JP3978592B2 - Process for producing aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate - Google Patents

Description

（上記式（I）において、Xは
【化６】

であり、ここに、R₃およびR₄は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、R₃とR₄が結合して環を形成していても良い。R₁とR₂は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、R₁とR₂は同じでも異なっていても良い。また、mおよびnは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法を具体的に説明する。
【０００７】
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの原料として用いるＴＣＤＤＭは、市販の芳香族ポリカーボネートの原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物と比べて、熱劣化を受けやすく、高温下に保持されたＴＣＤＤＭは重合後にポリマーの着色原因となりやすいため、低温度で保存することが好ましい。ＴＣＤＤＭを貯蔵槽等で保持する温度としては１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、保持する期間としては２週間以内、好ましくは１０日間以内が適している。また、該ＴＣＤＤＭは粘度の高い液体であるため、一定の量に制御して重合器に導入するためには、ギアポンプ等高粘度の流体を送液できるポンプを使用することが好ましい。
【０００８】
エステル交換法によるポリカーボネート製造において、溶解原料の保存雰囲気として空気、特に酸素の存在は着色の影響となることが知られている（例えば、特開平７−２６０１０号）。特に、ＴＣＤＤＭのごとき脂環式ジオールを原料とするときは、酸素の影響によるポリマーの着色が芳香族ジヒドロキシ化合物に比べて顕著であるため、原料貯槽は実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気にしておくことが好ましい。さらには、ＴＣＤＤＭ中に含まれる溶存酸素もポリマー色相に悪影響を与えるため、重合器に供給するＴＣＤＤＭは、実質的に酸素、水分を含まない状態にしておくことが望ましい。本発明のＴＣＤＤＭ保存においては、減圧、窒素置換を繰り返し行った後、貯蔵槽内の気相部分を窒素パージしておくことにより好適に達成できる。また、ＴＣＤＤＭを重合器に供給する前に減圧下、蒸留することによっても溶存酸素および不純物を効果的に除去することができる。
【０００９】
ＴＣＤＤＭを保持する貯蔵槽等あるいは送液用のギアポンプ等の材質としては、鉄含有量の少ない材質が好ましく、ステンレス、ニッケル等が好適に使用される。また接液部は、バフ研磨処理、電解研磨処理することが好ましい。特に好ましくは、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６ＬあるいはＳＵＳ３１０Ｓに電解研磨処理した貯蔵槽が使用される。
【００１０】
ＴＣＤＤＭ中の微小異物を除去するために、重合器導入前にフィルターを設置し濾過を行うことは、重合ポリマー中のダストを低減させ、かつ重合に悪影響を及ぼす異物を除去できるために好ましく用いられる。ここで使用されるフィルター形状としては、キャンドル型、プリーツ型、ディスク型等公知のものが用いられ、使用するフィルターの濾過精度は１０μ以下、好ましくは２μ以下である。また、フィルター材質としては、鉄含有量の少ない材質が好ましく、ステンレス、ニッケル、テフロン、ポリエステル、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルファイド）等が好適に使用されるが、特に非金属のテフロン、ＰＰＳ等が好ましい。
【００１１】
本発明において、ＴＣＤＤＭの供給方法としては、直接第１重合槽に供給する方法、あるいは所定モル比に調製された芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料溶解槽に供給し、三成分を予め混合した後、第１重合槽に供給する方法を用いることができる。
【００１２】
本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、一般式（IV）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、下記式（Ｖ）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位からなり、ランダム、ブロック、あるいは交互共重合体であり、耐衝撃性、耐熱性に優れ、屈折率とアッベ数の物性バランスに優れた光学材料である。
【００１３】
【化７】

（上記式（IV）においてＸは、
【００１４】
【化８】

であり、ここに、R₃およびR₄は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、R₃とR₄が結合して環を形成していても良い。R₁とR₂は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、R₁とR₂は同じでも異なっていても良い。また、mおよびnは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【化９】

【００１５】
本発明においては、このような芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞれ誘導される構成単位のモル比（IV）／（Ｖ）が、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０が好ましい。すなわち、該芳香族−脂肪族ポリカーボネート中の芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のモル比（IV）／（Ｖ）が１０／９０より低いと耐熱性に劣るものとなり、９０／１０より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率とアッベ数のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくない。
【００１６】
本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００１７】
該芳香族-脂肪族共重合ポリカーボネートは、溶融重縮合法により製造される。すなわち、下記式（I）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、下記式（II）で表されるＴＣＤＤＭ、炭酸ジエステル及び触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下に副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。
【００１８】
【化１０】

（上記式（I）において、Xは
【００１９】
【化１１】

であり、ここに、R₃およびR₄は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、R₃とR₄が結合して環を形成していても良い。R₁とR₂は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、R１とR２は同じでも異なっていても良い。また、mおよびnは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【００２０】
【化１２】

【００２１】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応度を高めて、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。また、上記の反応を行うに際して用いられる反応装置としては、槽型、押出機型、あるいはパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型攪拌装置が使われる。
【００２２】
重合触媒としては、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物などが挙げられ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
このようなアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート等が用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノールAの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２４】
また、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート等が用いられ、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が用いられる。
【００２５】
含窒素化合物としては、４級アンモニウムヒドロキシド、４級アンモニウム塩類、アミン等が用いられ、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、等の２級アミン、メチルアミン、エチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、等のイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２６】
これらの触媒は、前記式（I）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物と前記式（II）で示されるＴＣＤＤＭとの合計１モルに対し、１０^-9〜１０^-3モルの量で、好ましくは１０^-7〜１０^-5モルの量を用いる。
【００２７】
前記式（I）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４‘−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。こららの内で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールAあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）が好ましい。
【００２８】
さらに、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、前記芳香族ジヒドロキシ化合物（I）とＴＣＤＤＭ（II）の合計１モルに対して、０．９７〜１．２０モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂には、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去または失活させることが好ましい。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の中和による失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質として具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
【００３０】
このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン酸化合物の添加量は、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属触媒に対して中和当量の１／５〜２０倍量、好ましくは１／２〜１０倍量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３１】
また、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も好適に用いることができ、例えば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに対して１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３３】
本発明において、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。
【００３４】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００３５】
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部、好ましくは、０．０１〜０．０８重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００３７】
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００３８】
その他難燃剤、耐電防止剤、顔料、染料等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。また、添加時期、添加方法、添加形態については特に制限はないが、触媒失活剤と同時に、あるいは触媒失活剤を添加した後に添加するのが好ましい。
【００３９】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートへのこれら触媒失活剤、添加剤等の添加時期に制限はなく、例えば、重縮合反応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法、あるいは一端冷却ペレット化した後に再溶融混合するなどの方法が挙げられる。また、添加方法にも制限はなく、例えば、重合器に直接投入混合する方法、単軸、あるいは２軸押出機等を用い混練する方法などが挙げられる。添加の形態としては、希釈せずにそのまま添加する方法、可溶性溶媒に希釈し添加する方法、マスターバッチの形態で添加する方法などが挙げられるが特に制限はない。
【００４０】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を１３〜１３３Ｐａの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためにはパドル翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型混練機、多ベント式２軸押出機あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００４１】
なお、本発明に於いて、上記の触媒失活剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で他のポリカーボネート樹脂、あるいは熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００４２】
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
【００４３】
本発明により、色調に優れた芳香族−脂肪族ポリカーボネートが工業的に製造されるようになり、耐衝撃性、耐熱性等の特性を維持しながら、優れた屈折率、分散のバランスおよび優れた光弾性定数を有する素材として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料として安定供給が可能となる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ ２１、カラム温度４０℃）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
（２）溶液色相（ＹＩ値）
サンプル９.０ｇを塩化メチレン９０ｍｌに溶解し、５.０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデックス）を測定した、色差計は日本電色工業社製スペクトロスペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を使用した。色差計は日本電色工業社製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を使用した。
【００４５】
実施例１
接液部材質に電解研磨処理したＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼を用いた容器を８０℃に保持してＴＣＤＤＭを導入し、該容器内を減圧、窒素置換して気相部分の空気およびＴＣＤＤＭ中に含まれる酸素、水分を除去し、実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下で２週間保持した。
前述の方法により保持されたＴＣＤＤＭ１９．６ｇ（０．１０モル）、ＢＰＺ２６．８ｇ（０．１０モル）、ジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム６．０×１０^-7モルを、撹拌翼および留出装置を装備したＳＵＳ３１０Ｓ製の３００ｃｃセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間撹拌した。
その後、減圧度を１８０００Ｐａに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。さらに、フェノールを留去しながら２４０℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した後、４０分間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計４時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。得られたポリカーボネートの重量平均分子量は５９０００、ＹＩ値は１．２０であった。
【００４６】
比較例１
実施例１において、ＴＣＤＤＭの保持期間を１ヶ月とした以外は、実施例１と全く同様な方法で重合を行った。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例１において、ＴＣＤＤＭを容器に導入後、減圧、窒素置換を行わず空気雰囲気下で保持した以外は、実施例１と全く同様な操作を行い、ポリカーボネートを得た。この芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００４８】
実施例２
電解研磨処理したＳＵＳ３１６Ｌ製貯蔵槽を８５℃に保持してＴＣＤＤＭを導入し、減圧、窒素置換して空気およびＴＣＤＤＭ中に含まれる酸素、水分を除去し、実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下で２週間保持した。
ついで、実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３３３０Ｐａ、２０５℃、攪拌速度１６０rpm）での原料モル比（ジフェニルカーボネート／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１となるように、触媒として水酸化ナトリウムをＢＰＺ（mol）に対して６μmol、及びジフェニルカーボネートとＢＰＺとを一定比率（ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ（モル比）＝２．０２）で混合調製した溶融混合物を５４．３kg/hの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時に前述のように保持しておいたＴＣＤＤＭを１５．２kg/hの流量でギアポンプを用いて連続的に供給し、第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所製 メガネ翼重合機（商品名））に逐次連続供給された。平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２０００Ｐａ、攪拌速度１６０rpm）、第３重合槽（２３０℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０rpm）、第４重合槽（２４０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０rpm）、第５横型重合槽（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５rpm）とした。
第５横型重合槽より排出されたポリマーは溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６mm２軸押出機 神戸製鋼所製）に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し２重量%の割合でサイドフィードコンパクターにより供給し、各ベントにて脱揮後、水冷ペレット化した。得られた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの物性を表１に示す。
マスターバッチの組成は、ユーピロンＨ−４０００（三菱ガス化学製ポリカーボネート）のフレーク状のものをベースとし、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量部に対して、亜リン酸（関東化学製）が１ppm、ドデシルベンゼンスルホン酸ブチルホスホニウム塩（竹本油脂製）が５０ppm、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業製 ＰＥＰ−３６）が５００ppm、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が１００ppm、ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂製）が３００ppm、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］（旭電化工業製 ＬＡ−３１）が９００ppm、調色剤（三菱化学製 ダイヤレジンBlue-G）が０．３ppmとなるように調製した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、高いアッベ数、低い光弾性定数を有する色調の優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを合成することが可能となり、各種光学レンズ、中でも特に優れた色調を要求される眼鏡レンズやプリズム、光学ディスク基板、光ファイバー等幅広い光学透明材料分野に供給することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a transparent aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having impact resistance, high refractive index and Abbe number, low photoelastic constant and excellent hue. This polycarbonate resin can be suitably used for optical materials such as various lenses, prisms, optical disk substrates, and optical fibers.
[0002]
[Prior art]
A polycarbonate obtained by interfacial polymerization of an aromatic dihydroxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA) and phosgene in the presence of an acid binder has an impact resistance and the like. Since it is excellent in mechanical properties and excellent in heat resistance and transparency, it is used as an optical material for various lenses, prisms, optical disk substrates and the like.
However, a polycarbonate using only BPA as an aromatic dihydroxy compound has a large photoelastic constant and relatively poor melt fluidity, so that the birefringence of the molded product is large and the refractive index is as high as 1.58. Since the Abbe number is as low as 30, it does not necessarily have sufficient performance for use in applications such as optical recording materials and optical lenses.
In order to solve the disadvantages of such BPA-polycarbonate, BPA and tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) Copolycarbonate of decanedimethanol (hereinafter referred to as TCDDM) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 64-66234). This aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate has excellent impact resistance and heat resistance, and has a small photoelastic constant and a high Abbe number, and therefore can be widely used as an optical material. However, the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate is difficult to produce by a normal phosgene method, and is known as a transesterification method, that is, an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound, and diphenyl carbonate. It is produced by a method in which a carbonic acid diester is polycondensed in a molten state by a transesterification reaction.
[0003]
Thus, when the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate is produced by transesterification, in order to perform polycondensation while heating to a temperature of 200 ° C. to 300 ° C., a long-term heat history is obtained. It was difficult to obtain a product with excellent quality such as a deterioration in the color tone. When holding the melted raw material in the raw material storage tank before introducing it into the polymerization reactor, maintaining TCDDM, which is particularly susceptible to thermal degradation, at high temperatures or in the presence of oxygen for a long period of time shortens the reaction time after introduction of the polymerization vessel. However, even if the reaction temperature is lowered, the color tone is inevitably deteriorated, and even if the aromatic-aliphatic polycarbonate is produced industrially, it is difficult to use it in a field where an excellent color tone is required. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent impact resistance, heat resistance, high Abbe number, low photoelastic constant, and excellent color tone. It aims at providing the manufacturing method of an aromatic-aliphatic polycarbonate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that an aromatic dihydroxy compound represented by the following structural formula (I), TCDDM represented by the above formula (II), and a carbonic acid diester In the production of an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate by melt polycondensation of TCDDM, the TCDDM is stored at a temperature of 120 ° C. or less in an atmosphere of an inert gas substantially free of oxygen for 2 weeks or less. The inventors have found that an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate excellent in color tone can be obtained, and have completed the present invention.
[Chemical formula 5]

(In the above formula (I), X is
[Chemical 6]

And here, R _Three And R _Four Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R _Three And R _Four May combine to form a ring. R ₁ And R ₂ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or halogen, and R ₁ And R ₂ May be the same or different. Moreover, m and n represent the number of substituents and are integers of 0-4. )
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the manufacturing method of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate concerning this invention is demonstrated concretely.
[0007]
TCDDM used as a raw material for the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate of the present invention is more susceptible to thermal degradation than an aromatic dihydroxy compound used as a raw material for commercially available aromatic polycarbonate, and TCDDM held at a high temperature is polymerized. Since it tends to cause polymer coloring later, it is preferably stored at a low temperature. The temperature for holding TCDDM in a storage tank or the like is 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, and the holding period is within 2 weeks, preferably within 10 days. In addition, since the TCDDM is a high-viscosity liquid, it is preferable to use a pump capable of feeding a high-viscosity fluid, such as a gear pump, in order to introduce the TCDDM into a polymerization vessel with a constant amount.
[0008]
In the production of polycarbonate by the transesterification method, it is known that the presence of air, particularly oxygen, as a storage atmosphere of the dissolved raw material has an influence on coloring (for example, JP-A-7-26010). In particular, when an alicyclic diol such as TCDDM is used as a raw material, since the coloring of the polymer due to the influence of oxygen is remarkable as compared with the aromatic dihydroxy compound, the raw material storage tank is an inert gas atmosphere substantially free of oxygen. It is preferable to keep it. Furthermore, since dissolved oxygen contained in TCDDM also adversely affects the polymer hue, it is desirable that TCDDM supplied to the polymerization vessel is substantially free of oxygen and moisture. In the TCDDM preservation of the present invention, it can be suitably achieved by repeatedly purging the gas phase in the storage tank with nitrogen after repeatedly performing depressurization and nitrogen substitution. Also, dissolved oxygen and impurities can be effectively removed by distillation under reduced pressure before supplying TCDDM to the polymerization reactor.
[0009]
As a material for a storage tank or the like for holding TCDDM or a gear pump for liquid feeding, a material having a low iron content is preferable, and stainless steel, nickel, or the like is preferably used. The wetted part is preferably subjected to buff polishing treatment or electrolytic polishing treatment. Particularly preferably, a storage tank obtained by electropolishing SUS316, SUS316L or SUS310S is used.
[0010]
In order to remove minute foreign matters in TCDDM, it is preferable to install a filter and introduce a filter before introducing the polymerization vessel in order to reduce dust in the polymer and remove foreign matters that adversely affect the polymerization. . As the filter shape used here, a known type such as a candle type, a pleat type, or a disk type is used, and the filtration accuracy of the filter used is 10 μm or less, preferably 2 μm or less. Further, as the filter material, a material having a low iron content is preferable, and stainless steel, nickel, Teflon, polyester, PPS (polyphenylene sulfide) and the like are preferably used, but non-metallic Teflon, PPS and the like are particularly preferable.
[0011]
In the present invention, as a method of supplying TCDDM, a method of supplying it directly to the first polymerization tank, or an aromatic dihydroxy compound prepared at a predetermined molar ratio and a carbonic acid diester raw material dissolution tank, the three components are mixed in advance. Then, the method of supplying to a 1st polymerization tank can be used.
[0012]
The aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate according to the present invention is derived from a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (IV) and an aliphatic dihydroxy compound represented by the following formula (V). The optical material is a random, block or alternating copolymer, excellent in impact resistance and heat resistance, and excellent in the balance of physical properties of refractive index and Abbe number.
[0013]
[Chemical 7]

(In the above formula (IV), X is
[0014]
[Chemical 8]

And here, R _Three And R _Four Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R _Three And R _Four May combine to form a ring. R ₁ And R ₂ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or halogen, and R ₁ And R ₂ May be the same or different. Moreover, m and n represent the number of substituents and are integers of 0-4. )
[Chemical 9]

[0015]
In the present invention, the molar ratio (IV) / (V) of structural units derived from such an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound is preferably 90/10 to 10/90, Preferably 80 / 20-20 / 80 is preferable. That is, when the molar ratio (IV) / (V) of the structural units derived from the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound in the aromatic-aliphatic polycarbonate is lower than 10/90, the heat resistance is poor. If it is higher than 90/10, the photoelastic constant, the water absorption rate and the like are increased, and the balance between the refractive index and the Abbe number is deteriorated.
[0016]
The weight-average molecular weight of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate according to the present invention is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 100,000.
[0017]
The aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate is produced by a melt polycondensation method. That is, using an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (I), TCDDM represented by the following formula (II), a carbonic acid diester, and a catalyst while removing by-products under normal pressure or reduced pressure while heating. Melt polycondensation is performed. The reaction is generally carried out in a multistage process of two or more stages.
[0018]
[Chemical Formula 10]

(In the above formula (I), X is
[0019]
Embedded image

And here, R _Three And R _Four Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R _Three And R _Four May combine to form a ring. R ₁ And R ₂ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or halogen, and R1 and R2 may be the same or different. Moreover, m and n represent the number of substituents and are integers of 0-4. )
[0020]
Embedded image

[0021]
Specifically, the reaction at the first stage is allowed to react at a temperature of 120 to 260 ° C, preferably 180 to 240 ° C for 0 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Then, the degree of reaction is increased while raising the degree of vacuum of the reaction system, and finally a polycondensation reaction is performed at a temperature of 200 to 300 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa or less. As the reaction apparatus used for performing the above reaction, a tank type, an extruder type, or a horizontal type stirring apparatus equipped with a stirring blade having excellent surface renewability, such as a paddle blade, a lattice blade, and a glasses blade is used. .
[0022]
A basic compound is used as the polymerization catalyst. Examples of such basic compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds and the like, and these compounds can be used alone or in combination.
[0023]
Examples of such alkali metal compounds include alkali metal organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides, alcoholates, and the like. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water Cesium oxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate , Cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate 2 Potassium, phosphoric acid Elemental lithium, disodium phenylphosphate, dipotassium phenylphosphate, dilithium phenylphosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, cesium A salt, a lithium salt, or the like is used.
[0024]
Further, as alkaline earth metal compounds, alkaline earth metal organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides, alcoholates, etc. are used. Specifically, calcium hydroxide, hydroxide Barium, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, Calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like are used.
[0025]
As the nitrogen-containing compound, quaternary ammonium hydroxide, quaternary ammonium salts, amines and the like are used. Specifically, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide are used. , Trimethylbenzylammonium hydroxide, etc., ammonium hydroxides having alkyl, aryl, araryl groups, etc., trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, tertiary amines such as triphenylamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, etc. Primary amines such as amine, methylamine and ethylamine, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole, ammonia, tetra Chill borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, basic salts such as tetramethylammonium tetraphenylborate and the like are used.
[0026]
These catalysts are used in an amount of 10 mol per 1 mol in total of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (I) and the TCDDM represented by the formula (II). ^-9 -10 ^-3 In molar amounts, preferably 10 ^-7 -10 ^-Five Use molar amounts.
[0027]
Specific examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (I) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxy). Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone, and the like. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, bisphenol A or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as BPZ) is particularly preferable.
[0028]
Further, as the carbonic acid diester, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, etc. are used. It is done. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. Diphenyl carbonate is preferably used in an amount of 0.97-1.20 mol, particularly preferably 0.99-1 with respect to 1 mol in total of the aromatic dihydroxy compound (I) and TCDDM (II). An amount of 10 moles.
[0029]
In the polycarbonate resin of the present invention, it is preferable to remove or deactivate the catalyst in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability. In general, a method of performing deactivation by neutralization of a transesterification catalyst such as an alkali metal or alkaline earth metal by adding a known acidic substance is preferably carried out. Specific examples of these substances include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphoric acid, phenylphosphine, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, diphenylphosphate, diphenylphosphite, diphenylphosphine, diphenylphosphine oxide, Diphenylphosphinic acid, monomethyl acid phosphate, monomethyl acid phosphite, dimethyl acid phosphate, dimethyl acid phosphite, monobutyl acid phosphate, monobutyl acid phosphite, dibutyl acid phosphate, dibutyl acid phosphite, monostearyl acid phosphate, distearyl acid Phosphorus-containing acidic compounds such as phosphate, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, p-tolue Ethyl sulfonate, propyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, pentyl p-toluenesulfonate, hexyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfone Examples thereof include aromatic sulfonic acid compounds such as phenethyl acid and naphthyl p-toluenesulfonate.
[0030]
The addition amount of the phosphorus-containing acidic compound and aromatic sulfonic acid compound is 1/5 to 20 times, preferably 1/2 to 10 times the neutralization equivalent of the alkali metal and / or alkaline earth metal catalyst. If it is less than this, the desired effect cannot be obtained, and if it is excessive, the heat-resistant physical properties and mechanical properties are lowered, which is not suitable.
[0031]
Aromatic sulfonic acid phosphonium salts can also be suitably used. For example, benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, p-toluenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, butylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, octylbenzenesulfonic acid tetra Examples thereof include butylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetramethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
[0032]
The amount of the aromatic sulfonic acid phosphonium salt added is 1 to 300 ppm, preferably 10 to 100 ppm, based on the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. If the amount is less than this, the desired effect cannot be obtained. The physical properties and mechanical properties are deteriorated and not suitable.
[0033]
In the present invention, it is desirable to add various known additives to the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate in accordance with the purpose within the range not impairing the physical properties together with the specific compound.
[0034]
Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (4-methylphenyl) phosphite, tris (4-t-butylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2-methyl- 4-ethylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) phosphite, bis (monononylphenyl) pentaerythritol-di-phos Phyto, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2, 4-di-t-butyl-5-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) octylphosphite, 2,2-methylenebis (4-t-butyl- 6-methylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) hexyl phosphite, 2,2 -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) hexyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) Phosphite compounds such as -butylphenyl) stearyl phosphite, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 9,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris [2-methyl-4- (3,5-di-t-butyl- And hindered phenol compounds such as 4-hydroxyphenylpropionyloxy) -5-t-butylphenyl] butane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The amount of these antioxidants to be added is 0.005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. 0.01 to 0.05 weight, and if it is less than this, the desired effect cannot be obtained, and if it is excessive, the heat-resistant physical properties and mechanical properties are lowered, which is not suitable.
[0036]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole. 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-be Nzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2,4-di Hydroxobenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2, succinate 6,6, -tetramethylpiperidine polycondensate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6, -tetramethyl- 4-piperidyl) sebacate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
As the release agent, those generally used may be used, for example, natural, synthetic paraffins, silicone oil, polyethylene wax, beeswax, stearic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, pentaerythritol tetrastearate and the like. Esters may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Other flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes and the like can be used alone or in combination as required. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about an addition time, an addition method, and an addition form, However, It is preferable to add, after adding a catalyst deactivator simultaneously with a catalyst deactivator.
[0039]
There are no restrictions on the timing of addition of these catalyst deactivators, additives, etc. to the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. For example, a method of adding the resin while it is in a molten state after completion of the polycondensation reaction, or one-end cooling. Examples of the method include remelting and mixing after pelletization. The addition method is not limited, and examples thereof include a method of directly charging and mixing into a polymerization reactor, and a method of kneading using a single screw or twin screw extruder. Examples of the form of addition include a method of adding as it is without diluting, a method of diluting and adding to a soluble solvent, a method of adding in the form of a master batch, and the like, but there is no particular limitation.
[0040]
After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 13 to 133 Pa and a temperature of 200 to 300 ° C. may be provided. For this purpose, paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. A horizontal kneader, a multi-vent type twin screw extruder or a thin film evaporator provided is preferably used.
[0041]
In the present invention, in addition to the above catalyst deactivator, antioxidants, pigments, dyes, reinforcing agents and fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, flow A property improving material, an antistatic agent, etc. can be added. Further, for the purpose of improving the properties of the resin, other polycarbonate resins or thermoplastic resins can be blended and used.
[0042]
These additives can mix each component with polycarbonate resin by a conventionally well-known method. For example, a method in which each component is dispersed and mixed with a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer, and then melt-kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like is appropriately selected.
[0043]
According to the present invention, an aromatic-aliphatic polycarbonate having excellent color tone has been industrially produced, and while maintaining characteristics such as impact resistance and heat resistance, it has excellent refractive index, dispersion balance and excellent As a material having a photoelastic constant, it can be stably supplied as plastic optical materials such as various lenses, prisms, and optical disk substrates.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention does not receive a restriction | limiting at all to a following example.
(1) Weight average molecular weight (Mw)
Using GPC (Shodex GPC system 21, column temperature 40 ° C.), the molecular weight was measured as a polystyrene equivalent molecular weight (weight average molecular weight: Mw). Chloroform was used as a developing solvent.
(2) Solution hue (YI value)
9.0 g of sample was dissolved in 90 ml of methylene chloride, and YI value (yellow index) was measured using a 5.0 cm quartz glass cell. The spectrophotometer SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used as the color difference meter. . As a color difference meter, a spectrocolor meter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
[0045]
Example 1
A container using SUS316L stainless steel that has been electropolished on the wetted parts is maintained at 80 ° C., and TCDDM is introduced. The inside of the container is decompressed and replaced with nitrogen, and the oxygen contained in the gas phase portion and TCDDM. The water was removed, and the mixture was kept for 2 weeks in a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen.
19.6 g (0.10 mol) of TCDDM, 26.8 g (0.10 mol) of BPZ, 43.3 g (0.202 mol) of diphenyl carbonate, sodium hydrogen carbonate 6.0 × 10 held by the above-mentioned method ^-7 The mole was placed in a 300 cc separable flask made of SUS310S equipped with a stirring blade and a distillation apparatus, heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred for 30 minutes.
Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 18000 Pa, and at the same time, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 60 ° C./hr to conduct a transesterification reaction. Further, the temperature was raised to 240 ° C. while distilling off the phenol, and the temperature was maintained at that temperature for 10 minutes, and then the degree of vacuum was reduced to 133 Pa or less over 40 minutes. The reaction was carried out with stirring for a total of 4 hours. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to return to normal pressure, and the produced polycarbonate was taken out. The polycarbonate obtained had a weight average molecular weight of 59000 and a YI value of 1.20.
[0046]
Comparative Example 1
In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the retention period of TCDDM was 1 month. Table 1 shows the physical properties of the obtained polycarbonate.
[0047]
Comparative Example 2
Exactly the same operation as in Example 1 was carried out except that TCDDM was introduced into a container and then kept under an air atmosphere without performing reduced pressure and nitrogen substitution to obtain a polycarbonate. Table 1 shows the physical properties of this aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate.
[0048]
Example 2
Maintaining an electropolished SUS316L storage tank at 85 ° C., introducing TCDDM, removing oxygen and moisture contained in air and TCDDM by reducing the pressure and replacing nitrogen, and a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen Hold for 2 weeks below.
Subsequently, the raw material molar ratio (diphenyl carbonate / (BPZ + TCDDM)) in the first vertical stirring polymerization tank (reaction conditions: 13330 Pa, 205 ° C., stirring speed 160 rpm) in a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen is 1. As a catalyst, the molten mixture was prepared by mixing 6 μmol of sodium hydroxide as a catalyst with respect to BPZ (mol) and diphenyl carbonate and BPZ at a constant ratio (diphenyl carbonate / BPZ (molar ratio) = 2.02). Is continuously supplied to the first polymerization tank at a flow rate of 54.3 kg / h, and at the same time, the TCDDM kept as described above is continuously supplied at a flow rate of 15.2 kg / h using a gear pump. Supply and keep the liquid level constant while controlling the valve opening of the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time in the first polymerization tank is 60 minutes Kept. The polymerization liquid (prepolymer) discharged from the tank bottom continues to the second, third, and fourth vertical polymerization tanks and the fifth horizontal polymerization tank (Hitachi Glasses Blade Polymerizer (trade name)) successively. Continuously supplied. The liquid surface level was controlled so that the average residence time was 60 minutes for each of the second to fourth vertical polymerization tanks and 90 minutes for the fifth horizontal polymerization tank, and at the same time, by-product phenol was distilled off. .
The polymerization conditions for the second to fifth polymerization tanks were the second polymerization tank (220 ° C., 2000 Pa, stirring speed 160 rpm), the third polymerization tank (230 ° C., 40 Pa, stirring speed 60 rpm), the fourth polymerization tank ( 240 ° C., 40 Pa, stirring speed 20 rpm) and a fifth horizontal polymerization tank (245 ° C., 40 Pa, stirring speed 5 rpm).
The polymer discharged from the 5th horizontal polymerization tank was continuously introduced into a 3 vent type twin screw extruder (46 mm twin screw extruder manufactured by Kobe Steel) in a molten state, just before the vent port closest to the resin supply port. Additives to be described later were supplied by a side feed compactor in the form of a masterbatch in the form of a masterbatch at a rate of 2% by weight. Table 1 shows the physical properties of the obtained aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate.
The composition of the masterbatch is based on Iupilon H-4000 (Mitsubishi Gas Chemical polycarbonate) flakes, and phosphorous acid (manufactured by Kanto Chemical Co.) is 100 parts by weight of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. 1 ppm, butylphosphonium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Takemoto Yushi), 50 ppm, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite (PEP-36 manufactured by Asahi Denka Kogyo) Is 500 ppm, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (HP-136; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is 100 ppm, pentaerythritol tetrastearate ( Nippon Oil & Fats, 300 ppm, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethyl Cyl) -6-[(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]] (LA-31 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is 900 ppm, and the toning agent (Diaresin Blue-G manufactured by Mitsubishi Chemical) is 0.3 ppm. It was prepared as follows.
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[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to synthesize an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having a high Abbe number and a low photoelastic constant and excellent in color tone, and various optical lenses, particularly glasses requiring particularly excellent color tone. It can be supplied to a wide range of optical transparent materials such as lenses, prisms, optical disk substrates, and optical fibers.

Claims (1)

Melt polycondensation of an aromatic dihydroxy compound represented by the following structural formula (I) with tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decanedimethanol and carbonic acid diester represented by the following structural formula (II) In producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate, tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decanedimethanol substituted with nitrogen under reduced pressure is controlled at a temperature of 120 ° C. or lower under a nitrogen atmosphere. A method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate, wherein the wetted part is stored for 2 weeks or less in a stainless steel or nickel storage tank that has been subjected to buffing or electrolytic polishing .

(In the above formula (I), X is

Here, R ₃ and R ₄ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R ₃ and R ₄ may be bonded to form a ring. R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen, and R ₁ and R ₂ may be the same or different. Moreover, m and n represent the number of substituents and are integers of 0-4. )