JP3982320B2 - Epoxy resin molding material and element housing type semiconductor package - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性、耐湿信頼性に優れた封止用エポキシ樹脂成形材料及びその成形材料から成形した筐体と蓋体とにより素子を封止した素子収納型半導体パッケージに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止するパッケージの分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流であり、樹脂としてエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。
一方、筐体および蓋体によって素子を密封する素子収納型のパッケージで、ＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子等を封止する場合は、これまで耐湿性の観点から、筐体を形成する封止用材料には主に金属やセラミックスが用いられてきた。しかしながら近年急速にマルチメディア化が進む中で素子収納型パッケージによる封止の分野でも生産性、コスト等の面から樹脂封止化が進み、エポキシ樹脂成形材料が用いられ始めている。金属やセラミックスに比べてエポキシ樹脂成形材料はコスト、生産性の面では優れるものの、耐湿信頼性では著しく劣っている。具体的には、エポキシ樹脂成形材料を成形した筐体内に固体撮像素子を搭載し、筐体開口部に窓部分としてガラスやアクリル樹脂製の蓋体を接着して密封した素子収納型の半導体パッケージを、長期間高湿度雰囲気にさらした場合、水蒸気が筐体を透過して半導体パッケージ内に浸入して窓の内部で結露するため、撮像素子としての性能が低下する。
この対策として、例えば特許第２７５０２５４号、特許第３０４６１９３号、特開平１０−１８２９４４号公報等のように、表面に多数の細孔を形成したフィラー等の吸湿剤を成形材料に添加することで、浸入してきた水分を吸着してパッケージ内部への浸透を防止することが提案されている。しかしこのような吸湿剤を適用した場合、エポキシ樹脂成形材料の流動性、硬化性が著しく低下するという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は流動性、硬化性を低下させずに、且つ外部からの水分の浸入を防止する能力の高い半導体パッケージ封止用エポキシ樹脂成形材料、及び該封止用エポキシ樹脂成形材料から形成した筐体と蓋体とによって封止した半導体素子を備え、耐湿性に優れる素子収納型半導体パッケージを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物を配合することにより、硬化性、流動性を阻害すること無く透湿率を著しく低減する効果が認められたため、上記の要求を満足する成形材料が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）金属酸化物を必須成分とする素子収納型パッケージ用の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
また、本発明は前記封止用エポキシ樹脂成形材料を成形してなる筐体と、蓋体と、前記筐体内に封止された半導体素子とを備える素子収納型半導体パッケージに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はない。
たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂）；アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル（ビフェニル型エポキシ樹脂）；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂）；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００７】
これらのエポキシ樹脂を単独又は２種類以上併用して使用することができる。好ましい（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、また、成形収縮率の点でオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。一般に、後述する充填剤（Ｄ）の配合率が高いと流動性が低下するが、吸湿性、強度等の理由で充填剤を多量に配合する必要がある場合にビフェニル型エポキシ樹脂を使用すれば、流動性を適正に維持できる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）が、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業株式会社製商品名）が、それぞれ市販品として入手可能である。
また、リードフレームとの密着性の観点からは硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはスチルベン型エポキシ樹脂が好ましく、低反り性の観点からはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。例えば、硫黄原子含有エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(新日鐵化学株式会社製商品名)、スチルベン型エポキシ樹脂としては、ＥＳＬＶ−２１０（住友化学工業株式会社製商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製商品名）が、それぞれ市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【０００８】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化１】
【０００９】
上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４´−ビフェノール又は４，４´−（３，３´，５，５´−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
ビフェニル型エポキシ樹脂を使用する場合、配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１０】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（II）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化２】
上記一般式（II）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（II）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（II）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が成形収縮率の点で特に好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１１】
ビフェニル型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂から、いずれか１種を単独で用いても２種を組合わせて用いてもよいが、これらの配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる（Ｂ）成分の硬化剤は、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はない。たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤は単独又は２種類以上併用して用いることができる。硬化剤のうち、耐湿性の点でビフェニル型フェノール樹脂及びアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。
【００１３】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式(III)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化３】
上記一般式(III)で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばＲ1〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
また、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に限定はされないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましく、特に成形性、耐リフロー性に優れる成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の金属酸化物は、下記一般式（IVａ）または（IVｂ）で表されるものが挙げられる。
ＭａＯｂ ・・・・・ （IVａ）
Ｍａ（ＯＨ）ｂ ・・ （IVｂ）
上記一般式（IVａ）、（IVｂ）において、Ｍは金属元素、Ｏは酸素、Ｈは水素、ａは１又は２、ｂは１〜７の整数を表す。ここで、Ｍは１種でも、または２種以上の金属であってもよい。
【００１６】
一般式（IVａ）で表される（Ｃ）成分の金属酸化物を例示するならば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、ＭｇＯ等の酸化物が挙げられる。
また、（Ｃ）成分の金属酸化物として、（IVｂ）で表される水酸化物も使用できる。例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が挙げられる。
（Ｃ）成分の金属酸化物にはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物の少なくとも一方が好適に用いられ、アルカリ土類金属としては特にＣａが好ましい。
【００１７】
（Ｃ）成分の金属酸化物は、単独でもあるいは２種以上を併用しても良い。その配合量は、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％未満では金属酸化物を添加したことによる水分遮蔽効果が少なく、２０重量％を超える場合には流動性や硬化性が低下しがちである。
（Ｃ）成分の金属酸化物は粉体を使用するのが好ましい。粉体の形状や平均粒径等に特に制限はないが、形状は鋭角が少ないものが好ましく、粒径は、最大粒径が１００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましい。平均粒径は１〜３０μｍが好ましい。
【００１８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに無機充填剤（Ｄ）を含むのが好ましい。（Ｄ）成分の無機充填剤としては、特に限定はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独でまたは併用して用いることもできる。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。充填剤形状は、成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形もしくは球状に近い形が好ましく、５０重量％以上が球形であることが特に好ましい。水分遮蔽性、金型磨耗等の観点から充填剤の平均粒径は１５μｍ以下（充填剤の５０重量％以上が１５μｍ以下の粒径であること。）が好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
無機充填剤（Ｄ）の配合量は、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から、成形材料全体に対して６０重量％以上が好ましく、７０〜９０重量％であることが特に好ましい。６０重量％未満では強度が低下しやすく、９０重量％を超える場合には流動性が不足しがちである。中でも７５〜８５重量％の範囲がさらに好適である。
【００２０】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分、例えば樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるためにカップリング剤を添加することができる。
カップリング剤の配合量は、（Ｄ）成分の無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【００２１】
カップリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を使用できる。これを例示すれば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を１種以上併用することができる。
【００２２】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、上記のシランカップリング剤以外に下記一般式（Ｖ）のシラン化合物を使用することができる。
（Ｒ1）2−Ｓｉ−（ＯＲ2）2 ・・・ （Ｖ）
（ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基で、Ｒ2はメチル基またはエチル基を示す。）
上記一般式（Ｖ）のシラン化合物は、リードとの密着性向上に寄与し、封止用エポキシ樹脂成形材料とリードの界面からの水分の浸入の防止に効果的である。これを例示すると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、中でも特にジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、硬化促進剤も使用することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上併用して用いても良い。
【００２４】
硬化性の観点からは、硬化促進剤がホスフィン化合物を含有することが好ましく、この場合、封止用エポキシ樹脂成形材料には、キノン化合物をさらに含有することが好ましい。
硬化性及び流動性の観点からは、硬化促進剤がホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を含有することが好ましい。
ここで、ホスフィン化合物、及びホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いられるホスフィン化合物としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等の第三ホスフィン化合物が好ましい。また、キノン化合物としては、１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノンが好ましい。
また、保存安定性の観点からは、硬化促進剤が、シクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物を含有するのが好ましく、シクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物のなかでも、ジアザビシクロウンデセンのフェノールノボラック樹脂塩がより好ましい。
なお、本発明において付加物とは、特に限定はないが、付加反応物や、π電子密度の異なる二種の化合物の分子間力によって生成する化合物等が挙げられる。
【００２５】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。０．００５重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００２６】
さらに、その他の添加剤として、ブロム化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リン及びメラミン樹脂をはじめとする含窒素化合物等の難燃剤、天然ワックス、合成ワックス、酸化または非酸化のポリオレフィン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、ハイドロタルサイト、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤等を必要に応じて用いることができる。
【００２７】
本発明における封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。また、成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００２８】
本発明の素子収納型半導体パッケージは、上記本発明のエポキシ樹脂成形材料を成形してなる筐体と、蓋体と、前記筐体内に封止された素子とを備えることを特徴とする。以下、詳細を添付図面に基づき説明する。
図１は本発明の素子収納型半導体パッケージとして、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等のプリモールドタイプでの実施形態の一例の断面模式図を示している。図中、１は封止用エポキシ樹脂成形材料によって形成された絶縁筐体、２はリード、３は蓋体、４は固体撮像素子、５はボンディングワイヤ、６ａ、６ｂは接着剤である。製造方法を例示すると、まずリード２部分を有するリードフレームを金型（図示せず）にセットし、低圧トランスファ成形によって封止用エポキシ樹脂成形材料を金型に注入して封止用エポキシ樹脂成形材料とリードフレームとを密着させる。該封止用エポキシ樹脂成形材料を金型内で所定の時間硬化させて開口部を有する絶縁筐体１を形成した後に取りだし、固体撮像素子４をダイボンディングペースト或いはダイボンディングフィルム等の接着剤６ａで絶縁筐体１内の底面に固定する。ボンディングワイヤ５で固体撮像素子４とリード２を電気的に接続した後に、蓋体３を接着剤６ｂを用いて絶縁筐体１の開口部を完全に塞ぐように固定する。これによって筐体内部の空間が密封され、固体撮像素子４が気密に収納された素子収納型半導体パッケージを得ることが出来る。ついで、リードフレームの切断、曲げ等のリード加工を施して図１のような素子収納型半導体パッケージが得られる。
【００２９】
ここでリード２の材質に制限は無いが、封止用エポキシ樹脂成形材料との密着性、加工のし易さ等から４２アロイ、銅合金、銅合金にＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ等のメッキを施したものが好適に用いられる。
蓋体３としては、光透過性を有するものであれば特に制限は無いが、ガラス、アクリル樹脂等が好適に用いられる。
固体撮像素子等の半導体素子を封止用エポキシ樹脂成形材料で封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
成形条件は例えばトランスファ成形法の場合、一般に成形圧力６〜１５ＭＰａ、硬化時間６〜１５０秒、金型温度１６０〜１９０℃、注入時間５〜２０秒が好ましい。また、プリヒート温度は６０〜８０℃が好ましい。さらに、１６０℃以上で５〜６時間アフタキュアすることが好ましい。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１２、比較例１〜１０）
表１〜表５に示す配合組成で、各素材を予備混合（ドライブレンド）した後、ロール表面温度約８０℃の二軸ロールで１０分間混練し、次いで冷却粉砕して実施例１〜１２及び比較例１〜１０の各成形材料を製造した。なお、表中の組成は重量部で示す。
（Ａ）エポキシ樹脂として、以下のものを使用した。
オルトクレゾールノボラック型（以下、ＯＣＮ型という。）エポキシ樹脂として住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９５（エポキシ当量２００、軟化点６５℃）、
ビフェニル型エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ（エポキシ当量１９６、融点１０６℃）、
硫黄原子含有型エポキシ樹脂として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（エポキシ当量２４４、融点１１８℃）、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（エポキシ当量１９２、融点７９℃）、
スチルベン型エポキシ樹脂として住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＬＶ−２１０（エポキシ当量２１０、軟化点１３０６℃）。
また、臭素化エポキシ樹脂として住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＢ−４００（エポキシ当量４００、臭素含有率４９％のエピビス型エポキシ樹脂、２，２´−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンのエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物）を使用した。
【００３１】
また、（Ｂ）硬化剤としては、水酸基当量１７５、軟化点８０℃の下記構造式（VI）で示されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）、水酸基当量１００、軟化点８３℃の下記構造式（VII）で示されるフェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００−３Ｓ）、水酸基当量１９９、軟化点６７℃の下記構造式（VIII）で示されるビフェニル型アラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）を使用した。
【００３２】
（Ｃ）金属酸化物として、市販のＣａＯを微粉砕して使用した。カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名Ａ−１８７）、充填剤として平均粒径１６μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの球状溶融シリカを使用した。
また、比較例のシリカゲルは市販のシリカゲルを微粉砕して使用し、吸水性ポリマーとしてデンプン−ポリアクリル酸塩架橋物を使用した。
【００３３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００３４】
作製した合計２２種類の成形材料を、トランスファ成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でそれぞれ成形し、次の各試験を行い評価した。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて成形し、流動距離を求めた。
（２）熱時硬度
上記（１）において金型開き直後の成形品硬度をショア−Ｄ型硬度計を用いて測定した。
（３）線膨張係数
４×４×２０ｍｍの直方体を成形し、昇温５０℃／分の条件で熱機械分析装置（理学電気株式会社製商品名ＴＭＡ−８１４１ＢＳ、ＴＡＳ−１００）を用いて線膨張係数を測定した。
（４）成形収縮率
ＪＩＳ Ｋ６９１１の成形収縮率測定方法に準拠して測定した。
（５）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形し、１２１℃／１００％ＲＨの環境に２０時間放置した時の重量変化率を測定した。
（６）耐湿性
外寸１０×１０×５ｍｍ、内寸８×８×４ｍｍ（肉厚１ｍｍ）の筐体成形品（１０×１０ｍｍの一つの面が開口）を上記条件で成形し、ポストキュア（１７５℃・６時間）後、開口部に厚さ０．６ｍｍ、外寸と同寸のホウケイ酸ガラスの蓋を無溶剤型液状封止剤（日立化成工業株式会社製商品名ＣＥＬ−Ｃ−１９００）を用いて硬化条件１５０℃・３時間で硬化してモデルパッケージを得た。このパッケージを１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気に所定の時間放置した後に取り出し、室温に３０分放置して冷却した。冷却後、ガラス面内側の結露発生有無を目視で確認した。
評価結果を表１〜表５に併記する。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
表１〜５に示すように、本発明における（Ｃ）成分の金属酸化物を含有しない比較例は、特に比較例１、７〜１０で著しく耐湿性が劣っている。また、シリカゲルを添加した比較例２、４、５及び高吸水性ポリマーを添加した比較例３では流動性の低下が大きく、比較例２、３では成形収縮率、比較例４、５、６では硬化性が劣っている。これに対して、（Ａ）〜（Ｃ）成分を全て含む実施例１〜１２は、いずれの評価も良好であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によって得られる素子収納型半導体パッケージ用の封止用エポキシ樹脂成形材料は、流動性、硬化性等の成形性に優れ、素子収納型半導体パッケージの高生産性に寄与する。また、この成形材料を用い、固体撮像素子を収納して作製した素子収納型半導体パッケージは耐湿性に優れるため、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】素子収納型半導体パッケージの一例の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 絶縁筐体 ２ リード
３ 蓋体 ４ 固体撮像素子
５ ボンディングワイヤ ６ａ、６ｂ 接着剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing excellent in moldability and moisture resistance reliability, and an element housing type semiconductor package in which an element is sealed with a casing and a lid formed from the molding material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of packages for sealing semiconductor elements such as transistors, ICs, and LSIs, resin sealing has been the mainstream from the standpoints of productivity and cost, and epoxy resin molding materials have been widely used as resins.
On the other hand, when a solid-state image sensor such as a CCD or CMOS image sensor is sealed with an element housing type package that seals the element with a casing and a lid, the casing is formed from the viewpoint of moisture resistance. Metals and ceramics have been mainly used as sealing materials. However, in recent years, with rapid progress toward multimedia, in the field of sealing with an element storage package, resin sealing has progressed from the viewpoint of productivity, cost, etc., and epoxy resin molding materials have begun to be used. Compared to metals and ceramics, epoxy resin molding materials are superior in terms of cost and productivity, but inferior in moisture resistance reliability. Specifically, an element housing type semiconductor package in which a solid-state imaging device is mounted in a housing molded with an epoxy resin molding material, and a glass or acrylic resin lid is bonded and sealed as a window portion to the housing opening. When exposed to a high-humidity atmosphere for a long time, water vapor permeates through the housing and enters the semiconductor package to cause dew condensation inside the window, so that the performance as an image sensor deteriorates.
As a countermeasure against this, for example, by adding a hygroscopic agent such as a filler having a large number of pores on the surface to the molding material, such as Japanese Patent No. 2750254, Japanese Patent No. 3046193, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182944, It has been proposed to adsorb moisture that has entered and prevent penetration into the package. However, when such a hygroscopic agent is applied, there is a drawback that the fluidity and curability of the epoxy resin molding material are remarkably lowered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an epoxy resin molding material for sealing a semiconductor package having a high ability to prevent moisture from entering without deteriorating fluidity and curability, and a casing formed from the epoxy resin molding material for sealing. An element housing type semiconductor package having a semiconductor element sealed by a body and a lid and having excellent moisture resistance is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the addition of metal oxide has the effect of significantly reducing moisture permeability without impairing curability and fluidity. Therefore, it has been found that a molding material satisfying the above requirements can be obtained, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, this invention relates to the epoxy resin molding material for sealing for element storage type packages which have (A) epoxy resin, (B) hardening | curing agent, and (C) metal oxide as an essential component.
The present invention also relates to an element housing type semiconductor package including a casing formed by molding the sealing epoxy resin molding material, a lid, and a semiconductor element sealed in the casing.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin of the component (A) used in the present invention is not particularly limited and is generally used in an epoxy resin molding material for sealing electronic parts.
For example, phenol novolac type epoxy resin, ortho cresol novolac type epoxy resin, phenol resin including triphenylmethane skeleton epoxy resin, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and other phenols and / or α -Epoxy novolak resin obtained by condensation or co-condensation of naphthols such as naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and the like and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst. Novolac type epoxy resin; diglycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S (bisphenol type epoxy resin) ); Diglycidyl ether such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenol (biphenyl type epoxy resin); stilbene type epoxy resin; hydroquinone type epoxy resin; glycidyl ester obtained by reaction of polybasic acid such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin Type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epichlorohydrin; Epoxy resin (naphthalene type epoxy resin); epoxidized aralkyl type phenol resin such as phenol / aralkyl resin and naphthol / aralkyl resin; trimethylolpropane Epoxy resin; Terpene-modified epoxy resin; Linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid; Alicyclic epoxy resin; Sulfur atom-containing epoxy resin; Triphenylmethane type epoxy resin Can be mentioned.
[0007]
These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Preferred epoxy resins of component (A) include biphenyl type epoxy resins in terms of fluidity and orthocresol novolac type epoxy resins in terms of molding shrinkage. Generally, when the blending ratio of the filler (D) described later is high, the fluidity is lowered. However, when a large amount of the filler is necessary for reasons such as hygroscopicity and strength, a biphenyl type epoxy resin is used. , Fluidity can be maintained properly. For example, as biphenyl type epoxy resin, Epicoat YX-4000H (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is used, and as orthocresol novolac type epoxy resin, ESCN-195 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is used. It is available as a commercial product.
Also, a sulfur atom-containing epoxy resin is preferable from the viewpoint of adhesion to the lead frame, a stilbene type epoxy resin is preferable from the viewpoint of curability, and a bisphenol F type epoxy resin is preferable from the viewpoint of low warpage. For example, YSLV-120TE (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is used as the sulfur atom-containing epoxy resin, and ESLV-210 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy is used as the stilbene type epoxy resin. As the resin, YSLV-80XY (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is available as a commercial product.
Any one of these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount thereof is 20% in total with respect to the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. % Or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
[0008]
Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (I).
[Chemical 1]
[0009]
Examples of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (I) include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3. , 3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl as the main component, epichlorohydrin and 4,4'-biphenol or 4,4'-(3,3 ', 5,5'-tetramethyl) biphenol An epoxy resin obtained by reacting is used. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is preferable. A biphenyl type epoxy resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
When a biphenyl type epoxy resin is used, the blending amount is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. More preferably.
[0010]
Examples of the novolac type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (II).
[Chemical 2]
The novolak type epoxy resin represented by the general formula (II) can be easily obtained by reacting a novolac type phenol resin with epichlorohydrin. Among these, as R in the general formula (II), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group C1-C10 alkoxyl groups, such as a butoxy group, are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n is preferably an integer of 0 to 3. Among the novolak type epoxy resins represented by the general formula (II), orthocresol novolak type epoxy resins are particularly preferable in terms of molding shrinkage. A novolac type epoxy resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
When using a novolac type epoxy resin, the blending amount is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. More preferably.
[0011]
Any one of biphenyl type epoxy resin and novolak type epoxy resin may be used alone or in combination of two types, but the blending amount thereof is 50% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin. Preferably, it is 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
[0012]
The curing agent of component (B) used in the present invention is not particularly limited, and is generally used in epoxy resin molding materials for electronic component sealing. For example, phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc. Novolak-type phenolic resin obtained by condensation or cocondensation with a compound having an aldehyde group under an acidic catalyst; phenol aralkyl synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Aralkyl-type phenolic resins such as resins and naphthol / aralkyl resins; synthesized by copolymerization from phenols and / or naphthols and dicyclopentadiene Examples include dicyclopentadiene type phenol resins such as lopentadiene type phenol novolac resin and naphthol novolak resin; terpene modified phenol resin; biphenyl type phenol resin; triphenylmethane type phenol resin. These curing agents can be used alone or in combination of two or more. Among the curing agents, a biphenyl type phenol resin and an aralkyl type phenol resin are preferable in terms of moisture resistance.
[0013]
Examples of the biphenyl type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (III).
[Chemical 3]
Examples of the biphenyl type phenol resin represented by the general formula (III) include R 1 ~ R 9 In particular, from the viewpoint of melt viscosity, a mixture of condensates containing 50% by weight or more of a condensate having n of 1 or more is preferable. As such a compound, MEH-7851SS (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) is commercially available.
When a biphenyl type phenol resin is used, the blending amount is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more based on the total amount of the curing agent in order to exert its performance. preferable.
[0014]
In addition, the equivalent ratio of the epoxy resin of component (A) and the curing agent of component (B), that is, the ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin / the number of hydroxyl groups in the curing agent is not particularly limited. In order to suppress the minute amount, it is preferable to set in the range of 0.7 to 1.3, and in order to obtain a molding material that is particularly excellent in moldability and reflow resistance, set in the range of 0.8 to 1.2. It is preferable.
[0015]
Examples of the metal oxide of component (C) used in the present invention include those represented by the following general formula (IVa) or (IVb).
M a O b (IVa)
M a (OH) b .. (IVb)
In the general formulas (IVa) and (IVb), M represents a metal element, O represents oxygen, H represents hydrogen, a represents 1 or 2, and b represents an integer of 1 to 7. Here, M may be one kind or two or more kinds of metals.
[0016]
If the metal oxide of (C) component represented by general formula (IVa) is illustrated, Al 2 O 3 , BaO, In 2 O, In 2 O 3 , K 2 O, CaO, Co 2 O 3 , Cs 2 O, Cs 2 O 3 , Na 2 O, Na 2 O 2 And oxides such as MgO.
Moreover, the hydroxide represented by (IVb) can also be used as the metal oxide of the component (C). For example, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 Etc.
As the metal oxide of component (C), at least one of an oxide and hydroxide of an alkaline earth metal such as Mg, Ca and Ba is preferably used, and Ca is particularly preferable as the alkaline earth metal.
[0017]
(C) The metal oxide of a component may be individual or may use 2 or more types together. It is preferable that the compounding quantity is 0.1 to 20 weight% with respect to the epoxy resin molding material for sealing, More preferably, it is 1 to 10 weight%. If it is less than 0.1% by weight, the moisture shielding effect due to the addition of the metal oxide is small, and if it exceeds 20% by weight, the fluidity and curability tend to be lowered.
It is preferable to use powder as the metal oxide of component (C). There are no particular restrictions on the shape, average particle size, etc. of the powder, but the shape is preferably one with few acute angles, and the maximum particle size is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less. The average particle size is preferably 1 to 30 μm.
[0018]
The sealing epoxy resin molding material of the present invention preferably further contains an inorganic filler (D). The inorganic filler of the component (D) is not particularly limited, but powders such as fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, Alternatively, one or more kinds of spherical beads, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, alumina, or other single crystal fibers, glass fibers, and the like can be blended and used. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate and the like, and these can be used alone or in combination. Among the inorganic fillers, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. The shape of the filler is preferably spherical or nearly spherical from the viewpoint of fluidity during molding and mold wear, and particularly preferably 50% by weight or more is spherical. From the viewpoint of moisture shielding properties, mold wear, etc., the average particle size of the filler is preferably 15 μm or less (50% by weight or more of the filler is a particle size of 15 μm or less), and particularly preferably 10 μm or less. .
[0019]
The blending amount of the inorganic filler (D) is preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70 to 90% by weight, based on the whole molding material, from the viewpoints of hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and improvement of strength. . If it is less than 60% by weight, the strength tends to decrease, and if it exceeds 90% by weight, the fluidity tends to be insufficient. In particular, the range of 75 to 85% by weight is more preferable.
[0020]
If necessary, a coupling agent is added to the sealing epoxy resin molding material of the present invention in order to enhance the adhesiveness between the components other than the components (A) to (D), for example, the resin component and the inorganic filler. can do.
The blending amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the inorganic filler of component (D). If it is less than 0.05% by weight, the adhesion to the frame tends to be lowered, and if it exceeds 5% by weight, the moldability of the package tends to be lowered.
[0021]
As coupling agents, known coupling agents such as various silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane and vinyl silane, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be used. . For example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenedi Min, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, γ-anilinopropyl Silane coupling agents such as trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, or isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) ) Titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bi (Dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) ) One or more titanate coupling agents such as titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate can be used in combination.
[0022]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, a silane compound represented by the following general formula (V) can be used in addition to the above silane coupling agent.
(R1) 2 -Si- (OR2) 2 ... (V)
(Here, R1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R2 represents a methyl group or an ethyl group.)
The silane compound represented by the general formula (V) contributes to improvement in adhesion to the lead, and is effective in preventing moisture from entering from the interface between the sealing epoxy resin molding material and the lead. Illustrative examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, and the like, with dimethyldimethoxysilane being particularly preferred.
[0023]
A curing accelerator can also be used in the sealing epoxy resin molding material of the present invention. For example, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene, 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo Cycloamidine compounds such as (5,4,0) undecene-7 and these compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2 , 6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, quinone compounds such as phenyl-1,4-benzoquinone, diazophenylmethane, Compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as phenol resin; benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylamine Tertiary amines such as noethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole and their derivatives; tributylphosphine Intramolecular polarization by adding organic phosphines such as methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine and the like, and compounds having a π bond such as maleic anhydride, benzoquinone, diazophenylmethane to these phosphines. Phosphorus compound having: tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine Tetraphenyl boron salts and derivatives thereof, such as La tetraphenylborate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
From the viewpoint of curability, the curing accelerator preferably contains a phosphine compound. In this case, the sealing epoxy resin molding material preferably further contains a quinone compound.
From the viewpoint of curability and fluidity, the curing accelerator preferably contains an adduct of a phosphine compound and a quinone compound.
Here, as the phosphine compound used for the phosphine compound and the adduct of the phosphine compound and the quinone compound, a third phosphine compound such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, or tris (4-methylphenyl) phosphine can be used. preferable. The quinone compound is preferably benzoquinone such as 1,4-benzoquinone.
From the viewpoint of storage stability, the curing accelerator preferably contains an adduct of a cycloamidine compound and a phenol resin. Among the adducts of a cycloamidine compound and a phenol resin, diazabicyclone is preferred. More preferred is a phenol novolac resin salt of decene.
In the present invention, the adduct is not particularly limited, and examples thereof include addition reaction products and compounds generated by intermolecular forces between two kinds of compounds having different π electron densities.
[0025]
The blending amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved, but is preferably 0.005 to 2% by weight with respect to the sealing epoxy resin molding material. 01 to 0.5% by weight is more preferable. If it is less than 0.005% by weight, the curability in a short time tends to be inferior, and if it exceeds 2% by weight, the curing rate tends to be too high and it tends to be difficult to obtain a good molded product.
[0026]
In addition, flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony trioxide, phosphate esters, red phosphorus and melamine resins, and other nitrogen-containing compounds, natural waxes, synthetic waxes, oxidized or non-oxidized polyolefins Release agents such as carbon black, colorants such as carbon black, stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber powder, ion trapping agents such as hydrotalcite and antimony-bismuth, and the like can be used as necessary.
[0027]
The epoxy resin molding material for sealing in the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, a raw material having a predetermined blending amount is mixed with a mixer or the like. A method of cooling and pulverizing after mixing sufficiently, melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like can be mentioned. Moreover, it is easy to use if it is tableted with dimensions and weights that meet the molding conditions.
[0028]
An element housing type semiconductor package of the present invention includes a casing formed by molding the epoxy resin molding material of the present invention, a lid, and an element sealed in the casing. Details will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an embodiment of a pre-mold type such as a CCD or CMOS as an element housing type semiconductor package of the present invention. In the figure,
[0029]
Here, the material of the
The
As a method for sealing a semiconductor element such as a solid-state imaging device with a sealing epoxy resin molding material, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
For example, in the case of the transfer molding method, the molding conditions are generally preferably a molding pressure of 6 to 15 MPa, a curing time of 6 to 150 seconds, a mold temperature of 160 to 190 ° C., and an injection time of 5 to 20 seconds. The preheat temperature is preferably 60 to 80 ° C. Furthermore, it is preferably after-cured at 160 ° C. or higher for 5 to 6 hours.
[0030]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-10)
In each of the compositions shown in Tables 1 to 5, each material was premixed (dry blended), then kneaded with a biaxial roll having a roll surface temperature of about 80 ° C. for 10 minutes, then cooled and pulverized, and Examples 1 to 12 and Each molding material of Comparative Examples 1-10 was manufactured. In addition, the composition in a table | surface is shown by a weight part.
(A) The following were used as an epoxy resin.
Orthocresol novolac type (hereinafter referred to as OCN type) epoxy resin, trade name ESCN-195 (epoxy equivalent 200, softening point 65 ° C.) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Product name Epicoat YX-4000H (epoxy equivalent 196, melting point 106 ° C.) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a biphenyl type epoxy resin,
Nippon Steel Chemical Co., Ltd. trade name YSLV-120TE (epoxy equivalent 244, melting point 118 ° C.) as a sulfur atom-containing epoxy resin,
Trade name YSLV-80XY (epoxy equivalent 192, melting point 79 ° C.) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. as a bisphenol F type epoxy resin,
Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name ESLV-210 (epoxy equivalent 210, softening point 1306 ° C.) as a stilbene type epoxy resin.
In addition, as a brominated epoxy resin, trade name ESB-400 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (epoxy equivalent 400, epibis epoxy resin having a bromine content of 49%, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dibromo) Diphenylidyl etherification modified product of phenyl) propane with epichlorohydrin) was used.
[0031]
Further, (B) as a curing agent, a phenol aralkyl resin represented by the following structural formula (VI) having a hydroxyl equivalent of 175 and a softening point of 80 ° C. (trade name: Millex XL-225-3L manufactured by Mitsui Chemicals), a hydroxyl equivalent of 100 The phenol-hydroxybenzaldehyde resin (trade name MEH-7500-3S manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) represented by the following structural formula (VII) having a softening point of 83 ° C., the following structural formula (VIII) having a hydroxyl equivalent of 199 and a softening point of 67 ° C. The biphenyl type | mold aralkyl type phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd. brand name MEH-7851SS) shown by these was used.
[0032]
(C) Commercially available CaO was used as a metal oxide after being finely pulverized. Γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name A-187 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a coupling agent, average particle size 16 μm, specific surface area 5 m as a filler 2 / G spherical fused silica was used.
In addition, the silica gel of the comparative example was used by pulverizing commercially available silica gel, and a starch-polyacrylate cross-linked product was used as the water-absorbing polymer.
[0033]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[0034]
A total of 22 types of molding materials thus prepared were molded using a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds, and the following tests were performed and evaluated.
(1) Spiral flow (fluidity index)
Molding was performed using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, and the flow distance was determined.
(2) Heat hardness
In the above (1), the hardness of the molded product immediately after opening the mold was measured using a Shore-D hardness meter.
(3) Linear expansion coefficient
A 4 × 4 × 20 mm rectangular parallelepiped was molded, and the linear expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer (trade name TMA-8141BS, TAS-100, manufactured by Rigaku Corporation) under the condition of a temperature increase of 50 ° C./min.
(4) Mold shrinkage
It measured based on the molding shrinkage rate measuring method of JIS K6911.
(5) Water absorption rate
A disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was molded, and the weight change rate was measured when left in an environment of 121 ° C./100% RH for 20 hours.
(6) Moisture resistance
A molded case (10 × 10 mm with one open surface) with an outer size of 10 × 10 × 5 mm and an inner size of 8 × 8 × 4 mm (
The evaluation results are also shown in Tables 1 to 5.
[0035]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
As shown in Tables 1 to 5, the comparative examples not containing the metal oxide of the component (C) in the present invention are particularly inferior in moisture resistance in Comparative Examples 1 and 7 to 10. Further, in Comparative Examples 2, 4, and 5 to which silica gel was added and Comparative Example 3 to which a superabsorbent polymer was added, the decrease in fluidity was large. In Comparative Examples 2 and 3, the molding shrinkage ratio was compared. Curability is inferior. On the other hand, Examples 1-12 including all the components (A) to (C) were all good in evaluation.
[0041]
【The invention's effect】
The sealing epoxy resin molding material for an element housing type semiconductor package obtained by the present invention is excellent in moldability such as fluidity and curability, and contributes to high productivity of the element housing type semiconductor package. Further, an element housing type semiconductor package produced by housing a solid-state imaging device using this molding material is excellent in moisture resistance, and therefore has a great industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an element housing type semiconductor package.
[Explanation of symbols]
1
3
5 Bonding wire 6a, 6b Adhesive
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