JP3980351B2 - Conductive pattern material and method of forming conductive pattern - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive pattern material giving a fine pattern having a high resolution and free from wire breakage and capable of realizing direct pattern formation with an infrared laser on the basis of digital data and to provide a method for forming a conductive pattern. SOLUTION: Energy is imparted in an imagewise manner to a pattern-forming material having on a support surface a pattern-forming layer which allows the formation of a hydrophilic/hydrophobic region directly bonded to the support surface due to imparted energy to form a hydrophilic/hydrophobic region on the surface, and then a conductive material layer is formed on the imagewise hydrophilic/hydrophobic region. Preferably, the pattern-forming material is obtained by disposing on a support a layer comprising a high molecular compound having a functional group whose hydrophilicity or hydrophobicity is varied by heat, an acid or a radiant ray. Alternatively, a hydrophilic compound having a polymerizable group is brought into contact with the top of a support and irradiated with a radiant ray in an imagewise manner to form a hydrophilic pattern.

Description

【００１８】
（一般式（１）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は置換もしくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。）
【００１９】
前記一般式（１）のＲ¹、Ｒ²は置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ¹、Ｒ²はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。Ｒ¹、Ｒ²が置換もしくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられる。Ｒ¹、Ｒ²が置換もしくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００２０】
Ｒ¹、Ｒ²が置換アルキル基、置換アリール基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2が置換アリール基であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【００２１】
上記のＲ¹、Ｒ²としては、感材の保存安定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好ましく、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの電子吸引性基で置換されたアルキル基、もしくはシクロヘキシル基、ノルボルニル基などのアルキル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。このように、電子吸引性基で置換されたアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ¹Ｒ²の構造としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【００２２】
【化２】

【００２３】
また、前記一般式（１）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化３】

【００２５】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００２６】
本発明において、疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエステル基としては、下記一般式（２）で表されるものである。
【００２７】
【化４】

【００２８】
式中Ｒ³は水素原子を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ⁵は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の内の２つが結合して間を形成してもよい。特に、Ｒ⁴およびＲ⁵が結合して５または６員環を形成することが好ましい。
【００２９】
以上、本発明における疎水性から親水性に変化する官能基としては、一般式（１）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基が特に好ましい。
前記一般式（１）〜（２）で表される官能基〔官能基（１）〜（１３）〕の具体例を以下に示す。
【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
（親水性から疎水性に変化する官能基）
本発明において、熱、酸または輻射線により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基、例えば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１９０，８３０号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができる。具体的なものとして、（メタ）アクリロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。また、下記一般式（３）で示されるカルボン酸基およびカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。
【００３３】
【化７】

【００３４】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ⁸−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹−、−ＣＳ−を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。）
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ¹⁰、−ＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＯＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＣＯＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹⁴、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＲ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＯＲ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＲ¹⁰、−ＳＯＲ¹⁰、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₃Ｒ¹⁰等が挙げられる。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
【００３５】
これらのうち、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹として好ましいのは、具体的には、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
Ｍの具体例としては、前述のような陽電荷を有するイオンが挙げられる。
前記一般式（３）で表される官能基の具体例〔官能基（１４）〜（３１）〕を以下に示す。
【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
本発明における極性変換基を有する高分子化合物は、上記のような官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
なお、上記のような官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
（前記一般式（１）〜（２）で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）〕）
【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
（前記一般式（３）で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１６）〜（Ｍ−３３）〕）
【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
〔支持体表面〕
本発明の導電性パターン形成材料は、前述の極性変換基を有する高分子化合物の末端が直接または幹高分子化合物を介して化学的に結合した表面グラフト層と該高分子化合物の末端が直接または幹高分子化合物を介して化学的に結合できるような支持体表面を有するものである。先に述べたように、支持体の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を支持体表面に設けてもよい。
【００４５】
（支持体表面或いは中間層）
このような支持体表面は、前記表面グラフト層をグラフト合成して設けるのに適した特性を有していれば、無機層、有機層のいずれでおよい。また本発明においては、薄層の高分子化合物からなるパターン形成層により親疎水性の変化を発現するため表面の極性は問題ではなく、親水性であっても、また、疎水性であってもよい。
このような中間層においては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法により本発明の薄層ポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができるが、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。
このような中間層は、後述の基板（支持体）を兼ねていても良く、また必要に応じて支持体上に設けられた中間層であってもかまわない。
【００４６】
（光熱変換物質）
なお、本発明の導電性パターン形成材料をＩＲレーザーなどで画像記録する場合には、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を導電性パターン形成材料のどこかに含有させておくことが好ましい。光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、パターン形成層、中間層、支持体基板のいずれでもよく、さらには、中間層と支持体基板との間に光熱変換剤層を設け、そこに添加してもよい。
【００４７】
本発明の導電性パターン形成材料に用い得る光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。本発明において特に好ましいのは、書き込みに使用する赤外線レーザの露光波長である７６０ｎｍから１２００ｎｍに極大吸収波長を有する染料、顔料または金属微粒子である。
【００４８】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５０】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５１】
これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる。
【００５２】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体とは、前述の重合性基を有する親水性化合物の末端又は側鎖が直接または幹高分子化合物を介して化学的に結合できるような支持体表面を有するものである。支持体自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を支持体上に設けてもよい。
【００５３】
（支持体表面或いは中間層）
このような支持体表面は、前記表面グラフト層をグラフト合成して設けるのに適した特性を有していれば、無機層、有機層のいずれでもよい。
特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法により薄層ポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができるが、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。
このような支持体表面は、後述の基板（支持体）を兼ねていても良く、また必要に応じて支持体上に設けられた中間層であってもかまわない。
【００５４】
（支持体基板）
本発明の導電性パターン形成材料に使用され、その表面に前記特性を備えた支持体表面を有する支持体（基板）は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも、前記中間層を兼ねることができるポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００５５】
基材として使用するアルミニウム板には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行なってもよい。
また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合にも、親水性表面の形成性、密着性の観点から、粗面化処理を施されたものを用いることが好ましい。
【００５６】
なお、本発明の平版印刷版用原版に使用される支持体が、前記中間層を兼ねる場合は、前記中間層において詳述した樹脂材料からなるフィルムそのものを用いることができ、この場合には、前記のようにパターン形成層を構成する高分子化合物が直接化学結合している支持体表面が粗面化されていることが好ましい。
粗面化した支持体を用いる場合には、その表面性状は以下の条件を満たすものであることが好ましい。
粗面化された支持体の好ましい状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【００５７】
また、本発明の導電性パターン形成材料においては、パターン形成層の形成性、パターン形成層との密着性の観点から、前記高分子化合物が直接化学結合している支持体として、その表面が粗面化されているものを用いることもできる。
【００５８】
〔パターン形成方法〕
つぎにこのようにして得られた本発明の第１の態様に係る導電性パターン形成材料のパターン形成方法について説明する。
本発明の導電性パターン形成材料のパターン形成機構では、前記パターン形成層中の高分子化合物の極性変換基が加熱、または輻射線照射などのエネルギー付与領域において極性変換し、正又は負の電荷を有するようになる。この領域に後述する導電性粒子を吸着させることで、該領域が導電性の領域となり、配線（導電性素材層）が形成されることになる。また、非加熱領域、または輻射線未照射領域においては、親水性層がそのままの表面状態で残存することになり、導電性粒子は吸着せず非導電性の領域（絶縁領域）となる。
また、極性変換して得られた親水性領域に親水性表面を有する金属微粒子などの導電粒子を吸着させたり、疎水性領域に疎水性表面を有する導電性ポリマーなどの導電粒子を吸着させて回路を形成することもできる。
【００５９】
（書き込み）
本発明の導電性パターン形成材料への画像の書き込みは、光などの輻射線の照射或いは加熱により行われる。また、光照射の一態様として、前記光熱変換材料を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターン形成することも可能である。
パターン形成に用いる方法としては、加熱、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な記録などが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
コンピュータのデジタルデータによるダイレクトパターン形成を行うためには、レーザ露光により極性変換を生起させる方法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ₂等のエキシマレーザ等を使用することができる。なかでも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００６０】
次に本発明の第２の態様に係るパターン形成材料とパターン形成方法について説明する。
〔表面グラフトによる親水性パターンの形成〕
本発明の第２の態様におけるパターン形成層においては、支持体上に、重合性基を有する親水性化合物を接触させ、エネルギーを付与することで親水性化合物の重合性基と支持体とが化学結合を生成するため、強固で耐久性に優れ、高い親水性を有する親水性領域を形成することができる。このような結合の形成を表面グラフトと称する。これは、本発明の第１の態様に係るパターン形成層で説明した表面グラフト重合と呼ばれる手段に準じるものであり、第１の態様ではグラフトされる高分子化合物が極性変換基を有するものであったが、本態様では、重合性の親水性化合物を含有する組成物を接触させながら、支持体表面に生成する活性種に直接結合させるものである。
この接触は、支持体を、重合性の親水性化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、導電性パターン材料の取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性の親水性化合物を含有する組成物を主成分とする層を支持体表面に、塗布法により形成することが好ましい。
【００６１】
以下に、エネルギー付与による表面グラフトの形成について説明する。
本発明においては、親水性領域の形成は、表面グラフト重合と呼ばれる方法により行われる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に、光、電子線などの従来公知の方法にてエネルギーを付与することにより活性種を与え、これによって重合を開始する別の重合性化合物をさらに重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が表面を形成するときには表面グラフト重合と呼ばれる。
【００６２】
通常は、基材を構成するＰＥＴなどの支持体表面を直接、プラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させて重合開始能を発現させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する表面層を得ることができる。本発明の好ましい態様では、支持体に予め重合開始能を有する化合物を添加することで、このような活性点の形成を低エネルギーで容易に行うことができ、且つ、生成する活性点も多いため、簡易な方法により、より高い親水性を有する表面を形成することができる。
【００６３】
光照射などによりグラフト重合を生じさせる方法自体は、公知の方法を適用することができる。光グラフト重合法の具体的方法としては特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を本発明においても使用することができる。具体的には、支持体上に重合開始剤と重合性化合物からなる重合成組成物をあらかじめ下塗りしておき、その上に重合性基を有する親水性化合物を接触させ光照射する方法である。
また、親水性化合物をパターン状に形成する他の手段として、Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙ．Ｎａｋａｙａｍａ Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９９ ｖｏｌ１５ ｐａｇｅ５５６０，およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６ ｖｏｌ２９ ｐａｇｅ８６２２記載のごとくＮ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート基を有するポリマー基板を使用し、これに親水性モノマーを接触させパターン状に露光することで表面グラフト重合を起こさせ、ポリアクリル酸を表面に固定した親水性パターンを形成する方法も適用することができる。
表面グラフトを作成する方法のなかでも、エネルギー付与を光照射により行う光グラフト法をとることが好ましい。
【００６４】
（重合性基を有する親水性化合物）
本発明に用いられる重合性基を有する親水性化合物とは、後述の親水性モノマー、又は該親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基を導入したラジカル重合性基含有親水性化合物を指し、この化合物は、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、さらに、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【００６５】
このようなエチレン付加重合性不飽和基を導入したラジカル重合性基含有親水性化合物は以下のように合成できる。
合成方法としては、親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーを共重合する方法、親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、親水性化合物の官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法が挙げられる。特に好ましいのは、合成適性の観点から、親水性化合物の官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００６６】
上記ラジカル重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有する親水性化合物の合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
【００６７】
親水性モノマ−と共重合するアリル基含有モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
親水性モノマー中のカルボキシル基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基およびエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００６８】
末端及び／又は側鎖に重合性基を持つ親水性化合物の好ましい例として、親水性マクロモノマーが挙げられる。本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。本発明で用いられる親水性のマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００６９】
（上記親水性マクロモノマーとの併用に有用な親水性モノマー）
また、上記重合性基を有する親水性マクロモノマーに、さらに、親水性モノマーを添加しても良い。親水性モノマーを添加することにより重合率を上げることができる。
親水性モノマーの添加量は、全ての重合性基を有する親水性化合物中、固形分で０〜６０重量％が好ましい。６０重量％以上では塗布性が悪く均一に塗布できないので不適である。
末端及び／又は側鎖に重合性基を有する親水性化合物と併用するのに有用な、親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、もしくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
本発明において、親水性マクロモノマーとの併用に、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることが出来る。
【００７０】
例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレー卜もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキンエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、などを使用することができる。また２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸アスパラギン酸の如き分子中にアミノ酸骨格を有するモノマー、グリコキシエチルメタクリレートの如き分子中に糖骨格を有するモノマーなども有用である。
【００７１】
このような親水性化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である前記親水性マクロモノマーや親水性モノマーなどが溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤にさらに界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００７２】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができるが、塗布法により親水性化合物組成物塗布層を形成する場合の塗布量は固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、特に１〜５ｇ／ｍ²が好ましい。０．１ｇ／ｍ²未満では十分な表面親水性を得ることができず、また１０ｇ／ｍ²を超えると均一な塗布膜が得にくいため、いずれも好ましくない。
【００７３】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体とは、前述の重合性基を有する親水性化合物の末端又は側鎖が直接または幹高分子化合物を介して化学的に結合できるような支持体表面を有するものである。支持体自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を支持体上に設けてもよい。
【００７４】
（支持体表面或いは中間層）
このような支持体表面は、前記表面グラフト層をグラフト合成して設けるのに適した特性を有していれば、無機層、有機層のいずれでもよい。
特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法により薄層ポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができるが、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。
このような支持体表面は、後述の基板（支持体）を兼ねていても良く、また必要に応じて支持体上に設けられた中間層であってもかまわない。
【００７５】
（支持体基板）
本発明の導電性パターン材料に使用され、その表面に前記特性を備えた支持体表面を有する支持体基板としては寸度的に安定な板状物であることが好ましく、具体的には、例えば、先に第１の態様において挙げた支持体基板と同様のものを挙げることができる。
また、本態様においても、パターン形成層の形成性、パターン形成層との密着性の観点から、前記親水性化合物が直接化学結合している支持体基板として、その表面が粗面化されているものを用いることが好ましく、粗面化した支持体基板を用いる場合の表面性状は前記の条件を満たすものであることが好ましい。
【００７６】
（重合開始能を発現する層）
なお、本発明においては、上記支持体表面に、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物として、重合性化合物と重合開始剤を添加し、中間層或いは支持体表面として重合開始能を発現する層を形成することが、活性点を効率よく発生させ、パターン形成感度を向上させるという観点から好ましい。重合開始能を発現する層（以下、適宜、重合性層と称する）は、必要な成分を、それらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で支持体表面上に設け、加熱または光照射により硬膜し、形成することができる。
【００７７】
（ａ）重合性化合物
重合性層に用いられる重合性化合物は、支持体との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により上層に含まれる、末端及び／又は側鎖に重合性基を有する親水性化合物が付加し得るものであれば特に制限はないが、なかでも、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
さらには、前記のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単量体またはアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどとの二元または多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子または３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００重量％の範囲が好ましく、１０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。
【００７８】
（ｂ）重合開始剤
本発明における重合性層にはエネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。なかでも、熱重合よりも反応速度（重合速度）が高い光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
本発明に用い得る光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる重合性化合物と、上層に含まれる末端又は側鎖に重合性基を有する親水性化合物とを重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
【００７９】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で０．１〜７０重量％の範囲が好ましく、１〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
【００８０】
上記重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【００８１】
重合性層を支持体上に形成する場合の塗布量は、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに、１〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量０．１ｇ／ｍ²未満では十分な重合開始能を発現できず、親水性化合物のグラフト化が不十分となり、所望の親水性を得られない懸念があり、塗布量が２０ｇ／ｍ²を超えると膜性が低下する傾向になり、膜剥がれを起こしやすくなるため、いずれも好ましくない。
【００８２】
上記のように、支持体表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、親水性化合物のグラフト化を達成した後に重合性層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が十分乾燥しうる条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００８３】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するパターン形成に用いる光源を用いることができるが、引き続き行われる親水性パターンの形成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点から、重合性層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましく、光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以上となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【００８４】
〔パターン形成〕
本発明の導電性パターン材料にパターン形成を行う場合のエネルギー付与方法には特に制限はなく、支持体表面に活性点を生じさせ、重合性基を有する親水性化合物との結合し得るエネルギーを付与できる方法であれば、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
画像様の露光に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
パターン形成に用いる方法としては、先に第１の態様において挙げた各種の書き込み方法が本態様においても同様に好ましく適用できる。
【００８５】
このようにエネルギー付与を行うことで支持体表面に発生した活性点と、重合性基を有する親水性化合物とが重合して、運動性の高い親水性グラフト鎖を有する表面が形成される。また、好ましい態様として、末端及び側鎖に重合性基を有する親水性化合物を添加することで、支持体と結合したグラフト鎖の側鎖の重合性基にさらに、親水性グラフト鎖が結合することで、枝分かれを有するグラフト鎖構造が形成され、運動性が高い親水性グラフトの形成密度、運動性ともに飛躍的に向上するため、さらなる高い親水性が発現するものである。
【００８６】
〔導電性素材層〕
（導電性材料）
次に、上記で形成された親水性パターン上に吸着させ得る導電性微粒子について説明する。
本発明に用いられる導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ₂、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、Ｃｄ₂ＳｎＯ₂、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
【００８７】
（極性変換タイプの表面グラフト重合の極性と導電性粒子との関係）
先に具体的に例示した一般式（１）で表されるアルキルスルホン酸エステル基などの如きアニオングラフト極性変換官能基を有するパターン形成層では、露光領域のみが選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する導電性粒子を吸着させることで導電性の領域（配線）が形成される。このようなパターン形成機構を用いる場合には、露光部のみが極性変換して導電粒子吸着能を有するようになるため、単一の基板（支持体）上に複数の異なる導電粒子による配線を順次形成することもできる。
即ち、導電性パターン形成材料を露光して、露光領域に１種の導電粒子を吸着させ、水洗により余分な導電粒子を除去して第１の回路を形成する。このとき、未露光部の極性変換基は影響を受けていないため、同じ導電性パターン形成材料に対して、再度、像様の露光を行って極性変換を生じさせ、新たな露光領域に他の導電粒子を吸着させて第２の回路を形成することができる。このように、段階的な像様露光により複数の異なる導電性を有する回路を同一基板上に形成することが可能となるものである。
【００８８】
このようなパターン形成に用い得るカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。
表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、すなわち、T.Yonezawa, Chemistry Letters., 1999 page1061, T.Yonezawa, Langumuir 2000, vol16, 5218および米澤徹， Polymer preprints, Japan vol.49. 2911 (2000)に記載された方法にて作成することができる。米澤らは金属−硫黄結合を利用し、金属粒子表面を正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾できることを示している。
【００８９】
他のパターン形成機構として、例えば、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオングラフト極性変換官能基を有するパターン形成層では、もともとのパターン形成層材料表面が正の電荷を有しており、露光領域のみが電荷を消失するようになる。ここに負電荷を有する導電性粒子が吸着して導電性の領域が形成される。このようなパターン形成機構を用いる場合には、未露光部のみに導電性粒子が吸着するため、単一の回路形成、広い面積の導電性領域の形成、などに適する導電性パターン形成材料が得られる。
いずれのパターン形成機構をとるにしても、本発明においては、親水性表面に結合する粒子は規則正しくほぼ単層状態に配置される。
【００９０】
（親水性化合物結合タイプの親水性基の極性と導電性微粒子との関係）
前記第２の態様において得られる親水性パターンがカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、パターン部分が選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する（カチオン性の）導電性微粒子を吸着させることで導電性の領域（配線）が形成される。
【００９１】
このようなカチオン性の導電性微粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、すなわち、Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９９９ ｐａｇｅ１０６１，Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８および米澤徹，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．４９．２９１１（２０００）に記載された方法にて作成することができる。米澤らは金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。
【００９２】
一方、得られる親水性パターンが特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、パターン部分が選択的に正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する導電性微粒子を吸着させることで導電性の領域（配線）が形成される。負に帯電した金属粒子としてはクエン酸還元で得られた金もしくは銀粒子を挙げることができる。
【００９３】
いずれの態様をとる場合においても、導電性素材層を形成するに用いる導電性微粒子の粒径は０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。粒径が０．１ｎｍよりも小さくなると、微粒子同士の表面が連続的に接触してもたらされる導電性が低下する傾向がある。また、１０００ｎｍよりも大きくなると、極性変換された官能基と相互作用して結合する接触面積が小さくなるため親水性表面と粒子との密着が低下し、導電性領域の強度が劣化する傾向がある。
ここで、透明配線基板などを得ようとする場合には、光透過性を確保する観点から、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの範囲のものを用いる。
【００９４】
これらの微粒子は、親水性表面の極性変換基或いは親水性基に吸着し得る最大量結合されることが耐久性の点で好ましい。また、導電性確保の観点からは、分散液の分散濃度は、０．００１〜２０重量％程度が好ましい。
【００９５】
導電性粒子を極性変換させた部分或いは親水性基に吸着させる方法としては、表面上に荷電を有する導電性粒子を溶解又は分散させた液を露光などにより像様に極性変換された支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に像様に極性変換された支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、極性変換基との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることがさらに好ましい。
【００９６】
前記導電性粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
これら導電性粒子の使用量は、導電性パターン形成材料のパターン形成機構により適宜選択することができるが、イオン性の吸着により親水性表面に、殆ど単分子膜に近い状態で導入されるため、一般的な導電性パターン形成材料に用いる導電性材料の使用量に比較して、少量で、充分な導電性を有し、しかも、微細な回路にも適用し得る高鮮鋭度の導電性領域を形成することができる。
【００９７】
以上の方法で、パターン形成された本発明の導電性パターン形成材料は、種々の回路形成に使用でき、パターン形成手段を選択することでナノスケールの導電性領域を形成することができるため、マイクロマシンや超ＬＳＩなどの回路形成を含む広い用途が期待される。
さらに、支持体にＰＥＴなどの透明フィルムを使用した場合には、パターン形成された透明導電性フィルムとして使用することができる。このような透明導電性フィルムの用途としては、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その他の透明導電膜が挙げられるが、ＣＲＴやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルターとして特に有用である。このような電磁波シールドフィルターは高い導電性と透明性とを必要とするため、導電性素材層を格子状に設けることが好ましい。このような格子線幅は、２０〜１００μｍ、開口部は５０〜６００μｍ程度が好ましい。この格子は必ずしも規則正しく、直線で構成されていなくてもよく、曲線状で構成されていてもよい。本発明においては、このような任意のパターン形状の導電性素材層を容易に形成しうるため、目的に応じた種々の設定が可能である。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（導電性パターン形成材料の作製）
１８８μｍのコロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用い、その表面に下記の組成をロッド１０番の塗布バーを使用して塗布し、１００℃で１分乾燥し、膜厚１．６μｍの赤外線吸収剤を含有する中間層を作成した。
【００９９】
（中間層塗布液）
・エポキシ樹脂(エピコート, Yuka-shell Co,Ltd.） ２ ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ１２５ 和光純薬剤） ０．２ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ９ ｇ
・メチルエチルケトン ９ ｇ
【０１００】
中間層を形成した支持体表面を次の条件にてプラズマ処理して表面グラフト重合によるパターン形成層の形成を行った。
島津製作所製ＬＣＶＤ−０１型プラズマ処理装置を用いて０．０４toorのアルゴンガス雰囲気下にて１０秒間処理後、空気に曝し、中間層表面にパーオキシド基を導入した。この膜を１０ｗｔ％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に浸漬し、１５分間アルゴンガスをバブルしたのち、７時間６０℃に加温することによってグラフト重合を行った。グラフト重合後膜を３０００ｍｌのイオン交換水中につけ、グラフト重合以外のホモポリマーを除去することによりプラズマ処理により表面にグラフトされたパターン形成層を備えた導電性パターン形成材料Ａを得た。
【０１０１】
（パターン形成）
得られた導電性パターン形成材料Ａを波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光した。
本実施例においては、導電性粒子として、以下のようにして得られた正電荷を有するＡｇ粒子を使用した。
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【０１０２】
露光後、前記のように得られた正電荷Ａｇ分散液中に、前記導電性パターン形成材料Ａを浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子分散液を除去した。
【０１０３】
導電微粒子を吸着させた導電性パターン形成材料Ａの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、いずれの表面においても、露光部領域のみに吸着したＡｇ微粒子に起因する緻密な凹凸形状が形成されていることが確認された。
【０１０４】
〔透明導電性回路の評価〕
得られたＡｇ微粒子のパターン部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、１Ω／□を示した。また、パターン形成されたフィルム全面の透過率を測定したところ５８％であった。このことから、透明性が高く、導電性に優れた導電性パターンが形成されていることがわかる。
【０１０５】
〔耐磨耗性の評価〕
導電微粒子を吸着させた導電性パターン形成材料Ａの表面を水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復３０回こすった。こすった後に、前記と同様にして透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、こすり処理を行なう前と同様、露光部領域のみに微粒子に起因する緻密な凹凸形状が観察され、表面の緻密な凹凸形状がこすりにより損なわれなかったことが確認された。
【０１０６】
〔実施例２〕
（導電性パターン形成材料の作製）
１８８μｍのコロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０、芝浦エレテック製）を使用し、下記条件で酸素グロー処理を行った。
【０１０７】
初期真空：８×１０⁸Ｐａ（９×１０⁶ｔｏｏｒ）
酸素圧力：９．１×１０⁵Ｐａ（６．８×１０³ｔｏｏｒ）
ＲＦグロー：１．５ｋｗ
処理時間：６０ｓｅｃ
【０１０８】
次に、グロー処理したフィルム上に、下記例示モノマー（Ｍ−３）のメチルエチルケトン溶液（５０ｗｔ％）を塗布し、１００℃で１分乾燥し、ＵＶ光を照射（４００Ｗ高圧水銀灯 ３０分）してグラフト重合を行い、グラフト層を形成した。さらに、下記構造の光熱変換色素（ＩＲ−Ａ）の５重量％アセトニトリル溶液をロッドバー＃７で塗布し、グラフト層に光熱変換色素を含有させて導電性パターン形成材料Ｂを得た。
【０１０９】
（パターン形成）
得られた導電性パターン形成材料Ｂを波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光した。
露光後、実施例１と同じ正電荷Ａｇ分散液中に、前記導電性パターン形成材料Ｂを浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子分散液を除去した。
【０１１０】
導電微粒子を吸着させた導電性パターン形成材料Ｂの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、いずれの表面においても、露光部領域のみに吸着したＡｇ微粒子に起因する緻密な凹凸形状が形成されていることが確認された。
この導電性パターン形成材料Ｂを実施例１と同様にして評価したところ、０．８Ω／□の表面抵抗値を示し、導電性、耐磨耗性にも優れることがわかった。
【０１１１】
〔実施例３〕
（親水性パターンの作成）
実施例２で用いたコロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムに実施例２と同様の条件でグロー処理を行なったものを支持体基板として用いた。
次に、グロー処理したフィルム上に、アクリル酸をロッドバー＃６を用いて塗布し、塗布面を２５μのＰＥＴフィルムでラミネートした。次にこの上にクロムを蒸着したマスクパターンを重ね、上からＵＶ光を照射（４００Ｗ高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製 照射時間３０秒）した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、水洗することによりポリアクリル酸がパターン状にグラフトされた親水性パターン３を得た。
【０１１２】
（導電性素材層の形成）
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
前記のように得られた正電荷Ａｇ分散液中に、前記親水性パターン３を１時間浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子分散液を除去した。３００倍の光学顕微鏡で観察したところ、鮮明な導電性パターン材料３が出来ていることが判明した。
【０１１３】
〔導電性パターン材料の評価〕
１．導電性
得られた導電性パターン材料３の表面抵抗値を、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。表面抵抗値は、１００Ω／□であり、導電性に優れていることがわかった。
２．鉛筆硬度
得られた導電性パターン材料３の表面の皮膜強度を、ＪＩＳ Ｇ ０２０２に記載の方法に準じて測定した。鉛筆硬度は４Ｈ以上であった。試験に使用した鉛筆硬度が高い、即ち、１Ｈ→４ＨのようにＨの数値が高いほど、強度に優れると評価する。この評価結果より、皮膜強度に優れ、耐引っ掻き性も良好であることがわかる。
【０１１４】
〔実施例４〕
（親水性パターンの作成）
実施例３で用いられたものと同様のポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記の重合性開始能を発現する層（重合性層）形成用の組成物をロッドバー＃１７を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次にこの塗布されたフィルムに、上からＵＶ光を照射（４００ｗ高圧水銀灯 照射時間１０分）し、予備硬化させた。
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ
（モル比率８０／２０、分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
（東亞合成（株）Ｍ２１０）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ
【０１１５】
次にこの支持体表面上にスチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液（３０ｗｔ％）をロッドバー＃１２を用いて塗布し、乾燥することなく塗布面を２５μのＰＥＴフィルムでラミネートした。次にこの上にクロムを蒸着したマスクパターンを重ね、上からＵＶ光を照射（４００Ｗ高圧水銀灯 照射時間１０分）した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、水洗することによりポリスチレンスルホン酸ナトリウムがパターン状にグラフトされた親水性パターン４を得た。
【０１１６】
（導電性素材層の形成）
上記で得られた親水性パターン４上に、実施例３と同様にして、導電性素材層の形成を行い、導電性パターン材料４を作製した。
【０１１７】
得られた導電性パターン材料４の表面抵抗値を、実施例３と同様にして測定した。表面抵抗値は、５０Ω／□であり、導電性に優れていることがわかった。
また、実施例３と同様に鉛筆硬度を測定したところ、鉛筆硬度は４Ｈ以上であり、強度に優れていることがわかった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の導電性パターン形成材料は、露光或いは加熱により高感度でパターン形成することができ、高解像度で、断線のない微細なパターンが得られ、且つ、赤外線レーザ等を操作することによりデジタルデータに基づき基材上に直接回路形成が可能であるという優れた効果を奏し、電磁波シールドフィルターをはじめとする広範な用途が期待される。また本発明の導電性パターンの形成方法によれば、基板上に高解像度で微細な導電性パターンを形成しうる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive pattern forming material and a pattern forming method, and in particular, a conductive pattern forming material that can easily form a fine conductive pattern and is useful for forming a fine wiring board, and a pattern formation using the same. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various conductive pattern forming materials have been used for forming a wiring board. A typical example of these is that a thin film conductive material formed by a known method such as vacuum deposition is provided on an insulator, which is subjected to resist treatment, and a part of the resist prepared in advance is removed by pattern exposure. Then, an etching process is performed to form a desired pattern, and at least four processes are required. When wet etching is performed, a waste liquid processing process is also required. I had to take it.
As another pattern forming method, a conductive pattern forming material using a photoresist is also known. This method is a method in which a substrate coated with a photoresist polymer or a photoresist on a dry film is exposed to UV through an arbitrary photomask to form a pattern such as a lattice. It is useful for forming an electromagnetic wave shield that requires high performance.
In recent years, with the progress of micromachine development and the further miniaturization of VLSI, these wiring structures have been required to be fine in nano units, and there is a limit to miniaturization in conventional metal etching. There is also concern about disconnection during processing of the thin wire portion. For this reason, a method using a functional organic molecular thin film has been proposed as a method for forming a dense pattern with controlled orientation, but even in this method, image-like writing is performed like a conventional lithographic film. Since UV exposure is performed through a mask, the degree of freedom in circuit formation is not very high.
[0003]
On the other hand, in recent years, as a conductive pattern forming material, a method for directly forming a pattern from digitized data without using a mask or the like has attracted attention and various proposals have been made.
If such a digitized pattern forming method is used, it is expected that a fine pattern is arbitrarily formed. One of such methods is a method using a self-assembled monolayer. This utilizes a molecular assembly spontaneously formed when a substrate is immersed in an organic solvent containing a surface active molecule. For example, an organic silane compound and SiO ₂ , Al ₂ O _Three Combinations with substrates and combinations of alcohols and amines with platinum substrates can be mentioned, and pattern formation by an optical lithography method or the like is possible. Although such monomolecular films enable the formation of fine patterns, it is necessary to use a limited combination of substrates and materials, which makes it difficult to develop practical applications, and is suitable for practical use. The current pattern forming technology has not been established yet.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned drawbacks of the prior art, is that a pattern can be formed with high sensitivity by exposure or heating, a fine pattern with high resolution and no disconnection can be obtained, and an infrared laser It is an object of the present invention to provide a conductive pattern material with a wide range of application that can be directly patterned on a substrate based on digital data by operating the above. Another object of the present invention is to provide a conductive pattern forming material suitable for forming a material that requires high conductivity and arbitrary pattern formation, such as an electromagnetic wave shield, and a pattern forming method using the same. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a polymer compound having a functional group that undergoes polarity conversion by exposure, heating, or irradiation with an infrared laser and a conductive material. It came to complete.
That is, the material having a conductive pattern of the present invention is a pattern forming material having a pattern forming layer capable of forming a hydrophilic / hydrophobic region formed by directly bonding to the support surface by applying energy to the support surface. After applying image-wise energy to form a hydrophilic / hydrophobic region on the surface of the pattern forming material, it is applied to either the hydrophilic region or the hydrophobic region of the image-like material. Adhere the conductive material described later A conductive material layer is formed.
Here, as a pattern forming material to be used, a polymer compound-containing layer is formed by directly bonding a polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation on the support to the support surface. The polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation used for the formation of the polymer compound-containing layer is formed by heat, acid or radiation. It is preferable that the polymer compound has a functional group that changes hydrophilicity / hydrophobicity in the side chain, and this polymer compound is bonded to the surface of the support by a direct covalent bond at the end of the polymer chain. Surface graft polymer directly bonded to the surface of the support, such as a molecular compound, a linear polymer compound covalently bonded to the support surface through a trunk polymer at the end of the polymer chain ( It is a preferred embodiment is a raft polymer).
Furthermore, as a second aspect of the pattern forming material, a hydrophilic compound having a polymerizable group is brought into contact with the support, and radiation is irradiated like an image to directly apply the hydrophilic compound to the surface of the support. What forms the hydrophilic pattern which consists of the graft polymer obtained by making it couple | bond together can be mentioned.
In addition, as a conductive material for forming the conductive material layer, The particle size is in the range of 0.1 nm to 1000 nm Conductive particles Is used, It is preferable to adhere this conductive material to any one of the previously formed pattern-like hydrophilic / hydrophobic portions by adsorption.
[0006]
In the conductive pattern forming method according to claim 5 of the present invention, a polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation on a support is directly bonded to the surface of the support. A pattern forming step for changing the hydrophilicity / hydrophobicity of the layer by subjecting the pattern forming material provided with the polymer compound-containing layer to image-wise heating, acid supply or radiation irradiation, and the image-like hydrophilic / hydrophobic pattern And a conductive material layer forming step of forming a conductive material layer by introducing a conductive material thereon.
In the conductive pattern forming method according to claim 6 of the present invention, a hydrophilic compound having a polymerizable group is brought into contact with the support, and radiation is irradiated like an image to make the support surface hydrophilic. A step of forming a hydrophilic pattern formed by direct bonding of a functional compound, on the hydrophilic pattern By attaching conductive fine particles having a particle size in the range of 0.1 nm to 1000 nm And a conductive material layer forming step of forming a conductive material layer.
[0007]
In the first aspect of the conductive pattern forming material of the present invention, a polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation on the surface (hereinafter referred to as a polar conversion group as appropriate). Depending on the polarity of the surface, pattern formation is performed by selectively adsorbing the conductive particles to the area to which energy such as radiation irradiation including exposure or heating is applied, thus obtaining a high resolution pattern based on digital data be able to. Similarly, in the second aspect, in forming a pattern, a hydrophilic compound having a polymerizable group is brought into contact with the surface of the support, and radiation is irradiated like an image to provide active sites on the surface of the support. By bonding a compound having a polymerizable group to it Made of graft polymer Since the hydrophilic pattern is formed, a high-resolution pattern can be obtained in accordance with an energy application pattern such as exposure and heating.
[0008]
The polymer compound having a polarity converting group used as the pattern forming layer of the conductive pattern forming material is bonded to the support directly or via the trunk polymer compound at the terminal, for example. The hydrophilic compound used in is also bonded directly onto the support by exposure or the like. Furthermore, since the conductive particles for forming the wiring are strongly ionically adsorbed on the surface of the parent / hydrophobic region of the pattern forming layer according to the polarity, the portion where the conductive region is formed has high strength and resistance. It shows wear. As a result, even with a thin layer, it is possible to form a high-strength wiring pattern, and conductive particles are ionically adsorbed to the polar conversion group, and the adsorbed molecules are firmly fixed in a state close to a monomolecular film. Therefore, it is considered that a fine wiring pattern having a thin layer and no disconnection can be formed.
Furthermore, in the present invention, since the polarity conversion group or hydrophilic functional group capable of adsorbing conductive particles has a graft chain structure with high mobility, the conductive particles can be used in general crosslinked polymer membranes. Compared with the case of adsorbing, the adsorption rate is extremely fast and the amount of conductive particles that can be adsorbed per unit area is increased. For this reason, the conductivity is not hindered by voids existing between the fine particles. With the conductive pattern forming material of the present invention, it is possible to make the pattern forming layer thin and further increase the sensitivity while maintaining the formability of fine wiring, and to form the pattern forming layer. Since the polymer compound is directly chemically bonded to the support, there is an advantage that it is excellent in durability even in a thin layer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the conductive pattern forming material of the present invention will be described in detail.
The terminal of the polymer chain having a functional group that changes hydrophilicity / hydrophobicity, which is a feature of the conductive pattern forming material according to the first aspect of the present invention, is chemically bonded to the support surface directly or via a trunk polymer. Means for creating the patterned layer will be described.
(Surface graft polymerization)
The pattern forming layer according to the first aspect of the present invention is prepared using a means generally called surface graft polymerization. Graft polymerization is a method in which an active species is provided on a polymer compound chain, whereby another monomer that initiates polymerization is further polymerized to synthesize a graft (grafting) polymer. When the compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.
[0010]
Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for realizing the present invention. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams.
As a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-10-296895 and JP-A-11-119413 can be used.
[0011]
In addition to these, as a means for creating a surface graft layer in which the end of the polymer compound chain is directly chemically bonded, a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, It can also be formed by adding a reactive functional group such as a carboxyl group and a coupling reaction between this and a functional group present on the support surface.
The support surface in the present invention refers to a surface having a function of chemically bonding the terminal of a polymer compound having a polarity converting group directly or via a trunk polymer compound to the surface, The support itself may have such surface characteristics, or a separate intermediate layer may be provided on the support, and the intermediate layer may have such characteristics.
[0012]
In addition, as a means for creating a surface in which the end of a polymer compound chain having a polar conversion group is chemically bonded via a trunk polymer compound, a functional group capable of coupling reaction with a support surface functional group Graft polymer compound incorporating a polymer compound chain having a functional group that changes hydrophilicity / hydrophobicity as a graft chain. (Graft polymer) Can also be formed by a coupling reaction between the polymer and the lower surface functional group.
[0013]
[Functional group that changes hydrophilicity / hydrophobicity]
Next, a functional group (polarity conversion group) whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid, or radiation, which is one of the features of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, will be described.
There are two types of polar conversion groups: functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic and functional groups that change from hydrophilic to hydrophobic.
[0014]
(Functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic)
Examples of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic include known functional groups described in the literature.
Useful examples of these functional groups include alkylsulfonic acid esters, disulfones, sulfonimides described in JP-A No. 10-282672, alkoxyalkyl esters described in EP0652483 and WO92 / 9934, H.P. Examples include t-butyl esters described in Ito et al., Macronolecules, vol. 21, pp. 1477, and carboxylic acid esters protected with acid-decomposable groups described in literature such as silyl esters and vinyl esters.
[0015]
In addition, an iminosulfonate group described by Masahiro Kadooka, “Surface” vol. 133 (1995), pp. 374, a β-ketone sulfone described by Masahiro Kadooka, Polymer preprints, Japan vol. 46 (1997), pp. 2045 Examples thereof include acid esters, nitrobenzyl sulfonate compounds disclosed by Atsuo Yamaoka and JP-A-63-257750, but are not limited to these functional groups.
Of these, the secondary alkylsulfonic acid ester groups shown below, tertiary carboxylic acid ester groups, and alkoxyalkylester groups shown below are particularly excellent.
[0016]
In the present invention, the secondary alkylsulfonic acid ester group that is particularly excellent as a functional group that changes from hydrophobicity to hydrophilicity is represented by the following general formula (1).
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
(In the general formula (1), L represents an organic group composed of polyvalent non-metallic atoms necessary for linking to the polymer skeleton; ¹ , R ² Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. R ¹ , R ² May form a ring with the secondary carbon atom (CH) to which it is attached. )
[0019]
R in the general formula (1) ¹ , R ² Represents a substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl group, and R ¹ , R ² May form a ring with the secondary carbon atom (CH) to which it is attached. R ¹ , R ² When represents a substituted or unsubstituted alkyl group, examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. Those from 1 to 25 are preferably used. R ¹ , R ² When represents a substituted or unsubstituted aryl group, the aryl group includes a carbocyclic aryl group and a heterocyclic aryl group. As the carbocyclic aryl group, those having 6 to 19 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group and pyrenyl group are used. In addition, the heterocyclic aryl group includes a pyridyl group, a furyl group, other quinolyl group condensed with a benzene ring, a benzofuryl group, a thioxanthone group, a carbazole group, etc., containing 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms. Is used.
[0020]
R ¹ , R ² Is a substituted alkyl group or a substituted aryl group, examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a trifluoromethyl group. A halogen-substituted alkyl group such as a trichloromethyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butyloxycarbonyl group, a p-chlorophenyloxycarbonyl group or the like, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group Groups; hydroxyl groups; acyloxy groups such as acetyloxy, benzoyloxy, p-diphenylaminobenzoyloxy; carbonate groups such as t-butyloxycarbonyloxy group; Ter group; substituted, unsubstituted amino group such as amino group, dimethylamino group, diphenylamino group, morpholino group and acetylamino group; thioether group such as methylthio group and phenylthio group; alkenyl group such as vinyl group and steryl group; Nitro group; cyano group; acyl group such as formyl group, acetyl group and benzoyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; heteroaryl group such as pyridyl group and the like. In addition, when R 1 and R 2 are substituted aryl groups, as the substituent, in addition to those described above, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be used.
[0021]
R above ¹ , R ² Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group from the viewpoint of excellent storage stability of the light-sensitive material. From the viewpoint of stability over time, an electron withdrawing group such as an alkoxy group, a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a halogen group. An alkyl group substituted with a functional group, or an alkyl group such as a cyclohexyl group or a norbornyl group is particularly preferred. As a physical property value, a compound in which the chemical shift of secondary methine hydrogen in proton NMR in a deuterated chloroform appears in a magnetic field lower than 4.4 ppm is preferable, and a compound that appears in a magnetic field lower than 4.6 ppm is more preferable. Thus, an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group is particularly preferred because the carbocation that appears to be formed as an intermediate during the thermal decomposition reaction is destabilized by the electron-withdrawing group and decomposition is suppressed. This is considered to be because of this. Specifically, -CHR ¹ R ² As the structure, a structure represented by the following formula is particularly preferable.
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
In addition, the polyvalent linking group composed of a non-metal atom represented by L in the general formula (1) is 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 It consists of up to 1 oxygen atom, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include those formed by combining the following structural units.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
When the polyvalent linking group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, A hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, chlorine, Use a halogen atom such as bromine, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a cyclohexyloxycarbonyl group, a cyano group, or a carbonate group such as t-butyl carbonate. Can do.
[0026]
In the present invention, an alkoxyalkyl ester group that is particularly excellent as a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic is represented by the following general formula (2).
[0027]
[Formula 4]

[0028]
Where R ^Three Represents a hydrogen atom and R ^Four Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 18 or less carbon atoms, and R ^Five Represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms. R ^Three , R ^Four And R ^Five Two of them may combine to form a gap. In particular, R ^Four And R ^Five Are preferably bonded to form a 5- or 6-membered ring.
[0029]
As described above, the functional group that changes from hydrophobicity to hydrophilicity in the present invention is particularly preferably a secondary alkylsulfonic acid ester group represented by the general formula (1).
Specific examples of the functional groups [functional groups (1) to (13)] represented by the general formulas (1) to (2) are shown below.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
[Chemical 6]

[0032]
(Functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic)
In the present invention, the functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat, acid or radiation is a known functional group such as those described in JP-A-10-296895 and US Pat. No. 6,190,830. Mention may be made of polymers containing onium bases, in particular polymers containing ammonium salts. Specific examples include (meth) acryloyloxyalkyltrimethylammonium. Moreover, although the carboxylic acid group and carboxylic acid group which are shown by the following general formula (3) are mentioned as a suitable thing, it is not specifically limited to these illustrations.
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
(Wherein, X represents —O—, —S—, —Se—, —NR) ⁸ -, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -PO-, -SiR ⁸ R ⁹ -, -CS-, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Each independently represents a monovalent group, and M represents an ion having a positive charge. )
R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Specific examples of -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R ^Ten , -OR ^Ten , -OCOR ^Ten , -OCOOR ^Ten , -OCONR ^Ten R ¹¹ , -OSO ₂ R ^Ten , -COR ^Ten , -COOR ^Ten , -CONR ^Ten R ¹⁴ , -NR ^Ten R ¹¹ , -NR ^Ten -COR ¹¹ , -NR ^Ten -COOR ¹¹ , -NR ^Ten -CONR ¹¹ R ¹² , -SR ^Ten , -SOR ^Ten , -SO ₂ R ^Ten , -SO _Three R ^Ten Etc.
R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
[0035]
Of these, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Specifically, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group are preferable.
Specific examples of M include ions having a positive charge as described above.
Specific examples [functional groups (14) to (31)] of the functional group represented by the general formula (3) are shown below.
[0036]
[Chemical 8]

[0037]
[Chemical 9]

[0038]
The polymer compound having a polar conversion group in the present invention may be a homopolymer of one kind of monomer having the above functional group or may be a copolymer of two or more kinds. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the copolymer with another monomer may be sufficient.
In addition, the specific example of the monomer which has the above functional groups is shown below.
(Specific Examples of Monomers Having Functional Groups Represented by General Formulas (1) to (2) [Exemplary Monomers (M-1) to (M-15)])
[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
Embedded image

[0041]
(Specific Examples of Monomers Having Functional Groups Represented by General Formula (3) [Exemplary Monomers (M-16) to (M-33)])
[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
[Support surface]
The conductive pattern forming material of the present invention comprises a surface graft layer in which the terminal of the polymer compound having the above-described polarity converting group is bonded directly or chemically via a trunk polymer compound and the terminal of the polymer compound is directly or It has a support surface that can be chemically bonded via a trunk polymer compound. As described above, the surface of the support itself may have such characteristics, and an intermediate layer having such characteristics may be provided on the surface of the support.
[0045]
(Support surface or intermediate layer)
Such a support surface may be either an inorganic layer or an organic layer as long as it has characteristics suitable for graft synthesis of the surface graft layer. Further, in the present invention, the pattern forming layer made of a thin polymer compound expresses a change in hydrophilicity / hydrophobicity, so the polarity of the surface is not a problem, and it may be hydrophilic or hydrophobic. .
Such an intermediate layer is preferably a layer having an organic surface, particularly when the thin layer polymer of the present invention is synthesized by a photograft polymerization method, a plasma irradiation graft polymerization method, or a radiation irradiation graft polymerization method. In particular, an organic polymer layer is preferable. Organic polymers include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, melamine resins, formalin resins and other synthetic resins, gelatin, casein, cellulose, Any natural resin such as starch can be used. However, in the photograft polymerization method, plasma irradiation graft polymerization method, radiation irradiation graft polymerization method, etc., the start of graft polymerization proceeds from the extraction of hydrogen of the organic polymer. It is particularly preferable from the viewpoint of production suitability to use a polymer that is easily pulled out, particularly an acrylic resin, a urethane resin, a styrene resin, a vinyl resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an epoxy resin.
Such an intermediate layer may also serve as a substrate (support) described later, and may be an intermediate layer provided on the support as necessary.
[0046]
(Photothermal conversion material)
When recording the image of the conductive pattern forming material of the present invention with an IR laser or the like, a photothermal conversion substance for converting the light energy into heat energy is contained somewhere in the conductive pattern forming material. It is preferable. The part to contain the photothermal conversion substance may be, for example, any of a pattern formation layer, an intermediate layer, and a support substrate, and further, a photothermal conversion agent layer is provided between the intermediate layer and the support substrate. You may add to.
[0047]
As the photothermal conversion material that can be used for the conductive pattern forming material of the present invention, any material that can absorb light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, white rays, etc. and convert it into heat can be used, for example, carbon black, Examples thereof include carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment, iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, and chromium sulfide. Particularly preferred in the present invention are dyes, pigments or metal fine particles having a maximum absorption wavelength from 760 nm to 1200 nm, which is the exposure wavelength of an infrared laser used for writing.
[0048]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0049]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, Pyryllium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475 A pentamethine thiopyrylium salt or the like, or a pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0050]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0051]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of the total solid content of the photothermal conversion substance-containing layer, particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the case of dyes. In this case, it can be particularly preferably used in a proportion of 3.1 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is low, and when it exceeds 50% by weight, the film strength of the photothermal conversion substance-containing layer is weakened.
[0052]
[Support]
The support used in the present invention has a support surface on which the terminal or side chain of the hydrophilic compound having a polymerizable group described above can be chemically bonded directly or via a trunk polymer compound. . The support itself may have such characteristics, and an intermediate layer having such characteristics may be provided on the support.
[0053]
(Support surface or intermediate layer)
Such a support surface may be either an inorganic layer or an organic layer as long as it has characteristics suitable for graft synthesis of the surface graft layer.
In particular, when a thin layer polymer is synthesized by a photograft polymerization method, a plasma irradiation graft polymerization method, or a radiation irradiation graft polymerization method, a layer having an organic surface is preferable, and an organic polymer layer is particularly preferable. . Organic polymers include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, melamine resins, formalin resins and other synthetic resins, gelatin, casein, cellulose, Any natural resin such as starch can be used. However, in the photograft polymerization method, plasma irradiation graft polymerization method, radiation irradiation graft polymerization method, etc., the start of graft polymerization proceeds from the extraction of hydrogen of the organic polymer. It is particularly preferable from the viewpoint of production suitability to use a polymer that is easily pulled out, particularly an acrylic resin, a urethane resin, a styrene resin, a vinyl resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an epoxy resin.
Such a support surface may also serve as a substrate (support) described later, or may be an intermediate layer provided on the support as necessary.
[0054]
(Support substrate)
The support (substrate) used for the conductive pattern forming material of the present invention and having a support surface having the above characteristics on its surface is preferably a dimensionally stable plate-like material such as paper, Paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, Cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. As the support used in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, a polyester film that can also serve as the intermediate layer is particularly preferable.
[0055]
The aluminum plate used as the substrate may be subjected to a known surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment as necessary.
Moreover, when using plastic films, such as a polyester film which is another preferable aspect, it is preferable to use the thing which roughened from the viewpoint of the formation property of a hydrophilic surface, and adhesiveness.
[0056]
When the support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention also serves as the intermediate layer, the film itself made of the resin material described in detail in the intermediate layer can be used. As described above, it is preferable that the support surface on which the polymer compound constituting the pattern forming layer is directly chemically bonded is roughened.
In the case of using a roughened support, the surface properties thereof preferably satisfy the following conditions.
As a preferable state of the roughened support, the center line average roughness (Ra) of the two-dimensional roughness parameter is 0.1 to 1 μm, the maximum height (Ry) is 1 to 10 μm, and the ten-point average roughness. (Rz) is 1 to 10 μm, average interval between concaves and convexes (Sm) is 5 to 80 μm, average interval between local peaks (S) is 5 to 80 μm, maximum height (Rt) is 1 to 10 μm, centerline peak height (Rp) ) Is in the range of 1 to 10 μm and the centerline valley depth (Rv) is in the range of 1 to 10 μm. Those satisfying one or more of these conditions are preferable, and all of them are more preferably satisfied.
[0057]
Further, in the conductive pattern forming material of the present invention, from the viewpoint of the formability of the pattern forming layer and the adhesion to the pattern forming layer, the surface thereof is rough as a support to which the polymer compound is directly chemically bonded. A surfaced one can also be used.
[0058]
[Pattern formation method]
Next, the pattern forming method of the conductive pattern forming material according to the first aspect of the present invention obtained as described above will be described.
In the pattern formation mechanism of the conductive pattern formation material of the present invention, the polarity conversion group of the polymer compound in the pattern formation layer undergoes polarity conversion in an energy application region such as heating or radiation irradiation, and positive or negative charges are generated. To have. By adsorbing conductive particles, which will be described later, to this region, the region becomes a conductive region, and a wiring (conductive material layer) is formed. Further, in the non-heated region or the region not irradiated with radiation, the hydrophilic layer remains as it is, and the conductive particles do not adsorb and become a non-conductive region (insulating region).
In addition, a circuit is formed by adsorbing conductive particles such as metal fine particles having a hydrophilic surface in a hydrophilic region obtained by polarity conversion, or adsorbing conductive particles such as a conductive polymer having a hydrophobic surface in a hydrophobic region. Can also be formed.
[0059]
(writing)
Writing of an image on the conductive pattern forming material of the present invention is performed by irradiation with radiation such as light or heating. In addition, as an aspect of light irradiation, if the photothermal conversion material is used in combination, a pattern can be formed by heating by scanning exposure such as laser light in the infrared region.
Examples of the method used for pattern formation include a method of writing by radiation irradiation such as heating and exposure. For example, light irradiation with an infrared laser, an ultraviolet lamp, visible light or the like, electron beam irradiation such as γ rays, thermal recording with a thermal head, or the like is possible. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
Specific examples generally used include direct image-like recording with a thermal recording head, scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
In order to perform direct pattern formation using digital data of a computer, a method of causing polarity conversion by laser exposure is preferable. Lasers include gas lasers such as carbon dioxide lasers, nitrogen lasers, Ar lasers, He / Ne lasers, He / Cd lasers, Kr lasers, solid state lasers such as liquid (pigment) lasers, ruby lasers, Nd / YAG lasers, GaAs / Semiconductor laser such as GaAlAs, InGaAs laser, KrF laser, XeCl laser, XeF laser, Ar ₂ An excimer laser or the like can be used. In particular, exposure with a solid-state high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser that emits infrared light with a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable.
[0060]
Next, the pattern forming material and the pattern forming method according to the second aspect of the present invention will be described.
[Formation of hydrophilic pattern by surface grafting]
In the pattern forming layer according to the second aspect of the present invention, the hydrophilic group having a polymerizable group is brought into contact with the support and energy is applied to the polymerizable group of the hydrophilic compound and the support in a chemical manner. Since the bond is generated, a hydrophilic region having strong and excellent durability and high hydrophilicity can be formed. Such bond formation is referred to as surface grafting. This is in accordance with the means called surface graft polymerization described in the pattern forming layer according to the first aspect of the present invention. In the first aspect, the polymer compound to be grafted has a polar conversion group. However, in this embodiment, the composition containing a polymerizable hydrophilic compound is directly bonded to the active species generated on the surface of the support while being brought into contact with the composition.
This contact may be performed by immersing the support in a liquid composition containing a polymerizable hydrophilic compound, but will be described later from the viewpoint of the handleability and production efficiency of the conductive pattern material. Thus, it is preferable to form a layer mainly composed of a composition containing a polymerizable hydrophilic compound on the support surface by a coating method.
[0061]
Below, formation of the surface graft by energy provision is demonstrated.
In the present invention, the hydrophilic region is formed by a method called surface graft polymerization. Graft polymerization gives active species on a polymer compound chain by applying energy by a conventionally known method such as light or electron beam, thereby further polymerizing another polymerizable compound that initiates polymerization, This is a method of synthesizing a graft (grafted) polymer, and is called surface graft polymerization, particularly when a polymer compound that gives active species forms a surface.
[0062]
Usually, the surface of a support such as PET constituting the substrate is directly treated with plasma or electron beam to generate radicals on the surface to express the polymerization initiating ability. A graft polymer surface layer, that is, a surface layer having a hydrophilic group can be obtained by reacting with a monomer having a group. In a preferred embodiment of the present invention, such active sites can be easily formed with low energy by adding a compound having a polymerization initiating ability to the support in advance, and many active sites are generated. A surface having higher hydrophilicity can be formed by a simple method.
[0063]
A known method can be applied to the method of causing graft polymerization by light irradiation or the like. As specific methods of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can also be used in the present invention. Specifically, it is a method in which a polysynthetic composition comprising a polymerization initiator and a polymerizable compound is previously primed on a support, and a hydrophilic compound having a polymerizable group is brought into contact therewith and irradiated with light.
As another means for forming a hydrophilic compound in a pattern, T.W. Matsuda, Y. et al. As described in Nakayama Langmuir 1999 vol15 page 5560 and Macromolecules 1996 vol29 page8622, a polymer substrate having an N, N-diethylthiocarbamate group is used, and a hydrophilic monomer is brought into contact with this to cause surface graft polymerization. It is also possible to apply a method of forming a hydrophilic pattern in which polyacrylic acid is fixed on the surface.
Among the methods for creating a surface graft, it is preferable to adopt a photografting method in which energy is imparted by light irradiation.
[0064]
(Hydrophilic compound having a polymerizable group)
The hydrophilic compound having a polymerizable group used in the present invention is a hydrophilic monomer described below, or a hydrophilic homopolymer or copolymer obtained using at least one selected from the hydrophilic monomers, as a polymerizable group, This refers to a radical polymerizable group-containing hydrophilic compound into which an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group has been introduced. This compound has a polymerizable group at least at the terminal or side chain. In particular, those having a polymerizable group at the terminal are preferable, and those having a polymerizable group at the terminal and side chain are more preferable.
[0065]
Such a radically polymerizable group-containing hydrophilic compound into which an ethylene addition polymerizable unsaturated group has been introduced can be synthesized as follows.
As a synthesis method, a hydrophilic monomer and a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group are copolymerized, a hydrophilic monomer and a monomer having a double bond precursor are copolymerized, and then treated by treatment with a base or the like. Examples thereof include a method of introducing a double bond and a method of reacting a functional group of a hydrophilic compound with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group. Particularly preferred is a method of reacting a functional group of a hydrophilic compound with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group from the viewpoint of synthesis suitability.
[0066]
Examples of the hydrophilic monomer used for the synthesis of the hydrophilic compound having the radical polymerizable group at the main chain terminal and / or side chain include (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal. Salts and amine salts, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or a hydrohalide thereof, 3-vinylpropionic acid Or alkali metal salt and amine salt thereof, vinyl sulfonic acid or alkali metal salt and amine salt thereof, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfur Monomers having hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, amino groups or their salts, hydroxyl groups, amide groups and ether groups such as acid and acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylates Is mentioned.
[0067]
Examples of the allyl group-containing monomer copolymerized with the hydrophilic monomer include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.
Examples of the monomer having a double bond precursor include 2- (3-chloro-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate.
As a monomer having an addition-polymerizable unsaturated group used to introduce an unsaturated group using a reaction with a functional group such as a carboxyl group, amino group or salt thereof, hydroxyl group and epoxy group in a hydrophilic monomer (Meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and the like.
[0068]
A preferred example of the hydrophilic compound having a polymerizable group at the terminal and / or side chain is a hydrophilic macromonomer. The production method of the macromonomer used in the present invention is described in, for example, Chapter 2 “Synthesis of Macromonomer” of “Macromonomer Chemistry and Industry” (editor Yuya Yamashita) published on September 20, 1999 by the IP Publishing Office. Various manufacturing methods have been proposed. Particularly useful hydrophilic macromonomers used in the present invention include macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and vinylstyrene. Sulfonic acid macromonomer derived from sulfonic acid and its monomers, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, amide macromonomer derived from N-vinylcarboxylic amide monomer, hydroxy Macromonomers derived from hydroxyl-containing monomers such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene Macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as glycol acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer used in the present invention.
Among these macromonomers, a useful molecular weight is in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.
[0069]
(Hydrophilic monomer useful in combination with the above hydrophilic macromonomer)
Further, a hydrophilic monomer may be further added to the hydrophilic macromonomer having a polymerizable group. The polymerization rate can be increased by adding a hydrophilic monomer.
The addition amount of the hydrophilic monomer is preferably 0 to 60% by weight in solid content in the hydrophilic compound having all polymerizable groups. If it is 60% by weight or more, the applicability is poor and uniform application is not possible.
As a hydrophilic monomer useful for use in combination with a hydrophilic compound having a polymerizable group at the terminal and / or side chain, a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a sulfonic acid group, a carboxyl group, Monomers having a negative charge or an acidic group that can dissociate into a negative charge, such as a phosphoric acid group and a phosphonic acid group, can also be mentioned, for example, a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, A hydrophilic monomer having a nonionic group such as a cyano group can also be used.
In the present invention, the following monomers can be mentioned as specific examples of the hydrophilic monomer particularly useful in combination with the hydrophilic macromonomer.
[0070]
For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinyl styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and Amine salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or its amines Carboxyl groups, sulfonic acid groups, such as hydrogenates, carboxyl groups, sulfonic acid groups, such as 2-trimethylaminoethyl (meth) acrylate or hydrohalates thereof, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid, amino groups or salts thereof , Phosphoric acid, an amino group or a salt thereof, and the like can be used. Also, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, allylamine or a hydrohalide thereof , Monomers having an amino acid skeleton in the molecule such as polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methacryloyloxyethylcarbamic acid aspartic acid, monomers having a sugar skeleton in the molecule such as glycoxyethyl methacrylate are also useful. .
[0071]
The solvent used in the composition containing such a hydrophilic compound is not particularly limited as long as the hydrophilic macromonomer or the hydrophilic monomer as a main component can be dissolved, but water or an aqueous solution such as a water-soluble solvent can be used. A solvent is preferable, and a mixture thereof or a solvent obtained by adding a surfactant to the solvent is preferable.
The water-soluble solvent refers to a solvent miscible with water in an arbitrary ratio, and examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, acids such as acetic acid, Examples thereof include ketone solvents such as acetone, amide solvents such as formamide, and the like.
[0072]
The surfactant that can be added to the solvent as needed may be any that dissolves in the solvent. Examples of such surfactants include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate. Agents, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available) Examples of the product include a trade name “Tween 20” and the like, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
When the composition is brought into contact in a liquid state, it can be carried out arbitrarily, but the coating amount when forming the hydrophilic compound composition coating layer by a coating method is 0.1 to 10 g / m in terms of solid content. ² Is preferred, in particular 1 to 5 g / m ² Is preferred. 0.1 g / m ² If it is less than 1, sufficient surface hydrophilicity cannot be obtained, and 10 g / m ² If it exceeds 1, it is difficult to obtain a uniform coating film.
[0073]
[Support]
The support used in the present invention has a support surface on which the terminal or side chain of the hydrophilic compound having a polymerizable group described above can be chemically bonded directly or via a trunk polymer compound. . The support itself may have such characteristics, and an intermediate layer having such characteristics may be provided on the support.
[0074]
(Support surface or intermediate layer)
Such a support surface may be either an inorganic layer or an organic layer as long as it has characteristics suitable for graft synthesis of the surface graft layer.
In particular, when a thin layer polymer is synthesized by a photograft polymerization method, a plasma irradiation graft polymerization method, or a radiation irradiation graft polymerization method, a layer having an organic surface is preferable, and an organic polymer layer is particularly preferable. . Organic polymers include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, melamine resins, formalin resins and other synthetic resins, gelatin, casein, cellulose, Any natural resin such as starch can be used. However, in the photograft polymerization method, plasma irradiation graft polymerization method, radiation irradiation graft polymerization method, etc., the start of graft polymerization proceeds from the extraction of hydrogen of the organic polymer. It is particularly preferable from the viewpoint of production suitability to use a polymer that is easily pulled out, particularly an acrylic resin, a urethane resin, a styrene resin, a vinyl resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an epoxy resin.
Such a support surface may also serve as a substrate (support) described later, or may be an intermediate layer provided on the support as necessary.
[0075]
(Support substrate)
The support substrate used in the conductive pattern material of the present invention and having a support surface with the above characteristics on its surface is preferably a dimensionally stable plate-like material. The same substrate as that described above in the first embodiment can be used.
Also in this embodiment, from the viewpoint of the formability of the pattern formation layer and the adhesion to the pattern formation layer, the surface is roughened as a support substrate to which the hydrophilic compound is directly chemically bonded. It is preferable to use those, and the surface properties when using a roughened support substrate preferably satisfy the above conditions.
[0076]
(Layer that exhibits polymerization initiation ability)
In the present invention, a polymerizable compound and a polymerization initiator are added as a compound that exhibits a polymerization initiating ability by applying energy to the support surface, and the intermediate layer or the support surface has a polymerization initiating ability. It is preferable to form an expression layer from the viewpoint of efficiently generating active sites and improving pattern formation sensitivity. The layer that expresses the polymerization initiating ability (hereinafter, appropriately referred to as a polymerizable layer) is prepared by dissolving necessary components in a solvent capable of dissolving them, and providing them on the surface of the support by a method such as coating. It can be hardened and formed by irradiation.
[0077]
(A) Polymerizable compound
The polymerizable compound used in the polymerizable layer has good adhesion to the support and is hydrophilic in the terminal layer and / or side chain which is contained in the upper layer by applying energy such as actinic ray irradiation. There is no particular limitation as long as the functional compound can be added, and among these, a hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule is preferable.
Specific examples of such hydrophobic polymers include diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentadiene, and allyl groups such as allyl (meth) acrylates and 2-allyloxyethyl methacrylates. Monomer homopolymer;
Further, binary or multiple with styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, etc. containing diene monomers such as polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene or allyl group-containing monomers as constituent units. Copolymer;
And linear polymers or three-dimensional polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, and high-density polyethylene.
In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
The content of the polymerizable compound is preferably in the range of 0 to 100% by weight, particularly preferably in the range of 10 to 80% by weight in terms of solid content in the polymerizable layer.
[0078]
(B) Polymerization initiator
The polymerizable layer in the present invention preferably contains a polymerization initiator for developing the polymerization initiating ability by applying energy. The polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, or the like that can exhibit polymerization initiating ability by predetermined energy, for example, irradiation with actinic rays, heating, irradiation with electron beam, etc. Can be selected and used as appropriate. Among these, it is preferable from the viewpoint of production suitability to use photopolymerization having a higher reaction rate (polymerization rate) than thermal polymerization. For this reason, it is preferable to use a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator that can be used in the present invention is active with respect to irradiated actinic rays, and is hydrophilic with a polymerizable compound contained in the polymerizable layer and a terminal or side chain contained in the upper layer. There is no particular limitation as long as it can be polymerized with the compound, and for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and the like can be used.
[0079]
Specific examples of such a photopolymerization initiator include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Acetophenones such as: benzophenone (4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, ketones; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl Examples thereof include benzoin ethers such as ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
The content of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 70% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 40% by weight in terms of solid content in the polymerizable layer.
[0080]
The solvent used when applying the polymerizable compound and the polymerization initiator is not particularly limited as long as these components can be dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0081]
When the polymerizable layer is formed on the support, the coating amount is 0.1 to 20 g / m by weight after drying. ² Is preferable, and further, 1 to 15 g / m. ² Is preferred. Application amount 0.1g / m ² If it is less than 1, sufficient polymerization initiating ability cannot be exhibited, grafting of the hydrophilic compound becomes insufficient, and there is a concern that the desired hydrophilicity cannot be obtained, and the coating amount is 20 g / m. ² If it exceeds 1, the film property tends to be lowered, and film peeling tends to occur.
[0082]
As described above, the polymerizable layer forming composition is disposed on the support surface by coating or the like, and the solvent is removed to form a polymerizable layer to form a polymerizable layer. It is preferable that the film is hardened by light irradiation. In particular, if the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance, so that the polymerizable layer falls off after achieving the grafting of the hydrophilic compound. Such a situation can be effectively suppressed. Here, the reason for using light irradiation for the pre-curing is the same reason as described in the section of the photopolymerization initiator.
The heating temperature and time may be selected under conditions that allow the coating solvent to be sufficiently dried, but from the point of production suitability, the temperature is 100 ° C. or less, the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 to 80 ° C., It is more preferable to select heating conditions within a drying time of 10 minutes.
[0083]
Light irradiation performed as desired after heat drying can use a light source used for pattern formation to be described later, but the subsequent formation of the hydrophilic pattern and the active point and graft chain of the polymerizable layer performed by energy application From the viewpoint of not inhibiting the formation of a bond with the polymerizable layer, it is preferable to irradiate with light to such an extent that the polymerizable compound present in the polymerizable layer is not partially radically polymerized even if it is partially radically polymerized. Although it varies depending on the intensity of the light source, it is generally preferably within 30 minutes. As a standard for such pre-curing, it can be mentioned that the film remaining rate after solvent washing is 10% or more and the initiator remaining rate after pre-curing is 1% or more.
[0084]
(Pattern formation)
There is no particular limitation on the energy application method when pattern formation is performed on the conductive pattern material of the present invention, and an active site is generated on the surface of the support to provide energy that can be combined with a hydrophilic compound having a polymerizable group. Any method can be used as long as it can be used, but from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus, a method of irradiating actinic rays is preferable.
When actinic light irradiation is applied to image-like exposure, both scanning exposure based on digital data and pattern exposure using a lith film can be used.
As a method used for pattern formation, the various writing methods mentioned in the first embodiment can be preferably applied to this embodiment as well.
[0085]
By applying energy in this manner, the active sites generated on the surface of the support and the hydrophilic compound having a polymerizable group are polymerized to form a surface having a highly mobile hydrophilic graft chain. Further, as a preferred embodiment, by adding a hydrophilic compound having a polymerizable group at the terminal and side chain, the hydrophilic graft chain is further bonded to the polymerizable group of the side chain of the graft chain bonded to the support. Thus, since a branched graft chain structure is formed and both the formation density and mobility of the hydrophilic graft having high mobility are drastically improved, higher hydrophilicity is exhibited.
[0086]
[Conductive material layer]
(Conductive material)
Next, the conductive fine particles that can be adsorbed on the hydrophilic pattern formed above will be described.
The conductive fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they have conductivity, and fine particles made of a known conductive material can be arbitrarily selected and used. For example, fine metal particles such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr, In ₂ O _Three , SnO ₂ , ZnO, Cdo, TiO ₂ , CdIn ₂ O _Four , Cd ₂ SnO ₂ , Zn ₂ SnO _Four , In ₂ O _Three -Oxide semiconductor fine particles such as ZnO, fine particles using a material doped with impurities suitable for these, spinel compound fine particles such as MgInO and CaGaO, conductive nitride fine particles such as TiN, ZrN and HfN, LaB, etc. Conductive boride fine particles and conductive polymer fine particles are preferable as the organic material.
[0087]
(Relationship between polarity of polarity conversion type surface graft polymerization and conductive particles)
In the pattern forming layer having an anion graft polarity conversion functional group such as the alkyl sulfonate group represented by the general formula (1) specifically exemplified above, only the exposed region has a negative charge selectively. Thus, a conductive region (wiring) is formed by adsorbing conductive particles having a positive charge. When such a pattern formation mechanism is used, only the exposed portion changes polarity and has a conductive particle adsorption capability. Therefore, wiring with a plurality of different conductive particles is sequentially formed on a single substrate (support). It can also be formed.
That is, the conductive pattern forming material is exposed to adsorb one type of conductive particles in the exposed area, and the first conductive circuit is formed by removing excess conductive particles by washing with water. At this time, since the polarity conversion group in the unexposed area is not affected, the same conductive pattern forming material is subjected again to image-like exposure to cause polarity conversion, and another exposure area is subjected to other changes. The second circuit can be formed by adsorbing the conductive particles. As described above, a plurality of circuits having different conductivity can be formed on the same substrate by stepwise imagewise exposure.
[0088]
Examples of the cationic conductive particles that can be used for such pattern formation include positively charged metal (oxide) particles.
Fine particles having a high density and positive charge on the surface can be obtained, for example, by the method of Toru Yonezawa et al., That is, T. Yonezawa, Chemistry Letters., 1999 page1061, T. Yonezawa, Langumuir 2000, vol16, 5218 and Toru Yonezawa, Polymer preprints, It can be created by the method described in Japan vol.49. 2911 (2000). Yonezawa et al. Show that metal-sulfur bonds can be used to chemically modify the surface of metal particles with a functional group having a positive charge.
[0089]
As another pattern formation mechanism, for example, in a pattern formation layer having a cationic graft polarity conversion functional group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895, the original pattern formation layer material surface has a positive charge. As a result, only the exposed region loses charge. Here, conductive particles having a negative charge are adsorbed to form a conductive region. When such a pattern formation mechanism is used, the conductive particles are adsorbed only in the unexposed areas, so that a conductive pattern forming material suitable for forming a single circuit, forming a wide area conductive region, etc. is obtained. It is done.
Whichever pattern forming mechanism is employed, in the present invention, particles bonded to the hydrophilic surface are regularly arranged in a substantially single layer state.
[0090]
(Relationship between polarity of hydrophilic group of hydrophilic compound binding type and conductive fine particles)
When the hydrophilic pattern obtained in the second embodiment has an anionic property such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group, the pattern portion has a negative charge selectively, A conductive region (wiring) is formed by adsorbing (cationic) conductive fine particles having a positive charge.
[0091]
Examples of such cationic conductive fine particles include positively charged metal (oxide) fine particles. The fine particles having a high density and positive charge on the surface can be obtained by, for example, the method of Toru Yonezawa et al. Yonezawa, Chemistry Letters. 1999 page 1061, T. et al. Yonezawa, Langmuir 2000, vol 16, 5218 and Toru Yonezawa, Polymer preprints, Japan vol. 49.2911 (2000). Yonezawa et al. Show that metal particle surfaces that are chemically modified with a functional group having a positive charge at high density can be formed using metal-sulfur bonds.
[0092]
On the other hand, when the obtained hydrophilic pattern has a cationic group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895, the pattern portion selectively has a positive charge, and there is a negative charge. A conductive region (wiring) is formed by adsorbing conductive fine particles having a charge. Examples of the negatively charged metal particles include gold or silver particles obtained by citrate reduction.
[0093]
In any case, the particle diameter of the conductive fine particles used for forming the conductive material layer is preferably in the range of 0.1 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 100 nm. When the particle diameter is smaller than 0.1 nm, the conductivity caused by the continuous contact between the surfaces of the fine particles tends to decrease. On the other hand, when the thickness is larger than 1000 nm, the contact area that interacts and bonds with the functional group whose polarity has been changed is reduced, so that the adhesion between the hydrophilic surface and the particles decreases, and the strength of the conductive region tends to deteriorate. .
Here, when it is going to obtain a transparent wiring board etc., from a viewpoint of ensuring light transmittance, Preferably it is 0.2-100 nm, More preferably, the thing of the range of 1-10 nm is used.
[0094]
From the viewpoint of durability, it is preferable that these fine particles are bonded in the maximum amount capable of being adsorbed to the polar conversion group or the hydrophilic group on the hydrophilic surface. Further, from the viewpoint of ensuring conductivity, the dispersion concentration of the dispersion is preferably about 0.001 to 20% by weight.
[0095]
As a method of adsorbing the conductive particles on the part or the hydrophilic group whose polarity has been changed, the surface of the support whose image is subjected to polarity conversion by exposure or the like is obtained by dissolving or dispersing a charged conductive particle on the surface. And a method of immersing the surface of the support whose image has been subjected to polarity conversion in these solutions or dispersions. In both cases of application and immersion, an excessive amount of conductive particles is supplied, and sufficient ionic bonds are introduced between the polar conversion groups, so that the contact between the solution or dispersion and the support surface is achieved. The time is preferably about 10 seconds to 24 hours, and more preferably about 1 minute to 180 minutes.
[0096]
The conductive particles are not limited to one type, and a plurality of types can be used in combination as necessary. In order to obtain desired conductivity, a plurality of materials can be mixed and used in advance.
The amount of these conductive particles used can be appropriately selected according to the pattern formation mechanism of the conductive pattern forming material, but is introduced into the hydrophilic surface by ionic adsorption in a state almost similar to a monomolecular film. Compared to the amount of conductive material used for general conductive pattern forming material, a small amount of conductive material with sufficient conductivity and high sharpness that can be applied to fine circuits. Can be formed.
[0097]
The conductive pattern forming material of the present invention patterned by the above method can be used for various circuit formations, and a nanoscale conductive region can be formed by selecting a pattern forming means. Wide application including circuit formation such as VLSI and VLSI is expected.
Furthermore, when a transparent film such as PET is used for the support, it can be used as a patterned transparent conductive film. Applications of such transparent conductive films include transparent electrodes for displays, light control devices, solar cells, touch panels, and other transparent conductive films, but are particularly useful as electromagnetic wave shielding filters for CRTs and plasma displays. . Since such an electromagnetic wave shielding filter requires high conductivity and transparency, it is preferable to provide the conductive material layer in a lattice shape. Such a lattice line width is preferably about 20 to 100 μm, and the opening is preferably about 50 to 600 μm. This lattice does not necessarily have to be regular and configured with straight lines, and may be configured with curved lines. In the present invention, since a conductive material layer having such an arbitrary pattern shape can be easily formed, various settings can be made according to the purpose.
[0098]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Example 1]
(Preparation of conductive pattern forming material)
Using a 188 μm corona-treated polyethylene terephthalate film as a support, the following composition was applied to the surface using a rod No. 10 coating bar, dried at 100 ° C. for 1 minute, and an infrared film with a thickness of 1.6 μm An intermediate layer containing an absorbent was prepared.
[0099]
(Interlayer coating solution)
・ Epoxy resin (Epicoat, Yuka-shell Co, Ltd.) 2 g
・ Infrared absorber (IR125 Wako Pure Chemicals) 0.2g
・ 9 g of 1-methoxy-2-propanol
・ Methyl ethyl ketone 9 g
[0100]
The surface of the support on which the intermediate layer was formed was subjected to plasma treatment under the following conditions to form a pattern forming layer by surface graft polymerization.
Using a LCVD-01 type plasma processing apparatus manufactured by Shimadzu Corporation, the substrate was treated for 10 seconds in an argon gas atmosphere of 0.04 toor and then exposed to air to introduce peroxide groups on the surface of the intermediate layer. This film was immersed in 10 wt% α (styrene-4-sulfonyl) acetic acid Na salt aqueous solution, bubbled with argon gas for 15 minutes, and then heated to 60 ° C. for 7 hours for graft polymerization. After the graft polymerization, the membrane was placed in 3000 ml of ion-exchanged water, and a homopolymer other than the graft polymerization was removed to obtain a conductive pattern forming material A having a pattern forming layer grafted on the surface by plasma treatment.
[0101]
(Pattern formation)
The obtained conductive pattern forming material A was exposed imagewise with an infrared laser (beam diameter 20 μm) emitting infrared light having a wavelength of 830 nm.
In this example, Ag particles having a positive charge obtained as follows were used as the conductive particles.
Add 3 g of bis (1,1-trimethylammonium decanoylaminoethyl) disulfide to 50 ml of ethanol solution of silver perchlorate (5 mM) and slowly drop 30 ml of sodium borohydride solution (0.4M) with vigorous stirring. Ions were reduced to obtain a dispersion of silver particles coated with quaternary ammonium. When the size of the silver particles was measured with an electron microscope, the average particle size was 5 nm.
[0102]
After the exposure, the conductive pattern forming material A was immersed in the positive charge Ag dispersion obtained as described above, and then the surface was sufficiently washed with running water to remove excess fine particle dispersion.
[0103]
When the surface of the conductive pattern forming material A on which the conductive fine particles were adsorbed was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000 times, the Ag fine particles adsorbed only on the exposed area on any surface It was confirmed that a dense concavo-convex shape resulting from the formation was formed.
[0104]
[Evaluation of transparent conductive circuit]
When the surface conductivity of the pattern part of the obtained Ag fine particles was measured by a four-probe method using LORESTA-FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), it showed 1Ω / □. The transmittance of the entire surface of the patterned film was measured to be 58%. This indicates that a conductive pattern having high transparency and excellent conductivity is formed.
[0105]
[Evaluation of wear resistance]
The surface of the conductive pattern forming material A on which the conductive fine particles were adsorbed was rubbed 30 times by hand using a cloth (BEMCOT, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) wetted with water. After rubbing, the surface was observed at a magnification of 100,000 times with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) in the same manner as described above. As in the case before the rubbing treatment, only the exposed area was caused by fine particles. A dense uneven shape was observed, and it was confirmed that the dense uneven shape on the surface was not damaged by rubbing.
[0106]
[Example 2]
(Preparation of conductive pattern forming material)
A 188 μm corona-treated biaxially stretched polyethylene terephthalate film (A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used, and a lithographic magnetron sputtering apparatus (CFS-10-EP70, manufactured by Shibaura Eletech) was used as the glow treatment. Glow treatment was performed.
[0107]
Initial vacuum: 8 × 10 ⁸ Pa (9 × 10 ⁶ toor)
Oxygen pressure: 9.1 × 10 ^Five Pa (6.8 × 10 ^Three toor)
RF glow: 1.5 kW
Processing time: 60 sec
[0108]
Next, a methyl ethyl ketone solution (50 wt%) of the following exemplary monomer (M-3) is applied on the glow-treated film, dried at 100 ° C. for 1 minute, and irradiated with UV light (400 W high pressure mercury lamp 30 minutes). Graft polymerization was performed to form a graft layer. Further, a 5 wt% acetonitrile solution of a photothermal conversion dye (IR-A) having the following structure was applied with a rod bar # 7, and the photothermal conversion dye was contained in the graft layer to obtain a conductive pattern forming material B.
[0109]
(Pattern formation)
The obtained conductive pattern forming material B was imagewise exposed with an infrared laser (beam diameter 20 μm) emitting infrared light having a wavelength of 830 nm.
After the exposure, the conductive pattern forming material B was immersed in the same positive charge Ag dispersion as in Example 1, and then the surface was sufficiently washed with running water to remove excess fine particle dispersion.
[0110]
When the surface of the conductive pattern forming material B on which the conductive fine particles were adsorbed was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000 times, the Ag fine particles adsorbed only on the exposed area on any surface It was confirmed that a dense concavo-convex shape resulting from the formation was formed.
When this conductive pattern forming material B was evaluated in the same manner as in Example 1, it was found that it exhibited a surface resistance value of 0.8Ω / □ and was excellent in conductivity and wear resistance.
[0111]
Example 3
(Creation of hydrophilic pattern)
The corona-treated polyethylene terephthalate film used in Example 2 was subjected to glow treatment under the same conditions as in Example 2 and used as a support substrate.
Next, acrylic acid was applied onto the glow-treated film using a rod bar # 6, and the coated surface was laminated with a 25 μm PET film. Next, the mask pattern which vapor-deposited chromium was piled up on this, and UV light was irradiated from the top (400W high pressure mercury lamp: UVL-400P, Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd. irradiation time 30 seconds). After the light irradiation, the mask and the laminate film were removed and washed with water to obtain a hydrophilic pattern 3 in which polyacrylic acid was grafted in a pattern.
[0112]
(Formation of conductive material layer)
Add 3 g of bis (1,1-trimethylammoniumdecanoylaminoethyl) disulfide to 50 ml of ethanol solution of silver perchlorate (5 mM) and slowly drop 30 ml of sodium borohydride solution (0.4M) with vigorous stirring. Ions were reduced to obtain a dispersion of silver particles coated with quaternary ammonium. When the size of the silver particles was measured with an electron microscope, the average particle size was 5 nm.
The hydrophilic pattern 3 was immersed in the positively charged Ag dispersion obtained as described above for 1 hour, and then the surface was sufficiently washed with running water to remove excess fine particle dispersion. Observation with a 300 × optical microscope revealed that a clear conductive pattern material 3 was produced.
[0113]
[Evaluation of conductive pattern material]
1. Conductivity
The surface resistance value of the obtained conductive pattern material 3 was measured by a four-probe method using LORESTA-FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The surface resistance value was 100Ω / □, and it was found that the surface resistance was excellent.
2. Pencil hardness
The film strength of the surface of the obtained conductive pattern material 3 was measured according to the method described in JIS G0202. The pencil hardness was 4H or higher. It is evaluated that the higher the pencil hardness used in the test, that is, the higher the numerical value of H, such as 1H → 4H, the better the strength. From this evaluation result, it can be seen that the film strength is excellent and the scratch resistance is also good.
[0114]
Example 4
(Creation of hydrophilic pattern)
On the same polyethylene terephthalate film as used in Example 3, the following composition for forming a layer (polymerizable layer) that expresses the polymerization initiating ability was applied using rod bar # 17, and 2 at 80 ° C. Let dry for minutes. Next, the coated film was irradiated with UV light from the top (irradiation time of 400 w high-pressure mercury lamp for 10 minutes) to be precured.
・ Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 4g
(Molar ratio 80/20, molecular weight 100,000)
・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate 4g
(Toagosei Co., Ltd. M210)
・ 1.6g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
・ 16 g of 1-methoxy-2-propanol
[0115]
Next, an aqueous solution (30 wt%) of sodium styrenesulfonate was applied onto the surface of the support using a rod bar # 12, and the coated surface was laminated with a 25 μm PET film without drying. Next, the mask pattern which vapor-deposited chromium was piled up on this, and UV light was irradiated from the top (400W high pressure mercury lamp irradiation time 10 minutes). After light irradiation, the mask and the laminate film were removed and washed with water to obtain a hydrophilic pattern 4 in which sodium polystyrene sulfonate was grafted in a pattern.
[0116]
(Formation of conductive material layer)
On the hydrophilic pattern 4 obtained above, a conductive material layer was formed in the same manner as in Example 3 to produce a conductive pattern material 4.
[0117]
The surface resistance value of the obtained conductive pattern material 4 was measured in the same manner as in Example 3. The surface resistance value was 50Ω / □, and it was found that the surface resistance was excellent.
Further, when the pencil hardness was measured in the same manner as in Example 3, it was found that the pencil hardness was 4H or higher and the strength was excellent.
[0118]
【The invention's effect】
The conductive pattern forming material of the present invention can be patterned with high sensitivity by exposure or heating, and a fine pattern with high resolution and no disconnection can be obtained, and digital data can be obtained by operating an infrared laser or the like. Based on the above, an excellent effect that a circuit can be directly formed on a substrate is expected, and a wide range of uses including an electromagnetic shielding filter is expected. Further, according to the conductive pattern forming method of the present invention, a fine conductive pattern can be formed on the substrate with high resolution.

Claims (5)

After bringing a hydrophilic compound having a polymerizable group and a hydrophilic group into contact with the support surface , image-like energy is imparted to form a hydrophilic region composed of a graft polymer chemically bonded to the support , Next , a conductive material layer is formed by forming a conductive material layer in which conductive fine particles having a particle size in the range of 0.1 nm to 1000 nm are formed on a hydrophilic region made of the image-like graft polymer. Having material.   It comprises a polymer compound layer that is directly bonded to the surface of the support and has a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by energy application. By changing energy / hydrophobicity of the functional group, The pattern forming material having a pattern forming layer capable of forming a hydrophobic region is image-wise energized to form a parent / hydrophobic region on the surface of the pattern forming material, and then the image-forming parent / A material having a conductive pattern, wherein a conductive material layer is formed on a hydrophobic region. The material having a conductive pattern according to claim 1 or 2, wherein the conductive material for forming the conductive material layer is a conductive particle. A pattern forming material provided with a polymer compound-containing layer in which a polymer compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid, or radiation is directly bonded to the support surface is provided on a support. A pattern forming step of changing the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer compound-containing layer by heating, supplying acid or irradiating radiation to
A conductive material layer forming step of introducing a conductive material on the image-like hydrophilic / hydrophobic pattern to form a conductive material layer; and
A method for forming a conductive pattern, comprising: A hydrophilic compound having a polymerizable group and a hydrophilic group is brought into contact with the support, and the polymer compound having the hydrophilic group is directly bonded to the support surface by irradiating radiation like an image. Forming a hydrophilic pattern comprising a graft polymer comprising:
A conductive material layer forming step of forming a conductive material layer by attaching conductive fine particles having a particle size in the range of 0.1 nm to 1000 nm on the hydrophilic pattern;
A method for forming a conductive pattern, comprising: