JP4593979B2 - Gas sensor and gas detection method - Google Patents

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  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Description

本発明は、被測定ガス中の特定のガス成分の濃度を検出するガスセンサ及びガス検出方法に関する。   The present invention relates to a gas sensor and a gas detection method for detecting the concentration of a specific gas component in a gas to be measured.

被測定ガス中の特定のガス成分(検出対象ガス成分)の濃度を検出するガスセンサについて、高感度化が求められている。例えば、自動車等の排気ガス用の酸素センサは従来、エンジンから排出される排気ガスを浄化する触媒コンバータを通る前の高濃度排気ガス雰囲気下(CO、HC等の未燃ガス成分濃度が%オーダ)で使用されていたが、排気ガス規制強化に伴い、触媒コンバータを通った後の低濃度排気ガス雰囲気下(ppmオーダ)での使用も拡大している。現状ではこの触媒コンバータを通った後においても、従来の触媒コンバータを通る前に用いられている酸素センサが使用されている。   High sensitivity is required for a gas sensor that detects the concentration of a specific gas component (detection target gas component) in a gas to be measured. For example, an oxygen sensor for exhaust gas such as an automobile has conventionally been in a high-concentration exhaust gas atmosphere before passing through a catalytic converter that purifies exhaust gas discharged from an engine (the concentration of unburned gas components such as CO and HC is on the order of%). However, as exhaust gas regulations have been tightened, use under low-concentration exhaust gas atmosphere (ppm order) after passing through a catalytic converter is also expanding. At present, even after passing through this catalytic converter, the oxygen sensor used before passing through the conventional catalytic converter is used.

従来から酸素センサとしては、低濃度空燃比(リーン)から高濃度空燃比(リッチ)まで広範囲にわたって測定可能であることが求められてきた。例えば、特開2001−108649号公報(特許文献1)には、固体電解質表面に基準電極と、金及び金属酸化物を含有する検知電極とを備えることにより、酸素濃度変化に対する依存性が小さくなることが開示されている。   Conventionally, oxygen sensors have been required to be able to measure over a wide range from a low concentration air-fuel ratio (lean) to a high concentration air-fuel ratio (rich). For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-108649 (Patent Document 1) has a dependency on oxygen concentration change by providing a reference electrode and a detection electrode containing gold and a metal oxide on the surface of a solid electrolyte. It is disclosed.

特開2001−108649号公報JP 2001-108649 A

未燃ガス濃度がppmオーダの極低濃度排気ガス雰囲気における酸素センサの特性を解析した結果、極低濃度排気ガス雰囲気下では、リッチ領域からリーン領域に変化したときのセンサ出力と、リーン領域からリッチ領域に変化したときのセンサ出力とが異なるというヒステリシスが増加することがわかった。しかしながら、従来、この現象自身が確認されず問題とされなかったため、これを改善する従来技術はほとんど考えられていない。   As a result of analyzing the characteristics of the oxygen sensor in an extremely low concentration exhaust gas atmosphere with an unburned gas concentration on the order of ppm, the sensor output when changing from the rich region to the lean region and the lean region in the extremely low concentration exhaust gas atmosphere It was found that the hysteresis that the sensor output is different when changing to the rich region increases. However, conventionally, this phenomenon itself has not been confirmed and has not been regarded as a problem, so there is hardly any conventional technique for improving this phenomenon.

本発明は、ppmオーダの極低濃度排気ガス雰囲気においてもヒステリシスの少ないガスセンサ及びガス検出方法である。   The present invention is a gas sensor and a gas detection method with little hysteresis even in an extremely low concentration exhaust gas atmosphere on the order of ppm.

本発明は、被測定ガス中の検出対象ガスの濃度に応じて生じる起電力により濃度を検出するガスセンサであって、前記検出対象ガスについて伝導性を有する固体電解質と、前記固体電解質の表面に形成される基準ガス電極及び検知電極と、前記固体電解質を加熱する加熱手段と、を有し、前記検知電極は、前記検出対象ガスに対して吸着性の高い第1の電極と、前記被測定ガス中に含まれる検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分に対して吸着性の高い第2の電極と、を含み、前記第1の電極は、前記第2の電極が主として使用される領域の前記検出対象ガスの濃度よりも前記検出対象ガスの濃度が低い領域において主として使用され、前記第2の電極は、前記第1の電極が主として使用される領域の前記検出対象ガスの濃度よりも前記検出対象ガスの濃度の高い領域において主として使用されるThe present invention is a gas sensor for detecting a concentration by an electromotive force generated according to the concentration of a gas to be detected in a gas to be measured, the solid electrolyte having conductivity with respect to the gas to be detected, and formed on the surface of the solid electrolyte. A reference gas electrode and a detection electrode, and heating means for heating the solid electrolyte, wherein the detection electrode is a first electrode having high adsorptivity to the detection target gas, and the gas to be measured seen containing a highly absorptive second electrode, against at least one component of the gas component other than the detection target gas contained in the first electrode, the second electrode is used mainly The second electrode is mainly used in a region where the concentration of the detection target gas is lower than the concentration of the detection target gas in the region where the first electrode is mainly used. Mainly used in the area of high concentration of the target gas than.

また、前記ガスセンサにおいて、前記検出対象ガスは酸素であることが好ましい。   In the gas sensor, the detection target gas is preferably oxygen.

また、前記ガスセンサにおいて、前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分は、可燃性ガスであることが好ましい。   In the gas sensor, it is preferable that at least one of the gas components other than the detection target gas is a combustible gas.

また、前記ガスセンサにおいて、前記検出対象ガスは酸素であり、前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分は可燃性ガスであり、前記第1の電極は、ロジウムを含む金属から構成され、前記第2の電極は、インジウムを含む金属から構成される、ことが好ましい。 In the gas sensor, the detection target gas is oxygen, at least one of the gas components other than the detection target gas is a combustible gas, and the first electrode is made of a metal containing rhodium. The second electrode is preferably made of a metal containing indium.

また、本発明は、被測定ガス中の検出対象ガスの濃度に応じて生じる起電力により濃度を検出するガス検出方法であって、前記検出対象ガスに対して吸着性の高い第1の電極と、前記被測定ガス中に含まれる検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分に対して吸着性の高い第2の電極とを用い、前記第2の電極が主として使用される領域の前記検出対象ガスの濃度よりも前記検出対象ガスの濃度の低い領域においては、前記第1の電極を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出し、前記第1の電極が主として使用される領域の前記検出対象ガスの濃度よりも前記検出対象ガスの濃度の高い領域においては、前記第2の電極を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出する。 Further, the present invention is a gas detection method for detecting a concentration by an electromotive force generated according to the concentration of a detection target gas in a gas to be measured, the first electrode having a high adsorptivity to the detection target gas, The second electrode having a high adsorptivity to at least one of the gas components other than the detection target gas contained in the gas to be measured, and the region where the second electrode is mainly used wherein at a lower concentration region of the detection target gas is pre-Symbol to detect the concentration of the target gas primarily using the first electrode, the first electrode is mainly used than the concentration of the target gas in the detection target region with a high concentration of the target gas than the concentration of gas in the region, for detecting the concentration of the target gas using the previous SL second electrode mainly.

また、前記ガス検出方法において、前記検出対象ガスは酸素であることが好ましい。   In the gas detection method, the detection target gas is preferably oxygen.

また、前記ガス検出方法において、前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分は、可燃性ガスであることが好ましい。   In the gas detection method, it is preferable that at least one of the gas components other than the detection target gas is a combustible gas.

本発明において、被測定ガス中のガス成分に対する吸着性が異なる2種類の電極を設置することにより、ppmオーダの極低濃度排気ガス雰囲気においてもヒステリシスの少ないガスセンサ及びガス検出方法を提供する。   In the present invention, a gas sensor and a gas detection method with little hysteresis are provided even in an extremely low-concentration exhaust gas atmosphere on the order of ppm by installing two types of electrodes having different adsorptive properties with respect to gas components in a gas to be measured.

(ガスセンサ)
本発明の実施の形態について以下説明する。ここでは、検出対象ガス成分として酸素を検出する酸素センサを、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の酸素濃度検出について使用する例について説明する。
(Gas sensor)
Embodiments of the present invention will be described below. Here, an example will be described in which an oxygen sensor that detects oxygen as a detection target gas component is used for detection of oxygen concentration in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile.

自動車用エンジンから排出される排気ガスについて、未燃炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)などの可燃性ガスの濃度がppmオーダである極低濃度排気ガス雰囲気における酸素センサの特性を解析した結果、図1に示すように、極低濃度排気ガス雰囲気下(CO:50ppm)では、高濃度排気ガス雰囲気下(CO:1%)に比べて、高濃度空燃比(リッチ)領域から低濃度空燃比(リーン)領域に変化したときのセンサ出力と、リーン領域からリッチ領域に変化したときのセンサ出力とが異なるというヒステリシスが増加することがわかった。また、同時に、空気過剰率λ(=実空燃比/理論空燃比)が1近辺におけるλ変化点の傾きが小さくなる。   Analyzes the characteristics of oxygen sensors in an extremely low-concentration exhaust gas atmosphere where the concentration of combustible gases such as unburned hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) is on the order of ppm for exhaust gases emitted from automobile engines. As a result, as shown in FIG. 1, in the extremely low concentration exhaust gas atmosphere (CO: 50 ppm), the low concentration air-fuel ratio (rich) region is lower than in the high concentration exhaust gas atmosphere (CO: 1%). It was found that the hysteresis that the sensor output when changing to the concentration air-fuel ratio (lean) region and the sensor output when changing from the lean region to the rich region are different increases. At the same time, the slope of the λ change point when the excess air ratio λ (= actual air / fuel ratio / theoretical air / fuel ratio) is near 1 becomes small.

このようにヒステリシスが生じる原因としては、電極反応サイトへのガス吸着により、以下のように電極表面と被測定ガス中のガス濃度にずれが生じるためと考えられる。   The reason for the occurrence of hysteresis in this way is considered to be because the gas concentration on the electrode surface and the gas to be measured is shifted as follows due to gas adsorption at the electrode reaction site.

(1)リッチ領域からリーン領域へのガス雰囲気の変化の場合
電極上に可燃性ガスが吸着するため、リーン領域になっても電極上に可燃性ガスが残存する。したがって、電極上の可燃性ガス濃度が被測定ガスの可燃性ガス濃度より高くなり、λ点がリーン領域側にシフトする。
(1) When the gas atmosphere changes from the rich region to the lean region Since the combustible gas is adsorbed on the electrode, the combustible gas remains on the electrode even when the lean region is reached. Accordingly, the combustible gas concentration on the electrode becomes higher than the combustible gas concentration of the gas to be measured, and the λ point shifts to the lean region side.

(2)リーン領域からリッチ領域へのガス雰囲気の変化の場合
電極上に酸素が吸着するため、リッチ領域になっても電極上に酸素が残存する。したがって、電極上の酸素濃度が被測定ガスの酸素濃度より高くなり、λ点がリッチ領域側にシフトする。
(2) When the gas atmosphere changes from the lean region to the rich region Since oxygen is adsorbed on the electrode, oxygen remains on the electrode even when the rich region is reached. Therefore, the oxygen concentration on the electrode becomes higher than the oxygen concentration of the gas to be measured, and the λ point shifts to the rich region side.

この問題を解決するために、本実施形態においては、酸素について伝導性を有する固体電解質と、固体電解質の表面に形成される基準ガス電極及び検知電極と、固体電解質を加熱する加熱手段と、を有し、検知電極は、酸素に対して吸着性の高い第1の電極と、可燃性ガスに対して吸着性の高い第2の電極と、を含むガスセンサを使用することが好ましい。また、このガスセンサにおいて、第1の電極は、酸素の濃度の低いリッチ領域において主として使用され、第2の電極は、酸素の濃度の高いリーン領域において主として使用される、ことが好ましい。   In order to solve this problem, in the present embodiment, a solid electrolyte having conductivity with respect to oxygen, a reference gas electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte, and heating means for heating the solid electrolyte are provided. Preferably, the detection electrode uses a gas sensor including a first electrode having a high adsorptivity to oxygen and a second electrode having a high adsorptivity to a combustible gas. In this gas sensor, it is preferable that the first electrode is mainly used in a rich region where the concentration of oxygen is low, and the second electrode is mainly used in a lean region where the concentration of oxygen is high.

本発明の実施形態に係るガスセンサの構成の一例を図2に示す。図2は、円筒型ガスセンサの例である。図2(a)はガスセンサ1の外観図であり、図2(b)は図2(a)中のAの電極部分を拡大した外観図であり、図2(c)はそのAの電極部分の断面図である。ガスセンサ1は、固体電解質10、基準ガス電極12、リッチガス用電極14、リーンガス用電極16、保護層18、ヒータ20等を含んで構成される。なお、図2(b)において、保護層18は省略してある。   An example of the configuration of the gas sensor according to the embodiment of the present invention is shown in FIG. FIG. 2 is an example of a cylindrical gas sensor. 2 (a) is an external view of the gas sensor 1, FIG. 2 (b) is an enlarged external view of the electrode portion A in FIG. 2 (a), and FIG. 2 (c) is the electrode portion of the A. FIG. The gas sensor 1 includes a solid electrolyte 10, a reference gas electrode 12, a rich gas electrode 14, a lean gas electrode 16, a protective layer 18, a heater 20, and the like. In FIG. 2B, the protective layer 18 is omitted.

固体電解質10は、酸素イオン等の検出対象ガス成分に対して伝導性を示す金属酸化物等を含んで構成され、有底円筒型の形状をとる。固体電解質10は、イオン導電性、構造の安定性の点から、ジルコニア、イットリア等を主成分として構成されることが好ましい。固体電解質10の厚さは特に制限されないが、通常0.5mm〜2mmの範囲にある。   The solid electrolyte 10 includes a metal oxide or the like that exhibits conductivity with respect to a detection target gas component such as oxygen ions, and has a bottomed cylindrical shape. The solid electrolyte 10 is preferably composed mainly of zirconia, yttria, and the like from the viewpoints of ionic conductivity and structural stability. The thickness of the solid electrolyte 10 is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 mm to 2 mm.

基準ガス電極12は、大気等の基準ガスと接触する電極であり、円筒型の固体電解質10の内表面に形成され、好ましくは固体電解質10の内表面の内周に沿って帯状に形成される。基準ガス電極12は、Pt,Au,Ag,Pd,Ir,Ru,Rh等を主成分として構成され、安定化ジルコニア固体電解質と熱膨張率が近いことから、また、固体電解質から剥がれにくいことから、Ptを主成分として構成されることが好ましい。基準ガス電極12の厚さは特に制限されないが、通常1μm〜10μmの範囲にある。   The reference gas electrode 12 is an electrode that comes into contact with a reference gas such as the atmosphere, and is formed on the inner surface of the cylindrical solid electrolyte 10, and preferably is formed in a strip shape along the inner periphery of the inner surface of the solid electrolyte 10. . The reference gas electrode 12 is composed mainly of Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Rh, etc., and has a thermal expansion coefficient close to that of the stabilized zirconia solid electrolyte, and is difficult to peel off from the solid electrolyte. , Pt is preferably the main component. The thickness of the reference gas electrode 12 is not particularly limited, but is usually in the range of 1 μm to 10 μm.

リッチガス用電極14は、被測定ガスと接触する電極であり、円筒型の固体電解質10の外表面に形成され、好ましくは固体電解質10の外表面の外周に沿って帯状に形成される。リッチガス用電極14は、高濃度空燃比(リッチ)領域で使用され、酸素に対して吸着性の高い電極である。リッチガス用電極14は、酸素に対して吸着性が高く、可燃性ガスに対しては吸着性が低いことが好ましい。リッチガス用電極14の構成材料としては、酸素に対して吸着性が高い金属または金属酸化物を含んで構成されるものであれば特に限定されないが、例えば、Rh、Pd等と、Pt等との合金を含んで、もしくはRh、Pd等を含む層と、Pt等を含む層との2層で構成されることが好ましく、酸素に対する吸着性が高いRhと、Ptとの合金を含んで、もしくはRhを含む層と、Ptを含む層との2層で構成されることがより好ましい。   The rich gas electrode 14 is an electrode in contact with the gas to be measured, and is formed on the outer surface of the cylindrical solid electrolyte 10, and is preferably formed in a strip shape along the outer periphery of the outer surface of the solid electrolyte 10. The rich gas electrode 14 is an electrode that is used in a high concentration air-fuel ratio (rich) region and has high adsorptivity to oxygen. The rich gas electrode 14 preferably has high adsorptivity to oxygen and low adsorptivity to combustible gas. The constituent material of the rich gas electrode 14 is not particularly limited as long as it is configured to contain a metal or metal oxide that has a high adsorptivity to oxygen. For example, Rh, Pd, and Pt It is preferably composed of two layers including an alloy, or a layer containing Rh, Pd, and the like, and a layer containing Pt, etc., and containing an alloy of Rh and Pt that have high adsorptivity to oxygen, or More preferably, it is composed of two layers of a layer containing Rh and a layer containing Pt.

リッチガス用電極14中のRhとPtとの比率は、例えば、重量比でRh:Pt=1:100〜2:3の範囲とすることができる。1:100よりRhが少ないと、酸素に対する吸着性が低下し、ヒステリシスが増加する場合がある。2:3よりRhが多いと、酸素吸着性が強すぎてヒステリシスがやはり増加する場合がある。また、5:1よりRhが多いと、Rhと、固体電解質10を構成するジルコニアとの熱膨張係数の差が大きいために、固体電解質10の表面からリッチガス用電極14が剥がれ易くなり、センサの耐久性が低下する可能性がある。   The ratio of Rh and Pt in the rich gas electrode 14 can be, for example, in a range of Rh: Pt = 1: 100 to 2: 3 in weight ratio. When Rh is less than 1: 100, the adsorptivity to oxygen is lowered and hysteresis may be increased. When there is more Rh than 2: 3, oxygen adsorption property is too strong and a hysteresis may increase also. If Rh is more than 5: 1, the difference in thermal expansion coefficient between Rh and zirconia constituting the solid electrolyte 10 is large, so that the rich gas electrode 14 is easily peeled off from the surface of the solid electrolyte 10, and the sensor Durability may be reduced.

リッチガス用電極14の厚さは、製法によって変わり、特に制限されないが、通常1μm〜10μmの範囲にある。また、リッチガス用電極14の面積は、固体電解質10の外表面に対して20%程度あればよい。   The thickness of the rich gas electrode 14 varies depending on the manufacturing method and is not particularly limited, but is usually in the range of 1 μm to 10 μm. The area of the rich gas electrode 14 may be about 20% with respect to the outer surface of the solid electrolyte 10.

リーンガス用電極16は、被測定ガスと接触する電極であり、円筒型の固体電解質10の外表面に形成され、好ましくは固体電解質10の外表面の外周に沿って帯状に形成される。リーンガス用電極16は、低濃度空燃比(リーン)領域で使用され、未燃炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、水素(H)などの可燃性ガスに対して吸着性の高い電極である。リーンガス用電極16は、可燃性ガスに対して吸着性が高く、酸素に対しては吸着性が低いことが好ましい。可燃性ガスに対して吸着性が高い金属または金属酸化物を含んで構成されるものであれば特に限定されないが、例えば、In、Ag等と、Pt等との合金を含んで、もしくはIn、Ag等を含む層と、Pt等を含む層との2層で構成されることが好ましく、可燃性ガスに対する吸着性が高いInと、Ptとの合金を含んで、もしくはInを含む層と、Ptを含む層との2層で構成されることがより好ましい。 The lean gas electrode 16 is an electrode in contact with the gas to be measured, and is formed on the outer surface of the cylindrical solid electrolyte 10, and is preferably formed in a strip shape along the outer periphery of the outer surface of the solid electrolyte 10. The lean gas electrode 16 is used in a low concentration air-fuel ratio (lean) region, and has high adsorptivity to combustible gases such as unburned hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), and hydrogen (H 2 ). Electrode. It is preferable that the lean gas electrode 16 has a high adsorptivity for the combustible gas and a low adsorptivity for oxygen. Although it will not specifically limit if it comprises a metal or a metal oxide with high adsorptivity with respect to a combustible gas, For example, including an alloy of In, Ag, etc., Pt, etc., or In, It is preferably composed of two layers of a layer containing Ag and the like, and a layer containing Pt and the like, a layer containing In having high adsorptivity to flammable gas and Pt, or a layer containing In, More preferably, it is composed of two layers including a layer containing Pt.

リーンガス用電極16中のInとPtとの比率は、例えば、重量比でIn:Pt=1:100〜2:3の範囲とすることができる。1:100よりInが少ないと、可燃性ガスに対する吸着性が低下し、ヒステリシスが増加する場合がある。2:3よりInが多いと、可燃性ガス吸着性が強すぎヒステリシスがやはり増加する場合がある。また、5:1よりInが多いと、Inと、固体電解質10を構成するジルコニアとの熱膨張係数の差が大きいために、固体電解質10の表面からリーンガス用電極16が剥がれ易くなり、センサの耐久性が低下する可能性がある。   The ratio of In and Pt in the lean gas electrode 16 can be, for example, in the range of In: Pt = 1: 100 to 2: 3 by weight. If the amount of In is less than 1: 100, the adsorptivity to the combustible gas may be reduced, and the hysteresis may be increased. If there is more In than 2: 3, the flammable gas adsorptivity is too strong and the hysteresis may still increase. Also, if there is more In than 5: 1, the difference in thermal expansion coefficient between In and the zirconia constituting the solid electrolyte 10 is large, so that the lean gas electrode 16 is easily peeled off from the surface of the solid electrolyte 10, and the sensor Durability may be reduced.

リーンガス用電極16の厚さは、製法によって変わり、特に制限されないが、通常1μm〜10μmの範囲にある。また、リーンガス用電極16の面積は、固体電解質10の外表面に対して20%程度あればよい。   The thickness of the lean gas electrode 16 varies depending on the manufacturing method and is not particularly limited, but is usually in the range of 1 μm to 10 μm. The area of the lean gas electrode 16 may be about 20% with respect to the outer surface of the solid electrolyte 10.

固体電解質10の外表面の外周に沿って帯状に形成されるリッチガス用電極14と、リーンガス用電極16との間は、少なくとも絶縁をとることができる距離(例えば、0.1mm〜1mm程度)だけ離れていればよい。   The distance between the rich gas electrode 14 formed in a strip shape along the outer periphery of the solid electrolyte 10 and the lean gas electrode 16 can be at least insulated (for example, about 0.1 mm to 1 mm). It only has to be away.

リッチガス用電極14、リーンガス用電極16は、通常、スクリーン印刷等の印刷法、メッキ法、スパッタリング法等により成膜することができる。   The rich gas electrode 14 and the lean gas electrode 16 can be generally formed by a printing method such as screen printing, a plating method, a sputtering method, or the like.

保護層18は、電極の被毒防止等のために設けられ、固体電解質10の外表面、リッチガス用電極14、リーンガス用電極16を覆うように形成される。ポーラスであることから、アルミナ、マグネシア等を主成分として構成されることが好ましい。保護層18の厚さは特に制限されないが、通常10μm〜500μmの範囲にある。   The protective layer 18 is provided to prevent poisoning of the electrode, and is formed so as to cover the outer surface of the solid electrolyte 10, the rich gas electrode 14, and the lean gas electrode 16. Since it is porous, it is preferable that the main component is alumina, magnesia, or the like. The thickness of the protective layer 18 is not particularly limited, but is usually in the range of 10 μm to 500 μm.

ヒータ20は、固体電解質10を加熱し、所定の温度に加熱保持するための素子であり、このような特性を有するものであれば、特に限定されない。ヒータ20は、通常、タングステン等を主成分とするヒータ線と、アルミナ等を主成分とする母材とを含んで構成される。ヒータ20は、固体電解質に一部接触してもよいし、非接触でもよい。固体電解質10が、円筒型である場合には、丸棒状、平板状等の棒状ヒータ素子を使用することができる。ヒータ20は、通常、内部に発熱抵抗体と、この発熱抵抗体から延設されたリード部とを備える。発熱抵抗体は、リード部を伝わって外部から印加された電圧により発熱する。ヒータ20により固体電解質10は通常、400℃〜700℃程度まで加熱される。   The heater 20 is an element for heating and holding the solid electrolyte 10 at a predetermined temperature, and is not particularly limited as long as it has such characteristics. The heater 20 is usually configured to include a heater wire whose main component is tungsten or the like and a base material whose main component is alumina or the like. The heater 20 may be in partial contact with the solid electrolyte or non-contact. When the solid electrolyte 10 has a cylindrical shape, a rod-shaped heater element such as a round bar shape or a flat plate shape can be used. The heater 20 normally includes a heat generating resistor and a lead portion extending from the heat generating resistor. The heating resistor generates heat by a voltage applied from the outside through the lead portion. The solid electrolyte 10 is usually heated to about 400 ° C. to 700 ° C. by the heater 20.

また、ガスセンサは、図3に示すような積層型としてもよい。積層型のガスセンサ3は、固体電解質10、基準ガス電極12、リッチガス用電極14、リーンガス用電極16、保護層18、ダクト層22、ヒータ層24等を含んで構成される。この場合、それぞれの構成層の膜厚は特に制限はないが、通常、固体電解質10の膜厚は10μm〜200μmの範囲、基準ガス電極12の膜厚は1μm〜20μmの範囲、リッチガス用電極14の膜厚は1μm〜10μmの範囲、リーンガス用電極16の膜厚は1μm〜10μmの範囲、保護層18の膜厚は10μm〜500μmの範囲、ヒータ層24の膜厚は10μm〜1000μmの範囲である。   Further, the gas sensor may be a laminated type as shown in FIG. The stacked gas sensor 3 includes a solid electrolyte 10, a reference gas electrode 12, a rich gas electrode 14, a lean gas electrode 16, a protective layer 18, a duct layer 22, a heater layer 24, and the like. In this case, the thickness of each constituent layer is not particularly limited, but usually the thickness of the solid electrolyte 10 is in the range of 10 μm to 200 μm, the thickness of the reference gas electrode 12 is in the range of 1 μm to 20 μm, and the rich gas electrode 14. The film thickness of the electrode for lean gas 16 is in the range of 1 μm to 10 μm, the film thickness of the protective layer 18 is in the range of 10 μm to 500 μm, and the film thickness of the heater layer 24 is in the range of 10 μm to 1000 μm. is there.

ヒータ層24は、積層体の一部として備えてもよく、固体電解質10の近傍に備えてもよい。ヒータ層24は、Pt等を主成分として構成される。ダクト層22は、基準ガス電極12に大気等の基準ガスを接触させるために設けられ、アルミナ、ジルコニア(絶縁必要)等を主成分として、空間を有する層として構成される。ダクト層22は、厚さは特に制限されないが、通常50μm〜1000μmの範囲にある。   The heater layer 24 may be provided as a part of the laminate or may be provided in the vicinity of the solid electrolyte 10. The heater layer 24 is composed mainly of Pt or the like. The duct layer 22 is provided to bring a reference gas such as the atmosphere into contact with the reference gas electrode 12, and is configured as a layer having a space mainly composed of alumina, zirconia (needs insulation) or the like. The thickness of the duct layer 22 is not particularly limited, but is usually in the range of 50 μm to 1000 μm.

酸素センサとしては、積層型に比べて円筒型の方が出力の強度が高いため、円筒型の方が好ましい。   As the oxygen sensor, the cylindrical type is preferable because the cylindrical type has higher output strength than the stacked type.

ガスセンサ1において、固体電解質10の内面に形成された基準ガス電極12と、リッチガス用電極14またはリーンガス用電極16との対の電極により、酸素濃淡電池を形成する。基準ガス電極12と、リッチガス用電極14またはリーンガス用電極16との間の酸素濃度の違いによる起電力差が検出され、被測定ガス中の酸素濃度が測定される。   In the gas sensor 1, an oxygen concentration cell is formed by a pair of electrodes of the reference gas electrode 12 formed on the inner surface of the solid electrolyte 10 and the rich gas electrode 14 or the lean gas electrode 16. An electromotive force difference due to a difference in oxygen concentration between the reference gas electrode 12 and the rich gas electrode 14 or lean gas electrode 16 is detected, and the oxygen concentration in the gas to be measured is measured.

ここで、リッチガス用電極14においては、酸素の吸着性が高いため、上記(1)のリッチ領域からリーン領域へのガス雰囲気の変化の場合、リッチガス用電極14上に吸着した可燃性ガスと、酸素との反応が早く進み、リーン領域になっても電極上に可燃性ガスが残存しにくくなり、ヒステリシスを低減することができる。また、同時に、空気過剰率λが1近辺におけるλ変化点の傾きが小さくなることを抑制する。   Here, in the rich gas electrode 14, since the adsorptivity of oxygen is high, in the case of the change in the gas atmosphere from the rich region to the lean region in (1), the combustible gas adsorbed on the rich gas electrode 14, Even when the reaction with oxygen proceeds rapidly and the lean region is reached, the combustible gas hardly remains on the electrode, and hysteresis can be reduced. At the same time, the inclination of the λ changing point near the excess air ratio λ of 1 is suppressed from becoming small.

また、リーンガス用電極16においては、可燃性ガスの吸着性が高いため、上記(2)のリーン領域からリッチ領域へのガス雰囲気の変化の場合、リーンガス用電極16上に吸着した酸素と、可燃性ガスとの反応が早く進み、リッチ領域になっても電極上に酸素が残存しにくくなり、ヒステリシスを低減することができる。また、同時に、空気過剰率λが1近辺におけるλ変化点の傾きが小さくなることを抑制する。   Further, since the lean gas electrode 16 has high adsorbability of the combustible gas, in the case of the change in the gas atmosphere from the lean region to the rich region in the above (2), oxygen adsorbed on the lean gas electrode 16 and combustible gas The reaction with the reactive gas progresses quickly, so that oxygen hardly remains on the electrode even in the rich region, and hysteresis can be reduced. At the same time, the inclination of the λ changing point near the excess air ratio λ of 1 is suppressed from becoming small.

したがって、リッチガス用電極14を、酸素の濃度の低いリッチ領域において主として使用し、リーンガス用電極16を、酸素の濃度の高いリーン領域において主として使用することにより、ヒステリシスを低減することができる。   Therefore, the hysteresis can be reduced by mainly using the rich gas electrode 14 in the rich region where the oxygen concentration is low and using the lean gas electrode 16 mainly in the lean region where the oxygen concentration is high.

(ガス検出方法)
次に、前記実施形態に係るガスセンサ1を使用したガス検出方法の実施形態について説明する。図4には、本実施形態に係るガス検出方法のフローチャートの一例を示す。本実施形態に係るガス検出方法の各工程は、コンピュータ等で処理可能なガス検出プログラムに変換されて、エンジン制御等を行う車載コンピュータであるECU(Electric Control Unit)等の記憶部に格納および保持される。ECU等の制御部は、記憶部に保持されているガス検出プログラムを読み出し、各工程を順次実行する。本実施形態において各工程は必須要件ではなく適宜組み合わせて実行することができる。
(Gas detection method)
Next, an embodiment of a gas detection method using the gas sensor 1 according to the embodiment will be described. FIG. 4 shows an example of a flowchart of the gas detection method according to the present embodiment. Each step of the gas detection method according to the present embodiment is converted into a gas detection program that can be processed by a computer or the like, and stored and held in a storage unit such as an ECU (Electric Control Unit) that is an in-vehicle computer that performs engine control and the like Is done. A control unit such as an ECU reads a gas detection program held in the storage unit and sequentially executes each process. In this embodiment, each process is not an essential requirement and can be executed in combination as appropriate.

ここでも、検出対象ガス成分として酸素を検出する酸素センサを、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の酸素濃度検出について使用する例について説明する。   Here, an example in which an oxygen sensor that detects oxygen as a detection target gas component is used for detecting oxygen concentration in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile will be described.

本実施形態において、酸素濃度の低い領域においては、酸素に対して吸着性の高いリッチガス用電極14(第1の電極)を主として使用して酸素濃度を検出し、酸素濃度の高い領域においては、可燃性ガスに対して吸着性の高いリーンガス用電極16(第2の電極)を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出する。   In the present embodiment, in the region where the oxygen concentration is low, the oxygen concentration is detected mainly using the rich gas electrode 14 (first electrode) having high adsorptivity to oxygen, and in the region where the oxygen concentration is high, The concentration of the detection target gas is detected mainly using the lean gas electrode 16 (second electrode) having high adsorptivity to the combustible gas.

まず、図4の例について説明する。ステップS10では、ECU等の制御部は、酸素センサ1からの出力電圧V(例えば、V=(Vr+Vl)/2),Vr:リッチガス用電極14からの出力電圧,Vl:リーンガス用電極16からの出力電圧)を検出する。検出した出力電圧Vのデータは、記憶部に格納及び保持してもよい。   First, the example of FIG. 4 will be described. In step S10, the control unit such as the ECU outputs an output voltage V from the oxygen sensor 1 (for example, V = (Vr + Vl) / 2), Vr: an output voltage from the rich gas electrode 14, and Vl: from the lean gas electrode 16. Output voltage). Data of the detected output voltage V may be stored and held in the storage unit.

ステップS12では、制御部は、ステップS10で検出した出力電圧Vと、あらかじめ設定しておいた基準電圧Vaとを比較する。   In step S12, the control unit compares the output voltage V detected in step S10 with a preset reference voltage Va.

ステップS12において、あらかじめ設定しておいた一定時間t1以上の間、V≧Va、つまりリッチ雰囲気にあった場合には、ステップS14で、制御部は、リッチガス用電極14からの出力電圧Vrをガスセンサ1からの出力電圧と判断する。   In step S12, when V ≧ Va, that is, in a rich atmosphere for a predetermined time t1 or longer, in step S14, the control unit determines the output voltage Vr from the rich gas electrode 14 as a gas sensor. 1 is judged as the output voltage.

ステップS12において、あらかじめ設定しておいた一定時間t1以上の間、V≧Vaではなかった場合、つまりリーン雰囲気にあった場合には、ステップS16で、制御部は、リーンガス用電極16からの出力電圧Vlをガスセンサ1からの出力電圧V’と判断する。   In step S12, when V ≧ Va is not satisfied for a predetermined time t1 or longer, that is, in a lean atmosphere, the control unit outputs the output from the lean gas electrode 16 in step S16. The voltage Vl is determined as the output voltage V ′ from the gas sensor 1.

基準電圧Vaは、ガスセンサ1の電極の種類や特性、エンジンの触媒コンバータに設置されている触媒の種類や特性、排出される排気ガスの成分、等に応じてあらかじめ設定することができる。例えば、リーン領域で使用した方がよい触媒の場合には、Vaを高く設定し、リッチ領域で使用した方がよい触媒の場合には、Vaを低く設定すればよい。Vaは、例えば、0.3V〜0.7Vの範囲に設定すればよい。   The reference voltage Va can be set in advance according to the type and characteristics of the electrode of the gas sensor 1, the type and characteristics of the catalyst installed in the catalytic converter of the engine, the exhaust gas component to be discharged, and the like. For example, in the case of a catalyst that should be used in the lean region, Va should be set high, and in the case of a catalyst that should be used in the rich region, Va should be set low. Va may be set in the range of 0.3V to 0.7V, for example.

時間t1は、エンジンの空燃比について行われる、リーン領域とリッチ領域との間の制御の周期に応じて設定することができる。例えば、時間t1は、10msec〜1minの間に設定すればよい。また、エンジンの種類によっては制御周期が長い場合があるが、その場合には、例えば、10分以内、好ましくは1min〜2minの間に設定すればよい。時間t1は、前記範囲の中でできるだけ短い時間である方が、測定精度が向上するため好ましい。   The time t1 can be set according to the cycle of control between the lean region and the rich region performed for the air-fuel ratio of the engine. For example, the time t1 may be set between 10 msec and 1 min. Further, although the control cycle may be long depending on the type of engine, in that case, for example, it may be set within 10 minutes, preferably between 1 min and 2 min. The time t1 is preferably as short as possible within the above range because the measurement accuracy is improved.

本実施形態に係るガス検出方法において、図5に示す方法のように、基準電圧を2つ以上設定してもよい。   In the gas detection method according to this embodiment, two or more reference voltages may be set as in the method shown in FIG.

図5の例について説明する。ステップS20では、ECU等の制御部は、酸素センサ1からの出力電圧Vを検出する。検出した出力電圧Vのデータは、記憶部に格納及び保持してもよい。   An example of FIG. 5 will be described. In step S <b> 20, a control unit such as an ECU detects the output voltage V from the oxygen sensor 1. Data of the detected output voltage V may be stored and held in the storage unit.

ステップS22では、制御部は、ステップS20で検出した出力電圧Vと、あらかじめ設定しておいた基準電圧Vaとを比較する。   In step S22, the control unit compares the output voltage V detected in step S20 with a preset reference voltage Va.

ステップS22において、あらかじめ設定しておいた一定時間t2以上の間、V≧Va、つまりリッチ雰囲気にあった場合には、ステップS24で、制御部は、リッチガス用電極14からの出力電圧Vrをガスセンサ1からの出力電圧V’と判断する。   In step S22, when V ≧ Va, that is, in a rich atmosphere for a predetermined time t2 or longer, in step S24, the control unit determines the output voltage Vr from the rich gas electrode 14 as a gas sensor. 1 is determined as the output voltage V ′.

ステップS22において、一定時間t2以上の間、V≧Vaではなかった場合には、ステップS26で、制御部は、ステップS20で検出した出力電圧Vと、あらかじめ設定しておいた、基準電圧Vaより低い別の基準電圧Vbとを比較する。   In step S22, when V ≧ Va is not satisfied for a certain time t2 or more, in step S26, the control unit determines from the output voltage V detected in step S20 and the reference voltage Va set in advance. Compare with another low reference voltage Vb.

ステップS26において、あらかじめ設定しておいた一定時間t3以上の間、V≦Vb、つまりリーン雰囲気にあった場合には、ステップS28で、制御部は、リーンガス用電極16からの出力電圧Vlをガスセンサ1からの出力電圧V’と判断する。   In step S26, if V ≦ Vb, that is, in a lean atmosphere for a predetermined time t3 or longer, in step S28, the control unit determines the output voltage Vl from the lean gas electrode 16 as a gas sensor. 1 is determined as the output voltage V ′.

ステップS26において、一定時間t3以上の間、V≦Vbではなかった場合には、Vb<V<Vaであるので、その時にはステップS30で、制御部は、例えば、VrとVlとの平均値((Vr+Vl)/2)をガスセンサ1からの出力電圧V’と判断する。   In step S26, if V ≦ Vb is not satisfied for a certain time t3 or more, Vb <V <Va. At that time, in step S30, the control unit, for example, calculates an average value of Vr and Vl ( (Vr + Vl) / 2) is determined as the output voltage V ′ from the gas sensor 1.

なお、VrとVlとの平均値の代わりに、Vr、Vlに重み付けをして、V’=p×Vr+q+Vl、をガスセンサ1からの出力電圧V’としてもよい(p,qは重み付け係数)。p,qは、触媒コンバータの触媒の最適浄化点がリッチ側にあるかリーン側にあるかによって、設定すればよい。   Instead of the average value of Vr and Vl, Vr and Vl may be weighted, and V ′ = p × Vr + q + Vl may be used as the output voltage V ′ from the gas sensor 1 (p and q are weighting coefficients). p and q may be set depending on whether the optimum purification point of the catalyst of the catalytic converter is on the rich side or the lean side.

基準電圧Va及びVbは、上記と同様に、ガスセンサ1の電極の種類や特性、エンジンの触媒コンバータに設置されている触媒の種類や特性、排出される排気ガスの成分、等に応じてあらかじめ設定することができる。例えば、リーン領域で使用した方がよい触媒の場合には、Vaを高く設定し、リッチ領域で使用した方がよい触媒の場合には、Vbを低く設定すればよい。この場合例えば、Vaは、0.4V〜0.7Vの範囲に設定すればよく、Vbは、0.2V〜0.5Vの範囲に設定すればよい。   The reference voltages Va and Vb are set in advance according to the type and characteristics of the electrodes of the gas sensor 1, the type and characteristics of the catalyst installed in the catalytic converter of the engine, the exhaust gas components to be discharged, etc. can do. For example, in the case of a catalyst that should be used in the lean region, Va should be set high, and in the case of a catalyst that should be used in the rich region, Vb should be set low. In this case, for example, Va may be set in the range of 0.4V to 0.7V, and Vb may be set in the range of 0.2V to 0.5V.

時間t2、t3はそれぞれ、前記時間t1と同じであっても異なっていてもよいが、時間t1と同様に、エンジンの空燃比について行われる、リーン領域とリッチ領域との間の制御の周期に応じて設定することができる。   Each of the times t2 and t3 may be the same as or different from the time t1, but, similar to the time t1, is a period of control between the lean region and the rich region performed for the air-fuel ratio of the engine. It can be set accordingly.

本実施形態に係るガスセンサ及びガス検出方法は、未燃炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)などの可燃性ガスの濃度がppmオーダ、つまり1000ppm未満である極低濃度排気ガス雰囲気で使用されることが好ましいが、効果が大きいため、100ppm以下のガス雰囲気中で使用されることがより好ましく、50ppm以下のガス雰囲気中で使用されることがさらに好ましい。   The gas sensor and the gas detection method according to this embodiment are used in an extremely low concentration exhaust gas atmosphere in which the concentration of a combustible gas such as unburned hydrocarbon (HC) or carbon monoxide (CO) is on the order of ppm, that is, less than 1000 ppm. However, since the effect is great, it is more preferably used in a gas atmosphere of 100 ppm or less, and further preferably in a gas atmosphere of 50 ppm or less.

本実施形態に係るガスセンサ及びガス検出方法は、未燃炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)などの可燃性ガスの濃度がppmオーダである極低濃度排気ガス雰囲気で使用されることが好ましいが、もちろん可燃性ガスの濃度が%オーダである高濃度排気ガス雰囲気で使用されてもよい。   The gas sensor and the gas detection method according to the present embodiment may be used in an extremely low concentration exhaust gas atmosphere in which the concentration of combustible gas such as unburned hydrocarbon (HC) or carbon monoxide (CO) is on the order of ppm. Of course, it may be used in a high concentration exhaust gas atmosphere in which the concentration of the combustible gas is on the order of%.

また、本実施形態に係るガスセンサ及びガス検出方法は、酸素以外にも、例えば、未燃炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、水素(H)などを検出対象ガスとすることができる。その場合には、それらの検出対象ガスに応じてガス吸着性の異なる電極を適宜選択すればよい。 Further, in the gas sensor and the gas detection method according to the present embodiment, in addition to oxygen, for example, unburned hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), and the like are set as detection target gases. it can. In that case, electrodes having different gas adsorption properties may be appropriately selected according to the detection target gases.

以上の説明において、被測定ガスとして、自動車用エンジンから排出される排気ガスについての使用について説明したが、本実施形態に係るガスセンサは、例えば、ボイラ、バーナ等の燃焼制御等についても使用することができる。   In the above description, the use of exhaust gas exhausted from an automobile engine as the gas to be measured has been described. However, the gas sensor according to the present embodiment is also used for combustion control of a boiler, a burner, etc., for example. Can do.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail more concretely, it is not limited to a following example.

(ガスセンサ1の作成)
プレス成形装置により、円筒型に成形し、約1500℃で焼成した固体電解質(構成成分:ジルコニア)の内表面上に、メッキ法により、基準ガス電極(構成成分:Pt)を膜厚1μmで帯状に形成した。同様にメッキ法により、リッチガス用電極(構成成分 Rh:20重量%、Pt:80重量%)を膜厚1μmで、リーンガス用電極(構成成分 In:20重量%、Pt:80重量%)を膜厚1μmで、固体電解質の外表面上の外周方向に帯状に形成した。その後、溶射装置により、保護層(構成成分:スピネル)を膜厚50μmで形成した。さらに、固体電解質中にヒータ(材質:タングステン(ヒータ線)/アルミナ)を設置し、ガスセンサ1を作成した。
(Creation of gas sensor 1)
A reference gas electrode (constituent component: Pt) with a film thickness of 1 μm is formed on the inner surface of a solid electrolyte (constituent component: zirconia), which is molded into a cylindrical shape by a press molding apparatus and baked at about 1500 ° C., by plating. Formed. Similarly, a rich gas electrode (component Rh: 20% by weight, Pt: 80% by weight) with a film thickness of 1 μm and a lean gas electrode (component In: 20% by weight, Pt: 80% by weight) are formed by plating. It was 1 μm thick and formed in a strip shape in the outer circumferential direction on the outer surface of the solid electrolyte. Then, the protective layer (component: spinel) was formed with a film thickness of 50 μm by a thermal spraying apparatus. Furthermore, a heater (material: tungsten (heater wire) / alumina) was installed in the solid electrolyte, and the gas sensor 1 was created.

(ガスセンサ2の作成)
リッチガス用電極(Rh/Pt)、リーンガス用電極(In/Pt)の代わりに、Pt電極のみを膜厚1μmで帯状に形成した以外は、ガスセンサ1と同様にして、ガスセンサ2を作成した。
(Creation of gas sensor 2)
A gas sensor 2 was prepared in the same manner as the gas sensor 1 except that only the Pt electrode was formed in a strip shape with a film thickness of 1 μm instead of the rich gas electrode (Rh / Pt) and the lean gas electrode (In / Pt).

(実施例1)
ガスセンサ1を用いて、モデルガス評価装置中で下記の条件でガス濃度をCO濃度50ppmとして、センサ出力を測定した。測定は、下記条件にてOガス量を可変させる(スイープ)ことにより、空燃比を変化させ、その時のセンサ出力特性を評価した。結果を図6に示す。
Example 1
Using the gas sensor 1, the sensor output was measured in a model gas evaluation apparatus under the following conditions with a gas concentration of 50 ppm CO. In the measurement, the air-fuel ratio was changed by varying the O 2 gas amount (sweep) under the following conditions, and the sensor output characteristics at that time were evaluated. The results are shown in FIG.

(測定条件)
素子温度:600℃
ガス温度:500℃
ガス成分:N,CO,O(0.2λ/minでスイープ)
ガス流量:2L/min
(Measurement condition)
Element temperature: 600 ° C
Gas temperature: 500 ° C
Gas components: N 2 , CO, O 2 (sweep at 0.2λ / min)
Gas flow rate: 2L / min

(実施例2)
ガス雰囲気を水素濃度50ppmとした以外は、実施例1と同様にしてセンサ出力を測定した。結果を図7に示す。
(Example 2)
The sensor output was measured in the same manner as in Example 1 except that the gas atmosphere was changed to a hydrogen concentration of 50 ppm. The results are shown in FIG.

(実施例3)
ガス雰囲気をプロパン濃度50ppmとした以外は、実施例1と同様にしてセンサ出力を測定した。結果を図8に示す。
(Example 3)
The sensor output was measured in the same manner as in Example 1 except that the gas atmosphere was changed to a propane concentration of 50 ppm. The results are shown in FIG.

(比較例1)
ガスセンサとして、ガスセンサ2を使用した以外は、実施例1と同様にしてセンサ出力を測定した。結果を図9に示す。
(Comparative Example 1)
The sensor output was measured in the same manner as in Example 1 except that the gas sensor 2 was used as the gas sensor. The results are shown in FIG.

このように、実施例1〜3のガスセンサにおいては、ヒステリシスはほとんど生じていない。一方、比較例1の従来のガスセンサでは、ヒステリシスが生じ、λが1近辺におけるλ変化点の傾きが大きくなっている。実施例1〜3のガスセンサ1は、比較例1の従来のガスセンサ2に比べて、ヒステリシス、及びλ変化点の傾きが共に改善されていることが確認された。   Thus, in the gas sensors of Examples 1 to 3, almost no hysteresis occurs. On the other hand, in the conventional gas sensor of Comparative Example 1, hysteresis occurs and the slope of the λ change point is large when λ is near 1. As compared with the conventional gas sensor 2 of Comparative Example 1, the gas sensors 1 of Examples 1 to 3 were confirmed to have improved hysteresis and the slope of the λ change point.

(実施例4)
ガスセンサ1を使用して、モデルガス評価装置中で上記の条件で、暴露ガス(CO:50ppm)をリーン領域のガス(λ=2)からリッチ領域のガス(λ=0.5)に切り替えたときの経過時間に対するセンサ出力を測定した。結果を図10に示す。
Example 4
Using the gas sensor 1, the exposure gas (CO: 50 ppm) was switched from the lean region gas (λ = 2) to the rich region gas (λ = 0.5) under the above conditions in the model gas evaluation apparatus. The sensor output with respect to the elapsed time was measured. The results are shown in FIG.

(比較例2)
ガスセンサとして、ガスセンサ2を使用した以外は、実施例4と同様にして、暴露ガスをリーン領域のガス(λ=2)からリッチ領域のガス(λ=0.5)に切り替えたときの経過時間に対するセンサ出力を測定した。結果を図10に示す。
(Comparative Example 2)
Elapsed time when the exposure gas was switched from the lean region gas (λ = 2) to the rich region gas (λ = 0.5) in the same manner as in Example 4 except that the gas sensor 2 was used as the gas sensor. The sensor output for was measured. The results are shown in FIG.

このように、実施例4のガスセンサにおいては、暴露ガス(CO:50ppm)をリーン領域のガス(λ=2)からリッチ領域のガス(λ=0.5)に切り替えたときの応答時間が約0.1secと短いが、一方、比較例2の従来のガスセンサでは、応答時間が約0.5秒と長くなっており、実施例4のガスセンサ1は、比較例2の従来のガスセンサ2に比べて、応答時間が改善されていることが確認された。   Thus, in the gas sensor of Example 4, the response time when the exposure gas (CO: 50 ppm) was switched from the lean region gas (λ = 2) to the rich region gas (λ = 0.5) was about On the other hand, in the conventional gas sensor of Comparative Example 2, the response time is as long as about 0.5 seconds, and the gas sensor 1 of Example 4 is longer than the conventional gas sensor 2 of Comparative Example 2. It was confirmed that the response time was improved.

極低濃度排気ガス雰囲気(CO:50ppm)及び高濃度排気ガス雰囲気(CO:1%)における、従来の酸素センサのセンサ特性を示す図である。It is a figure which shows the sensor characteristic of the conventional oxygen sensor in a very low concentration exhaust gas atmosphere (CO: 50 ppm) and a high concentration exhaust gas atmosphere (CO: 1%). (a)は本発明の実施形態に係る円筒型ガスセンサの一例を示す外観図であり、(b)は本発明の実施形態に係る円筒型ガスセンサの電極部分の一例を示す外観図であり、(c)は本発明の実施形態に係る円筒型ガスセンサの電極部分の一例を示す断面図である。(A) is an external view which shows an example of the cylindrical gas sensor which concerns on embodiment of this invention, (b) is an external view which shows an example of the electrode part of the cylindrical gas sensor which concerns on embodiment of this invention, ( (c) is sectional drawing which shows an example of the electrode part of the cylindrical gas sensor which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る積層型ガスセンサの電極部分の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the electrode part of the laminated | stacked gas sensor which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るガス検出方法のフローの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the flow of the gas detection method which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るガス検出方法のフローの別の例を示す図である。It is a figure which shows another example of the flow of the gas detection method which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施例1におけるガスセンサのセンサ特性を示す図である。It is a figure which shows the sensor characteristic of the gas sensor in Example 1 of this invention. 本発明の実施例2におけるガスセンサのセンサ特性を示す図である。It is a figure which shows the sensor characteristic of the gas sensor in Example 2 of this invention. 本発明の実施例3におけるガスセンサのセンサ特性を示す図である。It is a figure which shows the sensor characteristic of the gas sensor in Example 3 of this invention. 本発明の比較例1における従来のガスセンサのセンサ特性を示す図である。It is a figure which shows the sensor characteristic of the conventional gas sensor in the comparative example 1 of this invention. 本発明の実施例4及び比較例2における、経過時間とセンサ出力との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between elapsed time and a sensor output in Example 4 and Comparative Example 2 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1,3 ガスセンサ、10 固定電解質、12 基準ガス電極、14 リッチガス用電極、16 リーンガス用電極、18 保護層、20 ヒータ、22 ダクト層、24 ヒータ層。   1,3 gas sensor, 10 fixed electrolyte, 12 reference gas electrode, 14 rich gas electrode, 16 lean gas electrode, 18 protective layer, 20 heater, 22 duct layer, 24 heater layer.

Claims (7)

被測定ガス中の検出対象ガスの濃度に応じて生じる起電力により濃度を検出するガスセンサであって、
前記検出対象ガスについて伝導性を有する固体電解質と、
前記固体電解質の表面に形成される基準ガス電極及び検知電極と、
前記固体電解質を加熱する加熱手段と、
を有し、
前記検知電極は、前記検出対象ガスに対して吸着性の高い第1の電極と、前記被測定ガス中に含まれる検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分に対して吸着性の高い第2の電極と、を含み、
前記第1の電極は、前記第2の電極が主として使用される領域の前記検出対象ガスの濃度よりも前記検出対象ガスの濃度が低い領域において主として使用され、
前記第2の電極は、前記第1の電極が主として使用される領域の前記検出対象ガスの濃度よりも前記検出対象ガスの濃度の高い領域において主として使用されることを特徴とするガスセンサ。
A gas sensor for detecting a concentration by an electromotive force generated according to a concentration of a detection target gas in a measurement gas,
A solid electrolyte having conductivity with respect to the detection target gas;
A reference gas electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte;
Heating means for heating the solid electrolyte;
Have
The detection electrode has a high adsorptivity for at least one of a first electrode having a high adsorptivity to the detection target gas and a gas component other than the detection target gas contained in the gas to be measured. and a second electrode, only including,
The first electrode is mainly used in a region where the concentration of the detection target gas is lower than the concentration of the detection target gas in a region where the second electrode is mainly used.
The gas sensor according to claim 1, wherein the second electrode is mainly used in a region where the concentration of the detection target gas is higher than a concentration of the detection target gas in a region where the first electrode is mainly used .
請求項1に記載のガスセンサであって、
前記検出対象ガスは酸素であることを特徴とするガスセンサ。
The gas sensor according to claim 1 ,
The gas sensor according to claim 1, wherein the detection target gas is oxygen.
請求項1または2に記載のガスセンサであって、
前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分は、可燃性ガスであることを特徴とするガスセンサ。
The gas sensor according to claim 1 or 2 ,
At least one of the gas components other than the detection target gas is a combustible gas.
請求項1に記載のガスセンサであって、
前記検出対象ガスは酸素であり、前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分は可燃性ガスであり、
前記第1の電極は、ロジウムを含む金属から構成され、
前記第2の電極は、インジウムを含む金属から構成される、
ことを特徴とするガスセンサ。
The gas sensor according to claim 1 ,
The detection target gas is oxygen, and at least one of the gas components other than the detection target gas is a combustible gas,
The first electrode is made of a metal containing rhodium,
The second electrode is made of a metal containing indium,
A gas sensor characterized by that.
被測定ガス中の検出対象ガスの濃度に応じて生じる起電力により濃度を検出するガス検出方法であって、
前記検出対象ガスに対して吸着性の高い第1の電極と、前記被測定ガス中に含まれる検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分に対して吸着性の高い第2の電極とを用い、
前記第2の電極が主として使用される領域の前記検出対象ガスの濃度よりも前記検出対象ガスの濃度の低い領域においては、前記第1の電極を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出し、
前記第1の電極が主として使用される領域の前記検出対象ガスの濃度よりも前記検出対象ガスの濃度の高い領域においては、前記第2の電極を主として使用して前記検出対象ガスの濃度を検出する、
ことを特徴とするガス検出方法。
A gas detection method for detecting a concentration by an electromotive force generated according to a concentration of a detection target gas in a measurement gas,
A first electrode having a high adsorptivity to the detection target gas; a second electrode having a high adsorptivity to at least one of the gas components other than the detection target gas contained in the gas to be measured; Use
The in the region of low concentration of the target gas than the concentration of the target gas in the region where the second electrode is mainly used, the concentration of the target gas using the previous SL first electrode mainly Detect
The In area high concentration of the target gas than the concentration of the target gas in the region where the first electrode is mainly used, the concentration of the target gas using the previous SL second electrode mainly To detect,
The gas detection method characterized by the above-mentioned.
請求項に記載のガス検出方法であって、
前記検出対象ガスは酸素であることを特徴とするガス検出方法。
The gas detection method according to claim 5 ,
The gas detection method, wherein the detection target gas is oxygen.
請求項またはに記載のガス検出方法であって、
前記検出対象ガス以外のガス成分のうち少なくとも1つの成分は、可燃性ガスであることを特徴とするガス検出方法。
The gas detection method according to claim 5 or 6 ,
A gas detection method, wherein at least one of the gas components other than the detection target gas is a combustible gas.
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