JP2004315747A

JP2004315747A - Aromatic-aliphatic copolycarbonate resin

Info

Publication number: JP2004315747A
Application number: JP2003114609A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Nagashima; 広光長島; Masayuki Nakajima; 正之中島; Makoto Sasaki; 誠佐々木
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-04-18
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2004-11-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aromatic-aliphatic polycarbonate resin that has excellent heat resistance and excellent hue and has a high Abbe's number and a low photoelastic constant and to provide a process for producing the polycarbonate resin at a low cost. <P>SOLUTION: The aromatic-aliphatic copolycarbonate resin is produced by subjecting an aromatic carbonic acid diester, a dihydroxy compound having at least one kind of alicyclic structure and at least one kind of aromatic dihydroxy compound to melt polymerization in the presence of a transesterification catalyst wherein the amount of the dihydroxy compound having the alicyclic structure remaining in the resulting resin is 50 ppm or less, the amount of the aromatic dihydroxy compound remaining therein is 50 ppm or less, the amount of the carbonic acid diester remaining therein is 150 ppm or less and the amount of an aromatic monohydroxy compound remaining therein is 100 ppm or less. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い屈折率および逆分散値、低い光弾性定数を有し、耐熱性、色相に優れた芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂に関する。この芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に、透明性に優れていることから光学材料としての用途も多い。例えば、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
【０００３】
しかし、芳香族ジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を改良する方法として、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（例えば特許文献１及び２参照）が提案されている。これらの芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、その上、光弾性定数が低く、屈折率と分散特性のバランスが良いことから、広く光学材料として用いることが可能であるが、更なる耐熱性、色相の向上が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６４−６６２３４号公報
【特許文献２】
特開２００２−６３５０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性、色相、及び高いアッベ数と低い光弾性定数を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂及び該ポリカーボネート樹脂を安価に製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂、或いはポリカーボネート樹脂組成物中に残留する低分子量化合物を特定量以下とすることで、優れた色相及び耐熱性を有するポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、以下の（１）及び（２）の発明である。ここでいうｐｐｍは重量基準である。
（１）芳香族炭酸ジエステルと少なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物、及び少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下、溶融重合せしめて製造される芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂において、該樹脂中に残留する脂環構造を有するジヒドロキシ化合物が５０ｐｐｍ以下、芳香族ジヒドロキシ化合物が５０ｐｐｍ以下、炭酸ジエステルが１５０ｐｐｍ以下、及び芳香族モノヒドロキシ化合物が１００ｐｐｍ以下である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂。
（２）芳香族炭酸ジエステルと少なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物、及び少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下、溶融重合せしめて製造される芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂に、芳香族ポリカーボネート樹脂を添加したポリカーボネート樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物が５０ｐｐｍ以下、芳香族ジヒドロキシ化合物が５０ｐｐｍ以下、炭酸ジエステルが１５０ｐｐｍ以下、及び芳香族モノヒドロキシ化合物が１００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物。
【０００９】
本発明における芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート或いはポリカーボネート樹脂組成物中に残留する脂環構造を有するジヒドロキシ化合物は５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、芳香族ジヒドロキシ化合物は５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、炭酸ジエステルは１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、及び芳香族モノヒドロキシ化合物は１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下が望ましい。
これより多いと、高温下において着色や分子量低下を引き起こし、また、例えば成形時等においても着色、シルバーストリーク、発泡、或いは金型汚染等の原因となり優れた成形品を得ることができない。
【００１０】
また、分子量が２０００以下のオリゴマー含有量が１重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．８重量部以下である。これより多いと、高温下において着色や分子量低下を引き起こし、また、例えば成形時等においても着色、シルバーストリーク、発泡、或いは金型汚染等の原因となり優れた成形品を得ることができない。
【００１１】
ここでいうオリゴマーとは、脂環構造を有するジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジヒドロキシ化合物と、芳香族炭酸ジエステルが反応したＭｗ２０００以下の重合物を指し、脂環構造を有するジヒドロキシ化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物の各々が重合したホモオリゴマー、或いはこれらが共重合したオリゴマーであり、直鎖状、分岐状、或いは環状のいずれの形態をも含む。
【００１２】
通常、製造された芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート中には上述した低分子量化合物が含有している。これらを低減する方法として、溶剤で抽出する方法や、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型混練機、多ベント式２軸押出機あるいは薄膜蒸発器等により脱揮処理する方法が挙げられるが、溶剤で抽出する方法では工程が複雑となり残留する溶剤も問題となることから、工程が簡易で低コストな押出機による脱揮処理が有効である。
【００１３】
製造された芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートは、反応終了後直ぐに溶融状態にあるうちに押出機に導入され、触媒失活後、少なくとも１以上のベントにより１３，３３３Ｐａ以下の圧力で減圧脱揮処理されることが望ましい。
反応終了後、押出機に導入し、酸性化合物を添加することにより触媒を失活するまでの時間は短い程良く、触媒が活性な状態で長時間高温下で滞留すると解重合が起こり、低分子量化合物が生成し好ましくない。
また、脱揮処理を行うベントの数は１以上、好ましくは２以上であり、１３，３３３Ｐａ以下、好ましくは１，３３３Ｐａ以下の圧力とするのが効率よく低分子量化合物を脱揮できるので望ましい。下限は、装置上の制約から１０Ｐａである。この際、脱揮助剤として純水や適当な溶剤を樹脂に圧入し脱揮を行うことも有効である。
押出機中での樹脂の温度は３００℃以下、好ましくは２９０℃以下に制御することが望ましく、これより高いと熱分解等により低分子量化合物が生成しやすく、また着色の原因となることから適当でない。
【００１４】
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、触媒失活処理された芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートに、芳香族ポリカーボネートを添加することが望ましい。
【００１５】
混練方法としては、触媒失活処理された芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートペレットと芳香族ポリカーボネートペレットを押出機に導入し混練しても良いし、反応終了直後の溶融状態の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートを押出機に導入し、触媒失活後、芳香族ポリカーボネートを添加混練しても良いが、後者の方法の方が剪断発熱を抑えることができるので、より好ましい。
特に、芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートよりも溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネートを添加する場合は、剪断発熱により樹脂温度が上昇するため、熱分解による分子量低下、低分子量化合物の生成、及び着色を抑制するために十分に触媒が失活された芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートに芳香族ポリカーボネートを添加することが望ましい。
【００１６】
触媒失活剤として酸性化合物を添加する際、マスターバッチとして添加する場合は、芳香族ポリカーボネートをベースレジンとして用いても構わないが、芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートよりも溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネートを用いる場合は、剪断発熱を考慮して芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量％に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の添加量とするのが望ましい。そして、得られた芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂の優れた色相及び耐熱性を損なわない様に、重量平均分子量が１０，０００以上のポリカーボネート樹脂が用いられる。
【００１７】
本発明における芳香族−脂肪族強重合ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステルをカーボネート源としてエステル交換反応により製造することが出来る。
【００１８】
本発明で、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが用いられる。
【化１】

（式中、Ｘは単結合もしくは
【化２】

であり、ここでＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_９〜Ｒ_１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基、Ｒ_５〜Ｒ_８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは炭素数を表し３〜１０の整数である。Ｒ_１とＲ_２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ_１とＲ_２は同じでも異なっていてもよい。また、ｍ、及びｎは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【００１９】
一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のビスフェノール類；４、４’ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等が挙げられる。上記芳香族ジヒドロキシ化合物を２種以上併用して用いることもできる。
【００２０】
これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと記す）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す。）が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物としては下記式（２）に示されるトリシクロ（５．２．１．０^２．６）デカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭと記す。）が好適に用いられる。
【化３】

【００２２】
また、その物性を損なわない範囲でＴＣＤＤＭと他の脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を併用しても良く、例えば、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（スピログリコール）あるいは２，６−デカリンジメタノールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好適に用いられる。
【００２３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物の比率は、光学特性、耐熱性等のバランスから、９５／５〜５／９５（モル比）であることが好ましい。より好ましくは９０／１０〜１０／９０（モル比）である。
【００２４】
本発明における、芳香族炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記す。）が好ましい。また、着色原因ともなる芳香族炭酸ジエステル中の塩素含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。芳香族炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００２５】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、触媒としてエステル交換触媒が用いられる。このような化合物として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、スズ等の金属化合物等が挙げられる。
【００２６】
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム等が用いられ、またビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、及び２リチウム塩等が用いられ、さらにフェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びリチウム塩等が用いられる。
【００２８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２９】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００３０】
また、アルカリ金属化合物として、長周期律表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩あるいは長周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ塩を用いることができる。ここで長周期律表第１４族の元素とは珪素、ゲルマニウム、錫のことをいう。
【００３１】
具体的には、長周期律表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としてＮＮａＧｅ（ＯＭｅ）_５、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）_３などのゲルマニウム化合物、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）_３、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）_２（ＯＥｔ）、などの錫化合物があげられる。また周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩としてオルトケイ酸モノナトリウム、モノ錫酸ジナトリウム塩、ゲルマニウム酸モノナトリウム塩などが挙げられる。
【００３２】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂環構造を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０^−９〜１０^−３モルの量で、好ましくは１０^−７〜１０^−５モルの量で用いられる。
【００３３】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００３４】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型、押出機型、もしくはパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置が使用される。
【００３５】
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、触媒を除去または失活させることにより、優れた熱安定性、および加水分解安定性が得られる。一般的には、公知の酸性物質の添加によりアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物等のエステル交換触媒を中和する方法が好適に実施される。これらの物質として具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
【００３６】
このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン酸化合物の添加量は、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物触媒に対して中和当量の１／５〜２０倍量、好ましくは１／２〜１０倍量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３７】
上記以外の触媒の失活剤として、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も好適に用いることができる。例えば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂に対して１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３９】
本発明において、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂に、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。
【００４０】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００４１】
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂１００重量％に対して０．００５〜０．１重量％、好ましくは、０．０１〜０．０８重量％、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量％であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００４３】
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。
【００４４】
その他難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。
【００４５】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートへのこれら添加剤等の添加時期に制限はなく、例えば、重縮合反応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法、あるいは一端冷却ペレット化した後に再溶融混合するなどの方法が挙げられるが、重縮合反応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法が熱履歴を低減でき好ましい。
また、添加方法にも制限はなく、例えば、重合器に直接投入混合する方法、単軸、あるいは２軸押出機等を用い混練する方法などが挙げられる。
添加の形態としては、希釈せずにそのまま添加する方法、可溶性溶媒に希釈し添加する方法、マスターバッチの形態で添加する方法などが挙げられるが特に制限はない。
添加の時期についても特に制限はないが、触媒失活剤と同時、或いは触媒失活剤添加後に添加するのが好ましい。押出機を使用する場合、特に純水や溶剤を低分子量化合物の脱揮助剤として用いる場合は、使用する添加剤によっては加水分解、或いは脱揮助剤と共に添加剤も除去されてしまうため、脱揮処理後に添加するのが望ましい。また、比較的耐熱性の低い添加剤を用いる場合は、高温下における熱履歴を低減するためできるだけ押出機の末端部で添加することが有効である。
【００４６】
本発明における芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの重量平均分子量は４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこれより小さいと、Ｔｇの低下に伴う耐熱性の低下、或いは低温下における耐衝撃性が著しく低下する。また、これより高い範囲では流動性が悪くなるため成形性に問題を生じる。
【００４７】
本発明で芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートに混合する芳香族ポリカーボネートとしては、公知の方法で製造された芳香族ポリカーボネートのいずれも使用できるが、特に界面重合法で製造されたものが望ましく、さらにはビスフェノールＡから得られるポリカーボネートが好ましい。混合する芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上が望ましい。分子量がこの範囲以下であると、十分な耐衝撃性等の機械物性が得られなくなるため好ましくない。また、混合する芳香族ポリカーボネートの構成単位と、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位の構造は同一でも異なっていても良い。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、得られた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート、ポリカーボネート樹脂組成物の評価は、以下の方法で行った。
【００４９】
また、実施例において物性値は以下の方法で測定した。
（１）分子量
ＧＰＣ（装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣｓｙｓｔｅｍ２１Ｈ、検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１Ｓ、カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０５Ｌ４本）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
（２）ＢＰＡ、ＢＰＺ、ＤＰＣ、フェノールの定量
秤量したポリカーボネート試料をジクロロメタンに溶解し、攪拌しながらヘキサンを徐々に添加し樹脂を再沈殿させた。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別し、濾液をエバポレーターにより蒸発乾固させた後、乾固物をアセトニトリルに再溶解し、ｔ−ブチルフェノールを内標とし、高速液体クロマトグラフ（島津製作所製ＥＲＣ−３３１２、ＬＣ−６Ａ、ＳＰＤ−６Ａ、ＣＯＴ−６Ａ、ＳＩＬ−６Ｂ、ＣＲ−７Ａ）を用いて定量した。展開溶媒にはアセトニトリルと純水の混合溶媒を用いた。
（３）ＴＣＤＤＭの定量
上記（２）で得られた乾固物をジオキサンに溶解し、ナフタレンを内標としガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ−１４Ａ）を用いて定量した。
（４）オリゴマーの定量
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（フィニガンマット社製：ＶＩＳＩＯＮ２０００；レーザー（Ｎ_２レーザー３３７ｎｍ）、測定質量範囲（ｍ／ｚ０〜３５０００））を測定に使用した。ジクロロメタン１０ｍｌ中にポリカーボネート０．１０ｇと内標としてトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．０１ｇとを溶解したポリマー溶液と、ＴＨＦ１ｍｌ中に２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン８０ｍｇを溶解したマトリクス溶液を調製し、ポリマー溶液とマトリクス溶液を、体積比１：１の割合で混合し試料溶液とした。
（５）溶液色相（ＹＩ値）
サンプル９．０ｇを塩化メチレン９０ｍｌに溶解し、５．０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデックス）を測定した、色差計は日本電色工業（株）社製スペクトロカラーメーター：ＳＥ−２０００を使用した。
（６）滞留安定性（ｄＹＩ値）
サンプル９．０ｇを試験管にとり、ＳＣＩＮＩＣＳ社製：ＤＲＹＢＬＯＣＫＢＡＴＨＡＬ−３０１を用いて１００℃窒素雰囲気下で２時間乾燥させた後、２６０℃窒素雰囲気下で２時間滞留試験を行った。サンプルを室温に戻した後、塩化メチレン９０ｍｌに溶解し、５．０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデックス）を測定し、滞留試験前のサンプルのＹＩ値との差（ｄＹＩ）を評価した。色差計は日本電色工業（株）製スペクトロカラーメーター：ＳＥ−２０００を使用した。
【００５０】
合成例１（芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂）
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、第１竪型攪拌重合槽（以下、第１重合槽と記す。反応条件：１３３２９Ｐａ、２０５℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ）での原料モル比（ＤＰＣ／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１となるように、触媒として水酸化ナトリウムを１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺと記す）（ｍｏｌ）に対して５μｍｏｌ、及びジフェニルカーボネート（ＤＰＣと記す）とＢＰＺとを一定比率（ＤＰＣ／ＢＰＺ（モル比）＝２．５２５）で混合調製した溶融混合物を４５．１ｋｇ／ｈの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時に１６．４ｋｇ／ｈの流量でＴＣＤＤＭを連続的に供給し、第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所（株）製：格子翼重合機（商品名））に逐次連続供給され、第５横型重合槽より３５ｋｇ／ｈで芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートを製造した。
各槽の平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各々６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、１９９９Ｐａ、攪拌速度１６０ｒｐｍ）、第３重合槽（２３０℃、２５Ｐａ、攪拌速度６０ｒｐｍ）、第４重合槽（２４０℃、２５Ｐａ、攪拌速度２０ｒｐｍ）、第５横型重合槽（２４５℃、２５Ｐａ、攪拌速度５ｒｐｍ）とした。
得られた芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は６４，１００であった。
【００５１】
合成例２（芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂）
合成例１において、原料モル比（ＤＰＣ／（ＢＰＡ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１、ジヒドロキシ化合物のモル比ＢＰＡ：ＴＣＤＤＭ＝３０：７０、及び触媒として炭酸水素ナトリウムを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡと記す）とＴＣＤＤＭの合計１ｍｏｌに対して４μｍｏｌとなるように、第１重合槽にＢＰＡ＋ＤＰＣ＋炭酸水素ナトリウムの混合原料液を３０．７ｋｇ／ｈの流量で連続的に供給し、また、同時に１５．１ｋｇ／ｈの流量でＴＣＤＤＭを第１重合槽連続的に供給し、２５ｋｇ／ｈの製造速度で重合を行ったこと、及び第５横型重合槽の滞留時間を１２０分となるように液面を制御したこと以外は同様に行い、重量平均分子量８５，０００の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂を得た。
【００５２】
実施例１
芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂を合成例１の方法で製造し、第５横型重合槽より排出されたポリマー（Ｍｗ＝６４，１００）を溶融状態のまま連続的に３５ｋｇ／ｈの供給速度で、図１に示した３ベント式２軸押出機（（株）神戸製鋼所製４６ｍｍφ２軸押出機；バレル数１１）に導入し、樹脂供給口（２１）の最も近いベント口（１８）の手前で後述する触媒失活剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．７ｋｇ／ｈの供給速度でサイドフィードコンパクター（１６）により供給し、その後混練および３カ所のベントで２６６Ｐａの減圧度で脱揮後、１０μｍの樹脂フィルターにより異物を除去し、水冷ペレット化した。
マスターバッチの組成は、芳香族ポリカーボネート（ＢＰＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Ｍｗ＝５１，０００）［三菱ガス化学（株）製：ユーピロンＳ−３０００（界面法品：商品名）］の粉末状のものをベースとし、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル（東京化成工業（株）製；以下、ｐＴＳＢと記す。）の添加量が水酸化ナトリウムの中和当量の９倍量［１８μｍｏｌ／ｍｏｌ（ＢＰＺとＴＣＤＤＭの合計１モルに対して）］となるように調製した。
得られたペレットの評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
実施例１において押出機のベント部の減圧度を１，３３３Ｐａとした以外は同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
ベント部の減圧度を表１の様に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒の失活及び樹脂の精製を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
図２に示した１ベント式２軸押出機（（株）神戸製鋼所製４６ｍｍφ２軸押出機；バレル数１１）の押出機を用い、減圧度を表１に示したようにした以外は、実施例１と同様にして触媒の失活及び精製を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
触媒失活剤のマスターバッチのベース樹脂を合成例１における第２重合槽より抜出した低分子量の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝５，２００）とし、第５横型重合槽より排出されたポリマー（Ｍｗ＝６４，１００）１００重量％に対して２重量％の比率でサイドフィードコンパクター（１６）により供給した以外は、実施例１と同様の押出機を用いて、実施例１と同様にして触媒の失活及び精製を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂を合成例２の方法で製造し、第５横型重合槽より排出されたポリマー（Ｍｗ＝８５，０００）を溶融状態のまま連続的に２５ｋｇ／ｈの供給速度で、図３に示した３ベント式２軸押出機（４６ｍｍφ２軸押出機（株）神戸製鋼所製：バレル数１１）に導入し、樹脂供給口（２１の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．７ｋｇ／ｈの供給速度でサイドフィードコンパクター（１６）により供給し、その後混練およびベントで２６６Ｐａの減圧度で脱揮後、さらに５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）（１７）で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート（ＢＰＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Ｍｗ＝６７，０００）［三菱ガス化学（株）製：ユーピロンＥ−２０００（界面法品：商品名）］をＣ６バレル（８）より２軸押出機に２４．３ｋｇ／ｈで供給し、混練脱揮（ベント２カ所；２６６Ｐａ）した後、１０μｍの樹脂フィルターにより異物を除去した後、水冷ペレット化した。
マスターバッチの組成は、芳香族ポリカーボネート（ＢＰＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Ｍｗ＝６７，０００）［三菱ガス化学（株）製：ユーピロンＥ−２０００（界面法品：商品名）］の粉末状のものをベースとし、ｐＴＳＢの添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の９倍量［３６μｍｏｌ／ｍｏｌ（ＢＰＺとＴＣＤＤＭの合計１モルに対して）］となるように調製した。
得られたペレットの評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例４
図４に示した１ベント式２軸押出機（（株）神戸製鋼所製４６ｍｍφ２軸押出機；バレル数１１）の押出機を用い、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法により製造されたＢＰＡタイプ芳香族ポリカーボネート（Ｍｗ＝４５，０００、残留ＤＰＣ＝４８９ｐｐｍ、ＢＰＡ＝２０ｐｐｍ、フェノール＝１２０ｐｐｍ）に代えた以外は、実施例３と同様にして、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の混練を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例５
図５に示した３ベント式２軸押出機（（株）神戸製鋼所製４６ｍｍφ２軸押出機；バレル数１１）の押出機を用い、樹脂供給口（２１）の最も近いベント口の手前で、５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）（１７）で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート（ＢＰＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Ｍｗ＝６７，０００）［三菱ガス化学（株）製：ユーピロンＥ−２０００（界面法品：商品名）］をＣ１バレル（３）より２軸押出機に２４．３ｋｇ／ｈで供給し、その後混練およびベントで２６６Ｐａの減圧度で脱揮後、実施例３で用いたのと同様の添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．７ｋｇ／ｈの供給速度でサイドフィードコンパクター（１６）によりＣ６バレル（８）に供給した以外は、実施例３と同様にして芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂をの混練を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、高いアッベ数、低い光弾性定数を有し、優れた色相及び耐熱性を有するポリカーボネートを合成することが可能となり、各種光学レンズやプリズム、光学ディスク基板、光ファイバーなどのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２及び比較例１、２で使用した押出機の略図を示す。
【図２】比較例３で使用した押出機の略図を示す。
【図３】実施例３で使用した押出機の略図を示す。
【図４】比較例４で使用した押出機の略図を示す。
【図５】比較例５で使用した押出機の略図を示す。
【符号の説明】
１：２軸押出機
２：フィードバレル
３：Ｃ１バレル
４：Ｃ２バレル
５：Ｃ３バレル
６：Ｃ４バレル
７：Ｃ５バレル
８：Ｃ６バレル
９：Ｃ７バレル
１０：Ｃ８バレル
１１：Ｃ９バレル
１２：Ｃ１０バレル
１３：ギヤポンプ
１４：ポリマーフィルター
１５：ダイヘッド
１６：サイドフィードコンパクター
１７：単軸押出機
１８：第１ベント
１９：第２ベント
２０：第３ベント
２１：樹脂供給口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin having a high refractive index, an inverse dispersion value, a low photoelastic constant, and excellent heat resistance and hue. This aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin can be suitably used for plastic optical materials such as various lenses, prisms, and optical disk substrates.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used as engineering plastics in many fields because of their excellent mechanical properties such as impact resistance and also excellent heat resistance and transparency. In particular, it has many uses as an optical material because of its excellent transparency. For example, they are used as optical materials for various lenses, prisms, optical disk substrates, and the like.
[0003]
However, a polycarbonate resin comprising an aromatic dihydroxy compound has a large photoelastic constant and relatively low melt fluidity, so that the birefringence of a molded article is large. Further, although the refractive index is as high as 1.58, the Abbe number is 30. Therefore, there is a drawback that it does not have sufficient performance to be widely used for applications such as optical recording materials and optical lenses.
[0004]
As a method of improving these disadvantages, an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin (for example, see Patent Documents 1 and 2) has been proposed. These aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate resins have excellent impact resistance and heat resistance, and furthermore, have a low photoelastic constant and a good balance between the refractive index and the dispersion characteristics. Although it can be used, further improvement in heat resistance and hue has been required.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-64-66234
[Patent Document 2]
JP 2002-63506 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aromatic-aliphatic polycarbonate resin having excellent heat resistance, hue, high Abbe number and low photoelastic constant, and a method for producing the polycarbonate resin at low cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors have an aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate resin, or a low-molecular-weight compound remaining in a polycarbonate resin composition to a specific amount or less, thereby having excellent hue and heat resistance. The inventors have found that a polycarbonate resin and a resin composition can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
That is, the present invention is the following inventions (1) and (2). Here, ppm is based on weight.
(1) An aromatic-aliphatic compound produced by melt-polymerizing an aromatic carbonic acid diester with at least one kind of dihydroxy compound having an alicyclic structure, and at least one kind of aromatic dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst. In the copolymerized polycarbonate resin, the dihydroxy compound having an alicyclic structure remaining in the resin is 50 ppm or less, the aromatic dihydroxy compound is 50 ppm or less, the carbonic acid diester is 150 ppm or less, and the aromatic monohydroxy compound is 100 ppm or less. -Aliphatic copolymerized polycarbonate resins.
(2) Aromatic-aliphatic produced by melt-polymerizing an aromatic carbonic acid diester with at least one kind of dihydroxy compound having an alicyclic structure and at least one kind of aromatic dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst A polycarbonate resin composition obtained by adding an aromatic polycarbonate resin to a copolymerized polycarbonate resin, wherein the dihydroxy compound having an alicyclic structure in the resin composition is 50 ppm or less, the aromatic dihydroxy compound is 50 ppm or less, and the carbonate diester is 150 ppm. The following and the polycarbonate resin composition whose aromatic monohydroxy compound is 100 ppm or less.
[0009]
In the present invention, the dihydroxy compound having an alicyclic structure remaining in the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate or the polycarbonate resin composition is 50 ppm or less, preferably 40 ppm or less, and the aromatic dihydroxy compound is 50 ppm or less, preferably 40 ppm or less. The diester content is desirably 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and the aromatic monohydroxy compound is desirably 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less.
If the amount is more than this, coloring and a decrease in molecular weight are caused at a high temperature, and coloring, silver streak, foaming, mold contamination, and the like also occur at the time of molding, for example, and an excellent molded product cannot be obtained.
[0010]
Further, the content of the oligomer having a molecular weight of 2,000 or less is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.8 part by weight or less. If the amount is more than this, coloring and a decrease in molecular weight are caused at a high temperature, and coloring, silver streak, foaming, mold contamination, and the like also occur at the time of molding, for example, and an excellent molded product cannot be obtained.
[0011]
The oligomer herein refers to a polymer having a molecular weight of 2000 or less obtained by reacting a dihydroxy compound having an alicyclic structure and / or an aromatic dihydroxy compound with an aromatic diester carbonate, and a dihydroxy compound having an alicyclic structure or an aromatic dihydroxy compound. Is a homo-oligomer obtained by polymerization, or an oligomer obtained by copolymerizing the homo-oligomer, and includes any of linear, branched, or cyclic forms.
[0012]
Usually, the above-mentioned low molecular weight compound is contained in the produced aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate. As a method of reducing these, a method of extracting with a solvent, a method of devolatilizing by a horizontal kneader equipped with paddle blades, lattice blades, spectacle blades, etc., a multi-vent twin screw extruder or a thin film evaporator, etc., are mentioned. However, in the method of extracting with a solvent, the process is complicated and the remaining solvent is also a problem. Therefore, devolatilization treatment using a simple and low-cost extruder is effective.
[0013]
The produced aromatic-aliphatic copolycarbonate is introduced into the extruder immediately after the completion of the reaction while it is in a molten state, and after deactivation of the catalyst, is devolatilized under reduced pressure at a pressure of 13,333 Pa or less by at least one vent. It is desirable to be processed.
After the reaction is completed, the shorter the time it takes to deactivate the catalyst by introducing it into an extruder and adding an acidic compound, the better.The depolymerization occurs when the catalyst stays at a high temperature for a long time in an active state, resulting in a low molecular weight. Compounds are formed and are not preferred.
Further, the number of vents for devolatilization treatment is one or more, preferably two or more, and a pressure of 13,333 Pa or less, preferably 1,333 Pa or less is desirable because a low molecular weight compound can be efficiently devolatilized. The lower limit is 10 Pa due to restrictions on the device. At this time, it is also effective to devolatilize by injecting pure water or an appropriate solvent into the resin as a devolatilizing aid.
It is desirable to control the temperature of the resin in the extruder to 300 ° C. or lower, preferably 290 ° C. or lower. If the temperature is higher than this, a low-molecular-weight compound is easily formed due to thermal decomposition and the like, and it causes coloration. Not.
[0014]
As a method for producing the polycarbonate resin composition in the present invention, it is desirable to add an aromatic polycarbonate to an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate that has been subjected to a catalyst deactivation treatment.
[0015]
As the kneading method, the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate pellets and the aromatic polycarbonate pellets subjected to the catalyst deactivation treatment may be introduced into an extruder and kneaded, or the molten aromatic-aliphatic immediately after the completion of the reaction. After introducing the copolymerized polycarbonate into the extruder and deactivating the catalyst, the aromatic polycarbonate may be added and kneaded. However, the latter method is more preferable since the shear heat generation can be suppressed.
In particular, when adding an aromatic polycarbonate having a higher melt viscosity than the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate, the resin temperature rises due to heat generated by shearing, so that the molecular weight decreases due to thermal decomposition, the generation of low molecular weight compounds, and the coloring. It is desirable to add an aromatic polycarbonate to an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate in which the catalyst has been sufficiently deactivated in order to suppress it.
[0016]
When adding an acidic compound as a catalyst deactivator, when adding as a masterbatch, an aromatic polycarbonate may be used as a base resin, but an aromatic polycarbonate having a higher melt viscosity than an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate may be used. In the case of using polycarbonate, it is desirable to add 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on 100% by weight of the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate in consideration of shear heat generation. Then, a polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more is used so as not to impair the excellent hue and heat resistance of the obtained aromatic-aliphatic polycarbonate resin.
[0017]
The aromatic-aliphatic strongly polymerized polycarbonate in the present invention is produced by subjecting an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound having an alicyclic structure to a transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate source in the presence of a transesterification catalyst. Can be done.
[0018]
In the present invention, as the aromatic dihydroxy compound used, one represented by the following general formula (1) is used.
Embedded image

(Wherein X is a single bond or
Embedded image

Where R ₃ , R ₄ , R ₉ ~ R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, R ₅ ~ R ₈ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, z represents the number of carbon atoms, and is an integer of 3 to 10. R ₁ And R ₂ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen; ₁ And R ₂ May be the same or different. Further, m and n represent the number of substituents and are integers of 0 to 4. )
[0019]
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (1) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy- 3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -3,3,5-Trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 9,9-bis (4-hydroxyphene) B) bisphenols such as fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′- Biphenols such as dihydroxybiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) And ketone, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene. Two or more aromatic dihydroxy compounds can be used in combination.
[0020]
Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter, referred to as BPA) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter, referred to as BPZ) are particularly preferable.
[0021]
Examples of the aliphatic dihydroxy compound having an alicyclic structure used in the present invention include tricyclo (5.2.1.0) represented by the following formula (2). ^2.6 ) Decane dimethanol (hereinafter referred to as TCDDM) is preferably used.
Embedded image

[0022]
Further, TCDDM may be used in combination with another aliphatic dihydroxy compound having an alicyclic structure as long as the physical properties are not impaired. For example, pentacyclopentadecane dimethanol, β, β, β ′, β′-tetramethyl- 2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane-3,9-diethanol (spiroglycol), 2,6-decalin dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are preferably used.
[0023]
The ratio of the aromatic dihydroxy compound to the aliphatic dihydroxy compound having an alicyclic structure is preferably from 95/5 to 5/95 (molar ratio) from the balance of optical characteristics, heat resistance and the like. More preferably, it is 90/10 to 10/90 (molar ratio).
[0024]
In the present invention, examples of the aromatic carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and dinaphthyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate (hereinafter referred to as DPC) is particularly preferred. Further, the chlorine content in the aromatic carbonic acid diester, which causes coloring, is preferably 20 ppm or less. More preferably, it is 10 ppm or less. The aromatic carbonic diester is preferably used in an amount of 0.97 to 1.2 mol, particularly preferably 0.99 mol, per 1 mol of the total of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound having an alicyclic structure. １．１1.10 mol.
[0025]
In the method for producing a polycarbonate according to the present invention, a transesterification catalyst is used as a catalyst. Examples of such compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and metal compounds such as tin.
[0026]
Organic acids such as alkali metals or alkaline earth metals, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines and the like are preferably used. Alternatively, they can be used in combination.
[0027]
Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, and acetic acid. Cesium, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, hydrogen phosphate Disodium, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenylphosphate and the like are used, and bisphenol A disodium salt, potassium salt, cesium salt and dilithium salt are used. Further Sodium salt of phenol, potassium salt, cesium salt and lithium salt, and the like are used.
[0028]
As the alkaline earth metal compound, specifically, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium acetate, Calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate and the like are used.
[0029]
Examples of the nitrogen-containing compound include, specifically, alkyl, aryl, and araryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. Ammonium hydroxides having the following formulas: tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine; secondary amines such as diethylamine and dibutylamine; primary amines such as propylamine and butylamine; 2-methylimidazole; Imidazoles such as 2-phenylimidazole; or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, Basic salts such as tiger phenyl tetraphenylborate is used.
[0030]
Further, as the alkali metal compound, an alkali metal salt of an ate complex of an element of Group 14 of the Long Periodic Table or an alkali salt of an oxo acid of an element of Group 14 of the Long Periodic Table can be used. Here, the element of Group 14 of the Long Periodic Table refers to silicon, germanium, and tin.
[0031]
Specifically, NNaGe (OMe) is used as an alkali metal salt of an ate complex of a Group 14 element of the long period table. ₅ , NaGe (OEt) ₃ Such as germanium compounds, NaSn (OMe) ₃ , NaSn (OMe) ₂ (OEt) and the like. Examples of the alkali salts of oxo acids of Group 14 elements include monosodium orthosilicate, disodium monostannate, and monosodium germanate.
[0032]
These catalysts are used in an amount of 10 moles per mole of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound having an alicyclic structure. ^-9 -10 ^-3 Molar amounts, preferably 10 ^-7 -10 ^-5 It is used in molar amounts.
[0033]
The transesterification according to the present invention can be performed by a known melt polycondensation method. That is, melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and a catalyst while removing by-products by a transesterification reaction under normal pressure or reduced pressure while heating. The reaction is generally carried out in two or more stages.
[0034]
Specifically, the first-stage reaction is carried out at a temperature of 120 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C., for 0 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is increased while increasing the degree of pressure reduction of the reaction system, and the reaction of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound with the carbonic acid diester is carried out. Perform a condensation reaction. Such a reaction may be carried out continuously or batchwise. As a reaction apparatus used for carrying out the above reaction, a tank type, an extruder type, or a horizontal type equipped with a stirring blade having excellent surface renewability, such as a paddle blade, a grid blade, and an eyeglass blade, is used.
[0035]
The aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin of the present invention can obtain excellent heat stability and hydrolysis stability by removing or deactivating the catalyst. Generally, a method of neutralizing a transesterification catalyst such as an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound by the addition of a known acidic substance is suitably performed. Specific examples of these substances include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphoric acid, phenylphosphine, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, diphenylphosphate, diphenylphosphite, diphenylphosphine, diphenylphosphine oxide, Diphenylphosphinic acid, monomethyl acid phosphate, monomethyl acid phosphite, dimethyl acid phosphate, dimethyl acid phosphite, monobutyl acid phosphate, monobutyl acid phosphite, dibutyl acid phosphate, dibutyl acid phosphite, monostearyl acid phosphate, distearyl acid Phosphorus-containing acidic compounds such as phosphate, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, p-toluene Ethyl sulfonate, propyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, pentyl p-toluenesulfonate, hexyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfone And aromatic sulfonic acid compounds such as phenethyl acid and naphthyl p-toluenesulfonate.
[0036]
The amount of the phosphorus-containing acidic compound or aromatic sulfonic acid compound to be added is 1/5 to 20 times, preferably 1/2 to 10 times the neutralization equivalent to the alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound catalyst. If the amount is less than this, the desired effect cannot be obtained. If the amount is excessive, the heat resistance and mechanical properties decrease, which is not appropriate.
[0037]
As a deactivator for a catalyst other than those described above, phosphonium aromatic sulfonates can also be suitably used. For example, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetrabutylphosphonium p-toluenesulfonate, tetrabutylphosphonium butylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium octylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate Acid tetramethylphosphonium salt, dodecylbenzenesulfonic acid tetraethylphosphonium salt, dodecylbenzenesulfonic acid tetrahexylphosphonium salt and the like.
[0038]
The addition amount of the aromatic sulfonate phosphonium salt is from 1 to 300 ppm, preferably from 10 to 100 ppm, based on the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate resin. If the amount is less than this, the desired effect cannot be obtained. The heat resistance and mechanical properties are lowered and are not suitable.
[0039]
In the present invention, it is desirable to add various known additives to the aromatic-aliphatic copolymeric polycarbonate resin together with the above-mentioned specific compound within a range not to impair the physical properties thereof.
[0040]
Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (4-methylphenyl) phosphite, tris (4-t-butylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, and tris (2-methyl-phosphite). 4-ethylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) phosphite, bis (monononylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite Phyt, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2 4-di-t-butyl-5-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4-t-butyl- 6-methylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) hexyl phosphite, 2,2 -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) hexyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di- Phosphite compounds such as -butylphenyl) stearyl phosphite; pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris [2-methyl-4- (3,5-di-t-butyl- Hindered phenolic compounds such as 4-hydroxyphenylpropionyloxy) -5-t-butylphenyl] butane; 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2 -On and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The added amount of these antioxidants is 0.005 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0.08% by weight, more preferably 100 to 100% by weight of the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate resin. Is from 0.01 to 0.05% by weight. If the amount is less than this, the desired effect cannot be obtained. If the amount is excessive, the heat resistance and mechanical properties deteriorate, which is not appropriate.
[0042]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole. 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H- Benzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2,4-di Hydroxobenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
As the release agent, those generally used may be used, for example, fatty acids such as natural and synthetic paraffins, silicone oils, polyethylene waxes, beeswax, stearic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, and pentaerythritol tetrastearate Esters and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Other flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes and the like can be used alone or in combination as necessary.
[0045]
There is no limitation on the timing of adding these additives to the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate. For example, a method in which the resin is added after the polycondensation reaction is completed while the resin is in a molten state, or a method in which the resin is once cooled and pelletized and then re-used Although a method of melt mixing and the like can be mentioned, a method of adding while the resin is in a molten state after the completion of the polycondensation reaction is preferable because the heat history can be reduced.
The method of addition is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly charging and mixing into a polymerization vessel and a method of kneading using a single-screw or twin-screw extruder.
Examples of the form of addition include a method in which the compound is added without dilution, a method in which the compound is diluted and added to a soluble solvent, a method in which the compound is added in the form of a master batch, and the like, but are not particularly limited.
There is no particular limitation on the timing of addition, but it is preferable to add it simultaneously with the catalyst deactivator or after adding the catalyst deactivator. When using an extruder, especially when using pure water or a solvent as a devolatilization aid for low molecular weight compounds, depending on the additives used, hydrolysis, or because the additives are also removed together with the devolatilization aid, It is desirable to add after devolatilization processing. When an additive having relatively low heat resistance is used, it is effective to add the additive at the end of the extruder as much as possible in order to reduce the heat history at high temperatures.
[0046]
The weight average molecular weight of the aromatic-aliphatic copolycarbonate in the present invention is preferably 40,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is smaller than this, the heat resistance is reduced due to the decrease in Tg, or the impact resistance at a low temperature is significantly reduced. On the other hand, in a range higher than this range, the fluidity is deteriorated, so that a problem arises in the moldability.
[0047]
As the aromatic polycarbonate to be mixed with the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate in the present invention, any of aromatic polycarbonates produced by a known method can be used, but those produced by an interfacial polymerization method are particularly desirable. Is preferably a polycarbonate obtained from bisphenol A. The weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate to be mixed is desirably 30,000 or more, preferably 50,000 or more. If the molecular weight is below this range, sufficient mechanical properties such as impact resistance cannot be obtained, which is not preferable. The structural units of the aromatic polycarbonate to be mixed and the structural units derived from the aromatic dihydroxy compound in the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate may be the same or different.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The obtained aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate and polycarbonate resin composition were evaluated by the following methods.
[0049]
In the examples, physical properties were measured by the following methods.
(1) Molecular weight
Using GPC (apparatus: Shodex GPC system 21H, detector: Shodex RI-71S, column: four Shodex K-805L), the molecular weight was measured as polystyrene equivalent molecular weight (weight average molecular weight: Mw). Chloroform was used as a developing solvent.
(2) Determination of BPA, BPZ, DPC, phenol
The weighed polycarbonate sample was dissolved in dichloromethane, and hexane was gradually added with stirring to reprecipitate the resin. After sufficiently stirring, the precipitate was separated by filtration, the filtrate was evaporated to dryness by an evaporator, and the dried matter was redissolved in acetonitrile, t-butylphenol was used as an internal standard, and a high-performance liquid chromatograph (Shimadzu) was used. Quantification was performed using ERC-3312, LC-6A, SPD-6A, COT-6A, SIL-6B, CR-7A manufactured by Seisakusho. A mixed solvent of acetonitrile and pure water was used as a developing solvent.
(3) Quantification of TCDDM
The dried product obtained in the above (2) was dissolved in dioxane, and quantified using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation: GC-14A) using naphthalene as an internal standard.
(4) Quantification of oligomer
MALDI-TOFMS (FINIGAN MAT: VISION 2000; laser (N ₂ Laser 337 nm) and measured mass range (m / z 0-35000) were used for the measurement. A polymer solution in which 0.10 g of polycarbonate and 0.01 g of tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate as an internal standard were dissolved in 10 ml of dichloromethane, and 2,4,6 in 1 ml of THF. A matrix solution in which 80 mg of trihydroxyacetophenone was dissolved was prepared, and the polymer solution and the matrix solution were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare a sample solution.
(5) Solution hue (YI value)
A sample (9.0 g) was dissolved in methylene chloride (90 ml) and the YI value (yellow index) was measured using a 5.0 cm quartz glass cell. The color difference meter was a spectrocolor meter (SE-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It was used.
(6) Retention stability (dYI value)
A sample (9.0 g) was placed in a test tube, dried using a DRY BLOCKBATH AL-301 manufactured by SCINICS under a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 2 hours, and then subjected to a retention test at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours. After the sample was returned to room temperature, it was dissolved in 90 ml of methylene chloride, the YI value (yellow index) was measured using a 5.0 cm quartz glass cell, and the difference (dYI) from the YI value of the sample before the residence test was evaluated. did. As a color difference meter, a spectro color meter: SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
[0050]
Synthesis Example 1 (Aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate resin)
Under a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen, a raw material molar ratio (DPC / () is set in a first vertical stirring polymerization tank (hereinafter, referred to as a first polymerization tank; reaction conditions: 13329 Pa, 205 ° C., stirring speed 160 rpm). (BPZ + TCDDM)) to be 1.01, 5 μmol of sodium hydroxide as a catalyst based on 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (denoted as BPZ) (mol), and diphenyl carbonate (denoted as DPC). ) And BPZ at a fixed ratio (DPC / BPZ (molar ratio) = 2.525) and a molten mixture is continuously supplied to the first polymerization tank at a flow rate of 45.1 kg / h, and simultaneously. TCDDM is continuously supplied at a flow rate of 16.4 kg / h, and is provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time in the first polymerization tank is 60 minutes. The liquid level was kept constant the while controlling the valve opening. The polymerization liquid (prepolymer) discharged from the bottom of the tank is continuously used in the second, third, and fourth vertical polymerization tanks and the fifth horizontal polymerization tank (manufactured by Hitachi, Ltd .: lattice blade polymerization machine (trade name) )), The aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate was produced at a rate of 35 kg / h from the fifth horizontal polymerization tank.
The average residence time of each tank is controlled to 60 minutes for the second to fourth vertical polymerization tanks and 90 minutes for the fifth horizontal polymerization tank, and the phenol by-product is simultaneously distilled off. I also went.
The polymerization conditions of each of the second to fifth polymerization tanks are respectively the second polymerization tank (220 ° C., 1999 Pa, stirring speed 160 rpm), the third polymerization tank (230 ° C., 25 Pa, stirring speed 60 rpm), and the fourth polymerization tank ( 240 ° C., 25 Pa, stirring speed 20 rpm), and a fifth horizontal polymerization tank (245 ° C., 25 Pa, stirring speed 5 rpm).
The weight average molecular weight of the obtained aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate resin was 64,100.
[0051]
Synthesis Example 2 (Aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate resin)
In Synthesis Example 1, the raw material molar ratio (DPC / (BPA + TCDDM)) was 1.01, the molar ratio of dihydroxy compound BPA: TCDDM = 30: 70, and sodium bicarbonate was used as a catalyst with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) A mixed raw material liquid of BPA + DPC + sodium bicarbonate was continuously supplied to the first polymerization tank at a flow rate of 30.7 kg / h so as to be 4 µmol with respect to a total of 1 mol of propane (referred to as BPA) and TCDDM, and At the same time, TCDDM was continuously supplied at a flow rate of 15.1 kg / h to the first polymerization tank, polymerization was performed at a production rate of 25 kg / h, and the residence time of the fifth horizontal polymerization tank was set to 120 minutes. The procedure was the same except that the liquid level was controlled to obtain an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 85,000.
[0052]
Example 1
An aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin was produced by the method of Synthesis Example 1, and the polymer (Mw = 64,100) discharged from the fifth horizontal polymerization tank was continuously supplied in a molten state at a supply rate of 35 kg / h. Then, it was introduced into the 3-vent type twin-screw extruder (46 mmφ twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel Ltd .; number of barrels: 11) shown in FIG. 1, and the vent port (18) closest to the resin supply port (21) was introduced. A catalyst deactivator to be described later is supplied to the resin in the form of a master batch at a supply rate of 0.7 kg / h by a side feed compactor (16), and then kneaded and degassed by three vents at a reduced pressure of 266 Pa. After volatilization, foreign substances were removed with a 10 μm resin filter, and the mixture was pelletized with water.
The composition of the master batch was a powder of an aromatic polycarbonate (BPA type polycarbonate; weight average molecular weight Mw = 51,000) [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon S-3000 (Interface method product: trade name)]. The amount of n-butyl p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; hereinafter, referred to as pTSB) is 9 times the neutralization equivalent of sodium hydroxide [18 μmol / mol (BPZ). And TCDDM with respect to a total of 1 mol).
Table 1 shows the evaluation results of the obtained pellets.
[0053]
Example 2
Example 1 was repeated except that the degree of pressure reduction at the vent of the extruder was 1,333 Pa. Table 1 shows the evaluation results.
[0054]
Comparative Example 1
The catalyst was deactivated and the resin was purified in the same manner as in Example 1 except that the degree of pressure reduction at the vent portion was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0055]
Comparative Example 2
Except for using the extruder of a 1-vent type twin-screw extruder (46 mm φ twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel Co., Ltd .; number of barrels: 11) shown in FIG. The catalyst was deactivated and purified in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0056]
Comparative Example 3
The base resin of the master batch of the catalyst deactivator was a low molecular weight aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate (Mw = 5,200) extracted from the second polymerization tank in Synthesis Example 1 and discharged from the fifth horizontal polymerization tank. The same extruder as in Example 1 was used, except that it was supplied by a side feed compactor (16) at a ratio of 2% by weight to 100% by weight of the polymer (Mw = 64,100). The catalyst was deactivated and purified. Table 1 shows the evaluation results.
[0057]
Example 3
An aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin was produced by the method of Synthesis Example 2, and the polymer (Mw = 85,000) discharged from the fifth horizontal polymerization tank was continuously supplied in a molten state at a supply rate of 25 kg / h. Then, it is introduced into a 3-vent type twin-screw extruder (46 mm φ twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel Ltd .: 11 barrels) shown in FIG. 3 and described later before the resin supply port (the nearest vent port to 21). The additives are supplied to the resin in the form of a masterbatch at a supply rate of 0.7 kg / h by a side feed compactor (16), and then kneading and venting at a reduced pressure of 266 Pa by venting, and then a 50 mmφ single screw extruder (L / D = 28) Aromatic polycarbonate (BPA type polycarbonate; weight average molecular weight Mw = 67,000) melted by heating in (17) [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: -Pyrone E-2000 (Interface method product: trade name)] from a C6 barrel (8) to a twin screw extruder at 24.3 kg / h, kneading and devolatilization (two vents; 266 Pa), and then a 10 μm resin After removing foreign substances by a filter, the mixture was pelletized with water.
The composition of the masterbatch was a powder of an aromatic polycarbonate (BPA-type polycarbonate; weight average molecular weight Mw = 67,000) [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon E-2000 (interface method product: trade name)]. Based on this, pTSB was added so that the amount of pTSB to be added was 9 times the neutralization equivalent of sodium bicarbonate [36 μmol / mol (based on 1 mol of BPZ and TCDDM in total)].
Table 1 shows the evaluation results of the obtained pellets.
[0058]
Comparative Example 4
A BPA type aromatic produced by transesterification of an aromatic polycarbonate using an extruder of a 1-vent type twin-screw extruder (46 mm φ twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel Ltd .; number of barrels: 11) shown in FIG. Kneading of an aromatic-aliphatic polycarbonate resin and an aromatic polycarbonate resin was carried out in the same manner as in Example 3 except that polycarbonate (Mw = 45,000, residual DPC = 489 ppm, BPA = 20 ppm, phenol = 120 ppm) was used. went. Table 1 shows the evaluation results.
[0059]
Comparative Example 5
Using an extruder of a 3-vent type twin-screw extruder (46 mm φ twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel Co., Ltd .; number of barrels: 11) shown in FIG. 5, just before the vent port closest to the resin supply port (21), Aromatic polycarbonate (BPA-type polycarbonate; weight average molecular weight Mw = 67,000) melted by heating with a 50 mmφ single screw extruder (L / D = 28) (17) [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Iupilon E-2000] (Interface method product: trade name)] was supplied from a C1 barrel (3) to a twin screw extruder at 24.3 kg / h, kneaded and vented at a reduced pressure of 266 Pa using a vent, and then used in Example 3. Aroma was prepared in the same manner as in Example 3 except that the same additive was supplied in the form of a master batch to the C6 barrel (8) by a side feed compactor (16) at a feed rate of 0.7 kg / h to the resin. The aliphatic-aliphatic polycarbonate resin and the aromatic polycarbonate resin were kneaded. Table 1 shows the evaluation results.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to synthesize polycarbonate having a high Abbe number, a low photoelastic constant, and excellent hue and heat resistance, and it is possible to synthesize various optical lenses, prisms, optical disk substrates, and optical fibers. It can be suitably used for materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic diagram of the extruder used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 2 shows a schematic diagram of the extruder used in Comparative Example 3.
FIG. 3 shows a schematic diagram of the extruder used in Example 3.
FIG. 4 shows a schematic diagram of the extruder used in Comparative Example 4.
FIG. 5 shows a schematic diagram of the extruder used in Comparative Example 5.
[Explanation of symbols]
1: Twin screw extruder
2: Feed barrel
3: C1 barrel
4: C2 barrel
5: C3 barrel
6: C4 barrel
7: C5 barrel
8: C6 barrel
9: C7 barrel
10: C8 barrel
11: C9 barrel
12: C10 barrel
13: Gear pump
14: Polymer filter
15: Die head
16: Side feed compactor
17: Single screw extruder
18: First vent
19: Second vent
20: Third vent
21: Resin supply port

Claims

Aromatic-aliphatic copolymer produced by melt-polymerizing an aromatic carbonic acid diester with at least one dihydroxy compound having an alicyclic structure and at least one aromatic dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst A polycarbonate resin, wherein the dihydroxy compound having an alicyclic structure remaining in the resin is 50 ppm or less, the aromatic dihydroxy compound is 50 ppm or less, the carbonic acid diester is 150 ppm or less, and the aromatic monohydroxy compound is 100 ppm or less. A characteristic aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin.

The aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin according to claim 1, wherein the content of the oligomer having a molecular weight of 2000 or less is 1% by weight or less.

The aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin according to claim 1, wherein the dihydroxy compound having at least one alicyclic structure is tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decane dimethanol. .

2. The method according to claim 1, wherein the at least one aromatic dihydroxy compound is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and / or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin.

Immediately after the completion of the melt polymerization reaction, it is introduced into the extruder while it is in a molten state, and after deactivation of the catalyst, it is obtained by performing a vacuum devolatilization treatment at a pressure of 13,333 Pa or less by at least one vent. The method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin according to claim 1, wherein:

Aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate produced by melt-polymerizing an aromatic carbonic acid diester and at least one dihydroxy compound having an alicyclic structure, and at least one aromatic dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst A resin, a polycarbonate resin composition obtained by adding an aromatic polycarbonate resin, wherein the dihydroxy compound having an alicyclic structure in the resin composition is 50 ppm or less, the aromatic dihydroxy compound is 50 ppm or less, the carbonate diester is 150 ppm or less, and A polycarbonate resin composition, wherein the content of the aromatic monohydroxy compound is 100 ppm or less.

The polycarbonate resin composition according to claim 6, wherein the content of the oligomer having a molecular weight of 2,000 or less is 1% by weight or less.

The polycarbonate resin composition according to claim 6, wherein an aromatic polycarbonate resin is added to the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin subjected to the catalyst deactivation treatment.

The polycarbonate resin composition according to claim ⁶ , wherein the dihydroxy compound having at least one alicyclic structure is tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decane dimethanol.

The optical polycarbonate according to claim 1 or 6, having a refractive index of 1.54 to 1.60 and an Abbe number of 33 to 50.