JP3983824B2 - 熱膨張性の小さいポリイミド組成物 - Google Patents
熱膨張性の小さいポリイミド組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低熱膨張性のポリイミド組成物に関する。
【０００２】
なお、本明細書の記述は、本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／０６６，７３１号（１９９３年５月２７日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）の米国特許第３，１７９，６１４号明細書に記述されているようなポリイミド類は、幅広く、種々の商業的な応用に用いられ得る。ストレス下で、かつ、高温時における、これらのポリマの傑出した特性は、ブッシング、シール部材（ｓｅａｌｓ）、電気絶縁体、圧縮機の羽根（ｖａｎｅｓ）およびインペラ、ピストンおよびピストンリング、ギア、糸案内（ｔｈｒｅａｄ ｇｕｉｄｅ），カム、ブレーキライニングおよびクラッチフェーシングの形態で入手可能とした。
【０００４】
そのようなポリイミド組成物に、その最終的な形態に組み上げられる前に、種々の添加物を混ぜ込んでおくことが、多くの場合は望ましい。従って、軸受けへの応用には、摩耗特性を改良するために、グラファイトが混ぜられてきた。研磨への応用のためにはダイアモンドが混ぜられてきた。過去において、フッ素ポリマは、形状物の成形および押出における潤滑性のために混ぜられてきた。
【０００５】
種々のポリイミドおよび添加物は、従来より入手可能であったが、ブッシングや軸受けの形状に処理される際は特に、ポリイミド組成物にとって継続して足りないものは、そのような材料の熱膨張の減少である。ブッシングや軸受けの分野においては、隣接する金属表面間の精密なクリアランスが、優れた摩耗特性と共に、必要とされる。過去において、添加物は摩耗の低減のため混ぜ込まれたが、低摩耗・低摩擦特性と小熱膨張係数との双方を有するポリイミド組成物を製造することは不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低摩耗・低摩擦特性と小熱膨張係数との双方を有するポリイミド組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、グラファイトと、繊維性フィラーを含まない他は同一の組成物と比較して非常に低減された熱膨張特性を示す繊維性の無機フィラーとを含むポリイミド組成物を提供する。また、この組成物は、繊維性の無機フィラーを含まない他は同一の組成物と同等に、鋼製部品の合せ面に対する低摩耗・低摩擦特性を示すものである。
【０００８】
特に、請求項１記載の発明は、ポリイミド組成物であって、少なくとも１種のポリイミドと、グラファイト粉末と、珪灰石繊維（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ Ｆｉｂｅｒ）と、任意的に１０重量％までの他の添加物とからなり、前記少なくとも１種のポリイミド、前記グラファイト粉末および前記珪灰石繊維の各重量部を相補的な量を示すものとしたときに、前記少なくとも１種のポリイミドが３５〜５５重量部、前記グラファイト粉末が３０〜４０重量部および前記珪灰石繊維が１５〜２５重量部であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、請求項２記載の発明は、請求項１記載のポリイミド組成物において、前記ポリイミドは本質的に単一のポリイミドからなるものであってもよい。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のポリイミド組成物において、前記ポリイミドは本質的に、ピロメリト酸二無水物と４，４′−オキシジアニリンとから製造されたポリマからなるものであってもよい。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１記載のポリイミド組成物において、前記グラファイトは実質的に反応不純物を含まないものであってもよい。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項１記載のポリイミド組成物において、さらに１０％までの他の添加物を含んでもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリイミド組成物は、少なくとも１種のポリイミドを３５〜５５重量部、好ましくは３５〜５５重量％含む。本発明においては、「重量部」とは、ポリイミド、グラファイトおよび珪灰石繊維の組み合わせを１００部としたときの部分を示す単位である。広範な種々のポリイミドは、参照することによって本願明細書の一部分を構成するエドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）の米国特許第３，１７９，６１４号明細書に記述されたものを含めて、用いられ得る。エドワーズ特許明細書に記述されたポリイミドは少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種の無水物とから製造される。好適に用いられ得るジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）およびトルエンジアミン（ＴＤＡ）を含む。好適に用いられ得る無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）、トリメリト酸二無水物（ＴＭＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、マレイン酸無水物（ＭＡ）およびナジ酸無水物（ＮＡ、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸無水物）を含む。
【００１８】
本発明において好適に用いられ得るポリイミドは、次の無水物とジアミンとの組み合わせから製造されたものを含む。その組み合わせとは、ＢＴＤＡ−ＭＰＤ，ＭＡ−ＭＤＡ，ＢＴＤＡ−ＴＤＡ−ＭＤＡ，ＢＴＤＡ−ＭＤＡ−ＮＡ，ＴＭＡ−ＭＰＤとＴＭＡ−ＯＤＡ，ＢＰＤＡ−ＯＤＡとＢＰＤＡ−ＰＰＤ，ＢＴＤＡ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、およびＢＴＤＡ−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ｐ，ｐ′−ビフェニルをいう。本発明において特に満足すべきポリイミドは、ピロメリト酸二無水物と４，４′−オキシジアニリンとから製造されたポリイミドである。
【００１９】
また、本発明のポリイミド組成物は、グラファイト粉末を３０−４０重量部含む。グラファイト粉末が２５重量％よりも少ないと、ブッシングや軸受けへの応用において要求される摩擦特性を発揮しない。グラファイト粉末が４５重量％より多いと、最終製品の構造上の完全性の低下と、ポリイミドの傑出した機械的特性の喪失という結果をもたらす。グラファイトのポリイミド組成物中の含有量は、好ましくは３０〜４０重量％である。
【００２０】
本発明に特に好適に用いられ得るグラファイトは、実質的に反応不純物を含まない。すなわち、その不純物は、ポリイミドとの混合物の酸化安定性に関し反対の作用をもたらすものである。概して、グラファイト中の反応不純物の含有量は、約０．１５重量％以下、好ましくは約０．１０重量％以下であるべきである。代表的な反応不純物は金属酸化物および硫化物であり、特に硫化第二鉄、硫化バリウム、硫化カルシウム、硫化銅、酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化銅である。
【００２１】
本発明の主要な態様には、１５〜２５重量部の珪灰石繊維、または針状の珪酸カルシウムの混合がある。上記ポリイミド組成物に混ぜ込まれた１５重量％ほどの少量の珪灰石繊維は、グラファイト／ポリイミド組成物と比較した線膨張係数を明白に減らすであろう。加えて、鋼製部品の合せ面に対して試験を行った上記組成物は、高ＰＶ（圧力と速度との積）条件下であるにもかかわらず、上記グラファイト／ポリイミド組成物と同等の摩耗・摩擦特性を示す。３０重量部より多い珪灰石繊維は、上記ポリイミド組成物に明白な付加的な利益を与ええず、これらの組成物から作製された部品の全体的な機械的な特性を低減し得るものである。１５〜２５重量％の珪灰石繊維を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明において用いられ得る珪灰石繊維は、概ねＣａＳｉＯ3 組成を有する針上の形態で見出された天然鉱物である。一般に、上記針状物は約２５マイクロメータの直径を有し、かつ、約４００マイクロメータの長さを有する。
【００２３】
さらに、本発明の組成物には、最終的なポリイミド部品の全特性を低減しないものであると当該技術分野における通常の知識を有する者にとって明白な他の添加物、フィラーおよび乾燥滑剤を約１０重量％まで含めることができる。代表的な添加物は二硫化タングステンおよび二硫化モリブデンである。
【００２４】
本発明組成物の製造方法において、添加の順序は重大ではない。三つの基本成分であるポリイミド、グラファイトおよび珪灰石は、従来のミリング技術を用いて所望の分量で混合され得る。あるいは、いくつかの商業的に入手可能なポリイミドは、必要に応じて、従来の混合技術によって追加のグラファイトが加えられ得る被包性のグラファイトを含む。また、ポリイミドへのグラファイトおよび珪灰石の混合について、ミリング技術に代わるものとして、グラファイトおよび珪灰石を、ポリイミドとして沈澱する前のポリイミド前駆体のポリマ溶液中に混合することによって行われる方法が便利である。この一番最後の製造技術が好ましい。
【００２５】
部品製造に用いられた場合の本発明のポリイミド組成物は、隣接した金属表面間の精密なクリアランスが必要とされるブッシングおよび軸受けの形態での摩耗表面を提供するのに適している。この用途は多数の自動車用の小型軸受を含む。本発明組成物から形成された部品は、グラファイト／ポリイミド組成物と比較して５０％ほどの低い線膨張係数を示す。加えて、鋼製部品の合せ面に対して試験を行った上記組成物は、高ＰＶ（圧力と速度との積）条件下であるにもかかわらず、上記グラファイト／ポリイミド組成物と同等の摩耗・摩擦特性を示す。本発明の組成物によって示された膨張係数の減少は、良好な摩耗・摩擦特性を維持したままのものであるため、珪灰石繊維／グラファイト／ポリイミドの処方においては独特であることは明白である。また、他の繊維性のフィラーが、相対的に硬いグラファイト／ポリイミド組成物に混ぜ込まれた場合には、その組成物が等量で比較した場合のより小さい熱膨張を示すが、その他のフィラーは、元来、ポリイミド組成物および鋼製部品の合せ面に対する高い摩擦と過度の摩耗を生ぜしめるものである。このため、本発明の請求の範囲内で用いられる珪灰石繊維が良好な特性を示すことは驚きに値する。
【００２６】
次の各実施例においては、ポリイミド樹脂は、米国特許第３，１７９，６１４号明細書に記載された手順に従い、ピロメリト酸二無水物と４，４′−オキシジアニリンとから製造された。同明細書に示された量のグラファイト粉末および珪灰石または他のフィラーを、ポリイミドとして沈澱する前のポリマ溶液中に混ぜ込んだ。
【００２７】
その結果、得られた充填されたポリイミド樹脂粉末を、室温で１００，０００ｐｓｉ（６８９ＭＰａ）の圧力下で、直接成形することによって試験片に変えた。その試験片を、大気圧の窒素ガス雰囲気下、４００℃で３時間焼結した。室温まで冷却した後、その試験片を最終の寸法に加工した。摩耗・摩擦試験ブロックの０．２５”（インチ）幅の接触面を、直径１．３７５”（インチ）×幅０．３７５”（インチ）の金属製の合せリング（ｍａｔｉｎｇ ｒｉｎｇ）の外周に一致させるように湾曲の加工を行った。上記ブロックはオーブンで乾燥させ、試験開始まで乾燥状態を維持した。
【００２８】
摩耗試験は、ファレックス（Ｆａｌｅｘ）の第１番リングとブロック摩耗・摩擦試験機を用いて行った。その装備はＡＳＴＭ試験方法Ｄ２７１４に記述されている。ポリイミドのブロックを、回転する金属リングに接して取り付け、選択された試験用の圧力で負荷をかけた。全試験に関して、ＰＶの値が約５０，０００ｐｓｉ−ｆｐｍとなるように、負荷を３０ポンド、すなわち１９２ｐｓｉ（１．３４ＭＰａ）とし、リングの回転速度を７２５ｒｐｍ、すなわち２６０ｆｐｍ（毎秒１．３２ｍ）とした。鋼製部品の合せ面間には潤滑剤を用いなかった。上記リングはＳＡＥ４６２０スティール、Ｒｃ５８−６３，６−１２ＲＭＳであった。各試験ごとに新規のリングを用いた。各試験の時間は、摩耗が例外的に高い場合を除いて、２４時間であった。
【００２９】
線膨張係数をＡＳＴＭ Ｅ８３１に従うサーモメカニカル分析装置によって決定した。各試験片について、その部品を形成する際に圧力を生ずる方向と直交する方向で測定した。
【００３０】
（実施例１および２、比較例Ａ〜Ｆ）
表１に抄録された組成物を製造し、試験を行った。
【００３１】
実施例１および２は、珪灰石繊維の含量を増やすと、珪灰石繊維を含まない比較例Ａと比較して線膨張係数が減るという効果を示す。また、実施例１および２は、グラファイト含量の低い比較例Ｂと比べて高いグラファイト含量を有する場合の最も良好であるとされる鋼製部品の合せ面に対する摩耗抵抗（以下、表中、対鋼摩耗抵抗という）と同程度の摩耗抵抗を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（実施例３、比較例Ｇ〜Ｋ）表２に抄録された組成物を製造し、試験を行った。
【００３４】
表２の実施例３は、珪灰石繊維２５重量％とグラファイト３７重量％を含む場合の代表的な結果を示す。比較例Ｇは、同等の、またはそれ以上の摩耗・摩擦特性の結果がファイバとグラファイトの充填量を同一にし、そのファイバに石膏ファイバを用いることによって得られたことを示す。しかしながら、このフィラーは熱膨張を下げるという効果の点で劣るものである。
【００３５】
比較例Ｈ〜Ｋは、熱膨張が小さいが、摩耗・摩擦特性が同一充填量の珪灰石繊維と比較して劣るファイバを用いている。
【００３６】
【表２】
ＷＯＬ＝珪灰石ファイバ、珪酸カルシウム、平均長：約３６５μｍ、直径：約２３μｍ、
ナイアドＧ（NYAD G）、ニコ、ミネラル インク（NYCO Minerals,Inc.）
ＧＹＰ＝石膏ファイバ、硫酸カルシウム、平均長：約１４０μｍ、直径：約６．５μｍ、
フランクリン ファイバー Ａ−３０（Franklin Fiber A-30）、米国石膏カンパニー（U.S.Gypsum Company）
ＫＩＴ＝チタン酸カリウム、ファイバ、平均長：約４２５μｍ、直径：約４５μｍ、
ティーエックスエーエックスエー（TXAX-A）、クボタ カンパニー（Kubota Company）
ＣＦ＝カーボン ファイバ、平均長：約１４０μｍ、直径：約６μｍ、
トレカ エムエルディー−３００（Torayca MLD-300）、東レ カンパニー（Toray Company）
ＧＦ＝ガラス ファイバ、平均長：約２１０μｍ、直径：約１２μｍ、
ＣＥＲ＝セラミック ファイバ、アルミ珪酸塩、ファイバフラックス シーイーエフ １０１（Fiberfrax CEF 101）、カーボランダム カンパニー（Carborundum Company）
【００３７】
（実施例４および比較例Ｌ）表３に抄録された組成物を製造し、試験を行った。
【００３８】
実施例４は、珪灰石繊維２１重量％とグラファイト３７重量％を含む場合の代表的な結果を示す。比較例Ｌは、グラファイトを３５重量％にまで増やせるならば、本質的に同等の熱膨張特性が石膏ファイバをもって達成され得ることを示す。
【００３９】
比較例Ｌの石膏ファイバによる良好な摩耗特性は維持される。しかしながら、その引っ張り特性は、実施例４における珪灰石繊維の組成物と比べて受け入れることができない程度に低い。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低摩耗・低摩擦特性と小熱膨張係数との双方を満たすポリイミド組成物を提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、低熱膨張性のポリイミド組成物に関する。
【０００２】
なお、本明細書の記述は、本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／０６６，７３１号（１９９３年５月２７日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）の米国特許第３，１７９，６１４号明細書に記述されているようなポリイミド類は、幅広く、種々の商業的な応用に用いられ得る。ストレス下で、かつ、高温時における、これらのポリマの傑出した特性は、ブッシング、シール部材（ｓｅａｌｓ）、電気絶縁体、圧縮機の羽根（ｖａｎｅｓ）およびインペラ、ピストンおよびピストンリング、ギア、糸案内（ｔｈｒｅａｄ ｇｕｉｄｅ），カム、ブレーキライニングおよびクラッチフェーシングの形態で入手可能とした。
【０００４】
そのようなポリイミド組成物に、その最終的な形態に組み上げられる前に、種々の添加物を混ぜ込んでおくことが、多くの場合は望ましい。従って、軸受けへの応用には、摩耗特性を改良するために、グラファイトが混ぜられてきた。研磨への応用のためにはダイアモンドが混ぜられてきた。過去において、フッ素ポリマは、形状物の成形および押出における潤滑性のために混ぜられてきた。
【０００５】
種々のポリイミドおよび添加物は、従来より入手可能であったが、ブッシングや軸受けの形状に処理される際は特に、ポリイミド組成物にとって継続して足りないものは、そのような材料の熱膨張の減少である。ブッシングや軸受けの分野においては、隣接する金属表面間の精密なクリアランスが、優れた摩耗特性と共に、必要とされる。過去において、添加物は摩耗の低減のため混ぜ込まれたが、低摩耗・低摩擦特性と小熱膨張係数との双方を有するポリイミド組成物を製造することは不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低摩耗・低摩擦特性と小熱膨張係数との双方を有するポリイミド組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、グラファイトと、繊維性フィラーを含まない他は同一の組成物と比較して非常に低減された熱膨張特性を示す繊維性の無機フィラーとを含むポリイミド組成物を提供する。また、この組成物は、繊維性の無機フィラーを含まない他は同一の組成物と同等に、鋼製部品の合せ面に対する低摩耗・低摩擦特性を示すものである。
【０００８】
特に、請求項１記載の発明は、ポリイミド組成物であって、少なくとも１種のポリイミドと、グラファイト粉末と、珪灰石繊維（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ Ｆｉｂｅｒ）と、任意的に１０重量％までの他の添加物とからなり、前記少なくとも１種のポリイミド、前記グラファイト粉末および前記珪灰石繊維の各重量部を相補的な量を示すものとしたときに、前記少なくとも１種のポリイミドが３５〜５５重量部、前記グラファイト粉末が３０〜４０重量部および前記珪灰石繊維が１５〜２５重量部であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、請求項２記載の発明は、請求項１記載のポリイミド組成物において、前記ポリイミドは本質的に単一のポリイミドからなるものであってもよい。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のポリイミド組成物において、前記ポリイミドは本質的に、ピロメリト酸二無水物と４，４′−オキシジアニリンとから製造されたポリマからなるものであってもよい。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１記載のポリイミド組成物において、前記グラファイトは実質的に反応不純物を含まないものであってもよい。
【００１２】
請求項５記載の発明は、請求項１記載のポリイミド組成物において、さらに１０％までの他の添加物を含んでもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリイミド組成物は、少なくとも１種のポリイミドを３５〜５５重量部、好ましくは３５〜５５重量％含む。本発明においては、「重量部」とは、ポリイミド、グラファイトおよび珪灰石繊維の組み合わせを１００部としたときの部分を示す単位である。広範な種々のポリイミドは、参照することによって本願明細書の一部分を構成するエドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）の米国特許第３，１７９，６１４号明細書に記述されたものを含めて、用いられ得る。エドワーズ特許明細書に記述されたポリイミドは少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種の無水物とから製造される。好適に用いられ得るジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）およびトルエンジアミン（ＴＤＡ）を含む。好適に用いられ得る無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）、トリメリト酸二無水物（ＴＭＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、マレイン酸無水物（ＭＡ）およびナジ酸無水物（ＮＡ、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタル酸無水物）を含む。
【００１８】
本発明において好適に用いられ得るポリイミドは、次の無水物とジアミンとの組み合わせから製造されたものを含む。その組み合わせとは、ＢＴＤＡ−ＭＰＤ，ＭＡ−ＭＤＡ，ＢＴＤＡ−ＴＤＡ−ＭＤＡ，ＢＴＤＡ−ＭＤＡ−ＮＡ，ＴＭＡ−ＭＰＤとＴＭＡ−ＯＤＡ，ＢＰＤＡ−ＯＤＡとＢＰＤＡ−ＰＰＤ，ＢＴＤＡ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、およびＢＴＤＡ−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ｐ，ｐ′−ビフェニルをいう。本発明において特に満足すべきポリイミドは、ピロメリト酸二無水物と４，４′−オキシジアニリンとから製造されたポリイミドである。
【００１９】
また、本発明のポリイミド組成物は、グラファイト粉末を３０−４０重量部含む。グラファイト粉末が２５重量％よりも少ないと、ブッシングや軸受けへの応用において要求される摩擦特性を発揮しない。グラファイト粉末が４５重量％より多いと、最終製品の構造上の完全性の低下と、ポリイミドの傑出した機械的特性の喪失という結果をもたらす。グラファイトのポリイミド組成物中の含有量は、好ましくは３０〜４０重量％である。
【００２０】
本発明に特に好適に用いられ得るグラファイトは、実質的に反応不純物を含まない。すなわち、その不純物は、ポリイミドとの混合物の酸化安定性に関し反対の作用をもたらすものである。概して、グラファイト中の反応不純物の含有量は、約０．１５重量％以下、好ましくは約０．１０重量％以下であるべきである。代表的な反応不純物は金属酸化物および硫化物であり、特に硫化第二鉄、硫化バリウム、硫化カルシウム、硫化銅、酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化銅である。
【００２１】
本発明の主要な態様には、１５〜２５重量部の珪灰石繊維、または針状の珪酸カルシウムの混合がある。上記ポリイミド組成物に混ぜ込まれた１５重量％ほどの少量の珪灰石繊維は、グラファイト／ポリイミド組成物と比較した線膨張係数を明白に減らすであろう。加えて、鋼製部品の合せ面に対して試験を行った上記組成物は、高ＰＶ（圧力と速度との積）条件下であるにもかかわらず、上記グラファイト／ポリイミド組成物と同等の摩耗・摩擦特性を示す。３０重量部より多い珪灰石繊維は、上記ポリイミド組成物に明白な付加的な利益を与ええず、これらの組成物から作製された部品の全体的な機械的な特性を低減し得るものである。１５〜２５重量％の珪灰石繊維を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明において用いられ得る珪灰石繊維は、概ねＣａＳｉＯ3 組成を有する針上の形態で見出された天然鉱物である。一般に、上記針状物は約２５マイクロメータの直径を有し、かつ、約４００マイクロメータの長さを有する。
【００２３】
さらに、本発明の組成物には、最終的なポリイミド部品の全特性を低減しないものであると当該技術分野における通常の知識を有する者にとって明白な他の添加物、フィラーおよび乾燥滑剤を約１０重量％まで含めることができる。代表的な添加物は二硫化タングステンおよび二硫化モリブデンである。
【００２４】
本発明組成物の製造方法において、添加の順序は重大ではない。三つの基本成分であるポリイミド、グラファイトおよび珪灰石は、従来のミリング技術を用いて所望の分量で混合され得る。あるいは、いくつかの商業的に入手可能なポリイミドは、必要に応じて、従来の混合技術によって追加のグラファイトが加えられ得る被包性のグラファイトを含む。また、ポリイミドへのグラファイトおよび珪灰石の混合について、ミリング技術に代わるものとして、グラファイトおよび珪灰石を、ポリイミドとして沈澱する前のポリイミド前駆体のポリマ溶液中に混合することによって行われる方法が便利である。この一番最後の製造技術が好ましい。
【００２５】
部品製造に用いられた場合の本発明のポリイミド組成物は、隣接した金属表面間の精密なクリアランスが必要とされるブッシングおよび軸受けの形態での摩耗表面を提供するのに適している。この用途は多数の自動車用の小型軸受を含む。本発明組成物から形成された部品は、グラファイト／ポリイミド組成物と比較して５０％ほどの低い線膨張係数を示す。加えて、鋼製部品の合せ面に対して試験を行った上記組成物は、高ＰＶ（圧力と速度との積）条件下であるにもかかわらず、上記グラファイト／ポリイミド組成物と同等の摩耗・摩擦特性を示す。本発明の組成物によって示された膨張係数の減少は、良好な摩耗・摩擦特性を維持したままのものであるため、珪灰石繊維／グラファイト／ポリイミドの処方においては独特であることは明白である。また、他の繊維性のフィラーが、相対的に硬いグラファイト／ポリイミド組成物に混ぜ込まれた場合には、その組成物が等量で比較した場合のより小さい熱膨張を示すが、その他のフィラーは、元来、ポリイミド組成物および鋼製部品の合せ面に対する高い摩擦と過度の摩耗を生ぜしめるものである。このため、本発明の請求の範囲内で用いられる珪灰石繊維が良好な特性を示すことは驚きに値する。
【００２６】
次の各実施例においては、ポリイミド樹脂は、米国特許第３，１７９，６１４号明細書に記載された手順に従い、ピロメリト酸二無水物と４，４′−オキシジアニリンとから製造された。同明細書に示された量のグラファイト粉末および珪灰石または他のフィラーを、ポリイミドとして沈澱する前のポリマ溶液中に混ぜ込んだ。
【００２７】
その結果、得られた充填されたポリイミド樹脂粉末を、室温で１００，０００ｐｓｉ（６８９ＭＰａ）の圧力下で、直接成形することによって試験片に変えた。その試験片を、大気圧の窒素ガス雰囲気下、４００℃で３時間焼結した。室温まで冷却した後、その試験片を最終の寸法に加工した。摩耗・摩擦試験ブロックの０．２５”（インチ）幅の接触面を、直径１．３７５”（インチ）×幅０．３７５”（インチ）の金属製の合せリング（ｍａｔｉｎｇ ｒｉｎｇ）の外周に一致させるように湾曲の加工を行った。上記ブロックはオーブンで乾燥させ、試験開始まで乾燥状態を維持した。
【００２８】
摩耗試験は、ファレックス（Ｆａｌｅｘ）の第１番リングとブロック摩耗・摩擦試験機を用いて行った。その装備はＡＳＴＭ試験方法Ｄ２７１４に記述されている。ポリイミドのブロックを、回転する金属リングに接して取り付け、選択された試験用の圧力で負荷をかけた。全試験に関して、ＰＶの値が約５０，０００ｐｓｉ−ｆｐｍとなるように、負荷を３０ポンド、すなわち１９２ｐｓｉ（１．３４ＭＰａ）とし、リングの回転速度を７２５ｒｐｍ、すなわち２６０ｆｐｍ（毎秒１．３２ｍ）とした。鋼製部品の合せ面間には潤滑剤を用いなかった。上記リングはＳＡＥ４６２０スティール、Ｒｃ５８−６３，６−１２ＲＭＳであった。各試験ごとに新規のリングを用いた。各試験の時間は、摩耗が例外的に高い場合を除いて、２４時間であった。
【００２９】
線膨張係数をＡＳＴＭ Ｅ８３１に従うサーモメカニカル分析装置によって決定した。各試験片について、その部品を形成する際に圧力を生ずる方向と直交する方向で測定した。
【００３０】
（実施例１および２、比較例Ａ〜Ｆ）
表１に抄録された組成物を製造し、試験を行った。
【００３１】
実施例１および２は、珪灰石繊維の含量を増やすと、珪灰石繊維を含まない比較例Ａと比較して線膨張係数が減るという効果を示す。また、実施例１および２は、グラファイト含量の低い比較例Ｂと比べて高いグラファイト含量を有する場合の最も良好であるとされる鋼製部品の合せ面に対する摩耗抵抗（以下、表中、対鋼摩耗抵抗という）と同程度の摩耗抵抗を示す。
【００３２】
【表１】
（実施例３、比較例Ｇ〜Ｋ）表２に抄録された組成物を製造し、試験を行った。
【００３４】
表２の実施例３は、珪灰石繊維２５重量％とグラファイト３７重量％を含む場合の代表的な結果を示す。比較例Ｇは、同等の、またはそれ以上の摩耗・摩擦特性の結果がファイバとグラファイトの充填量を同一にし、そのファイバに石膏ファイバを用いることによって得られたことを示す。しかしながら、このフィラーは熱膨張を下げるという効果の点で劣るものである。
【００３５】
比較例Ｈ〜Ｋは、熱膨張が小さいが、摩耗・摩擦特性が同一充填量の珪灰石繊維と比較して劣るファイバを用いている。
【００３６】
【表２】
ナイアドＧ（NYAD G）、ニコ、ミネラル インク（NYCO Minerals,Inc.）
ＧＹＰ＝石膏ファイバ、硫酸カルシウム、平均長：約１４０μｍ、直径：約６．５μｍ、
フランクリン ファイバー Ａ−３０（Franklin Fiber A-30）、米国石膏カンパニー（U.S.Gypsum Company）
ＫＩＴ＝チタン酸カリウム、ファイバ、平均長：約４２５μｍ、直径：約４５μｍ、
ティーエックスエーエックスエー（TXAX-A）、クボタ カンパニー（Kubota Company）
ＣＦ＝カーボン ファイバ、平均長：約１４０μｍ、直径：約６μｍ、
トレカ エムエルディー−３００（Torayca MLD-300）、東レ カンパニー（Toray Company）
ＧＦ＝ガラス ファイバ、平均長：約２１０μｍ、直径：約１２μｍ、
ＣＥＲ＝セラミック ファイバ、アルミ珪酸塩、ファイバフラックス シーイーエフ １０１（Fiberfrax CEF 101）、カーボランダム カンパニー（Carborundum Company）
【００３７】
（実施例４および比較例Ｌ）表３に抄録された組成物を製造し、試験を行った。
【００３８】
実施例４は、珪灰石繊維２１重量％とグラファイト３７重量％を含む場合の代表的な結果を示す。比較例Ｌは、グラファイトを３５重量％にまで増やせるならば、本質的に同等の熱膨張特性が石膏ファイバをもって達成され得ることを示す。
【００３９】
比較例Ｌの石膏ファイバによる良好な摩耗特性は維持される。しかしながら、その引っ張り特性は、実施例４における珪灰石繊維の組成物と比べて受け入れることができない程度に低い。
【００４０】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低摩耗・低摩擦特性と小熱膨張係数との双方を満たすポリイミド組成物を提供することができる。
Claims (4)
- 少なくとも１種のポリイミドと、グラファイト粉末と、珪灰石繊維と、任意的に１０重量％までの他の添加物とからなり、
前記少なくとも１種のポリイミド、前記グラファイト粉末および前記珪灰石繊維の各重量部を相補的な量を示すものとしたときに、前記少なくとも１種のポリイミドが３５〜５５重量部、前記グラファイト粉末が３０〜４０重量部および前記珪灰石繊維が１５〜２５重量部であることを特徴とするポリイミド組成物。 - 請求項１記載のポリイミド組成物において、前記ポリイミドは本質的に単一のポリイミドからなるものであることを特徴とするポリイミド組成物。
- 請求項１記載のポリイミド組成物において、前記ポリイミドは本質的に、ピロメリト酸二無水物と４，４′−オキシジアニリンとから製造されたポリマからなるものであることを特徴とするポリイミド組成物。
- 請求項１記載のポリイミド組成物において、前記グラファイトは実質的に反応不純物を含まないものであることを特徴とするポリイミド組成物。
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