JP3984802B2

JP3984802B2 - Hydrogen storage alloy

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Publication number: JP3984802B2
Application number: JP2001165932A
Authority: JP
Inventors: 信一山下; 篤人松川; 勤長; 達二佐野; 努岩村; 益男岡田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JP2002363671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の吸蔵と放出が可能な水素吸蔵合金、その中で特に、理論的に高容量である体心立方型（ＢＣＣ）結晶構造系水素吸蔵合金に関して実用的な圧力域と温度範囲において優れた水素吸放出量を示すとともに、単位重量当りにおける高水素吸蔵量並びに高効率の工業生産が可能な、高い実用性を有する水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、化石燃料の使用によって増大するＮＯｘ(窒素酸化物)を原因とする酸性雨や、ＣＯ₂による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきている。その中でクリーンエネルギーとして水素エネルギーの実用化が世界的に注目されてきている。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、種々の一次エネルギーを用いて作り出すことが可能であるばかりか、副生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、また電力に比べて貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。
【０００３】
このため、近年、これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合金の研究開発及び実用化検討が活発に実施されている。これら水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる金属・合金のことである。この合金を用いる事により、従来の水素ガスボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能となる。そして、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上であり、かつ取扱い上の安全性も格段と優れている。
【０００４】
これら水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ₅などのＡＢ₅型合金あるいはＴｉＭｎ₂などのＡＢ₂型合金が実用化されている。しかし、その水素吸蔵量は高々１.４ｍａｓｓ％前後であり、例えばＷＥ−ＮＥＴ（国際エネルギーネットワーク）が提唱する燃料電池等の水素貯蔵用に用いる水素吸蔵合金の目標性能１００℃以下にて３ｍａｓｓ％には到達できない。
近年になり、例えば特開平１０−１１０２２５号公報、特開平１０−１２１１８０号公報や特開２０００−３４５２７３号公報にて提案されているように、水素吸蔵サイト数が多く、合金の単位重量当りにおいて吸蔵できる理論水素量が約４ｍａｓｓ％、（Ｈ／Ｍ＝２、Ｈ：吸蔵水素原子、Ｍ:合金構成元素）と極めて大きい体心立方構造（以後「ＢＣＣ相」、「ＢＣＣ型」あるいは「ＢＣＣ」と呼称する）を有するＴｉ−Ｃｒ系合金が注目され、実用化を目指して数多くの検討が始まっている。
【０００５】
このＴｉ−Ｃｒ二元系合金においては、水素の吸蔵並びに放出を実用的な温度および圧力にて実施可能となる混合比率が４０≦Ｃｒ(ａｔ％) ≦６０とされている。しかし、４０≦Ｃｒ(ａｔ％) ≦６０の合金は、図２のＴｉ−Ｃｒ二元系状態図からも解るように、合金の融点とＣ１４型結晶構造（βＴｉＣｒ₂／ラーベス相）またはＣ１５型結晶構造（αＴｉＣｒ₂／ラーベス相）が生成する温度との間にあるＢＣＣ相が生成する温度領域の幅が、ごく小さなものとなる。したがって、合金中にＢＣＣ相とは異なる別のＣ１４型もしくはＣ１５型ラーベス相が相当量形成され、ＢＣＣ相を主相とする合金を得ることが困難である。
このため、例えば特開平１０−１１０２２５号公報、特開平１０−１２１１８０号公報あるいは特開２０００−３４５２７３号公報において、ＴｉとＣｒとの双方に対してＢＣＣ相の形成能の高い元素としてＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌをさらに加えることによって、より安定的かつ低温にてＢＣＣ相を主相とすることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−１１０２２５号公報に開示された合金は、所定組成の合金を溶解、鋳造後に７００〜１５００℃で、１分〜１００時間加熱、保持した後に急冷する処理を行って初めてＢＣＣ単相化が達成されており、しかもＢＣＣ単相を得るためには１０ａｔ％以上のＶを含有せしめることが望ましいことが述べられている。
特開平１０−１２１１８０号公報は、高価なＶの替わりにＷおよび／またはＭｏを含有せしめることを提案しているが、特開平１０−１１０２２５号公報と同様に鋳造後に１２００〜１５００℃で、１〜５時間加熱、保持した後に急冷する処理を行ってＢＣＣ単相化を図っている。しかも、Ｗおよび／またはＭｏの含有量は５ａｔ％以下の可能性を示しているが、Ｔｉ₄₁Ｃｒ₅₆Ｗ₃の組成の合金で得られた水素吸蔵量は２.４ｍａｓｓ％程度であり、さらなる水素吸蔵量の増大が望まれる。
また、特開２０００−３４５２７３号公報においては、３ｍａｓｓ％に近い良好な水素吸蔵特性を得ているが、第３元素を５ａｔ％以上含有することを必要としている。さらに、これら合金の水素吸蔵特性はＷＥ−ＮＥＴ等が目標としている１００℃以下にて３ｍａｓｓ％に近くなっているもののそれ以上には到達していない。
一方で、水素吸蔵合金の実用性を考えると、プラトー圧が所定の領域に存在することが望まれる。Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金のプラトー圧は、特開平１０−１１０２２５号公報にも開示されているように、ＴｉとＣｒの比率によって変動させることができる。しかし、ＴｉとＣｒの比率は、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金を構成する組織に大きな影響を与え、所望するプラトー圧を得ようとするとＢＣＣの安定化を図りにくい組成となることもある。
【０００７】
また、Ｍｏ、Ｗは原子量が大きいために、その含有量を増大させると、合金単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招いてしまう。また、Ｖ、ＡｌはＭｏ、Ｗほどではないものの含有量を増大させると水素吸蔵量の低下が起こる。Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金は従来のＬａＮｉ₅などのＡＢ₅型合金あるいはＴｉＭｎ₂などのＡＢ₂型合金に比べて改良されてきているものの、３ｍａｓｓ％以上の水素吸蔵特性を実用上具備せず、これら水素貯蔵合金を燃料電池などの水素ガス貯蔵タンクやニッケル水素電池として自動車や自転車等のエネルギー源として使用した場合に、必要とされる電力や水素供給能力を得ようとすると、その重量が増大してしまうという問題が十分解決せず、かつ製造には熱処理として、高温度の加熱処理及びその後の高速急冷処理が必要であり、大量の工業生産には不向きであった。
【０００８】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招くＶ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌ等の含有量を皆無または極力少なくし、しかも簡易な熱処理でＢＣＣ相を主相とする水素吸蔵合金を得ることを目的とする。加えて本発明は、３ｍａｓｓ％以上の水素吸蔵量を有する合金の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を解決するためにＴｉ−Ｃｒ二元系合金に対する添加元素を検討した。その結果、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｅは、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金においてラーべス相の発生を抑制してＢＣＣ相単相化に有効であるとともに、水素吸蔵量の増大効果およびプラトー圧上昇効果を兼備した特異な元素であることを知見した。しかも、これらの効果は、従来提案されているＶ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌに比べて微量含有せしめるだけで所定の効果を発揮することができる。
本発明は以上の知見によりなされたものであり、水素の吸蔵、放出が可能なＢＣＣ相を主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_b、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金である。
本発明の水素吸蔵合金において、前記一般式Ｔｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_bにおいて、０＜b(ａｔ％)≦７、さらには０＜b(ａｔ％)≦５とすることが望ましい。さらにまた、本発明は、０＜b(ａｔ％)≦３という極めて少ない含有量においても実用的なプラトー圧において高い水素吸蔵量を実現することができる。
また本発明の水素吸蔵合金は、前記一般式Ｔｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_bにおいて、３０≦a(ａｔ％)≦７０、さらには４５≦a(ａｔ％)≦６５の範囲とすることが望ましい。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金は、従来提案されているＶ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌの少なくとも一種と複合添加することができる。従って本発明は、水素の吸蔵、放出が可能なＢＣＣ相を主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ_(100-a-b-c)Ｃｒ_aＸ_bＸ'_c、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅの少なくとも一種の元素、前記Ｘ'がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
この本発明の水素吸蔵合金においても、０＜b(ａｔ％)≦３、０＜c（ａｔ％)≦１０とすることが望ましい。
以上の本発明の水素吸蔵合金は、その組織をＢＣＣ相単相とすることができる。特に、特別な熱処理を行うことなくＢＣＣ相単相合金を得られることが本発明の特徴である。
本発明の水素吸蔵合金において、ＸとしてはＲｕが最も望ましく、ＢＣＣ安定化効果及びＣ１４型、Ｃ１５型等のラーベス相の出現抑制効果が最も大きく、格段に優れた水素吸蔵性能を実現できる。
本発明の水素吸蔵合金において、放出プラトー圧を０.１〜１.０ＭＰａの範囲とすることが可能である。この範囲が実用的な範囲となるが、この数値に特にこだわることではなく、燃料電池用の水素タンクにおける各種使用を考慮すると、０.１ＭＰａ以上の圧力範囲であれば良い。
本発明の水素吸蔵合金において、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素を３０ａｔ％以下（０を含まず）含有することができる。また、Ｙおよびランタノイド系元素の少なくとも一種の元素を１０ａｔ％以下（０を含まず）含有することができる。
【００１１】
以上の本発明の水素吸蔵合金を用いれば、ＢＣＣ相の単相組織である水素の吸蔵、放出が可能なＴｉ−Ｃｒ系合金からなり、Ｔｉおよび／またはＣｒの一部が、ＴｉおよびＣｒよりも電気陰性度が大きい元素で置換され、放出プラトー圧が０.１〜１.０ＭＰａの範囲に存在し、かつ４０℃で活性化処理した後、１００℃で真空脱気を行い、その後２０℃で測定された圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）による水素吸蔵量が２.５ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする水素吸蔵部材を得ることができる。本発明の水素吸蔵部材は、粉末、ストリップ等種々の形態で実現される。
本発明の水素吸蔵部材は、ＴｉおよびＣｒが、Ｃｒ／Ｔｉ＝１.０〜１.６の範囲にあることが望ましい。また、ＴｉおよびＣｒよりも電気陰性度が大きい元素としては、その原子半径がＴｉの原子半径とＣｒの原子半径との間の値を示す元素であることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔつまり白金族元素またはＲｅをＸとして、Ｘの一種以上をＴｉ−Ｃｒ合金に微量に含有させるだけで高いＢＣＣ相形成能を有し、鋳造の状態または鋳造後の熱処理および簡易な冷却を行うことによって、有害なＣ１４型、Ｃ１５型等のラーベス相をほとんど含まないＢＣＣ単相合金を得ることができ、かつ２０≦Ｃｒ（at％)の従来よりＴｉ過剰な合金組成領域でプラトー圧を実用的な領域に設定可能であり、そのため極めて高い水素吸蔵性能を有する合金を実現できる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式Ｔｉ_(100-a-b)Ｃｒ_aＸ_b、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素の組成を有する。以下、この組成限定理由について説明する。
Ｔｉの原子半径（０.１４６ｎｍ）はＣｒの原子径(０.１２５ｎｍ)より大きいので、合金中のＴｉ含有量を増し、Ｃｒ含有量を減じればＢＣＣ相の格子定数が大きくなり、プラトー圧が低下する。つまり、Ｔｉ−Ｃｒ系合金は、ＴｉおよびＣｒの組成比を制御することによってプラトー圧を制御することができる。したがって、水素吸蔵合金のプラトー圧は合金動作温度により変化するが、目的とする動作温度に合致したＣｒ／Ｔｉ比を選択すればよい。
【００１４】
しかし、Ｃｒ含有量ａが８０ａｔ％を超えるとプラトー圧が著しく上昇し、逆に２０ａｔ％未満ではプラトー圧は著しく低くなり実用性に乏しくなることから、２０≦a(ａｔ％)≦８０の範囲とする。好ましくは３０≦a(ａｔ％)≦７０の範囲、さらに好ましくは４５≦a(ａｔ％)≦６５で目的とする動作温度に適切なＣｒ／Ｔｉ比を選択すればよい。
ある種の実用性を考えると、２０℃（２９３Ｋ）〜４０℃（３１３Ｋ）において適当なプラトー圧を有することが望ましく、その場合Ｃｒ／Ｔｉを１.０〜１.６の範囲とすることが推奨される。具体的にはＴｉ₃₇ _〜 ₅₀Ｃｒ₆₃ _〜 ₅₀の組成である。もっとも本発明はこの組成に限定されるものではない。
【００１５】
次に本発明の水素吸蔵合金は、Ｘ元素、つまりＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種を１０ａｔ％以下（０％を含まず。以下同様）の範囲で含有する。
Ｘ元素は本発明の水素吸蔵合金の最大の特徴部分である。本発明のＸ元素のように、少量の添加でＢＣＣ相の安定化効果が強く、かつプラトー圧を上昇させる効果も強い元素はこれまで見出されていない。この効果は、従来知られているＶ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌといったＢＣＣ安定化元素を凌駕している。このことは、従来知られているＶ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌといったＢＣＣ安定化元素によっては鋳造後の状態（以下、「ａｓｃａｓｔ」という）でＢＣＣ相を主相またはＢＣＣ単相化がなされない組成であっても、本発明のＸ元素によればＢＣＣ単相化がなされるという後述する実施例から明らかとなる。また、同様に後述する実施例によって、本発明のＸ元素によれば、従来のＢＣＣ安定化元素に比べてより少ない含有量でプラトー圧を向上することができるという効果を有している。
本発明におけるＸ元素の含有量は、目的とする動作温度、動作圧力によって適宜選択すればよい。しかし、１０ａｔ％を超えると単位重量当りの水素吸蔵量が低下し、かつ工業的に高価になりすぎる。したがって、その含有量を１０ａｔ％以下とする。好ましくは７ａｔ％以下、さらに好ましくは５ａｔ％以下の範囲で選択すればよく、３ａｔ％以下でも有用な水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１６】
本発明のＸ元素が以上のようにＢＣＣ相の安定化効果およびプラトー圧上昇効果を高いレベルで兼備する理由は明らかではない。ＢＣＣ相の安定化については、原子半径がＴｉ（原子半径：０.１４６ｎｍ）とＣｒ（原子半径：０.１２５ｎｍ）の中間の値を示す元素を含有せしめることが有効である。ラーべス相はＡＢ₂型の組成で表され、これらの組成において理想的な幾何学的構造をとるためには、Ａ、Ｂ両原子の原子半径（Ｒ_A：Ｒ_B）は約１.２２５：１である必要があるのに対して、Ｔｉの原子半径：Ｃｒの原子半径は１．１７：１であるから、理想的な幾何学的構造から離れている。つまり、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金は理想的なラーべス相構造を形成するのには不向きである。そして、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金において、Ｔｉの量を増大することにより、見かけ上ＢサイトにＴｉがより多く侵入することによってＡサイトとＢサイトの原子半径比が縮まり、一層ラーべス相の理想的幾何学構造から離間させることができる。また、Ａサイトより原子半径が小さく、かつＢサイトよりも原子半径の大きな元素をＴｉ−Ｃｒ二元系合金に含有せしめれば、この元素がＡ，Ｂいずれのサイトに入ってもＲ_A：Ｒ_Bはさらに小さくなり、ラーべス相形成を阻害、つまりＢＣＣ相の形成を促進するものと推測される。本発明のＸ元素は、以下に示すように、いずれもその原子半径がＴｉ（原子半径：０.１４６ｎｍ）とＣｒ（原子半径：０.１２５ｎｍ）の中間の値を示している。したがって、本発明のＸ元素によるＢＣＣ相の安定化効果は、上述した推測に則ったものではあるが、前記従来のＢＣＣ相の安定化元素もその原子半径がＴｉとＣｒの中間の値を示していることから、前記従来のＢＣＣ相の安定化元素からは予期することのできない顕著な効果を備えている。
Ｒｕ：０.１３３ｎｍ，Ｒｈ：０.１３４ｎｍ，Ｏｓ：０.１３４ｎｍ，
Ｉｒ：０.１３５ｎｍ，Ｐｄ：０.１３８ｎｍ，Ｐｔ：０.１３８ｎｍ，
Ｒｅ：０.１３７ｎｍ
【００１７】
プラトー圧の上昇効果についても、その理由は明確ではない。ただし、本発明のＸ元素について、その物性値、特に電気陰性度について着目してみると、以下に示すようにＸ元素はいずれもＴｉ（電気陰性度：１.５）、Ｃｒ（電気陰性度：１.６）よりも電気陰性度が大きく、水素（電気陰性度：２．１）よりも大きいか、それに近い。なお、ここでいう電気陰性度は、ポーリングによる電気陰性度である。
Ｒｕ：２.２，Ｒｈ：２.２，Ｏｓ：２.２，Ｉｒ：２.２
Ｐｄ：２.２，Ｐｔ：２.２，Ｒｅ：１.９
しかも、Ｘ元素の電気陰性度は、以下に示す従来のＢＣＣ相の安定化元素の電気陰性度よりも大きい。
Ｖ：１.６、Ｍｏ：１.８、Ｗ：１.７、Ａｌ：１.５
したがって、本発明のＸ元素によるプラトー圧上昇効果は、合金中の金属元素の平均電気陰性度が水素の電気陰性度に近くなり、水素原子をより不安定化させるという意味で、一応、電気陰性度によって整理することができよう。しかし、後述する実施例から明らかなように、同じ電気陰性度であってもプラトー圧上昇の効果には程度の差があることから、前述のように、その理由を明確に説明することができない。
【００１８】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｘ元素に加えてＢＣＣ相の安定化元素としてＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種を含有することができる。つまり、本発明は、水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造型を主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ_(100-a-b-c)Ｃｒ_aＸ_bＸ’_c、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
このＸ’元素をＸ元素と同時に含有させることにより、Ｘ元素の含有量をさらに低く押さえ、また、Ｘ’元素も少量で済むことになるから、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を軽微なものに留めることができる。その結果、これらコストと単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高い実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。本発明において、Ｘ’元素は少量で所定の効果を発揮することができるものの、従来と同程度の量を含有することを否定するものではない。したがって、３０ａｔ％以下（０％を含まず。以下同様）の範囲の含有を許容する。しかし、その含有量は所定の効果が得られる範囲で少ないほうが望ましく、したがって、本発明では、２０ａｔ％以下、さらには１０ａｔ％以下の範囲の含有量を推奨する。本発明ではＸ元素を含有しているため、Ｘ元素との組み合わせによっては、５ａｔ％以下の極めて少ない含有量においても所定の効果を発揮することができる。
【００１９】
本発明の水素吸蔵合金は、他にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素（以下、Ｔ元素）を３０ａｔ％以下、望ましくは２０ａｔ％以下、さらに望ましくは１０ａｔ％以下の範囲で適宜含有させることができる。このＴ元素を含有せしめることにより、プラトー圧の任意の制御、プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、二次電池電極材料としての合金の集電特性等を制御することが可能となる。本発明の水素吸蔵合金がＴ元素を含む場合の一般式は以下のとおりである。
Ｔｉ_(100-a-b-d)Ｃｒ_aＸ_bＴ_d
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜d(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素のうち少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素
Ｔｉ_{(100-a-b-c-d)}Ｃｒ_aＸ_bＸ’_cＴ_d
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０、０＜d(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素のうち少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素
【００２０】
さらに本発明の水素吸蔵合金は、Ｙおよびランタノイド系元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ以下、Ｙを含めてＬ元素）の少なくとも一種を１０ａｔ％以下、望ましくは５ａｔ％以下、さらに望ましくは３ａｔ％以下の範囲で含有させることができる。Ｌ元素は、酸素との親和力が強いため合金中に存在する酸素をＬ元素酸化物として除去する効果を発揮する。その結果、水素吸蔵量を安定化させ、かつ比較的酸素量の多い原料も工業的に有効に利用することも可能となる。本発明の水素吸蔵合金がＬ元素を含む場合の一般式は以下のとおりである。
Ｔｉ_(100-a-b-e)Ｃｒ_aＸ_bＬ_e
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一種の元素
Ｔｉ_{(100-a-b-c-e)}Ｃｒ_aＸ_bＸ’_cＬ_e
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一種の元素
Ｔｉ_{(100-a-b-d-e)}Ｃｒ_aＸ_bＴ_dＬ_e
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜d(ａｔ％)≦３０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一種の元素
Ｔｉ_{(100-a-b-c-d-e)}Ｃｒ_aＸ_bＸ’_cＴ_dＬ_e
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０、０＜d(ａｔ％)≦３０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一種の元素
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相を主相とする。合金がＢＣＣ相を主相とするか否かはＸ線回折により判断することができる。本発明においても、Ｘ線回折によってＢＣＣ相が主相か否かを判断する。より具体的には、回折線の積分強度による以下の式による割合（％）が５０％以上のものをＢＣＣ相が主相の合金と定義する。本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相の割合は高いほど望ましく、７０％以上、さらには９０％以上がＢＣＣ相からなることが望ましい。本発明は、ＢＣＣ相が１００％、つまりＢＣＣ相が単相の場合をも包含することは言うまでもなく、水素吸蔵量、その他の特性にとって最も望ましい形態である。
ｂcc(110)/［ｂcc(110)+｛C14Laves(201)+C15Laves(311)｝×2］
本発明において、ＢＣＣ相のほかに存在し得る相は、ラーべス相である。先にも述べたようにもラーべス相は、Ｃ１４型結晶構造（βＴｉＣｒ₂／ラーベス相）およびＣ１５型結晶構造（αＴｉＣｒ₂／ラーベス相）、さらに通常は観察されないがＣ３６型結晶構造（γＴｉＣｒ₂／ラーベス相）があり、このいずれかのラーべス相がＢＣＣ相と混在する。
【００２２】
本発明の水素吸蔵合金は、as castの状態でＢＣＣ単相化を達成することができる。従来の技術の欄で説明したようにこれまで提案された合金が所定温度に所定時間加熱、保持した後に急冷するという熱処理を行わなければＢＣＣ単相の合金が得られなかったことに鑑みれば、本発明の有用性が際立ったものであることが判る。つまり、水素吸蔵特性の観点からすると合金がＢＣＣ単相であることが望ましいが、このＢＣＣ単相合金を前述のような熱処理を施すことなく、または熱処理を施すとしても簡易な熱処理で得ることができるから、工業的な生産性にとって本発明合金は望ましい。
【００２３】
次に本発明の水素吸蔵合金を得るための望ましい製造方法について説明する。図１は、本発明の水素吸蔵合金の製造方法の代表的な形態を示すフロー図である。図１に示す製造方法は、合金元素の秤量、アーク溶解、Ａｒガス中加熱処理、急速冷却（以下、急冷）の各工程から構成される。
この水素吸蔵合金の製造方法は、まず得たい水素吸蔵合金を構成する各金属、例えばＴｉ−Ｃｒ−Ｒｕ合金を製造したい場合には、ＴｉとＣｒとＲｕとを組成比率に該当する量を秤量する。なお、後述する実施例では、得られるインゴットの重量が１２ｇとなるように秤量した。
【００２４】
秤量された各金属はアーク溶解装置（図示せず）に投入され、約５０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で溶融・撹拝・凝固を所定回数（実施例においては構成元素の数によっても異なるが、およそ３〜５回）を繰り返す。溶融・攪拌・凝固を繰り返すのは、合金の均質性を高めるためである。本発明の水素吸蔵合金は、凝固後のas castの状態でＢＣＣ単相化を図ることもできる。
【００２５】
均質化されたインゴットをその溶融点直下の温度領域に所定時間保持する。このときの加熱温度は、前記図２の状態図に示すように、得ようとする組成の合金が有する溶融温度の直下領域にＢＣＣ型となる温度領域が存在することから、ＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域内で適宜選択すればよい。例えば、Ｃｒを約６０ａｔ％含む組成の場合には、１４００℃程度の温度に保持すればよい。但し、ＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域の中でも、その温度が低い（約１０００℃以下）と熱処理時間を長くする必要がある。加熱温度が高いと熱処理時間は短くて済むが加熱コストが増大することから、これら観点を考慮して加熱温度を選択すればよい。
【００２６】
また、加熱保持する時間としては、短すぎると十分なＢＣＣ相の形成が得られず、逆に長すぎると熱処理コストが上昇するだけでなく、異相が析出して水素吸蔵特性が劣化する副作用も現れるおそれがある。したがって、加熱温度を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相の形成能の優れたＸ元素を含有するため、１分〜１時間の範囲の加熱で足りる。もっとも、１時間を超えて加熱保持することを妨げるものではない。
加熱保持は、不活性ガス、例えばＡｒガス中または真空中で行われるのが望ましい。合金の酸化防止のためである。
【００２７】
加熱、保持された合金は、急冷処理される。この急冷処理は、加熱保持で形成されたＢＣＣ相を常温まで保持するためである。急冷処理の具体的手段としては、氷水中への投入または不活性ガスの吹き付けが挙げられる。もっとも、氷水中への投入または不活性ガスの吹き付けは本発明の望ましい形態であるが、他の冷却方法を排除するものではない。ここで、急冷処理における冷却速度によって合金中のＢＣＣ相の体積比が変化する。つまり冷却速度が遅いとＢＣＣ相の体積比が低下することから、１００Ｋ／ｓｅｃ以上の冷却速度にて急冷することが望ましい。
【００２８】
以上の実施形態においては、溶融・攪拌・凝固してインゴットを得た後に、インゴットに対して加熱保持−急冷からなる熱処理を実施したが、凝固と急冷とを同時に行う急冷凝固プロセスによって本発明の水素吸蔵合金を製造することもできる。例えば、溶融した合金をストリップキャステング法、片ロール法、アトマイズ法などの方法により、板状、リボン状または粉状の合金を得るプロセスである。この急冷凝固プロセスを用いることにより、前述した加熱保持−急冷からなる熱処理を施すことなく、ＢＣＣ相を主相とする本発明の水素吸蔵合金を効率よく得ることができる。急冷凝固により得られた合金であっても、ＢＣＣ相を主相としない場合（ラーベス相（主相）＋ＢＣＣ相またはラーベス相）には、前述した加熱保持−急冷からなる熱処理を実施することもできる。もちろん、合金組成によっては、溶融した合金を急冷凝固した後に熱処理を加えなくともＢＣＣ相が主相（単相も含む）になることもある。
【００２９】
得られた水素吸蔵合金は、圧力−組成等温線（Pressure Composition Isotherms：ＰＣＴ）を測定することにより、その特性を知ることができる。ＰＣＴ線の測定法はＪＩＳＨ７２０１に規定されており、最も一般的なのが真空原点法（ＪＩＳＨ７００３３００３）である。水素吸蔵合金の水素吸蔵量は、この真空原点法によって求めるのが一般的である。
【００３０】
【実施例】
以下本発明の水素吸蔵合金について、具体的な実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
以下に示す組成（ａｔ％）の合金を前述したアーク溶解装置を用いた溶融・攪拌・凝固を繰り返すことによって合金（インゴット）を得た。なお、凝固は合金溶湯を銅ハース上で自然冷却して行われる。
得られた合金についてＸ線回折を行った結果を図３および図４に示す。なお、合金Ａは従来例であり、その他の合金Ｂ〜合金Ｈは本発明に該当する合金である。
Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₅（合金Ａ）・・・従来合金
Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｕ₅（合金Ｂ）・・・本発明合金
Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｈ₅（合金Ｃ）・・・本発明合金
Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｏｓ₅（合金Ｄ）・・・本発明合金
Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｉｒ₅（合金Ｅ）・・・本発明合金
Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｐｄ₅（合金Ｆ）・・・本発明合金
Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｐｔ₅（合金Ｇ）・・・本発明合金
Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｅ₅（合金Ｈ）・・・本発明合金
図３および図４に示すように、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₅（合金Ａ）は、ラーべス相が存在しているのに対して、Ｘ元素を含有する合金Ｂ〜合金ＨはいずれもＢＣＣ相の単相合金である。この結果より、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素は、強いＢＣＣ形成能及びラーベス相出現抑制効果を有することが実証された。なお、合金ＡのＢＣＣ相の比率を前述した式により求めたところ６６％であった。
実施例１で用いた合金Ａ〜合金Ｈの組成は、図２から判るようにラーベス相が析出しにくい組成ではあるが、前述した加熱保持−急冷処理からなる熱処理を施さないas castの状態でＢＣＣ単相化がなされている点は非常に注目される。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様に以下の合金Ｉ〜合金Ｍを作製して、as cast状態でＸ線回折を行った。その結果を図５に示す。なお、合金Ｉ〜合金Ｍは、プラトー圧が実用的な領域０．１〜０．２ＭＰａになるようＴｉ−Ｃｒ比を調整したものである。
Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇（合金Ｉ）・・・従来合金
Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃（合金Ｊ）・・・従来合金
Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃（合金Ｋ）・・・本発明合金
Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒｕ₁（合金Ｌ）・・・本発明合金
Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆Ｍｏ₃Ｒｕ₁（合金Ｍ）・・・本発明合金
図５から判るように、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇（合金Ｉ）およびＴｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃（合金Ｊ）は、ラーべス相が多く観察されたのに対して、Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃（合金Ｋ）およびＴｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒｕ₁（合金Ｌ）は、ＢＣＣ単相合金である。また、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆Ｍｏ₃Ｒｕ₁（合金Ｍ）は、ラーべス相が観察されたが、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇（合金Ｉ）およびＴｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃（合金Ｊ）は各々ＢＣＣ相の比率が４％、５％であるのに対して、ＢＣＣ相が９０％とＢＣＣ相が主相をなしていることが確認された。
以上のように、本発明のＸ元素は、従来から知られていたＶ、ＭｏといったＢＣＣ形成能を有する元素より格段に優れたＢＣＣ形成能及びラーベス相抑制効果を有することが実証された。
【００３２】
以上の合金Ｉ〜合金Ｍ（as cast）に活性化処理を施した後、４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。なお、測定はＪＩＳＨ７２０１に従って行った（以下も同様）。その結果を図６に示す。
図６より、ラーベス相が出現しているＴｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇（合金Ｉ）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃（合金Ｊ）がプラトー（平坦動作部分）を示さないことが判る。これに対して、Ｒｕを単独または複合的に少量含有させたＢＣＣ単相またはＢＣＣ相を主相とする合金（Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃（合金Ｋ）、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒｕ₁（合金Ｌ）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆Ｍｏ₃Ｒｕ₁（合金Ｍ））は、各々０.０７ＭＰａ、０.１７ＭＰａ、０.２０ＭＰａと実用的なプラトー圧を有し、優れた水素吸蔵放出性能を有することが明らかとなった。なお、このプラトー圧は、水素放出時のプラトー領域の中央値である。
【００３３】
（実施例３）
Ｔｉ₄₅Ｃｒ₅₃Ｍ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｖ，Ｍｏ）の組成を有する合金を実施例１と同様にして作製した後に、０.１ＭＰａのＡｒ雰囲気中（雰囲気は、以下の実施例においても同様）、１４００℃、１０分間保持後、氷水中に投入して急冷することにより試料を得た。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。この試料に実施例２と同様にして活性化処理を施した後に、４０℃における圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図７および図８に示す。
Ｍ＝Ｃｒの合金は実質的にＴｉ−Ｃｒ二元系合金であるが、この二元系合金は低いプラトー圧となっている。これに対して、Ｘ元素を含有する合金のプラトー圧は、いずれもＴｉ−Ｃｒ二元系合金に比べて高い値を示すことが判る。また、本発明のＸ’元素のみを含有する合金（Ｍ＝Ｖ、Ｍｏ）は、Ｘ元素を含有する本発明の合金に比べてプラトー圧は低い結果となっている。つまり、本発明のＸ元素がプラトー圧を上昇させるのに極めて有効な元素であることが判った。
【００３４】
（実施例４）
実施例２で用いたＴｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇（合金Ｉ）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃（合金Ｊ）、Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃（合金Ｋ）のas cast状態および１４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図９〜図１１に示す。
図９〜図１１に示すように、熱処理を施した状態のほうがas castの状態に比べて、プラトー領域の平坦性が向上して水素吸蔵放出性能が優れている。しかし、as castの状態であっても実用上十分な性能を有している。このことは、本発明の合金が、加熱保持−急冷からなる熱処理を必要としないか、あるいはガスによる冷却が可能な簡易な熱処理工程を採用できることを示唆している。
【００３５】
（実施例５）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１３８０℃で３０分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。
Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₉Ｒｕ₁（合金Ｎ）・・・本発明合金
Ｔｉ₄₀Ｃｒ_57.5Ｒｕ_0.5Ｖ₂（合金Ｏ）・・・本発明合金
Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5Ｒｕ_0.5Ｍｏ₁（合金Ｐ）・・・本発明合金
得られた試料について、４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図１２に示す。
図１２に示すように、Ｘ元素としてのＲｕ含有量が少量であっても、Ｘ’元素（Ｖ、Ｍｏ）と複合して含有せしめることにより、優れた水素吸蔵放出性能を得ることができる。
【００３６】
Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₉Ｒｕ₁（合金Ｎ）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_57.5Ｒｕ_0.5Ｖ₂（合金Ｏ）、
Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5Ｒｕ_0.5Ｍｏ₁（合金Ｐ）のインゴットを１３９０℃で１５分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。この試料に対して、１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図１３に示す。なお、この温度差法は、４０℃で初期活性化後、１００℃で真空脱気を行い、その後２０℃で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定するものである。図１３より、合金Ｎ〜合金Ｐは、１００℃以下の実用的な温度域で、約３ｍａｓｓ％の水素吸蔵量を得ていることが判った。
【００３７】
合金Ｎ〜合金Ｐを凌ぐ水素吸蔵量が得られる可能性を追求するために、合金Ｎ〜合金Ｐの組成を変動させた合金を作製し、１３９０℃、１５分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施した後に、１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。なお、合金組成は、以下のとおりである。測定結果を図１４に示す。
Ｔｉ₄₀Ｃｒ_60-XＲｕ_X（Ｘ＝０，０.５，１，２，３）
Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58-XＲｕ_XＶ₂（Ｘ＝０，０.５，１，２，３）
Ｔｉ₄₀Ｃｒ_59-XＲｕ_XＭｏ₁（Ｘ＝０，０.５，１，２，３）
図１４によると、Ｒｕを単独で含有する場合であっても、１ａｔ％の含有量で３ｍａｓｓ％の水素吸蔵量を得ることができる。また、２ａｔ％含有した場合には、３ｍａｓｓ％を超える水素吸蔵量を得ている。ＲｕとＶまたはＭｏとを複合で含有した場合には、０.５ａｔ％のＲｕの含有で３ｍａｓｓ％の水素吸蔵量を得ることができる。以上のように、Ｒｕを含有する合金は、３ｍａｓｓ％を超える格段に優れた水素吸蔵量を得ていることが注目される。
【００３８】
（実施例６）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１４００℃で１０分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、Ｒｕを含むいずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。その後、１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定することにより、放出プラトー圧および水素吸蔵量を求めた。放出プラトー圧の結果を図１５に、また水素吸蔵量の結果を図１６に示す。
Ｔｉ_42,45,50Ｃｒ_{58-X,55-X,50-X}Ｒｕ_X
（Ｘ＝０，０.５，１，２，３，４，５，７，１０）
図１５より、ＴｉおよびＣｒの組成比にかかわらず、Ｒｕの含有量が多くなるに従ってプラトー圧が上昇することが判る。また、プラトー圧は、Ｔｉ含有量が少ないほど（Ｃｒ含有量が多いほど）高くなっており、Ｃｒ／Ｔｉを変動させることにより、プラトー圧力を制御できることが判る。
また、図１６より、Ｒｕを含有することにより水素吸蔵量は増大することが判る。しかし、Ｒｕを過剰に含有しても水素吸蔵量の増大効果は減少し、１０ａｔ％を超えるとＲｕを含有しない合金よりも低下する場合もある。したがって、Ｒｕ（Ｘ元素）は１０ａｔ％以下の含有量とすることが望ましい。Ｘ元素のコストも考慮すれば、Ｒｕは０.２〜７ａｔ％、さらには０.５〜５ａｔ％の範囲が望ましい。
【００３９】
（実施例７）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１３５０℃で４０分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。その後、４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。なお、実施例７は、本発明のＴ元素を含有した合金についての具体例である。
Ｔｉ₃₆Ｃｒ₄₅Ｒｕ₂Ｖ₇Ｍｎ₈Ｃ₂（合金Ｑ）・・・本発明合金
Ｔｉ₄₃Ｃｒ₄₂Ｒｕ₁Ｖ₇Ｆｅ₅Ｎｂ₁Ｔａ₁（合金Ｒ）・・・本発明合金
Ｔｉ₄₅Ｃｒ₄₂Ｒｕ₁Ｖ₇Ｃｏ₃Ｃｕ₂（合金Ｓ）・・・本発明合金
Ｔｉ₄₅Ｃｒ₄₀Ｒｕ₁Ｖ₇Ｎｉ₅Ｂ₂（合金Ｔ）・・・本発明合金
【００４０】
測定結果を図１７に示すが、Ｔ元素を含有する合金も、実用上優れた水素吸蔵放出特性を有することが判る。前述したように、Ｔ元素はプラトー圧の任意の制御、プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、二次電池電極材料としての合金の集電特性制御を目的として含有するものであり、Ｔ元素を含有する本発明の水素吸蔵合金は、これら制御を可能とするとともに実用上優れた水素吸蔵放出特性を有することになる。
【００４１】
（実施例８）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１４２０℃で５分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。この試料について残留酸素量を測定し、さらに４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図１８に示す。
Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5-XＲｕ_0.5Ｍｏ₁Ｌａ_X（Ｘ＝０，１）
まず残留酸素量について着目すると、Ｌａを含有しない合金が２２００ｐｐｍであるのに対して、Ｌａを含有する合金は４００ｐｐｍと残留酸素量が１／４程度まで低減している。これは、ＢＣＣ相中の酸素とＬａとが酸化物を形成することにより残留酸素が除去されたためである。そして、このように残留酸素量の少ない合金のほうが、ＢＣＣ主相が安定化していて、明らかに水素吸蔵性能が向上していることが判る。
また、残留酸素量が多い合金は酸素が固溶しやすく、格子定数が小さくなり、水素吸蔵性能が低下して、プラトー圧が上昇している。工業的には、原料および製造工程中からの不純物酸素の混入は避けられないが、最終合金中の残留酸素量は３０００ｐｐｍ以下、望ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に望ましくは１０００ｐｐｍ以下が良い。
【００４２】
（実施例９）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１３６０℃で２０分間保持した後、Ａｒガスを吹き付けることにより急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。この試料について１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。
Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₅Ｒｕ₂Ａｌ₂Ｌａ₁（合金Ｘ）・・・本発明合金
Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₅Ｒｕ₂Ｍｎ₂Ｌａ₁（合金Ｙ）・・・本発明合金
その結果を図１９に示すが、合金Ｘおよび合金Ｙともに、優れた水素吸蔵放出性能を示し、Ｔ元素を含有する本発明の合金に対するランタノイド元素の含有が工業的に有効であることが判る。また、動作圧力（プラトー圧）の任意の制御、プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、二次電池電極材料としての合金の集電特性制御を行う等の目的で、Ｍｎ等を含有させても、優れた水素吸蔵放出性能を示すことが判る。なお、本実施例は、熱処理における急冷処理をＡｒガス吹き付けで行ったもので、本発明の合金が冷却等の熱処理工程において、工業的に有利な方法を採用可能であることが実証された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素のＴｉ−Ｃｒ系合金への少量の含有により、従来の合金では実現できなかった、実用的な動作圧力を有しながら、単位重量当たりの大きな水素吸蔵量を有する合金が実現でき、ＷＥ−ＮＥＴ等が燃料電池自動車の走行距離を実用的な性能にする目的で提唱している、１００℃以下の温度域における水素吸蔵性能３ｍａｓｓ％の目標値をクリアーすることが可能となった。
Ｘ元素としてＲｕを選択することにより、最も高いプラトー圧上昇効果、優れたＢＣＣ形成能及びラーベス相抑制能による最も大きい水素吸蔵量及び最も高い熱処理コスト低減効果等が得られ、安価で、コストと単位重量当りの水素吸蔵量において、最もバランスのとれた高い工業的実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。
また、高価なＸ元素と同時に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種を含有させることにより、さらに微量の白金族またはＲｅの含有でも、同様な効果が実現できる。また、従来のＴｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金製造上で必須であった、１４００℃近傍の高温加熱・急冷を伴う熱処理も不要または簡素化可能であり、合金組成及び製法上、比較的安価で、コストと単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高い工業的実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。
【００４４】
また、Ｔ元素（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｃ）の少なくとも一種をさらに含有させることにより、Ｃｒ／Ｔｉ比率やＸ元素の量を適宜にしながら、動作圧力（プラトー圧）の制御が可能であり、その他プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、さらには二次電池電極材料としての合金集電特性等の制御を行うことが可能となり、工業的な利用が極めて有効にできる。
【００４５】
さらにＬ元素（Ｙおよびランタノイド系元素の少なくとも一種）を含有させることにより、合金主相であるＢＣＣ相中の酸素をＬ元素酸化物として除去することができ、酸素量が多く、かつ酸素量のばらつきが多い合金原料も工業的に有効に利用することが可能である。さらに、生産工程中に混入する不純物酸素の影響を最小限にとどめ、安定した水素吸蔵量が得られ、工業的に極めて利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金の状態図である。
【図３】Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｕ₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｈ₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｏｓ₅のアーク溶解後（as cast状態）のＸ線回折図である。
【図４】Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｉｒ₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｐｄ₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｐｔ₅、Ｔｉ₅₅Ｃｒ₄₀Ｒｅ₅のアーク溶解後（as cast状態）のＸ線回折図である。
【図５】Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃、Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒｕ₁、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆Ｍｏ₃Ｒｕ₁のアーク溶解後（as cast状態）のＸ線回折図である。
【図６】Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃、Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃、Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₅Ｖ₇Ｒｕ₁、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₆Ｍｏ₃Ｒｕ₁のアーク溶解後（as cast状態）の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図７】Ｔｉ₄₅Ｃｒ₅₃Ｍ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）合金に熱処理（１４００℃ １０分保持、氷水中急冷）を施した後の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図８】Ｔｉ₄₅Ｃｒ₅₃Ｍ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ）合金に熱処理（１４００℃ １０分保持、氷水中急冷）を施した後の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図９】Ｔｉ₃₇Ｃｒ₅₆Ｖ₇のas cast状態および１４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１０】Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₇Ｍｏ₃のas cast状態および１４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１１】Ｔｉ₄₄Ｃｒ₅₃Ｒｕ₃のas cast状態および１４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１２】Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₉Ｒｕ₁、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_57.5Ｒｕ_0.5Ｖ₂、
Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5Ｒｕ_0.5Ｍｏ₁の各熱処理合金（１３８０℃ ３０分、氷水中急冷）の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１３】Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₉Ｒｕ₁、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_57.5Ｒｕ_0.5Ｖ₂、
Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5Ｒｕ_0.5Ｍｏ₁の各熱処理合金（１３９０℃ １５分、氷水中急冷）の１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１４】Ｔｉ₄₀Ｃｒ_60-XＲｕ_X（Ｘ＝０，０．５，１，２，３）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58-XＲｕ_XＶ₂（Ｘ＝０，０．５，１，２，３）、Ｔｉ₄₀Ｃｒ_59-XＲｕ_XＭｏ₁（Ｘ＝０，０．５，１，２，３）の各熱処理合金（１３９０℃ １５分、氷水中急冷）の１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）から求めた水素吸蔵量とＲｕの含有量との関係を示すグラフである。
【図１５】Ｔｉ_42,45,50Ｃｒ_{58-X,55-X,50-X}Ｒｕ_X（Ｘ＝０，０．５，１，２，３，４，５，７，１０）の各熱処理合金（１３４０℃ １０分、氷水中急冷）の１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）から求めた放出プラトー圧とＲｕの含有量との関係を示すグラフである。
【図１６】Ｔｉ_42,45,50Ｃｒ_{58-X,55-X,50-X}Ｒｕ_X（Ｘ＝０，０．５，１，２，３，４，５，７，１０）の各熱処理合金（１３４０℃ １０分、氷水中急冷）の１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）から求めた水素吸蔵量とＲｕの含有量との関係を示すグラフである。
【図１７】Ｔｉ₃₆Ｃｒ₄₅Ｒｕ₂Ｖ₇Ｍｎ₈Ｃ₂、Ｔｉ₄₃Ｃｒ₄₂Ｒｕ₁Ｖ₇Ｆｅ₅Ｎｂ₁Ｔａ₁、Ｔｉ₄₅Ｃｒ₄₂Ｒｕ₁Ｖ₇Ｃｏ₃Ｃｕ₂、Ｔｉ₄₅Ｃｒ₄₀Ｒｕ₁Ｖ₇Ｎｉ₅Ｂ₂の各熱処理合金（１３５０℃ ４０分、氷水中急冷）の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１８】Ｔｉ₄₀Ｃｒ_58.5-XＲｕ_0.5Ｍｏ₁Ｌａ_X（Ｘ＝０，１）
の各熱処理合金（１４２０℃ ５分、氷水中急冷）の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１９】Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₅Ｒｕ₂Ａｌ₂Ｌａ₁、Ｔｉ₄₀Ｃｒ₅₅Ｒｕ₂Ｍｎ₂Ｌａ₁の各熱処理合金（１３７０℃ ２０分、Ａｒガス吹き付け冷却）の１００℃−２０℃温度差法によるＰＣＴ吸蔵放出曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage alloy capable of storing and releasing hydrogen, and in particular, a practical pressure range and temperature range regarding a body-centered cubic (BCC) crystal structure-type hydrogen storage alloy having a theoretically high capacity. The present invention relates to a hydrogen storage alloy having a high practicality capable of showing an excellent hydrogen storage / release amount, a high hydrogen storage amount per unit weight, and highly efficient industrial production.
[0002]
[Prior art]
Currently, acid rain caused by NOx (nitrogen oxide), which is increased by the use of fossil fuels, and CO₂There is concern about global warming caused by this, and these environmental destructions have become serious problems. Among them, the practical application of hydrogen energy as clean energy has attracted worldwide attention. Hydrogen is an inexhaustible constituent element of water on the earth. It can be created using various primary energies, and there is no concern about environmental destruction because the only by-product is water. In addition, it has excellent characteristics such as relatively easy storage compared to electric power.
[0003]
For this reason, in recent years, research and development and practical application studies of hydrogen storage alloys have been actively conducted as a storage and transport medium for these hydrogen. These hydrogen storage alloys are metals / alloys that can absorb and release hydrogen under appropriate conditions. By using this alloy, it is possible to store hydrogen at a low pressure and at a high density as compared with conventional hydrogen gas cylinders. The volume density is almost equal to or higher than that of liquid hydrogen or solid hydrogen, and the safety in handling is remarkably excellent.
[0004]
As these hydrogen storage alloys, LaNi_FiveAB such as_FiveType alloy or TiMn₂AB such as₂Mold alloys have been put into practical use. However, the hydrogen storage amount is at most about 1.4 mass%, and for example, 3 mass% at a target performance of 100 ° C. or less for a hydrogen storage alloy used for hydrogen storage such as a fuel cell proposed by WE-NET (International Energy Network). Cannot be reached.
In recent years, as proposed in, for example, JP-A-10-110225, JP-A-10-121180, and JP-A 2000-345273, the number of hydrogen storage sites is large and per unit weight of the alloy. The amount of theoretical hydrogen that can be occluded is about 4 mass%, (H / M = 2, H: occluded hydrogen atom, M: alloy constituent element) and extremely large body-centered cubic structure (hereinafter “BCC phase”, “BCC type” or “BCC” The Ti—Cr alloy having a high temperature) is attracting attention, and many studies have been started with the aim of practical use.
[0005]
In this Ti—Cr binary alloy, the mixing ratio at which hydrogen can be occluded and released at a practical temperature and pressure is 40 ≦ Cr (at%) ≦ 60. However, the alloy of 40 ≦ Cr (at%) ≦ 60 shows the melting point of the alloy and the C14 type crystal structure (βTiCr as shown in the Ti—Cr binary phase diagram of FIG.₂/ Laves phase) or C15 type crystal structure (αTiCr₂The width of the temperature region generated by the BCC phase between the temperature generated by (/ Laves phase) is extremely small. Therefore, a considerable amount of C14 type or C15 type Laves phase different from the BCC phase is formed in the alloy, and it is difficult to obtain an alloy having the BCC phase as the main phase.
For this reason, for example, in JP-A-10-110225, JP-A-10-121180, or JP-A-2000-345273, V, Mo are used as elements having a high BCC phase forming ability with respect to both Ti and Cr. , W and Al have been proposed to make the BCC phase the main phase more stably and at a low temperature.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the alloy disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-110225 is a BCC single unit only after the alloy having a predetermined composition is melted, heated and held at 700 to 1500 ° C. for 1 minute to 100 hours and then rapidly cooled. It is stated that phase conversion has been achieved, and it is desirable to contain V of 10 at% or more in order to obtain a BCC single phase.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-121180 proposes to contain W and / or Mo instead of expensive V. However, as in Japanese Patent Laid-Open No. 10-110225, the temperature is 1200 to 1500 ° C. after casting. A process of quenching after heating and holding for ˜5 hours is performed to achieve BCC single phase. Moreover, the content of W and / or Mo indicates a possibility of 5 at% or less, but Ti₄₁Cr₅₆W_ThreeThe hydrogen storage amount obtained with the alloy of the composition is about 2.4 mass%, and further increase of the hydrogen storage amount is desired.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-345273, good hydrogen storage characteristics close to 3 mass% are obtained, but it is necessary to contain 5 at% or more of the third element. Furthermore, although the hydrogen storage characteristics of these alloys are close to 3 mass% at 100 ° C. or lower, which is the target of WE-NET, etc., they have not reached that level.
On the other hand, considering the practicality of the hydrogen storage alloy, it is desired that the plateau pressure exists in a predetermined region. The plateau pressure of the Ti—Cr binary alloy can be varied depending on the ratio of Ti and Cr, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-110225. However, the ratio of Ti and Cr has a great influence on the structure constituting the Ti—Cr binary alloy, and it may be difficult to stabilize the BCC when obtaining a desired plateau pressure.
[0007]
Moreover, since Mo and W have a large atomic weight, increasing the content thereof causes a decrease in the hydrogen storage amount per unit weight of the alloy. Further, when the content of V and Al is not as high as that of Mo and W, the hydrogen storage amount decreases. Ti-Cr binary alloy is a conventional LaNi_FiveAB such as_FiveType alloy or TiMn₂AB such as₂Although it has been improved compared to type alloys, it does not practically have hydrogen storage characteristics of 3 mass% or more, and these hydrogen storage alloys can be used as hydrogen gas storage tanks such as fuel cells or nickel hydrogen batteries as energy for automobiles and bicycles. When it is used as a power source, if it tries to obtain the required power and hydrogen supply capacity, the problem of increasing its weight is not sufficiently solved, and as a heat treatment for production, high-temperature heat treatment and Subsequent high-speed quenching is required, which is unsuitable for mass industrial production.
[0008]
Therefore, the present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems, and the contents of V, Mo, W, Al, etc. that cause a decrease in the hydrogen storage amount per unit weight are eliminated or reduced as much as possible, and are simple. It aims at obtaining the hydrogen storage alloy which makes a BCC phase the main phase by heat processing. In addition, an object of the present invention is to provide an alloy having a hydrogen storage amount of 3 mass% or more.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned object, the present inventor examined an additive element for the Ti—Cr binary alloy. As a result, Ru, Rh, Os, Ir, and Re are effective for making the BCC phase single phase by suppressing the generation of the Laves phase in the Ti—Cr binary alloy, and the effect of increasing the hydrogen storage amount and It was found to be a peculiar element that has the effect of increasing the plateau pressure. In addition, these effects can be achieved by merely adding a trace amount as compared with conventionally proposed V, Mo, W and Al.
  The present invention has been made based on the above findings, and is a hydrogen storage alloy having a BCC phase as a main phase capable of storing and releasing hydrogen, the composition of which is represented by the general formula Ti._(100-ab)Cr_aX_bHowever, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, wherein X is at least one element of each element of Ru, Rh, Os, Ir, and Re. And a hydrogen storage alloy.
  In the hydrogen storage alloy of the present invention, the general formula Ti_(100-ab)Cr_aX_bIn this case, it is desirable that 0 <b (at%) ≦ 7, and further 0 <b (at%) ≦ 5. Furthermore, the present invention can realize a high hydrogen storage amount at a practical plateau pressure even with a very small content of 0 <b (at%) ≦ 3.
  Further, the hydrogen storage alloy of the present invention has the general formula Ti_(100-ab)Cr_aX_bIn this case, it is desirable that 30 ≦ a (at%) ≦ 70, and further 45 ≦ a (at%) ≦ 65.
[0010]
  The hydrogen storage alloy of the present invention can be added in combination with at least one of V, Mo, W, and Al conventionally proposed. Accordingly, the present invention is a hydrogen storage alloy having a BCC phase as a main phase capable of storing and releasing hydrogen, the composition of which is represented by the general formula Ti._(100-abc)Cr_aX_bX '_cHowever, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, 0 <c (at%) ≦ 30, and the X is at least one of Ru, Rh, Os, Ir, and Re. And X ′ is at least one element of V, Mo, W, and Al.
  Also in this hydrogen storage alloy of the present invention, it is desirable that 0 <b (at%) ≦ 3 and 0 <c (at%) ≦ 10.
  The above hydrogen storage alloy of the present invention can have a single BCC phase structure. In particular, it is a feature of the present invention that a BCC phase single phase alloy can be obtained without any special heat treatment.
  In the hydrogen storage alloy of the present invention, Ru is the most desirable as X, and the BCC stabilization effect and the effect of suppressing the appearance of Laves phases such as C14 type and C15 type are the greatest, and a particularly excellent hydrogen storage performance can be realized.
  In the hydrogen storage alloy of the present invention, the discharge plateau pressure can be in the range of 0.1 to 1.0 MPa. This range is a practical range, but is not particularly concerned with this value, and in view of various uses in a hydrogen tank for a fuel cell, it may be a pressure range of 0.1 MPa or more.
  In the hydrogen storage alloy of the present invention, at least one element of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, B, and C can be contained in 30 at% or less (not including 0). Further, at least one element of Y and lanthanoid elements can be contained in an amount of 10 at% or less (excluding 0).
[0011]
When the hydrogen storage alloy of the present invention is used, it is made of a Ti—Cr alloy that can store and release hydrogen, which is a single phase structure of the BCC phase, and a part of Ti and / or Cr is made of Ti and Cr. Is replaced with an element having a high electronegativity, the release plateau pressure is in the range of 0.1 to 1.0 MPa, and after activation treatment at 40 ° C., vacuum deaeration is performed at 100 ° C., and then 20 ° C. It is possible to obtain a hydrogen storage member characterized in that the hydrogen storage amount measured by the pressure-composition isotherm (PCT line) is 2.5 mass% or more. The hydrogen storage member of the present invention is realized in various forms such as powder and strip.
As for the hydrogen storage member of this invention, it is desirable that Ti and Cr exist in the range of Cr / Ti = 1.0-1.6. Further, as an element having a higher electronegativity than Ti and Cr, it is desirable that the atomic radius is an element showing a value between the atomic radius of Ti and the atomic radius of Cr.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrogen storage alloy of the present invention has high BCC phase forming ability only by containing Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, that is, platinum group element or Re as X, and containing a trace amount of one or more of X in the Ti—Cr alloy. By carrying out heat treatment and simple cooling after casting, it is possible to obtain a BCC single-phase alloy containing almost no harmful Laves phase, such as C14 type and C15 type, and 20 ≦ Cr It is possible to set the plateau pressure in a practical region in an alloy composition region in which Ti is excessive in comparison with the conventional (at%), so that an alloy having extremely high hydrogen storage performance can be realized.
[0013]
The hydrogen storage alloy of the present invention has the general formula Ti_(100-ab)Cr_aX_bHowever, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, and the X has a composition of at least one element of Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, and Re. . Hereinafter, the reason for limiting the composition will be described.
Since the atomic radius of Ti (0.146 nm) is larger than the atomic diameter of Cr (0.125 nm), increasing the Ti content in the alloy and decreasing the Cr content increases the lattice constant of the BCC phase and increases the plateau pressure. Decreases. That is, the plateau pressure of the Ti—Cr alloy can be controlled by controlling the composition ratio of Ti and Cr. Therefore, although the plateau pressure of the hydrogen storage alloy varies depending on the alloy operating temperature, a Cr / Ti ratio that matches the target operating temperature may be selected.
[0014]
However, if the Cr content a exceeds 80 at%, the plateau pressure increases remarkably. On the other hand, if the Cr content a is less than 20 at%, the plateau pressure becomes remarkably low and impractical, so the range of 20 ≦ a (at%) ≦ 80. And The Cr / Ti ratio appropriate for the target operating temperature may be selected in the range of preferably 30 ≦ a (at%) ≦ 70, more preferably 45 ≦ a (at%) ≦ 65.
Considering a certain practicality, it is desirable to have an appropriate plateau pressure at 20 ° C. (293 K) to 40 ° C. (313 K), and in that case, Cr / Ti should be in the range of 1.0 to 1.6. Recommended. Specifically, Ti₃₇ _~ ₅₀Cr₆₃ _~ ₅₀Of the composition. However, the present invention is not limited to this composition.
[0015]
Next, the hydrogen storage alloy of the present invention contains X element, that is, at least one of Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, and Re in a range of 10 at% or less (excluding 0%, the same applies hereinafter).
X element is the most characteristic part of the hydrogen storage alloy of the present invention. No element has been found so far, such as the element X of the present invention, which has a strong effect of stabilizing the BCC phase and a strong effect of increasing the plateau pressure when added in a small amount. This effect surpasses conventionally known BCC stabilizing elements such as V, Mo, W, and Al. This is because the BCC phase is not converted into the main phase or the BCC single phase in the state after casting (hereinafter referred to as “as cast”) depending on the conventionally known BCC stabilizing elements such as V, Mo, W, and Al. Even in the composition, it will become clear from the example described later that the BCC single phase is formed by the X element of the present invention. Similarly, according to the examples described later, according to the element X of the present invention, the plateau pressure can be improved with a smaller content than the conventional BCC stabilizing element.
The content of X element in the present invention may be appropriately selected depending on the target operating temperature and operating pressure. However, if it exceeds 10 at%, the hydrogen storage amount per unit weight is lowered, and it is too expensive industrially. Therefore, the content is made 10 at% or less. The hydrogen storage alloy is preferably selected within a range of 7 at% or less, more preferably 5 at% or less, and a useful hydrogen storage alloy can be obtained even at 3 at% or less.
[0016]
As described above, the reason why the element X of the present invention has the effect of stabilizing the BCC phase and the effect of increasing the plateau pressure at a high level is not clear. For stabilization of the BCC phase, it is effective to contain an element having an atomic radius intermediate between Ti (atomic radius: 0.146 nm) and Cr (atomic radius: 0.125 nm). Laves phase is AB₂In order to obtain an ideal geometric structure in these compositions, the atomic radii of both A and B atoms (R_A: R_B) Needs to be about 1.225: 1, whereas the atomic radius of Ti: the atomic radius of Cr is 1.17: 1, thus deviating from the ideal geometric structure. That is, the Ti—Cr binary alloy is not suitable for forming an ideal Laves phase structure. Then, in the Ti—Cr binary alloy, by increasing the amount of Ti, apparently more Ti penetrates into the B site, thereby reducing the atomic radius ratio between the A site and the B site, thereby further increasing the Laves phase. Can be separated from the ideal geometry. Further, if an element having an atomic radius smaller than that of the A site and larger than that of the B site is included in the Ti—Cr binary alloy, the element R can be introduced into any of the A and B sites._A: R_BIs further reduced, and it is assumed that the formation of Laves phase is inhibited, that is, the formation of the BCC phase is promoted. As shown below, the X element of the present invention has an atomic radius intermediate between Ti (atomic radius: 0.146 nm) and Cr (atomic radius: 0.125 nm). Therefore, the stabilization effect of the BCC phase by the X element of the present invention is based on the above-mentioned assumption, but the conventional BCC phase stabilization element also has an atomic radius intermediate between Ti and Cr. Therefore, it has a remarkable effect that cannot be expected from the conventional stabilizing element of the BCC phase.
Ru: 0.133 nm, Rh: 0.134 nm, Os: 0.134 nm,
Ir: 0.135 nm, Pd: 0.138 nm, Pt: 0.138 nm,
Re: 0.137 nm
[0017]
The reason for the increase in plateau pressure is not clear. However, with regard to the X element of the present invention, focusing on its physical property values, particularly the electronegativity, as shown below, all of the X elements are Ti (electronegativity: 1.5), Cr (electronegativity) : Electronegativity is greater than 1.6), and is greater than or close to hydrogen (electronegativity: 2.1). In addition, the electronegativity here is an electronegativity by poling.
Ru: 2.2, Rh: 2.2, Os: 2.2, Ir: 2.2
Pd: 2.2, Pt: 2.2, Re: 1.9
Moreover, the electronegativity of the X element is larger than the electronegativity of the conventional stabilizing element of the BCC phase shown below.
V: 1.6, Mo: 1.8, W: 1.7, Al: 1.5
Therefore, the plateau pressure increase effect by the X element of the present invention is, in the sense, that the average electronegativity of the metal element in the alloy is close to that of hydrogen and destabilizes the hydrogen atom. It can be arranged according to the degree. However, as will be apparent from the examples to be described later, even if the electronegativity is the same, there is a difference in the effect of increasing the plateau pressure, and as described above, the reason cannot be clearly explained. .
[0018]
The hydrogen storage alloy of the present invention can contain at least one of V, Mo, W, and Al as a stabilizing element for the BCC phase in addition to the X element. That is, the present invention is a hydrogen storage alloy whose main phase is a body-centered cubic structure type capable of storing and releasing hydrogen, the composition of which is the general formula Ti_(100-abc)Cr_aX_bX ’_cHowever, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, 0 <c (at%) ≦ 30, and X is Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, There is provided a hydrogen storage alloy characterized in that at least one element of each element of Re, the X ′ is at least one element of V, Mo, W, and Al.
By containing the X ′ element at the same time as the X element, the content of the X element is further suppressed, and a small amount of the X ′ element is also required, so that the decrease in the hydrogen storage amount per unit weight is slight. Can be stuck to things. As a result, it is possible to obtain a hydrogen storage alloy having a high practicality balanced between the cost and the hydrogen storage amount per unit weight. In the present invention, the X ′ element can exert a predetermined effect in a small amount, but it does not deny that it contains the same amount as before. Therefore, the content in the range of 30 at% or less (excluding 0%, the same applies hereinafter) is allowed. However, it is desirable that the content is as small as possible within a range where a predetermined effect can be obtained. Therefore, in the present invention, a content in the range of 20 at% or less, further 10 at% or less is recommended. Since the X element is contained in the present invention, a predetermined effect can be exhibited even with a very small content of 5 at% or less depending on the combination with the X element.
[0019]
In the hydrogen storage alloy of the present invention, at least one element of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, B and C (hereinafter referred to as T element) is 30 at% or less, desirably 20 at% or less, Desirably, it can be appropriately contained within a range of 10 at% or less. By containing this T element, arbitrary control of the plateau pressure, flatness control of the plateau pressure, dissolution temperature control of the manufacturing process, control of the heat treatment temperature, improvement of the corrosion resistance of the alloy, collection of the alloy as a secondary battery electrode material It becomes possible to control electric characteristics and the like. The general formula when the hydrogen storage alloy of the present invention contains a T element is as follows.
Ti_(100-abd)Cr_aX_bT_d
However, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, 0 <d (at%) ≦ 30, and the X is Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re And at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, B, and C.
Ti_(100-abcd)Cr_aX_bX ’_cT_d
However, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, 0 <c (at%) ≦ 30, 0 <d (at%) ≦ 30, where X is Ru, Rh , Os, Ir, Pd, Pt, Re, at least one element, the X ′ is at least one element of V, Mo, W, and Al, and the T is Mn, Fe, Co, Ni, Cu , Nb, Ta, B and C at least one element
[0020]
Furthermore, the hydrogen storage alloy of the present invention includes Y and lanthanoid elements (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, hereinafter including Y. L element) can be contained in a range of 10 at% or less, desirably 5 at% or less, and more desirably 3 at% or less. Since the L element has a strong affinity for oxygen, it exhibits the effect of removing oxygen present in the alloy as an L element oxide. As a result, the hydrogen storage amount can be stabilized, and a raw material having a relatively large amount of oxygen can be industrially effectively used. The general formula when the hydrogen storage alloy of the present invention contains an L element is as follows.
Ti_(100-abe)Cr_aX_bL_e
However, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, 0 <e (at%) ≦ 10, and X is Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Re At least one element of each element, and L is at least one element of a lanthanoid element
Ti_(100-abce)Cr_aX_bX ’_cL_e
However, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, 0 <c (at%) ≦ 30, 0 <e (at%) ≦ 10, where X is Ru, Rh , Os, Ir, Pd, Pt 2, Re, at least one element, X ′ is at least one element of V, Mo, W, and Al, and L is at least one element of a lanthanoid element
Ti_(100-abde)Cr_aX_bT_dL_e
However, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, 0 <d (at%) ≦ 30, 0 <e (at%) ≦ 10, where X is Ru, Rh , Os, Ir, Pd, Pt, Re, at least one element, T is at least one element of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, B, and C, and L is a lanthanoid element At least one element of
Ti_(100-abcde)Cr_aX_bX ’_cT_dL_e
However, 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, 0 <c (at%) ≦ 30, 0 <d (at%) ≦ 30, 0 <e (at%) ≦ 10 X is at least one element of Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, and Re, X ′ is at least one element of V, Mo, W, and Al, and T is Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Nb, Ta, B and C, wherein L is at least one element of a lanthanoid element
[0021]
The hydrogen storage alloy of the present invention has a BCC phase as a main phase. Whether the alloy has a BCC phase as a main phase can be determined by X-ray diffraction. Also in the present invention, whether or not the BCC phase is the main phase is determined by X-ray diffraction. More specifically, an alloy having a BCC phase as a main phase is defined as a ratio (%) of 50% or more according to the following equation based on the integrated intensity of diffraction lines. In the hydrogen storage alloy of the present invention, it is desirable that the ratio of the BCC phase is high, and it is desirable that 70% or more, more preferably 90% or more, be composed of the BCC phase. The present invention includes the case where the BCC phase is 100%, that is, the case where the BCC phase is a single phase, and is the most desirable form for the hydrogen storage amount and other characteristics.
bcc (110) / [bcc (110) + {C14Laves (201) + C15Laves (311)} × 2]
In the present invention, the phase that may exist in addition to the BCC phase is the Laves phase. As mentioned earlier, the Laves phase has a C14 crystal structure (βTiCr₂/ Laves phase) and C15 type crystal structure (αTiCr₂/ Laves phase), C36 crystal structure (γTiCr)₂/ Laves phase), and one of these Laves phases is mixed with the BCC phase.
[0022]
The hydrogen storage alloy of the present invention can achieve BCC single phase formation in an as cast state. In view of the fact that a BCC single-phase alloy could not be obtained without performing a heat treatment in which the previously proposed alloy was heated to a predetermined temperature for a predetermined time and then rapidly cooled after being held as described in the section of the prior art, It turns out that the usefulness of this invention is remarkable. In other words, from the viewpoint of hydrogen storage characteristics, it is desirable that the alloy is a BCC single phase, but this BCC single phase alloy can be obtained without a heat treatment as described above or with a simple heat treatment. Therefore, the alloy of the present invention is desirable for industrial productivity.
[0023]
Next, a desirable production method for obtaining the hydrogen storage alloy of the present invention will be described. FIG. 1 is a flowchart showing a typical form of the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention. The manufacturing method shown in FIG. 1 includes each step of weighing alloy elements, arc melting, heat treatment in Ar gas, and rapid cooling (hereinafter, rapid cooling).
This method for producing a hydrogen storage alloy is to first measure each metal constituting the desired hydrogen storage alloy, for example, a Ti—Cr—Ru alloy, and weigh the amount corresponding to the composition ratio of Ti, Cr and Ru. To do. In Examples to be described later, the obtained ingot was weighed so as to have a weight of 12 g.
[0024]
Each of the weighed metals is put into an arc melting apparatus (not shown), and is melted, stirred, and solidified in an argon atmosphere of about 50 kPa for a predetermined number of times (in the embodiment, depending on the number of constituent elements, about 3 Repeat ~ 5 times). The reason for repeating melting, stirring and solidification is to increase the homogeneity of the alloy. The hydrogen storage alloy of the present invention can also be made into a BCC single phase in an as cast state after solidification.
[0025]
The homogenized ingot is held for a predetermined time in a temperature region immediately below its melting point. As shown in the state diagram of FIG. 2, the heating temperature at this time is a BCC-type melting region because there is a temperature region that becomes a BCC type in a region immediately below the melting temperature of the alloy having the composition to be obtained. What is necessary is just to select suitably in the temperature range just under temperature. For example, in the case of a composition containing about 60 at% Cr, the temperature may be maintained at about 1400 ° C. However, it is necessary to lengthen the heat treatment time when the temperature is low (about 1000 ° C. or lower) in the temperature range immediately below the melting temperature of the BCC type. If the heating temperature is high, the heat treatment time can be shortened, but the heating cost increases. Therefore, the heating temperature may be selected in consideration of these viewpoints.
[0026]
In addition, if the heating and holding time is too short, a sufficient BCC phase cannot be formed. Conversely, if the heating time is too long, not only the heat treatment cost is increased, but also a side effect is that the hydrogen storage properties deteriorate due to precipitation of a different phase. May appear. Therefore, it may be selected as appropriate in consideration of the heating temperature. However, since the hydrogen storage alloy of the present invention contains an X element having an excellent ability to form a BCC phase, heating in the range of 1 minute to 1 hour is sufficient. However, this does not prevent the heating and holding for more than 1 hour.
The heating and holding is preferably performed in an inert gas such as Ar gas or in vacuum. This is to prevent oxidation of the alloy.
[0027]
The heated and held alloy is rapidly cooled. This rapid cooling treatment is for holding the BCC phase formed by heating and holding up to room temperature. Specific means of the rapid cooling treatment includes charging into ice water or blowing an inert gas. However, charging into ice water or spraying of inert gas is a desirable form of the present invention, but does not exclude other cooling methods. Here, the volume ratio of the BCC phase in the alloy changes depending on the cooling rate in the rapid cooling treatment. In other words, if the cooling rate is slow, the volume ratio of the BCC phase decreases, so it is desirable to rapidly cool at a cooling rate of 100 K / sec or more.
[0028]
In the above embodiment, after the ingot is obtained by melting, stirring and solidifying, the ingot is subjected to heat treatment including heating and holding-rapid cooling, but the rapid solidification process in which solidification and rapid cooling are performed simultaneously is performed. A hydrogen storage alloy can also be produced. For example, it is a process of obtaining a plate-like, ribbon-like or powder-like alloy from a molten alloy by a method such as a strip casting method, a single roll method, or an atomizing method. By using this rapid solidification process, the hydrogen storage alloy of the present invention having the BCC phase as the main phase can be efficiently obtained without performing the above-described heat treatment consisting of heating and quenching. Even in the case of an alloy obtained by rapid solidification, when the BCC phase is not the main phase (Laves phase (main phase) + BCC phase or Laves phase), the heat treatment consisting of the above-described heating holding and quenching may be performed. it can. Of course, depending on the alloy composition, the BCC phase may become the main phase (including a single phase) without applying heat treatment after rapidly solidifying the molten alloy.
[0029]
The characteristics of the obtained hydrogen storage alloy can be known by measuring the pressure-composition isotherms (PCT). The PCT line measurement method is defined in JIS H7201, and the most common is the vacuum origin method (JIS H7003 3003). The hydrogen storage amount of a hydrogen storage alloy is generally obtained by this vacuum origin method.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the hydrogen storage alloy of the present invention will be described based on specific examples.
Example 1
An alloy (ingot) was obtained by repeatedly melting, stirring, and solidifying the alloy having the following composition (at%) using the above-described arc melting apparatus. Solidification is performed by naturally cooling the molten alloy on a copper hearth.
The results of X-ray diffraction of the obtained alloy are shown in FIGS. Alloy A is a conventional example, and other alloys B to H are alloys that fall under the present invention.
Ti₅₅Cr₄₅(Alloy A) ... Conventional alloy
Ti₅₅Cr₄₀Ru_Five(Alloy B) ... Alloy of the present invention
Ti₅₅Cr₄₀Rh_Five(Alloy C) ... Alloy of the present invention
Ti₅₅Cr₄₀Os_Five(Alloy D) ... Alloy of the present invention
Ti₅₅Cr₄₀Ir_Five(Alloy E) ... Alloy of the present invention
Ti₅₅Cr₄₀Pd_Five(Alloy F) ... Alloy of the present invention
Ti₅₅Cr₄₀Pt_Five(Alloy G) ... Alloy of the present invention
Ti₅₅Cr₄₀Re_Five(Alloy H) ... Alloy of the present invention
As shown in FIG. 3 and FIG.₅₅Cr₄₅(Alloy A) has a Laves phase, whereas Alloy B to Alloy H containing element X are all BCC phase single-phase alloys. From these results, it was demonstrated that each element of Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, and Re has a strong BCC forming ability and an effect of suppressing the appearance of Laves phase. In addition, when the ratio of the BCC phase of alloy A was calculated | required by the formula mentioned above, it was 66%.
The composition of Alloy A to Alloy H used in Example 1 is a composition in which the Laves phase is difficult to precipitate as can be seen from FIG. 2, but in an as-cast state in which the heat treatment consisting of the heating and quenching treatment described above is not performed. The point that BCC single phase is made is very noticeable.
[0031]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, the following alloys I to M were prepared, and X-ray diffraction was performed in an as cast state. The result is shown in FIG. In Alloys I to M, the Ti—Cr ratio is adjusted so that the plateau pressure is in a practical range of 0.1 to 0.2 MPa.
Ti₃₇Cr₅₆V₇(Alloy I) ... Conventional alloy
Ti₄₀Cr₅₇Mo_Three(Alloy J) ... Conventional alloy
Ti₄₄Cr₅₃Ru_Three(Alloy K) ... Alloy of the present invention
Ti₃₇Cr₅₅V₇Ru₁(Alloy L) ... Alloy of the present invention
Ti₄₀Cr₅₆Mo_ThreeRu₁(Alloy M) ... Alloy of the present invention
As can be seen from FIG. 5, Ti₃₇Cr₅₆V₇(Alloy I) and Ti₄₀Cr₅₇Mo_ThreeIn (Alloy J), many Laves phases were observed, while Ti₄₄Cr₅₃Ru_Three(Alloy K) and Ti₃₇Cr₅₅V₇Ru₁(Alloy L) is a BCC single phase alloy. Ti₄₀Cr₅₆Mo_ThreeRu₁In (Alloy M), a Laves phase was observed, but Ti₃₇Cr₅₆V₇(Alloy I) and Ti₄₀Cr₅₇Mo_ThreeIt was confirmed that (alloy J) had a BCC phase ratio of 4% and 5%, respectively, whereas the BCC phase was 90% and the BCC phase was the main phase.
As described above, it has been demonstrated that the X element of the present invention has a BCC forming ability and a Laves phase suppressing effect that are far superior to those conventionally known elements having BCC forming ability such as V and Mo.
[0032]
After applying the activation treatment to the above alloys I to M (as cast), the pressure-composition isotherm (PCT line) by the vacuum origin method at 40 ° C. was measured. In addition, the measurement was performed according to JIS H7201 (and so on). The result is shown in FIG.
From FIG. 6, Ti where Laves phase appears₃₇Cr₅₆V₇(Alloy I), Ti₄₀Cr₅₇Mo_ThreeIt can be seen that (Alloy J) does not show a plateau (flat motion part). On the other hand, a single-phase or complex-containing BCC phase alloy containing Ru in a small amount or an alloy (Ti₄₄Cr₅₃Ru_Three(Alloy K), Ti₃₇Cr₅₅V₇Ru₁(Alloy L), Ti₄₀Cr₅₆Mo_ThreeRu₁(Alloy M)) has practical plateau pressures of 0.07 MPa, 0.17 MPa, and 0.20 MPa, respectively, and was found to have excellent hydrogen storage / release performance. This plateau pressure is the median value of the plateau region when hydrogen is released.
[0033]
(Example 3)
Ti₄₅Cr₅₃M₂(However, an alloy having a composition of M = Cr, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pd, Pt, V, Mo) was produced in the same manner as in Example 1, and then in an Ar atmosphere of 0.1 MPa ( The atmosphere is the same as in the following examples) After holding at 1400 ° C. for 10 minutes, the sample was put into ice water and quenched to obtain a sample. When phase identification was performed by X-ray diffraction, all the samples had a BCC single-phase structure. After subjecting this sample to activation treatment in the same manner as in Example 2, the pressure-composition isotherm (PCT line) at 40 ° C. was measured. The results are shown in FIGS.
Although the alloy of M = Cr is substantially a Ti—Cr binary alloy, this binary alloy has a low plateau pressure. On the other hand, it can be seen that the plateau pressure of the alloy containing the X element is higher than that of the Ti—Cr binary alloy. The alloy containing only the X ′ element of the present invention (M = V, Mo) has a lower plateau pressure than the alloy of the present invention containing the X element. That is, it was found that the X element of the present invention is an extremely effective element for increasing the plateau pressure.
[0034]
Example 4
Ti used in Example 2₃₇Cr₅₆V₇(Alloy I), Ti₄₀Cr₅₇Mo_Three(Alloy J), Ti₄₄Cr₅₃Ru_ThreeMeasure the pressure-composition isotherm (PCT line) at 40 ° C in the as cast state of (alloy K) and after holding heat treatment at 1450 ° C for 5 minutes and then heat treatment by blowing Ar gas and cooling at 40 ° C. did. The results are shown in FIGS.
As shown in FIG. 9 to FIG. 11, the flatness of the plateau region is improved and the hydrogen storage / release performance is better in the heat-treated state than in the as-cast state. However, even in the as cast state, it has a practically sufficient performance. This suggests that the alloy of the present invention does not require a heat treatment consisting of heating and quenching, or can adopt a simple heat treatment step capable of cooling with a gas.
[0035]
(Example 5)
An ingot made of an alloy having the following composition was obtained in the same manner as in Example 1. The ingot was held at 1380 ° C. for 30 minutes, and then subjected to a heat treatment in which it was put into ice water and rapidly cooled to prepare a sample. When phase identification was performed by X-ray diffraction, all the samples had a BCC single-phase structure.
Ti₄₀Cr₅₉Ru₁(Alloy N) Alloy of the present invention
Ti₄₀Cr_57.5Ru_0.5V₂(Alloy O) ... Alloy of the present invention
Ti₄₀Cr_58.5Ru_0.5Mo₁(Alloy P) ... Alloy of the present invention
About the obtained sample, the pressure-composition isotherm (PCT line) by the vacuum origin method in 40 degreeC was measured. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 12, even if the Ru content as the X element is small, excellent hydrogen storage / release performance can be obtained by compounding with the X ′ element (V, Mo).
[0036]
Ti₄₀Cr₅₉Ru₁(Alloy N), Ti₄₀Cr_57.5Ru_0.5V₂(Alloy O),
Ti₄₀Cr_58.5Ru_0.5Mo₁After holding the ingot of (alloy P) at 1390 ° C. for 15 minutes, a sample was prepared by performing a heat treatment in which it was put into ice water and quenched. With respect to this sample, a pressure-composition isotherm (PCT line) was measured by a temperature difference method of 100 ° C. and 20 ° C. The result is shown in FIG. In this temperature difference method, after initial activation at 40 ° C., vacuum degassing is performed at 100 ° C., and then a pressure-composition isotherm (PCT line) is measured at 20 ° C. From FIG. 13, it was found that Alloy N to Alloy P obtained a hydrogen storage amount of about 3 mass% in a practical temperature range of 100 ° C. or less.
[0037]
In order to pursue the possibility of obtaining a hydrogen storage capacity higher than that of alloy N to alloy P, an alloy with the composition of alloy N to alloy P varied was prepared, held at 1390 ° C. for 15 minutes, and then poured into ice water Then, after performing a heat treatment for rapid cooling, pressure-composition isotherms (PCT lines) were measured by a temperature difference method of 100 ° C. and 20 ° C. The alloy composition is as follows. The measurement results are shown in FIG.
Ti₄₀Cr_60-XRu_X(X = 0, 0.5, 1, 2, 3)
Ti₄₀Cr_58-XRu_XV₂(X = 0, 0.5, 1, 2, 3)
Ti₄₀Cr_59-XRu_XMo₁(X = 0, 0.5, 1, 2, 3)
According to FIG. 14, even when Ru is contained alone, a hydrogen storage amount of 3 mass% can be obtained with a content of 1 at%. Moreover, when 2 at% is contained, the hydrogen storage amount exceeding 3 mass% is obtained. When Ru and V or Mo are contained in combination, a hydrogen storage amount of 3 mass% can be obtained with a content of 0.5 at% Ru. As described above, it is noticed that the alloy containing Ru has an extremely excellent hydrogen storage capacity exceeding 3 mass%.
[0038]
(Example 6)
An ingot made of an alloy having the following composition was obtained in the same manner as in Example 1. The ingot was held at 1400 ° C. for 10 minutes, and then subjected to a heat treatment in which it was put into ice water and quenched to prepare a sample. When phase identification was performed by X-ray diffraction, any sample containing Ru had a BCC single-phase structure. Thereafter, the pressure-composition isotherm (PCT line) was measured by a temperature difference method of 100 ° C. and 20 ° C. to determine the discharge plateau pressure and the hydrogen storage amount. FIG. 15 shows the result of the discharge plateau pressure, and FIG. 16 shows the result of the hydrogen storage amount.
Ti_42,45,50Cr_{58-X, 55-X, 50-X}Ru_X
(X = 0, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10)
FIG. 15 shows that the plateau pressure increases as the Ru content increases regardless of the composition ratio of Ti and Cr. The plateau pressure increases as the Ti content decreases (the Cr content increases), and it can be seen that the plateau pressure can be controlled by changing Cr / Ti.
Further, FIG. 16 shows that the hydrogen storage amount increases by containing Ru. However, even if Ru is contained excessively, the effect of increasing the hydrogen storage amount is reduced, and if it exceeds 10 at%, it may be lower than that of an alloy not containing Ru. Therefore, it is desirable that the content of Ru (X element) is 10 at% or less. In consideration of the cost of the X element, Ru is preferably in the range of 0.2 to 7 at%, more preferably in the range of 0.5 to 5 at%.
[0039]
(Example 7)
An ingot made of an alloy having the following composition was obtained in the same manner as in Example 1. The ingot was held at 1350 ° C. for 40 minutes and then subjected to a heat treatment in which it was poured into ice water and subjected to a rapid cooling treatment to prepare a sample. When phase identification was performed by X-ray diffraction, all the samples had a BCC single-phase structure. Then, the pressure-composition isotherm (PCT line) by the vacuum origin method in 40 degreeC was measured. In addition, Example 7 is a specific example about the alloy containing T element of this invention.
Ti₃₆Cr₄₅Ru₂V₇Mn₈C₂(Alloy Q) ... Alloy of the present invention
Ti₄₃Cr₄₂Ru₁V₇Fe_FiveNb₁Ta₁(Alloy R) ... Alloy of the present invention
Ti₄₅Cr₄₂Ru₁V₇Co_ThreeCu₂(Alloy S) ... Alloy of the present invention
Ti₄₅Cr₄₀Ru₁V₇Ni_FiveB₂(Alloy T) ... Alloy of the present invention
[0040]
The measurement results are shown in FIG. 17, and it can be seen that the alloy containing the T element also has practically excellent hydrogen storage / release characteristics. As described above, the T element is an arbitrary control of the plateau pressure, the flatness control of the plateau pressure, the melting temperature control of the manufacturing process, the control of the heat treatment temperature, the corrosion resistance of the alloy, and the current collection of the alloy as the secondary battery electrode material. The hydrogen storage alloy of the present invention, which is contained for the purpose of characteristic control and contains the T element, enables these controls and has practically excellent hydrogen storage / release characteristics.
[0041]
(Example 8)
An ingot made of an alloy having the following composition was obtained in the same manner as in Example 1. The ingot was held at 1420 ° C. for 5 minutes, and then subjected to a heat treatment in which it was put into ice water and quenched to prepare a sample. When phase identification was performed by X-ray diffraction, all the samples had a BCC single-phase structure. The amount of residual oxygen was measured for this sample, and the pressure-composition isotherm (PCT line) by a vacuum origin method at 40 ° C. was further measured. The result is shown in FIG.
Ti₄₀Cr_58.5-XRu_0.5Mo₁La_X(X = 0, 1)
First, focusing on the amount of residual oxygen, the alloy not containing La is 2200 ppm, whereas the alloy containing La is 400 ppm, and the amount of residual oxygen is reduced to about 1/4. This is because oxygen in the BCC phase and La form oxides to remove residual oxygen. Then, it can be seen that the alloy having a small amount of residual oxygen has a stable BCC main phase and has clearly improved hydrogen storage performance.
Further, an alloy having a large amount of residual oxygen easily dissolves oxygen, has a small lattice constant, deteriorates the hydrogen storage performance, and increases the plateau pressure. Industrially, it is inevitable that impurity oxygen is mixed from the raw materials and the manufacturing process, but the residual oxygen content in the final alloy is 3000 ppm or less, desirably 2000 ppm or less, and more desirably 1000 ppm or less.
[0042]
Example 9
An ingot made of an alloy having the following composition was obtained in the same manner as in Example 1. The ingot was held at 1360 ° C. for 20 minutes, and then subjected to a heat treatment for quenching by blowing Ar gas to prepare a sample. When phase identification was performed by X-ray diffraction, all the samples had a BCC single-phase structure. About this sample, the pressure-composition isotherm (PCT line) was measured by the temperature difference method of 100 degreeC and 20 degreeC.
Ti₄₀Cr₅₅Ru₂Al₂La₁(Alloy X) ... Alloy of the present invention
Ti₄₀Cr₅₅Ru₂Mn₂La₁(Alloy Y) ... Alloy of the present invention
The result is shown in FIG. 19, and both the alloy X and the alloy Y exhibit excellent hydrogen storage / release performance, and it is found that the inclusion of the lanthanoid element in the alloy of the present invention containing the T element is industrially effective. Arbitrary control of operating pressure (plateau pressure), flatness control of plateau pressure, dissolution temperature control of manufacturing process, control of heat treatment temperature, improvement of corrosion resistance of alloy, control of current collection characteristics of alloy as secondary battery electrode material It can be seen that even if Mn or the like is contained for the purpose of performing, for example, excellent hydrogen storage / release performance is exhibited. In this example, the quenching treatment in the heat treatment was performed by blowing Ar gas, and it was proved that the alloy of the present invention can adopt an industrially advantageous method in the heat treatment step such as cooling.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a practical operation that could not be realized with a conventional alloy due to a small amount of at least one element of Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, and Re contained in a Ti—Cr alloy. An alloy having a large hydrogen storage amount per unit weight can be realized while having pressure, and WE-NET and the like have been proposed for the purpose of making the mileage of a fuel cell vehicle practical performance. It became possible to clear the target value of 3 mass% of hydrogen storage performance in the temperature range.
By selecting Ru as the X element, the highest plateau pressure increase effect, the greatest hydrogen storage capacity and the highest heat treatment cost reduction effect due to the excellent BCC formation ability and the Laves phase suppression ability are obtained. In the hydrogen storage amount per unit weight, the most balanced hydrogen storage alloy having high industrial practicality can be obtained.
Further, by containing at least one of V, Mo, W, and Al simultaneously with the expensive X element, the same effect can be realized even when a trace amount of platinum group or Re is contained. In addition, heat treatment accompanied by high-temperature heating / quenching near 1400 ° C., which was essential in the production of conventional Ti—Cr hydrogen storage alloys, is unnecessary or can be simplified, and is relatively inexpensive in terms of alloy composition and manufacturing method. It is possible to obtain a hydrogen storage alloy having high industrial practicality that is balanced in cost and hydrogen storage amount per unit weight.
[0044]
Further, by further including at least one element of T element (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, B, C), the operating pressure ( Plateau pressure), control of flatness of plateau pressure, control of melting temperature of manufacturing process, control of heat treatment temperature, improvement of corrosion resistance of alloy, and current collecting characteristics of alloy as secondary battery electrode material, etc. Control can be performed and industrial use can be extremely effective.
[0045]
Furthermore, by including an L element (at least one of Y and a lanthanoid element), oxygen in the BCC phase that is the alloy main phase can be removed as an L element oxide, the amount of oxygen is large, and the amount of oxygen is high. Alloy raw materials with many variations can also be used industrially effectively. Furthermore, the influence of impurity oxygen mixed in the production process is minimized, a stable hydrogen storage amount is obtained, and the industrial utility value is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention.
FIG. 2 is a phase diagram of a Ti—Cr binary alloy.
[Fig. 3] Ti₅₅Cr₄₅, Ti₅₅Cr₄₀Ru_Five, Ti₅₅Cr₄₀Rh_Five, Ti₅₅Cr₄₀Os_FiveIt is an X-ray diffraction diagram after arc melting (as cast state).
FIG. 4 Ti₅₅Cr₄₀Ir_Five, Ti₅₅Cr₄₀Pd_Five, Ti₅₅Cr₄₀Pt_Five, Ti₅₅Cr₄₀Re_FiveIt is an X-ray diffraction diagram after arc melting (as cast state).
FIG. 5 Ti₃₇Cr₅₆V₇, Ti₄₀Cr₅₇Mo_Three, Ti₄₄Cr₅₃Ru_Three, Ti₃₇Cr₅₅V₇Ru₁, Ti₄₀Cr₅₆Mo_ThreeRu₁It is an X-ray diffraction diagram after arc melting (as cast state).
FIG. 6 Ti₃₇Cr₅₆V₇, Ti₄₀Cr₅₇Mo_Three, Ti₄₄Cr₅₃Ru_Three, Ti₃₇Cr₅₅V₇Ru₁, Ti₄₀Cr₅₆Mo_ThreeRu₁It is a pressure-composition isotherm (PCT line) by the vacuum origin method at 40 ° C. after arc melting (as cast state).
FIG. 7 Ti₄₅Cr₅₃M₂(However, M = Cr, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt) Pressure-composition isotherm by vacuum origin method at 40 ° C. after heat treatment (1400 ° C., 10 minutes holding, quenching in ice water) (PCT line).
FIG. 8 Ti₄₅Cr₅₃M₂(However, it is a pressure-composition isotherm (PCT line) by a vacuum origin method at 40 ° C. after heat treatment (1400 ° C., 10 minutes holding, quenching in ice water) is performed on the alloy (M = Cr, V, Mo).
FIG. 9 Ti₃₇Cr₅₆V₇2 is a pressure-composition isotherm (PCT line) by a vacuum origin method at 40 ° C. in a state after being subjected to a heat treatment in which Ar gas is blown and cooled after being held at 1450 ° C. for 5 minutes.
FIG. 10 Ti₄₀Cr₅₇Mo_Three2 is a pressure-composition isotherm (PCT line) by a vacuum origin method at 40 ° C. in a state after being subjected to a heat treatment in which Ar gas is blown and cooled after being held at 1450 ° C. for 5 minutes.
FIG. 11 Ti₄₄Cr₅₃Ru_Three2 is a pressure-composition isotherm (PCT line) by a vacuum origin method at 40 ° C. in a state after being subjected to a heat treatment in which Ar gas is blown and cooled after being held at 1450 ° C. for 5 minutes.
FIG. 12 Ti₄₀Cr₅₉Ru₁, Ti₄₀Cr_57.5Ru_0.5V₂,
Ti₄₀Cr_58.5Ru_0.5Mo₁2 is a pressure-composition isotherm (PCT line) of each heat-treated alloy (1380 ° C., 30 minutes, quenching in ice water) at 40 ° C. by a vacuum origin method.
FIG. 13 Ti₄₀Cr₅₉Ru₁, Ti₄₀Cr_57.5Ru_0.5V₂,
Ti₄₀Cr_58.5Ru_0.5Mo₁2 is a pressure-composition isotherm (PCT line) of each heat-treated alloy (1390 ° C., 15 minutes, quenching in ice water) by a 100 ° C.-20 ° C. temperature difference method.
FIG. 14 Ti₄₀Cr_60-XRu_X(X = 0, 0.5, 1, 2, 3), Ti₄₀Cr_58-XRu_XV₂(X = 0, 0.5, 1, 2, 3), Ti₄₀Cr_59-XRu_XMo₁Obtained from the pressure-composition isotherm (PCT line) of each heat-treated alloy (X = 0, 0.5, 1, 2, 3) (1390 ° C 15 minutes, quenching in ice water) by the 100 ° C-20 ° C temperature difference method. 5 is a graph showing the relationship between the hydrogen storage amount and the Ru content.
FIG. 15 Ti_42,45,50Cr_{58-X, 55-X, 50-X}Ru_X(X = 0, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10) each heat-treated alloy (1340 ° C., 10 minutes, quenching in ice water) at 100 ° C. to 20 ° C. by temperature difference method It is a graph which shows the relationship between the discharge | emission plateau pressure calculated | required from the isotherm (PCT line), and the content of Ru.
FIG. 16 Ti_42,45,50Cr_{58-X, 55-X, 50-X}Ru_X(X = 0, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10) each heat-treated alloy (1340 ° C., 10 minutes, quenching in ice water) at 100 ° C. to 20 ° C. by temperature difference method It is a graph which shows the relationship between the hydrogen storage amount calculated | required from the isotherm (PCT line), and the content of Ru.
FIG. 17 Ti₃₆Cr₄₅Ru₂V₇Mn₈C₂, Ti₄₃Cr₄₂Ru₁V₇Fe_FiveNb₁Ta₁, Ti₄₅Cr₄₂Ru₁V₇Co_ThreeCu₂, Ti₄₅Cr₄₀Ru₁V₇Ni_FiveB₂The pressure-composition isotherm (PCT line) of each heat-treated alloy (1350 ° C. 40 minutes, quenching in ice water) at 40 ° C. by the vacuum origin method.
FIG. 18 Ti₄₀Cr_58.5-XRu_0.5Mo₁La_X(X = 0, 1)
4 is a pressure-composition isotherm (PCT line) by a vacuum origin method at 40 ° C. of each heat-treated alloy (1420 ° C., 5 minutes, quenching in ice water).
FIG. 19 Ti₄₀Cr₅₅Ru₂Al₂La₁, Ti₄₀Cr₅₅Ru₂Mn₂La₁It is a PCT occlusion-release curve by each 100 degreeC-20 degreeC temperature difference method of each heat processing alloy (1370 degreeC 20 minutes, Ar gas spray cooling).

Claims

A hydrogen storage alloy whose main phase is a phase (BCC phase) having a body-centered cubic structure capable of storing and releasing hydrogen,
The composition is represented by the general formula Ti _(100-ab) Cr _a X _b , where 20 ≦ a (at%) ≦ 80, 0 <b (at%) ≦ 10, and the X is Ru, Rh, Os, Ir A hydrogen storage alloy characterized by being at least one of the elements of Re and Re .

2. The hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein 0 <b (at%) ≦ 7 in the general formula Ti _(100-ab) Cr _a _Xb .

2. The hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein 0 <b (at%) ≦ 5 in the general formula Ti _(100-ab) Cr _a _Xb .

4. The hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein in the general formula Ti _(100-ab) Cr _a _Xb , 30 ≦ a (at%) ≦ 70.

A hydrogen storage alloy whose main phase is a phase (BCC phase) having a body-centered cubic structure capable of storing and releasing hydrogen,
Whose composition formula _{_{Ti (100-abc) Cr a}} X b X 'c, where 20 ≦ a (at%) ≦ 80,0 <b (at%) ≦ 10,0 <c (at%) at ≦ 30 Wherein X is at least one element selected from Ru, Rh, Os, Ir, and Re , and X ′ is at least one element selected from V, Mo, W, and Al. Occlusion alloy.

6. The general formula Ti _(100-abc) Cr _a X _b X ′ _c is 0 <b (at%) ≦ 3 and 0 <c (at%) ≦ 10. Hydrogen storage alloy.

The hydrogen storage alloy according to claim 1, comprising a single-phase structure of a phase (BCC phase) having a body-centered cubic structure.

Said X is Ru, The hydrogen storage alloy in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

The element according to any one of claims 1 to 8, comprising at least one element of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, B, and C (not including 0). Hydrogen storage alloy.

The hydrogen storage alloy according to any one of claims 1 to 9, comprising 10 at% or less (excluding 0) of at least one element of Y and a lanthanoid element.