JP4821072B2

JP4821072B2 - Adhesive composition

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Publication number: JP4821072B2
Application number: JP2001261343A
Authority: JP
Inventors: 邦夫清水; 年男加藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP2003064335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２枚以上の紙などを接着し積層させてなる多層構造体の作製に使用する接着剤組成物、特に、紙壁紙の表紙と裏打ち紙の接着に使用する接着剤組成物に関する。更に詳しくは、目地すき、初期接着性、耐水接着性に優れた接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建築物の壁面を装飾する壁装材として、裏打ち紙の表面に塩化ビニル系樹脂からなる装飾層を形成した所謂「塩ビ壁紙」などの合成樹脂壁紙、紙壁紙などの壁紙が多く使用されている。その中で、紙壁紙とは、その多くが２枚以上の紙を接着剤層を介して積層した多層構造を有するものである。
【０００３】
また、紙壁紙の表紙と裏打ち紙とを積層するための接着剤としては、酢酸ビニルエマルジョン系接着剤（以下、「ＰＶＡｃエマルジョン」と略称）、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（以下、「ＥＶＡエマルジョン」と略称）が一般的に使用されている。
【０００４】
ところで、壁紙を施行する際に、施行し易くするために、壁紙の裏面に施行糊を塗布した後、壁紙の裏面同士が一部くっつくような状態（蛇腹状）に折り畳んでおき、壁紙が施行糊の水分を吸って柔らかくなったところで、再度裏面同士がくっついている壁紙を剥がし伸ばして壁に貼るという作業を行う。
【０００５】
しかしながら、従来の接着剤は紙壁紙を壁に貼付施工する際の「目地すき」が大きく、また、耐水接着性が良くないために、施工糊を塗布した際に、表紙と裏打ち紙の剥離を起こすことがある等の欠点があった。尚、ここで云う「目地すき」とは、施工時に壁紙を貼りついでいく部分において、壁紙の収縮等によりできる「隙間」のことを云う。
【０００６】
以上のような理由から、特に、紙壁紙用接着剤として用いた時の目地すきが少なく、初期接着性、及び耐水接着性に優れる接着剤組成物の開発が切望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来の壁紙用接着剤の欠点を改良し、壁紙施工時の目地すきを抑え、且つ、耐水接着性、初期接着性に優れる接着剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＥＶＡエマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン、及び、特定の水溶性アクリル重合体を含有する接着剤組成物を用いることにより、目地すき、耐水接着性、初期接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（Ａ）、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）、及び、水溶性アクリル重合体（Ｃ）を含有してなる接着剤組成物であって、前記エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（Ａ）が、エチレン１０〜３５重量％、酢酸ビニル９０〜６５重量％の共重合エマルジョンであり、前記水溶性アクリル重合体（Ｃ）が、酸価２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量１万〜１０万であり、ガラス転移温度が−３０〜５０℃の範囲であり、且つ、接着剤に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（Ａ）、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）、及び、水溶性アクリル重合体（Ｃ）の固形分比が、８０／１０／１０〜１０／４５／４５重量％であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１１】
本発明の接着剤組成物とは、少なくとも、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（Ａ）、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）、及び、水溶性アクリル重合体（Ｃ）を含有する。
【００１２】
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（Ａ）（以下、「ＥＶＡエマルジョン」と略称）は、エチレン、及び酢酸ビニルを主成分とし、他にポリビニルアルコール及び／又は乳化剤を用いて公知慣用の方法で重合して得ることが出来る。
【００１３】
本発明で使用するＥＶＡエマルジョン（Ａ）は、エチレンと酢酸ビニルの２成分の比率の合計を１００重量％とした場合、エチレンが１０〜３５重量％、酢酸ビニルが９０〜６５重量％の範囲が好ましく、より好ましくはエチレンが１５〜２５重量％、酢酸ビニルが８５〜７５重量％である。ＥＶＡエマルジョン（Ａ）において、エチレンと酢酸ビニルの比率がかかる範囲であれば、優れた初期接着性を得ることが出来る。
【００１４】
また、本発明では、ＥＶＡエマルジョン（Ａ）のエチレン及び酢酸ビニルの他に必要に応じて、官能基成分を共重合することが出来る。共重合可能な官能基成分とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類、
【００１５】
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシエステル類、
【００１６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のラジカル重合可能な単量体等を共重合することが出来る。
【００１７】
尚、本発明において云う「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を意味する。
【００１８】
本発明で使用するアクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）に含有される固形分のガラス転移温度（Ｔｇと表記）は、目地すき、及び耐水性を向上させる点から、好ましくは−３０〜３０℃の範囲であり、より好ましくは−２０〜２５℃の範囲である。尚、本発明で云う「Ｔｇ」とは、アクリル樹脂のＴｇを指し、Ｆｏｘの式〔奥村誠三,高分子化学序論(第２版)172頁,1981年2月1日(株)化学同人発行〕を用いて、重合体を構成するポリマーの各々のホモポリマーのガラス転移温度に基づいて計算される理論値である。
【００１９】
本発明で使用するアクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョンであり、特に、反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる実質的にソープフリー型の合成樹脂エマルジョンが好ましい。
【００２０】
上記のアクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）の製造に使用する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、及びこれらと共重合可能な上記の官能基成分等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用するアクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）を製造する際に用いる乳化剤としては、公知慣用の如何なる乳化剤を用いることも出来るが、本発明で特に好ましいのは反応性乳化剤である。かかる反応性乳化剤としては、−ＳＯ₃Ｘ基、−ＳＯ₃ＮＨ₄基、−ＯＳＯ₂Ｘ基、−ＯＳＯ₂ＮＨ₄基（Ｘはアルカリ金属であり、好ましくはＮａ又はＫ）あるいはエチレンオキサイド鎖の中から選ばれる少なくとも１種の親水基と、重合可能なエチレン性不飽和基を有する乳化剤が挙げられ、例えば、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ラテムルＳ−１８０（花王(株)製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成(株)製）、アクアロンＨＳ−１０、同ＨＳ−１０２５（第一工業製薬(株)製）アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業(株)製）等が挙げられる。
【００２３】
上記反応性乳化剤の使用量は、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）の化学的安定性、機械的安定性等を考慮して、エチレン性不飽和単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５部の範囲である。
【００２４】
また、本発明では、合成樹脂の骨格中にカルボキシル基、−ＳＯ₃Ｘ基、−ＳＯ₃ＮＨ₄基、−ＯＳＯ₂Ｘ基、−ＯＳＯ₂ＮＨ₄基（Ｘ；アルカリ金属で好ましくはＮａ又はＫ）等の陰イオン性基、第４級アンモニウム塩基等の陽イオン性基、エチレンオキサイド鎖等の非イオン性の官能基を含ませた自己乳化型の合成樹脂分散体を分散剤として使用することもできる。かかる合成樹脂分散体としては、前記エチレン性不飽和カルボン酸、反応性乳化剤等を必須成分として得られるソープフリー型の合成樹脂エマルジョンあるいは水溶性重合体、あるいは水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明で使用するアクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の乳化剤も併用することができる。かかる乳化剤としては、従来公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられ、例えば、陰イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等、両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン等が挙げられる。
【００２６】
本発明のアクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）を製造するに際しては、公知慣用の重合条件で製造することができ、例えば、前記乳化剤及びフリーラジカル発生触媒の存在下で、前記単量体を４０℃〜８０℃で熱重合あるいはレドックス重合することにより得られる。かかる触媒としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水性触媒、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性触媒が使用でき、場合によっては、これらの触媒に無水重亜硫酸ソーダ、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、アミン類のような還元剤を併用してレドックス重合させることもできる。
【００２７】
次に、本発明で使用する水溶性アクリル重合体（Ｃ）は、目地すき、耐水接着性を向上させる効果を有するものである。
【００２８】
本発明で使用する水溶性アクリル重合体（Ｃ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の他、エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分として共重合して得られた水溶性のアクリル重合体であり、公知慣用の如何なる方法で製造してもよい。そのような方法としては、例えば、（１）前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸を有機溶剤中でラジカル重合させた後、中和剤で中和した後、水に溶解させ有機溶剤を減圧蒸留等で除去する方法、（２）前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸を懸濁重合させた後、中和剤で中和しながら水に溶解させる方法等が挙げられる。また、かかる中和剤としては、アンモニア、トリエチルアミン等の揮発性塩基が好ましく、特に好ましくはアンモニアである。
【００２９】
本発明で使用する水溶性アクリル重合体（Ｃ）の酸価は、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。重合体（Ｃ）の酸価がかかる範囲であれば、良好な目地すきと優れた耐水接着性を得ることが出来る。
【００３０】
また、本発明で使用する水溶性アクリル重合体（Ｃ）の数平均分子量は、１万〜１０万であり、数平均分子量がかかる範囲であれば、良好な目地すきと優れた耐水接着性を得ることが出来る。
【００３１】
本発明で使用する水溶性アクリル重合体（Ｃ）のＴｇは、−３０〜５０℃の範囲であり、より好ましくは−２０〜３０℃の範囲である。重合体（Ｃ）のＴｇがかかる範囲であれば、良好な目地すきと優れた耐水接着性を得ることが出来る。
【００３２】
本発明において、接着剤に含まれるＥＶＡエマルジョン（Ａ）、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）、及び、水溶性アクリル重合体（Ｃ）の固形分比が、８０／１０／１０〜１０／４５／４５重量％の範囲であり、好ましくは７０／１５／１５〜２０／４０／４０重量％の範囲である。組成（Ａ）、組成（Ｂ）、及び組成（Ｃ）をかかる固形分比で配合することにより、目地すき、耐水接着性、初期接着性に優れる接着剤組成物を得ることが出来る。
【００３３】
本発明の接着剤組成物には、更に必要に応じて無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、クレー、タルク、カオリン、二酸化ケイ素等から選ばれた一種以上を添加することができる。
【００３４】
かくして得られた接着剤組成物は、２枚以上の紙などを接着し積層させてなる多層構造体の作製に使用する接着剤組成物、特に、紙壁紙の表紙と裏打ち紙の接着剤として使用される。
【００３５】
本発明の接着剤組成物の塗布方法は、特に限定せず、例えば、グラビアコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、カーテンコーターなどの各種コーターによる塗工方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の接着剤組成物の塗布量としては、接着性の観点から固形分換算で、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ²、より好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ²の範囲である。
【００３７】
本発明の接着剤組成物を塗工した後の乾燥方法としては、特に限定せず、表紙と裏打ち紙をラミネートした後、公知慣用の方法、例えば、熱風乾燥法、熱ロール法等を適宜とることができる。
【００３８】
本発明の接着剤組成物を用いてなる紙壁紙は、耐水性に優れるだけでなく、目地すきにも優れており極めて有用である。
【００３９】
尚、本発明の態様は、上述したように、少なくとも、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（Ａ）、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）、及び、水溶性アクリル重合体（Ｃ）を含有してなる接着剤組成物であって、前記水溶性アクリル重合体（Ｃ）が、酸価２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量１万〜１０万であり、Ｔｇが−３０〜５０℃の範囲であり、且つ、接着剤に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（Ａ）、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）、及び、水溶性アクリル重合体（Ｃ）の固形分比が、８０／１０／１０〜１０／４５／４５重量％であることを特徴とする接着剤組成物にかかるものである。
【００４０】
本発明における他の態様の一つとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（Ａ）が、エチレン１０〜３５重量％、酢酸ビニル９０〜６５重量％の共重合エマルジョンである上記の接着剤組成物にかかるものである。
【００４１】
本発明における他の態様の一つとしては、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）に含有される固形分のガラス転移温度（Ｔｇと表記）が、−３０〜３０℃の範囲である上記の各接着剤組成物にかかるものである。
【００４２】
本発明における他の態様の一つとしては、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ）が、反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるものである上記の各接着剤組成物にかかるものである。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。尚、本発明の接着剤組成物の諸特性は、以下に概略を示した方法にて評価した。
【００４６】
［ＥＶＡエマルジョンの合成例（Ａ１）］
撹拌装置、滴下装置、窒素ガスブロー管を備えた耐圧重合容器に水１１０部、ゴーセノールＧＨ−１７（ポリビニルアルコール、日本合成化学(株)製）４．０部、ゴーセノールＧＬ−０５（同）２．５部を仕込み、８０℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解させた後５０℃に冷却した。次いで、酢酸ビニル１０部、無水重亜硫酸ソーダ０．３部を仕込んだ後、容器内の空気を窒素ガスで置換し、容器内にエチレンを約２００×１０⁴Ｐａになるように仕込み、次いで、過硫酸カリウム０．１部を仕込み、反応を開始させた。次に、反応容器内のエチレン圧が約４００×１０⁴ Ｐａを維持するようにエチレンを供給しながら、酢酸ビニル９０部及び過硫酸カリウム０．４部を水１０部に溶解させたものを約６時間で滴下した。滴下終了後、５０℃で約１時間保持した後、冷却を開始し、未反応のエチレンを除去した。得られたＥＶＡエマルジョンはエチレン含有率２０％、不揮発分４９．７％、粘度１,５００ｍＰａ．ｓであった。以下、ＥＶＡエマルジョンＡ１という。
【００４７】
［アクリル樹脂系エマルジョンの合成例（Ｂ１）］
還流冷却装置、撹拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤ラテムルＳ−１８０（不飽和アルキル硫酸塩、花王(株)製）１．５部、スチレン５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３７部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸３部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度を８０℃に昇温し、８０℃にて過硫酸ナトリウム０．１５部を添加、反応を開始させた。８０℃で７時間保持した後冷却した。得られたエマルジョンの重合率は９９．２％であった。次いで、２５％アンモニア水と水でｐＨおよび不揮発分を調整し、得られたエマルジョンはｐＨ８．５、不揮発分４５．２％、Ｔｇ２３℃であった。以下、アクリル樹脂系エマルジョンＢ１という。
【００４８】
［アクリル樹脂系エマルジョンの合成例（Ｂ２）］
還流冷却装置、撹拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤ラテムルＳ−１８０（不飽和アルキル硫酸塩、花王(株)製）１．５部、アクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸メチル４０部、アクリロニトリル７部、メタクリル酸３部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度を８０℃に昇温し、８０℃にて過硫酸ナトリウム０．１５部を添加、反応を開始させた。８０℃で７時間保持した後冷却した。得られたエマルジョンの反応率は９９．４％であった。次いで、２５％アンモニア水と水でｐＨ、不揮発分を調整し、得られたエマルジョンはｐＨ８．３、不揮発分４５．０％、Ｔｇ１１℃であった。以下、アクリル樹脂系エマルジョンＢ２という。
【００４９】
［水溶性アクリル重合体の合成例１、２（Ｃ１、Ｃ２）及び比較合成例１〜４（Ｃ３〜６）］
還流冷却装置、撹拌装置と窒素ガスブロー管を備えた重合容器に２−プロパノール、下記モノマー混合物（表１）及び過酸化ベンゾイル（７５％湿体）２部を仕込み、窒素ガスを吹き込んで空気を置換した後、８０℃まで加熱して重合を開始した。８０℃で１２時間反応させ重合率が９９％に達した時、２５％アンモニア水２７部と水６３６部を仕込み、均一に溶解させた後、減圧下６０℃で２−プロパノールがなくなるまで蒸留して、最後に水を加えて濃度調整し、表１に示した如く、水溶性アクリル重合体Ｃ１〜Ｃ６を得た。
【００５０】
【表１】

【００５１】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＬＡ：ラウリルメルカプタン
注)＊印は高粘度のため、水で希釈して測定した値。
【００５２】
《実施例１〜５、及び、比較例１〜７》
得られたＥＶＡエマルジョン（Ａ１）、アクリル樹脂系エマルジョン（Ｂ１、Ｂ２）、及び水溶性アクリル重合体（Ｃ１〜６）を表２、表３の通りに配合し、本発明の接着剤組成物、及び比較例の接着剤組成物を調整し、坪量約５０ｇの壁紙用裏打ち紙にバーコーターで塗工し、坪量約８０ｇの表紙を貼りあわせた後、設定温度１００℃の熱風乾燥機中で２分間乾燥して紙壁紙を得た。以上のようにして得た紙壁紙について、下記の試験方法により、耐水接着性、初期接着性、目地すきを評価した。その結果を表２及び表３に示したが、本発明の接着剤組成物は、何れも耐水接着性、初期接着性、目地すきなど、優れた性能を有している。
【００５３】
［耐水接着性の試験方法］
幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの試験片を２０℃の水に３０分間浸漬後、取り出した試験片の表紙と裏打ち紙を手で剥離させ、その状態を観察し、下記の基準に従い評価する。
○：壁紙が材破する。
×：接着界面、或いは、接着剤の凝集破壊が起こる。
【００５４】
［初期接着性の試験方法］
裏打ち紙と表紙を貼りあわせてすぐに、裏打ち紙のみを掴んで持ち上げ、裏打ち紙と表紙との貼りあわせ状態を観察し、下記の基準に従い評価する。
○：初期接着性が十分で表紙と裏打ち紙の剥離が起こらない。
×：初期接着性が不十分で裏打ち紙がはずれる。
【００５５】
［目地すきの試験方法］
石膏ボードに市販の壁紙用施工糊で壁紙を貼り、カッターナイフで切り、目地を入れる。次いで、８０℃の乾燥機に３０分入れた後取り出し、目地すきを測定し、下記の基準に従い評価する。
○：目地すきが０．０５ｍｍ以下。
△：目地すきが０．０５〜０．１ｍｍ。
×：目地すきが０．１ｍｍ以上。
【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【発明の効果】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョン、及び、特定の水溶性アクリル重合体を含有する接着剤組成物を用いることにより、目地すきが抑制され、初期接着性、及び、耐水接着性に優れる接着剤組成物を得ることが出来、本発明の接着剤組成物を用いてなる紙壁紙は、耐水性に優れるだけでなく、目地すきにも優れており極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition used for producing a multilayer structure in which two or more sheets of paper are bonded and laminated, and more particularly to an adhesive composition used for bonding a cover of a paper wallpaper to a backing paper. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition having excellent joint clearance, initial adhesion, and water-resistant adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as wall coverings to decorate the walls of buildings, synthetic wallpaper such as so-called “PVC wallpaper” in which a decorative layer made of vinyl chloride resin is formed on the surface of the backing paper, and wallpaper such as paper wallpaper have been used. Has been. Among them, the paper wallpaper has a multilayer structure in which many of two or more papers are laminated via an adhesive layer.
[0003]
Further, as an adhesive for laminating the cover and backing paper of paper wallpaper, a vinyl acetate emulsion adhesive (hereinafter abbreviated as “PVAc emulsion”) or an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (hereinafter “ The abbreviation "EVA emulsion" is commonly used.
[0004]
By the way, when enforcing the wallpaper, to make it easier to enforce, apply the glue on the back of the wallpaper and then fold it into a state where the backs of the wallpaper partially stick together (bellows shape). When the glue has softened the moisture, the work is to peel off the wallpaper with the back side sticking again and stick it to the wall.
[0005]
However, the conventional adhesive has a large "joint clearance" when applying paper wallpaper to the wall, and because it has poor water-resistant adhesion, the cover and backing paper can be peeled off when the adhesive is applied. There were drawbacks such as that it could occur. The term “joint pavement” as used herein refers to a “gap” formed by the shrinkage of the wallpaper or the like in the portion where the wallpaper is stuck during construction.
[0006]
For the reasons described above, there has been a strong demand for the development of an adhesive composition that has little joint clearance when used as an adhesive for paper wallpaper, and that is excellent in initial adhesion and water-resistant adhesion.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive composition that improves the drawbacks of conventional adhesives for wallpaper, suppresses joint clearance during wallpaper construction, and is excellent in water resistance and initial adhesiveness. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the inventors of the present invention have achieved joint use by using an adhesive composition containing an EVA emulsion, an acrylic resin-based emulsion, and a specific water-soluble acrylic polymer. As a result, the present inventors have found that water resistance and initial adhesion are excellent, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention is an adhesive composition comprising at least an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an acrylic resin emulsion (B), and a water-soluble acrylic polymer (C), The ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A) is a copolymer emulsion of 10 to 35% by weight of ethylene and 90 to 65% by weight of vinyl acetate, and the water-soluble acrylic polymer (C) has an acid value of 25 to 150 mgKOH. / G, a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, a glass transition temperature in the range of -30 to 50 ° C., and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A) contained in the adhesive, an acrylic resin The solid content ratio of the system emulsion (B) and the water-soluble acrylic polymer (C) is 80/10/10 to 10/45/45% by weight. Chakuzai composition on.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, specific matters necessary for carrying out the present invention will be described below.
[0011]
The adhesive composition of the present invention contains at least an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an acrylic resin emulsion (B), and a water-soluble acrylic polymer (C).
[0012]
The ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A) used in the present invention (hereinafter abbreviated as “EVA emulsion”) is composed of ethylene and vinyl acetate as main components, and is also commonly used with polyvinyl alcohol and / or emulsifier. It can obtain by superposing | polymerizing by the method of.
[0013]
The EVA emulsion (A) used in the present invention has a range of 10 to 35% by weight of ethylene and 90 to 65% by weight of vinyl acetate when the total ratio of the two components of ethylene and vinyl acetate is 100% by weight. More preferably, ethylene is 15 to 25% by weight and vinyl acetate is 85 to 75% by weight. In the EVA emulsion (A), if the ratio of ethylene and vinyl acetate is within such a range, excellent initial adhesiveness can be obtained.
[0014]
Moreover, in this invention, a functional group component can be copolymerized other than the ethylene and vinyl acetate of EVA emulsion (A) as needed. Examples of copolymerizable functional group components include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and anhydrides thereof, fumaric acid and itaconic acid,
[0015]
Hydroxy esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl,
[0016]
A monomer capable of radical polymerization such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide and the like can be copolymerized.
[0017]
In the present invention, “(meth) acrylic acid” means both methacrylic acid and acrylic acid.
[0018]
The glass transition temperature (denoted as Tg) of the solid content contained in the acrylic resin emulsion (B) used in the present invention is preferably in the range of −30 to 30 ° C. from the viewpoint of improving joint clearance and water resistance. More preferably, it is the range of -20-25 degreeC. In the present invention, “Tg” refers to Tg of acrylic resin, and Fox formula [Seizo Okumura, Introduction to Polymer Chemistry (2nd Edition), page 172, issued by Kagaku Dojin Co., Ltd. on February 1, 1981 ] Is a theoretical value calculated based on the glass transition temperature of each homopolymer of the polymer constituting the polymer.
[0019]
The acrylic resin emulsion (B) used in the present invention is a synthetic resin emulsion obtained by emulsion polymerization of (meth) acrylic acid esters and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. A substantially soap-free synthetic resin emulsion obtained by emulsion polymerization in the presence of a reactive emulsifier is preferred.
[0020]
Examples of the (meth) acrylic acid esters used in the production of the acrylic resin emulsion (B) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ( I-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid i -Amyl, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate , I-nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Etc. The.
[0021]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid esters include aliphatic conjugated dienes such as 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene, styrene, Ethylenically unsaturated aromatic monomers such as α-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene, ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinylidene chloride , Vinylidene halides such as vinylidene bromide, and the above functional group components copolymerizable therewith.
[0022]
As the emulsifier used in producing the acrylic resin emulsion (B) used in the present invention, any known and usual emulsifier can be used, but the reactive emulsifier is particularly preferable in the present invention. Examples of such a reactive emulsifier include -SO ₃ X group, -SO ₃ NH ₄ group, -OSO ₂ X group, -OSO ₂ NH ₄ group (X is an alkali metal, preferably Na or K) or an ethylene oxide chain. Emulsifiers having at least one hydrophilic group selected from among the above and a polymerizable ethylenically unsaturated group, such as sodium styrene sulfonate, sodium vinyl sulfonate, Latemul S-180 (manufactured by Kao Corporation) ), Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Aqualon HS-10, HS-1025 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecalia Soap SE-10N (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
[0023]
The amount of the reactive emulsifier used is preferably based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer in consideration of the chemical stability and mechanical stability of the acrylic resin emulsion (B). Is in the range of 0.5 to 5 parts.
[0024]
In the present invention, a carboxyl group, —SO ₃ X group, —SO ₃ NH ₄ group, —OSO ₂ X group, —OSO ₂ NH ₄ group (X: an alkali metal, preferably Na or A self-emulsifying type synthetic resin dispersion containing an anionic group such as K), a cationic group such as a quaternary ammonium base, and a nonionic functional group such as an ethylene oxide chain is used as a dispersant. You can also. As such a synthetic resin dispersion, a soap-free synthetic resin emulsion or a water-soluble polymer obtained by using the ethylenically unsaturated carboxylic acid, a reactive emulsifier or the like as an essential component, an aqueous polyester resin, an aqueous urethane resin, or an aqueous polyamide Resins, aqueous epoxy resins and the like can be mentioned.
[0025]
In the acrylic resin emulsion (B) used in the present invention, other emulsifiers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such emulsifiers include conventionally known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. For example, as anionic surfactants, , Polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc., non-ionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, etc., cationic surfactant, alkyl trimethyl ammonium chloride, etc., amphoteric surfactant, alkyl Examples include betaine.
[0026]
In producing the acrylic resin emulsion (B) of the present invention, it can be produced under known and usual polymerization conditions. For example, in the presence of the emulsifier and a free radical generating catalyst, the monomer is heated to 40 ° C. It can be obtained by thermal polymerization or redox polymerization at 80 ° C. Examples of the catalyst include aqueous catalysts such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and oily catalysts such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. In some cases, anhydrous sodium bisulfite, Redox polymerization can also be performed using a reducing agent such as Rongalite, L-ascorbic acid, and amines.
[0027]
Next, the water-soluble acrylic polymer (C) used in the present invention has an effect of improving joint resistance and water-resistant adhesion.
[0028]
The water-soluble acrylic polymer (C) used in the present invention is a water-soluble acrylic polymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid as an essential component in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer. It is a polymer and may be produced by any known method. Examples of such a method include (1) radical polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid in an organic solvent, and then neutralization with a neutralizing agent. (2) The above (meth) acrylic acid ester monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid are subjected to suspension polymerization and then neutralized with a neutralizing agent. And a method of dissolving in water. Further, as such a neutralizing agent, volatile bases such as ammonia and triethylamine are preferable, and ammonia is particularly preferable.
[0029]
The acid value of the water-soluble acrylic polymer (C) used in the present invention is 25 to 150 mgKOH / g , preferably 40 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the polymer (C) is within such a range, good joint clearance and excellent water-resistant adhesion can be obtained.
[0030]
The number average molecular weight of the water-soluble acrylic polymer (C) used in the present invention is 10,000 to 100,000. If the number average molecular weight is within the range, good joint clearance and excellent water-resistant adhesiveness can be obtained. Can be obtained.
[0031]
Tg of the water-soluble acrylic polymer (C) used in the present invention is in the range of -30 to 50 ° C, more preferably in the range of -20 to 30 ° C. If the Tg of the polymer (C) is within such a range, good joint clearance and excellent water-resistant adhesion can be obtained.
[0032]
In the present invention, the solid content ratio of EVA emulsion (A), acrylic resin emulsion (B), and water-soluble acrylic polymer (C) contained in the adhesive is 80/10/10 to 10/45/45. It is the range of weight% , Preferably it is the range of 70/15/15-20/40/40 weight%. By blending the composition (A), the composition (B), and the composition (C) at such a solid content ratio, an adhesive composition excellent in joint clearance, water-resistant adhesion, and initial adhesion can be obtained.
[0033]
If necessary, the adhesive composition of the present invention may further contain one or more inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium oxide, clay, talc, kaolin, and silicon dioxide. Can do.
[0034]
The adhesive composition thus obtained is used as an adhesive composition for producing a multilayer structure in which two or more sheets of paper are bonded and laminated, particularly as an adhesive for the cover and backing paper of paper wallpaper. Is done.
[0035]
The coating method of the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include coating methods using various coaters such as a gravure coater, a bar coater, a blade coater, a roll coater, an air knife coater, a screen coater, and a curtain coater. .
[0036]
The coating amount of the adhesive composition of the present invention, in terms of solid content in view of adhesiveness, preferably from 10 to 100 g / m ^2, more preferably 20 to 50 g / m ^2.
[0037]
The drying method after applying the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and after laminating the cover and backing paper, a known and commonly used method such as a hot air drying method, a hot roll method, etc. is appropriately taken. be able to.
[0038]
A paper wallpaper using the adhesive composition of the present invention is not only excellent in water resistance but also excellent in joint clearance and is extremely useful.
[0039]
Incidentally, embodiments of the present invention, as described above, at least, ethylene - vinyl acetate copolymer emulsion (A), an acrylic resin emulsion (B), and, comprising a water-soluble acrylic polymer (C) adhesive The water-soluble acrylic polymer (C) has an acid value of 25 to 150 mgKOH / g, a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, and a Tg of -30 to 50 ° C. The solid content ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), the acrylic resin emulsion (B), and the water-soluble acrylic polymer (C) contained in the adhesive is 80/10/10 to 10 The adhesive composition is characterized by being / 45/45% by weight .
[0040]
In another embodiment of the present invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A) is a copolymer emulsion of 10 to 35% by weight of ethylene and 90 to 65% by weight of vinyl acetate. It depends on.
[0041]
As one of the other aspects in this invention, each said adhesive agent whose glass transition temperature (it describes with Tg) of the solid content contained in an acrylic resin-type emulsion (B) is the range of -30-30 degreeC. It depends on the composition.
[0042]
As another aspect of the present invention, the acrylic resin emulsion (B) is applied to each of the above adhesive compositions obtained by emulsion polymerization in the presence of a reactive emulsifier.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. Various characteristics of the adhesive composition of the present invention were evaluated by the methods outlined below.
[0046]
[Synthesis example of EVA emulsion (A1)]
110 parts of water, 4.0 parts of GOHSENOL GH-17 (polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), GOHSENOL GL-05 (same as above) in a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, a dropping device and a nitrogen gas blow tube. 5 parts were charged, the temperature was raised to 80 ° C. to dissolve the polyvinyl alcohol, and then cooled to 50 ° C. Next, after charging 10 parts of vinyl acetate and 0.3 part of anhydrous sodium bisulfite, the air in the container was replaced with nitrogen gas, and ethylene was charged in the container to about 200 × 10 ⁴ Pa. 0.1 parts of potassium persulfate was charged to start the reaction. Next, about 90 parts of vinyl acetate and 0.4 part of potassium persulfate dissolved in 10 parts of water were supplied while supplying ethylene so that the ethylene pressure in the reaction vessel was maintained at about 400 × 10 ⁴ Pa. It was dripped in 6 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 50 ° C. for about 1 hour, and then cooling was started to remove unreacted ethylene. The obtained EVA emulsion has an ethylene content of 20%, a nonvolatile content of 49.7%, and a viscosity of 1,500 mPa.s. s. Hereinafter, it is referred to as EVA emulsion A1.
[0047]
[Synthesis Example of Acrylic Resin Emulsion (B1)]
110 parts of water, 1.5 parts of reactive emulsifier Latemul S-180 (unsaturated alkyl sulfate, manufactured by Kao Corporation), 50 parts of styrene, acrylic in a polymerization vessel equipped with a reflux cooling device, a stirrer and a nitrogen gas blow tube 37 parts of 2-ethylhexyl acid, 10 parts of methyl methacrylate and 3 parts of methacrylic acid were added, stirring was started, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and 0.15 part of sodium persulfate was added at 80 ° C. Was started. It was kept at 80 ° C. for 7 hours and then cooled. The polymerization rate of the obtained emulsion was 99.2%. Next, the pH and nonvolatile content were adjusted with 25% aqueous ammonia and water, and the obtained emulsion had a pH of 8.5, a nonvolatile content of 45.2%, and a Tg of 23 ° C. Hereinafter, it is referred to as an acrylic resin emulsion B1.
[0048]
[Synthesis Example of Acrylic Resin Emulsion (B2)]
110 parts of water, 1.5 parts of reactive emulsifier Laterum S-180 (unsaturated alkyl sulfate, manufactured by Kao Corporation), 50 parts of butyl acrylate in a polymerization vessel equipped with a reflux cooling device, a stirrer and a nitrogen gas blow tube , 40 parts of methyl methacrylate, 7 parts of acrylonitrile and 3 parts of methacrylic acid were added, stirring was started, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and 0.15 part of sodium persulfate was added at 80 ° C. to start the reaction. I let you. It was kept at 80 ° C. for 7 hours and then cooled. The reaction rate of the obtained emulsion was 99.4%. Next, the pH and nonvolatile content were adjusted with 25% aqueous ammonia and water, and the resulting emulsion had a pH of 8.3, a nonvolatile content of 45.0%, and a Tg of 11 ° C. Hereinafter, it is referred to as acrylic resin emulsion B2.
[0049]
[Synthesis Examples 1 and 2 (C1, C2) and Comparative Synthesis Examples 1 to 4 (C3 to 6) of water-soluble acrylic polymers]
A polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen gas blow tube was charged with 2-propanol, the following monomer mixture (Table 1) and 2 parts of benzoyl peroxide (75% wet), and air was replaced by blowing nitrogen gas. Then, the polymerization was started by heating to 80 ° C. When the polymerization rate reaches 99% by reacting at 80 ° C. for 12 hours, 27 parts of 25% aqueous ammonia and 636 parts of water are charged and dissolved uniformly, and then distilled under reduced pressure at 60 ° C. until 2-propanol disappears. Finally, water was added to adjust the concentration, and as shown in Table 1, water-soluble acrylic polymers C1 to C6 were obtained.
[0050]
[Table 1]

[0051]
MMA: Methyl methacrylate BA: Butyl acrylate EHA: 2-ethylhexyl acrylate EA: Ethyl acrylate AN: Acrylonitrile MAA: Methacrylic acid AA: Acrylic acid LA: Lauryl mercaptan Note) * mark is diluted with water Measured value.
[0052]
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The obtained EVA emulsion (A1), acrylic resin emulsion (B1, B2), and water-soluble acrylic polymer (C1-6) were blended as shown in Tables 2 and 3, and the adhesive composition of the present invention, The adhesive composition of the comparative example was prepared, coated on a backing paper for wallpaper with a basis weight of about 50 g with a bar coater, and a cover with a basis weight of about 80 g was pasted, and then in a hot air dryer with a set temperature of 100 ° C. And dried for 2 minutes to obtain a paper wallpaper. The paper wallpaper obtained as described above was evaluated for water resistance, initial adhesion, and joint clearance by the following test methods. The results are shown in Tables 2 and 3. The adhesive composition of the present invention has excellent performance such as water-resistant adhesion, initial adhesion, and joint clearance.
[0053]
[Test method for water resistance]
A test piece having a width of 2 cm and a length of 5 cm is immersed in water at 20 ° C. for 30 minutes, and then the cover and backing paper of the taken-out test piece are peeled off by hand, and the state is observed and evaluated according to the following criteria.
○: The wallpaper breaks down.
X: Adhesive interface or cohesive failure of the adhesive occurs.
[0054]
[Initial adhesion test method]
Immediately after bonding the backing paper and the cover, grasp and lift only the backing paper, observe the bonding state of the backing paper and the cover, and evaluate according to the following criteria.
○: Initial adhesiveness is sufficient and peeling of the cover and backing paper does not occur.
X: The initial adhesiveness is insufficient and the backing paper comes off.
[0055]
[Test method for joint clearance]
Put the wallpaper on the plasterboard with a commercial wallpaper paste, cut with a cutter knife, and put joints. Then, after putting it in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes, it is taken out, and the joint clearance is measured and evaluated according to the following criteria.
○: Joint clearance is 0.05 mm or less.
Δ: Joint clearance is 0.05 to 0.1 mm.
X: Joint clearance is 0.1 mm or more.
[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
【The invention's effect】
The present invention uses an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, an acrylic resin emulsion, and an adhesive composition containing a specific water-soluble acrylic polymer, thereby suppressing joint clearance, initial adhesiveness, and An adhesive composition excellent in water-resistant adhesion can be obtained, and a paper wallpaper using the adhesive composition of the present invention is not only excellent in water resistance but also excellent in joints and is extremely useful.

Claims

An adhesive composition comprising at least an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an acrylic resin emulsion (B), and a water-soluble acrylic polymer (C), the ethylene-vinyl acetate copolymer The polymer emulsion (A) is a copolymer emulsion of 10 to 35% by weight of ethylene and 90 to 65% by weight of vinyl acetate, the water-soluble acrylic polymer (C) has an acid value of 25 to 150 mgKOH / g, An average molecular weight of 10,000 to 100,000, a glass transition temperature in the range of −30 to 50 ° C., and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (A), an acrylic resin emulsion (B) contained in the adhesive, And the solid content ratio of water-soluble acrylic polymer (C) is 80/10/10-10/45/45 weight%, The adhesive composition characterized by the above-mentioned.

The glass transition temperature of the solids contained in the acrylic resin emulsion (B) is an adhesive composition according to claim 1, wherein in the range of -30 to 30 ° C..

The adhesive composition according to claim 2, wherein the acrylic resin emulsion (B) is obtained by emulsion polymerization in the presence of a reactive emulsifier.