JP3985367B2 - Anti-slip sheet or tape - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、台所、玄関、風呂場にて用いられるテーブルクロス、マット、カーペット等の敷物の裏面に貼着、或いは敷物の下に挟みこれらがテーブル、床材面等から滑ったり、所定位置よりずれたりすることを防止する滑り防止用シート、テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
敷物等が床面の所定位置からずれることを防止するため、一般には摩擦係数の大きい軟質の樹脂、ゴム、またはそれらの溶液を敷物の裏面に塗布し、乾燥後滑り防止層を形成させる方法が行われていた。
そのような滑り防止性を付与させため、一般には粘着性の強いゴム、樹脂を用いたり、或いはコロイダルシリカのような無機のフイラーを樹脂中に混ぜ、使用することが多かった。他の滑り防止方法としては、特開平８−１５１４７８号公報には感熱膨張性フイラーを使用する方法が開示されている。これは熱で膨張し、中空になるフイラーをポリマーエマルジョン中に配合し、加熱操作で目的とする基材表面に膜を形成すると同時に中空の微粒子を生成する方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
滑り防止剤として粘着性を有するゴム、樹脂を使用する場合、滑り防止剤がそれと接するテーブル、床等の物体面に付着し、その表面を汚す欠点があった。特に、使用環境の温度が高い場合や、重量物を長時間置いた場合その汚れが著しい。また、コロイダルシリカのようなフイラーを用いた場合は基材面の汚れは低くなるもののコロイダルシリカはアルカリサイドでより安定化されているため、水性樹脂が中性付近であると増粘、ゲル化しやすく取り扱いに難があった。
他方、感熱膨張性フイラーを用いる方法では、感熱膨張フイラーの膨張開始温度以上にする必要があり、例えば１３０℃もの加熱が必要であった。そのため使用される敷物の材質が限定される問題があった。また、その滑り防止性は、表面に形成された微細な突起が荷重により中に押し込められゴム、樹脂が床面等に接して発現し、また荷重を除去すると突起が再現して床面等との接触面積を低減させる機構であった。このような機構であるから滑り防止性の発現にはポリマーエマルジョン自体が従来と同じくかなり柔らかく、粘着性を有していることが必要であった。
【０００４】
従来の滑り防止剤を用いた敷物は、一般的に高い湿度下、或いは水がこぼれている状態、例えば脱衣場で使用される場合は、摩擦抵抗が著しく小さくなり、滑り防止性が低下するという欠点もあった。
【０００５】
滑り防止層の加工方法においては、一般には滑り防止剤を塗布後樹脂の成膜温度以上に加熱したり、水、溶剤を揮発させるためにも十分な温度が必要とされていた。成膜温度以下では膜が緻密にならず、滑り防止層としてのバインダーとして機能しない。また、加熱すると敷物の材質によっては温度によって劣化するという問題もあった。滑り防止層の形成は、一般に敷物の製造時に行う必要があり、滑り防止層を有しない敷物に後から簡単に滑り防止層を付与することは困難であった。
【０００６】
本発明は、上述の事情を鑑み、敷物等に貼着、または敷物の下に挟み込むことにより優れた滑り防止性を付与し、かつ滑り防止層が接する床面等の汚れがなく、また、高湿度下、水の存在下においても高い滑り防止性を発現する滑り防止性シート、テープを提供する物である。該シート、テープを用いることで後から容易に敷物等に滑り防止性を付与することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、鋭意努力した結果、水性樹脂に無機中空微粒子又は無機粉体のコーテイングを施した中空微粒子を配合した滑り防止剤を塗布、乾燥したシート、テープは常態での使用、或いは高湿度下、水存在下で優れた滑り防止性と基材面に対して低汚染性を示すことを見い出した。
また、該中空微粒子を用いることで、従来の滑り防止層を有するシート、テープと異なり、バインダーとなる水性樹脂の粘着性が低くても優れた滑り防止性を発現することも見い出した。
【０００８】
すなわち、第一の発明は、水性樹脂に無機中空微粒子または無機粉体のコーテイングを施した中空微粒子を配合してなる滑り防止剤を塗布、乾燥した滑り防止層を基材の片面に、他面に粘着剤層を有する滑り防止用シートまたはテープである。
第二の発明は、水性樹脂に無機中空微粒子または無機粉体のコーテイングを施した中空微粒子を配合してなる滑り防止剤を塗布、乾燥した滑り防止層を基材の両面に有する滑り防止用シートまたはテープである。
第三の発明は、水性樹脂がα, βエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョンであることを特徴とする第１または第２発明記載の滑り防止用シートまたはテープである。
【０００９】
第四の発明は、α, βエチレン性不飽和単量体のガラス転移点が４０℃以下であることを特徴とする第３発明記載の滑り防止用シートまたはテープである。
第五の発明は、水性樹脂の固形分１００重量部に対して中空微粒子を０．１〜３０重量部配合することを特徴とする第１〜４発明何れか記載の滑り防止用シートまたはテープである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明に用いられる水性樹脂としては、その樹脂形態では１）水溶解型樹脂、２）ハイドロゾル、３）エマルジョンに区分されるが基材表面で成膜するものであれば何れでも良い。
樹脂種では、アクリルエマルジョン、アクリル／スチレン共重合体エマルジョン、アクリル／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチレン／アクリル共重合体エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ＳＢＲ等の合成ゴムエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、アクリル／ウレタン複合樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等に区分される。これらは基材への密着性、滑り防止剤が接する対象面への付着性、使用環境下での塗膜物性等を考慮して選択できる。この中では、特にα, βエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなる水性エマルジョンが基材への密着性、中空微粒子との相溶性、任意のガラス転移点を得られる点で好ましい。
【００１２】
α, βエチレン性不飽和単量体としては、公知の単量体が使用できる。例を挙げると、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素不飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素不飽和単量体；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体、イソシアネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基を一つ有する単量体類がある。また、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性不飽和単量体等も使用できる。
【００１３】
乳化重合に用いられる界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性界面活性剤がある。また、反応性活性剤も併用し、耐水性の低下を抑制することも可能である。
【００１４】
乳化重合は、公知の方法により行うことができる。例えば、水、界面活性剤、不飽和単量体からなるプレエマルジョンを予め作製し、プレエマルジョンを全量仕込み、全量滴下、あるいは一部分仕込みで残りを滴下させる方法である。
重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能である。油溶性開始剤の使用に際しては前もって不飽和単量体に溶解させ、更にプレエマルジョンを機械的撹拌により微細化しておくことが好ましい。微細化する方法としては、通常の撹拌機による水分散も可能であるが。安定な水分散体を得るためにはホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）による高剪断力下による強制分散が好ましい。
【００１５】
乳化重合に使用される重合開始剤は、不飽和単量体に対して０．０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度は４０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では８０℃以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。用いられる還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００１６】
また、不飽和単量体の重合に際しては、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００１７】
カルボキシル基含有の不飽和単量体を用いた場合、乳化重合後に塩基性化合物で中和しておくことが好ましい。中和によりエマルジョンの機械的安定性も向上する。水性化に使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用される。中和においては、カルボキシル基１当量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。
【００１８】
このようにして得たα, βエチレン性不飽和単量体からなる水性エマルジョンのガラス転移点も優れた滑り防止性を発現する上で重要である。本発明の結果、中空微粒子を配合することで従来の滑り防止剤に用いられていたバインダー樹脂と比べてより高いガラス転移点を有する樹脂まで使用可能となった。好ましガラス転移点は４０℃以下である。４０℃以上では滑り防止剤が接する床面等に対して不要な接着性、糊残りは問題とならなくなるが滑り防止性が低下し始める。ガラス転移点は公知の計算式により求められる。本発明においては、各不飽和単量体ホモポリマーのガラス転移点の逆数にその重量分率でウエイト付けを行う方法で求めた。
【００１９】
本発明に用いる無機中空微粒子としては、市販品としてフイライト（日本フイライト（株）製）等がある。また、無機粉体のコーテイングを施した中空微粒子としては、マツモトマイクロスフエ ア−ＭＦＬシリ−ズ（松本油脂製薬（株）製）等がある。
【００２０】
無機粉体のコーテイングを施した中空微粒子を作製する方法としては、最初に中空微粒子を作製し、後に無機のコーテイングをする方法が考えられる。中空微粒子を作製する方法は、例えば特開昭５６−３２５１３号公報に開示されているアルカリ親和性ポリマーをコアとして、シェル層を乳化重合した後、アンモニア等でコア成分を膨潤、中空化する方法、特開昭５９−１９３９０１号公報に開示されているＷ／Ｏ／Ｗ型の多層エマルジョンを利用する方法等が知られている。
また、市販品としては有機中空微粒子としてＶＯＮＣＯＡＴＰＰ−１１００（大日本インキ化学工業（株）製）等を利用できる。
【００２１】
中空微粒子を用いると比重が小さいため微粒子を効果的に表面に遍在させることが可能である。また、粒子表面に無機物の突起を有することから滑り防止剤が接する床面等との摩擦力が大きくなり、荷重が負荷された時に水性樹脂の粘着性が低くても滑り止め効果を発揮できる。
中空微粒子の粒子径も滑り防止性の要因となり、特に１０〜４００μｍが好ましい。更に好ましくは２０〜１００μｍである。１０μｍ以下だと表面への偏在が少なく滑り防止性が十分に出ない、４００μｍ以上だと接触面積が少なくなり十分な滑り防止性が発揮できない、また基材へ塗工する時、膜厚を厚くする必要がある。
【００２２】
本発明の更なる特徴は、高湿度下、或いは水存在下での滑り防止性である。
無機粉体を有する中空微粒子を用いると従来の滑り防止剤と異なり滑り防止性が低減しない。これは、粒子表面の無機突起物の存在で水存在下でも摩擦力が低下し難いためと思われる。本発明に使用される無機粉体としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ジルコニウム等が好適に用いられる。この中で特に酸化チタン、炭酸カルシウムが常態での滑り防止性、水存在下での滑り防止性の点で好ましい。
【００２３】
水性樹脂中に配合する滑り防止剤の量は水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。０．１重量部以下では十分な滑り止め効果が発揮し難く、３０重量部以上では滑り止め効果は飽和し、また水性樹脂のバインダ−樹脂としての機能を低減させる。
【００２４】
本発明の滑り防止剤には、必要に応じて成膜助剤として各種有機溶剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、界面活性剤等を用いることができる。
【００２５】
本発明である滑り防止層を有するシート、テープは、滑り防止層をシート、またはテープの基材表面の片面、または両面に有していることが必要である。片面のみに滑り防止層を有している場合は、他面に粘着層が形成される。該粘着層は敷物等に貼り合わせることができる。また、両面に滑り防止層を有するシート、テープは、これらを所定の大きさに裁断、切断し、敷物等の下に敷くことにより敷物類と床面等の摩擦力を上げることができる。後者の場合敷物に直接滑り防止層を形成していないので敷物によっては裏返しにしても使えるという利点がある。 シート、テープの製造は、公知の方法で行うことができる。一例を挙げるとシート基材にロールコータ、スプレーコータ、刷毛等で塗布、乾燥し、更に他面に同様な方法で滑り防止層を形成したり、或いは剥離材に塗布、乾燥した粘着層を基材に貼り合わせることで目的とする滑り防止層を有するシートを得る。
【００２６】
テープについては上記の方法等で基材の片面に滑り防止層を形成させ、巻き取り、一旦中間原反とし、次に該中間原反を繰り出しながら基材の他面に再度滑り防止層を形成したり、或いは粘着層有する剥離材を貼り合わせることで目的とする滑り防止層を有するテープが得られる。
シート、テープの基材としては紙、プラスチックフイルム、布等を使用できる。基材への滑り防止剤の塗布量は１０〜５００ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例、合成例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味する。
【００２８】
合成例１
還流冷却管、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２，０００ｍｌフラスコに蒸留水２００ｍｌを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら８０℃迄昇温した。内温を８０℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム４部を添加し、予め調製しておいたＭＭＡ（メチル酸メチル）２０４部、ＢＡ（アクリル酸ブチル）９０部、ＡＡ（アクリル酸）６部、水５００部、ＳＤＳ（ドデシルスルフォン酸ナトリウム）９部からなるプレエマルジョンを１時間かけて滴下した。更に３時間反応させることで水性エマルジョン（Ｃ）を得た。ガラス転移点３６℃。
【００２９】
合成例２
還流冷却管、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２，０００ｍｌフラスコに蒸留水２００ｍｌを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら８０℃迄昇温した。内温を８０℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸アンモニウム４部を添加し、予め調製しておいたＭＭＡ２１６部、ＢＡ７８部、ＡＡ６部、水５００部、ＳＤＳ９部からなるプレエマルジョンを１時間かけて滴下した。更に３時間反応させることで水性エマルジョン（Ｄ）を得た。ガラス転移点４４℃。
【００３０】
本発明に用いた水性樹脂は、
樹脂Ａ：ＳＢＲエマルジョン（ニコールＬＸ４２６、日本ゼオン（株）製）
樹脂Ｂ：ＭＭＡ／ブタジエンエマルジョン（クロスレン２Ｍ３６、武田薬品（株）製）
樹脂Ｃ：合成例１で得たエマルジョンＣ
樹脂Ｄ：合成例２で得たエマルジョンＤ
【００３１】
無機中空微粒子としては
微粒子ａ：フイライト２００／７（日本フイライト（株）製）
無機粉体のコーテイングを施した微粒子としては
微粒子ｂ：マイクロスフエア−ＦＬ８０ＣＡ（松本油脂製薬（株）製）
微粒子ｃ：マイクロスフエア−ＭＦＬ３０ＳＴＩ（松本油脂製薬（株）製）
その他感熱膨張性微粒子として
微粒子ｄ：マイクロスフエア−Ｆ５０（松本油脂製薬（株）製）
を用いた。
【００３２】
実施例１〜４
固形分３０％に調製した前記水性樹脂Ａ〜Ｄ、及び無機中空微粒子、無機粉体のコーテイングを施した微粒子ａ〜ｃを樹脂／微粒子／消泡剤＝１００／５／０．１／で混合し、滑り防止剤を得た。該滑り防止剤を塩化ビニルシートの片面に塗工後、６０℃にて乾燥させた。次に裏面に同じ滑り防止剤を塗布、乾燥させ滑り防止層を有するシートを得た。
実施例５、６
固形分３０％に調製した前記水性樹脂Ａ、Ｃ、及び無機中空微粒子、無機粉体のコーテイングを施した微粒子ａ、ｃを樹脂／微粒子／消泡剤＝１００／５／０．１／で混合し、滑り防止剤を得た。該滑り防止剤をポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に塗工後、９０℃のオーブンを通し、巻き取った。次に巻き取ったフイルムを繰り出しながら、粘着剤層を有する剥離材に張り合わせ、滑り防止層を有するテープを得た。
【００３３】
比較例１〜４
前記の水性樹脂Ａ〜Ｄ樹脂／消泡剤＝１００／０．１で混合し、滑り防止剤を得た。該滑り防止剤を用いて実施例１〜４と同様な方法で両面に滑り防止層を有する塩化ビニルシートを得た。
比較例５
前記の水性樹脂Ａに樹脂／マイクロスフエア−Ｆ５０／消泡剤＝１００／５／０．１で混合し、滑り防止剤を得た。該滑り防止剤を塩化ビニルシートに塗工後、９０℃にて乾燥させた。裏面にも同様な工程を行い、滑り防止層を有するシートを得た。
【００３４】
以下に滑り防止層有するシート、テープの滑り防止性の評価方法を示す。評価結果は表１に示す。
【００３５】
評価項目
ａ）シートの滑り防止性
滑り防止性を摩擦力の観点より調べた。実施例１〜４、比較例１〜５で得たシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り、合板面に置き、その上に１０ｃｍ×１０ｃｍの不織布を置いた。更に１５００ｇの重りを置いた。次に不織布の片末端をバネばかりで引っ張りその目盛りを読み、摩擦力（ｇ）とした。測定は２種類の条件下で行った。
常態 ２５℃、湿度４０％
ウエット ２５℃、滑り防止層が接する合板に水を霧吹きで散布、１０ｇ／ｍ2
ｂ）テープの滑り防止性
実施例５，６で得たテープを１０ｃｍ×１０ｃｍ不織布の表面に貼り付け、滑り防止層側が合板面に接するよう置き、その上に１５００ｇの重りを置いた。次に不織布の片末端をバネばかりで引っ張りその目盛りを読み、摩擦力（ｇ）とした。測定は２種類の条件下で行った。
【００３６】
常態 ２５℃、湿度４０％
ウエット ２５℃、滑り防止層が接する合板に水を霧吹きで散布、１０ｇ／ｍ2
ｃ）床材への接着性
実施例１〜４、比較例１〜５で得たシートを合板と不織布の間に挟んだ。また実施例５、６で得たテープを貼付した不織布を滑り防止層が下側になるよう合板上に置いた。次に６０℃の恒温槽に入れ、１５００ｇの重りを載せ５時間保持した。合板面と滑り防止層との接着性を以下の基準で調べた。
【００３７】
◎ 合板面から容易に剥がれる
○ 合板面から引っ張れば剥がれ、糊残りはない
△ 合板面から離れるが糊残りが少しある
× 合板面から徐々に離しても糊残りがかなりある
【００３８】
【表１】
以上の実施例より、無機中空微粒子、無機粉体のコーテイングを施した中空微粒子を含む滑り防止層を有したシート、テープは敷物に対して優れた滑り防止性を与えることが分かる。また、水で表面が濡れた状態でも優れた性能を示す。
【００４０】
これに対して比較例１〜４で示したように中空の微粒子を含有していないと常態での摩擦力はあるものの表面が水で濡れていると摩擦力が著しく低下する。また、床材面に対して接着性が強すぎ、糊残りが発生する場合もある。中空微粒子でも無機物をその表面上に有していないと、比較例５で示すように水が存在する時の滑り防止性が著しく低下する。
【００４１】
【発明の効果】
【００４２】
以上示したように、本発明である無機中空微粒子、無機粉体のコーテイングを施した中空微粒子を含む滑り防止層を有したシート、テープは敷物等に、優れた滑り防止性を与える。特に際立った特徴は、水で表面が濡れている床面でもその効果を発揮すると同時に床表面へ強く接着し、表面を汚すことがない。本発明の滑り防止層を有するシート、テープは敷物等に対して優れた滑り防止性を付与することから台所、玄関、風呂場で使用される敷物類に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is applied to the back of a rug such as a table cloth, mat, or carpet used in a kitchen, an entrance, or a bathroom, or sandwiched under a rug so that these slide from the table, floor surface, etc. The present invention relates to an anti-slip sheet and tape for preventing slippage.
[0002]
[Prior art]
In order to prevent the rugs and the like from shifting from a predetermined position on the floor surface, generally, a method of applying a soft resin, rubber, or a solution thereof having a large friction coefficient to the back surface of the rug and forming an anti-slip layer after drying. It was done.
In order to impart such anti-slip properties, generally, rubber or resin having strong adhesiveness is generally used, or an inorganic filler such as colloidal silica is often mixed and used in the resin. As another slip prevention method, JP-A-8-151478 discloses a method using a heat-expandable filler. This is a method in which a filler that expands by heat and becomes hollow is blended in a polymer emulsion, and a film is formed on the target substrate surface by a heating operation, and at the same time, hollow fine particles are generated.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of using sticky rubber or resin as an anti-slip agent, the anti-slip agent adheres to an object surface such as a table or a floor in contact with the anti-slip agent, and has a drawback of soiling the surface. In particular, when the temperature of the usage environment is high, or when a heavy object is left for a long time, the contamination is remarkable. In addition, when a filler such as colloidal silica is used, the contamination of the substrate surface is reduced, but colloidal silica is more stabilized on the alkali side, so that the aqueous resin is thickened and gelled when it is near neutral. It was easy to handle.
On the other hand, in the method using the heat-expandable filler, it is necessary to set the temperature to be equal to or higher than the expansion start temperature of the heat-expandable filler. Therefore, there is a problem that the material of the rug used is limited. In addition, the anti-slip property is expressed by the minute protrusions formed on the surface being pushed in by the load, rubber and resin coming into contact with the floor surface, etc. This is a mechanism for reducing the contact area. Because of this mechanism, in order to develop anti-slip properties, it was necessary that the polymer emulsion itself be quite soft and sticky as before.
[0004]
A conventional rug using an anti-slip agent generally has a low frictional resistance and a low anti-slip property when used in a high humidity or spilled water, for example, in a dressing room. There were also drawbacks.
[0005]
In the processing method of the anti-slip layer, in general, a sufficient temperature is required for heating to a temperature higher than the film forming temperature of the resin after application of the anti-slip agent or volatilizing water and the solvent. Below the deposition temperature, the film does not become dense and does not function as a binder as an anti-slip layer. In addition, there is a problem that when heated, the material of the rug deteriorates depending on the temperature. The formation of the anti-slip layer generally needs to be performed at the time of manufacturing the rug, and it has been difficult to easily apply the anti-slip layer to the rug not having the anti-slip layer later.
[0006]
In view of the above-described circumstances, the present invention provides excellent anti-slip properties by sticking to a rug or the like or sandwiching it under the rug, and there is no dirt on the floor surface where the anti-slip layer contacts, The present invention provides an anti-slip sheet and tape that exhibit high anti-slip properties even in the presence of humidity and water. By using the sheet or tape, slip resistance can be easily imparted to the rug or the like later.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to achieve the above object, as a result of applying an anti-slip agent containing inorganic hollow fine particles or hollow fine particles coated with inorganic powder to an aqueous resin, a dried sheet or tape is used in a normal state, or It has been found that it exhibits excellent anti-slip properties and low contamination on the substrate surface in the presence of high humidity and water.
Moreover, it has also been found that by using the hollow fine particles, unlike a sheet or tape having a conventional anti-slip layer, an excellent anti-slip property is exhibited even when the adhesiveness of the aqueous resin as a binder is low.
[0008]
That is, the first invention is the application of an anti-slip agent comprising a mixture of inorganic hollow fine particles or hollow fine particles coated with inorganic powder to an aqueous resin, and a dried anti-slip layer on one side of the substrate and the other side An anti-slip sheet or tape having a pressure-sensitive adhesive layer.
The second invention is an anti-slip sheet having a dry anti-slip layer on both sides of a base material, coated with an anti-slip agent prepared by blending hollow fine particles obtained by coating inorganic hollow fine particles or inorganic powder with an aqueous resin. Or tape.
A third invention is the anti-slip sheet or tape according to the first or second invention, wherein the aqueous resin is an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of an α, β-ethylenically unsaturated monomer. is there.
[0009]
A fourth invention is the slip-preventing sheet or tape according to the third invention, wherein the α, β-ethylenically unsaturated monomer has a glass transition point of 40 ° C. or lower.
The fifth invention is the slip prevention sheet or tape according to any one of the first to fourth inventions, characterized in that 0.1 to 30 parts by weight of hollow fine particles are blended with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin. is there.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0011]
The aqueous resin used in the present invention is classified into 1) water-soluble resin, 2) hydrosol, and 3) emulsion in the resin form, but any resin may be used as long as it forms a film on the substrate surface.
For resin types, acrylic emulsion, acrylic / styrene copolymer emulsion, acrylic / vinyl acetate copolymer emulsion, ethylene / acrylic copolymer emulsion, vinyl chloride emulsion, synthetic rubber emulsion such as SBR, urethane resin emulsion, acrylic / It is classified into urethane composite resin emulsion, epoxy resin emulsion and natural rubber latex. These can be selected in consideration of the adhesion to the substrate, the adhesion to the target surface with which the anti-slip agent is in contact, the physical properties of the coating film under the usage environment, and the like. Among these, an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of an α, β ethylenically unsaturated monomer is particularly preferable in terms of obtaining adhesion to a substrate, compatibility with hollow fine particles, and an arbitrary glass transition point.
[0012]
As the α and β ethylenically unsaturated monomers, known monomers can be used. For example, unsaturated monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group of: N-methylol (meth) acrylamide, etc., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) Methoxyethyl acrylate, methoxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl esters such as chill and ethoxybutyl (meth) acrylate; unsaturated monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide , N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, unsaturated monomers having an amide group such as N-isopropylacrylamide; N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N- (Meth) acrylic acid having a tertiary amino group such as dimethylaminopropyl methacrylate; nitrogen-containing unsaturated monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl Cycloaliphatic (meth) acrylates such as ru (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; aromatic unsaturated monomers such as styrene, α-methylstyrene and phenyl methacrylate; vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxy Silicon-containing unsaturated monomers such as propyltrimethoxysilane; fluorinated unsaturated monomers such as octafluoropentyl (meth) acrylate and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, unsaturated monomers with blocked isocyanate groups, etc. There are monomers having one unsaturated group. Also, bifunctional unsaturated monomers such as divinylbenzene and polyethylene glycol di (meth) acrylate can be used.
[0013]
Surfactants used for emulsion polymerization include anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonates, and alkylsulfosuccinates; polyoxyethylene alkyl ethers, poly There are nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ester and the like. Moreover, a reactive activator can also be used in combination to suppress a decrease in water resistance.
[0014]
Emulsion polymerization can be performed by a known method. For example, a pre-emulsion composed of water, a surfactant and an unsaturated monomer is prepared in advance, and the whole amount of the pre-emulsion is charged and the whole amount is dropped, or the remainder is dropped by partial charging.
As the polymerization initiator, both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator can be used. When using the oil-soluble initiator, it is preferable to dissolve it in an unsaturated monomer in advance and further refine the pre-emulsion by mechanical stirring. As a method of miniaturization, water dispersion with a normal stirrer is possible. In order to obtain a stable aqueous dispersion, forced dispersion under a high shearing force by a homomixer, a homogenizer, or a microfluidizer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) is preferable.
[0015]
The polymerization initiator used for emulsion polymerization is suitably used within a range of 0.05 to 5% with respect to the unsaturated monomer. The temperature is preferably 40 to 100 ° C., and 80 ° C. or less is sufficient for the redox initiator. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisobutylvaleronitrile, benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, cumylperoxyoctate, t-butylperoxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, lauryl peroxide, di-t-butylperoxide, di-2-ethylhexylperoxyzine carbonate, potassium persulfate, ammonium persulfate, There are inorganic peroxide compounds such as hydrogen oxide. The organic or inorganic peroxide compound can also be used as a redox initiator in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent used include L-ascorbic acid, L-sorbic acid, sodium metabisulfite, ferric sulfate, ferric chloride, Rongalite and the like.
[0016]
In the polymerization of unsaturated monomers, known chain transfer agents such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, tert-decyl mercaptan, thioglycolic acid and the like can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. is there.
[0017]
When a carboxyl group-containing unsaturated monomer is used, it is preferably neutralized with a basic compound after emulsion polymerization. Neutralization also improves the mechanical stability of the emulsion. Examples of basic compounds used for aqueous formation include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, and N-methyldiethanolamine. Dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine and the like. Used. In neutralization, 0.6-1.2 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of carboxyl groups.
[0018]
The glass transition point of the aqueous emulsion composed of α, β ethylenically unsaturated monomers obtained in this way is also important for developing excellent anti-slip properties. As a result of the present invention, it became possible to use even resins having a higher glass transition point compared to binder resins used in conventional anti-slip agents by blending hollow fine particles. The preferred glass transition point is 40 ° C. or lower. Above 40 ° C., unnecessary adhesiveness and adhesive residue on the floor surface with which the anti-slip agent comes into contact are not a problem, but the anti-slip property starts to deteriorate. The glass transition point is determined by a known calculation formula. In this invention, it calculated | required by the method of weighting to the reciprocal number of the glass transition point of each unsaturated monomer homopolymer by the weight fraction.
[0019]
Examples of inorganic hollow fine particles used in the present invention include philite (manufactured by Nippon Phylite Co., Ltd.) as a commercial product. Examples of hollow fine particles coated with inorganic powder include Matsumoto Microsphere-MFL Series (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.).
[0020]
As a method for producing hollow fine particles coated with an inorganic powder, a method of first producing hollow fine particles and then carrying out inorganic coating can be considered. A method for producing hollow fine particles is a method in which an alkali affinity polymer disclosed in, for example, JP-A-56-32513 is used as a core, the shell layer is emulsion-polymerized, and then the core component is swollen and hollowed with ammonia or the like. A method using a W / O / W type multilayer emulsion disclosed in JP-A-59-193901 is known.
Moreover, as a commercial item, VONCOATPP-1100 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product) etc. can be utilized as an organic hollow fine particle.
[0021]
When hollow fine particles are used, the specific gravity is small, so that the fine particles can be effectively ubiquitous on the surface. Further, since the surface of the particles has inorganic protrusions, the frictional force with the floor surface where the anti-slip agent is in contact with the surface becomes large, and even when the load is loaded, the anti-slip effect can be exhibited even if the adhesiveness of the aqueous resin is low.
The particle size of the hollow fine particles is also a factor of anti-slip property, and is preferably 10 to 400 μm. More preferably, it is 20-100 micrometers. If it is 10 μm or less, the uneven distribution on the surface is small and anti-slip property does not appear sufficiently, and if it is 400 μm or more, the contact area is small and sufficient anti-slip property cannot be exhibited. There is a need to.
[0022]
A further feature of the present invention is anti-slip properties in high humidity or in the presence of water.
When hollow fine particles having inorganic powder are used, the anti-slip property is not reduced unlike conventional anti-slip agents. This is presumably because the frictional force hardly decreases even in the presence of water due to the presence of inorganic protrusions on the particle surface. As the inorganic powder used in the present invention, titanium oxide, calcium carbonate, silica, alumina, zirconium and the like are preferably used. Of these, titanium oxide and calcium carbonate are particularly preferred in terms of anti-slip properties in a normal state and anti-slip properties in the presence of water.
[0023]
The amount of the anti-slip agent blended in the aqueous resin is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin. When the amount is 0.1 parts by weight or less, a sufficient anti-slip effect is hardly exhibited. When the amount is 30 parts by weight or more, the anti-slip effect is saturated, and the function of the aqueous resin as a binder resin is reduced.
[0024]
In the anti-slip agent of the present invention, various organic solvents, thickeners, antifoaming agents, colorants, surfactants and the like can be used as film forming aids as necessary.
[0025]
The sheet and tape having an anti-slip layer according to the present invention must have an anti-slip layer on one side or both sides of the surface of the base material of the sheet or tape. When the anti-slip layer is provided only on one side, an adhesive layer is formed on the other side. The adhesive layer can be bonded to a rug or the like. Moreover, the sheet | seat and tape which have an anti-slip layer on both surfaces can raise the frictional force of rugs, a floor surface, etc. by cutting and cut | disconnecting these to predetermined magnitude | sizes, and laying under rugs. In the latter case, since an anti-slip layer is not formed directly on the rug, there is an advantage that it can be used even if it is turned upside down. Manufacture of a sheet | seat and a tape can be performed by a well-known method. For example, a sheet substrate is coated and dried with a roll coater, spray coater, brush, etc., and an anti-slip layer is formed on the other side in the same manner, or a pressure sensitive adhesive layer coated and dried on a release material is used as a base. The sheet | seat which has the target slip prevention layer is obtained by bonding together to a material.
[0026]
For tape, use the method described above to form an anti-slip layer on one side of the substrate, wind it up, and once turn it into an intermediate web, then form the anti-slip layer again on the other side of the base while feeding the intermediate web Or a tape having a desired anti-slip layer is obtained by laminating a release material having an adhesive layer.
Paper, plastic film, cloth, etc. can be used as the base material for the sheet and tape. The coating amount of the anti-slip agent on the substrate is preferably 10 to 500 g / m 2 .
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, comparative examples, and synthesis examples, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.
[0028]
Synthesis example 1
200 ml of distilled water was charged into a 4-necked 2,000 ml flask equipped with a reflux condenser, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while purging with nitrogen under stirring. While maintaining the internal temperature at 80 ° C., 4 parts of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and MMA (methyl methylate) 204 parts, BA (butyl acrylate) 90 parts, AA (acrylic acid) 6 prepared in advance. Part, 500 parts of water and 9 parts of SDS (sodium dodecyl sulfonate) were added dropwise over 1 hour. An aqueous emulsion (C) was obtained by further reacting for 3 hours. Glass transition point 36 ° C.
[0029]
Synthesis example 2
200 ml of distilled water was charged into a 4-necked 2,000 ml flask equipped with a reflux condenser, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while purging with nitrogen under stirring. While maintaining the internal temperature at 80 ° C., 4 parts of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and a pre-emulsion composed of 216 parts of MMA, 78 parts of BA, 6 parts of AA, 500 parts of water and 9 parts of SDS over 1 hour was prepared. It was dripped. An aqueous emulsion (D) was obtained by further reacting for 3 hours. Glass transition point 44 ° C.
[0030]
The aqueous resin used in the present invention is
Resin A: SBR emulsion (Nicol LX426, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
Resin B: MMA / butadiene emulsion (Crosslen 2M36, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
Resin C: Emulsion C obtained in Synthesis Example 1
Resin D: Emulsion D obtained in Synthesis Example 2
[0031]
As the inorganic hollow fine particles, fine particles a: Phylite 200/7 (manufactured by Nippon Phylite Co., Ltd.)
As the fine particles coated with inorganic powder, fine particles b: Microsphere-FL80CA (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)
Fine particles c: Microsphere-MFL30STI (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)
Other fine particles as heat-expandable fine particles d: Microsphere-F50 (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)
Was used.
[0032]
Examples 1-4
The aqueous resins A to D prepared to a solid content of 30%, inorganic hollow fine particles, and fine particles a to c coated with inorganic powder were mixed at resin / fine particles / antifoaming agent = 100/5 / 0.1 /. And an anti-slip agent was obtained. The anti-slip agent was applied to one side of a vinyl chloride sheet and then dried at 60 ° C. Next, the same anti-slip agent was applied to the back surface and dried to obtain a sheet having an anti-slip layer.
Examples 5 and 6
The aqueous resins A and C prepared to a solid content of 30%, inorganic hollow fine particles, and fine particles a and c coated with inorganic powder were mixed at resin / fine particles / antifoaming agent = 100/5 / 0.1 /. And an anti-slip agent was obtained. The anti-slip agent was applied to one side of a polyethylene terephthalate film, and then wound through an oven at 90 ° C. Next, the unwound film was unwound and pasted to a release material having an adhesive layer to obtain a tape having an anti-slip layer.
[0033]
Comparative Examples 1-4
The above-mentioned aqueous resins A to D resin / antifoaming agent = 100 / 0.1 were mixed to obtain an anti-slip agent. Using the anti-slip agent, a vinyl chloride sheet having anti-slip layers on both sides was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4.
Comparative Example 5
The aqueous resin A was mixed at a ratio of resin / microsphere-F50 / antifoaming agent = 100/5 / 0.1 to obtain an anti-slip agent. The anti-slip agent was applied to a vinyl chloride sheet and then dried at 90 ° C. A similar process was performed on the back surface to obtain a sheet having an anti-slip layer.
[0034]
The evaluation method of the anti-slip property of the sheet and tape having the anti-slip layer is shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
[0035]
Evaluation item a) Anti-slip property of sheet The anti-slip property of the sheet was examined from the viewpoint of frictional force. The sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were cut into 10 cm × 10 cm, placed on the plywood surface, and a 10 cm × 10 cm non-woven fabric was placed thereon. A further 1500 g weight was placed. Next, one end of the nonwoven fabric was pulled only with a spring, the scale was read, and the frictional force (g) was obtained. The measurement was performed under two conditions.
Normal condition 25 ° C, humidity 40%
Wet sprayed water at 25 ° C on plywood where anti-slip layer is in contact, 10 g / m 2
b) Anti-slip property of the tape The tapes obtained in Examples 5 and 6 were affixed to the surface of a 10 cm × 10 cm non-woven fabric, and the anti-slip layer side was placed in contact with the plywood surface, and a 1500 g weight was placed thereon. Next, one end of the nonwoven fabric was pulled only with a spring, the scale was read, and the frictional force (g) was obtained. The measurement was performed under two conditions.
[0036]
Normal condition 25 ° C, humidity 40%
Wet sprayed water at 25 ° C on plywood where anti-slip layer is in contact, 10 g / m 2
c) Adhesiveness to flooring The sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were sandwiched between plywood and nonwoven fabric. Moreover, the nonwoven fabric with the tape obtained in Examples 5 and 6 was placed on the plywood so that the anti-slip layer was on the lower side. Next, it was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. and a 1500 g weight was placed and held for 5 hours. The adhesion between the plywood surface and the anti-slip layer was examined according to the following criteria.
[0037]
◎ Easy to peel off the plywood surface ○ Peel off if pulled from the plywood surface, there is no glue residue △ Separated from the plywood surface, but there is a little glue residue × Even after gradually separating from the plywood surface, there is considerable glue residue [0038]
[Table 1]
From the above examples, it can be seen that the sheet and the tape having the anti-slip layer containing the inorganic hollow fine particles and the hollow fine particles coated with the inorganic powder give excellent slip resistance to the rug. In addition, it exhibits excellent performance even when the surface is wet with water.
[0040]
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 4, if the hollow fine particles are not contained, the frictional force in the normal state is present, but the frictional force is remarkably lowered when the surface is wet with water. Moreover, adhesiveness is too strong with respect to a floor material surface, and adhesive residue may generate | occur | produce. Even if the hollow fine particles do not have an inorganic substance on the surface thereof, as shown in Comparative Example 5, the anti-slip property when water is present is significantly lowered.
[0041]
【The invention's effect】
[0042]
As described above, the sheet and tape having an anti-slip layer containing the inorganic hollow fine particles and the hollow fine particles coated with inorganic powder according to the present invention give excellent anti-slip properties to rugs and the like. A particularly distinguishing feature is that it exerts its effect even on the floor surface wet with water, and at the same time strongly adheres to the floor surface and does not stain the surface. Since the sheet | seat and tape which have an anti-slip | skid layer of this invention provide the anti-slip property which was excellent with respect to the rug etc., it can be used suitably for the rugs used in a kitchen, an entrance, and a bathroom.
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