JP3981825B2 - Pattern forming method and lower layer film forming material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボキシル基、炭素数６〜１０の置換可アリール基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、又はグリシジル基である。ｍ、ｎは正の整数である。）
請求項５：
更に、有機溶剤、架橋剤及び酸発生剤を含有する請求項４記載の下層膜形成材料。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のパターン形成方法は、反射防止膜としてナフトール誘導体とジシクロペンタジエンとの共縮合物を含むフォトレジスト下層膜を基板上に適用し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして下層膜層及び基板を加工するものであるが、ここで用いる下層膜形成材料は、
（Ａ）ナフトール誘導体とジシクロペンタジエンとの共縮合物からなるベースポリマー
を必須成分とし、好ましくは
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）酸発生剤
を含むものである。
【００２５】
ここで、上記（Ａ）成分のナフトール誘導体とジシクロペンタジエンとの共縮合物としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが好ましい。
【化３】

【００２６】
上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボキシル基、炭素数６〜１０の置換可アリール基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、又はグリシジル基である。ｍ、ｎは正の整数である。
【００２７】
ここで、一般式（１）及び（２）に挙げられる繰り返し単位を得るためのナフトール誘導体は、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチルが挙げられる。ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの２量体であり、エンド体とエキソ体の二つの異性体が存在するが、本発明に用いられる樹脂の原料となるジシクロペンタジエンはいずれの異性体であってもよく、また二つの異性体の混合物であってもよい。異性体の混合物を用いる場合、異性体の比率は特に制限されない。
【００２８】
一般式（１）及び（２）に挙げられる繰り返し単位は、酸触媒存在下、ジシクロペンタジエンとナフトール類を付加反応させることにより得ることができる。反応に用いる酸触媒は、三フッ化ホウ素のエタノール錯体や塩化アルミニウムなどのルイス酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などのパーフルオロスルホン酸のような超強酸、ナフィオンなどの末端スルホン酸基を持つパーフルオロアルキルポリマー、スルホン酸残基を持つポリスチレンなどのアニオン交換樹脂などが挙げられる。特にメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、その使用量は、メタンスルホン酸の場合原料に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であり、トリフルオロメタンスルホン酸の場合で０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。
【００２９】
ナフトールとジシクロペンタジエンの比率は、ナフトール１モルに対してジシクロペンタジエンが０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．８モルである。
【００３０】
本発明はナフトール誘導体とジシクロペンタジエンとを共縮合させて得るポリマーを下層膜として適用することを特徴とするが、更にフェノール類を共縮合させることもできる。ここで挙げられるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。その他、ナフトールと共縮合可能なモノマーとしては、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニルなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であってもかまわない。
【００３１】
なお、上記共縮合されるフェノール単位の割合は、ナフトール誘導体とジシクロペンタジエンとの共縮合物を含むベースポリマーの６０モル％以下、特に０〜５０モル％が好ましい。
【００３２】
反応は、ジシクロペンタジエンがナフトールの水酸基と付加反応し、エーテル化する第一段階と、そのエーテル体が転移反応によりナフトール樹脂が形成される第二段階とに分類される。反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃の範囲である。反応終了後、未反応ナフトール化合物を、任意の方法により留去して、ナフトール−ジシクロペンタジエン樹脂を得ることができるが、本発明の目的に用いるに際しては、洗浄工程を導入することが望ましい。その洗浄方法は任意の方法でよいが、例示すれば、アルカリ金属の水酸化物を用い、アルカリ金属塩として水に不溶となる成分を除去する方法、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール等の高級アルコール類等の有機溶剤を用いて水洗する方法、上記有機溶剤を用いて希塩酸洗浄する方法、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いてシリカゲル、アルミナ、活性炭等の吸着剤を用いて処理する方法等がある。これらのいずれかの方法、あるいはこれらの方法の組み合わせ等により、ゲル成分や酸性成分、金属イオン等の不純物を極力低減することが望ましい。
【００３３】
重量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上のナフトール−ジシクロペンタジエン樹脂の混合、あるいは組成比の異なる２種以上のナフトール−ジシクロペンタジエン樹脂を混合してもかまわない。
【００３４】
本発明のナフトール−ジシクロペンタジエン共重合樹脂の透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、ナフトールなどの芳香族基の５０モル％以下である。
【００３５】
本発明の下層膜形成材料用のベース樹脂は、ナフトール−ジシクロペンタジエン樹脂を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。ナフトール−ジシクロペンタジエン樹脂のガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドの発生なく埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（特開２０００−２９４５０４号公報）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーとブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００３６】
この場合、ナフトール誘導体とジシクロペンタジエンとの共縮合物と、上記低ガラス転移点のポリマーとのブレンド割合は、重量比として、１：０．１〜１：１０、特には１：０．２〜１：５が好ましい。
【００３７】
もう一つのガラス転移点を下げるための方法としては、ナフトールジシクロペンタジエンノボラック樹脂のヒドロキシ基の水酸基を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換する方法を挙げることができる。
この時の置換率は、ナフトールジシクロペンタジエンノボラック樹脂の水酸基の１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％の範囲である。
【００３８】
反射防止膜を含む下層膜に要求される性能の一つとして、レジストとのインターミキシングがないこと、レジスト層ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる［Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）］。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がとられることがある。
【００３９】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００４０】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００４１】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
一般式（１）又は（２）のナフトール−ジシクロペンタジエン樹脂のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００４３】
本発明における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（重量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００４４】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００４５】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４６】
【化４】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cに水素原子を加えて示される。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００４７】
上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４８】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００４９】
【化５】

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５０】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５１】
【化６】

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５２】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５３】
【化７】

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００５４】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５５】
【化８】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。）
【００５６】
【化９】

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００５７】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００５８】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【００６０】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【００６１】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【００６２】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【００６３】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【００６４】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００６５】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００６７】
更に、本発明の下層膜形成材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【００６８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７２】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００７３】
本発明の下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００７４】
溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して５００〜１０，０００部が好ましく、特に１，０００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の下層膜は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、上層レジストとミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、その上にレジスト層を作製する。
【００７６】
この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００７７】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジストをスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【００７８】
次に、得られたレジストパターンをマスクにして酸素ガスを主体とするエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。この時、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ₂ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【００７９】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
【００８０】
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００８１】
【実施例】
以下、合成例、重合例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００８２】
［合成例１］
３００ｍＬのフラスコに１−ナフトール１４４ｇ（１モル）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇを加え、５０℃で撹拌しながらジシクロペンタジエン１３２ｇ（１モル）を１時間滴下した。同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、２３０ｇのポリマー１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、¹Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中のナフトールとジシクロペンタジエンの比率を以下のように求めた。
ポリマー１；１−ナフトール：ジシクロペンタジエン（モル比）＝０．５５：０．４５
Ｍｗ４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ３．１
【００８３】
［合成例２］
３００ｍＬのフラスコに１−ナフトール１４４ｇ（１モル）、トリフルオロメタンスルホン酸０．００７ｇを加え、５０℃で撹拌しながらジシクロペンタジエン６６ｇ（０．５モル）を１時間滴下した。同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、１８０ｇのポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、¹Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中のナフトールとジシクロペンタジエンの比率を以下のように求めた。
ポリマー２；１−ナフトール：ジシクロペンタジエン（モル比）＝０．７７：０．２３
Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８
【００８４】
［合成例３］
３００ｍＬのフラスコに７−メトキシ−１−ナフトール１７４ｇ（１モル）、トリフルオロメタンスルホン酸０．００７ｇを加え、５０℃で撹拌しながらジシクロペンタジエン６６ｇ（０．５モル）を１時間滴下した。同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、２２１ｇのポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、¹Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中のナフトールとジシクロペンタジエンの比率を以下のように求めた。
ポリマー３；７−メトキシ−１−ナフトール：ジシクロペンタジエン（モル比）
＝０．７７：０．２３
Ｍｗ３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６
【００８５】
［合成例４］
５００ｍＬのフラスコにシクロヘキサン１００ｍＬ、合成例１で得られた１−ナフトール／ジシクロペンタジエンノボラック樹脂１００ｇとテトラメチルアンモニウムブロマイド５ｇを溶解させ、エピクロルヒドリン３８ｇを滴下し、８０℃で１時間撹拌し付加反応を行い、８ｇの水酸化ナトリウムを添加し、８０℃にて３時間閉環反応を行いエポキシ化合物を得た。その後水洗によって未反応のエピクロルヒドリンと水酸化ナトリウムを除去し、酢酸エチルを減圧乾燥により除去し、１２２ｇのグリシジル基置換１−ナフトール／ジシクロペンタジエンノボラック樹脂を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、¹Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中のグリシジル基置換ナフトールとジシクロペンタジエンの比率を以下のように求めた。
ポリマー４；グリシジル基置換１−ナフトール：ジシクロペンタジエン（モル比）＝０．５５：０．４５
Ｍｗ６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ３．１
【００８６】
［実施例、比較例］
ポリマー１〜４で示されるナフトール−ジシクロペンタジエン、ＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１重量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜溶液をそれぞれ調製した。比較例用のポリマー１としては、Ｍｗ８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８のｍ−クレゾールノボラック樹脂、比較例ポリマー２としてはＭｗ３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５の１−ナフトール樹脂、比較例ポリマー３としてはＭｗ３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９のｐ−ヒドロキシスチレン：アクリル酸ヒドロキシエチル３０／７０（モル比）を用いた。
【００８７】
下層膜形成材料の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍの下層膜を形成し（以下、ＵＤＬ１〜７と略称する）、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＵＤＬ１〜７の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】

ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８９】
【化１０】

【００９０】
次に、下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ₂基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍの下層膜を形成した（以下、ＵＤＬ１〜７と略称する）。表２に示す組成で珪素含有ポリマー１，２、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基添加剤ＡＡＣＮ、溶媒からなるＡｒＦ用珪素含有レジスト液１，２を調製した。このレジスト液を上記下層膜ＵＤＬ１〜７上に塗布して、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの珪素含有レジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１０μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、表３に示すように基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【００９１】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（ＵＤＬ１〜７）を作製し、これらの下層膜のＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表４に示す。（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【００９２】
更に、上記下層膜（ＵＤＬ１〜７）を用いて、下記（２）の条件でＣｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表５に示す。
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【００９３】
一方、上記ＡｒＦ露光と現像後にて得られた０．１０μｍＬ／Ｓパターンの珪素含有レジストを酸素ガスによるエッチングを行った。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
【００９４】
次に、（１）に示される条件でＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチングを行い、ＳｉＯ₂基板を加工した。
現像後、酸素ガスエッチング後、基板加工のＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスエッチング後のパターンの断面を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表３にまとめた。現像後は珪素含有レジストの断面形状、酸素エッチング後とＣＨＦ₃／ＣＦ₄エッチング後は下層膜の断面形状を観察した。
【００９５】
【表２】

【００９６】
【化１１】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
【表５】

【０１００】
表１に示すように、本発明の下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．３の範囲であり、これは２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）であり、また表４，５に示すように、ＣＦ₄／ＣＨＦ₃ガス及びＣｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスエッチングの速度もノボラック樹脂と同程度であり、ポリヒドロキシスチレン／ヒドロキシエチルアクリレート共重合に比べるとエッチング速度が低く、高いエッチング耐性を有する。また、表３に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の下層膜形成材料は、屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．３の範囲であり、２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数であり、基板加工に用いられるＣＦ₄／ＣＨＦ₃ガス及びＣｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスエッチングの速度もノボラック樹脂と同程度であり、高いエッチング耐性を有する。また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図２】下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図３】下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｎ値を０．１〜１．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an underlayer film forming material effective as an antireflection film material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like, far ultraviolet rays using this, ArF excimer laser light (193 nm), F ₂ Laser light (157 nm), Kr ₂ Laser light (146 nm), Ar ₂ The present invention relates to a resist pattern forming method suitable for laser light (126 nm) exposure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increasing integration and speed of LSIs, there is a need for finer pattern rules. In lithography using light exposure, which is currently used as a general-purpose technology, the essence derived from the wavelength of the light source The resolution limit is approaching.
[0003]
As a light source for lithography used in forming a resist pattern, light exposure using a mercury lamp g-line (436 nm) or i-line (365 nm) as a light source is widely used, and as a means for further miniaturization, A method of shortening the wavelength of exposure light has been considered effective. For this reason, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) was used as an exposure light source in place of the i-line (365 nm) in the mass production process of the 64-Mbit DRAM processing method. However, in order to manufacture a DRAM having a degree of integration of 1G or more, which requires a finer processing technique (processing dimension is 0.13 μm or less), a light source with a shorter wavelength is required, and in particular, an ArF excimer laser (193 nm) is used. Lithography has been studied.
[0004]
On the other hand, conventionally, it is known that a two-layer resist method is excellent for forming a pattern with a high aspect ratio on a stepped substrate, and further, a two-layer resist film is developed with a general alkaline developer. Requires a high molecular silicone compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group.
[0005]
As the silicone-based chemically amplified positive resist material, a base resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, is protected with a t-Boc group is used. There has been proposed a silicone-based chemically amplified positive resist material for KrF excimer laser, which is a combination of an acid generator and an acid generator (JP-A-7-118651, SPIE vol. 1925 (1993) p377, etc.). For ArF excimer lasers, positive resists based on silsesquioxane in which cyclohexyl carboxylic acid is substituted with an acid labile group have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-324748 and 11-302382). No., SPIE vol. 3333-07 (1998) p62). In addition, F ₂ For lasers, a positive resist based on silsesquioxane having hexafluoroisopropanol as a soluble group has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-55456). The polymer contains a polysilsesquioxane having a ladder skeleton formed by condensation polymerization of trialkoxysilane or trihalogenated silane in the main chain.
[0006]
A silicon-containing (meth) acrylic ester-based polymer has been proposed as a resist base polymer in which silicon is pendant to the side chain (Japanese Patent Laid-Open No. 9-110938, J. Photopolymer Sci. And Technol. Vol. 9 No. .3 (1996) p435-446).
[0007]
The lower layer film of the two-layer resist method is a hydrocarbon compound that can be etched with oxygen gas, and further serves as a mask when etching the underlying substrate, and therefore needs to have high etching resistance. In oxygen gas etching, it is necessary to be composed only of hydrocarbons that do not contain silicon atoms. In addition, in order to improve the line width controllability of the upper-layer silicon-containing resist and reduce pattern sidewall irregularities and pattern collapse due to standing waves, it also has a function as an antireflection film, specifically the lower layer It is necessary to suppress the reflectance from the film into the resist film to 1% or less.
[0008]
Here, when the underlying antireflection film for the single layer resist process is a highly reflective substrate such as polysilicon or aluminum, a material having an optimum refractive index (n value) and extinction coefficient (k value) is appropriately used. By setting the film thickness to a small value, reflection from the substrate can be reduced to 1% or less, and a very large effect can be exhibited. For example, at a wavelength of 193 nm, the refractive index of the resist is 1.7, the refractive index of the lower antireflection film (real part of refractive index) n = 1.5, and the extinction coefficient (imaginary part of refractive index) k = 0.5. When the film thickness is 42 nm, the reflectance is 0.5% or less (see FIG. 1). However, when there is a step on the base, the thickness of the antireflection film varies greatly on the step. The antireflection effect of the base uses not only the absorption of light but also the interference effect by setting the optimum film thickness, so the first base of 40 to 45 nm where the interference effect is strong also has a high antireflection effect. However, the reflectivity greatly varies depending on the film thickness. A material has been proposed in which the molecular weight of the base resin used for the antireflection film material is increased to suppress the film thickness fluctuation on the step and the conformality is improved (Japanese Patent Laid-Open No. 10-69072). If it is high, problems such as pinholes are likely to occur after spin coating, filtration cannot be performed, viscosity changes with time, film thickness changes, and crystals precipitate at the tip of the nozzle. In addition, the conformal property can be exhibited only at a step having a relatively low height.
[0009]
Next, in a method employing a film thickness of the third base or more (170 nm or more) in which the reflectance variation due to film thickness variation is relatively small, the k value is between 0.2 and 0.3 and the film thickness is 170 nm. If it is above, the fluctuation | variation of the reflectance with respect to the change of a film thickness is small, and also a reflectance can be restrained to 1.5% or less. However, considering the etching load of the upper layer resist, there is a limit to increasing the thickness of the antireflection film, and at most, increasing the thickness of the second bottom of about 100 nm or less is the limit.
[0010]
When the base of the antireflection film is a transparent film such as an oxide film or a nitride film, and there is a step under the transparent film, the film thickness of the transparent film is not limited even if the surface of the transparent film is flattened by CMP or the like. Fluctuates. In this case, it is possible to make the film thickness of the antireflection film thereover constant, but if the film thickness of the base transparent film of the antireflection film varies, the thickness of the minimum reflection film shifts by the film thickness of the transparent film. It will be. Even if the film thickness of the antireflection film is set to the minimum reflection film thickness when the base is a reflection film, the reflectance may increase due to the film thickness variation of the transparent film.
[0011]
Antireflection film materials can be broadly classified into inorganic and organic materials. An inorganic system is a SiON film. This is formed by CVD using a mixed gas of silane and ammonia, and has a large etching selection ratio with respect to the resist. Therefore, there is an advantage that the etching load on the resist is small. is there. Since it is a basic substrate containing nitrogen atoms, there is a disadvantage that it tends to have a footing in a positive resist and an undercut profile in a negative resist.
[0012]
Organic systems can be spin-coated, do not require special equipment such as CVD or sputtering, can be peeled off at the same time as the resist, do not cause tailing, have a straight shape, and have good adhesion to the resist. There is an advantage, and antireflection films based on many organic materials have been proposed. For example, a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin and a light-absorbing agent, or a maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680 And a reaction product of a diamine type light absorber, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656 A resin-based acrylic resin having the same molecular weight, consisting of methylol melamine and a benzophenone light absorber described in JP-A-8-87115, and adding a low-molecular light absorber to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like. All of these take the method of adding a light absorber to the binder polymer or introducing it into the polymer as a substituent. However, since many of the light-absorbing agents have aromatic groups or double bonds, the addition of the light-absorbing agent increases the dry etching resistance and has a drawback that the dry etching selectivity with the resist is not so high. As the miniaturization progresses and the thinning of the resist is accelerated, the resist resistance of etching is reduced because the next generation ArF exposure uses acrylic or alicyclic polymer as the resist material. To do. Further, as described above, there is a problem that the thickness of the antireflection film must be increased. For this reason, etching is a serious problem, and there is a demand for an antireflection film having a high etching selectivity with respect to a resist, that is, a high etching speed.
[0013]
On the other hand, the function required as an antireflection film in the lower layer film for the two-layer resist process is different from that of the single-layer resist. Since the lower layer film for the two-layer resist process serves as a mask when etching the substrate, it must have high etching resistance under the conditions of substrate etching. As an antireflection film in a single layer resist process, a high etching rate is required to lighten the load on the single layer resist, whereas the reverse characteristics are required. Further, in order to ensure sufficient substrate etching resistance, the thickness of the lower layer film must be increased to 300 nm or more, which is equal to or higher than that of the single layer resist. When the film thickness is 300 nm or more, the change in reflectance due to the change in film thickness almost converges, and the antireflection effect by phase difference control cannot be expected.
[0014]
Here, the results of calculating the reflectance up to a maximum film thickness of 500 nm are shown in FIGS. Assuming that the exposure wavelength is 193 nm, the n value of the upper layer resist is 1.74, and the k value is 0.02, the k value of the lower layer film is fixed at 0.3 in FIG. -2.0, the horizontal axis represents the substrate reflectance when the film thickness is varied in the range of 0 to 500 nm. Assuming a lower layer film for a two-layer resist having a film thickness of 300 nm or more, the reflectance can be reduced to 1% or less in the range of 1.6 to 1.9, which is the same as or slightly higher than the upper layer resist. An optimal value exists.
[0015]
FIG. 3 shows the reflectance when the n value is fixed to 1.5 and the k value is varied in the range of 0.1 to 0.8. The reflectance can be reduced to 1% or less when the k value is in the range of 0.24 to 0.15. On the other hand, the optimum k value of the antireflection film for a single layer resist used in a thin film of about 40 nm is 0.4 to 0.5, which is different from the optimum k value of the lower layer for a two layer resist of 300 nm or more. It has been shown that a lower layer for a two-layer resist requires a lower k value, that is, a higher transparent lower layer film.
[0016]
Here, as an underlayer film forming material for 193 nm, SPIE Vol. Copolymers of polyhydroxystyrene and acrylic have been studied as introduced in 4345p50 (2001). Polyhydroxystyrene has a very strong absorption at 193 nm, and the k value alone is a high value of around 0.6. Therefore, the k value is adjusted to around 0.25 by copolymerizing with acrylic whose k value is almost zero.
[0017]
However, with respect to polyhydroxystyrene, the etching resistance of acrylic on the substrate etching is weak, and in order to lower the k value, a considerable proportion of acrylic must be copolymerized, resulting in a considerable decrease in the resistance of substrate etching. To do. The resistance to etching appears not only in the etching rate but also in the occurrence of surface roughness after etching. The increase in surface roughness after etching becomes more prominent as a result of acrylic copolymerization.
[0018]
One of the ones having higher transparency at 193 nm and higher etching resistance than a benzene ring is a naphthalene ring. JP-A-2002-14474 proposes a lower layer film having a naphthalene ring and an anthracene ring. However, the k value of naphthol co-condensed novolak resin and polyvinyl naphthalene resin is between 0.3 and 0.4, and the target transparency of 0.1 to 0.3 has not been achieved. I have to raise it. Further, the n value at 193 nm of the naphthol co-condensed novolak resin and the polyvinyl naphthalene resin is low, and as a result of measurement by the present inventors, it is 1.4 for the naphthol co-condensed novolak resin and 1.2 for the polyvinyl naphthalene resin. . Also in the acenaphthylene polymer shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-40293 and 2002-214777, the n value in 193 nm is low compared with wavelength 248 nm, k value is high, and both have not reached the target value. There is a need for a lower layer film that has a high n value, a low k value, is transparent and has high etching resistance.
[0019]
Here, JP-A-6-202317, JP-A-8-179502, JP-A-8-220750, JP-A-8-292565, and JP-A-9-15855 disclose i based on a co-condensation polymer of cresol and dicyclopentadiene. A line resist was shown, and copolymerization with dicyclopentadiene as a more transparent novolak resin was studied. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-282666 proposes a curable resin in which a glycidyl group is pendant on a co-condensation polymer of resole and dicyclopentadiene. On the other hand, JP-A-6-80760 and 7-5302 propose resist compositions obtained by condensing naphthol with aldehyde.
[Patent Document 1]
JP-A-7-118651
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-324748
[Patent Document 3]
JP-A-11-302382
[Patent Document 4]
JP 2002-55456 A
[Patent Document 5]
JP-A-9-110938
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-69072
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 7-69611
[Patent Document 8]
US Pat. No. 5,294,680
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-118631
[Patent Document 10]
JP-A-6-118656
[Patent Document 11]
JP-A-8-87115
[Patent Document 12]
JP-A-8-179509
[Patent Document 13]
JP 2002-14474 A
[Patent Document 14]
JP 2001-40293 A
[Patent Document 15]
JP 2002-214777 A
[Patent Document 16]
JP-A-6-202317
[Patent Document 17]
JP-A-8-179502
[Patent Document 18]
JP-A-8-220750
[Patent Document 19]
JP-A-8-292565
[Patent Document 20]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-15855
[Patent Document 21]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-282666
[Patent Document 22]
JP-A-6-80760
[Patent Document 23]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-5302
[Non-Patent Document 1]
SPIE vol. 1925 (1993) p377
[Non-Patent Document 2]
SPIE vol. 3333-07 (1998) p62
[Non-Patent Document 3]
J. et al. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 No. 3 (1996) p435-446
[Non-Patent Document 4]
SPIE Vol. 4345 p50 (2001)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that it functions as an excellent antireflection film, particularly as a lower layer film for a silicon-containing two-layer resist process, and is more transparent than polyhydroxystyrene, cresol novolak, naphthol novolak, etc. An underlayer film forming material having a high n value and a k value, and having excellent etching resistance in substrate processing, and a pattern forming method are provided.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a co-condensate of a naphthol derivative and dicyclopentadiene has an optimum n value and k value at 193 nm, and also has an etching resistance. The inventors have found that this is a promising material as an excellent lower layer film for a silicon-containing two-layer resist process, and have made the present invention.
[0022]
That is, the present invention is a novel underlayer film applicable to a silicon-containing bilayer process, particularly an anti-reflective effect having a film thickness of 200 nm or more at a wavelength of 193 nm and an etching resistance, and a naphthol derivative and dicyclopentadiene. A material based on a co-condensed novolac resin is proposed. This material can suppress substrate reflection at a film thickness of 200 nm or more by having an optimum n value and k value, and can be used under the conditions of substrate etching. It is characterized by excellent etching resistance.
[0023]
Accordingly, the present invention provides the following pattern forming method and a lower layer film forming material used therefor.
Claim 1:
A photoresist underlayer film containing a co-condensate of a naphthol derivative and dicyclopentadiene is applied as an antireflection film on the substrate to be processed, and a layer of the photoresist composition is applied over the underlayer film to form a pattern circuit region. A pattern forming method comprising irradiating radiation, developing with a developing solution to form a resist pattern, and processing a lower layer film layer and a substrate to be processed using a photoresist layer as a mask with a dry etching apparatus. Claim 2:
The pattern forming method according to claim 1, wherein the photoresist composition includes a silicon atom-containing polymer, and the dry etching for processing the lower layer film using the photoresist layer as a mask is performed using an etching gas mainly containing oxygen gas.
Claim 3:
The pattern forming method according to claim 2, wherein after the oxygen gas etching, the processed substrate processing using the lower layer film as a mask is performed by dry etching.
Claim 4:
A photoresist underlayer film forming material used in the pattern forming method according to claim 1, wherein a co-condensate of a naphthol derivative and dicyclopentadiene is represented by the following general formula (1) or (2): A material for forming an underlayer film.
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ ~ R ⁸ Are independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C 1-6 substituted alkyl group, a C 1-6 substituted alkoxy group, a C 2-6 substituted alkoxy carboxyl group, and a C 6-10 substitution. It is an aryl group, a C1-C6 hydroxyalkyl group, an isocyanate group, or a glycidyl group. m and n are positive integers. )
Claim 5:
Furthermore, the lower layer film forming material of Claim 4 containing an organic solvent, a crosslinking agent, and an acid generator.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the pattern forming method of the present invention, a photoresist underlayer film containing a co-condensate of a naphthol derivative and dicyclopentadiene is applied on a substrate as an antireflection film, and a layer of the photoresist composition is applied on the underlayer film. Then, the pattern circuit region is irradiated with radiation, developed with a developing solution to form a resist pattern, and the lower layer film layer and the substrate are processed using the photoresist layer as a mask with a dry etching apparatus. Underlayer film forming material
(A) Base polymer comprising a cocondensate of a naphthol derivative and dicyclopentadiene
Is an essential component, preferably
(B) an organic solvent,
(C) a crosslinking agent,
(D) Acid generator
Is included.
[0025]
Here, as a co-condensate of the naphthol derivative of component (A) and dicyclopentadiene, those represented by the following general formula (1) or (2) are preferable.
[Chemical 3]

[0026]
In the above formula, R ¹ ~ R ⁸ Are independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C 1-6 substituted alkyl group, a C 1-6 substituted alkoxy group, a C 2-6 substituted alkoxy carboxyl group, and a C 6-10 substitution. It is an aryl group, a C1-C6 hydroxyalkyl group, an isocyanate group, or a glycidyl group. m and n are positive integers.
[0027]
Here, the naphthol derivatives for obtaining the repeating units listed in the general formulas (1) and (2) are 1-naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, 7 Examples include -methoxy-2-naphthol and 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,6-dihydroxynaphthalene, and methyl 3-hydroxy-naphthalene-2-carboxylate. Dicyclopentadiene is a dimer of cyclopentadiene, and there are two isomers, an endo isomer and an exo isomer, but dicyclopentadiene that is a raw material for the resin used in the present invention is any isomer. It may also be a mixture of two isomers. When a mixture of isomers is used, the ratio of isomers is not particularly limited.
[0028]
The repeating units listed in the general formulas (1) and (2) can be obtained by addition reaction of dicyclopentadiene and naphthols in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst used in the reaction is an ethanol complex of boron trifluoride, a Lewis acid such as aluminum chloride, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfone. Super strong acids such as acids, m-xylene sulfonic acid, p-xylene sulfonic acid, sulfonic acid such as mesitylene sulfonic acid, perfluorosulfonic acid such as trifluoromethane sulfonic acid, nonafluoromethane sulfonic acid, pentafluorobenzene sulfonic acid And perfluoroalkyl polymers having terminal sulfonic acid groups such as Nafion, anion exchange resins such as polystyrene having sulfonic acid residues, and the like. In particular, methanesulfonic acid, tosylic acid, and trifluoromethanesulfonic acid are preferable, and the amount used is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the raw material in the case of methanesulfonic acid. In the case of trifluoromethanesulfonic acid, it is in the range of 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.0005 to 1% by weight.
[0029]
The ratio of naphthol to dicyclopentadiene is 0.1 to 2.0 mol, preferably 0.2 to 1.8 mol, of dicyclopentadiene with respect to 1 mol of naphthol.
[0030]
The present invention is characterized in that a polymer obtained by cocondensation of a naphthol derivative and dicyclopentadiene is applied as an underlayer film, and phenols can also be cocondensed. Examples of phenols mentioned here include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, and 3,5-dimethylphenol. 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol , Resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, catechol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propyl Phenol, 2 Isopropyl phenol, 3-isopropyl phenol, 4-isopropyl phenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, it may be mentioned pyrogallol, thymol, the Isochimoru like. In addition, examples of the monomer that can be co-condensed with naphthol include indene, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, and the like, and a ternary or higher copolymer including these may be used.
[0031]
The proportion of the phenol units to be co-condensed is preferably 60 mol% or less, particularly preferably 0 to 50 mol% of the base polymer containing the co-condensate of naphthol derivative and dicyclopentadiene.
[0032]
The reaction is classified into a first stage in which dicyclopentadiene undergoes an addition reaction with a hydroxyl group of naphthol and etherifies, and a second stage in which the ether form forms a naphthol resin by a transfer reaction. The reaction temperature is in the range of 20 to 200 ° C, preferably 40 to 160 ° C. After completion of the reaction, the unreacted naphthol compound can be distilled off by an arbitrary method to obtain a naphthol-dicyclopentadiene resin. However, when used for the purpose of the present invention, it is desirable to introduce a washing step. The cleaning method may be any method. For example, an alkali metal hydroxide is used to remove components that are insoluble in water as an alkali metal salt, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and methyl ethyl ketone. , Washing with water using an organic solvent such as ketones such as methyl isobutyl ketone, higher alcohols such as amyl alcohol, isoamyl alcohol, heptanol, 2-heptanol, octanol and isooctanol, and washing with dilute hydrochloric acid using the above organic solvent And a method of treating with an adsorbent such as silica gel, alumina and activated carbon using a solvent such as 1,2-dichloroethane, chloroform, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide and dimethylacetamide. It is desirable to reduce impurities such as gel components, acidic components, and metal ions as much as possible by any of these methods, or a combination of these methods.
[0033]
The weight average molecular weight is preferably in the range of 1,500 to 200,000, more preferably in the range of 2,000 to 10,000. The molecular weight distribution is not particularly limited, and low molecular weight and high molecular weight substances can be removed by fractionation to reduce the degree of dispersion. Two or more naphthol-dicyclopentadiene resins having different molecular weights and degrees of dispersion can be used. Two or more naphthol-dicyclopentadiene resins having different composition ratios may be mixed or mixed.
[0034]
In order to further improve the transparency of the naphthol-dicyclopentadiene copolymer resin of the present invention, hydrogenation can be performed. A preferable hydrogenation ratio is 50 mol% or less of an aromatic group such as naphthol.
[0035]
The base resin for the lower layer film-forming material of the present invention is characterized by containing a naphthol-dicyclopentadiene resin, but can also be blended with conventional polymers mentioned as the above-mentioned antireflection film material. Naphthol-dicyclopentadiene resin has a glass transition point of 150 ° C. or higher, and the naphthol-dicyclopentadiene resin alone may have poor deep hole filling characteristics such as via holes. In order to embed holes without generation of voids, a method is used in which a polymer having a low glass transition point is used, and resin is embedded to the bottom of the holes while heat-flowing at a temperature lower than the crosslinking temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294504). Publication). Polymers having a low glass transition point, especially polymers having a glass transition point of 180 ° C. or lower, particularly 100 to 170 ° C., such as acrylic derivatives, vinyl alcohol, vinyl ethers, allyl ethers, styrene derivatives, allylbenzene derivatives, ethylene, propylene, butadiene By blending with olefins such as the above, polymers by metathesis ring-opening polymerization, etc., the glass transition point can be lowered, and the via hole filling properties can be improved.
[0036]
In this case, the blend ratio of the co-condensate of naphthol derivative and dicyclopentadiene and the polymer having the low glass transition point is 1: 0.1 to 1:10, particularly 1: 0.2 as a weight ratio. ~ 1: 5 is preferred.
[0037]
As another method for lowering the glass transition point, a hydroxyl group of a hydroxy group of a naphthol dicyclopentadiene novolak resin is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a t-butyl group, t -The method of substituting with acid labile groups, such as an amyl group and an acetal, an acetyl group, a pivaloyl group, etc. can be mentioned.
The substitution rate at this time is in the range of 10 to 60 mol%, preferably 15 to 50 mol% of the hydroxyl group of the naphthol dicyclopentadiene novolak resin.
[0038]
One of the performances required for the lower layer film including the antireflection film is that there is no intermixing with the resist and there is no diffusion of low molecular components to the resist layer [Proc. SPIE Vol. 2195, p225-229 (1994)]. In order to prevent these problems, a method is generally employed in which thermal crosslinking is performed by baking after spin coating of the antireflection film. Therefore, when a crosslinking agent is added as a component of the antireflection film material, a method of introducing a crosslinkable substituent into the polymer may be used.
[0039]
Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples of the compound include a double bond such as an epoxy compound, a thioepoxy compound, an isocyanate compound, an azide compound, and an alkenyl ether group. These may be used as additives, but may be introduced as pendant groups in the polymer side chain. A compound containing a hydroxy group is also used as a crosslinking agent.
[0040]
Examples of the epoxy compound among the various compounds include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like. Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof. Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. Examples include compounds in which 4 methylol groups are acyloxymethylated and mixtures thereof. Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 of the methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethylolglycoluril Or a mixture thereof in which 1 to 4 of the methylol groups are acyloxymethylated. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.
[0041]
Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
[0042]
When the hydroxy group of the naphthol-dicyclopentadiene resin of the general formula (1) or (2) is substituted with a glycidyl group, it is effective to add a compound containing a hydroxy group. Particularly preferred are compounds containing two or more hydroxy groups in the molecule. For example, naphthol novolak, m- and p-cresol novolak, naphthol-dicyclopentadiene novolak, m- and p-cresol-dicyclopentadiene novolak, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 ] -Decane, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetriscyclohexanol, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxycyclohexyl) ) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] biscyclohexanol, [1,1′-bicyclohexyl] -4,4′-diol, methylenebiscyclohexanol, decahydronaphthalene-2,6-diol, [1, Alcohol group-containing compounds such as 1′-bicyclohexyl] -3,3 ′, 4,4′-tetrahydroxy, bisphenol, methylenebisphenol, 2,2′-methylenebis [4-methylphenol], 4,4′-methylidene -Bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 '-(1-methyl-ethylidene) bis [2-methylphenol], 4 4′-cyclohexylidenebisphenol, 4,4 ′-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′ -Oxybisphenol, 4,4'-methylenebisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4'-methylenebis [2-methylphenol], 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methyl) Ethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-(1,2-ethanediyl) bisphenol, 4,4 ′-(diethylsilylene) bisphenol, 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoro Methyl) ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, 4,4 ′-[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methyl Ruethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidinetris [2-methylphenol] 4,4 ′, 4 ″ -ethylidene trisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] 1,3-benzenediol, 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) Methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-ethanediylidene) Tetrakis [2-methylphenol], 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″ -(1,4-Fe Rangemethylidyne) tetrakisphenol, 2,4,6-tris (4-hydroxyphenylmethyl) 1,3-benzenediol, 2,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, 4,4 ′, 4 ″ '-(3-Methyl-1-propanyl-3-ylidene) trisphenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [4- Hydroxy-3-fluorophenyl] methyl] -4-fluorophenol, 3,6-bis “(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl” 1,2-benzenediol, 4,6-bis “(3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl "1,3-benzenediol, p-methylcalix [4] arene, 2,2'-methylenebis [6-[(2,5 / 3 6-dimethyl-4 / 2-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,2′-methylenebis [6-[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4 , 4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetrakis [(1-methylethylidene) bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, 6,6′-methylenebis [4- (4-hydroxyphenylmethyl) -1,2,3-benzenetriol, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis [(5-methyl-2-hydroxyphenyl) methyl]-[(1,1′-biphenyl) -4,4′- Diol] and the like.
[0043]
The blending amount of the crosslinking agent in the present invention is preferably 5 to 50 parts, particularly preferably 10 to 40 parts, relative to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base polymer (total resin). If it is less than 5 parts, it may cause mixing with the resist. If it exceeds 50 parts, the antireflection effect may be reduced, or cracks may occur in the crosslinked film.
[0044]
In the present invention, an acid generator for further promoting the crosslinking reaction by heat can be added. There are acid generators that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation, and any of them can be added.
[0045]
As the acid generator used in the present invention,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0046]
[Formula 4]

(Wherein R ^101a , R ^101b , R ^101c Are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or An aryloxoalkyl group is shown, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. R ^101b And R ^101c May form a ring, and in the case of forming a ring, R ^101b , R ^101c Each represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K ^- Represents a non-nucleophilic counter ion. R ^101d , R ^101e , R ^101f , R ^101g Is R ^101a , R ^101b , R ^101c Shown by adding a hydrogen atom to R ^101d And R ^101e , R ^101d And R ^101e And R ^101f May form a ring, and in the case of forming a ring, R ^101d And R ^101e And R ^101d And R ^101e And R ^101f Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. )
[0047]
R above ^101a , R ^101b , R ^101c , R ^101d , R ^101e , R ^101f , R ^101g May be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group, etc. Groups and the like. K ^- Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0048]
(P1a-1) and (P1a-2) have the effects of both a photoacid generator and a thermal acid generator, while (P1a-3) acts as a thermal acid generator.
[0049]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ^102a , R ^102b Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁰³ Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R ^104a , R ^104b Each represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K ^- Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0050]
R above ^102a , R ^102b Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R ¹⁰³ As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R ^104a , R ^104b Examples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K ^- Can be the same as those described in formulas (P1a-1), (P1a-2) and (P1a-3).
[0051]
[Chemical 6]

(Wherein R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0052]
R ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group, Examples include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0053]
[Chemical 7]

(Wherein R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ May be bonded to each other to form a cyclic structure. ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0054]
R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group, ¹⁰⁵ , R ¹⁰⁶ And the same groups as described above. R ¹⁰⁸ , R ¹⁰⁹ Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0055]
[Chemical 8]

(Wherein R ^101a , R ^101b Is the same as above. )
[0056]
[Chemical 9]

(Wherein R ¹¹⁰ Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further directly bonded to 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a chain or branched alkyl group or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R ¹¹¹ Represents a linear, branched or substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxyalkyl group, phenyl group, or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups further have carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or chlorine It may be substituted with an atom or a fluorine atom. )
[0057]
Where R ¹¹⁰ As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2,3- Examples of the alkenylene group such as a diyl group include a 1,2-vinylene group, a 1-phenyl-1,2-vinylene group, and a 5-norbornene-2,3-diyl group. R ¹¹¹ As the alkyl group, R ^101a ~ R ^101c As the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0058]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.
[0059]
Specifically, for example, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethyl p-toluenesulfonate Ammonium, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, trifluoromethane Triphenylsulfonium sulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) di Enylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p -Tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate , Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate Cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, p-toluenesulfonate cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate dimethylphenylsulfonium, p-toluenesulfonate dimethylphenylsulfonium, trifluoromethane Dicyclohexylphenylsulfonium sulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl trifluoromethanesulfonate (2- Oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [ Onium salts such as methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate.
[0060]
Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, B hexylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane.
[0061]
Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O— (N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2- Til-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1 , 1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O -(P-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Scan -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.
[0062]
Bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane.
[0063]
Β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
Nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene .
[0064]
N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2 -Chloroethane sulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide benzene sulfonic acid ester, N- Droxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonate, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate N-hydroxymaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxymaleimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid Esters, N-hydroxyphthalimide methanesulfonate, N-hydroxyphthalimidebenzenesulfonate, N-hydroxyphthalate Imidotrifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3- Dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonate Sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy), and the like. Phenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonate L) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propyl) Diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime and other glyoxime derivatives; bissulfone derivatives such as bisnaphthylsulfonylmethane; N-hydroxysuccinimide methanesulfonate; Cinimide trifluoromethanesulfonate ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonate, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonate A sulfonic acid ester derivative of an N-hydroxyimide compound such as an ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, or N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester is preferably used.
[0065]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0066]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts with respect to 100 parts of the base polymer. If the amount is less than 0.1 part, the amount of acid generated is small and the crosslinking reaction may be insufficient. If the amount exceeds 50 parts, a mixing phenomenon may occur due to the acid moving to the upper resist.
[0067]
Furthermore, the lower layer film-forming material of the present invention can be blended with a basic compound for improving storage stability.
As a basic compound, it plays the role of the quencher with respect to an acid in order to prevent the acid which generate | occur | produced in trace amount from the acid generator to advance a crosslinking reaction.
[0068]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0069]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0070]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0071]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-Hydroxyurolid , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Is done. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0072]
The compounding amount of the basic compound is suitably 0.001 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part, based on 100 parts of the total base polymer. When the blending amount is less than 0.001 part, there is no blending effect, and when it exceeds 2 parts, all of the acid generated by heat may be trapped and crosslinking may not occur.
[0073]
The organic solvent that can be used in the lower layer film-forming material of the present invention is not particularly limited as long as the base polymer, the acid generator, the cross-linking agent, and other additives can be dissolved. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Alcohols: ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid Ethyl, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate , Tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate and the like, and one or more of these can be used in combination. It is not limited. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixed solvents thereof are preferably used.
[0074]
The blending amount of the solvent is preferably 500 to 10,000 parts, particularly preferably 1,000 to 5,000 parts with respect to 100 parts of the total base polymer.
[0075]
The underlayer film of the present invention can be formed on a substrate to be processed by a spin coating method or the like, similar to a photoresist. After spin coating, it is desirable to evaporate the solvent and bake to accelerate the crosslinking reaction in order to prevent mixing with the upper layer resist. The baking temperature is preferably in the range of 80 to 300 ° C. and in the range of 10 to 300 seconds. Although the thickness of this lower layer film is appropriately selected, it is preferably 100 to 20,000 nm, particularly 150 to 15,000 nm. After producing the lower layer film, a resist layer is produced thereon.
[0076]
In this case, a well-known thing can be used as a photoresist composition for forming this resist layer. From the point of resistance to oxygen gas etching, a positive type photopolymer containing a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or vinylsilane derivative as a base polymer, and further containing an organic solvent, an acid generator, and a basic compound if necessary. A resist composition is used. In addition, as a silicon atom containing polymer, the well-known polymer used for this kind of resist composition can be used.
[0077]
When forming a resist layer with the said photoresist composition, a spin coat method is used preferably similarly to the case where the said lower layer film is formed. Pre-baking is performed after spin-coating the resist, and a range of 10 to 300 seconds at 80 to 180 ° C. is preferable. Thereafter, exposure is performed according to a conventional method, post-exposure baking (PEB), and development is performed to obtain a resist pattern. The thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 nm, particularly 50 to 400 nm.
[0078]
Next, etching mainly using oxygen gas is performed using the obtained resist pattern as a mask. This etching can be performed by a conventional method. At this time, in addition to oxygen gas, inert gases such as He and Ar, CO, CO ₂ , NH _Three , SO ₂ , N ₂ , NO ₂ It is also possible to add gas. In particular, the latter gas is used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
[0079]
The next substrate to be processed can also be etched by a conventional method. ₂ In the case of SiN, etching mainly using a chlorofluorocarbon gas is performed, and in the case of p-Si, Al, or W, etching mainly using a chlorine or bromine gas is performed. The underlayer film of the present invention is characterized by excellent etching resistance of these substrates to be processed.
[0080]
The substrate to be processed is formed on the substrate. The substrate is not particularly limited, and Si, α-Si, p-Si, SiO ₂ , SiN, SiON, W, TiN, Al and the like are made of a material different from the film to be processed (substrate to be processed). As the film to be processed, Si, SiO ₂ Various Low-k films such as SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al—Si and their stopper films are used, and usually 50 to 10,000 nm, particularly 100 It can be formed to a thickness of ˜5,000 nm.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, a polymerization example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these description.
[0082]
[Synthesis Example 1]
To a 300 mL flask, 144 g (1 mol) of 1-naphthol and 0.01 g of trifluoromethanesulfonic acid were added, and 132 g (1 mol) of dicyclopentadiene was added dropwise for 1 hour while stirring at 50 ° C. After stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. and stirred for 2 hours to complete the reaction. Unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure, dissolved in 200 g of 1,2-dichloroethane, the catalyst and metal impurities were removed by washing with water, and 1,2-dichloroethane was removed under reduced pressure to obtain 230 g of polymer 1. .
The molecular weight (Mw) in terms of polystyrene (Mw / Mn) is determined by gel permeation chromatography (GPC). ¹ The ratio of naphthol and dicyclopentadiene in the polymer was determined by H-NMR analysis as follows.
Polymer 1; 1-naphthol: dicyclopentadiene (molar ratio) = 0.55: 0.45
Mw 4,400, Mw / Mn 3.1
[0083]
[Synthesis Example 2]
To a 300 mL flask, 144 g (1 mol) of 1-naphthol and 0.007 g of trifluoromethanesulfonic acid were added, and 66 g (0.5 mol) of dicyclopentadiene was added dropwise for 1 hour while stirring at 50 ° C. After stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. and stirred for 2 hours to complete the reaction. Unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure, dissolved in 200 g of 1,2-dichloroethane, the catalyst and metal impurities were removed by washing with water, and 1,2-dichloroethane was removed under reduced pressure to obtain 180 g of polymer 2. .
Obtain molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) by GPC, ¹ The ratio of naphthol and dicyclopentadiene in the polymer was determined by H-NMR analysis as follows.
Polymer 2; 1-naphthol: dicyclopentadiene (molar ratio) = 0.77: 0.23
Mw 5,200, Mw / Mn 2.8
[0084]
[Synthesis Example 3]
To a 300 mL flask, 174 g (1 mol) of 7-methoxy-1-naphthol and 0.007 g of trifluoromethanesulfonic acid were added, and 66 g (0.5 mol) of dicyclopentadiene was added dropwise for 1 hour while stirring at 50 ° C. After stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. and stirred for 2 hours to complete the reaction. Unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure, dissolved in 200 g of 1,2-dichloroethane, the catalyst and metal impurities were removed by washing with water, and 1,2-dichloroethane was removed under reduced pressure to obtain 221 g of polymer 3. .
Obtain molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) by GPC, ¹ The ratio of naphthol and dicyclopentadiene in the polymer was determined by H-NMR analysis as follows.
Polymer 3; 7-methoxy-1-naphthol: dicyclopentadiene (molar ratio)
= 0.77: 0.23
Mw 3,200, Mw / Mn 2.6
[0085]
[Synthesis Example 4]
In a 500 mL flask, 100 mL of cyclohexane, 100 g of 1-naphthol / dicyclopentadiene novolac resin obtained in Synthesis Example 1 and 5 g of tetramethylammonium bromide were dissolved, 38 g of epichlorohydrin was added dropwise, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to carry out the addition reaction. Then, 8 g of sodium hydroxide was added, and a ring closure reaction was performed at 80 ° C. for 3 hours to obtain an epoxy compound. Thereafter, unreacted epichlorohydrin and sodium hydroxide were removed by washing with water, and ethyl acetate was removed by drying under reduced pressure to obtain 122 g of a glycidyl group-substituted 1-naphthol / dicyclopentadiene novolak resin.
Obtain molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) by GPC, ¹ The ratio of glycidyl group-substituted naphthol and dicyclopentadiene in the polymer was determined by 1 H-NMR analysis as follows.
Polymer 4: Glycidyl group-substituted 1-naphthol: dicyclopentadiene (molar ratio) = 0.55: 0.45
Mw 6,100, Mw / Mn 3.1
[0086]
[Examples and Comparative Examples]
A solvent containing 0.1% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M), naphthol-dicyclopentadiene represented by polymers 1 to 4, an acid generator represented by AG1 and 2, and a crosslinking agent represented by CR1 and 2. The lower layer membrane solutions were respectively prepared by dissolving in the proportions shown in Table 1 and filtering through a 0.1 μm fluororesin filter. The polymer 1 for the comparative example is an m-cresol novolak resin with Mw 8,900 and Mw / Mn 4.8, the comparative example polymer 2 is a 1-naphthol resin with Mw 3,300 and Mw / Mn 3.5, the comparative example polymer 3 As for p-hydroxystyrene of Mw 33,000 and Mw / Mn 1.9: hydroxyethyl acrylate 30/70 (molar ratio) was used.
[0087]
A lower layer film forming material solution is applied onto a silicon substrate and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a lower layer film having a thickness of 400 nm (hereinafter abbreviated as UDL 1 to 7). A. The refractive index (n, k) of UDLs 1 to 7 at a wavelength of 193 nm was determined using a Woollam Inc. variable-angle spectroscopic ellipsometer (VASE). The results are shown in Table 1.
[0088]
[Table 1]

PGMEA; propylene glycol monomethyl ether acetate
[0089]
[Chemical Formula 10]

[0090]
Next, the solution of the lower layer film forming material is changed to SiOnm having a film thickness of 300 nm. ₂ It was applied on a substrate and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a lower layer film having a thickness of 400 nm (hereinafter abbreviated as UDL 1 to 7). ArF silicon-containing resist solutions 1 and 2 comprising the silicon-containing polymers 1 and 2, the acid generator PAG1, the base additive AACN, and a solvent having the composition shown in Table 2 were prepared. This resist solution was applied onto the lower layer films UDL1 to UDL1 and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a silicon-containing resist film layer having a thickness of 200 nm. Next, the film was exposed with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 ring illumination, Cr mask), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 wt%. Development was performed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution to obtain a positive pattern. Observe the pattern shape of 0.10 μmL / S of the obtained pattern, and as shown in Table 3, there is no skirting, undercut, or intermixing phenomenon near the substrate, and a rectangular pattern is obtained It was confirmed.
[0091]
Next, a dry etching resistance test was performed. First, the same lower layer films (UDL1 to 7) used for the refractive index measurement were prepared, and CHFs of these lower layer films were prepared. _Three / CF _Four As an etching test using a system gas, the test was performed under the following conditions (1). In this case, the difference in film thickness between the lower layer film and the resist before and after etching was measured using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Limited. The results are shown in Table 4. (1) CHF _Three / CF _Four Etching test with system gas
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,300W
Gap 9mm
CHF _Three Gas flow rate 30ml / min
CF _Four Gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
[0092]
Further, using the lower layer films (UDL1 to 7), Cl is applied under the condition (2) below. ₂ / BCl _Three An etching test with a system gas was performed. In this case, the thickness difference of the polymer film before and after etching was determined using a dry etching apparatus L-507D-L manufactured by Nidec Anelva Corporation. The results are shown in Table 5.
(2) Cl ₂ / BCl _Three Etching test with system gas
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 300W
Gap 9mm
Cl ₂ Gas flow rate 30ml / min
BCl _Three Gas flow rate 30ml / min
CHF _Three Gas flow rate 100ml / min
O ₂ Gas flow rate 2ml / min
60 sec
[0093]
On the other hand, a silicon-containing resist having a 0.10 μmL / S pattern obtained after the ArF exposure and development was etched with oxygen gas.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 450mTorr
RF power 600W
Ar gas flow rate 40sccm
O ₂ Gas flow rate 60sccm
Gap 9mm
Time 20sec
[0094]
Next, CHF under the conditions shown in (1) _Three / CF _Four Etching with a system gas and SiO ₂ The substrate was processed.
After development, oxygen gas etching, substrate processing CHF _Three / CF _Four The cross section of the pattern after system gas etching was observed with an electron microscope (S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd., the shapes were compared, and the results were summarized in Table 3. After development, cross-sectional shape of silicon-containing resist, after oxygen etching and CHF _Three / CF _Four After etching, the cross-sectional shape of the lower layer film was observed.
[0095]
[Table 2]

[0096]
Embedded image

[0097]
[Table 3]

[0098]
[Table 4]

[0099]
[Table 5]

[0100]
As shown in Table 1, the n value of the refractive index of the lower layer film of the present invention is 1.5 to 1.9, and the k value is 0.15 to 0.3. This is a film thickness of 200 nm or more. The optimum refractive index (n) and extinction coefficient (k) are sufficient to exhibit a sufficient antireflection effect, and as shown in Tables 4 and 5, CF _Four / CHF _Three Gas and Cl ₂ / BCl _Three The rate of system gas etching is similar to that of novolak resin, and the etching rate is lower than that of polyhydroxystyrene / hydroxyethyl acrylate copolymer, and the etching resistance is high. Moreover, as shown in Table 3, it was recognized that the resist shape after development, the shape of the lower layer film after the oxygen etching, and the substrate processing etching were also good.
[0101]
【The invention's effect】
The underlayer film forming material of the present invention has a refractive index n value of 1.5 to 1.9 and a k value of 0.15 to 0.3, and has a sufficient antireflection effect with a film thickness of 200 nm or more. An extinction coefficient that can be exhibited and used for substrate processing. _Four / CHF _Three Gas and Cl ₂ / BCl _Three The rate of system gas etching is similar to that of novolak resin and has high etching resistance. Also, the resist shape after patterning is good.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the thickness of an antireflection film and the reflectance.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the film thickness of a lower layer film and the reflectance when the lower layer film refractive index k value is fixed at 0.3 and the n value is changed in the range of 1.0 to 2.0.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the thickness of a lower layer film and the reflectance when the lower layer film refractive index n value is fixed at 1.5 and the n value is changed in the range of 0.1 to 1.0.

Claims (5)

A photoresist underlayer film containing a co-condensate of a naphthol derivative and dicyclopentadiene is applied as an antireflection film on the substrate to be processed, and a layer of the photoresist composition is applied over the underlayer film to form a pattern circuit region. A pattern forming method comprising irradiating radiation, developing with a developing solution to form a resist pattern, and processing a lower layer film layer and a substrate to be processed using a photoresist layer as a mask with a dry etching apparatus. The pattern forming method according to claim 1, wherein the photoresist composition includes a silicon atom-containing polymer, and the dry etching for processing the lower layer film using the photoresist layer as a mask is performed using an etching gas mainly containing oxygen gas. The pattern forming method according to claim 2, wherein after the oxygen gas etching, the processed substrate processing using the lower layer film as a mask is by dry etching. A photoresist underlayer film forming material used in the pattern forming method according to claim 1, wherein a co-condensate of a naphthol derivative and dicyclopentadiene is represented by the following general formula (1) or (2): A material for forming an underlayer film.

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C 1-6 substituted alkyl group, a C 1-6 substituted alkoxy group, or a C 2-6 substituted alkoxy carboxyl. Group, a substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an isocyanate group, or a glycidyl group, where m and n are positive integers.) Furthermore, the lower layer film forming material of Claim 4 containing an organic solvent, a crosslinking agent, and an acid generator.

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