further crosslinking the coated polymer, a method of polymerizing monomers on the surface of the microporous support membrane, or a method of interfacial polycondensation on the membrane surface of the microporous support membrane Can be done. To express the composite semipermeable membrane is high separation performance, the polymer made of Polyamide, particularly cross-linked polyamide is preferable.
[0021]
The crosslinked polyamide has a skeleton formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
[0022]
The polyfunctional amine is an amine having two or more amino groups in one molecule, and forms a super thin film layer of the composite semipermeable membrane of the present invention by interfacial polycondensation with a polyfunctional acid halide described later. It becomes the raw material of the skeleton. Examples of such polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, piperazine, 1,3-bispiperidylpropane, ethylenediamine, and the like. In view of selective separability and heat resistance, it is preferably a polyfunctional aromatic amine. Examples of such a polyfunctional aromatic amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene. It is preferably used in terms of membrane permeability and selective separation. Any one of these compounds can be used alone, but two or more kinds may be mixed and used, and in particular, 1,3,5-triaminobenzene and m-phenylenediamine are used in combination. Thus, a membrane having excellent permeability and selective separation can be obtained.
[0023]
The polyfunctional acid halide is an acid halide having two or more halogenated carbonyl groups in one molecule, and gives a crosslinked polyamide skeleton by an interfacial polycondensation reaction with the polyfunctional amine. Examples of the polyfunctional acid halide include 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,3 -An alicyclic or aromatic acid halide such as benzenedicarboxylic acid or 1,4-benzenedicarboxylic acid can be preferably used.
[0024]
In view of reactivity with the polyfunctional amine, the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride, and in view of selective separation of the membrane and heat resistance, the polyfunctional aromatic acid chloride is preferred. It is preferable that The polyfunctional acid halide is most preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid chloride, 1,3-benzenedicarboxylic acid chloride, or 1,4-benzenedicarboxylic acid chloride alone or in combination. .
[0025]
The composite semipermeable membrane whose ultrathin film layer is cross-linked polyamide uses an aqueous solution containing the above-mentioned polyfunctional amine and an organic solvent solution immiscible with water containing the above-mentioned polyfunctional acid halide. To form the skeleton.
[0026]
The concentration of the polyfunctional amine in the aqueous amine solution is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5.0% by weight. The aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, etc. as long as it does not interfere with the reaction between the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide, and does not impair the performance. A water-soluble polymer compound such as water-soluble polyvinyl alcohol may be contained within the range.
[0027]
The surface of the microporous support membrane may be coated with the aqueous amine solution as long as the aqueous solution is uniformly and continuously coated on the surface. For example, the surface of the microporous support membrane may be coated with a known coating means. Or a method of immersing a microporous support membrane in the aqueous solution.
[0028]
Next, the excessively applied amine aqueous solution is removed by a liquid draining step. As a method of draining, there is, for example, a method in which the film surface is held in a vertical direction and allowed to flow down naturally, and it is preferable that no liquid droplets remain.
[0029]
Next, an organic solvent solution of the aforementioned polyfunctional acid halide is applied, and a crosslinked polyamide ultrathin film layer is formed by interfacial polycondensation.
[0030]
The polyfunctional acid halide in the solution is usually used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight dissolved in an organic solvent, and N, N-dimethylformamide, N-methyl is used in the solution. Inclusion of an acylation catalyst such as pyrrolidone, diethylacetamide, or pyridine promotes interfacial polycondensation, which may be more preferable.
[0031]
The organic solvent must be immiscible with water and must dissolve the acid halide and not destroy the microporous support membrane, and be inert to amino compounds and acid halides. Any may be sufficient. Preferred examples include hydrocarbon compounds, trichlorotrifluoroethane, etc., but from the viewpoint of reaction rate and solvent volatility, hydrocarbon solvents having 6 to 20 carbon atoms are preferred, and there is a safety problem of flammability. Considering this, it is more preferable to use a hydrocarbon solvent having 8 to 15 carbon atoms.
[0032]
The method for contacting the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide with the amino compound aqueous solution phase may be carried out in the same manner as the method for coating the amino compound aqueous solution on the microporous support membrane, and thereafter with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate. It may be washed or other suitable post treatments may be performed.
[0033]
As a method for introducing an anionic group, particularly a sulfonic acid group, into a semipermeable membrane having a reactive group, it is introduced by reacting with a sulfonic acid group-containing compound having a functional group that reacts with the reactive group of the semipermeable membrane. be able to. Examples of such reactive functional groups include epoxy groups, aziridine groups, episulfide groups, halogenated alkyl groups, amino groups, carboxylic acid groups, halogenated carbonyl groups, and hydroxyl groups.
[0034]
As a compound having a sulfonic acid group and an epoxy group, the following formula (2)
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic group, M ⁺ represents a hydrogen ion or a metal cation, n Represents an integer of 1 or more.)
The epoxide compound represented by these can be illustrated. In view of the reactivity to the crosslinked polyamide, the performance of the obtained membrane, and availability, sodium glycidyl sulfonate can be mentioned as a preferred epoxide compound.
[0035]
As a compound having a sulfonic acid group and an aziridine group, the following formula (3)
[Formula 4]

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic group, M ⁺ represents a hydrogen ion or a metal cation, n Represents an integer of 1 or more.)
An aziridine compound represented by the formula can be exemplified.
[0036]
As a compound having a sulfonic acid group and an episulfide group, the following formula (4)
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic group, M ⁺ represents a hydrogen ion or a metal cation, n Represents an integer of 1 or more.)
The episulfide compound represented by these can be illustrated.
[0037]
For example, a semipermeable membrane in which the main component of the separation functional layer of a semipermeable membrane having a reactive group is a cross-linked polyamide is inevitably formed due to interfacial polycondensation between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid chloride. In particular, there are unreacted amine ends and acid ends in the membrane and on the membrane surface. These epoxy groups, aziridine groups, and episulfide groups are subjected to ring opening upon nucleophilic attack by the terminal amino group of the crosslinked polyamide and bonded to the crosslinked polyamide. On the other hand, the halogenated alkyl group gives a secondary amine by reaction with the terminal primary amino group of the crosslinked polyamide. The carboxylic acid group is dehydrated and condensed with the terminal amino group of the crosslinked polyamide to form an amide bond. The halogenated carbonyl group acylates the terminal amino group of the crosslinked polyamide to form an amide bond, and the amino group or hydroxy group dehydrates and condenses with the terminal carboxylic acid group of the crosslinked polyamide to form an amide bond or an ester bond. Therefore, by using a compound having these functional groups and having a sulfonic acid group, the sulfonic acid group can be introduced into the semipermeable membrane through a covalent bond. However, the main component of the separation functional layer of the semipermeable membrane having a reactive group is not limited to the crosslinked polyamide, and the functional groups described below in the separation functional layer, that is, an epoxy group, an aziridine group, There may be a reactive group that reacts with at least one of an episulfide group, a halogenated alkyl group, an amino group, a carboxylic acid group, a halogenated carbonyl group, and a hydroxyl group. Examples of the reactive group include an amino group, a carboxylic acid group, and a hydroxyl group.
[0038]
A specific method for introducing a sulfonic acid group into a semipermeable membrane having a reactive group will be described below.
[0039]
The semipermeable membrane of the present invention is a semipermeable membrane having a reactive group as described above, and has a sulfonic acid group, and an epoxide group, an aziridine group, an episulfide group, a halogenated alkyl group, an amino group, a carboxylic acid group, and a halogenated group. It is obtained by contacting with a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group and a hydroxyl group (hereinafter referred to as a sulfonic acid group-containing compound). Such a sulfonic acid group-containing compound can be used alone, but two or more kinds may be mixed and used. In view of the reactivity with the crosslinked polyamide, the performance of the obtained membrane, and the availability, it is preferable to use sodium glycidyl sulfonate as the sulfonic acid group-containing compound.
[0040]
As a contact method, the sulfonic acid group-containing compound is dissolved in a solvent that does not attack the semipermeable membrane having a reactive group, and this solution is applied to the semipermeable membrane, or the semipermeable membrane is immersed in this solution. Can be used. The solvent that does not attack the semipermeable membrane having a reactive group is a solvent that does not dissolve or greatly swell the ultrathin film layer or porous support membrane layer of the semipermeable membrane, and does not significantly impair the membrane performance. Water, alcohol, hydrocarbon compound, trichlorotrifluoroethane, etc., but water is used in consideration of solubility of the sulfonic acid-containing compound, ease of handling, economy, ease of treatment, etc. Is most preferred.
[0041]
The concentration of the sulfonic acid group-containing compound to be contacted is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. If the concentration of the sulfonic acid group-containing reactive compound is too low, the amount of sulfonic acid groups introduced into the membrane is extremely small, and the amount of permeated water is not sufficiently improved. When the concentration is too high, the amount of sulfonic acid groups introduced into the membrane becomes too large, and the desalting rate is greatly reduced.
[0042]
After the semipermeable membrane having a reactive group is brought into contact with the sulfonic acid group-containing compound, the sulfonic acid group-containing compound is reacted with the semipermeable membrane by leaving it at 10 ° C. to 150 ° C. for an appropriate time. At this time, it is preferable to perform the heat treatment at 50 to 150 ° C. because the reaction rate is increased and the time required for production can be shortened to 1 to 30 minutes. Further, it may be preferable to provide a step of removing the excess sulfonic acid group-containing compound solution by a method such as draining or a preliminary drying step before the heat treatment step. On the other hand, when the sulfonic acid group-containing compound is brought into contact with the semipermeable membrane, the time required for the production can be reduced by heating the solution of the sulfonic acid group-containing compound to 50 to 100 ° C. and immersing the membrane in the solution. It can be shortened to 30 minutes.
[0043]
Furthermore, in order to increase the reactivity of the sulfonic acid group-containing compound, a catalyst can be added to the solution of the sulfonic acid group-containing compound. The catalyst varies depending on the type of reactive group present in the semipermeable membrane and the functional group of the sulfonic acid group-containing compound. For example, hydroxide salt, quaternary ammonium salt, organic acid salt, imidazole compound, alcohol And so on.
[0044]
By this method for producing a semipermeable membrane, a semipermeable membrane having high selectivity and high water permeability can be obtained.
[0045]
The form of the semipermeable membrane in the present invention may be a flat membrane or a hollow fiber membrane. In addition, the obtained semipermeable membrane of the present invention can be used by incorporating a flat membrane into a spiral, tubular or plate-and-frame module and a hollow fiber membrane bundled into a module. The present invention does not depend on the usage form of these membranes.
[0046]
The semipermeable membrane in the present invention is most suitable for applications requiring high water permeability at low pressure operation. However, the present invention is not limited to such applications.
[0047]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0048]
In addition, about the performance of the reverse osmosis membrane in an Example, after determining the density | concentration of an inorganic salt (salt) as a selective separation performance by the measurement of electrical conductivity, the desalination rate was calculated | required from following Formula.
[0049]
Desalination rate = (1—inorganic salt concentration of permeate / inorganic salt concentration of feed solution) × 100 [%]
In addition, the amount of water produced as permeation performance was determined by the amount of water per unit [m ³ / m ² · day] per unit area [m ² ] and unit time [day].
[0050]
Reference example 1
Taffeta made of polyester fiber with a length of 30 cm and a width of 20 cm (warp yarn, weft 150 denier multifilament yarn, weave density warp 90 / inch, width 67 / inch, thickness 160 μm) on a glass plate A 15 wt% dimethylformamide (DMF) solution of polysulfone (Adelco Udel P-3500) was cast at room temperature (20 ° C) at a thickness of 200 µm, and immediately immersed in pure water. A fiber-reinforced polysulfone support membrane (hereinafter abbreviated as FR-PS support membrane) is prepared by allowing it to stand for 5 minutes. The FR-PS support membrane (thickness 210 to 215 μm) thus obtained has a pure water permeability coefficient of 0.005 to 0.01 g / cm ² · sec as measured at a pressure of 1 kg / cm ² and a temperature of 25 ° C. · atm was Tsu der.
[0051]
Comparative Example 1
The FR-PS support membrane obtained in Reference Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 1% by weight of m-phenylenediamine and 0.5% by weight of 1,3,5-triaminobenzene for 1 minute. After the excess aqueous solution was removed from the surface of the FR-PS support membrane, the surface was completely wetted with a solution of 0.04 wt% trimesic acid chloride and 0.09 wt% terephthalic acid chloride dissolved in normal paraffin on the membrane. After coating for 1 minute and standing for 1 minute, the membrane was vertically drained to remove excess solution and washed. The film thus obtained had the performance shown in Table 1.
[0052]
Examples 1-3
After applying a 1-3% aqueous solution of sodium glycidyl sulfonate to the composite reverse osmosis membrane obtained in Comparative Example 1, the excess solution was removed by draining the membrane vertically and drying at 80 ° C. for 15 minutes. Heat-treated in a vessel and washed with water. The composite membrane thus obtained was subjected to a reverse osmosis test using a 0.15% by weight saline solution under the conditions of a pressure of 1.5 MPa and a temperature of 25 ° C. As a result, the performance shown in Table 1 was obtained. It was.
[0053]
[Table 1]

Comparative Example 2
The FR-PS support membrane obtained in Reference Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 1.5% by weight of piperazine and 0.3% by weight of 1,3-bis (4-piperidyl) propane for 1 minute. After removing the excess aqueous solution from the surface of the FR-PS support membrane, it was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute. The membrane was coated with a solution of 1.0% by weight of trimesic acid chloride dissolved in normal paraffin so that the surface was completely wet and allowed to stand for 1 minute. Was removed. Next, after the membrane was washed, it was immersed in an aqueous sodium hypochlorite solution at pH 6 for 1 minute. The film thus obtained had the performance shown in Table 2.
[0054]
Examples 4-6
The composite reverse osmosis membrane obtained in Comparative Example 2 was immersed in a 1% to 3% aqueous solution of sodium glycidyl sulfonate for 5 minutes, and then the excess solution was removed by removing the excess solution with the membrane vertical. Heat treated in a dryer for a minute and washed with water. The composite membrane thus obtained was subjected to a reverse osmosis test under the conditions of a pressure of 0.34 MPa and a temperature of 25 ° C. using 0.05% by weight saline, and the performance shown in Table 2 was obtained. It was.
[0055]
[Table 2]

Claims (3)

A semipermeable membrane comprising polyamide, comprising a functional group represented by the following formula 1.

(However, -R ¹ is -OH group, -NH ₂ group, at least one -SH group, -R ² is a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted aliphatic group or an aromatic group, M + Represents a hydrogen ion or a metal cation, and n represents an integer of 1 or more.)   The semipermeable membrane according to claim 1, wherein the semipermeable membrane is a composite semipermeable membrane comprising a separation functional layer and a microporous support membrane. A method for producing a semipermeable membrane, comprising reacting a semipermeable membrane having a reactive group with a compound having a sulfonic acid group and a functional group that reacts with the reactive group of the semipermeable membrane , wherein the reaction The functional group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an aziridine group, an episulfide group, a halogenated alkyl group, an amino group, a carboxylic acid group, a halogenated carbonyl group, and a hydroxyl group. A method for producing a semipermeable membrane.