JP3849263B2 - Composite semipermeable membrane and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜およびその製造方法に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は特にカン水の脱塩、海水の淡水化、また半導体の製造に利用される超純水の製造に用いることができる。さらには、染色排水、電着塗料排水などから、その中に含まれる汚染物質あるいは有用物質を選択的に除去あるいは回収し、ひいては排水のクローズド化に寄与することができる。
【０００２】
さらに詳しくは、超純水の製造、カン水や海水の脱塩、有害物質の除去、有用物の回収、排水の処理などに好適な架橋ポリアミド系複合半透膜およびその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法のなかには、精密濾過（ＭＦ；Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、限外濾過（ＵＦ；Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、逆浸透（ＲＯ；Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）法がある。さらに近年になって逆浸透と限外濾過の中間に位置する膜分離（ルースＲＯあるいはＮＦ；Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）という概念の膜分離法も現われ使用されるようになってきた。例えば逆浸透法は海水または低濃度の塩水（カン水）を脱塩して工業用、農業用または家庭用の水を提供することに利用されている。逆浸透法によれば、塩分を含んだ水を浸透圧以上の圧力をもって逆浸透膜を透過させることで、脱塩された水を製造することができる。この技術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。
【０００４】
従来、工業的に利用されている半透膜には非対称膜型の酢酸セルロース膜があった（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書、同第３，１３３，１３７号明細書）。これは当初ロブ（Ｌｏｅｂ）およびスリラジャン（Sourirajan)によって開発された膜である("Sea Water Demineralization by means of an Osmotic Membrane", in Advances in Chemistry Series #38, American Chem. Soc., Washington D.C. (1963))。この膜は当時としては優れた基本性能と製造が簡便であるという長所を有していたが、より高い純度の水をより多く、より低い圧力で得るためには、塩排除率、造水量の面で充分ではなかった。しかも、膜面で微生物が発生しやすく、微生物による膜の劣化が生じたり、加水分解による膜の劣化が起きやすいなどの欠点を有していた。このため、酢酸セルロース非対称膜は一部の用途には使用されているが広範囲の用途に実用化されるには至っていない。
【０００５】
この酢酸セルロース膜の欠点を補うために合成高分子の新しい非対称型の逆浸透膜、例えば線状芳香族ポリアミドの逆浸透膜も提案された（例えば米国特許第３，５６７，６３２号明細書）。これら合成高分子の非対称膜は、耐微生物性のなどの点では改善がなされたが、その逆浸透性能においては酢酸セルロースと同様の問題があり、基本性能の飛躍的な改善が期待されていた。
【０００６】
これらの欠点を補うべく非対称型膜とは形態を異にする半透膜として微多孔性支持膜上に異なる素材で実質的に膜分離性能を司る超薄膜（活性層）を被覆した複合半透膜が考案された。複合半透膜では、活性層と微多孔性支持膜の各々に最適な素材を選択する事が可能であり、製膜技術も種々の方法を選択できる。
【０００７】
現在市販されている複合半透膜の大部分は微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを界面重縮合した活性層を有するものの２種類である。前者の具体例としては、特開昭４９−１３２８２号公報、特公昭５５−３８１６４号公報、ＰＢレポート８０−１８２０９０、特公昭５９−２７２０２号公報、同６１−２７１０２号公報などがある。後者の具体例としては米国特許第３，７４４，６４２号明細書、同第３，９２６，７９８号明細書、同第４，２７７，３４４号明細書、特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭５８−２４３０３号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開昭６１−４２３０２号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平６−１５４５６８号公報などがある。
【０００８】
これらの半透性複合膜では酢酸セルロース非対称膜よりも高い脱塩性能が得られている。さらにこれらの膜は殺菌に用いられる塩素、過酸化水素に対する耐久性も向上されつつあり用途が広がってきている段階にある。中でも、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重縮合反応によって得られる架橋芳香族ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられてきた。これらの具体例としては、例えば、上記特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報などである。
【０００９】
しかしながら、実用的な逆浸透用半透膜に対する要求は、年々高まり、省エネルギーという観点から、高い溶質排除性を維持したまま、より低圧運転が可能な水透過性の高い半透膜の出現が望まれている。
【００１０】
架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜の水透過性を向上する方法としては、微多孔性支持膜製膜時にｍ−フェニレンジアミンと極性有機溶媒を含有する水溶液で急冷する方法（特開昭６１−４２３０８号公報，特公平５−３２０９０号公報などに記載）、アシル化触媒を用いて界面反応を行う方法（特開昭６３−１２３１０号公報，特公平３−８００４９号公報などに記載）、多価アルコール化合物を含む芳香族ポリアミン水溶液を用いる方法（特表平４−５０４０７６号公報）、アミン塩の存在下で界面重合を行う方法（特開平２−１８７１３５号公報，特公平６−７３６１７号公報）、極性−非プロトン溶剤を含有するポリアミンまたはビスフェノールの水溶液を用いる方法（特表平４−５０４０７６号公報）、ポリアシルハライドの脂肪族炭化水素溶液に有機添加剤を添加する方法（特開平６−４７２６０号公報，特公平７−１０２３１１号公報）、多官能アミン水溶液に４級アンモニウム塩を添加し、かつ該水溶液のｐＨを１１以上にする方法（特開平６−２９６８４２号公報）、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物溶液の溶解度パラメータの差を７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2にする方法（特開平７−８７７０号公報）などが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法は、添加剤が高価であったり、添加剤を大量に加える必要があるなどの問題があった。これら添加剤の多くは、可燃性液体であり、防災面ならびに半透膜の製造コストの面から、少量で効果の高い添加剤が望まれていた。本発明では、少量で水透過性向上に効果の高い添加剤を用いることにより、低圧操作下でも高い溶質排除性、高い水透過性を有する複合半透膜を得ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明は下記の構成を有する。すなわち、
１．「多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜において、該架橋ポリアミドが、次のi)〜iv)からなる群から選ばれる少なくとも１のアミド、またはウレアの存在下で界面重縮合された架橋ポリアミドであり、かつ、前記複合半透膜のｐＨ６．５に調整した１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、７．５ｋｇ／ｃｍ ２ 、２５℃の条件下での脱塩率が９９．６５％以上、造水量が０．９２ｍ ３ ／ｍ ２ ・日以上であることを特徴とする複合半透膜。
i) 炭素数３以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ−アルキルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
ii)炭素数５以上の環状構造を有する環状アルキルアミドおよびＮ−アルキル環状アルキルアミド
iii)炭素数１以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルウレア
iv)炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を１個または２個有するアルキレンウレア」
２．「多官能アミンが多官能芳香族アミンである、前記いずれかの複合半透膜。」
３．「多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液を微多孔性支持膜上で界面重縮合させて、複合半透膜を製造する方法であって、界面重縮合が、次のi)〜iv)からなる群から選ばれる少なくとも１の化合物の存在下で行われ、かつ、前記界面重縮合後の複合半透膜を塩素含有水溶液に浸漬することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
i) 炭素数３以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ−アルキルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
ii)炭素数５以上の環状構造を有する環状アルキルアミドおよびＮ−アルキル環状アルキルアミド
iii)炭素数１以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルウレア
iv)炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を１個または２個有するアルキレンウレア」
４．「前記i) 〜iv)からなる群から選ばれる化合物が、前記多官能アミンを含有する水溶液に含有される、前記の複合半透膜の製造方法。」
５．「前記i) 〜iv)からなる群から選ばれる化合物が、前記多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液に含有される、前記の複合半透膜の製造方法。」
６．「多官能アミンが多官能芳香族アミンである、前記いずれかに記載の複合半透膜の製造方法。」
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複合半透膜は、特に限定されるものではないが、好適には、実質的に分離性能を有する超薄膜層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上に被覆されてなり、該超薄膜層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドからなる。
【００１４】
多官能アミンは、一分子中に２個以上の１級または２級アミノ基を有するアミンであり、芳香族、脂肪族、あるいは脂環式多官能アミンを用いることができる。かかる多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、パラキシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジンなどの芳香族アミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、アミノメチルピペリジン、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパンなどの脂肪族アミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエピハロヒドリンを上記モノマーアミン類で変性したポリマーなどのアミノポリマー類などが用いられる。これらの中では反応性、得られた膜の性能の面から多官能芳香族アミン、特にｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。これら多官能アミンは単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００１５】
多官能酸ハロゲン化物は、上記多官能アミンとの界面重縮合反応によりポリアミドを与えるものであり、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族あるいは脂環式酸ハロゲン化物を用いることができる。該多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリト酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸等の酸ハロゲン化物を用いることができる。これらの酸ハロゲン化物は、単独で用いることもできるが、他の多官能酸ハロゲン化物との混合物として用いることもできる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であることが好ましい。得られた膜の性能の面から、多官能芳香族酸ハロゲン化物であるトリメシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸の酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記多官能アミンの水溶液または上記多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液のいずれか
一方、あるいは両方が、
i) 炭素数３以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ−アルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、
ii)炭素数５以上の環状構造を有する環状アルキルアミド、Ｎ−アルキル環状アルキルアミド、
iii)炭素数１以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルウレア、
iv)炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を１個または２個有するアルキレンウレア、
から選ばれる少なくとも１のアミドまたはウレアを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
このようなアミドとしては、上記i)またはii)の要件を満足するものであれば特に限定されるものではないが、入手の容易性、価格、取り扱い容易性、安全性、溶解性などの面から、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、またはδ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノンが好ましい。
【００１８】
また、ウレアとしては、上記iii)またはiv)の要件を満足するものであれば特に限定されるものではないが、入手の容易性、価格、取り扱い容易性、安全性、溶解性などの面から、１，１，３，３−テトラメチルウレア、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、ビス（テトラメチレン）ウレア、ビス（ペンタメチレン）ウレアが好ましい。
【００２０】
これらのアミド、またはウレアは、多官能酸ハロゲン化物の反応性を活性化する触媒の役割を果たすものと考えられる。したがって、これらの化合物を多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液に添加する場合、有機溶媒中にわずかに含まれる水により多官能酸ハロゲン化物が加水分解され、失活する場合があるので注意を要する。そのような場合、製膜に用いる溶液の安定性を考慮すると多官能アミン水溶液に添加するほうが好ましい。
【００２１】
上述の従来の技術の欄で説明した先行技術の中には、半透膜の水透過性を向上する方法として、アミド系溶媒を用いることを教示しているものもあるが、いずれも、例示されているのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド系溶媒であり、炭素数３未満のアルキル基をＮ上の置換基として有するＮ−アルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、または、炭素数５未満の環状構造を有する環状アルキルアミド、Ｎ−アルキル環状アルキルアミドである。
【００２２】
このようなアミド系溶媒に比べて、本発明のアミドまたはウレアを用いることにより、少量でも半透膜の水透過性が向上する理由については明らかではないが、以下のように考えられる。
【００２３】
すなわち、ひとつには、窒素原子上のアルキル基による電子押出し効果、あるいは、立体的な要因から、本発明のアミドまたはウレアは触媒としての作用が強く、多官能酸ハロゲン化物を活性化しやすいことが考えられる。また、特開昭６３−１２３１０号公報（特公平３−８００４９号公報）ではアシル化触媒を用いて界面反応を行うことが開示されており、アシル化触媒としてアミド系溶媒が好ましいことを教示している。その作用機構は、アシル化触媒が酸ハライドの反応性を活性化し、酸ハライドと水の反応が活性化され、カルボン酸末端が増加することにより、溶質排除率がわずかに低下し、水透過性が向上するものと考えられている。一方、モーガン(P.W.Morgan,“Condensation Polymers by Intrerfacial and Solution Methods", Interscience (1965))によれば、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の界面重縮合反応は、水相と有機相の界面からわずかに有機相に入ったところで起こるとされている。してみれば、多官能アミン水溶液にアミドまたはウレアを添加することを考えると、これら化合物がアシル化触媒として作用するためには有機相に拡散する必要がある。疎水性の有機相に拡散するためには、疎水性部分、すなわちアルキル基が大きい方が好ましいと考えられる。また、界面での反応であるので、少なからず、溶液の表面張力も反応性に影響を与えるものと考えられる。本発明のアミドまたはウレアは公知例に例示されているアミド系溶媒に比べて、少量でも多官能アミン水溶液の表面張力を低下させることができ、これが、なんらかの作用を及ぼしているものと推察される。
【００２４】
本発明において、好ましい微多孔性支持膜としてはポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛により強化されたポリスルホン支持膜を例示することができる。
【００２５】
微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強度を与えるために用いられるものであり、均一な微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォ−ター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。例えば、上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。
【００２６】
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
【００２７】
複合半透膜中の実質的に分離性能を有する超薄膜層は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、前述の微多孔性支持膜上で界面重縮合により形成される。
【００２８】
多官能アミン水溶液におけるアミノ化合物の濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％であり、該水溶液にはアミノ化合物と多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、酸捕捉剤や界面活性剤、酸化防止剤等の水溶性化合物が含まれていてもよい。
【００２９】
微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
【００３０】
次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【００３１】
次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を形成させる。
【００３２】
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、界面重縮合あるいは界面反応により架橋ポリマを形成し得るものであればいずれであっても良い。代表例としては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさなどを考慮すると炭化水素系溶媒が好ましい。また、取り扱いの容易さ、常温、常圧で比較的蒸発しにくい溶媒としては炭素数６以上の炭化水素系化合物が好ましい。さらに、取り扱い上の安全性を考慮すると炭素数８以上あるいは引火点が１０℃以上の炭化水素系化合物が好ましい。より好ましくは、炭素数８〜２０あるいは引火点が１０〜３００℃の炭化水素化合物である。炭素数が８以下あるいは引火点が１０℃以下になると爆発あるいは引火の危険性があり取り扱いが困難である。また、炭素数が２０以上あるいは引火点が３００℃以上になると粘度が高くなる、凝固点が高く固化しやすいなどの問題で取り扱いが困難である。具体的には直鎖状あるいは分枝状の飽和あるいは不飽和の脂肪族が好ましく、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３３】
多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されるものではないが、少なすぎると活性層である超薄膜の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。
【００３４】
多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。また、反応後の該有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法で行うことができる。
【００３５】
多官能アミン水溶液および／または多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液に含まれる本発明のアミドまたはウレアの濃度は、触媒作用の強さによって添加量を決定する事が好ましい。これら化合物の溶液中の濃度が増加するにつれ、水透過性は向上するが、溶質排除性はわずかに低下するため、目的とする膜性能に応じて濃度を調節する必要があるが、通常、多官能アミン水溶液に添加する場合は０．１〜１０重量％程度の濃度が好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％である。一方、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液に添加する場合は１０〜５０００ｐｐｍ程度の濃度が好ましく、さらに好ましくは１００〜３０００ｐｐｍとすることが、溶質排除性、水透過性の両面から好ましい。
【００３６】
また、微多孔性支持膜上に界面重縮合により架橋ポリアミドの超薄膜を形成した後、該超薄膜をアルカリ水溶液と接触させ、該超薄膜上に過剰に残存する未反応の多官能酸ハロゲン化物を加水分解して除去することが好ましい。かかるアルカリ水溶液には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
このようにして得られた複合半透膜は、さらに該超薄膜を特開昭６３−５４９０５号公報（特公平５−１０５１号公報）記載の方法、すなわち、ｐＨ２〜１３の塩素含有水溶液、より好ましくはｐＨ６〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することにより膜性能、特に、脱塩率、透水量を飛躍的に向上することができる。
【００３８】
塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、クロラミンＴ、ハラゾーン、ジクロロジメチルヒダントイン、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例として挙げることができ、酸化力の強さによって濃度を決定することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、取扱い性の点から好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例において排除（脱塩）率は次式により求めた。
【００４１】
排除率(%)={1-(透過液中の溶質濃度)/(供給液中の溶質濃度)}×100
また、造水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ2）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ3／ｍ2・日）で求めた。
【００４２】
参考例１
本発明において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜は、以下の手法により製造した。
【００４３】
タテ３０cmヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）の純水透過係数は、圧力１ｋg／cm2、温度２５℃で測定して０．００５〜０．０１g／cm2・sec・atmであった。
【００４４】
参考実施例１
参考例１に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミン２重量％、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド１重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０５重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度２５℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
【００４５】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した１５００ppm食塩水を原水とし、７．５ｋg／cm2、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、表１に示した膜性能が得られた。さらに、１０００ppmイソプロピルアルコール水溶液を原水とし、７．５ｋg／cm2、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、表１に示した膜性能が得られた。
【００４６】
参考実施例２〜１７、比較例１〜４
多官能アミン水溶液に添加するアミドおよびホスホルアミドの種類と濃度を表１に示したような条件に変えた以外は参考実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、表１に示した膜性能が得られた。
【００４７】
参考実施例１８
参考例１に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミン１重量％、１，３，５−トリアミノベンゼン１重量％、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド１重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０２５重量％、テレフタル酸クロライド０．０２５重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度２５℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、表２に示した膜性能が得られた。
【００４８】
参考実施例１９〜２８、比較例５〜７
多官能アミン水溶液に添加するアミドまたはホスホルアミドの種類と濃度を表２に示したような条件に変えた以外は参考実施例１８と同様にして複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、表２に示した膜性能が得られた。
【００４９】
参考実施例２９
参考例１に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミン２重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０５重量％、１，１，３，３−テトラメチルウレア０．１重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度２５℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
【００５０】
このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、表３に示した膜性能が得られた。
【００５１】
参考実施例３０〜３２、比較例８〜９
酸クロライドを含有するデカン溶液に添加するウレアおよびアミドの種類を表３に示したような条件に変えた以外は参考実施例２９と同様にして複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、表３に示した膜性能が得られた。
【００５２】
参考実施例３３
参考例１に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミン２重量％、ε−カプロラクタム１重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０５重量％、ビス（ペンタメチレン）ウレア０．１重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度２５℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
【００５３】
このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、脱塩率９９．２４％、造水量０．９８ｍ３／ｍ２・日という膜性能が得られた。
【００５４】
実施例１
参考実施例８で得られた複合半透膜を、遊離塩素濃度６００ｐｐｍを含有し、ｐＨ７に調製した水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、脱塩率９９．７２％、造水量１．２１ｍ３／ｍ２・日という高い膜性能が得られた。
【００５５】
実施例２
参考実施例２２で得られた複合半透膜を、遊離塩素濃度６００ｐｐｍを含有し、ｐＨ７に調製した水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、脱塩率９９．７８％、造水量０．９２ｍ３／ｍ２・日という高い膜性能が得られた。
【００５６】
実施例３
参考実施例３３で得られた複合半透膜を、遊離塩素濃度６００ｐｐｍ含有し、ｐＨ７に調製した水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、脱塩率９９．６５％、造水量１．３７ｍ３／ｍ２・日という高い膜性能が得られた。
【００５７】
比較例１０
比較例１で得られた複合半透膜を、遊離塩素濃度６００ｐｐｍを含有し、ｐＨ７に調製した水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。このようにして得られた複合半透膜を参考実施例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、脱塩率９９．７４％、造水量１．０３ｍ３／ｍ２・日という膜性能が得られ、参考実施例３２と比較して脱塩率はほぼ同じであるにもかかわらず、造水量は約２割低いものであった。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
なお、表１〜３中の略記号は次のとおりである。但し、表１〜３での実施例１〜３２は、参考実施例１〜３２のテスト結果を示している。
ＩＰＡ ：イソプロピルアルコール
ＤＩＰＦ：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド
ＤＩＰＡ：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド
ＤＢＦ ：Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド
ＣＨＦ ：Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド
εＣＬ ：ε−カプロラクタム
ＭεＣＬ：Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム
δＶＬ ：δ−バレロラクタム
ＭδＶＬ：Ｎ−メチル−δ−バレロラクタム
ＡＣＯ ：２−アザシクロオクタノン
ＡＣＮ ：２−アザシクロノナノン
ＨＭＰＡ：ヘキサメチルホスホルアミド
ＴＭＵ ：１，１，３，３−テトラメチルウレア
ＤＭＰＵ：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア
ＢＴＭＵ：ビス（テトラメチレン）ウレア
ＢＰＭＵ：ビス（ペンタメチレン）ウレア
ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＥＦ ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
ＮＭＰ ：Ｎ−メチルピロリドン。
【００６２】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明によって得られる複合半透膜は、従来のアミド系溶媒を用いる方法に比べて、少量のアミドまたはウレアを添加することで、膜の水透過性を向上させることができることがわかる。さらに、本発明によって得られる複合半透膜は、水透過性の向上にともなう有機物排除性能の低下が従来のアミド系溶媒を用いる方法に比べて小さいことがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high performance composite semipermeable membrane for selectively permeating and separating components of a liquid mixture and a method for producing the same. The composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be used especially for the desalination of can water, the desalination of seawater, and the production of ultrapure water used for the production of semiconductors. Furthermore, it is possible to selectively remove or collect pollutants or useful substances contained therein from dyeing wastewater, electrodeposition paint wastewater, etc., and thus contribute to the closure of wastewater.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a crosslinked polyamide composite semipermeable membrane suitable for production of ultrapure water, desalting of canned water and seawater, removal of harmful substances, recovery of useful materials, wastewater treatment, and the like, and a method for producing the same.
[0003]
[Prior art]
Regarding the separation of a mixture, there are various techniques for removing substances (for example, salts) dissolved in a solvent (for example, water). In recent years, membrane separation methods have been used as processes for saving energy and resources. ing. Among membrane separation methods, there are a microfiltration (MF) method, an ultrafiltration (UF) method, and a reverse osmosis (RO) method. In recent years, a membrane separation method of the concept of membrane separation (loose RO or NF; Nanofiltration) located between reverse osmosis and ultrafiltration has appeared and has come into use. For example, the reverse osmosis method is used for desalting seawater or low-concentration salt water (can water) to provide industrial, agricultural, or household water. According to the reverse osmosis method, desalted water can be produced by allowing salt-containing water to pass through the reverse osmosis membrane at a pressure equal to or higher than the osmotic pressure. This technology can be used to obtain drinking water from, for example, seawater, canned water, and water containing harmful substances, and has also been used for the production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, recovery of valuable materials, and the like. It was.
[0004]
Conventionally, an asymmetric membrane type cellulose acetate membrane has been used as an industrially used semipermeable membrane (for example, US Pat. Nos. 3,133,132 and 3,133,137). . This is a membrane originally developed by Loeb and Sourirajan ("Sea Water Demineralization by means of an Osmotic Membrane", in Advances in Chemistry Series # 38, American Chem. Soc., Washington DC (1963 )). At the time, this membrane had the advantages of excellent basic performance and simple manufacturing, but in order to obtain higher purity water at a lower pressure, the salt rejection rate and the amount of water produced were reduced. It was not enough in terms. In addition, microorganisms are likely to be generated on the membrane surface, resulting in defects such as membrane degradation due to microorganisms and membrane degradation due to hydrolysis. For this reason, the cellulose acetate asymmetric membrane has been used in some applications, but has not yet been put to practical use in a wide range of applications.
[0005]
In order to compensate for the disadvantages of this cellulose acetate membrane, a new asymmetric type reverse osmosis membrane of synthetic polymer, for example, a reverse osmosis membrane of linear aromatic polyamide has also been proposed (for example, US Pat. No. 3,567,632). . These synthetic polymer asymmetric membranes were improved in terms of microbial resistance, but their reverse osmosis performance had the same problems as cellulose acetate, and a dramatic improvement in basic performance was expected. .
[0006]
In order to compensate for these drawbacks, a composite semi-permeable membrane with an ultra-thin film (active layer) that substantially controls membrane separation performance with a different material on a microporous support membrane as a semi-permeable membrane with a different form from an asymmetric membrane. A membrane was devised. In the composite semipermeable membrane, it is possible to select an optimal material for each of the active layer and the microporous support membrane, and various methods can be selected for the film forming technique.
[0007]
Most of the composite semipermeable membranes currently on the market have an active layer obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a microporous support membrane, and an active layer obtained by interfacial polycondensation of monomers on a microporous support membrane. There are two types. Specific examples of the former include JP-A-49-13282, JP-B-55-38164, PB Report 80-182090, JP-B-59-27202, JP-A-61-27102. Specific examples of the latter include U.S. Pat. Nos. 3,744,642, 3,926,798, 4,277,344, and JP-A-55-147106. JP-A-58-24303, JP-A-62-121603, JP-A-61-42302, JP-A-63-218208, JP-A-6-154568, and the like.
[0008]
These semipermeable composite membranes have higher desalting performance than the cellulose acetate asymmetric membrane. Furthermore, these membranes are in the stage where their durability against chlorine and hydrogen peroxide used for sterilization is being improved and their applications are expanding. Among them, a composite semipermeable membrane formed by coating a microporous support film with an ultrathin film layer made of a crosslinked aromatic polyamide obtained by an interfacial polycondensation reaction between a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is It has been widely used as a reverse osmosis membrane with high permeability and selective separation. Specific examples of these are, for example, the above-mentioned JP-A Nos. 55-147106 and 62-121603.
[0009]
However, the demand for practical reverse osmosis semipermeable membranes is increasing year by year, and from the viewpoint of energy saving, it is hoped that a semipermeable membrane with high water permeability that can be operated at lower pressure while maintaining high solute exclusion will be expected. It is rare.
[0010]
As a method for improving the water permeability of a composite semipermeable membrane formed by coating a microporous support membrane with an ultrathin film layer made of a crosslinked polyamide, m-phenylenediamine and a polar organic solvent are used during the formation of the microporous support membrane. A method of quenching with an aqueous solution containing benzene (described in JP-A-61-42308, JP-B-5-3290, etc.), a method of performing an interfacial reaction using an acylation catalyst (JP-A-63-12310) , Japanese Patent Publication No. 3-80049, etc.), a method using an aromatic polyamine aqueous solution containing a polyhydric alcohol compound (Japanese Patent Publication No. 4-504076), a method of performing interfacial polymerization in the presence of an amine salt (Japanese Patent (Kaihei 2-187135, JP-B-6-73617), a method using an aqueous solution of a polyamine or bisphenol containing a polar-aprotic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 4-504). 76), a method of adding an organic additive to an aliphatic hydrocarbon solution of a polyacyl halide (JP-A-6-47260, JP-B-7-102311), a quaternary ammonium salt in a polyfunctional amine aqueous solution. And the difference between the solubility parameters of the polyfunctional amine aqueous solution and the polyfunctional acid halide solution is 7 to 15 (cal / cm).Three)1/2And the like (Japanese Patent Laid-Open No. 7-8770) is disclosed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, these methods have problems such as expensive additives and the need to add a large amount of additives. Many of these additives are flammable liquids, and an additive that is highly effective in a small amount has been desired from the viewpoint of disaster prevention and the production cost of a semipermeable membrane. An object of the present invention is to obtain a composite semipermeable membrane having a high solute exclusion property and a high water permeability even under a low pressure operation by using an additive that is effective in improving water permeability in a small amount.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration. That is,
1.“In a composite semipermeable membrane obtained by coating a microporous support membrane with an ultrathin film layer made of a crosslinked polyamide obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide, the crosslinked polyamide has the following properties: i) ~iv)At least one amide selected from the group consisting ofOr of ureaIt is a cross-linked polyamide interfacially polycondensed in the presence.And 1500 ppm saline adjusted to pH 6.5 of the composite semipermeable membrane as raw water, 7.5 kg / cm 2 The desalting rate at 25 ° C. is 99.65% or more, and the water production is 0.92 m. 3 / M 2 ・ It is more than a dayA composite semipermeable membrane characterized by that.
i) N-alkylamides and N, N-dialkylamides having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom
ii) Cyclic alkylamides and N-alkyl cyclic alkylamides having a cyclic structure of 5 or more carbon atoms
iii) N, N, N ′, N′-tetraalkylurea having an alkyl group having 1 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom
iv) an alkylene urea having one or two cyclic structures containing an alkylene chain having 3 or more carbon atomsA"
2. “Any of the above composite semipermeable membranes, wherein the polyfunctional amine is a polyfunctional aromatic amine.”
3. “Method for producing a composite semipermeable membrane by interfacial polycondensation of an aqueous solution containing a polyfunctional amine and a water-immiscible organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide on a microporous support membrane And interfacial polycondensation is carried out by the following i) toiv)Carried out in the presence of at least one compound selected from the group consisting ofAnd immersing the composite semipermeable membrane after interfacial polycondensation in a chlorine-containing aqueous solution.A method for producing a composite semipermeable membrane.
i) N-alkylamides and N, N-dialkylamides having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom
ii) Cyclic alkylamides and N-alkyl cyclic alkylamides having a cyclic structure of 5 or more carbon atoms
iii) N, N, N ′, N′-tetraalkylurea having an alkyl group having 1 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom
iv) an alkylene urea having one or two cyclic structures containing an alkylene chain having 3 or more carbon atomsA"
4. "I) ~iv)The method for producing a composite semipermeable membrane as described above, wherein a compound selected from the group consisting of is contained in an aqueous solution containing the polyfunctional amine. "
5."I) ~iv)The method for producing a composite semipermeable membrane as described above, wherein the compound selected from the group consisting of the above-mentioned compound is contained in an organic solvent solution immiscible with water, containing the polyfunctional acid halide. "
6. "The composite semipermeable membrane according to any one of the above, wherein the polyfunctional amine is a polyfunctional aromatic amine"Manufacturing method. "
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composite semipermeable membrane of the present invention is not particularly limited, but preferably, an ultra-thin film layer having substantially separation performance is formed on a microporous support membrane having substantially no separation performance. The ultrathin film layer is made of a crosslinked polyamide obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
[0014]
The polyfunctional amine is an amine having two or more primary or secondary amino groups in one molecule, and an aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional amine can be used. Examples of such polyfunctional amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzenesulfonic acid, and paraxylylenediamine. , Aromatic amines such as 2,6-diaminopyridine, aliphatic amines such as ethylenediamine, propylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, piperazine, aminomethylpiperidine, 1,3-bis (4-piperidyl) propane Aminopolymers such as polymers obtained by modifying polyethyleneimine, polyallylamine, and polyepihalohydrin with the above monomer amines are used. Among these, polyfunctional aromatic amines, particularly m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are preferable in terms of reactivity and the performance of the obtained film. These polyfunctional amines can be used alone or in combination.
[0015]
The polyfunctional acid halide gives a polyamide by interfacial polycondensation reaction with the above polyfunctional amine, and uses an aromatic or alicyclic acid halide having two or more halogenated carbonyl groups in one molecule. be able to. Examples of the polyfunctional acid halide include trimesic acid, trimellitic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane Acid halides such as pentanetricarboxylic acid and cyclobutanetetracarboxylic acid can be used. These acid halides can be used alone, but can also be used as a mixture with other polyfunctional acid halides. In consideration of the reactivity with the polyfunctional amine, the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride. From the viewpoint of the performance of the obtained film, it is preferable to use acid halides of trimesic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, which are polyfunctional aromatic acid halides.
[0016]
The present invention provides either an aqueous solution of the polyfunctional amine or an organic solvent solution of the polyfunctional acid halide.
One or both
i) N-alkylamide, N, N-dialkylamide having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom,
ii) a cyclic alkylamide having a cyclic structure having 5 or more carbon atoms, an N-alkyl cyclic alkylamide,
iii) N, N, N ′, N′-tetraalkylurea having an alkyl group having 1 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom,
iv) an alkylene urea having one or two cyclic structures containing an alkylene chain having 3 or more carbon atomsA,
At least one amide or urea selected fromAIt is characterized by containing.
[0017]
Such amide is not particularly limited as long as it satisfies the requirements of i) or ii) above, but it is easy to obtain, price, easy to handle, safety, solubility, etc. N-cyclohexylformamide, N, N-diisopropylformamide, N, N-diisopropylacetamide, N, N-dibutylformamide, or δ-valerolactam, N-methyl-δ-valerolactam, ε-caprolactam, N-methyl -Ε-caprolactam, 2-azacyclooctanone and 2-azacyclononanone are preferred.
[0018]
Urea is not particularly limited as long as it satisfies the requirements of iii) or iv) above, but from the viewpoint of availability, price, ease of handling, safety, solubility, etc. 1,1,3,3-tetramethylurea, N, N-dimethylpropyleneurea, bis (tetramethylene) urea, bis (pentamethylene) urea are preferred.
[0020]
These netsDo or UreaIt is considered that it plays the role of a catalyst that activates the reactivity of the polyfunctional acid halide. Therefore, when these compounds are added to an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide, the polyfunctional acid halide may be hydrolyzed and deactivated by a slight amount of water contained in the organic solvent. . In such a case, it is more preferable to add to the polyfunctional amine aqueous solution in consideration of the stability of the solution used for film formation.
[0021]
Some of the prior art described in the prior art section above teaches the use of an amide solvent as a method for improving the water permeability of a semipermeable membrane. An amide solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and N— having an alkyl group having less than 3 carbon atoms as a substituent on N is used. An alkylamide, an N, N-dialkylamide, a cyclic alkylamide having a cyclic structure with less than 5 carbon atoms, and an N-alkyl cyclic alkylamide.
[0022]
Compared to such amide solvents, the amino acids of the present inventionDo or ureaAlthough it is not clear why the water permeability of the semipermeable membrane is improved by using a small amount, it is considered as follows.
[0023]
That is, for one reason, the amiability of the present invention is due to the effect of electron extrusion by an alkyl group on the nitrogen atom, or from three-dimensional factors.Do or UreaIt is considered that the action as a catalyst is strong and the polyfunctional acid halide is easily activated. JP-A-63-12310 (Japanese Patent Publication No. 3-80049) discloses that an interfacial reaction is carried out using an acylation catalyst, and teaches that an amide solvent is preferred as the acylation catalyst. ing. The mechanism of action is that the acylation catalyst activates the reactivity of the acid halide, the reaction of the acid halide and water is activated, and the carboxylic acid terminal is increased, resulting in a slight decrease in solute rejection and water permeability. Is believed to improve. On the other hand, according to Morgan (PWMorgan, “Condensation Polymers by Intrerfacial and Solution Methods”, Interscience (1965)), the interfacial polycondensation reaction between polyfunctional amines and polyfunctional acid halides begins from the interface between the aqueous and organic phases. It is supposed to occur in the slightly organic phase. As a result, the polyfunctional amine aqueous solutionDo or ureaConsidering the addition, these compounds need to diffuse into the organic phase in order to act as an acylation catalyst. In order to diffuse into the hydrophobic organic phase, a larger hydrophobic portion, that is, an alkyl group is considered preferable. In addition, since the reaction is at the interface, the surface tension of the solution is considered to affect the reactivity. Amy of the present inventionDo or UreaCompared to the amide solvents exemplified in the known examples, the surface tension of the polyfunctional amine aqueous solution can be reduced even with a small amount, and this is presumed to have some effect.
[0024]
In the present invention, a preferable microporous support membrane can be exemplified by a polysulfone support membrane reinforced with a fabric mainly composed of at least one selected from polyester or aromatic polyamide.
[0025]
A microporous support membrane is a layer that has substantially no separation performance, and is used to give strength to an ultrathin film layer that has substantial separation performance. A support film having a structure in which the fine holes gradually increase to the other surface and the surface of one surface is 100 nm or less is preferable. The microporous support membrane can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore and “Ultra Filter UK10” (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Normally, “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” No. 359 (1968). Polysulfone, cellulose acetate, homopolymers such as cellulose nitrate and polyvinyl chloride or blended materials are usually used as the material. Polysulfone, which has high chemical, mechanical and thermal stability, is used. preferable. For example, a dimethylformamide (DMF) solution of the above polysulfone is cast on a densely woven polyester cloth or non-woven fabric to a certain thickness, and this is poured into an aqueous solution containing 0.5% by weight of sodium dodecyl sulfate and 2% by weight of DMF. By wet coagulation with, a microporous support membrane having a fine pore having a diameter of several tens of nm or less on the surface is obtained.
[0026]
Next, the manufacturing method of the composite semipermeable membrane of this invention is demonstrated.
[0027]
The ultra-thin film layer having substantially separation performance in the composite semipermeable membrane uses an aqueous solution containing the aforementioned polyfunctional amine and an organic solvent solution immiscible with water containing the aforementioned polyfunctional acid halide. , Formed by interfacial polycondensation on the aforementioned microporous support membrane.
[0028]
The concentration of the amino compound in the aqueous polyfunctional amine solution is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5.0% by weight, and the aqueous solution does not interfere with the reaction between the amino compound and the polyfunctional acid halide. If it is a thing, water-soluble compounds, such as an acid scavenger, surfactant, and antioxidant, may be contained as needed.
[0029]
The surface of the microporous support membrane may be coated with the aqueous amine solution as long as the aqueous solution is uniformly and continuously coated on the surface. For example, the surface of the microporous support membrane may be coated with a known coating means. A method, a method of immersing a microporous support membrane in the aqueous solution, or the like may be used.
[0030]
Next, the excessively applied amine aqueous solution is removed by a liquid draining step. As a method for draining liquid, for example, there is a method in which the film surface is allowed to flow naturally while being held in a vertical direction. After draining, the membrane surface may be dried to remove all or part of the water in the aqueous solution.
[0031]
Next, an organic solvent solution of the aforementioned polyfunctional acid halide is applied, and a crosslinked polyamide ultrathin film layer is formed by interfacial polycondensation.
[0032]
The organic solvent must be immiscible with water, dissolve polyfunctional acid halides and not destroy the porous support membrane, and can form a crosslinked polymer by interfacial polycondensation or interfacial reaction. Any one is acceptable. Typical examples include halogenated hydrocarbons such as liquid hydrocarbons and trichlorotrifluoroethane, but hydrocarbon solvents are preferred in view of the fact that they are substances that do not destroy the ozone layer and availability. In addition, a hydrocarbon compound having 6 or more carbon atoms is preferable as a solvent that is easy to handle, is relatively difficult to evaporate at normal temperature, and normal pressure. Furthermore, considering the safety in handling, hydrocarbon compounds having 8 or more carbon atoms or a flash point of 10 ° C. or more are preferable. More preferably, it is a hydrocarbon compound having 8 to 20 carbon atoms or a flash point of 10 to 300 ° C. When the number of carbon atoms is 8 or less or the flash point is 10 ° C. or less, there is a risk of explosion or ignition and handling is difficult. Further, when the number of carbon atoms is 20 or more or the flash point is 300 ° C. or more, handling is difficult due to problems such as high viscosity, high freezing point and easy solidification. Specifically, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic group is preferable, and octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, etc., cyclooctane, ethylcyclohexane, 1-octene A simple substance such as 1-decene or a mixture thereof is preferably used.
[0033]
The concentration of the polyfunctional acid halide is not particularly limited, but if it is too small, the formation of an ultra-thin film as an active layer may be insufficient, which may be a disadvantage, and if it is too large, it is disadvantageous from the cost aspect, About 0.01 to 1.0% by weight is preferable.
[0034]
The method for contacting the polyfunctional acid halide with the amino compound aqueous solution phase may be performed in the same manner as the method for coating the amino compound aqueous solution on the microporous support membrane. Moreover, the removal of the organic solvent after the reaction can be carried out, for example, by the method described in JP-A-5-76740.
[0035]
The amino acid of the present invention contained in a polyfunctional amine aqueous solution and / or a polyfunctional acid halide organic solvent solution.De or ureaThe concentration is preferably determined depending on the strength of the catalytic action. As the concentration of these compounds in the solution increases, the water permeability improves, but the solute exclusion decreases slightly. Therefore, it is necessary to adjust the concentration according to the target membrane performance. When added to a functional amine aqueous solution, the concentration is preferably about 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 6% by weight. On the other hand, when adding to the organic solvent solution of polyfunctional acid halide, the density | concentration of about 10-5000 ppm is preferable, and it is preferable from both sides of solute exclusion property and water permeability to set it as 100-3000 ppm more preferably.
[0036]
Further, after forming an ultra-thin film of crosslinked polyamide by interfacial polycondensation on a microporous support film, the ultra-thin film is brought into contact with an alkaline aqueous solution, and an unreacted polyfunctional acid halide remaining excessively on the ultra-thin film Is preferably removed by hydrolysis. As such an alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide or the like is preferably used, but is not limited thereto.
[0037]
Composite semipermeable membrane obtained in this wayHahaFurther, the ultrathin film is immersed in a method described in JP-A-63-54905 (Japanese Patent Publication No. 5-1051), that is, a chlorine-containing aqueous solution having a pH of 2 to 13, more preferably a chlorine-containing aqueous solution having a pH of 6 to 13. As a result, the membrane performance, in particular, the desalination rate and the water permeability can be improved dramatically.
[0038]
Typical examples of the chlorine generating reagent include chlorine gas, white powder, sodium hypochlorite, chlorine dioxide, chloramine B, chloramine T, harazone, dichlorodimethylhydantoin, chlorinated isocyanuric acid, and salts thereof. The concentration is preferably determined by the strength of the oxidizing power. Among the above chlorine generating reagents, an aqueous sodium hypochlorite solution is preferable from the viewpoint of handleability.
[0039]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0040]
In the examples, the rejection (desalting) rate was determined by the following equation.
[0041]
Exclusion rate (%) = {1- (solute concentration in permeate) / (solute concentration in feed)} × 100
In addition, the amount of water produced is unit area (m2) Permeated water permeating through the membrane (m)Three/ M2・ We asked for in day).
[0042]
Reference example 1
The fiber-reinforced polysulfone support membrane used in the present invention was produced by the following method.
[0043]
Taffeta made of polyester fiber with a size of 30 cm in length and 20 cm in width (warp and weft multi-filament yarn of 150 denier, weave density warp 90 / inch, width 67 / inch, thickness 160 μm) on a glass plate Then, a 15% by weight dimethylformamide (DMF) solution of polysulfone (Udel-P3500 manufactured by Union Carbide) was cast on the substrate at a room temperature (20 ° C.) to a thickness of 200 μm, and immediately immersed in pure water. For 5 minutes to prepare a fiber-reinforced polysulfone support membrane (hereinafter abbreviated as FR-PS support membrane). The pure water permeability coefficient of the FR-PS support membrane (thickness 210 to 215 μm) thus obtained has a pressure of 1 kg / cm.2, Measured at a temperature of 25 ° C., 0.005 to 0.01 g / cm2-It was sec.atm.
[0044]
referenceExample 1
The FR-PS support membrane produced according to Reference Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 2% by weight of m-phenylenediamine and 1% by weight of N, N-diisopropylformamide for 1 minute. The support membrane was slowly pulled up in the vertical direction to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane, and then a decane solution containing 0.05% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface was completely wetted for 1 minute. Left to stand. Next, after removing the excess solution by vertically draining the membrane, air having a wind speed of 8 m / s and a temperature of 25 ° C. was blown for 1 minute to evaporate the solvent remaining on the membrane surface. . This membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes.
[0045]
The composite semipermeable membrane thus obtained was adjusted to pH 6.5 and 1500 ppm saline was used as the raw water, and 7.5 kg / cm.2As a result of the reverse osmosis test under the condition of 25 ° C., the membrane performance shown in Table 1 was obtained. Furthermore, the raw water is 1000ppm isopropyl alcohol aqueous solution, 7.5kg / cm2As a result of the reverse osmosis test under the condition of 25 ° C., the membrane performance shown in Table 1 was obtained.
[0046]
referenceExamples 2-17, Comparative Examples 1-4
Except that the type and concentration of amide and phosphoramide added to the polyfunctional amine aqueous solution were changed to the conditions shown in Table 1.referenceA composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1. The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the membrane performance shown in Table 1 was obtained.
[0047]
referenceExample 18
The FR-PS support membrane produced according to Reference Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 1% by weight of m-phenylenediamine, 1% by weight of 1,3,5-triaminobenzene and 1% by weight of N, N-diisopropylformamide for 1 minute. did. The support membrane is slowly pulled up in the vertical direction to remove excess aqueous solution from the support membrane surface, and then the surface of the decane solution containing 0.025 wt% trimesic acid chloride and 0.025 wt% terephthalic acid chloride is completely removed. It was applied so as to get wet and allowed to stand for 1 minute. Next, after removing the excess solution by vertically draining the membrane, air having a wind speed of 8 m / s and a temperature of 25 ° C. was blown for 1 minute to evaporate the solvent remaining on the membrane surface. . This membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes. The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the membrane performance shown in Table 2 was obtained.
[0048]
referenceExamples 19-28, Comparative Examples 5-7
Except that the type and concentration of amide or phosphoramide added to the polyfunctional amine aqueous solution were changed to the conditions shown in Table 2.referenceA composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 18. The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the membrane performance shown in Table 2 was obtained.
[0049]
referenceExample 29
The FR-PS support membrane produced according to Reference Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 2% by weight of m-phenylenediamine for 1 minute. The support membrane was slowly pulled up in the vertical direction to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane, and then 0.05% by weight of trimesic acid chloride and 0.1% by weight of 1,1,3,3-tetramethylurea were added. The contained decane solution was applied so that the surface was completely wetted and allowed to stand for 1 minute. Next, after removing the excess solution by vertically draining the membrane, air having a wind speed of 8 m / s and a temperature of 25 ° C. was blown for 1 minute to evaporate the solvent remaining on the membrane surface. . This membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes.
[0050]
The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the membrane performance shown in Table 3 was obtained.
[0051]
referenceExamples 30 to 32, Comparative Examples 8 to 9
Except that the types of urea and amide added to the decane solution containing acid chloride were changed to the conditions shown in Table 3.referenceA composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 29. The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the membrane performance shown in Table 3 was obtained.
[0052]
referenceExample 33
The FR-PS support membrane produced according to Reference Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 2% by weight of m-phenylenediamine and 1% by weight of ε-caprolactam for 1 minute. The support membrane was slowly pulled up in the vertical direction to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane, and then a decane solution containing 0.05% by weight of trimesic acid chloride and 0.1% by weight of bis (pentamethylene) urea was obtained. It was applied so that the surface was completely wet and allowed to stand for 1 minute. Next, after removing the excess solution by vertically draining the membrane, air having a wind speed of 8 m / s and a temperature of 25 ° C. was blown for 1 minute to evaporate the solvent remaining on the membrane surface. . This membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate for 5 minutes.
[0053]
The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the salt rejection was 99.24% and the amount of water produced was 0.98 m.3/ M2・ Film performance of day was obtained.
[0054]
Example1
referenceThe composite semipermeable membrane obtained in Example 8 was immersed in an aqueous solution containing a free chlorine concentration of 600 ppm and adjusted to pH 7 for 5 minutes, and then washed with distilled water. The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the salt rejection was 99.72% and the amount of water produced was 1.21 m.3/ M2・ High membrane performance of a day was obtained.
[0055]
Example2
referenceThe composite semipermeable membrane obtained in Example 22 was immersed in an aqueous solution containing a free chlorine concentration of 600 ppm and adjusted to pH 7 for 5 minutes, and then washed with distilled water. The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the salt rejection was 99.78% and the amount of water produced was 0.92 m.3/ M2・ High membrane performance of a day was obtained.
[0056]
Example3
referenceThe composite semipermeable membrane obtained in Example 33 was immersed in an aqueous solution containing a free chlorine concentration of 600 ppm and adjusted to pH 7 for 5 minutes, and then washed with distilled water. The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the salt rejection was 99.65% and the amount of water produced was 1.37 m.3/ M2・ High membrane performance of a day was obtained.
[0057]
Comparative Example 10
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in an aqueous solution containing a free chlorine concentration of 600 ppm and adjusted to pH 7 for 5 minutes, and then washed with distilled water. The composite semipermeable membrane thus obtained isreferenceAs a result of the reverse osmosis test under the same conditions as in Example 1, the salt rejection was 99.74% and the amount of water produced was 1.03 m.3/ M2・ Membrane performance of day is obtained,referenceAlthough the desalination rate was almost the same as in Example 32, the amount of fresh water was about 20% lower.
[0058]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
Abbreviations in Tables 1 to 3 are as follows.However, Examples 1-32 in Tables 1-3 show the test results of Reference Examples 1-32.
IPA: Isopropyl alcohol
DIPF: N, N-diisopropylformamide
DIPA: N, N-diisopropylacetamide
DBF: N, N-dibutylformamide
CHF: N-cyclohexylformamide
εCL: ε-caprolactam
MεCL: N-methyl-ε-caprolactam
δVL: δ-valerolactam
MδVL: N-methyl-δ-valerolactam
ACO: 2-azacyclooctanone
ACN: 2-azacyclononanone
HMPA: Hexamethylphosphoramide
TMU: 1,1,3,3-tetramethylurea
DMPU: N, N-dimethylpropylene urea
BTMU: Bis (tetramethylene) urea
BPMU: Bis (pentamethylene) urea
DMF: N, N-dimethylformamide
DEF: N, N-diethylformamide
NMP: N-methylpyrrolidone.
[0062]
【The invention's effect】
From the above results, the composite semipermeable membrane obtained by the present invention has a small amount of amide or urea compared with the conventional method using an amide solvent.AIt turns out that the water permeability of a film | membrane can be improved by adding. Further, it can be seen that the composite semipermeable membrane obtained by the present invention has a smaller decrease in organic substance exclusion performance with the improvement of water permeability compared to the conventional method using an amide solvent.
Claims (6)
i) 炭素数３以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ−アルキルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
ii)炭素数５以上の環状構造を有する環状アルキルアミドおよびＮ−アルキル環状アルキルアミド
iii)炭素数１以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルウレア
iv)炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を１個または２個有するアルキレンウレア In a composite semipermeable membrane formed by coating an ultrathin film layer made of a crosslinked polyamide obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide on a microporous support membrane, the crosslinked polyamide is: ) at least one amide selected from the group consisting of ~ iv) or Ri Ah at the interface polycondensed crosslinked polyamide in the presence of urea, and a 1500ppm saline adjusted to pH6.5 of the composite semipermeable membrane A composite semi-transparent material, characterized in that the raw water has a desalination rate of not less than 99.65% and a water production of not less than 0.92 m 3 / m 2 · day under conditions of 7.5 kg / cm 2 and 25 ° C. film.
i) N-alkylamides and N, N-dialkylamides having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom
ii) Cyclic alkylamides and N-alkyl cyclic alkylamides having a cyclic structure of 5 or more carbon atoms
iii) N, N, N ′, N′-tetraalkylurea having an alkyl group having 1 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom
iv) Arukiren'ure A having one or two cyclic structures that contain a number of 3 or more alkylene chain carbons
i) 炭素数３以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ−アルキルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
ii)炭素数５以上の環状構造を有する環状アルキルアミドおよびＮ−アルキル環状アルキルアミド
iii)炭素数１以上のアルキル基を窒素原子上の置換基として有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルウレア
iv)炭素数３以上のアルキレン鎖を含む環状構造を１個または２個有するアルキレンウレア A method for producing a composite semipermeable membrane by interfacial polycondensation of an aqueous solution containing a polyfunctional amine and a water-immiscible organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide on a microporous support membrane. The interfacial polycondensation is performed in the presence of at least one compound selected from the group consisting of i) to iv) below , and the composite semipermeable membrane after interfacial polycondensation is immersed in a chlorine-containing aqueous solution: A method for producing a composite semipermeable membrane.
i) N-alkylamides and N, N-dialkylamides having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom
ii) Cyclic alkylamides and N-alkyl cyclic alkylamides having a cyclic structure of 5 or more carbon atoms
iii) N, N, N ′, N′-tetraalkylurea having an alkyl group having 1 or more carbon atoms as a substituent on the nitrogen atom
iv) Arukiren'ure A having one or two cyclic structures that contain a number of 3 or more alkylene chain carbons
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