JP3981715B2

JP3981715B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP3981715B2
Application number: JP32113598A
Authority: JP
Inventors: 高士日比野; 好孝桑原; 隆治井上; 崇文大島; 倫朗加藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: JP2000146902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関する。更に詳しくは、気体中に存在する２重結合を有する不飽和炭化水素に対して敏感に反応することができるガスセンサに関する。
本発明のガスセンサは、ディーゼルエンジン、特にリーンバーンエンジン等の酸素濃度の高い混合ガスを排出するエンジン等の排ガス成分の濃度測定等に幅広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より窒素酸化物、水素及び一酸化炭素等を混合気体中から検出するセンサは開発されてきた。しかし、不飽和炭化水素等を特異的に且つ鋭敏に検知することのできるセンサは知られておらず、特に２重結合を有する不飽和炭化水素等は光化学スモッグの原因となる物質であるため、排気ガス等からこの不飽和炭化水素等を選択的に検知及び測定することのできるセンサの出現が望まれている。
これまで、混合気体のガス成分の濃度を測定するためのセンサとして、特表平８−５１０８４０号公報、特開平１０−８２７６３号公報に開示のものが知られている。しかし、この前者の酸素イオン伝導性固体電解質製センサにおいては、検知電極の材料として金、銀等の金属が知られているにすぎず、また、後者においては、内燃機関用炭化水素センサの感度の決定方法に関するものであり、検知電極の構成については具体的な記述はなく、いずれも、検知電極等については、一般的な記述がされているに過ぎない。
特に、従来の固体電解質の起電力を測定するセンサにおいては、酸素濃度が高い雰囲気下で使用すると、センサの作動温度が６００℃以上の温度域ではセンサの感度がほとんどゼロとなってしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のガスセンサは、上記要望及び問題点を解決するものであり、特に、センサの作動温度が５５０℃以上において、炭素数が３以上で且つ２重結合を有する不飽和炭化水素を感度良く検知することができ、更には酸素濃度が高い雰囲気下においても感度良く上記炭化水素を検知できるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本第１発明のガスセンサは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、該固体電解質の表面に形成された一対の電極とを備え、該一対の電極間の起電力に基づいてガス成分の濃度を測定するガスセンサにおいて、上記一対の電極のうちの一方は、金及びＮｂの酸化物を含有し、該金と該Ｎｂの酸化物の合計含有量を１００重量部とした場合、該Ｎｂの酸化物が５〜２０重量部含有され、炭素数が３以上で且つ２重結合を有する不飽和炭化水素を測定対象ガスとすることを特徴とする。
【０００５】
上記「固体電解質」は、酸素イオン伝導性を有すれば特に限定されないが、例えば、イットリア等の安定化剤で安定化されたジルコニア系セラミックスの他に、セリア系セラミックス、Ｂａ（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_３系セラミックス、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系セラミックス等を好ましく使用することができる。この固体電解質の適用形状は特に限定されず、通常のガスセンサとして適用される形状（一端が封止されている筒状体、板状体等）とすることができる。
上記「一対の電極」は検知電極と基準電極とから構成されるものであり、これらの電極を介して上記電極間に発生する起電力が測定される。この両電極の配置方法は、前記起電力を測定できるものであればよく、通常、固体電解質を挟んで対峙しているが、対峙していなくてもよい。
【０００６】
本発明において、「検知電極」を構成する成分は、Ｎｂの酸化物と金との混合成分である。このＮｂの酸化物は、被検知ガスである炭素数が３以上で且つ２重結合を有する不飽和炭化水素に対する反応性が基準電極（例えば白金からなる電極）と被検知ガスとの反応性よりも小さい。この検知電極は、炭素数が３以上で且つ２重結合を有する不飽和炭化水素に対して、金のみから検知電極を構成した場合よりも優れた検知感度を示す。
【０００７】
上記検知電極は金及びＮｂの酸化物の両方を含有し、Ｎｂの酸化物の含有量は、金及びＮｂの酸化物の合計含有量を１００重量部とするとき、５〜２０重量部（以下、単に、「部」又は「％」とも表わす。）である（図４参照）。
【０００８】
Ｎｂの酸化物を用いた検知電極においては、金のみからなる検知電極の場合の起電力に比べて、本発明に係わる場合の起電力の比（以下「起電力比」という。）を２．５倍以上とすることができる（図３参照）。この場合のＮｂの酸化物の含有量は、５〜２０％である。尚、上記において、「起電力」とは、以下の測定条件にて測定した場合の検知電極と基準電極との電位の差を示すものである。この測定条件は、（１）基準電極；白金、（２）測定温度；６００℃、（３）被測定ガス；５００ｐｐｍのプロペンガス、１０％の酸素ガス及び３％のＨ_２Ｏガスを含有し、残部がＡｒである、（４）基準ガス；空気、（５）被測定ガスの流入速度；毎分７５ｍｌである。
【０００９】
この検知電極に含有されるＮｂの酸化物は、金との混合物において、その含有量は５〜２０％である。この範囲であれば検知感度が特によく、被測定ガス中のプロペンに対する起電力は、上記測定条件下において、１５０ｍＶ以上、更には２００ｍＶ以上、金のみからなる電極との起電力比は２倍以上（好ましくは２．５倍以上、より好ましくは２．８倍以上）とすることができる（図３参照）。
【００１０】
このガスセンサが検知することのできる対象ガスは、炭素数が３以上で且つ２重結合がある不飽和のものであり、また炭素数が多いものが好ましい。例えば、この不飽和炭化水素として、（１）プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の二重結合を１つもつもの、（２）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾピレン等のようなベンゼン系炭化水素、（３）ブタジエン等のジエン系炭化水素、（４）三重結合のあるような炭化水素等が挙げられる。また直鎖のものよりは、分岐するものが好ましい。
また、被測定ガスは、他のガス成分、例えば、水素、一酸化炭素、更には、二酸化炭素、窒素、酸素、水蒸気、ヘリウム等を含んでもよい。特に、酸素濃度が高い場合（例えば、５％以上、好ましくは１０％以上の場合）にはこれらのガス成分は有用であり、特に、好ましくは０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは０〜１００ｐｐｍ程度とすることができる。
【００１１】
本発明のガスセンサは、温度４００〜９００℃（より好ましくは４５０〜８００℃、更に好ましくは５００〜７００℃）において使用することでより良好な検知感度が得られる。
【００１２】
このガスセンサの検知電極の形成方法は、特に限定されず、常法に従って形成できる。使用する原料粉末（金粉末、Ｎｂの酸化物粉末）の平均粒径も特に限定されないが、例えば、２μｍ以下（より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下）とすることができる。また、焼付け温度は９５０〜１０２５℃程度とすることができる。
【００１３】
また、基準電極を構成する金属種としては、特に限定されず、通常使用するものを使用でき、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、これらの合金等を使用でき、通常は、Ｐｔ、Ａｇ、又はこれを含む合金（ＰｔとＡｇの合金も含む。）等が好ましく用いられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（Ｉ）ガスセンサの作製
（１）金のみからなる検知電極を備えるガスセンサの作製（実験例１〜６）
イットリア（５〜８モル％）により安定化された直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍのジルコニア焼結体（以下、これを「ＹＳＺ」という。）製円盤１に、市販の白金ペースト（白金粉末の平均粒径：約１〜２μｍ）を、温度９００℃（実験例１〜４）、９５０℃（実験例５）又は１０２５℃（実験例６）で焼き付けて、白金層からなる基準電極２１ａを形成した（図１参照）。この白金層の厚さは、約５〜３０μｍである。尚、この白金層は白金メッシュ（網目の大きさ：１００メッシュ）２２ａで覆われている。更に、この白金メッシュ２２ａには白金導線２３ａが接続されており、通電されるようになっている。更に、上記円盤１の反対面上に、上記白金ペーストの代わりに、表１に示す平均粒径を有する金粉末を含む市販の金ペーストを用いて、金からなる検知電極２１ｂを形成した。尚、この表面は、同網目の金メッシュ２２ｂで覆われており、同様に金導線２３ｂが接続されている。以上より、ガスセンサが製作された（図１参照）。
【００１５】
【表１】

【００１６】
（２）金属酸化物及び金を含有する検知電極を備えるガスセンサの作製（実験例７〜２６）
上記検知電極の製作において、上記金ペーストの代わりに、以下に示す金属酸化物と金粉末との混合ペーストを用いること以外は、上記（１）の方法と同様にして製作した。この混合ペーストは、表１に示す金属酸化物粉末（平均粒径：０．５〜５．０μｍ）及び金粉末（平均粒径：１〜２μｍ）を、表１及び表２に示す種々の配合割合になるように秤量し、ジエチレングリコール３〜４ｍｌを加えて乳鉢にて混合して得たものである。
【００１７】
【表２】

【００１８】
（３）金属酸化物のみからなる検知電極を備えるガスセンサの作製（実験例２７〜３７）
上記検知電極の製作において、上記混合ペーストの代わりに、以下に示す金属酸化物ペーストを用いること以外は、上記（２）の方法と同様にして製作した。この金属酸化物ペーストは、表１に示す金属酸化物粉末（平均粒径：０．５〜５．０μｍ）を３ｇづつ秤量し、ジエチレングリコール３〜４ｍｌを加えたものを、内容量８０ｍｌのジルコニアセラミックス製の遊星型ボールミルを用いて１７０ｒｐｍで９０分間混合して得たものである。
【００１９】
（ＩＩ）ガスセンサの性能評価
図１に示すような、アルミナセラミックス製外管(外径：１３ｍｍφ、内径：９ｍｍφ）３１ａ、３１ｂとアルミナセラミックス製内管(外径：６ｍｍφ、内径：４ｍｍφ）３２ａ、３２ｂとからなる一対の二重管が、パイレックスガラス製シール部４ａ、４ｂを介して、上記円盤１の表裏面の各々に接続され、この二重管内に各ガスセンサが封止されるようになっている。これらを所定の測定温度に保ち、基準電極側の管内に基準ガス（空気）を導入し（ただし、導入後の流速は０）、検知電極側に毎分７５ｍｌの所定組成の被測定ガスを流入させ、この時の基準電極と検知電極の間の起電力を、検知電極側を＋としてエレクトロメータで測定した。尚、図中の数値の実測された起電力値は−値を示している。
これら結果を図３〜２７に示した。
【００２０】
（１）各金属酸化物及び金を含有する検知電極について
図３は、金９０部と各金属酸化物（Ｎｂ、並びに参考例としてＴａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｍｎ及びＭｏの各酸化物、但し、Ｚｒ酸化物は前述のＹＳＺを使用した。）１０部（１０％）からなる検知電極を備える実験例１２、１５〜２８のガスセンサにより、温度６００℃において、５００ｐｐｍのプロペン、１０％のＯ_２及び３％のＨ_２Ｏを含有し、残部がＡｒである被測定ガスを流入させて測定した場合の起電力を示す。尚、比較のために、金（Ａｕ）のみからなる検知電極を備える実験例２のガスセンサも同様に示す。
【００２１】
この図３によれば、Ｎｂ（２．９５）、Ｔａ（２．９０）、Ｆｅ（２．１５）、Ｇａ（１．８６）、Ｓｒ（１．５７）、Ｅｕ（１．５４）、Ｉｎ（１．５０）、Ｗ（１．４１）、Ｃｅ（１．３３）、Ｔｉ（１．３１）、Ｚｒ（１．１８）、Ｓｎ（１．０４）の各酸化物の場合は、金のみの検知電極に比べて、優れた性能を示した。この括弧内の数字は、金のみの場合との起電力比（性能比）である。特に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｉｎ、Ｗ又はＣｅの各酸化物の場合は、１．３倍以上を示し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ又はＧａの各酸化物の場合は、１．８倍以上を示し、Ｎｂ、Ｔａ又はＦｅの各酸化物の場合は、２倍以上の性能を示し、著しく優れたものとなっている。
【００２２】
（２）検知電極に含有されるＮｂ酸化物の量比について
図４は、実験例２、７〜１２のガスセンサにより、測定温度６００℃において、上記と同じプロペン含有ガスを用いて同様に測定した結果を示す。図４によれば、Ｎｂ酸化物の添加量が１％であっても感度が大きく向上し、５％以上では２００ｍＶ以上の優れた感度を示した。尚、５％の添加量以上では略感度が飽和している。
【００２３】
（３）Ｎｂ酸化物を含有する検知電極の測定温度、被測定ガス種類について
図５〜７は、実験例１０のガスセンサを用いて、測定温度６００℃（図５）、７００℃（図６）又は７５０℃（図７）において、０〜５００ｐｐｍの所定種類のガス、１０％のＯ_２及び３％のＨ_２Ｏを含有し、残部がＡｒである被測定ガスを用いて測定した結果を示す。この所定種類のガスとしては、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−メチルプロペン、ベンゼン、トルエン又はｐ−キシレンを用いた。
【００２４】
これらの図５〜７によれば、６００℃〜７５０℃のいずれにおいても優れた検知感度を示したが、測定温度が低くなるほど検知感度が優れていることが判る。特に、６００℃においては大変優れた検知感度を示している。測定ガスの種類としては、炭素数が多いほど、及び二重結合が多いほど優れた性能を示している。即ち、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−メチルプロペン、ベンゼン、トルエン又はｐ−キシレンの順に優れ、特に、炭素数が８で且つ二重結合が３つのキシレンは極めて優れた検知感度を示している。これによって、例えば、排ガス中の光化学スモッグの原因物質濃度（特に、ベンゼン系炭化水素、不飽和炭化水素等）を感度良く検知できる。
【００２５】
（４）種々の酸化物のみからなる検知電極について
図８はそれぞれＩｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＣｅの各酸化物のみからなる検知電極を備える実験例２７、３２〜３７のガスセンサにより、温度６００℃において、０〜５００ｐｐｍのプロペンを含む前記と同じ組成の被測定ガスを用いて測定した結果である。尚、焼付け温度は９００℃である。
図８によれば、Ｃｅ酸化物を除いた他のいずれの酸化物を使用した場合であっても、金のみの場合よりも優れた検出感度を示した。特に、Ｉｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｅｕ酸化物は極めて優れた検出感度を示し、この中でも、特にＩｎ酸化物及びＮｂ酸化物が優れていることが判る。尚、被測定ガスに含まれるプロペンの濃度が高いほど、その検知感度も高くなっている。
【００２６】
（５）各酸化物のみの検知電極と測定対象ガス種類等との関係について
図９〜１５は、それぞれＩｎ（図９、１０）、Ｓｎ（図１１）、Ｅｕ（図１２）、Ｗ（図１３）、Ｔｉ（図１４）、Ｆｅ（図１５〜１８）及びＣｅ（図１９）の各酸化物のみからなる検知電極を備える実験例２７、３２〜３７のガスセンサを用いて試験したものである。測定温度は６００℃、被測定ガスは、０〜５００ｐｐｍの所定ガス（プロペン、プロパン、一酸化炭素、水素）、１０％のＯ_２及び３％のＨ_２Ｏを含有し、残部がＡｒのものである。
【００２７】
図９〜１５によれば、各種ガスのうち、Ｉｎ酸化物（図９）、Ｓｎ酸化物（図１１）、Ｗ酸化物（図１３）及びＦｅ酸化物（図１６）の場合は、いずれも、水素等よりもプロペンに対する検知感度が最も高い。尚、Ｎｂ酸化物は、図８に示すように、プロペンに対して大変優れた検知感度を示している。また、一方、Ｅｕ酸化物（図１２）、Ｔｉ酸化物（図１４）及びＣｅ酸化物（図１９）の場合は、いずれも、プロペン等よりも水素に対する検知感度が最も高い。特に、Ｔｉ酸化物は水素に対する感度が著しく高い。いずれにおいても選択性を示している。尚、Ｓｎ酸化物及びＷ酸化物の場合は、プロペンについての感度が最も高いものの、水素の感度も大変高い。
また、図９（Ｉｎ酸化物）に示すように、プロパンとプロペンを比較すると、同炭素数であるものの、二重結合のあるプロペンが圧倒的に優れた感度を示した。図１０（Ｉｎ酸化物、プロペンの場合）に示すように、５５０℃〜８００℃の測定温度においては、より低温の５５０℃が最も優れた感度を示している。
【００２８】
更に、図１５〜１７（Ｆｅ酸化物）に示すように、焼付け温度が高いほどプロペンに対する感度が向上することが判る。尚、水素とプロペンに対する感度において、焼付け温度が高い（図１６）とプロペンに対する感度が相対的に向上することが判る（図１５、１６）。また、図１８（Ｆｅ酸化物）に示すように、この場合も、測定温度が低いほど検知感度が向上している。以上より、焼付け温度及び／又は測定温度等を種々変えることにより、更に優れた検知感度を得ることもできる。
【００２９】
（６）金のみからなる検知電極と焼付け温度について
図２０は、金のみからなり、焼き付け温度（９００℃、９５０℃、１０２５℃）の異なる検知電極を備える実験例２、５及び６のガスセンサにより、温度６００℃において、０〜５００ｐｐｍの前記プロペンガスである被測定ガスを用いて測定した結果を示す。図２０によれば、いずれの濃度においても、焼付け温度が高い程（例えば１０２５℃）、検知感度が高かった。
【００３０】
（７）焼き付け温度及び測定温度と金のみの検知電極の検知感度との関係
図２１〜２６は、金のみからなり、焼き付け温度が９００℃又は１０２５℃である検知電極を備える実験例２及び６のガスセンサにより、温度６００℃、７００℃又は７５０℃の各測定温度において、所定の測定ガスを用いて測定した結果を示す。この所定の測定ガスとしては、０〜５００ｐｐｍのエテン、プロペン、１−ブテン、２−メチルプロペン、ベンゼン、トルエン又はｐ−キシレンを含み、１０％のＯ_２及び３％のＨ_２Ｏを含有し、残部がＡｒであるものを用いた。
【００３１】
図２１〜２６によると、焼付け温度はいずれの場合も１０２５℃と高い程、検知感度が高いことが判る。以上より、この焼付け温度を、９００〜１０５０℃、好ましくは９５０〜１０５０℃、より好ましくは９５０〜１０３０℃、更に好ましくは１０００〜１０３０℃とすることができる。また、測定温度は焼き付け温度に関わらず６００℃において最も高いことが分かる。いずれの条件においても、前記に示すように、炭素数が多いほど、及び二重結合が多いほど検知感度が高いことが分かる。
【００３２】
（８）金ペーストの原料平均粒径と検知電極の検知感度との関係
図２７は、表１に示す平均粒径（０．１〜２μｍ）の金粉末を用いた金ペーストを温度９００℃で焼き付けた検知電極を備える実験例１〜４のガスセンサにより、温度６００℃において、０〜５００ｐｐｍのプロペン含有ガス（１０％のＯ_２及び３％のＨ_２Ｏを含有し、残部がＡｒ）である被測定ガスを用いて測定した結果を示す。図２７によれば、平均粒径が０．１μｍ又は０．３〜０．５μｍの金粉末を用いた場合、いずれも、他の場合と比べて検知感度が著しく高いことが分かる。
【００３３】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、上記実施例においては、金と混合する場合の各種金属酸化物の含有量は、他の例を適用できる。また、検知電極の焼付け温度及び／又は測定温度（例えば５５０℃等）の最適条件を選択することにより、更に優れた性能を示すものと考えられる。基準電極及び検知電極を構成する成分は、本発明に実質的に影響を及ぼさない範囲で他の成分（例えば、Ｒｈ、Ｐｄ等）を含むものとすることもできる。
【００３４】
また、本ガスセンサの使用方法については、上記実施例に示すように二重管構造で且つ基準室と検知室を区分して使用する場合に限らず、図２に示すような構成とすることもできる。即ち、基準室と検知室を区分せずに、ガスセンサの一端側から被測定ガスを導入し、酸化活性な基準電極側で燃焼反応を行わせ酸素濃度差を生じさせて、両極間の電位を測定使用とするものである。このガスセンサは、前記と同様に、円盤１と、基準電極２１ａ及び検知電極２１ｂと、被覆メッシュ２２ａ、２２ｂと、導線２３ａ、２３ｂとからなる。
【００３５】
更に、上記の結果から判るように、金のみからなる検知電極を用いたガスセンサを製造するにあたって、検知電極の焼付け温度を９５０〜１０３５℃、好ましくは９５０〜１０３０℃、より好ましくは１０００〜１０３０℃、更に好ましくは１０００〜１０２５℃とすることができる。この温度が９５０℃未満では十分な検知感度が得られず、１０３５℃を超えると金の融点（１０６３℃）に近くなってうまく焼付けができなくなる場合がある。特に、上記温度（９５０〜１０３５℃、好ましくは９５０〜１０３０℃）で焼付けをした場合は、前記の通常の測定条件下（測定対象ガス：プロペン）において、起電力を９５ｍＶ以上、好ましくは１００ｍＶ以上とすることができる。この前者においても、通常の焼成温度の場合（７４．５ｍＶ）と比べると２８％向上しており、後者においては３４％も向上している（図２０参照）。
また、この製造にあたって、使用する金粉末の平均粒径を０．５μｍ以下、特に０．０５〜０．５μｍ（好ましくは０．１〜０．５μｍ）とすれば、検知感度に優れた検知電極及びガスセンサを製造できる（図２７参照）。従って、この粒子径の大きさと上記に示す焼付け温度とを調整することにより、優れた検知感度をもつガスセンサを、適宜、製造できる。
【００３６】
更に、このセンサは、多種類の炭化水素のうち、ベンゼン系炭化水素に極めて選択的な効果を有することを、本発明者らは見出した（図２１〜２６図参照）。即ち、エテン、プロペン、ブテン及びメチルペンテンと比べると、測定温度７５０℃且つ焼付け温度９００℃の場合を除いて、測定温度６００〜７５０℃、焼付け温度９００〜１０３０℃（好ましくは９５０℃〜１０３０℃）の場合においては、ベンゼン、トルエン及びキシレンに対して大変優れた検知感度を示している。従って、この金のみを検知電極としたセンサは、ベンゼン系炭化水素ガスセンサとして極めて有用である。測定温度６００℃の、前記に示す通常の測定条件（但し、測定対象ガスはｐ−キシレン）下における、この場合の前記起電力は、２００ｍＶ以下、好ましくは２５０ｍＶ以上、より好ましくは３００ｍＶ以上とすることができる。
【００３７】
また、金のみの検知電極を用いたベンゼン系炭化水素ガスセンサとした場合は、以下の条件下で使用すれば、ベンゼン系炭化水素に対して、極めて優れた検知感度を得ることができる（図２０〜２５参照）。即ち、（１）測定温度を５５０〜６５０℃とする、この場合の焼付け温度は特に問わないが、通常８５０〜１０３５℃（好ましくは９００〜１０３０℃、より好ましくは９５０〜１０３０℃）である、（２）測定温度を５５０〜７５０℃とし、この場合に使用する検知電極は９５０〜１０３５℃で焼付けたものである、とすることができる。
この場合は、上記の如く、ベンゼン系炭化水素ガスセンサとして極めて有用であり、測定温度６００℃の、前記に示す通常の測定条件（但し、測定対象ガスはｐ−キシレン）下における、この場合の前記起電力は、２００ｍＶ以上、好ましくは２５０ｍＶ以上、より好ましくは３００ｍＶ以上とすることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、炭素数が３以上で且つ２重結合含有炭化水素に対して大変感度良く検知でき、比較的低温においてもこれらを感度良く検知することのできる。また、本ガスセンサによれば、酸素濃度が高い雰囲気下においても感度良く炭化水素等を検知できる。
従って、本発明のガスセンサは、ディーゼルエンジン等から排出される、特にリーンバーンエンジン等の酸素濃度が高く且つ炭化水素（特に不飽和炭化水素）が多く含まれるような排気ガス等を検知するのに極めて好適であり、大気汚染、特に光化学スモッグを防止するのに大変有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用したガスセンサ及びその使用方法を示す模式図である。
【図２】ガスセンサの使用方法の他例を示す模式図である。
【図３】金と各種金属酸化物（１０％）との混合成分からなる検知電極を用いた場合の起電力を比較して示すグラフである。
【図４】金とＮｂ酸化物との混合成分からなる検知電極を用いた場合のこの配合割合と起電力の関係を示すグラフである。
【図５】金とＮｂ酸化物（１０％）との混合成分からなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図６】金とＮｂ酸化物（１０％）との混合成分からなる検知電極を、測定温度７００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図７】金とＮｂ酸化物（１０％）との混合成分からなる検知電極を、測定温度７５０℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図８】各種金属酸化物のみからなる検知電極を用いた場合の起電力を比較して示すグラフである。
【図９】Ｉｎ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１０】Ｉｎ酸化物のみからなる検知電極について、測定温度を変えた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１１】Ｓｎ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１２】Ｅｕ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１３】Ｗ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１４】Ｔｉ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１５】Ｆｅ酸化物のみからなり且つ９００℃にて焼き付けて得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１６】Ｆｅ酸化物のみからなり且つ１３００℃にて焼き付けて得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１７】Ｆｅ酸化物のみからなり且つ焼付け温度を変化させた得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１８】Ｆｅ酸化物のみからなる検知電極を測定温度を変えて用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図１９】Ｃｅ酸化物のみからなる検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２０】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を変化させた得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２１】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を９００℃として得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２２】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を１０２５℃として得られた検知電極を、測定温度６００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２３】Ａｕのみからなる検知電極を、測定温度７００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２４】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を１０２５℃として得られた検知電極を、測定温度７００℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２５】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を９００℃として得られた検知電極を、測定温度７５０℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２６】Ａｕのみからなり且つ焼付け温度を１０２５℃として得られた検知電極を、測定温度７５０℃で用いた場合の起電力結果を示すグラフである。
【図２７】Ａｕのみからなる検知電極において、Ａｕ粉末の粒径を変化させた場合の起電力結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１；円盤、２１ａ；基準電極、２２ａ；白金メッシュ、２３ｃ；白金線，２１ｂ；検知電極、２２ｂ；金メッシュ、２３ｃ；金導線，３１ａ，３１ｂ；アルミナセラミックス製外管，３２ａ、３２ｂ；アルミナセラミックス製内管、４ａ、４ｂ；パイレックスガラス製シール部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor. More particularly, the present invention relates to a gas sensor capable of sensitively reacting with an unsaturated hydrocarbon having a double bond present in a gas.
The gas sensor of the present invention is widely used for measuring the concentration of exhaust gas components of a diesel engine, particularly a lean burn engine or the like that discharges a mixed gas having a high oxygen concentration.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sensors that detect nitrogen oxides, hydrogen, carbon monoxide, and the like from a mixed gas have been developed. However, there is no known sensor capable of specifically and sensitively detecting unsaturated hydrocarbons, and particularly unsaturated hydrocarbons having double bonds are substances that cause photochemical smog. The emergence of sensors capable of selectively detecting and measuring unsaturated hydrocarbons and the like from exhaust gases and the like is desired.
To date, sensors disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-510840 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-82863 are known as sensors for measuring the concentration of gas components in a mixed gas. However, in the former oxygen ion conductive solid electrolyte sensor, only a metal such as gold or silver is known as a material of the sensing electrode, and in the latter, the sensitivity of the hydrocarbon sensor for an internal combustion engine is known. There is no specific description about the configuration of the detection electrode, and any of the detection electrodes and the like is only a general description.
In particular, in a conventional sensor for measuring the electromotive force of a solid electrolyte, when used in an atmosphere having a high oxygen concentration, the sensitivity of the sensor becomes almost zero at a temperature range of 600 ° C. or higher. was there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The gas sensor of the present invention solves the above-mentioned demands and problems. In particular, when the operating temperature of the sensor is 550 ° C. or higher, it detects an unsaturated hydrocarbon having 3 or more carbon atoms and having a double bond with high sensitivity. It is another object of the present invention to provide a gas sensor that can detect the hydrocarbon with high sensitivity even in an atmosphere having a high oxygen concentration.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The gas sensor of the first invention comprises a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and a pair of electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, and the concentration of the gas component is determined based on the electromotive force between the pair of electrodes. In the gas sensor to be measured, one of the pair of electrodes is gold and Nb oxide Containing the gold and the Nb oxide When the total content of 100 parts by weight, Nb oxide But 5 ~ 20 An unsaturated hydrocarbon that is contained in parts by weight, has 3 or more carbon atoms, and has a double bond is used as a measurement target gas.
[0005]
The “solid electrolyte” is not particularly limited as long as it has oxygen ion conductivity. For example, in addition to zirconia ceramics stabilized with a stabilizer such as yttria, ceria ceramics, Ba (Ce, Gd) O ₃ Ceramics, (La, Sr) (Ga, Mg) O ₃ A ceramic or the like can be preferably used. The application shape of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be a shape applied as a normal gas sensor (a cylindrical body, a plate-like body, etc., sealed at one end).
The “pair of electrodes” includes a detection electrode and a reference electrode, and an electromotive force generated between the electrodes is measured via these electrodes. The arrangement method of both electrodes is not limited as long as the electromotive force can be measured, and is usually opposed to each other with the solid electrolyte interposed therebetween.
[0006]
In the present invention, the component constituting the “detection electrode” Nb oxide It is a mixed component of gold and gold. this Nb oxide Has a reactivity with respect to an unsaturated hydrocarbon having 3 or more carbon atoms and a double bond, which is a detected gas, smaller than the reactivity between a reference electrode (for example, an electrode made of platinum) and the detected gas. This sensing electrode The detection sensitivity is superior to that of the case where the detection electrode is composed of only gold with respect to an unsaturated hydrocarbon having 3 or more carbon atoms and a double bond.
[0007]
The sensing electrode is gold and Nb oxide Contains both Nb oxide The content of gold and gold Nb oxide When the total content of 100 parts by weight, 5-20 Parts by weight (hereinafter also simply referred to as “parts” or “%”) Is (See FIG. 4).
[0008]
Nb oxide In the detection electrode using the electromotive force, the ratio of electromotive force in the case of the present invention (hereinafter referred to as “electromotive force ratio”) is 2.5 times or more compared to the electromotive force in the case of the detection electrode made of only gold. (See FIG. 3). this situational Nb oxide Content is 5-20% Is . In the above, “electromotive force” indicates the difference in potential between the detection electrode and the reference electrode when measured under the following measurement conditions. The measurement conditions are as follows: (1) reference electrode; platinum; (2) measurement temperature; 600 ° C .; (3) gas to be measured; 500 ppm propene gas, 10% oxygen gas, and 3% H. ₂ It contains O gas and the balance is Ar, (4) reference gas; air, (5) inflow rate of gas to be measured; 75 ml per minute.
[0009]
Nb contained in this detection electrode of Oxide Is In the mixture with gold, its content is 5-20% . Within this range, the detection sensitivity is particularly good, and the electromotive force for propene in the gas to be measured is 150 mV or more, further 200 mV or more under the above measurement conditions, and the electromotive force ratio with an electrode made of only gold is twice or more. (Preferably 2.5 times or more, more preferably 2.8 times or more) (see FIG. 3).
[0010]
The target gas that can be detected by this gas sensor is preferably an unsaturated gas having 3 or more carbon atoms and a double bond, and having a large number of carbon atoms. For example, as this unsaturated hydrocarbon, (1) one having one double bond such as propene, butene, pentene, hexene, octene, (2) benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, benzopyrene, etc. Benzene-based hydrocarbons, (3) diene-based hydrocarbons such as butadiene, and (4) hydrocarbons having a triple bond. A branched one is preferable to a straight one.
In addition, the gas to be measured may include other gas components such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, water vapor, helium, and the like. In particular, when the oxygen concentration is high (for example, 5% or more, preferably 10% or more), these gas components are useful, particularly preferably 0 to 800 ppm, more preferably 0 to 500 ppm, still more preferably. Can be about 0 to 100 ppm.
[0011]
By using the gas sensor of the present invention at a temperature of 400 to 900 ° C. (more preferably 450 to 800 ° C., still more preferably 500 to 700 ° C.), better detection sensitivity can be obtained.
[0012]
The formation method of the detection electrode of this gas sensor is not specifically limited, It can form according to a conventional method. Raw material powder used (gold powder, Nb oxide The average particle size of the powder) is not particularly limited, but may be, for example, 2 μm or less (more preferably 1 μm or less, and still more preferably 0.3 μm or less). The baking temperature can be about 950 to 1025 ° C.
[0013]
Further, the metal species constituting the reference electrode is not particularly limited, and those that are usually used can be used, for example, Pt, Ag, Ph, Pd, Ir, alloys thereof, and the like can be used. Usually, Pt, Ag or an alloy containing this (including an alloy of Pt and Ag) is preferably used.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(I) Fabrication of gas sensor
(1) Production of a gas sensor including a detection electrode made only of gold (Experimental Examples 1 to 6)
A commercially available platinum paste (average particle diameter of platinum powder) was placed on a disc 1 made of a zirconia sintered body (hereinafter referred to as “YSZ”) having a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm stabilized by yttria (5 to 8 mol%). : About 1 to 2 μm) was baked at a temperature of 900 ° C. (Experimental Examples 1 to 4), 950 ° C. (Experimental Example 5) or 1025 ° C. (Experimental Example 6) to form a reference electrode 21a made of a platinum layer (FIG. 1). The platinum layer has a thickness of about 5 to 30 μm. The platinum layer is covered with a platinum mesh (mesh size: 100 mesh) 22a. Further, a platinum conducting wire 23a is connected to the platinum mesh 22a so as to be energized. Further, a detection electrode 21b made of gold was formed on the opposite surface of the disk 1 by using a commercially available gold paste containing gold powder having an average particle size shown in Table 1 instead of the platinum paste. Note that this surface is covered with a mesh gold mesh 22b, and similarly, a gold conductor 23b is connected thereto. From the above, a gas sensor was manufactured (see FIG. 1).
[0015]
[Table 1]

[0016]
(2) Production of a gas sensor including a detection electrode containing a metal oxide and gold (Experimental Examples 7 to 26)
The detection electrode was manufactured in the same manner as in the method (1) except that a mixed paste of metal oxide and gold powder shown below was used instead of the gold paste. This mixed paste is composed of various metal oxide powders (average particle size: 0.5 to 5.0 μm) and gold powder (average particle size: 1 to 2 μm) shown in Table 1 shown in Tables 1 and 2. It is obtained by weighing to a proportion, adding 3-4 ml of diethylene glycol and mixing in a mortar.
[0017]
[Table 2]

[0018]
(3) Production of a gas sensor including a detection electrode made of only a metal oxide (Experimental examples 27 to 37)
The detection electrode was manufactured in the same manner as in the method (2) except that the metal oxide paste shown below was used instead of the mixed paste. This metal oxide paste was prepared by weighing 3 g of metal oxide powder (average particle size: 0.5 to 5.0 μm) shown in Table 1 and adding 3 to 4 ml of diethylene glycol, and zirconia ceramics having an internal volume of 80 ml. It was obtained by mixing for 90 minutes at 170 rpm using a planetary ball mill manufactured by the manufacturer.
[0019]
(II) Gas sensor performance evaluation
As shown in FIG. 1, a pair of two tubes composed of alumina ceramic outer tubes (outer diameter: 13 mmφ, inner diameter: 9 mmφ) 31a, 31b and alumina ceramic inner tubes (outer diameter: 6 mmφ, inner diameter: 4 mmφ) 32a, 32b. A heavy pipe is connected to each of the front and back surfaces of the disk 1 via Pyrex glass seals 4a and 4b, and each gas sensor is sealed in the double pipe. These are maintained at a predetermined measurement temperature, a reference gas (air) is introduced into the tube on the reference electrode side (however, the flow rate after introduction is 0), and a measurement gas of a predetermined composition of 75 ml per minute flows into the detection electrode side. The electromotive force between the reference electrode and the detection electrode at this time was measured with an electrometer with the detection electrode side set to +. In addition, the measured electromotive force value of the numerical value in the figure shows a negative value.
These results are shown in FIGS.
[0020]
(1) About the detection electrode containing each metal oxide and gold
FIG. 3 shows 90 parts of gold and each metal oxide (Nb, As a reference example Ta, Fe, Ga, Sr, Eu, In, W, Ce, Ti, Zr, Sn, Tl, Mn, and Mo oxides, provided that the above-described YSZ was used as the Zr oxide. ) 500 ppm of propene, 10% O at a temperature of 600 ° C. by using the gas sensors of Experimental Examples 12 and 15 to 28 having 10 parts (10%) of detection electrodes. ₂ And 3% H ₂ The electromotive force in the case where measurement is performed by flowing a measurement gas containing O and the balance being Ar is shown. For comparison, the gas sensor of Experimental Example 2 including a detection electrode made only of gold (Au) is also shown.
[0021]
According to FIG. 3, Nb (2.95), Ta (2.90), Fe (2.15), Ga (1.86), Sr (1.57), Eu (1.54), In In the case of each oxide of (1.50), W (1.41), Ce (1.33), Ti (1.31), Zr (1.18), Sn (1.04), only gold Compared to the detection electrode, the performance was excellent. The numbers in parentheses are the electromotive force ratio (performance ratio) with the case of gold alone. In particular, in the case of each oxide of Nb, Ta, Fe, Ga, Sr, Eu, In, W or Ce, it shows 1.3 times or more, and in the case of each oxide of Nb, Ta, Fe or Ga, It shows 1.8 times or more, and in the case of each oxide of Nb, Ta or Fe, it shows twice or more performance and is remarkably excellent.
[0022]
(2) About the amount ratio of Nb oxide contained in the sensing electrode
FIG. 4 shows the results of the same measurement using the same propene-containing gas as described above, at a measurement temperature of 600 ° C., using the gas sensors of Experimental Examples 2 and 7-12. According to FIG. 4, the sensitivity was greatly improved even when the amount of Nb oxide added was 1%, and an excellent sensitivity of 200 mV or more was exhibited at 5% or more. Note that the sensitivity is almost saturated at an addition amount of 5% or more.
[0023]
(3) Measurement temperature of sensing electrode containing Nb oxide, gas type to be measured
FIGS. 5 to 7 show the gas of the predetermined type of 0 to 500 ppm, 10% at a measurement temperature of 600 ° C. (FIG. 5), 700 ° C. (FIG. 6) or 750 ° C. (FIG. 7). O ₂ And 3% H ₂ The result of having measured using the to-be-measured gas which contains O and the remainder is Ar is shown. As this predetermined type of gas, ethylene, propene, 1-butene, 2-methylpropene, benzene, toluene or p-xylene was used.
[0024]
According to these FIGS. 5-7, although the detection sensitivity which was excellent in any of 600 to 750 degreeC was shown, it turns out that detection sensitivity is excellent, so that measurement temperature becomes low. In particular, very good detection sensitivity is shown at 600 ° C. As the kind of measurement gas, the higher the number of carbon atoms and the greater the number of double bonds, the better the performance. That is, ethylene, propene, 1-butene, 2-methylpropene, benzene, toluene or p-xylene are excellent in this order, and in particular, xylene having 8 carbon atoms and 3 double bonds exhibits extremely excellent detection sensitivity. Yes. Thereby, for example, the concentration of the causative substance of photochemical smog in the exhaust gas (particularly, benzene hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, etc.) can be detected with high sensitivity.
[0025]
(4) About sensing electrodes consisting of various oxides only
FIG. 8 shows that propene of 0 to 500 ppm was obtained at a temperature of 600 ° C. by using the gas sensors of Experimental Examples 27 and 32-37 each including a detection electrode made only of each oxide of In, Sn, Eu, W, Ti, Fe, and Ce. It is the result of having measured using the to-be-measured gas of the same composition as the above containing. The baking temperature is 900 ° C.
According to FIG. 8, even when any oxide other than the Ce oxide was used, the detection sensitivity was superior to that of gold alone. In particular, In oxide, Nb oxide, Sn oxide, and Eu oxide show extremely excellent detection sensitivity, and it can be seen that, among these, In oxide and Nb oxide are particularly excellent. In addition, the detection sensitivity becomes high, so that the density | concentration of the propene contained in to-be-measured gas is high.
[0026]
(5) About the relationship between the sensing electrode of each oxide only and the type of gas to be measured
9 to 15 are respectively In (FIGS. 9 and 10), Sn (FIG. 11), Eu (FIG. 12), W (FIG. 13), Ti (FIG. 14), Fe (FIGS. 15 to 18) and Ce (FIG. 19) Tests were performed using the gas sensors of Experimental Examples 27 and 32-37 including detection electrodes made of only the oxides. The measurement temperature is 600 ° C., the gas to be measured is a predetermined gas of 0 to 500 ppm (propene, propane, carbon monoxide, hydrogen), 10% O ₂ And 3% H ₂ O is contained, and the balance is Ar.
[0027]
According to FIGS. 9-15, among various gases, in the case of In oxide (FIG. 9), Sn oxide (FIG. 11), W oxide (FIG. 13), and Fe oxide (FIG. 16), all Sensitivity to propene is highest than hydrogen. In addition, as shown in FIG. 8, the Nb oxide exhibits a very excellent detection sensitivity with respect to propene. On the other hand, in the case of Eu oxide (FIG. 12), Ti oxide (FIG. 14), and Ce oxide (FIG. 19), the detection sensitivity to hydrogen is highest than propene or the like. In particular, Ti oxide is extremely sensitive to hydrogen. In both cases, selectivity is shown. In the case of Sn oxide and W oxide, the sensitivity for propene is the highest, but the sensitivity for hydrogen is also very high.
Further, as shown in FIG. 9 (In oxide), when propane and propene were compared, propene having a double bond, although having the same number of carbon atoms, showed overwhelmingly excellent sensitivity. As shown in FIG. 10 (in the case of In oxide and propene), at a measurement temperature of 550 ° C. to 800 ° C., a lower temperature of 550 ° C. shows the most excellent sensitivity.
[0028]
Furthermore, as shown to FIGS. 15-17 (Fe oxide), it turns out that the sensitivity with respect to a propene improves, so that baking temperature is high. In addition, in the sensitivity with respect to hydrogen and propene, when the baking temperature is high (FIG. 16), it turns out that the sensitivity with respect to propene improves relatively (FIGS. 15 and 16). Also in this case, as shown in FIG. 18 (Fe oxide), the detection sensitivity is improved as the measurement temperature is lower. As described above, further excellent detection sensitivity can be obtained by variously changing the baking temperature and / or the measurement temperature.
[0029]
(6) About the detection electrode and baking temperature consisting only of gold
FIG. 20 shows the propene gas of 0 to 500 ppm at a temperature of 600 ° C. by using the gas sensors of Experimental Examples 2, 5 and 6 which are made of only gold and have detection electrodes having different baking temperatures (900 ° C., 950 ° C., 1025 ° C.). The result measured using measured gas which is is shown. According to FIG. 20, at any concentration, the higher the baking temperature (for example, 1025 ° C.), the higher the detection sensitivity.
[0030]
(7) Relationship between baking temperature and measurement temperature and detection sensitivity of gold-only detection electrode
FIGS. 21 to 26 are predetermined at each measurement temperature of 600 ° C., 700 ° C., or 750 ° C. by the gas sensors of Experimental Examples 2 and 6 that include a detection electrode that is made only of gold and has a baking temperature of 900 ° C. or 1025 ° C. The result of measurement using the measurement gas is shown. This predetermined measurement gas includes 0 to 500 ppm of ethene, propene, 1-butene, 2-methylpropene, benzene, toluene or p-xylene, and 10% O ₂ And 3% H ₂ A material containing O and the balance being Ar was used.
[0031]
21 to 26, it can be seen that the higher the detection temperature is 1025 ° C., the higher the detection sensitivity is. As mentioned above, this baking temperature can be 900-1050 degreeC, Preferably it is 950-1050 degreeC, More preferably, it is 950-1030 degreeC, More preferably, it can be 1000-1030 degreeC. It can also be seen that the measured temperature is highest at 600 ° C. regardless of the baking temperature. In any condition, as shown above, it can be seen that the greater the number of carbon atoms and the greater the number of double bonds, the higher the detection sensitivity.
[0032]
(8) Relationship between average particle diameter of gold paste and detection sensitivity of detection electrode
FIG. 27 shows a gas sensor of Experimental Examples 1 to 4 having a detection electrode obtained by baking a gold paste using gold powder having an average particle size (0.1 to 2 μm) shown in Table 1 at a temperature of 900 ° C., at a temperature of 600 ° C. 0-500 ppm propene-containing gas (10% O ₂ And 3% H ₂ The result of measurement using a gas to be measured containing O and the balance being Ar) is shown. According to FIG. 27, it can be seen that when gold powder having an average particle size of 0.1 μm or 0.3 to 0.5 μm is used, the detection sensitivity is remarkably higher than in other cases.
[0033]
In addition, in this invention, it can restrict to what is shown to said specific Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use. That is, in the said Example, another example is applicable for content of various metal oxides when mixing with gold | metal | money. Moreover, it is thought that the further superior performance is shown by selecting the optimal conditions of the baking temperature of a detection electrode and / or measurement temperature (for example, 550 degreeC etc.). The components constituting the reference electrode and the detection electrode may include other components (for example, Rh, Pd, etc.) within a range that does not substantially affect the present invention.
[0034]
In addition, the method of using this gas sensor is not limited to the case of using a double-pipe structure and separating the reference chamber and the detection chamber as shown in the above embodiment, but may be configured as shown in FIG. it can. That is, the gas to be measured is introduced from one end side of the gas sensor without dividing the reference chamber and the detection chamber, and a combustion reaction is performed on the oxidation active reference electrode side to cause a difference in oxygen concentration, so that the potential between both electrodes is increased. Used for measurement. As described above, this gas sensor includes a disk 1, a reference electrode 21a and a detection electrode 21b, covering

meshes

22a and 22b, and

conductive wires

23a and 23b.
[0035]
Further, as can be seen from the above results, in manufacturing a gas sensor using a detection electrode made of only gold, the baking temperature of the detection electrode is 950 to 1035 ° C., preferably 950 to 1030 ° C., more preferably 1000 to 1030 ° C. More preferably, it can be set to 1000-1025 degreeC. If this temperature is less than 950 ° C., sufficient detection sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 1035 ° C., it may be close to the melting point of gold (1063 ° C.) and baking may not be performed properly. In particular, when baking is performed at the above temperature (950 to 1035 ° C., preferably 950 to 1030 ° C.), the electromotive force is 95 mV or more, preferably 100 mV or more, under the normal measurement conditions (measurement target gas: propene). It can be. Even in the former case, it is improved by 28% compared to the case of the normal firing temperature (74.5 mV), and in the latter case, it is improved by 34% (see FIG. 20).
Further, in this production, if the average particle size of the gold powder to be used is 0.5 μm or less, particularly 0.05 to 0.5 μm (preferably 0.1 to 0.5 μm), the detection electrode having excellent detection sensitivity. And a gas sensor can be manufactured (refer FIG. 27). Therefore, a gas sensor having excellent detection sensitivity can be appropriately manufactured by adjusting the size of the particle diameter and the baking temperature shown above.
[0036]
Furthermore, the present inventors have found that this sensor has a very selective effect on benzene hydrocarbons among many types of hydrocarbons (see FIGS. 21 to 26). That is, compared with ethene, propene, butene and methylpentene, except for the case where the measurement temperature is 750 ° C. and the baking temperature is 900 ° C., the measurement temperature is 600 to 750 ° C. and the baking temperature is 900 to 1030 ° C. (preferably 950 ° C. to 1030 ° C. ) Shows very good detection sensitivity for benzene, toluene and xylene. Therefore, a sensor using only gold as a detection electrode is extremely useful as a benzene hydrocarbon gas sensor. The electromotive force in this case is 200 mV or less, preferably 250 mV or more, more preferably 300 mV or more under the normal measurement conditions shown above (however, the measurement target gas is p-xylene) at a measurement temperature of 600 ° C. be able to.
[0037]
In addition, when a benzene hydrocarbon gas sensor using a gold-only detection electrode is used under the following conditions, extremely excellent detection sensitivity can be obtained for benzene hydrocarbons (FIG. 20). ~ 25). That is, (1) The measurement temperature is 550 to 650 ° C. The baking temperature in this case is not particularly limited, but is usually 850 to 1035 ° C. (preferably 900 to 1030 ° C., more preferably 950 to 1030 ° C.). (2) The measurement temperature may be 550 to 750 ° C., and the detection electrode used in this case may be baked at 950 to 1035 ° C.
In this case, as described above, it is extremely useful as a benzene hydrocarbon gas sensor, and the measurement temperature is 600 ° C. under the normal measurement conditions shown above (however, the measurement target gas is p-xylene). The electromotive force can be 200 mV or more, preferably 250 mV or more, more preferably 300 mV or more.
[0038]
【The invention's effect】
According to the gas sensor of the present invention, it is possible to detect a hydrocarbon having 3 or more carbon atoms and a double bond-containing hydrocarbon with very high sensitivity, and it is possible to detect these with high sensitivity even at a relatively low temperature. Further, according to the present gas sensor, hydrocarbons and the like can be detected with high sensitivity even in an atmosphere having a high oxygen concentration.
Therefore, the gas sensor according to the present invention detects exhaust gas etc. discharged from a diesel engine or the like, particularly an exhaust gas having a high oxygen concentration and containing a large amount of hydrocarbons (particularly unsaturated hydrocarbons) such as a lean burn engine. It is very suitable and is very useful for preventing air pollution, especially photochemical smog.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a gas sensor used in an example and a method for using the gas sensor.
FIG. 2 is a schematic view showing another example of how to use the gas sensor.
FIG. 3 is a graph showing a comparison of electromotive force when a detection electrode made of a mixed component of gold and various metal oxides (10%) is used.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the blending ratio and electromotive force when a detection electrode made of a mixed component of gold and Nb oxide is used.
FIG. 5 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode composed of a mixed component of gold and Nb oxide (10%) is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 6 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of a mixed component of gold and Nb oxide (10%) is used at a measurement temperature of 700 ° C.
FIG. 7 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of a mixed component of gold and Nb oxide (10%) is used at a measurement temperature of 750 ° C.
FIG. 8 is a graph showing comparison of electromotive forces when using detection electrodes made of only various metal oxides.
FIG. 9 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only In oxide is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 10 is a graph showing an electromotive force result when a measurement temperature is changed for a detection electrode made of only In oxide.
FIG. 11 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Sn oxide is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 12 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Eu oxide is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 13 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only W oxide is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 14 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Ti oxide is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 15 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Fe oxide and obtained by baking at 900 ° C. is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 16 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Fe oxide and obtained by baking at 1300 ° C. is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 17 is a graph showing an electromotive force result when the obtained sensing electrode made of only Fe oxide and changing the baking temperature is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 18 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Fe oxide is used at different measurement temperatures.
FIG. 19 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Ce oxide is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 20 is a graph showing an electromotive force result when the obtained sensing electrode made of only Au and changing the baking temperature is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 21 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Au and obtained at a baking temperature of 900 ° C. is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 22 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Au and obtained at a baking temperature of 1025 ° C. is used at a measurement temperature of 600 ° C.
FIG. 23 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Au is used at a measurement temperature of 700 ° C.
FIG. 24 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Au and obtained at a baking temperature of 1025 ° C. is used at a measurement temperature of 700 ° C.
FIG. 25 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Au and obtained at a baking temperature of 900 ° C. is used at a measurement temperature of 750 ° C.
FIG. 26 is a graph showing an electromotive force result when a detection electrode made of only Au and obtained at a baking temperature of 1025 ° C. is used at a measurement temperature of 750 ° C.
FIG. 27 is a graph showing an electromotive force result when the Au powder particle size is changed in a detection electrode made of only Au.
[Explanation of symbols]
1; disk, 21a; reference electrode, 22a; platinum mesh, 23c; platinum wire, 21b; sensing electrode, 22b; gold mesh, 23c; gold conductor, 31a, 31b; outer tube made of alumina ceramics, 32a, 32b; Inner tube, 4a, 4b; Pyrex glass seals.

Claims

A gas sensor comprising a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and a pair of electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, and measuring the concentration of a gas component based on an electromotive force between the pair of electrodes. One of the electrodes contains an oxide of gold and Nb, and when the total content of the gold and the oxide of Nb is 100 parts by weight, 5 to 20 parts by weight of the oxide of Nb is contained. A gas sensor characterized in that an unsaturated hydrocarbon having 3 or more carbon atoms and having a double bond is used as a measurement target gas.