JP3983900B2 - 艶出し剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、滑水性、及びその持続性に優れ、さらに耐候性、耐スリ傷性に優れた保護膜を形成できる艶出し剤に関する。本発明の艶出し剤は、通常のワックスと同様に布やスポンジで塗り広げるように塗布でき、ウレタン架橋膜を形成できるものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車、鉄道車両、飛行機、建物等の各種外板の塗膜面は、水や紫外線により経時で徐々に劣化し、また埃、砂塵、排気ガスなどにより汚染されたり、傷つけられるため、通常、該塗膜面の保護、美観維持を目的に、ワックス類等の表面保護剤を塗布することが行われている。自動車用としては、例えばワックスにシリコ−ンオイルを配合したカ−ワックス等が用いられ、これを自動車外板の塗膜上に塗布して撥水被膜を形成しているが、該被膜では架橋構造を形成していないので耐スリキズ性や耐酸性、耐候性とも不十分である上に、撥水被膜としての持続性に劣るものであり、また撥水被膜上の水滴が流れ落ちず、経時で汚れてくるという不具合があった。またワックスにフッ素樹脂粒子やポリエチレン粒子などを配合して撥水性を付与し汚れを除去しやすくする場合もあるが、やはり得られる撥水被膜上でも水滴は流れ落ちにくく経時で汚れてしまう。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水酸基含有シロキサンポリマー及びポリイソシアネ−ト化合物と、特定量のエポキシ末端シロキサンポリマ−とスルホン酸化合物の反応生成物又はシリコ−ンオイルを含有せしめてなる組成物を艶出し剤として用いることにより、通常のワックスと同様にスポンジ、ネル、布などを用いて塗布・磨き仕上げをして撥水性、滑水性、耐候性、耐スリキズ性、耐酸性等に優れた保護被膜を形成しうることを見出し本発明に到達した。
【０００４】
即ち本発明は（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは６〜３００の数である）
で示されるシロキサンマクロモノマー、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー、及び必要により（ｃ）これらと共重合可能な他の不飽和モノマーの共重合により得られる水酸基価が５０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有シロキサンポリマー、（Ｂ）ポリイソシアネ−ト化合物、及び（Ｃ）（ｄ）下記式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、ｍの平均数は６〜１５０であり、ｌは０〜６の整数であり、Ｒ4 は炭素原子数１〜６のアルキル基である）
で示されるエポキシ末端シロキサンポリマ−と（ｅ）スルホン酸化合物とを（ｄ）中のエポキシ基／（ｅ）中のスルホン酸基の当量比が１／１〜１０／１となる割合で予め反応させてなる反応生成物、及び／又は粘度が１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下のシリコ−ンオイルを含有し、（Ｃ）の使用量が（Ａ）と（Ｂ）の樹脂固形分１００重量部に対して３０〜２００重量部であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を２液又は３液として使用直前に混合・分散することを特徴とする艶出し剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、シロキサンマクロモノマー（ａ）、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）及び必要によりこれらと共重合可能な他の不飽和モノマー（ｃ）の共重合により得られるものである。
【００１０】
上記シロキサンマクロモノマー（ａ）は、架橋塗膜表面に撥水性を付与するものであり、下記式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
【００１２】
で示されるものであり、ここで、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表わし、また、ｎはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数である。
【００１３】
シロキサンマクロモノマー（ａ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００１４】
上記水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）は、架橋剤との架橋官能基としての役割と滑水性を与える役割とを併せ持つものであり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等を挙げることができる。
【００１５】
上記他の不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等のビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテル等の重合性グリシジル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリト−ルジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００１６】
上記モノマー類の使用割合は、得られる水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、モノマー混合物の合計量を基準にして、シロキサンマクロモノマー（ａ）が２〜４０重量％、好ましくは３〜２５重量％、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）が５〜９８重量％、好ましくは１０〜７０重量％、他の不飽和モノマー（ｃ）が０〜９３重量％、好ましくは５〜８７重量％の範囲内である。
【００１７】
上記のモノマー混合物の共重合は、通常、有機溶媒中で、モノマーの合計量１００重量部あたり約０．０１〜約８重量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１５０℃の温度で、常圧で又は場合により約３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。
【００１８】
かくして得られる水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、水酸基価が５０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。該水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋が不十分となり被膜強度が出ず耐久性に劣るので好ましくない。
【００１９】
さらに、水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。
【００２０】
本発明においてポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物、及びこれらのイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレ−ト体やビュウレット体、これらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物、リジントリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明において（Ｃ）成分は、エポキシ末端シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）との反応生成物（Ｃ−１）及び／又はシリコ−ンオイル（Ｃ−２）であり、これらは滑水性向上に寄与すると共に、（Ａ）及び（Ｂ）成分の分散媒となるものである。即ち該（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分とは殆ど相溶しないので、これらと攪拌・混合すると該（Ｃ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）成分を乳化したように白濁するものである。該（Ｃ）成分によって、通常のワックス剤と同様にスポンジやネル等で塗り広げ作業が可能となる。
【００２２】
エポキシ末端シロキサンポリマ−（ｄ）は、下記一般式（II）
【００２３】
【化６】
【００２４】
で示されるものであり、ここで、Ｒ4 は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ｍはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数であり、またｌは０〜６、好ましくは１〜５の整数である。該シロキサンポリマ−（ｄ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００２５】
上記シロキサンポリマ−（ｄ）と反応せしめられるスルホン酸化合物（ｅ）は、下記式
Ｒ5 −ＳＯ3 Ｈ
（式中、Ｒ5 は有機残基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表わし、該脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は場合によりハロゲン原子などにより置換されていてもよい）
で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−もしくは２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸などが挙げられ、中でもメタンスルホン酸が好適である。
【００２６】
反応生成物（Ｃ−１）は、上記シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）とを、（ｄ）中のエポキシ基／（ｅ）中のスルホン酸基の当量比が０．５／１〜１０／１、好ましくは１／１〜８／１となる割合で反応させることによって得ることができる。反応生成物（Ｃ−１）中には、未反応のエポキシ基含有シロキサンポリマ−（ｄ）が存在していてもよい。反応生成物（Ｃ−１）中に、未反応のスルホン酸化合物（ｅ）が残存していてもよいが、未反応のスルホン酸化合物（ｅ）を実質的に含まないことが望ましい。
【００２７】
シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）の反応は、例えば両者を、必要に応じて有機溶剤の存在下で室温〜１００℃で混合することによって行なうことができる。もちろん、両者を混合して加熱してもよい。上記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エ−テル、ガソリン、ケロシン、ナフサ、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、２−エチルヘキサノ−ル、ジエチルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、ジオキサン、鉱物油などが挙げられる。
【００２８】
上記の通り得られる反応生成物（Ｃ−１）は、そのままで、又は有機溶剤で希釈或いは一部脱溶剤するなどして固形分濃度を適宜調整し、また未反応のスルホン酸化合物を除去するなどして使用に供することができる。
【００２９】
シリコ−ンオイル（Ｃ−２）は、従来公知の各種のものが使用可能であり、具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサン型のシリコ−ンオイル；アルキル変性シリコ−ンオイル、アミノ変性シリコ−ンオイル、カルボキシル変性シリコ−ンオイル、高級脂肪酸変性シリコ−ンオイル、エポキシ変性シリコ−ンオイル、ビニル変性シリコ−ンオイル、カルビノ−ル変性シリコ−ンオイル、アルコ−ル変性シリコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、アルキル・ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、フッ素変性シリコ−ンオイルなどが挙げられ、これらのうち水酸基、アミノ基、アルコキシ基などを含むものが好適に使用できる。これらの市販品としては、例えば「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「ＫＦ−８５７」（いずれも信越シリコ−ン社製）、「ＴＳＦ４７７０」、「ＴＳＦ４７０２」（いずれも東芝シリコ−ン社製）、「ＳＦ８４１７」、「ＳＦ８４２７」、「ＳＦ８４２８」（いずれもト−レ・シリコ−ン社製）等が例示できる。
【００３０】
該シリコ−ンオイル（Ｃ−２）は、粘度が１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下、好ましくは３，０００ｃＳｔ（２５℃）以下である。該粘度が１０，０００ｃＳｔを越えると塗り広げや拭き取り作業が困難となるので望ましくない。
【００３１】
本発明では、上記（Ｃ）成分を、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、固形分量で３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部含有する。該含有量が３０重量部未満では、艶出し剤として塗り広げる作業が困難となり、一方２００重量部を越えても得られる効果に差がない。
【００３２】
本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、夫々、ベ−ス液、硬化剤、ワックス化剤の各３液として、又はベ−ス液に（Ａ）、（Ｃ）成分と硬化剤に（Ｂ）成分の２液として貯蔵し、使用直前に混合・分散して使用に供する。その際には（Ａ）成分中に含まれる活性水素基１モルに対して（Ｂ）成分中に含まれるイソシアネ−ト基が０．３〜２．５モル、好ましくは０．５〜２．０モルとなるように配合・混合するのが適当である。
【００３３】
上記ベ−ス液には、必要に応じてコロイダルシリカ（Ｄ）を配合してもよい。該コロイダルシリカ（Ｄ）は、被膜の硬度、耐スリキズ性、滑水性を向上させるために配合されるものであり、無水ケイ酸の超微粒子を溶媒に分散した分散液である。シリカ粒子の粒子径は、５〜２００ｎｍ程度であり、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジイソプロピルエ−テルなどのエ−テル類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このようなコロイダルシリカとしては、市販品では、例えば「スノ−テックス」シリ−ズ（日産化学工業社製）、「オスカル」（触媒化学工業社製）などが挙げられる。上記コロイダルシリカはオルガノシリケ−トを一部反応させておいてもよい。
【００３４】
上記コロイダルシリカ（Ｄ）の使用量は、組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０重量部の範囲内が好適である。
【００３５】
本発明では、さらに必要に応じてベ−ス液には、活性水素基含有フッ素系樹脂や微粉末ワックスを配合することができる。該活性水素基含有フッ素系樹脂は、水酸基、トリアルキルシリルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基などの活性水素基を含有する有機溶剤に可溶型の樹脂であり、主に水酸基を含有するものである。該水酸基含有フッ素系樹脂としては、例えば、フルオロオレフィン及びヒドロキシアルキルビニルエ−テルを主成分とし必要に応じてアルキルビニルエ−テル等のその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を共重合して得られる含フッ素共重合体；パ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマ−、水酸基含有モノマ−及びこれらと共重合可能なその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体などが挙げられる。該活性水素基含有フッ素系樹脂の添加量は組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部程度が適当である。
【００３６】
微粉末ワックスとしては、例えば低分子量フッ化エチレン樹脂、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ビスアマイドワックス、合成ワックス、混合ワックス、シリコ−ン樹脂等の微粉末が挙げられる。該微粉末ワックスは、粒子径５μ以下、好ましくは２μ以下が適当で、該粒子径が５μを越えると拭き取り作業時に離脱したり仕上り不良となるので好ましくない。該微粉末ワックスの添加量は組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部程度が適当である。
【００３７】
本発明では、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤、樹脂粉末等の微粉末、粘調剤、酸化防止剤などの添加剤を、ベ−ス液又は硬化剤のいずれにも配合することができる。該硬化触媒としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどのアミン触媒；リン酸、スルホン酸などの有機酸及びそのエステル；ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどの有機金属化合物等が使用でき、これらのうち特に有機金属化合物が好適である。
【００３８】
本発明の艶出し剤は、ワックス剤として種々の素材面やこれらの上に形成された硬化塗膜面上にスポンジや布などによって塗布、塗り広げられて、その後磨き工程で余剰分がネルや布などで拭き取られ、薄膜である保護被膜が形成されるものである。該素材面としては、例えばガラス、金属、プラスチック、セラミックなどが挙げられ、硬化塗膜面としては、例えば自動車、鉄道車両、飛行機、建築物などの各種外板の塗膜面などが挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４０】
水酸基含有シロキサンポリマ−（Ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコにキシレン５３．８部及びメチルイソブチルケトン２８部を仕込み、攪拌下で加熱し、１１５℃に保った。次いで同温度で、「サイラプレ−ンＦＭ−０７２１」（チッソ社製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマ−、分子量約５，０００）５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３５部、スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１４部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸１部及びアゾビスイソブチロニトリル４．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１５℃で２時間熟成し、不揮発分５５％、水酸基価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２，０００の水酸基含有シロキサンポリマ−の溶液▲１▼を製造した。
【００４１】
また水酸基含有シロキサンポリマ−溶液▲２▼として、市販品である「レゼダＧＳＸ−１０１５」（東亜合成化学社製、不揮発分４５％、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
【００４２】
エポキシ末端シロキサンポリマ−とスルホン酸化合物との反応生成物（Ｃ−１）の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコ中にトルエン１００重量部を加え、その中に「サイラプレ−ンＦＭ−０５１１」（チッソ社製、片末端エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン、式（II）のＲ4 がメチル基、分子量１，０００）９８．８重量部を加え攪拌して溶解した後、さらにメタンスルホン酸１．２重量部を常温で混合し、攪拌を行なって約１時間反応させ、さらに脱トルエンを行なって不揮発分８３％の反応生成物（Ｃ−１）溶液を得た。
艶出し剤の作成
実施例１
上記の通り製造した水酸基含有シロキサンポリマ−溶液▲１▼１００ｇにジブチル錫ジラウレ−ト０．０１ｇ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇを配合し攪拌混合してベ−ス液とした。該ベ−ス液に、使用直前に硬化剤である「デュラネ−トＴＰＡ−９０Ｅ」（旭化成社製、ポリイソシアネ−ト、不揮発分９０％、イソシアネ−ト基含有量：２１％）２９．６ｇを配合し攪拌混合した後、該混合物に上記で製造した反応生成物（Ｃ−１）溶液４９ｇをワックス化剤として配合し、攪拌混合して乳白色の艶出し剤を作成した。
【００４３】
実施例２
水酸基含有シロキサンポリマ−溶液▲１▼１００ｇにジブチル錫ジラウレ−ト０．０１ｇ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇ、上記で製造した反応生成物（Ｃ−１）溶液４９ｇを配合し攪拌混合して乳白色のベ−ス液を得た。該ベ−ス液に、使用直前に硬化剤である「デュラネ−トＴＰＡ−９０Ｅ」２９．６ｇを配合し攪拌混合して艶出し剤を作成した。
【００４４】
実施例３〜８及び比較例１〜３
実施例１において、ベ−ス液、硬化剤、及びワックス化剤の配合組成を表１の通りとする以外は実施例１と同様にして各艶出し剤を作成した。表１中の（注１）〜（注９）は下記の通りである。
【００４５】
（注１）「スノ−テックスＭＩＢＫ−ＳＴ」：日産化学工業社製、有機溶剤型コロイダルシリカ、不揮発分３０％
（注２）「レセダＧＦ−２０００」：東亜合成化学社製、水酸基含有フッ素系樹脂、不揮発分６０％、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注３）「トスパ−ル１０５」：東芝シリコ−ン社製、シリコ−ン樹脂微粒子、平均粒子径０．５μｍ
（注４）「ＴＳＦ−４５１」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキシサン型のシリコ−ンオイル、粘度１，０００ｃＳｔ（２５℃）
（注５）「ＸＦ３９０５」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキシサン型のシリコ−ンオイル、粘度７００ｃＳｔ（２５℃）
（注６）「ＴＳＦ−４７５０」：東芝シリコ−ン社製、アルコ−ル変性シリコ−ンオイル、粘度１７０ｃＳｔ（２５℃）
（注７）「ＹＦ３８０７」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキシサン型のシリコ−ンオイル、粘度２０，０００ｃＳｔ（２５℃）
（注８）「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」：信越シリコ−ン社製、水酸基含有ジメチルポリシロキサン型のシリコ−ンオイル、粘度７５ｃＳｔ（２５℃）
（注９）市販カ−ワックス：カルナバワックスを主成分とするカ−ワックス
【００４６】
【表１】
【００４７】
性能試験
＃４００サンドペ−パ−にて表面を研磨した軟鋼板上に「レタンＰＧ−８０ Ｎｏ４００ ブラック」（関西ペイント社製、２液型アクリルウレタン系塗料）を乾燥膜厚で５０μｍとなるようにエアスプレ−塗装し、６０℃で３０分間乾燥させて試験素材板とし、試験板Ｉは３００×４００×０．８ｍｍの大きさに、試験板IIは７０×１５０×０．８ｍｍの大きさとした。また表面を脱脂したガラス板を試験板III とした。各試験板を以下の性能試験に供した。結果を表２に示す。
【００４８】
（＊１）塗布作業性：試験板Ｉ上に、上記で得られた各艶出し剤をカ−ワックス用の市販スポンジを用いて塗布した。その塗り広げ易さを下記基準で評価した。
○：良好
△：やや塗り広げが困難
×：かなり塗り広げが困難
（＊２）拭き取り作業性：上記（＊１）の塗布作業後、２５℃で１５分間放置し、その後でネルで塗布面を磨きながら拭き取り作業を行なった。その拭き取り易さを下記基準で評価した。
【００４９】
○：良好
△：やや拭き取り困難
×：かなり拭き取り困難
（＊３）光沢感：上記（＊２）の拭き取り作業後の試験板を目視で評価した。
【００５０】
○：良好
△：ツヤ・ムラが一部ある
×：ツヤ・ムラがかなりある
（＊４）耐スリキズ性：試験板II上に、上記で得られた各艶出し剤をカ−ワックス用の市販スポンジを用いて塗布し、２５℃で１５分間放置後、ネルで塗布面を磨きながら拭き取り各試験板とした。
【００５１】
磨き粉（ダルマ・クレンザ−）を水と３：２で混合し研磨剤とし、染色物堅牢度摩擦試験機ＦＲ−II（スガ試験機社製）を用いた。該研磨剤をネルに付着させ５００ｇの荷重をかけ、各試験板の塗面を往復２０回こすりつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率（２０°Ｇ値）を測定し、試験前の２０°Ｇ値に対する光沢保持率で下記の通り評価した。
【００５２】
○：２０°Ｇ光沢保持率が４０％以上
△： 〃 ２０％以上４０％未満
×： 〃 ２０％未満
（＊５）耐汚染性：カーボンブラックを汚染物質とし、これをネルに付着させ、上記（＊４）と同様の試験板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃・７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を目視により評価した。
【００５３】
○：良好
△：少し汚れが残る
×：かなり汚れが残る
（＊６）促進耐候性：上記（＊４）と同様の試験板をサンシャインウエザーオメーターを用いて、１０００時間試験後の塗面状態を目視で評価した。
【００５４】
○：塗面にほとんど変化がない
×：塗面に水跡が認められ光沢低下が大きい
（＊７）耐ガソリン性：上記（＊４）と同様の試験板を水平に固定し、４つ折りにしたガ−ゼ（５０×５０ｍｍ）にレギュラ−タイプのガソリンを約５ｃｃしみこませ、そのまま３分間放置した。その後、ガ−ゼを取り除き、ガソリンを別のガ−ゼでふきとった後の塗面の状態を観察した。
【００５５】
○：異常なし
△：塗面の光沢低下
×：塗面の光沢低下および軟化が発生
（＊８）耐水性：上記（＊４）と同様の試験板を２０℃の水道水に７日間浸漬後の塗面状態を調べた。
【００５６】
○：異常なし
×：フクレ、白化発生
（＊９）滑水性：試験板III 上に上記で得られた各艶出し剤をカ−ワックス用の市販スポンジを用いて塗布し、２５℃で１５分間放置後、ネルで塗布面を磨きながら拭き取り各試験板とした。これら試験板上に２０μｌの水を滴下した後、各試験塗板を一定速度で傾けて水滴が流れ出した時の傾斜角度を調べた。
【００５７】
（＊１０）接触角：一定量（３μｌ）の水を上記（＊４）と同様の試験板上に滴下し、３０秒後の接触角を測定した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、架橋被膜を形成しうる（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む樹脂溶液を特定量の（Ｃ）成分中に混合分散することで、通常、均一膜を形成するのにスプレ−塗装等の手段を要するような有機溶剤希釈型の樹脂溶液を分散状態にし、該（Ｃ）成分が保護・潤滑剤層的働きをして、本組成物の塗布作業を容易にするものである。本発明の艶出し剤を塗布後に、架橋被膜形成の過程で表層に（Ｃ）成分が局在化し、これをネルや布などで拭き取りながら磨き仕上げをすることにより、小さな傷ならばうめることができ、撥水性、滑水性、耐候性、耐スリキズ性、耐酸性等に優れた保護被膜が形成できる。また該保護被膜は、光沢に優れ、その持続性にも優れるものであり、さらに光輝材使用の塗膜面に適用した場合にその深み感を高めるものである。
【００５９】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、滑水性、及びその持続性に優れ、さらに耐候性、耐スリ傷性に優れた保護膜を形成できる艶出し剤に関する。本発明の艶出し剤は、通常のワックスと同様に布やスポンジで塗り広げるように塗布でき、ウレタン架橋膜を形成できるものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車、鉄道車両、飛行機、建物等の各種外板の塗膜面は、水や紫外線により経時で徐々に劣化し、また埃、砂塵、排気ガスなどにより汚染されたり、傷つけられるため、通常、該塗膜面の保護、美観維持を目的に、ワックス類等の表面保護剤を塗布することが行われている。自動車用としては、例えばワックスにシリコ−ンオイルを配合したカ−ワックス等が用いられ、これを自動車外板の塗膜上に塗布して撥水被膜を形成しているが、該被膜では架橋構造を形成していないので耐スリキズ性や耐酸性、耐候性とも不十分である上に、撥水被膜としての持続性に劣るものであり、また撥水被膜上の水滴が流れ落ちず、経時で汚れてくるという不具合があった。またワックスにフッ素樹脂粒子やポリエチレン粒子などを配合して撥水性を付与し汚れを除去しやすくする場合もあるが、やはり得られる撥水被膜上でも水滴は流れ落ちにくく経時で汚れてしまう。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水酸基含有シロキサンポリマー及びポリイソシアネ−ト化合物と、特定量のエポキシ末端シロキサンポリマ−とスルホン酸化合物の反応生成物又はシリコ−ンオイルを含有せしめてなる組成物を艶出し剤として用いることにより、通常のワックスと同様にスポンジ、ネル、布などを用いて塗布・磨き仕上げをして撥水性、滑水性、耐候性、耐スリキズ性、耐酸性等に優れた保護被膜を形成しうることを見出し本発明に到達した。
【０００４】
即ち本発明は（Ａ）（ａ）下記式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは６〜３００の数である）
で示されるシロキサンマクロモノマー、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー、及び必要により（ｃ）これらと共重合可能な他の不飽和モノマーの共重合により得られる水酸基価が５０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有シロキサンポリマー、（Ｂ）ポリイソシアネ−ト化合物、及び（Ｃ）（ｄ）下記式（II）
【０００７】
【化４】
（式中、ｍの平均数は６〜１５０であり、ｌは０〜６の整数であり、Ｒ4 は炭素原子数１〜６のアルキル基である）
で示されるエポキシ末端シロキサンポリマ−と（ｅ）スルホン酸化合物とを（ｄ）中のエポキシ基／（ｅ）中のスルホン酸基の当量比が１／１〜１０／１となる割合で予め反応させてなる反応生成物、及び／又は粘度が１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下のシリコ−ンオイルを含有し、（Ｃ）の使用量が（Ａ）と（Ｂ）の樹脂固形分１００重量部に対して３０〜２００重量部であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を２液又は３液として使用直前に混合・分散することを特徴とする艶出し剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、シロキサンマクロモノマー（ａ）、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）及び必要によりこれらと共重合可能な他の不飽和モノマー（ｃ）の共重合により得られるものである。
【００１０】
上記シロキサンマクロモノマー（ａ）は、架橋塗膜表面に撥水性を付与するものであり、下記式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
で示されるものであり、ここで、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表わし、また、ｎはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数である。
【００１３】
シロキサンマクロモノマー（ａ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００１４】
上記水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）は、架橋剤との架橋官能基としての役割と滑水性を与える役割とを併せ持つものであり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等を挙げることができる。
【００１５】
上記他の不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等のビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテル等の重合性グリシジル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリト−ルジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００１６】
上記モノマー類の使用割合は、得られる水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、モノマー混合物の合計量を基準にして、シロキサンマクロモノマー（ａ）が２〜４０重量％、好ましくは３〜２５重量％、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）が５〜９８重量％、好ましくは１０〜７０重量％、他の不飽和モノマー（ｃ）が０〜９３重量％、好ましくは５〜８７重量％の範囲内である。
【００１７】
上記のモノマー混合物の共重合は、通常、有機溶媒中で、モノマーの合計量１００重量部あたり約０．０１〜約８重量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１５０℃の温度で、常圧で又は場合により約３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。
【００１８】
かくして得られる水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、水酸基価が５０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。該水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋が不十分となり被膜強度が出ず耐久性に劣るので好ましくない。
【００１９】
さらに、水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。
【００２０】
本発明においてポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物、及びこれらのイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレ−ト体やビュウレット体、これらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物、リジントリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明において（Ｃ）成分は、エポキシ末端シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）との反応生成物（Ｃ−１）及び／又はシリコ−ンオイル（Ｃ−２）であり、これらは滑水性向上に寄与すると共に、（Ａ）及び（Ｂ）成分の分散媒となるものである。即ち該（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分とは殆ど相溶しないので、これらと攪拌・混合すると該（Ｃ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）成分を乳化したように白濁するものである。該（Ｃ）成分によって、通常のワックス剤と同様にスポンジやネル等で塗り広げ作業が可能となる。
【００２２】
エポキシ末端シロキサンポリマ−（ｄ）は、下記一般式（II）
【００２３】
【化６】
で示されるものであり、ここで、Ｒ4 は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ｍはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数であり、またｌは０〜６、好ましくは１〜５の整数である。該シロキサンポリマ−（ｄ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００２５】
上記シロキサンポリマ−（ｄ）と反応せしめられるスルホン酸化合物（ｅ）は、下記式
Ｒ5 −ＳＯ3 Ｈ
（式中、Ｒ5 は有機残基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表わし、該脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は場合によりハロゲン原子などにより置換されていてもよい）
で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−もしくは２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸などが挙げられ、中でもメタンスルホン酸が好適である。
【００２６】
反応生成物（Ｃ−１）は、上記シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）とを、（ｄ）中のエポキシ基／（ｅ）中のスルホン酸基の当量比が０．５／１〜１０／１、好ましくは１／１〜８／１となる割合で反応させることによって得ることができる。反応生成物（Ｃ−１）中には、未反応のエポキシ基含有シロキサンポリマ−（ｄ）が存在していてもよい。反応生成物（Ｃ−１）中に、未反応のスルホン酸化合物（ｅ）が残存していてもよいが、未反応のスルホン酸化合物（ｅ）を実質的に含まないことが望ましい。
【００２７】
シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）の反応は、例えば両者を、必要に応じて有機溶剤の存在下で室温〜１００℃で混合することによって行なうことができる。もちろん、両者を混合して加熱してもよい。上記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エ−テル、ガソリン、ケロシン、ナフサ、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、２−エチルヘキサノ−ル、ジエチルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、ジオキサン、鉱物油などが挙げられる。
【００２８】
上記の通り得られる反応生成物（Ｃ−１）は、そのままで、又は有機溶剤で希釈或いは一部脱溶剤するなどして固形分濃度を適宜調整し、また未反応のスルホン酸化合物を除去するなどして使用に供することができる。
【００２９】
シリコ−ンオイル（Ｃ−２）は、従来公知の各種のものが使用可能であり、具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサン型のシリコ−ンオイル；アルキル変性シリコ−ンオイル、アミノ変性シリコ−ンオイル、カルボキシル変性シリコ−ンオイル、高級脂肪酸変性シリコ−ンオイル、エポキシ変性シリコ−ンオイル、ビニル変性シリコ−ンオイル、カルビノ−ル変性シリコ−ンオイル、アルコ−ル変性シリコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、アルキル・ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、フッ素変性シリコ−ンオイルなどが挙げられ、これらのうち水酸基、アミノ基、アルコキシ基などを含むものが好適に使用できる。これらの市販品としては、例えば「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「ＫＦ−８５７」（いずれも信越シリコ−ン社製）、「ＴＳＦ４７７０」、「ＴＳＦ４７０２」（いずれも東芝シリコ−ン社製）、「ＳＦ８４１７」、「ＳＦ８４２７」、「ＳＦ８４２８」（いずれもト−レ・シリコ−ン社製）等が例示できる。
【００３０】
該シリコ−ンオイル（Ｃ−２）は、粘度が１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下、好ましくは３，０００ｃＳｔ（２５℃）以下である。該粘度が１０，０００ｃＳｔを越えると塗り広げや拭き取り作業が困難となるので望ましくない。
【００３１】
本発明では、上記（Ｃ）成分を、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、固形分量で３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部含有する。該含有量が３０重量部未満では、艶出し剤として塗り広げる作業が困難となり、一方２００重量部を越えても得られる効果に差がない。
【００３２】
本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、夫々、ベ−ス液、硬化剤、ワックス化剤の各３液として、又はベ−ス液に（Ａ）、（Ｃ）成分と硬化剤に（Ｂ）成分の２液として貯蔵し、使用直前に混合・分散して使用に供する。その際には（Ａ）成分中に含まれる活性水素基１モルに対して（Ｂ）成分中に含まれるイソシアネ−ト基が０．３〜２．５モル、好ましくは０．５〜２．０モルとなるように配合・混合するのが適当である。
【００３３】
上記ベ−ス液には、必要に応じてコロイダルシリカ（Ｄ）を配合してもよい。該コロイダルシリカ（Ｄ）は、被膜の硬度、耐スリキズ性、滑水性を向上させるために配合されるものであり、無水ケイ酸の超微粒子を溶媒に分散した分散液である。シリカ粒子の粒子径は、５〜２００ｎｍ程度であり、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジイソプロピルエ−テルなどのエ−テル類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このようなコロイダルシリカとしては、市販品では、例えば「スノ−テックス」シリ−ズ（日産化学工業社製）、「オスカル」（触媒化学工業社製）などが挙げられる。上記コロイダルシリカはオルガノシリケ−トを一部反応させておいてもよい。
【００３４】
上記コロイダルシリカ（Ｄ）の使用量は、組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０重量部の範囲内が好適である。
【００３５】
本発明では、さらに必要に応じてベ−ス液には、活性水素基含有フッ素系樹脂や微粉末ワックスを配合することができる。該活性水素基含有フッ素系樹脂は、水酸基、トリアルキルシリルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基などの活性水素基を含有する有機溶剤に可溶型の樹脂であり、主に水酸基を含有するものである。該水酸基含有フッ素系樹脂としては、例えば、フルオロオレフィン及びヒドロキシアルキルビニルエ−テルを主成分とし必要に応じてアルキルビニルエ−テル等のその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を共重合して得られる含フッ素共重合体；パ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマ−、水酸基含有モノマ−及びこれらと共重合可能なその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体などが挙げられる。該活性水素基含有フッ素系樹脂の添加量は組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部程度が適当である。
【００３６】
微粉末ワックスとしては、例えば低分子量フッ化エチレン樹脂、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ビスアマイドワックス、合成ワックス、混合ワックス、シリコ−ン樹脂等の微粉末が挙げられる。該微粉末ワックスは、粒子径５μ以下、好ましくは２μ以下が適当で、該粒子径が５μを越えると拭き取り作業時に離脱したり仕上り不良となるので好ましくない。該微粉末ワックスの添加量は組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部程度が適当である。
【００３７】
本発明では、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤、樹脂粉末等の微粉末、粘調剤、酸化防止剤などの添加剤を、ベ−ス液又は硬化剤のいずれにも配合することができる。該硬化触媒としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどのアミン触媒；リン酸、スルホン酸などの有機酸及びそのエステル；ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどの有機金属化合物等が使用でき、これらのうち特に有機金属化合物が好適である。
【００３８】
本発明の艶出し剤は、ワックス剤として種々の素材面やこれらの上に形成された硬化塗膜面上にスポンジや布などによって塗布、塗り広げられて、その後磨き工程で余剰分がネルや布などで拭き取られ、薄膜である保護被膜が形成されるものである。該素材面としては、例えばガラス、金属、プラスチック、セラミックなどが挙げられ、硬化塗膜面としては、例えば自動車、鉄道車両、飛行機、建築物などの各種外板の塗膜面などが挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４０】
水酸基含有シロキサンポリマ−（Ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコにキシレン５３．８部及びメチルイソブチルケトン２８部を仕込み、攪拌下で加熱し、１１５℃に保った。次いで同温度で、「サイラプレ−ンＦＭ−０７２１」（チッソ社製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマ−、分子量約５，０００）５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３５部、スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１４部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸１部及びアゾビスイソブチロニトリル４．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１５℃で２時間熟成し、不揮発分５５％、水酸基価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２，０００の水酸基含有シロキサンポリマ−の溶液▲１▼を製造した。
【００４１】
また水酸基含有シロキサンポリマ−溶液▲２▼として、市販品である「レゼダＧＳＸ−１０１５」（東亜合成化学社製、不揮発分４５％、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
【００４２】
エポキシ末端シロキサンポリマ−とスルホン酸化合物との反応生成物（Ｃ−１）の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコ中にトルエン１００重量部を加え、その中に「サイラプレ−ンＦＭ−０５１１」（チッソ社製、片末端エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン、式（II）のＲ4 がメチル基、分子量１，０００）９８．８重量部を加え攪拌して溶解した後、さらにメタンスルホン酸１．２重量部を常温で混合し、攪拌を行なって約１時間反応させ、さらに脱トルエンを行なって不揮発分８３％の反応生成物（Ｃ−１）溶液を得た。
艶出し剤の作成
実施例１
上記の通り製造した水酸基含有シロキサンポリマ−溶液▲１▼１００ｇにジブチル錫ジラウレ−ト０．０１ｇ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇを配合し攪拌混合してベ−ス液とした。該ベ−ス液に、使用直前に硬化剤である「デュラネ−トＴＰＡ−９０Ｅ」（旭化成社製、ポリイソシアネ−ト、不揮発分９０％、イソシアネ−ト基含有量：２１％）２９．６ｇを配合し攪拌混合した後、該混合物に上記で製造した反応生成物（Ｃ−１）溶液４９ｇをワックス化剤として配合し、攪拌混合して乳白色の艶出し剤を作成した。
【００４３】
実施例２
水酸基含有シロキサンポリマ−溶液▲１▼１００ｇにジブチル錫ジラウレ−ト０．０１ｇ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇ、上記で製造した反応生成物（Ｃ−１）溶液４９ｇを配合し攪拌混合して乳白色のベ−ス液を得た。該ベ−ス液に、使用直前に硬化剤である「デュラネ−トＴＰＡ−９０Ｅ」２９．６ｇを配合し攪拌混合して艶出し剤を作成した。
【００４４】
実施例３〜８及び比較例１〜３
実施例１において、ベ−ス液、硬化剤、及びワックス化剤の配合組成を表１の通りとする以外は実施例１と同様にして各艶出し剤を作成した。表１中の（注１）〜（注９）は下記の通りである。
【００４５】
（注１）「スノ−テックスＭＩＢＫ−ＳＴ」：日産化学工業社製、有機溶剤型コロイダルシリカ、不揮発分３０％
（注２）「レセダＧＦ−２０００」：東亜合成化学社製、水酸基含有フッ素系樹脂、不揮発分６０％、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注３）「トスパ−ル１０５」：東芝シリコ−ン社製、シリコ−ン樹脂微粒子、平均粒子径０．５μｍ
（注４）「ＴＳＦ−４５１」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキシサン型のシリコ−ンオイル、粘度１，０００ｃＳｔ（２５℃）
（注５）「ＸＦ３９０５」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキシサン型のシリコ−ンオイル、粘度７００ｃＳｔ（２５℃）
（注６）「ＴＳＦ−４７５０」：東芝シリコ−ン社製、アルコ−ル変性シリコ−ンオイル、粘度１７０ｃＳｔ（２５℃）
（注７）「ＹＦ３８０７」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキシサン型のシリコ−ンオイル、粘度２０，０００ｃＳｔ（２５℃）
（注８）「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」：信越シリコ−ン社製、水酸基含有ジメチルポリシロキサン型のシリコ−ンオイル、粘度７５ｃＳｔ（２５℃）
（注９）市販カ−ワックス：カルナバワックスを主成分とするカ−ワックス
【００４６】
【表１】
性能試験
＃４００サンドペ−パ−にて表面を研磨した軟鋼板上に「レタンＰＧ−８０ Ｎｏ４００ ブラック」（関西ペイント社製、２液型アクリルウレタン系塗料）を乾燥膜厚で５０μｍとなるようにエアスプレ−塗装し、６０℃で３０分間乾燥させて試験素材板とし、試験板Ｉは３００×４００×０．８ｍｍの大きさに、試験板IIは７０×１５０×０．８ｍｍの大きさとした。また表面を脱脂したガラス板を試験板III とした。各試験板を以下の性能試験に供した。結果を表２に示す。
【００４８】
（＊１）塗布作業性：試験板Ｉ上に、上記で得られた各艶出し剤をカ−ワックス用の市販スポンジを用いて塗布した。その塗り広げ易さを下記基準で評価した。
○：良好
△：やや塗り広げが困難
×：かなり塗り広げが困難
（＊２）拭き取り作業性：上記（＊１）の塗布作業後、２５℃で１５分間放置し、その後でネルで塗布面を磨きながら拭き取り作業を行なった。その拭き取り易さを下記基準で評価した。
【００４９】
○：良好
△：やや拭き取り困難
×：かなり拭き取り困難
（＊３）光沢感：上記（＊２）の拭き取り作業後の試験板を目視で評価した。
【００５０】
○：良好
△：ツヤ・ムラが一部ある
×：ツヤ・ムラがかなりある
（＊４）耐スリキズ性：試験板II上に、上記で得られた各艶出し剤をカ−ワックス用の市販スポンジを用いて塗布し、２５℃で１５分間放置後、ネルで塗布面を磨きながら拭き取り各試験板とした。
【００５１】
磨き粉（ダルマ・クレンザ−）を水と３：２で混合し研磨剤とし、染色物堅牢度摩擦試験機ＦＲ−II（スガ試験機社製）を用いた。該研磨剤をネルに付着させ５００ｇの荷重をかけ、各試験板の塗面を往復２０回こすりつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率（２０°Ｇ値）を測定し、試験前の２０°Ｇ値に対する光沢保持率で下記の通り評価した。
【００５２】
○：２０°Ｇ光沢保持率が４０％以上
△： 〃 ２０％以上４０％未満
×： 〃 ２０％未満
（＊５）耐汚染性：カーボンブラックを汚染物質とし、これをネルに付着させ、上記（＊４）と同様の試験板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃・７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を目視により評価した。
【００５３】
○：良好
△：少し汚れが残る
×：かなり汚れが残る
（＊６）促進耐候性：上記（＊４）と同様の試験板をサンシャインウエザーオメーターを用いて、１０００時間試験後の塗面状態を目視で評価した。
【００５４】
○：塗面にほとんど変化がない
×：塗面に水跡が認められ光沢低下が大きい
（＊７）耐ガソリン性：上記（＊４）と同様の試験板を水平に固定し、４つ折りにしたガ−ゼ（５０×５０ｍｍ）にレギュラ−タイプのガソリンを約５ｃｃしみこませ、そのまま３分間放置した。その後、ガ−ゼを取り除き、ガソリンを別のガ−ゼでふきとった後の塗面の状態を観察した。
【００５５】
○：異常なし
△：塗面の光沢低下
×：塗面の光沢低下および軟化が発生
（＊８）耐水性：上記（＊４）と同様の試験板を２０℃の水道水に７日間浸漬後の塗面状態を調べた。
【００５６】
○：異常なし
×：フクレ、白化発生
（＊９）滑水性：試験板III 上に上記で得られた各艶出し剤をカ−ワックス用の市販スポンジを用いて塗布し、２５℃で１５分間放置後、ネルで塗布面を磨きながら拭き取り各試験板とした。これら試験板上に２０μｌの水を滴下した後、各試験塗板を一定速度で傾けて水滴が流れ出した時の傾斜角度を調べた。
【００５７】
（＊１０）接触角：一定量（３μｌ）の水を上記（＊４）と同様の試験板上に滴下し、３０秒後の接触角を測定した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、架橋被膜を形成しうる（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む樹脂溶液を特定量の（Ｃ）成分中に混合分散することで、通常、均一膜を形成するのにスプレ−塗装等の手段を要するような有機溶剤希釈型の樹脂溶液を分散状態にし、該（Ｃ）成分が保護・潤滑剤層的働きをして、本組成物の塗布作業を容易にするものである。本発明の艶出し剤を塗布後に、架橋被膜形成の過程で表層に（Ｃ）成分が局在化し、これをネルや布などで拭き取りながら磨き仕上げをすることにより、小さな傷ならばうめることができ、撥水性、滑水性、耐候性、耐スリキズ性、耐酸性等に優れた保護被膜が形成できる。また該保護被膜は、光沢に優れ、その持続性にも優れるものであり、さらに光輝材使用の塗膜面に適用した場合にその深み感を高めるものである。
【００５９】
【表２】
Claims (1)
- （Ａ）（ａ）下記式（Ｉ）
で示されるシロキサンマクロモノマー、
（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー、及び必要により
（ｃ）これらと共重合可能な他の不飽和モノマー
の共重合により得られる水酸基価が５０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有シロキサンポリマー、
（Ｂ）ポリイソシアネ−ト化合物、及び
（Ｃ）（ｄ）下記式（II）
で示されるエポキシ末端シロキサンポリマ−と（ｅ）スルホン酸化合物とを（ｄ）中のエポキシ基／（ｅ）中のスルホン酸基の当量比が１／１〜１０／１となる割合で予め反応させてなる反応生成物、及び／又は粘度が１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下のシリコ−ンオイル
を含有し、（Ｃ）の使用量が（Ａ）と（Ｂ）の樹脂固形分１００重量部に対して３０〜２００重量部であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を２液又は３液として使用直前に混合・分散することを特徴とする艶出し剤。
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