JP6349849B2 - Polycarbonate resin - Google Patents
Polycarbonate resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP6349849B2 JP6349849B2 JP2014064525A JP2014064525A JP6349849B2 JP 6349849 B2 JP6349849 B2 JP 6349849B2 JP 2014064525 A JP2014064525 A JP 2014064525A JP 2014064525 A JP2014064525 A JP 2014064525A JP 6349849 B2 JP6349849 B2 JP 6349849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- formula
- dihydroxy compound
- compound represented
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、色相および成形外観に優れ、かつ残存低分子成分の少ないポリカーボネート樹脂に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin which is excellent in hue and molded appearance and has a small amount of residual low molecular components.
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後に廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
Polycarbonate resins generally contain bisphenols as monomer components and take advantage of transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., so-called electrical and electronic parts, automotive parts, optical recording media, optical fields such as lenses, etc. Widely used as engineering plastic.
Conventional polycarbonate resins are manufactured using raw materials derived from petroleum resources. However, in recent years, there is a concern about the exhaustion of petroleum resources, and there is a need to provide polycarbonate resins using raw materials obtained from biomass resources such as plants. It has been demanded. In addition, since there is concern that global warming due to an increase and accumulation of carbon dioxide emissions will lead to climate change, polycarbonate resin made from carbon-neutral plant-derived monomers as raw materials even after disposal after use Development is required.
かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド(以下、ISBと略する場合がある。)をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている(例えば特許文献1〜4参照)。ISBから得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性を活かした成形材料としての利用の他にも、優れた光学特性を活かし、光学用途やガラス代替用途への利用も検討されている。 Under such circumstances, isosorbide, which is a dihydroxy compound obtained from biomass resources (hereinafter sometimes abbreviated as ISB), is used as a monomer component, and the monohydroxy compound produced as a by-product is distilled under reduced pressure by transesterification with a carbonic acid diester. A method for obtaining a polycarbonate resin has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Polycarbonate resins obtained from ISB are being studied for use in optical applications and glass replacement applications by making use of excellent optical properties in addition to their use as molding materials that take advantage of heat resistance.
ところが、ISBのようなジヒドロキシ化合物は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に使用されているビスフェノール類に比べると熱安定性が低く、高温下で行う重縮合反応や成形、加工の際に熱分解により樹脂が着色する問題があった。この問題を解決するために、重合の反応条件や重合触媒の改善や、ポリカーボネート樹脂への熱安定剤などの添加による改良が検討されている(例えば特許文献5〜8参照)。 However, dihydroxy compounds such as ISB have lower thermal stability than bisphenols used in conventional aromatic polycarbonate resins, and are thermally decomposed during polycondensation reactions, molding and processing at high temperatures. There was a problem of coloring. In order to solve this problem, improvement of polymerization reaction conditions and polymerization catalyst, and addition by adding a heat stabilizer or the like to the polycarbonate resin have been studied (for example, see Patent Documents 5 to 8).
また、特許文献9には、ジヒドロキシ化合物としてISBを用いた場合、末端基に対する末端フェニル基の割合をある一定以上に保つことで、押出練り込みや滞留成形後での色調悪化を防ぐことが記載されている。
さらに、特許文献10では、押出やフィルターの条件をある範囲の製造条件にすることにより、良品のポリカーボネート樹脂を得られることが記載されている。
Patent Document 9 describes that when ISB is used as the dihydroxy compound, the ratio of the terminal phenyl group to the terminal group is maintained at a certain level or more to prevent deterioration in color tone after extrusion kneading or stay molding. Has been.
Furthermore, Patent Document 10 describes that a non-defective polycarbonate resin can be obtained by setting the conditions for extrusion and filtering within a certain range of manufacturing conditions.
特許文献11では、ISBを原料としたジヒドロキシ化合物ポリカーボネート樹脂の末端OHをある範囲以下にすることにより、樹脂の吸水を抑制できることが開示されている。 Patent Document 11 discloses that the water absorption of the resin can be suppressed by setting the terminal OH of the dihydroxy compound polycarbonate resin using ISB as a raw material to be within a certain range.
しかし、特許文献9に記載の発明においては、これらは押出練り込みや滞留成形後での色調悪化を防ぐ目的であり、押出練り込みや滞留成形を実施しない場合の色調については言及されておらず、本来の重合段階での色調を抑える手段は記載されておらず、不十分なものであった。
また、特許文献10に記載の発明においては、実際の成形体としての評価はされておらず、実際にこれらの方法で得られた樹脂を使用した射出成形品は、いわゆるシルバーのような外観不良が発生しやすく、押出成形品では、微細な気泡が発生したりして、満足できるものではなかった。
However, in the invention described in Patent Document 9, these are for the purpose of preventing deterioration of the color tone after extrusion kneading or stay molding, and the color tone when extrusion kneading or stay molding is not performed is not mentioned. The means for suppressing the color tone in the original polymerization stage is not described and is insufficient.
Further, in the invention described in Patent Document 10, evaluation as an actual molded body has not been made, and an injection molded product using a resin actually obtained by these methods has a poor appearance such as so-called silver. In the extruded product, fine bubbles are generated, which is not satisfactory.
さらに、特許文献11に記載の発明においては、末端OHを低くするために過酷な重合条件が必要であり、結果的に色調が悪化し、外観が悪いものしか得られなかった。また、末端OHを極端に低減した場合に、ある特定のオリゴマー成分が発生しやすくなり、ポリカーボネート樹脂中に残存しやすくなる傾向がある。これらのオリゴマー成分は成形の際に外観不良を発生しやすくなる。しかし、これらについては課題も解決法も開示されておらず、問題解決が必要であった。 Furthermore, in the invention described in Patent Document 11, severe polymerization conditions are required to lower the terminal OH, and as a result, only the color tone is deteriorated and the appearance is poor. Further, when the terminal OH is extremely reduced, a specific oligomer component tends to be generated and tends to remain in the polycarbonate resin. These oligomer components tend to cause poor appearance during molding. However, neither a problem nor a solution was disclosed about these, and problem solving was necessary.
したがって、ISBなどのジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂は、熱安定性が比較的低いことと、色調の改善のために、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて低い温度で重合が行われる。そのため、重縮合反応で副生する脱離成分の残存量が増加し、射出成形や押出成形の際に装置の汚染や臭気などの問題が生じたり、成形品の表面外観が損なわれ、成形歩留まりを悪化させることがある。これらは生産量が多くなるとより顕在化してくる問題である。また、本発明者らの検討によると、ポリカーボネート樹脂の末端基割合をある一定に制御しなければ、射出成形でのシルバー発生しやすくなったり、押出成形で微細な気泡が発生する課題が見出された。さらに、特定のオリゴマー成分をある一定量以下にしなければ、外観不良が多発するという課題も見出された。 Therefore, a polycarbonate resin using a dihydroxy compound such as ISB is relatively low in thermal stability and polymerized at a lower temperature than conventional aromatic polycarbonate resins in order to improve color tone. As a result, the residual amount of desorption components by-produced by the polycondensation reaction increases, causing problems such as equipment contamination and odor during injection molding and extrusion molding, and the surface appearance of molded products is impaired, resulting in molding yield. May worsen. These are problems that become more apparent as the production volume increases. Further, according to the study by the present inventors, unless the terminal group ratio of the polycarbonate resin is controlled to a certain level, there is a problem that silver is likely to be generated by injection molding or fine bubbles are generated by extrusion molding. It was done. Furthermore, a problem has also been found in that appearance defects frequently occur unless the specific oligomer component is made a certain amount or less.
加えて、光学用途やガラス代替用途など、特に高い透明性や色相、良好な外観が求められる分野においては、さらなる色調の改善や品質の向上が要求されており、従来の方法では要求される性能を満足できていない。
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、特に、色相および外観に優れ、かつ残存低分子成分の少ないポリカーボネート樹脂を提供することにある。
In addition, in fields where high transparency, hue, and good appearance are required, such as optical applications and glass replacement applications, further improvements in color tone and quality are required. Performance required by conventional methods Not satisfied.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and particularly to provide a polycarbonate resin which is excellent in hue and appearance and has few remaining low molecular components.
[1]下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であり、
下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が75%以上98%未満の範囲であり、
下記式(3)で表される化合物の含有量が10重量ppm以上700重量ppm以下であり、
炭酸ジエステルに由来するモノヒドロキシ化合物の含有量が700重量ppm以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[1] A polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1):
The ratio (A / B) of the number of terminal groups (A) represented by the following structural formula (2) to the total number of terminals (B) is 75% or more and less than 98%,
The content of the compound represented by the following formula (3) is 10 to 700 ppm by weight,
A polycarbonate resin, wherein the content of a monohydroxy compound derived from a carbonic acid diester is 700 ppm by weight or less.
[2]ポリカーボネート樹脂のペレットのYIが15以下であることを特徴とする[1]に記載のポリカーボネート樹脂。
[3]リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種のリン系化合物をリン原子の量として0.7重量ppm以下含有する
ことを特徴とする[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂。
[4][1]〜[3]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂であって、
ポリカーボネート樹脂製造の反応工程において、210℃以上240℃以下での反応時間が3時間未満である
ポリカーボネート樹脂。
[5]ポリカーボネート樹脂が、
下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物、(5)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物および下記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む
ことを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
[2] The polycarbonate resin according to [1], wherein the polycarbonate resin pellet has a YI of 15 or less.
[3] At least one phosphorous selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid ester, acidic phosphoric acid ester, and aliphatic cyclic phosphorous acid ester The polycarbonate resin according to [1] or [2], wherein the compound contains 0.7 ppm by weight or less of phosphorus atom.
[4] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [3],
A polycarbonate resin in which the reaction time at 210 ° C. or higher and 240 ° C. or lower is less than 3 hours in the reaction step of polycarbonate resin production.
[5] Polycarbonate resin is
The dihydroxy compound represented by the following formula (4), the dihydroxy compound represented by (5), the dihydroxy compound represented by the following formula (6), the dihydroxy compound represented by the following formula (7) and the following formula (8) The polycarbonate resin according to any one of [1] to [4], comprising a structural unit derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of dihydroxy compounds represented by:
HO−R5−OH (5)
(上記式(5)中、R5は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。)
HO−CH2−R6−CH2−OH (6)
(上記式(6)中、R6は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。)
H−(O−R7)p−OH (7)
(上記式(7)中、R7は炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基を示し、pは2〜100の整数である。)
HO−R8−OH (8)
(上記式(8)中、R8は炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。
)
[6]
[1]〜[5]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂を成形してなる成形体。
HO—R 5 —OH (5)
(In the above formula (5), R 5 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
HO—CH 2 —R 6 —CH 2 —OH (6)
(In the above formula (6), R 6 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
H- (O-R 7) p -OH (7)
(In the above formula (7), R 7 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is an integer from 2 to 100.)
HO—R 8 —OH (8)
(In the formula (8), R 8 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
)
[6]
[1] A molded product formed by molding the polycarbonate resin according to any one of [5].
本発明によれば、特に、色相および外観に優れ、かつ残存低分子成分の少ないポリカーボネート樹脂を得ることができ、当該ポリカーボネート樹脂は、色相、透明性、耐熱性、耐候性、外観、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品、ガラス代替用途等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途、液晶や有機ELディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂を提供することができる。さらに成形においての外観不良品を大幅に削減できることから生産性や作業性、ならびに製品の品質を向上させることが可能になる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polycarbonate resin that is particularly excellent in hue and appearance and has a small amount of low molecular components, and the polycarbonate resin has hue, transparency, heat resistance, weather resistance, appearance, and mechanical properties. Excellent strength, injection molding field such as electrical / electronic parts, automotive parts, glass replacement, film, sheet field, bottle, container field, and lens applications such as camera lens, finder lens, CCD and CMOS lens To a wide range of fields such as retardation films, diffusion sheets, polarizing films, and other films, sheets, optical disks, optical materials, optical components, dyes, charge transfer agents, and other binders used for liquid crystal and organic EL displays Applicable polycarbonate resin can be provided. Furthermore, since the appearance defects in molding can be greatly reduced, productivity, workability, and product quality can be improved.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention. It is not limited to the contents.
[ポリカーボネート樹脂]
下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
[Polycarbonate resin]
It is a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1).
[ポリカーボネート樹脂ペレット]
重縮合により得られたポリカーボネート樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。ここで、本発明において「ペレット」とは、粒状体に切断された樹脂を意味するものである。また、後述するとおり、ポリカーボネート樹脂に各種の添加剤を添加して溶融混練した後に、ペレット状、チップ状等の粒状体とされるものも本発明におけるペレットに含まれる。
[Polycarbonate resin pellets]
Polycarbonate resin obtained by polycondensation is usually extracted in the form of a strand from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation tank, and is cooled with water or after water cooling and then cut with a cutter to form pellets, chips, etc. It is assumed to be a body. Here, in the present invention, “pellet” means a resin cut into granular bodies. Further, as will be described later, pellets in the present invention include pellets, chips, and the like that are formed after various additives are added to the polycarbonate resin and melt-kneaded.
ポリカーボネート樹脂ペレットの色相は、ASTM D1925に準拠して、コニカミノルタ社製分光測色計CM−5を用い、反射光で測定を行った。測定条件は測定径30mm、SCEを選択した。シャーレ測定用校正ガラスCM−A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM−A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板CM−A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が−0.43±0.01、YIが−0.58±0.01となることを確認した。ペレットのYIの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定した。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いる。 The hue of the polycarbonate resin pellet was measured with reflected light using a spectrocolorimeter CM-5 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. according to ASTM D1925. As measurement conditions, a measurement diameter of 30 mm and SCE were selected. Petri dish calibration glass CM-A212 was fitted into the measurement part, and zero calibration was performed by placing a zero calibration box CM-A124 thereon, followed by white calibration using a built-in white calibration plate. Measurement was performed using a white calibration plate CM-A210. L * was 99.40 ± 0.05, a * was 0.03 ± 0.01, b * was −0.43 ± 0.01, and YI was −. It was confirmed to be 0.58 ± 0.01. The YI of the pellet was measured by packing the pellet in a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm to a depth of about 40 mm. The operation of taking out the pellet from the glass container and then performing the measurement again is repeated twice, and the average value of the three times of measurement values is used.
本願発明のポリカーボネート樹脂は、ペレットのYIが15以下であることが好ましく、13以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、9以下が特に好ましく、8以下が最も好ましい。ペレットのYIが10より大きいと得られる射出成形品や押出成形品の色目が悪くなる傾向がたかい。 In the polycarbonate resin of the present invention, the YI of the pellet is preferably 15 or less, more preferably 13 or less, further preferably 10 or less, particularly preferably 9 or less, and most preferably 8 or less. If the YI of the pellet is larger than 10, the color of the obtained injection-molded product or extruded product tends to deteriorate.
(ポリカーボネート樹脂の末端基構造)
前述したように、ポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用することが好ましい。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂の、下記構造式(2)で表される末端基(以下、「フェニル基末端」と記すことがある。)の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が、75%以上98%未満の範囲であることを特徴としている。
(End group structure of polycarbonate resin)
As described above, in the method for producing a polycarbonate resin, it is preferable to use diphenyl carbonate as the carbonic acid diester. In this case, the total number of terminals (B) of the number of existing terminal groups (A) of the terminal group represented by the following structural formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “phenyl group terminal”) of the polycarbonate resin to be produced. The ratio (A / B) to is in the range of 75% or more and less than 98%.
また、ポリカーボネート樹脂のフェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)は、76%以上の範囲であることが好ましく、77%以上の範囲であることが特に好ましい。また、96%以下の範囲であることが好ましく、95%以下の範囲であることが特に好ましい。
フェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が、75%より少ないと、射出成形の際に成形品にシルバーと呼ばれる外観不良、押出成形での気泡が発生しやすくなる。また、フェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が98%より多いと、射出成形や押出成形での外観不良は減る傾向にある。また、98%より多いポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重合条件を過酷にしたり、長時間の反応が必要となり結果的に、ポリカーボネート樹脂の劣化に繋がり、色調が悪いものしか得られない可能性が非常に高い。
In addition, the ratio (A / B) of the number (A) of phenyl group terminals present in the polycarbonate resin to the total number of terminals (B) is preferably in the range of 76% or more, and in the range of 77% or more. Particularly preferred. Moreover, it is preferable that it is the range of 96% or less, and it is especially preferable that it is the range of 95% or less.
If the ratio (A / B) of the number of phenyl group terminals (A) to the total number of terminals (B) is less than 75%, the molded product has a poor appearance called silver during injection molding, and bubbles in extrusion molding. Is likely to occur. Further, when the ratio (A / B) of the number of phenyl group terminals (A) to the total number of terminals (B) is more than 98%, appearance defects in injection molding and extrusion molding tend to decrease. Further, if it is attempted to obtain more than 98% polycarbonate resin, the polymerization conditions may be harsh or a long reaction will be required. As a result, the polycarbonate resin may be deteriorated, and only a poor color tone may be obtained. Very expensive.
ポリカーボネート樹脂のフェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)を上述した範囲に調整する方法は特に限定されないが、例えば、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステル量比を、所望の高分子量体が得られる範囲で調整したり、重合反応後段で脱気により残存モノマーを反応系外に除去したり、重合反応後段での反応機の撹拌効率を上げるなどして反応速度を上げたりすることにより、フェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)を上述した範囲に調整することができる。 The method for adjusting the ratio (A / B) of the number of phenyl group terminals (A) in the polycarbonate resin to the total number of terminals (B) is not particularly limited, but for example, carbonic acid with respect to all dihydroxy compounds used in the reaction. Adjust the amount ratio of diester within a range where a desired high molecular weight product can be obtained, remove residual monomer from the reaction system by degassing at the latter stage of the polymerization reaction, increase the stirring efficiency of the reactor at the latter stage of the polymerization reaction, etc. Thus, by increasing the reaction rate, the ratio (A / B) of the number of existing phenyl groups (A) to the total number of terminals (B) can be adjusted to the above-described range.
ポリカーボネート樹脂中のフェニル基末端の割合は、NMR分光計にて、測定溶媒としてTMSを添加した重クロロホルムを使用し、1H−NMRスペクトルの測定により算出することができる。
尚、構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物と、脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物との使用割合は、本発明で使用するポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合に応じ、適宜調整する。
The proportion of the phenyl group terminal in the polycarbonate resin can be calculated by measuring 1 H-NMR spectrum using deuterated chloroform to which TMS is added as a measurement solvent with an NMR spectrometer.
In addition, the usage rate of the dihydroxy compound which has the coupling | bonding structure of Structural formula (1), an alicyclic dihydroxy compound, and the other dihydroxy compound used as needed is each which comprises the polycarbonate resin used by this invention. It adjusts suitably according to the ratio of the structural unit originating in a dihydroxy compound.
(式(3)で表される化合物の量と低減方法)
本発明のポリカーボネート樹脂中には、下記構造式(3)で表される特殊なオリゴマー成分が含まれる。これらは、少なすぎると精製段階において、過剰な熱をかけたり、反応滞留時間を長くする必要があり、ポリマーの色調悪化を引き起こす可能性があり、上述の
範囲が好ましい。多すぎると成形時において装置の汚染の問題を生じたり、成形品の外観不良を発生させる問題がある。
(Amount of Compound Represented by Formula (3) and Reduction Method)
The polycarbonate resin of the present invention contains a special oligomer component represented by the following structural formula (3). If the amount is too small, it is necessary to apply excessive heat or increase the reaction residence time in the purification stage, which may cause deterioration of the color tone of the polymer, and the above range is preferable. When the amount is too large, there is a problem of contamination of the apparatus at the time of molding or a problem of appearance defect of the molded product.
本発明のポリカーボネート樹脂中の下記構造式(3)で表される化合物の残存量は10重量ppm以上700重量ppm以下であり、下限値としては、好ましくは15重量ppm以上、特に好ましくは20重量ppm以上であることが好ましい。
また、好ましくは650重量ppm以下、特に好ましくは600重量ppm以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂中の下記構造式(3)で表される化合物の残存量が上記の範囲であれば、成形時の汚れや臭気がなく、成形外観が良好であり、プレートYIも良好であるので、好ましい。下記構造式(3)で表される化合物の含有量を調整するためには、ポリカーボネート樹脂製造中に、フェニル基末端の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)を98%以下にすることにより、下記構造式(3)で表される化合物の発生を抑制させることができる。さらに、最終重合槽での圧力を600Pa以下にしたり、220℃より高い温度での重合時間を2時間未満にすることで発生を抑制できる。特に、最終重合槽は横型反応槽にすることにより、脱揮効率を飛躍的に向上させることが可能である。また、押出機で真空ベントより脱揮を行ったり、脱揮の際に注水を実施することで、構造式(3)で表される化合物を低減することができる。
The residual amount of the compound represented by the following structural formula (3) in the polycarbonate resin of the present invention is 10 ppm to 700 ppm by weight, and the lower limit is preferably 15 ppm by weight, and particularly preferably 20 ppm. It is preferably at least ppm.
Further, it is preferably 650 ppm by weight or less, particularly preferably 600 ppm by weight or less. If the remaining amount of the compound represented by the following structural formula (3) in the polycarbonate resin is in the above range, there is no dirt or odor during molding, the molding appearance is good, and the plate YI is also good. preferable. In order to adjust the content of the compound represented by the following structural formula (3), during the polycarbonate resin production, the ratio of the number of phenyl group terminals (A) to the number of all terminals (B) (A / B) By making the content 98% or less, generation of a compound represented by the following structural formula (3) can be suppressed. Furthermore, generation | occurrence | production can be suppressed by making the pressure in a final polymerization tank into 600 Pa or less, or making polymerization time in temperature higher than 220 degreeC into less than 2 hours. In particular, the devolatilization efficiency can be drastically improved by making the final polymerization tank a horizontal reaction tank. Moreover, the compound represented by Structural formula (3) can be reduced by performing devolatilization from a vacuum vent with an extruder, or performing water injection in the case of devolatilization.
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、後述するとおり、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと触媒とを溶融下に重縮合させて得られる。この重縮合反応において、炭酸ジエステルから脱離成分としてモノヒドロキシ化合物が生成する。例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、生成するモノヒドロキシ化合物はフェノールである。この時、得られたポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量が多いと、成形時の装置の汚染や臭気の問題を生じることがある。本発明のポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量の上限値としては、700重量ppm以下であり、さらに500重量ppm以下であることが好ましく、特には300重量ppm以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の製造時に、後述するような触媒失活剤となる特定のリン系化合物を適量用い、さらに十分に脱揮処理を行うことで、ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減し、かつ加熱下での発生を抑制することができる。ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物量の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。また、下限値としては、通常、制限されないが0.01重量ppm以下であり、さらに0.1重量ppm以下であることが好ましく、特には1重量ppm以下であることが好ましい。これらは、少なすぎると精製段階において、過剰な熱をかけたり、反応滞留時間を長くする必要があり、ポリマーの色調悪化を引き起こす可能性があり、上述の範囲が好ましい。 The polycarbonate resin of the present invention is usually obtained by polycondensation of a dihydroxy compound, a carbonic acid diester and a catalyst under melting as described later. In this polycondensation reaction, a monohydroxy compound is generated as a leaving component from the carbonic acid diester. For example, when diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester, the monohydroxy compound produced is phenol. At this time, if the residual amount of the monohydroxy compound in the obtained polycarbonate resin is large, there may be a problem of contamination of the apparatus and odor during molding. The upper limit of the residual amount of the monohydroxy compound in the polycarbonate resin of the present invention is 700 ppm by weight or less, more preferably 500 ppm by weight or less, and particularly preferably 300 ppm by weight or less. At the time of production of the polycarbonate resin, by using an appropriate amount of a specific phosphorus compound that becomes a catalyst deactivator as described later, and further sufficiently performing devolatilization treatment, the residual amount of the monohydroxy compound in the polycarbonate resin is reduced, And generation | occurrence | production under a heating can be suppressed. Details of the method for measuring the amount of the monohydroxy compound in the polycarbonate resin are described in the Examples section. In addition, the lower limit is not limited, but is usually 0.01 ppm by weight or less, more preferably 0.1 ppm by weight or less, and particularly preferably 1 ppm by weight or less. If the amount is too small, it is necessary to apply excessive heat or increase the reaction residence time in the purification stage, which may cause deterioration of the color tone of the polymer, and the above range is preferable.
[ポリカーボネート樹脂の製造方法]
以下、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法について詳述する。
<原料>
(ジヒドロキシ化合物)
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
[Production method of polycarbonate resin]
Hereinafter, the method for producing the polycarbonate resin of the present invention will be described in detail.
<Raw material>
(Dihydroxy compound)
The polycarbonate resin of the present invention is a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1).
(但し、上記式(1)で表される部位が−CH2−OHの一部を構成する部位である場合を除く。)
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に加え、必要に応じて、下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物、(5)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物および下記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことができる。
(However, the site represented by the above formula (1) unless a portion constituting a part of -CH 2 -OH.)
In the present invention, the polycarbonate resin is represented by the dihydroxy compound represented by the following formula (4), (5), in addition to the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1). One or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of a dihydroxy compound represented by the following formula (6), a dihydroxy compound represented by the following formula (7), and a dihydroxy compound represented by the following formula (8) Structural units derived from the compound can be included.
HO−R5−OH (5)
(上記式(5)中、R5は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。)
HO−CH2−R6−CH2−OH (6)
(上記式(6)中、R6は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。)
H−(O−R7)p−OH (7)
(上記式(7)中、R7は炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基を示し、pは2〜100の整数である。)
HO−R8−OH (8)
(上記式(8)中、R8は炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。)
なお、以下において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数を意味する。
HO—R 5 —OH (5)
(In the above formula (5), R 5 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
HO—CH 2 —R 6 —CH 2 —OH (6)
(In the above formula (6), R 6 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
H- (O-R 7) p -OH (7)
(In the above formula (7), R 7 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is an integer from 2 to 100.)
HO—R 8 —OH (8)
(In the above formula (8), R 8 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.)
In the following, the carbon number of various groups means the total number of carbon atoms including the carbon number of the substituent when the group has a substituent.
[式(1)で表されるジヒドロキシ化合物]
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むものである。
上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデット等の無水糖アルコールが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂が、上記(1)および(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を同時に含む場合、その比率は特に限定されず、ポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、適宜設定すればよい。
[Dihydroxy Compound Represented by Formula (1)]
The polycarbonate resin in the present invention contains a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1).
Examples of the dihydroxy compound represented by the above formula (1) include anhydrous sugar alcohols such as isosorbide, isomannide and isoidet which are in a stereoisomeric relationship. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these dihydroxy compounds, isosorbide obtained by dehydrating condensation of sorbitol produced from various starches that are abundant as resources and are readily available is easy to obtain and manufacture, optical properties, moldability From the viewpoint of the above, it is most preferable.
When the polycarbonate resin simultaneously contains structural units derived from the dihydroxy compound represented by the above (1) and (2), the ratio is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the required performance of the polycarbonate resin. .
[式(4)〜(8)で表されるジヒドロキシ化合物]
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、上記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物および下記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことができる。
[Dihydroxy compounds represented by formulas (4) to (8)]
In the present invention, the polycarbonate resin is optionally dihydroxy compound represented by the above formula (4), dihydroxy compound represented by the following formula (5), dihydroxy compound represented by the following formula (6), A structural unit derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of a dihydroxy compound represented by the formula (7) and a dihydroxy compound represented by the following formula (8) can be included.
<式(4)で表されるジヒドロキシ化合物>
前記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物は、分子内に環状エーテル構造を有するものであって、スピログリコールと呼ばれる化合物である。
<式(5)で表されるジヒドロキシ化合物>
前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物は、R5に炭素数4〜20、好ましくは炭素数4〜18の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、R5が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
<Dihydroxy compound represented by Formula (4)>
The dihydroxy compound represented by the formula (4) has a cyclic ether structure in the molecule, and is a compound called spiroglycol.
<Dihydroxy compound represented by Formula (5)>
The dihydroxy compound represented by the formula (5) is an alicyclic dihydroxy compound having a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, in R 5 . Here, when R 5 has a substituent, examples of the substituent include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. When the alkyl group has a substituent, examples of the substituent include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
R5のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物は、5員環構造又は6員環構造を含む化合物、即ち、R5が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、5員環構造又は6員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
Since this dihydroxy compound has a ring structure, it is possible to increase the toughness of a molded product when the obtained polycarbonate resin is molded, and in particular, the toughness when molded into a film can be increased.
The cycloalkylene group for R 5 is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having a ring structure, and may be a bridge structure having a bridgehead carbon atom. From the viewpoint that production of the dihydroxy compound is easy and the amount of impurities can be reduced, the dihydroxy compound represented by the formula (5) is a compound containing a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, that is, R 5 is A dihydroxy compound which is a substituted or unsubstituted cyclopentylene group or a substituted or unsubstituted cyclohexylene group is preferred. If it is such a dihydroxy compound, the heat resistance of the polycarbonate resin obtained can be made high by including a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure. The 6-membered ring structure may be fixed in a chair shape or a boat shape by a covalent bond.
なかでも、前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物は、R5が下記式(9)で示される種々の異性体であることが好ましい。ここで、式(9)中、R11は水素原子、又は、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基を示す。R11が置換基を有する炭素数1〜12のアルキル基である場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。 Among them, the dihydroxy compound represented by the formula (5) is preferably various isomers in which R 5 is represented by the following formula (9). Here, in formula (9), R 11 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. When R 11 is a C 1-12 alkyl group having a substituent, examples of the substituent include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. It is done.
前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、2,2,4,4
−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロジオール類等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
More specifically, as the dihydroxy compound represented by the formula (5), 2, 2, 4, 4
-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2- Examples include, but are not limited to, methyl-1,4-cyclohexanediol, tricyclodecanediols, and pentacyclodiols.
These may be used alone or in combination of two or more.
<式(6)で表されるジヒドロキシ化合物>
前記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物は、R6に炭素数4〜20、好ましくは炭素数3〜18の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、R6が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
<Dihydroxy compound represented by formula (6)>
The dihydroxy compound represented by the formula (6) is an alicyclic dihydroxy compound having a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, in R 6 . Here, when R 6 has a substituent, examples of the substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. When the alkyl group has a substituent, the substituent includes , Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group.
Since this dihydroxy compound has a ring structure, it is possible to increase the toughness of a molded product when the obtained polycarbonate resin is molded, and in particular, the toughness when molded into a film can be increased.
R6のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物は、5員環構造又は6員環構造を含む化合物、即ち、R6が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、5員環構造又は6員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。前記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物は、なかでも、R6が前記式(9)で示される種々の異性体であることが好ましい。 The cycloalkylene group for R 6 is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having a ring structure, and may be a bridge structure having a bridgehead carbon atom. From the viewpoint that production of the dihydroxy compound is easy and the amount of impurities can be reduced, the dihydroxy compound represented by the formula (6) is a compound having a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, that is, R 6 is A dihydroxy compound which is a substituted or unsubstituted cyclopentylene group or a substituted or unsubstituted cyclohexylene group is preferred. If it is such a dihydroxy compound, the heat resistance of the polycarbonate resin obtained can be made high by including a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure. The 6-membered ring structure may be fixed in a chair shape or a boat shape by a covalent bond. Among the dihydroxy compounds represented by the formula (6), it is preferable that R 6 is various isomers represented by the formula (9).
前記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、3,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、4,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、4,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 More specifically, as the dihydroxy compound represented by the formula (6), 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3,8-bis (hydroxy) Methyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, 3,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) Examples include tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, 4,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, and the like, but are not limited thereto. It is not a thing.
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られる場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。例えば、3,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、3,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、4,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、及び4,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの混合物を使用することができる。 These may be used alone or in combination of two or more. That is, although these dihydroxy compounds may be obtained as a mixture of isomers for production reasons, they can be used as they are as an isomer mixture. For example, 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, 3,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane and a mixture of 4,9-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane Can be used.
前記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。 Of the specific examples of the dihydroxy compound represented by the formula (6), cyclohexanedimethanols are particularly preferable. From the viewpoint of easy availability and ease of handling, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,2-cyclohexanedimethanol are preferred.
<式(7)で表されるジヒドロキシ化合物>
前記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物は、R7に炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜5の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。pは2〜100、好ましくは6〜50、より好ましくは12〜40の整数である。
前記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(分子量150〜4000)などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。前記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物としては、分子量300〜2000のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子数600〜1500のポリエチレングリコールが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Dihydroxy compound represented by Formula (7)>
The dihydroxy compound represented by the formula (7) is a compound having a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, in R 7 . p is an integer of 2 to 100, preferably 6 to 50, more preferably 12 to 40.
Specific examples of the dihydroxy compound represented by the formula (7) include diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol (molecular weight: 150 to 4000), but are not limited thereto. The dihydroxy compound represented by the formula (7) is preferably polyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 2000, and particularly preferably polyethylene glycol having a molecular number of 600 to 1500.
These may be used alone or in combination of two or more.
<式(8)で表されるジヒドロキシ化合物>
前記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物は、R8に炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基である。R8のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。
前記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物のうち、R8が炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはエチレングルコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。
<Dihydroxy compound represented by formula (8)>
The dihydroxy compound represented by the formula (8) is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, for R 8 . When the alkylene group for R 8 has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Among the dihydroxy compounds represented by the above formula (8), specific examples of the dihydroxy compound in which R 8 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, 1, Examples include 4-butanediol and 1,6-hexanediol, but are not limited thereto.
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオールが好ましい。また耐熱性の観点からは、アセタール環を有するスピログリコールが好ましい。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these dihydroxy compounds, 1,3-propanediol, 1,6-propanediol are preferred from the viewpoint of availability, ease of handling, high reactivity during polymerization, and hue of the obtained polycarbonate resin. Hexanediol is preferred. From the viewpoint of heat resistance, spiroglycol having an acetal ring is preferable. These may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the polycarbonate resin to be obtained.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂は、前記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、前記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、前記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び前記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、前記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び/又は前記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることが好ましく、反応性や耐熱性、さらに熱滞留における分解が少ないことから前記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることがより好ましい。 In the present invention, the polycarbonate resin is a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (4), a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (5), and the formula (6). Among the structural units derived from the dihydroxy compound represented, the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (7), and the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (8), the above formula ( It is preferable that the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by 6) and / or the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (7) is included. Since there is little decomposition | disassembly, it is more preferable that the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by said Formula (6) is included.
[その他のジヒドロキシ化合物]
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、前記式(4)〜(8)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を必要に応じて、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に置き変えてもよい。
その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類やビスフェノール類のエチレンオキサイド(EO)付加類、フルオレン化合物等が挙げられる。
[Other dihydroxy compounds]
In the present invention, in the polycarbonate resin, the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formulas (4) to (8) may be replaced with a structural unit derived from another dihydroxy compound as necessary.
Examples of other dihydroxy compounds include bisphenols, ethylene oxide (EO) additions of bisphenols, and fluorene compounds.
ビスフェノール類としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
ビスフェノール類のエチレンオキサイド(EO)付加類としては、前述のビスフェノール類の化合物にエチレンオキサイド(EO)付加したものが挙げられる。
Examples of bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4'- Dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether Etc.
Examples of the ethylene oxide (EO) additions of bisphenols include those obtained by adding ethylene oxide (EO) to the aforementioned bisphenol compounds.
<フルオレン化合物>
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等が挙げられる。
<Fluorene compound>
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4-hydroxy-3-n-propylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-n-butylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-sec-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-tert-propylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-) 3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 9,9-bis 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3 -Isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isobutylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene, 9,9- Bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydro Shietokishi) -3-tert-butyl-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-hydroxy-2,2-dimethyl) phenyl) fluorene, and the like.
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ただし、前記式(1)で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物は光学特性に悪影響を及ぼす虞があるため、このようなジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して50モル%以下で用いることが好ましく、より好ましくは20モル%以下であって、更には5モル%以下で用いることが好ましく、特にポリカーボネート樹脂は、前記式(1)で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含まないことが好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more. However, since a dihydroxy compound having an aromatic ring in the structure other than that represented by the formula (1) may adversely affect the optical properties, the structural unit derived from such a dihydroxy compound is polycarbonate. It is preferably used in an amount of 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and further preferably 5 mol% or less, based on the total of structural units derived from the dihydroxy compound in the resin, particularly polycarbonate. The resin preferably does not contain a structural unit derived from a dihydroxy compound having an aromatic ring in the structure other than that represented by the formula (1).
[ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合]
本発明において、ポリカーボネート樹脂に含まれる前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、更に好ましくは30重量%以上であり、通常95重量%以下、好ましくは90重量%以下である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、耐熱性が小さく、表面硬度が劣る可能性がある。また、該構造単位の含有割合が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が過度に高くなって成形が困難になったり、吸水率が悪化する場合がある。
[Content ratio of structural unit derived from dihydroxy compound]
In the present invention, the content ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) contained in the polycarbonate resin is preferably 20% by weight or more with respect to the total of the structural units derived from the dihydroxy compound. More preferably, it is 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less. When the content ratio of the structural unit is too small, the heat resistance is small and the surface hardness may be inferior. Moreover, when there is too much content rate of this structural unit, the glass transition temperature of polycarbonate resin may become high too much, and shaping | molding may become difficult, or a water absorption rate may deteriorate.
また、ポリカーボネート樹脂が、前記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物、前記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物、前記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物、前
記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有割合は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、0.1重量%以上20重量%未満、好ましくは0.1重量%以上18重量%以下、さらに好ましくは0.2重量%以上15重量%以下が適当である。前記式(4)から(8)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、ポリカーボネート樹脂中に上記下限値以上含むことにより、該ポリカーボネート樹脂を溶融し成形する際に、熱による異物や気泡の発生を防止したり、ポリカーボネート樹脂の着色を防止したりすることができる。ただし、該構造単位が過度に多いと、成形品にした際に耐光性が低下する傾向がある。
The polycarbonate resin is represented by the dihydroxy compound represented by the formula (4), the dihydroxy compound represented by the formula (5), the dihydroxy compound represented by the formula (6), and the formula (7). In the case of containing a structural unit derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of the dihydroxy compound represented by the formula (8) and the dihydroxy compound represented by the formula (8), 0.1 wt% or more and less than 20 wt%, preferably 0.1 wt% or more and 18 wt% or less, more preferably 0.2 wt% or more and 15 wt% or less with respect to the total of derived structural units. is there. When the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formulas (4) to (8) is contained in the polycarbonate resin in the above lower limit value or more, when the polycarbonate resin is melted and molded, foreign matters and bubbles due to heat Generation of the resin can be prevented, and coloring of the polycarbonate resin can be prevented. However, when the number of structural units is excessively large, light resistance tends to be lowered when formed into a molded product.
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される全てのジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤または熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下で本発明の特定ジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。 All dihydroxy compounds used in the production of the polycarbonate resin of the present invention contain stabilizers such as reducing agents, antioxidants, oxygen scavengers, light stabilizers, antacids, pH stabilizers or heat stabilizers. May be. In particular, since the specific dihydroxy compound of the present invention is easily altered under acidic conditions, it is preferable to include a basic stabilizer.
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)における1族または2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩および脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、3−アミノ−1−プロパノール、エチレンジアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−(tert−ブチル)アミンおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらの安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾールまたはヒンダードアミン系化合物が好ましい。 Examples of the basic stabilizer include hydroxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites of group 1 or group 2 metals in the long-period periodic table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005). Acid salts, borates and fatty acid salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium Basic ammonium compounds such as nium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide and butyltriphenylammonium hydroxide, diethylamine , Dibutylamine, triethylamine, morpholine, N-methylmorpholine, pyrrolidine, piperidine, 3-amino-1-propanol, ethylenediamine, N-methyldiethanolamine, diethylethanolamine, 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N- Dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxy Amine compounds such as pyridine, 4-methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole and aminoquinoline, and di- (tert-butyl) amine and 2, Examples include hindered amine compounds such as 2,6,6-tetramethylpiperidine. Among these stabilizers, tetramethylammonium hydroxide, imidazole or hindered amine compounds are preferable from the viewpoint of stabilization effect.
これら塩基性安定剤の、本発明で用いる全てのジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明で用いる前記の特定ジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含む特定ジヒドロキシ化合物の水溶液のpHが7付近となるように安定剤を添加することが好ましい。
安定剤の量が少なすぎると特定ジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると特定ジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、本発明で用いるそれぞれのジヒドロキシ化合物に対して、0.0001重量%〜1重量%であることが好ましく、より好ましくは0.001重量%〜0.1重量%である。
The content of these basic stabilizers in all the dihydroxy compounds used in the present invention is not particularly limited, but the specific dihydroxy compounds used in the present invention are unstable in an acidic state. It is preferable to add a stabilizer so that the pH of the aqueous solution containing the specific dihydroxy compound is around 7.
If the amount of the stabilizer is too small, the effect of preventing the alteration of the specific dihydroxy compound may not be obtained. If the amount is too large, the specific dihydroxy compound may be modified. On the other hand, it is preferably 0.0001% by weight to 1% by weight, and more preferably 0.001% by weight to 0.1% by weight.
これら塩基性安定剤を本発明で用いるジヒドロキシ化合物に含めたままポリカーボネー
ト樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度または品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招いてしまう。
このため、特定ジヒドロキシ化合物または前記その他のジヒドロキシ化合物のうち塩基性安定剤を含有するものについては、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂または蒸留等で除去することが好ましい。
また、本発明で用いられる特定ジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管または製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
When these basic stabilizers are included in the dihydroxy compound used in the present invention and used as a raw material for the production of polycarbonate resin, the basic stabilizer itself becomes a polymerization catalyst, and it becomes difficult to control the polymerization rate or quality. The hue will be deteriorated.
Therefore, for specific dihydroxy compounds or other dihydroxy compounds containing a basic stabilizer, the basic stabilizer should be removed by ion exchange resin or distillation before using it as a raw material for producing polycarbonate resin. Is preferred.
In addition, since the specific dihydroxy compound used in the present invention is gradually oxidized by oxygen, in order to prevent decomposition due to oxygen during storage or handling during manufacture, water should not be mixed and deoxygenated. It is preferable to use an agent or to put it in a nitrogen atmosphere.
(炭酸ジエステル)
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(10)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(Carbonated diester)
The polycarbonate resin of the present invention can be obtained by polycondensation by a transesterification reaction using a dihydroxy compound containing the above-mentioned specific dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials. As a carbonic acid diester used, what is represented by following formula (10) is mentioned normally. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
上記式(10)において、A1およびA2は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、A1とA2とは同一であっても異なっていてもよい。A1およびA2の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。 In the above formula (10), A 1 and A 2 are each a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and A 1 and A 2 May be the same or different. A preferable example of A 1 and A 2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and a more preferable example is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
前記式(10)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート(DPC)およびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−t−ブチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
Examples of the carbonic acid diester represented by the formula (10) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate (DPC) and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate. Among them, preferred is diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate, and particularly preferred is diphenyl carbonate.
In addition, carbonic acid diester may contain impurities such as chloride ions, and the impurities may hinder the polymerization reaction or deteriorate the hue of the resulting polycarbonate resin. It is preferable to use a product purified by the above.
<エステル交換反応触媒>
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。
前記エステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒存在下で重縮合を行うが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒(以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある)は、反応速度または重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
<Transesterification reaction catalyst>
The polycarbonate resin of the present invention is produced by transesterification of the above-described dihydroxy compound and carbonic acid diester. More specifically, it can be obtained by transesterification and removing by-product monohydroxy compounds and the like out of the system.
In the transesterification reaction, polycondensation is performed in the presence of a transesterification reaction catalyst. The transesterification reaction catalyst (hereinafter simply referred to as a catalyst or a polymerization catalyst) that can be used in the production of the polycarbonate resin of the present invention may be used. ) Can greatly affect the reaction rate or the quality of the polycarbonate resin obtained by polycondensation.
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。例えば、長周期型周
期表における1族または2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。
The catalyst used is not limited as long as it can satisfy the transparency, hue, heat resistance, weather resistance, and mechanical strength of the produced polycarbonate resin. For example, metal compounds of Group 1 or Group 2 (hereinafter simply referred to as “Group 1” or “Group 2”) in the long-period periodic table, as well as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, and basic ammonium compounds And basic compounds such as amine compounds. Preferably, Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds are used.
前記の1族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩および2セシウム塩等が挙げられる。中でも重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。 Examples of the Group 1 metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and carbonic acid. Lithium, cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, hydrogenated Cesium boron, sodium phenide boron, potassium phenide boron, lithium phenide boron, cesium phenide boron, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, hydrogen phosphate 2 Thorium, 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium phenyl phosphate, sodium, potassium, lithium, Examples include cesium alcoholate, phenolate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, and dicesium salt. Among these, lithium compounds are preferable from the viewpoint of polymerization activity and the hue of the obtained polycarbonate resin.
前記の2族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。 Examples of the Group 2 metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, carbonic acid. Examples thereof include magnesium, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate. Among these, a magnesium compound, a calcium compound or a barium compound is preferable, and a magnesium compound and / or a calcium compound is more preferable, and a calcium compound is most preferable from the viewpoint of polymerization activity and the hue of the obtained polycarbonate resin.
なお、前記の1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
In addition, a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound can be used in combination with the above-mentioned Group 1 metal compound and / or Group 2 metal compound. However, it is particularly preferred to use only Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds.
Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide. Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium Dorokishido and butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
前記のアミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、
N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリンおよびグアニジン等が挙げられる。
Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine,
N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2 -Methylimidazole, aminoquinoline, guanidine and the like.
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol〜300μmolが好ましく、より好ましくは0.5μmol〜100μmolであり、特に1μmol〜50μmolが好ましい。
中でも長周期型周期表における2族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び/またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、0.1μmol以上が好ましく、より好ましくは0.3μmol以上、特に好ましくは0.5μmol以上とする。また上限としては、20μmol以下が好ましく、より好ましくは10μmol以下であり、さらに好ましくは5μmol以下で、特に好ましくは3μmol以下である。
The amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.1 μmol to 300 μmol, more preferably 0.5 μmol to 100 μmol, and particularly preferably 1 μmol to 50 μmol per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the polymerization.
In particular, when a compound containing at least one metal selected from the group consisting of Group 2 and lithium in the long-period periodic table is used, particularly when a magnesium compound and / or a calcium compound is used, the amount of metal is The amount is preferably 0.1 μmol or more, more preferably 0.3 μmol or more, particularly preferably 0.5 μmol or more per 1 mol of the dihydroxy compound. Moreover, as an upper limit, 20 micromol or less is preferable, More preferably, it is 10 micromol or less, More preferably, it is 5 micromol or less, Most preferably, it is 3 micromol or less.
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化または成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。 If the amount of the catalyst is too small, the polymerization rate is slowed down. Therefore, in order to obtain a polycarbonate resin having a desired molecular weight, the polymerization temperature must be increased accordingly. Therefore, there is a high possibility that the hue of the obtained polycarbonate resin is deteriorated, and the unreacted raw material volatilizes during the polymerization, and the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester collapses, and the desired molecular weight may not be reached. There is sex. On the other hand, if the amount of the polymerization catalyst used is too large, undesirable side reactions may occur, and the resulting polycarbonate resin may be deteriorated in hue or colored during molding.
ただし、1族金属の中でもナトリウム、カリウムまたはセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、1重量ppm以下であることが好ましく、さらには0.5重量ppm以下であることが好ましい。 However, if a large amount of sodium, potassium or cesium is included in the polycarbonate resin, the hue may be adversely affected. And these metals may mix not only from the catalyst to be used but from a raw material or a reaction apparatus. Regardless of the source, the total amount of the compounds of these metals in the polycarbonate resin is preferably 1 ppm by weight or less, more preferably 0.5 ppm by weight or less as the amount of metal.
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂は、特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上であり、その上限は通常250℃以下、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下である。中でも100℃以上120℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。
<Production method of polycarbonate resin>
The polycarbonate resin of the present invention can be obtained by polycondensing a dihydroxy compound containing a specific dihydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification reaction.
The raw material dihydroxy compound and carbonic acid diester are preferably mixed uniformly before the transesterification reaction. The mixing temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and the upper limit is usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. Among these, 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is preferable. If the mixing temperature is too low, the dissolution rate may be slow or the solubility may be insufficient, often causing problems such as solidification, and if the mixing temperature is too high, the dihydroxy compound may be thermally deteriorated. May adversely affect the hue and thermal stability of the polycarbonate resin obtained.
本発明のポリカーボネート樹脂の原料である特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度10vol%以下、更には0.0001vol%〜10vol%、中でも0.0001vol%〜5vol%、特には0.0001vol%〜1vol%の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。 The operation of mixing the dihydroxy compound containing the specific dihydroxy compound which is the raw material of the polycarbonate resin of the present invention and the carbonic acid diester is an oxygen concentration of 10 vol% or less, further 0.0001 vol% to 10 vol%, and more preferably 0.0001 vol% to 5 vol%. It is particularly preferable to carry out in an atmosphere of 0.0001 vol% to 1 vol% from the viewpoint of preventing hue deterioration.
本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、反応に用いる特定ジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルを0.94〜1.04のモル比率
で用いることが好ましく、さらに好ましくは、0.98〜1.02、より好ましくは1.00〜1.01のモル比率である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端フェニル基が減少して、成形の際の外観不良が発生しやすくなる。
In order to obtain the polycarbonate resin of the present invention, it is preferable to use a carbonic acid diester in a molar ratio of 0.94 to 1.04, more preferably 0 to all dihydroxy compounds including the specific dihydroxy compound used in the reaction. The molar ratio is .98 to 1.02, more preferably 1.00 to 1.01. When this molar ratio becomes small, the terminal phenyl group of the produced polycarbonate resin is reduced, and appearance defects during molding are likely to occur.
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐候性を悪化させる可能性がある。さらには、特定ジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量や化合物(3)が増加し、成形時の汚れや臭気、外観不良の問題を招く場合がある。 Moreover, when this molar ratio becomes large, the rate of transesterification may decrease, or it may be difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight. The decrease in the transesterification reaction rate may increase the heat history during the polymerization reaction, and may deteriorate the hue and weather resistance of the resulting polycarbonate resin. Furthermore, when the molar ratio of the carbonic acid diester is increased with respect to all the dihydroxy compounds including the specific dihydroxy compound, the amount of the residual carbonic diester and the compound (3) in the obtained polycarbonate resin are increased. There may be a problem of appearance defects.
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形・BR>ョは、
バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式が好ましい。
In the present invention, the method of polycondensing a dihydroxy compound and a carbonic acid diester is usually carried out in multiple stages using a plurality of reactors in the presence of the above-mentioned catalyst. The form of reaction
Any method of a batch method, a continuous method, or a combination of a batch method and a continuous method may be used, but a continuous method in which a polycarbonate resin can be obtained with less heat history and excellent in productivity is preferable.
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。 In the initial stage of polymerization, it is preferable to obtain a prepolymer at a relatively low temperature and low vacuum, and in the latter stage of polymerization, it is preferable to increase the molecular weight to a predetermined value at a relatively high temperature and high vacuum, but the jacket temperature at each molecular weight stage. Appropriate selection of the internal temperature and pressure in the reaction system is important from the viewpoint of controlling the polymerization rate and the quality of the polycarbonate resin obtained. For example, if either the temperature or the pressure is changed too quickly before the polymerization reaction reaches a predetermined value, the unreacted monomer will be distilled, causing the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester to change, resulting in a decrease in the polymerization rate. Or a polymer having a predetermined molecular weight or terminal group may not be obtained, and as a result, the object of the present invention may not be achieved.
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45〜180℃であり、好ましくは80〜150℃、特に好ましくは100〜130℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。 Furthermore, it is effective to use a reflux condenser for the polymerization reactor in order to suppress the amount of the monomer to be distilled off, and the effect is particularly great in a reactor at the initial stage of polymerization where there are many unreacted monomer components. The temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser can be appropriately selected according to the monomer used, but the temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser is usually 45 to 180 ° C. at the inlet of the reflux condenser. Yes, preferably 80 to 150 ° C, particularly preferably 100 to 130 ° C. If the temperature of the refrigerant is too high, the amount of reflux decreases and the effect is reduced. On the other hand, if the temperature is too low, the distillation efficiency of the monohydroxy compound that should be distilled off tends to decrease. As the refrigerant, hot water, steam, heat medium oil or the like is used, and steam or heat medium oil is preferable.
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。 In order to maintain the polymerization rate appropriately and suppress the distillation of the monomer while not impairing the hue of the final polycarbonate resin, it is important to select the kind and amount of the catalyst described above. The polycarbonate resin of the present invention is preferably produced by polymerizing in a multistage using a plurality of reactors using a catalyst, but the reason for carrying out the polymerization in a plurality of reactors is that at the initial stage of the polymerization reaction, Since there are many monomers contained in the reaction solution, it is important to suppress the volatilization of the monomers while maintaining the necessary polymerization rate. In the late stage of the polymerization reaction, in order to shift the equilibrium to the polymerization side, This is because it is important to sufficiently distill off the produced monohydroxy compound. Thus, in order to set different polymerization reaction conditions, it is preferable from the viewpoint of production efficiency to use a plurality of polymerization reactors arranged in series.
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、3つ以上、好ましくは3〜5つ、特に好ましくは4つである。本発明において、反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどし
てもよい。
As described above, the number of reactors used in the production of the polycarbonate resin of the present invention may be at least two. However, from the viewpoint of production efficiency, three or more, preferably 3 to 5, particularly preferably. There are four. In the present invention, if there are two or more reactors, a plurality of reaction stages having different conditions may be provided in the reactor, or the temperature and pressure may be continuously changed.
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。具体的には、第1段目の反応は、重合反応器の内温の温度としては、130〜210℃、好ましくは150〜205℃、更に好ましくは170〜200℃である。
また、反応系の圧力としては、1〜110kPa、好ましくは5〜70kPa、さらに好ましくは7〜30kPa(絶対圧力)の圧力下、反応時間を0.1〜10時間、好ましくは0.5〜3時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
In the present invention, the polymerization catalyst can be added to the raw material preparation tank, the raw material storage tank, or can be added directly to the polymerization tank. From the viewpoint of supply stability and polymerization control, the polymerization catalyst is supplied to the polymerization tank. A catalyst supply line is installed in the middle of the raw material line before being fed, and preferably supplied as an aqueous solution.
If the temperature of the polymerization reaction is too low, the productivity is lowered and the thermal history of the product is increased. If it is too high, not only the monomer is volatilized but also decomposition and coloring of the polycarbonate resin may be promoted. Specifically, in the first stage reaction, the internal temperature of the polymerization reactor is 130 to 210 ° C, preferably 150 to 205 ° C, and more preferably 170 to 200 ° C.
The reaction system pressure is 1-110 kPa, preferably 5-70 kPa, more preferably 7-30 kPa (absolute pressure), and the reaction time is 0.1-10 hours, preferably 0.5-3. It is carried out while distilling off the monohydroxy compound generated over time.
第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除く。とくに化合物(3)の除去のためには第2段目以降は15KPa以下にし、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を600Pa以下にして、内温の最高温度190〜240℃、好ましくは1950〜235℃で、通常0.1〜5時間、好ましくは1〜4時間、特に好ましくは0.5〜3時間行う。 In the second and subsequent stages, the pressure in the reaction system is gradually reduced from the pressure in the first stage, and subsequently generated monohydroxy compounds are removed from the reaction system. In particular, in order to remove the compound (3), the second and subsequent stages are set to 15 KPa or less, and finally the reaction system pressure (absolute pressure) is set to 600 Pa or less, and the maximum internal temperature is 190 to 240 ° C., preferably Is 1950 to 235 ° C., usually for 0.1 to 5 hours, preferably 1 to 4 hours, particularly preferably 0.5 to 3 hours.
所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると色調が悪化する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相の良好で化合物(3)の含有量が少ないポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が240℃未満、特に210〜235℃であることが好ましい。 In order to obtain a polycarbonate resin having a predetermined molecular weight, if the polymerization temperature is high and the polymerization time is too long, the color tone tends to deteriorate. In particular, in order to obtain a polycarbonate resin that suppresses coloring and thermal deterioration of the polycarbonate resin and has a good hue and a low content of the compound (3), the maximum internal temperature in all reaction steps is less than 240 ° C., particularly 210 to 235. It is preferable that it is ° C.
また、全反応段階における内温が210℃以上240℃以下である時の反応時間が3時間未満であることが、ポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制でき色相の良好なポリカーボネート樹脂を得、更に化合物(3)の発生量を抑えることができるため好ましく、2.5時間以内であることが特に好ましい。
また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れ、化合物(3)の除去に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
In addition, the reaction time when the internal temperature in all reaction stages is 210 ° C. or higher and 240 ° C. or lower is less than 3 hours, so that the polycarbonate resin can be prevented from being colored or thermally deteriorated to obtain a polycarbonate resin having a good hue. It is preferable because the amount of compound (3) generated can be suppressed, and is particularly preferably within 2.5 hours.
In addition, in order to suppress a decrease in the polymerization rate in the latter half of the polymerization reaction and to minimize deterioration due to thermal history, it is excellent in plug flow property and interfacial renewability at the final stage of polymerization, and excellent in removing compound (3). It is preferable to use a horizontal reactor.
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
The monohydroxy compound produced as a by-product is preferably reused as a raw material for diphenyl carbonate, bisphenol A, etc. after purification as necessary from the viewpoint of effective utilization of resources.
The polycarbonate resin of the present invention is usually cooled and solidified after polycondensation as described above, and pelletized with a rotary cutter or the like. The method of pelletization is not limited, but it is extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of a strand, and pelletized, or from the final polymerization reactor in a molten state, uniaxial or biaxial extrusion. The resin is supplied to the machine, melt-extruded, cooled and solidified into pellets, or extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of strands, once pelletized, and then uniaxially again Alternatively, a method may be mentioned in which resin is supplied to a biaxial extruder, melt-extruded, cooled and solidified, and pelletized.
押出機を使用した場合、押出機において、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練を行うこともできる。
押出機中の溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常200〜300℃、好ましくは210〜280℃、更に好ましくは220〜2
70℃である。溶融混練温度が200℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。300℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生や化合物(3)の発生を招く。
When an extruder is used, in the extruder, the residual monomer is devolatilized under reduced pressure, and generally known thermal stabilizers, neutralizers, UV absorbers, light stabilizers, mold release agents, colorants, antistatic agents Further, a lubricant, a lubricant, a plasticizer, a compatibilizer, a flame retardant and the like can be added and kneaded.
The melt kneading temperature in the extruder depends on the glass transition temperature and molecular weight of the polycarbonate resin, but is usually 200 to 300 ° C, preferably 210 to 280 ° C, and more preferably 220 to 2.
70 ° C. When the melt kneading temperature is lower than 200 ° C., the melt viscosity of the polycarbonate resin is high, the load on the extruder is increased, and the productivity is lowered. When the temperature is higher than 300 ° C., the polycarbonate resin is severely deteriorated by heat, resulting in a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight, coloring, generation of gas, and generation of compound (3).
このようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、還元粘度の上限は、1.20dL/g以下、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を0.6g/dLに精密に調整し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。還元粘度の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。 The molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention thus obtained can be expressed by a reduced viscosity, and the reduced viscosity is usually 0.30 dL / g or more, preferably 0.35 dL / g or more, The upper limit is more preferably 1.20 dL / g or less and 1.00 dL / g or less, and still more preferably 0.80 dL / g or less. If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the mechanical strength of the molded product may be small. If it is too large, the fluidity at the time of molding tends to decrease, and the productivity and moldability tend to decrease. The reduced viscosity of the polycarbonate resin was measured using a Ubbelohde viscosity tube at a temperature of 20.0 ° C. ± 0.1 ° C., using methylene chloride as a solvent and adjusting the polycarbonate resin concentration to 0.6 g / dL precisely. The Details of the method for measuring the reduced viscosity are described in the Examples section.
[ポリカーボネート樹脂の添加剤]
<リン系化合物>
本発明のポリカーボネート樹脂には、重合触媒を失活させ、さらに高温下でのポリカーボネート樹脂の着色を抑制するために添加された、リン系化合物を含有することが好ましい。このリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特にホスホン酸エステルが好ましい。
[Polycarbonate resin additive]
<Phosphorus compounds>
The polycarbonate resin of the present invention preferably contains a phosphorus compound added to deactivate the polymerization catalyst and further suppress coloring of the polycarbonate resin at high temperatures. The phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid ester, acidic phosphoric acid ester, and aliphatic cyclic phosphite ester. It is preferable to use seeds. Among them, phosphorous acid, phosphonic acid, and phosphonic acid ester are more excellent in catalyst deactivation and coloring suppression effects, and phosphonic acid ester is particularly preferable.
ホスホン酸としては、ホスホン酸(亜リン酸)、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、4−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。 Examples of phosphonic acid include phosphonic acid (phosphorous acid), methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, decylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, aminomethylphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane- Examples include 1,1-diphosphonic acid, 4-methoxyphenylphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), and propylphosphonic anhydride.
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス(2−エチルヘキシル)、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、(メトキシメチル)ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、(2−ヒドロキシエチル)ホスホン酸ジメチル、p−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸tert−ブチル、(4−クロロベンジル)ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、(メチルチオメチル)ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。 Examples of phosphonic acid esters include dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, bis (2-ethylhexyl) phosphonate, dilauryl phosphonate, dioleyl phosphonate, diphenyl phosphonate, dibenzyl phosphonate, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, and ethylphosphonic acid. Diethyl, diethyl benzylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, dipropyl phenylphosphonate, diethyl (methoxymethyl) phosphonate, diethyl vinylphosphonate, diethyl hydroxymethylphosphonate, dimethyl (2-hydroxyethyl) phosphonate, p-methylbenzylphosphonate diethyl, diethylphosphonoacetic acid, diethylphosphonoacetic acid ethyl, diethylphosphonoacetic acid tert-butyl, (Robenzyl) diethyl phosphonate, diethyl cyanophosphonate, diethyl cyanomethylphosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethylphosphonoacetaldehyde diethyl acetal, diethyl (methylthiomethyl) phosphonate Can be mentioned.
酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス(ブトキシエチル)、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、またはジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。 Acid phosphate esters include dimethyl phosphate, diethyl phosphate, divinyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, bis (butoxyethyl) phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, diisotridecyl phosphate, phosphate Examples include phosphoric acid diesters such as dioleyl, distearyl phosphate, diphenyl phosphate, and dibenzyl phosphate, or mixtures of diesters and monoesters, diethyl chlorophosphate, and zinc stearyl phosphate.
脂肪族環状亜リン酸エステルは、リン原子を含む環状構造中に芳香族基を含まない亜リン酸エステル化合物と定義する。例えば、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなどジヒドロキシ化合物とペンタエリスリトールジホスファイトからなるポリマー型の化合物などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
An aliphatic cyclic phosphite is defined as a phosphite compound that does not contain an aromatic group in a cyclic structure containing a phosphorus atom. For example, bis (decyl) pentaerythritol diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Examples thereof include a polymer type compound composed of a dihydroxy compound such as hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer and pentaerythritol diphosphite.
These may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
前記リン系化合物の含有量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂が着色してしたり、湿熱条件での着色が発生したりするので、リン系化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂中のリン原子の含有量として0.02重量ppm以上、0.7重量ppm以下とすることが好ましく、さらには0.05重量ppm以上、0.65重量ppm以下が好ましく、特には0.07重量ppm以上、0.60重量ppm以下が好ましい。 If the content of the phosphorus compound is too small, the effect of catalyst deactivation and coloring suppression is insufficient, and if it is too much, the polycarbonate resin may be colored, or coloring under wet heat conditions may occur. The content of the phosphorus compound is not particularly limited, but the content of phosphorus atom in the polycarbonate resin is preferably 0.02 ppm by weight or more and 0.7 ppm by weight or less, more preferably 0.05 ppm by weight. As mentioned above, 0.65 weight ppm or less is preferable, and 0.07 weight ppm or more and 0.60 weight ppm or less are particularly preferable.
前記リン系化合物は通常、三塩化リンを出発原料に用いられるため、未反応物や脱離した塩酸由来の含塩素成分が残存する場合があるが、前記リン系化合物に含有される塩素原子の量は5重量%以下であることが好ましい。塩素原子の残存量が多いと、前記リン系化合物を添加する製造設備の金属部を腐食させたり、ポリカーボネート樹脂の熱安定性を低下させ、着色や熱劣化による分子量低下を促進させる懸念がある。 Since the phosphorus compound is usually phosphorus trichloride as a starting material, unreacted substances and chlorine-containing components derived from detached hydrochloric acid may remain, but the chlorine atom contained in the phosphorus compound may remain. The amount is preferably 5% by weight or less. When the residual amount of chlorine atoms is large, there is a concern that the metal part of the production facility to which the phosphorus compound is added is corroded, the thermal stability of the polycarbonate resin is lowered, and the molecular weight reduction due to coloring or thermal deterioration is promoted.
前記リン系化合物は前述のとおり、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練されることが好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂を重合後に溶融状態のまま押出機に供給し、ただちに前記リン系化合物を樹脂に添加することが最も効果的である。さらに、触媒を失活させた状態で、押出機で真空ベントにより脱揮処理を行うと、効率的に低分子成分を脱揮除去することができる。 As described above, the phosphorus compound is preferably added and kneaded to the polycarbonate resin using an extruder. In particular, it is most effective to supply the polycarbonate resin to the extruder in a molten state after polymerization and immediately add the phosphorus compound to the resin. Further, when the catalyst is deactivated and devolatilization is performed by a vacuum vent with an extruder, low molecular components can be efficiently devolatilized.
<ヒンダードフェノール化合物>
本発明のポリカーボネート樹脂には、前記リン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール化合物も含有することで、ポリカーボネート樹脂のさらなる色調向上が期待できる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、n−オクタデシル−3−(3',5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−t
ert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(6−シクロヘキシル−4−メチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェノール)、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]−メタン、n−オクタデシル−3−(3',5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3
,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル
−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが挙げられる。
<Hindered phenol compounds>
The polycarbonate resin of the present invention can be expected to further improve the color tone of the polycarbonate resin by containing a hindered phenol compound in addition to the phosphorus compound.
Specific examples of hindered phenol compounds include 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, and 2-tert-butyl- 4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, n- Octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2-t
ert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert- Butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (6-cyclohexyl-4-methylphenol), 2,2'-ethylidene-bis- (2,4-di-tert-butylphenol), tetrakis- [methylene-3 -(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] -methane, n-octadecyl-3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) Propionate 1,3
, 5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂の上記のヒンダードフェノール化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.001重量部〜1重量部が好ましく、0.005重量部〜0.5重量部がより好ましく、0.01重量部〜0.3重量部がさらに好ましい。
なお、ヒンダードフェノール化合物や以下の酸化防止剤についても、リン系化合物と同様に、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練されることが好ましい。
These may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
The content of the hindered phenol compound in the polycarbonate resin of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by weight, and 0.005 to 0.5 part by weight when the polycarbonate resin is 100 parts by weight. Is more preferable, and 0.01 part by weight to 0.3 part by weight is further preferable.
In addition, it is preferable that a hindered phenol compound and the following antioxidants are added and kneaded to the polycarbonate resin using an extruder, similarly to the phosphorus compound.
<酸化防止剤>
本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で、通常知られている酸化防止剤を添加することもできる。
酸化防止剤としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどが挙げられる。
<Antioxidant>
For the purpose of antioxidation, a generally known antioxidant can be added to the polycarbonate resin of the present invention.
Specific examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4 6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, trimethyl phosphate Phenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropio Nate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, N, N-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinna Mido), tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) Undecane and the like can be mentioned.
これらの酸化防止剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
これらの酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.0001重量部〜0.1重量部が好ましく、0.0005重量部〜0.08重量部がより好ましく、0.001重量部〜0.05重量部がさらに好ましい。
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 parts by weight to 0.1 parts by weight, more preferably 0.0005 parts by weight to 0.08 parts by weight, when the polycarbonate resin is 100 parts by weight. More preferred is 0.001 to 0.05 parts by weight.
[ブルーイング剤]
本発明のポリカーボネート樹脂においては、ブルーイング剤を含有することもできる。
本発明で用いるブルーイング剤は、通常ポリカーボネート樹脂組成物に使用されるブルーイング剤等から適宜選択し、その配合量を調整して使用すればよく、複数種のブルーイング剤を使用してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂におけるブルーイング剤の含有量は、通常、ポリカーボネート樹脂(A)を100重量部とした場合、好ましくは0.1×10−4〜10.0×
10−4重量部、より好ましくは0.3×10−4〜5.0×10−4重量部、特に好ましくは0.3×10−4〜2.0×10−4重量部である。
[Bluing agent]
The polycarbonate resin of the present invention may contain a bluing agent.
The bluing agent used in the present invention is appropriately selected from the bluing agents usually used in polycarbonate resin compositions, and may be used by adjusting the blending amount. Good.
The content of the bluing agent in the polycarbonate resin of the present invention is preferably 0.1 × 10 −4 to 10.0 × when the polycarbonate resin (A) is usually 100 parts by weight.
10 −4 parts by weight, more preferably 0.3 × 10 −4 to 5.0 × 10 −4 parts by weight, and particularly preferably 0.3 × 10 −4 to 2.0 × 10 −4 parts by weight.
ブルーイング剤の含有量が0.1×10−4重量部以上であれば、本発明のポリカーボネート樹脂プレートの促進耐光性試験前後のYI値を特定の範囲とすることや、b*値を3以下にすることが容易となるため好ましい。一方で、ブルーイング剤の含有量が10.0×10−4重量部以下であれば明度が低下することがないため、L*値を90以上とすることが容易となるため好ましい。 If the content of the bluing agent is 0.1 × 10 −4 parts by weight or more, the YI value before and after the accelerated light resistance test of the polycarbonate resin plate of the present invention is set to a specific range, or the b * value is 3 Since it becomes easy to make it below, it is preferable. On the other hand, if the content of the bluing agent is 10.0 × 10 −4 parts by weight or less, the brightness does not decrease, and therefore, it is preferable to make the L * value 90 or more.
本発明で用いるブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂組成物に使用されるものを好適に使用することができるが、吸収波長の観点からは、極大吸収波長が好ましくは520〜600nm、より好ましくは540〜580nmの染料が用いられる。
本発明で用いるのに好ましいアンスラキノン系ブルーイング剤の具体例としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業(株)製「スミプラストバイオレットB」]、Solvent Violet14、一般名Solvent Violet31[CA.No68210;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレットD」]、Solvent Violet33[CA.No60725;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーJ」]、Solvent Violet36[CA.No68210;商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレット3R」]、Solvent Blue45[CA.No61110;商標名 サンド社製「テトラゾールブルーRLS」]、一般名Solvent Blue94[CA.No61500;商標名 三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーN」]、一般名Solvent Blue97[ランクセス社製「マクロレックスブルーRR」]、一般名Solvent Blue45、一般名Solvent Blue87および一般名Disperse Violet28が挙げられる。
As the bluing agent used in the present invention, those used in the polycarbonate resin composition can be suitably used. From the viewpoint of the absorption wavelength, the maximum absorption wavelength is preferably 520 to 600 nm, more preferably 540. A dye of ˜580 nm is used.
Specific examples of preferable anthraquinone-based bluing agents for use in the present invention include, for example, the general name Solvent Violet 13 [CA. No. (Color Index No) 60725; Trademarks “Malexex Violet B” manufactured by LANXESS, “Diaresin Blue G” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Sumiplast Violet B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], Solvent Violet 14 , Generic name Solvent Violet 31 [CA. No. 68210; Trade names “Diaresin Violet D” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], Solvent Violet 33 [CA. No. 60725; trade name “Diaresin Blue J” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], Solvent Violet 36 [CA. No. 68210; brand name “Macrolex Violet 3R” manufactured by LANXESS, Solvent Blue 45 [CA. No. 61110; trade name “Tetrazole Blue RLS” manufactured by Sand Corp.], generic name Solvent Blue 94 [CA. No. 61500; trade name “Diaresin Blue N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, generic name Solvent Blue 97 [“Macrolex Blue RR” manufactured by LANXESS, Inc.], generic name Solvent Blue 45, generic name Solvent Blue 87, and generic name Disperse Violet 28. It is done.
これらの中でも、一般名Solvent Violet13[ランクセス社製「マクロレックスバイオレットB」]、一般名Solvent Violet36[ランクセス社製「マクロレックスバイオレット3R」]、一般名Solvent Blue97[ランクセス社製「マクロレックスブルーRR」]が好ましく、一般名Solvent Violet13[ランクセス社製「マクロレックスバイオレットB」]がより好ましい。中でも特に、下記式(7)で表される構造の染料、すなわち一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725;商標名 ランクセス社製「マクロレックスバイオレットB」および三菱化学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業(株)製「スミプラストバイオレットB」]が好ましい。 Among these, the general name Solvent Violet 13 (“Macrolex Violet B” manufactured by LANXESS), the general name Solvent Violet 36 [“Macrolex Violet 3R” manufactured by LANXESS, Inc.], the general name Solvent Blue97 [“Macrolex Blue RR” manufactured by LANXESS, Inc. The general name Solvent Violet 13 [“Macrolex Violet B” manufactured by LANXESS, Inc.] is more preferable. In particular, a dye having a structure represented by the following formula (7), that is, the general name Solvent Violet 13 [CA. No. (Color Index No.) 60725; trade names “Malexex Violet B” manufactured by LANXESS, “Diaresin Blue G” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “Sumiplast Violet B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] are preferable.
本発明においてはまた、ブルーイング剤として、極大吸収波長が好ましくは520〜600nm、より好ましくは540〜580nmの顔料を用いることもでき、上記の染料と
顔料を併用することもできる。
本発明において、ブルーイング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよいが、ブルーイング剤の使用量は少ない方が好ましく、使用するブルーイング剤の種類も少ない方が好ましい。
In the present invention, as the bluing agent, a pigment having a maximum absorption wavelength of preferably 520 to 600 nm, more preferably 540 to 580 nm can be used, and the above dye and pigment can be used in combination.
In the present invention, one type of bluing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination, but the amount of bluing agent used is preferably small, and the type of bluing agent used is also Less is preferable.
本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)に配合する上記のブルーイング剤の配合時期、配合方法は特に限定されない。配合時期としては、例えば、重合反応前に原料とともに添加しそのまま重合を行う方法、重合反応終了時に配管や押出機で配合する方法、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤と溶融混練する際に配合する方法等が挙げられるが、重合反応終了後に溶融混練して配合することが、ブルーイング剤の分散を良くし、b*値とL*値の調節の両立を図りやすいため好ましい。特に重縮合反応終了後に溶融状態のまま押出機に導入し、ブルーイング剤を配合して溶融混練する方法が、熱履歴や酸素混入の影響を最小限に抑えられるため好ましい。 In the present invention, the blending time and blending method of the above bluing agent to be blended with the polycarbonate resin (A) are not particularly limited. As the blending time, for example, a method of adding together with the raw material before the polymerization reaction and performing the polymerization as it is, a method of blending with a pipe or an extruder at the end of the polymerization reaction, a method of blending when the polycarbonate resin and other compounding agents are melt kneaded However, it is preferable to mix by kneading after the completion of the polymerization reaction because the dispersion of the bluing agent is improved and the b * value and the L * value are easily adjusted. In particular, a method of introducing into a extruder in a molten state after completion of the polycondensation reaction, blending a bluing agent and melt-kneading is preferable because the influence of heat history and oxygen mixing can be minimized.
[ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの1種又は2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
[Polycarbonate resin composition]
The polycarbonate resin of the present invention includes, for example, aromatic polycarbonate resin, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, amorphous polyolefin, ABS, AS, and other synthetic resins, polylactic acid, polybutylene succinate, etc. It can also be used as a polymer alloy by kneading with one or more of biodegradable resins and rubbers.
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、これらのその他の樹脂成分と共に樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、染顔料等を添加してポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
[ポリカーボネート樹脂の成形方法]
本発明のポリカーボネート樹脂及びこれを含む樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができ、色相、透明性、耐候性、耐熱性、及び機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
Furthermore, the polycarbonate resin of the present invention includes a nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, an inorganic filler, an impact modifier, a hydrolysis inhibitor, a foaming agent, which are usually used in the resin composition together with these other resin components. A dyeing pigment or the like can be added to obtain a polycarbonate resin composition.
[Molding method of polycarbonate resin]
The polycarbonate resin of the present invention and the resin composition containing the polycarbonate resin can be formed into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, etc., and hue, transparency, weather resistance, A molded product having excellent heat resistance and mechanical strength can be obtained.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
[評価方法]
以下において、ポリカーボネート樹脂の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
[Evaluation method]
In the following, the physical properties and characteristics of the polycarbonate resin were evaluated by the following methods.
(1)還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを塩化メチレンに溶解させ、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式(i)より相対粘度ηrelを求め、相対粘度ηrelから次式(ii)より比粘度ηspを求めた。
(1) Measurement of reduced viscosity A polycarbonate resin sample was dissolved in methylene chloride to prepare a polycarbonate resin solution having a concentration of 0.6 g / dL. Measured at a temperature of 20.0 ° C. ± 0.1 ° C. using an Ubbelohde viscometer manufactured by Moriyu Rika Kogyo Co., Ltd. From the solvent passage time t 0 and the solution passage time t, the relative viscosity η The relative viscosity η sp was determined from the relative viscosity η rel by the following formula (ii).
ηrel=t/t0 ・・・(i)
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1 ・・・(ii)
比粘度ηspを濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
η rel = t / t 0 (i)
η sp = (η−η 0 ) / η 0 = η rel −1 (ii)
The reduced viscosity η sp / c was determined by dividing the specific viscosity η sp by the concentration c (g / dL). The higher this value, the higher the molecular weight.
ポリカーボネート樹脂ペレット約30mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶
解させ溶液とし、1,1,2,2−テトラブロモエタンを内標として既知量添加し、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、日本電子(株)製JNM−AL400(共鳴周波数400MHz)を用いて常温で1H NMRスペクトルを測定し、内標と末端フェニル基、末端二重結合に基づくシグナル強度比より求めた。
About 30 mg of polycarbonate resin pellets are weighed and dissolved in about 0.7 mL of deuterated chloroform to give a solution, and a known amount of 1,1,2,2-tetrabromoethane is added as an internal standard, and this is an NMR tube with an inner diameter of 5 mm. The 1 H NMR spectrum was measured at room temperature using JNM-AL400 (resonance frequency 400 MHz) manufactured by JEOL Ltd., and determined from the signal intensity ratio based on the internal standard, the terminal phenyl group, and the terminal double bond.
ポリカーボネート30mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、1H NMRスペクトルを測定した。各末端基と各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナルの強度比より末端フェニル基、末端ヒドロキシ基、および末端二重結合の量を定量した。用いた装置や条件は、次のとおりである。 30 mg of polycarbonate was weighed and dissolved in about 0.7 mL of deuterated chloroform, and this was put into an NMR tube having an inner diameter of 5 mm, and a 1 H NMR spectrum was measured. The amounts of terminal phenyl groups, terminal hydroxy groups, and terminal double bonds were determined from the intensity ratio of signals based on the structural units derived from each terminal group and each dihydroxy compound. The equipment and conditions used are as follows.
フェニル基末端割合(%)=〔末端基式(α)存在数/全末端存在数〕×100
・装置:日本電子社製JNM−AL400(共鳴周波数400MHz)
・測定温度:常温
・緩和時間:6秒
・積算回数:512回
Phenyl group terminal ratio (%) = [terminal group formula (α) existence number / total terminal existence number] × 100
Device: JNM-AL400 (resonance frequency 400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
・ Measurement temperature: normal temperature ・ Relaxation time: 6 seconds ・ Number of integrations: 512 times
(2)ポリカーボネート樹脂の成形、および色調の測定
ポリカーボネート樹脂のペレットを90℃で5時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、最終シリンダーの温度を250℃、成形サイクル23秒間の条件でプレート型の射出成形片(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)を成形する操作を繰り返した。10ショット目以降、シリンダー内の樹脂の滞留時間は4分となる。10ショット目〜60ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス(YI)値を後述のとおり測定し、平均値を算出した。
(2) Molding of polycarbonate resin and measurement of color tone The polycarbonate resin pellets were vacuum-dried at 90 ° C for 5 hours or more. The dried polycarbonate resin pellets are supplied to an injection molding machine (J75EII type manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), and the final cylinder temperature is 250 ° C. and the molding cycle is 23 seconds. Plate-type injection molded pieces (width 60 mm × length) The operation of molding (60 mm × thickness 3 mm) was repeated. After the 10th shot, the residence time of the resin in the cylinder is 4 minutes. The yellow index (YI) value in the transmitted light in the thickness direction of the injection molded pieces obtained in the 10th to 60th shots was measured as described below, and the average value was calculated.
得られた成形体(プレート)の色調はコニカミノルタ社製分光測色計CM−5を用い、ASTM D1925に準拠して測定を行った。前述の射出成形で得られたプレートを測定室に置き、透過光のYI値を測定した。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。なお、成形直後はプレートの色調が不安定のため、成形後1日以上経過した後に色調測定を行う。また、比較に用いるプレートは同一条件下で保管し、同時に測定した数値を用いる。 The color tone of the obtained molded body (plate) was measured according to ASTM D1925 using a spectrocolorimeter CM-5 manufactured by Konica Minolta. The plate obtained by the above-described injection molding was placed in a measurement chamber, and the YI value of transmitted light was measured. The smaller the YI value, the better the quality without yellowness. Since the color tone of the plate is unstable immediately after molding, the color tone measurement is performed after one day or more after molding. The plates used for comparison are stored under the same conditions, and the values measured simultaneously are used.
(3)ポリカーボネート樹脂ペレットの色調の測定
ポリカーボネート樹脂ペレットの色相は、ASTM D1925に準拠して、コニカミノルタ社製分光測色計CM−5を用い、反射光で測定を行った。測定条件は測定径30mm、SCEを選択した。シャーレ測定用校正ガラスCM−A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM−A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板CM−A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が−0.43±0.01、YIが−0.58±0.01となることを確認した。ペレットのYIの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定した。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いた。
(3) Measurement of color tone of polycarbonate resin pellet The hue of the polycarbonate resin pellet was measured with reflected light using a spectrocolorimeter CM-5 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. according to ASTM D1925. As measurement conditions, a measurement diameter of 30 mm and SCE were selected. Petri dish calibration glass CM-A212 was fitted into the measurement part, and zero calibration was performed by placing a zero calibration box CM-A124 thereon, followed by white calibration using a built-in white calibration plate. Measurement was performed using a white calibration plate CM-A210. L * was 99.40 ± 0.05, a * was 0.03 ± 0.01, b * was −0.43 ± 0.01, and YI was −. It was confirmed to be 0.58 ± 0.01. The YI of the pellet was measured by packing the pellet in a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm to a depth of about 40 mm. The operation of taking out the pellet from the glass container and then performing the measurement again was repeated twice, and the average value of the measurement values of three times in total was used.
(4)外観不良品数
上記(2)で射出成形したプレート50枚の外観を目視で観察し、シルバーや気泡が発生している枚数を数えた。
(4) Number of defective appearances The appearance of 50 plates injection-molded in the above (2) was visually observed to count the number of silver and bubbles generated.
(5)モノヒドロキシ化合物と下記式(3)で表される化合物の含有量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約1gを精秤し、塩化メチレン5mLに溶解して溶液とした後、総量が25mLになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を0.2μmディスクフィルターで濾過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
(5) Measurement of the content of the monohydroxy compound and the compound represented by the following formula (3) About 1 g of a polycarbonate resin sample is precisely weighed and dissolved in 5 mL of methylene chloride to obtain a solution, so that the total amount becomes 25 mL. Acetone was added to the solution for reprecipitation. Subsequently, the treatment liquid was filtered through a 0.2 μm disk filter and quantified by liquid chromatography.
[使用原料]
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
<ジヒドロキシ化合物>
・ ISB:イソソルビド[ロケットフルーレ社製]
・ CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール[SKChemical社製]
・ TCDDM:トリシクロデカンジメタノール[OXEA社製]
<炭酸ジエステル>
・ DPC:ジフェニルカーボネート[三菱化学(株)製]
<ヒンダードフェノール化合物>
・ Irganox1010:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][BASF社製]
<リン系化合物>
・ 亜リン酸[太平化学産業(株)製](分子量82.0)
・ AS2112:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト[(株)ADEKA製](分子量646.9) ・ アデカスタブPEP−36:ビス(2,6−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト)(株式会社アデカ製)
塩素原子の含有量が5重量%以下であるものを用いた。
[Raw materials]
The abbreviations and manufacturers of the compounds used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
<Dihydroxy compound>
・ ISB: Isosorbide (Rocket Fleure)
CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol [manufactured by SK Chemical Co.]
TCDDM: Tricyclodecane dimethanol [manufactured by OXEA]
<Carbonated diester>
・ DPC: Diphenyl carbonate [Mitsubishi Chemical Corporation]
<Hindered phenol compounds>
Irganox 1010: pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [manufactured by BASF]
<Phosphorus compounds>
・ Phosphorous acid [manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.] (molecular weight 82.0)
AS2112: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite [manufactured by ADEKA Corporation] (molecular weight 646.9) Adeka Stub PEP-36: Bis (2,6-t-butyl-4-methyl Phenyl) pentaerythrityl diphosphite) (manufactured by Adeka)
Those having a chlorine atom content of 5% by weight or less were used.
[参考例1]
竪型攪拌反応器3器と横型攪拌反応器1器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を
用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ISBとCHDMとDPCをそれぞれタ
ンクで溶融させ、モル比ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.01
0で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム1水和
物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物1molに対して1.5μmolとなるように第1竪
型攪拌反応器に供給した。第1竪型攪拌反応器での平均滞留時間が90分となるように、
反応器底部の移送配管に設けられたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保っ
た。反応器底部より排出された反応液は、引き続き第2竪型攪拌反応器、第3竪型攪拌反
応器、第4横型攪拌反応器[(株)日立プラントテクノロジー社製2軸メガネ翼]に逐次
連続供給された。第1竪型攪拌反応器と第2竪型攪拌反応器は還流冷却器を具備しており
、還流比を調節することで、未反応のジヒドロキシ化合物とDPCの留出を抑制した。
[ Reference Example 1]
Polycarbonate resin was polymerized using a continuous polymerization facility comprising three vertical stirring reactors, one horizontal stirring reactor, and a twin screw extruder. ISB, CHDM, and DPC were melted in tanks, respectively, and the molar ratio ISB / CHDM / DPC = 0.700 / 0.300 / 1.01
0 was continuously fed to the first vertical stirred reactor. At the same time, an aqueous solution of calcium acetate monohydrate as a catalyst was supplied to the first vertical stirring reactor so as to be 1.5 μmol with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds. The average residence time in the first vertical stirring reactor is 90 minutes,
The liquid level was kept constant while controlling the opening degree of the valve provided in the transfer pipe at the bottom of the reactor. The reaction liquid discharged from the bottom of the reactor is successively successively supplied to the second vertical stirring reactor, the third vertical stirring reactor, and the fourth horizontal stirring reactor [2-axis glasses blade manufactured by Hitachi Plant Technologies, Ltd.]. Continuously supplied. The first vertical stirring reactor and the second vertical stirring reactor were equipped with a reflux condenser, and the distillation of unreacted dihydroxy compound and DPC was suppressed by adjusting the reflux ratio.
各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第1竪型攪拌反応器:190℃、25kPa、90分、第2竪型攪拌反応器:195℃、10kPa、45分、第3竪型攪拌反応器:210℃、3kPa、45分、第4横型攪拌反応器:230℃、0.5kPa、90分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.61dL/gから0.64dL/gとなるように、第4横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。 The reaction temperature, internal pressure and residence time of each reactor are as follows: first vertical stirring reactor: 190 ° C., 25 kPa, 90 minutes, second vertical stirring reactor: 195 ° C., 10 kPa, 45 minutes, third vertical type Stirring reactor: 210 ° C., 3 kPa, 45 minutes, fourth horizontal stirring reactor: 230 ° C., 0.5 kPa, 90 minutes. The operation was carried out while finely adjusting the internal pressure of the fourth horizontal stirring reactor so that the reduced viscosity of the obtained polycarbonate resin was 0.61 dL / g to 0.64 dL / g.
第4横型攪拌反応器より連続的にポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のまま二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30α]に供給した。押出機は3つの真空ベント口を有しており、樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。第2ベントの手前で水を樹脂に対して2000重量ppm加えて、注水脱揮を行った。押出機(全10バレル)はシリンダー温度を220℃、スクリュー回転数を230rpmに設定した。押出機出口での樹脂温度は262℃であった。 The polycarbonate resin was continuously extracted from the fourth horizontal stirring reactor, and then the resin was supplied in a molten state to a twin-screw extruder [TEX30α manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.]. The extruder had three vacuum vents, and the remaining low molecular components in the resin were removed by devolatilization. Before the second vent, water was added in an amount of 2000 ppm by weight with respect to the resin, and water injection devolatilization was performed. The extruder (total 10 barrels) was set to a cylinder temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm. The resin temperature at the exit of the extruder was 262 ° C.
押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のままフィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。 The polycarbonate resin that passed through the extruder was continuously filtered through a filter in a molten state, then discharged from the die into a strand, cooled with water, solidified, and pelletized with a rotary cutter.
[実施例2]
第1ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレットを供給し、ポリカーボネ
ート樹脂に対して亜リン酸を0.65ppm(リン原子の量として0.2ppm)添加し
た以外は参考例1と同様に行った。
亜リン酸を添加することにより、色調の改善(YIの低減)があり、残存フェノールも
低減できた。
[Example 2]
The same as Reference Example 1 except that master pellets coated with phosphorous acid were supplied from the front of the first vent port and 0.65 ppm (0.2 ppm as the amount of phosphorus atoms) of phosphorous acid was added to the polycarbonate resin. Went to.
By adding phosphorous acid, there was an improvement in color tone (reduction in YI), and residual phenol could also be reduced.
[実施例3]
第4横型攪拌反応器の温度を225℃とし、第1ベント口の手前から亜リン酸をまぶし
たマスターペレットを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を0.65ppm
(リン原子の量として0.2ppm)添加し、押出機での注水量を4000重量ppmと
した以外は参考例1と同様に行った。
注水量を増やすことにより残存フェノールを低減でき、外観不良発生を少なくすること
ができた。
[Example 3]
The temperature of the fourth horizontal stirring reactor was set to 225 ° C., master pellets coated with phosphorous acid were supplied from the front of the first vent port, and phosphorous acid was 0.65 ppm relative to the polycarbonate resin.
(0.2 ppm as the amount of phosphorus atoms) was added, and the same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that the amount of water injected in the extruder was 4000 ppm by weight.
By increasing the amount of water injected, the residual phenol could be reduced, and the occurrence of poor appearance could be reduced.
[参考例4]
モル比ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.012で第1竪型攪
拌反応器に連続的に供給した以外は参考例1と同様に行った。
式(3)で表される化合物は若干増加したものの末端フェニル基の割合が高いため、外観
不良の発生は少なく抑えることが出来た。
[ Reference Example 4]
The same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that the molar ratio ISB / CHDM / DPC = 0.700 / 0.300 / 1.012 was continuously supplied to the first vertical stirring reactor.
Although the compound represented by the formula (3) was slightly increased, the proportion of the terminal phenyl group was high.
[実施例5]
モル比ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/1.004で第1竪型攪
拌反応器に連続的に供給し、第1ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレッ
トを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を1.50ppm(リン原子の量と
して0.6ppm)添加した以外は参考例1と同様に行った。
ISB/CHDM/DPCの比率を変更しても効果を得られた。
[Example 5]
A master pellet coated with phosphorous acid from before the first vent port was continuously supplied to the first vertical stirring reactor at a molar ratio of ISB / CHDM / DPC = 0.500 / 0.500 / 1.004. The same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that 1.50 ppm of phosphorous acid (0.6 ppm as the amount of phosphorus atoms) was added to the polycarbonate resin.
The effect was obtained even if the ratio of ISB / CHDM / DPC was changed.
[実施例6]
モル比ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/1.006で第1竪型攪
拌反応器に連続的に供給し、第1ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレッ
トを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を0.65ppm(リン原子の量と
して0.2ppm)添加した以外は参考例1と同様に行った。
末端フェニルが増えたことにより、実施例5よりもさらに外観不良が抑制できた。
[Example 6]
A master pellet coated with phosphorous acid from the front side of the first vent port was continuously supplied to the first vertical stirring reactor at a molar ratio of ISB / CHDM / DPC = 0.500 / 0.500 / 1.006. The same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that 0.65 ppm of phosphorous acid (0.2 ppm as the amount of phosphorus atoms) was added to the polycarbonate resin.
Due to the increase in terminal phenyl, it was possible to further suppress the appearance defect as compared with Example 5.
[実施例7]
モル比ISB/CHDM/DPC=0.600/0.400/1.008で第1竪型攪
拌反応器に連続的に供給し、第1ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレッ
トを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を0.65ppm(リン原子の量と
して0.2ppm)添加した以外は参考例1と同様に行った。
ISB/CHDM/DPCの比率を変更しても効果を得られた。
[Example 7]
A master pellet coated with phosphorous acid from the front of the first vent port was continuously supplied to the first vertical stirring reactor at a molar ratio of ISB / CHDM / DPC = 0.600 / 0.400 / 1.008. The same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that 0.65 ppm of phosphorous acid (0.2 ppm as the amount of phosphorus atoms) was added to the polycarbonate resin.
The effect was obtained even if the ratio of ISB / CHDM / DPC was changed.
[実施例8]
モル比ISB/TCDDM/DPC=0.700/0.300/1.004で第1竪型
攪拌反応器に連続的に供給し、第1ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレ
ットを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を0.65ppm(リン原子の量
として0.2ppm)添加した以外は参考例1と同様に行った。
ISBと共重合するジヒドロキシ化合物をTCDDMに変更しても同様の効果を得られ
た。
[Example 8]
A master pellet coated with phosphorous acid from the front side of the first vent port was continuously supplied to the first vertical stirring reactor at a molar ratio of ISB / TCDDM / DPC = 0.700 / 0.300 / 1.004. The same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that 0.65 ppm of phosphorous acid (0.2 ppm as the amount of phosphorus atoms) was added to the polycarbonate resin.
The same effect was obtained even when the dihydroxy compound copolymerized with ISB was changed to TCDDM.
[比較例1]
モル比ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.000で、触媒とし
て酢酸カルシウム1水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物1molに対して1.25μ
molとなるように、第1竪型攪拌反応器に連続的に供給し、各反応器の反応温度、内圧
、滞留時間はそれぞれ、第1竪型攪拌反応器:188℃、24.2kPa、90分、第2
竪型攪拌反応器:194℃、19.9kPa、60分、第3竪型攪拌反応器:214℃、
9.9kPa、60分、第4横型攪拌反応器:225℃、0.1kPa、120分とし、
押出機はシリンダー温度を前半4つのバレルは240℃、後半6つのバレルは195℃、
スクリュー回転数を225rpmに設定した以外は参考例1と同様に行った。
[Comparative Example 1]
The molar ratio ISB / CHDM / DPC = 0.700 / 0.300 / 1.000, and an aqueous solution of calcium acetate monohydrate as a catalyst was 1.25 μm with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds.
The reaction temperature, the internal pressure, and the residence time of each reactor are respectively the first vertical stirring reactor: 188 ° C., 24.2 kPa, 90 Minute, second
Vertical stirring reactor: 194 ° C., 19.9 kPa, 60 minutes, third vertical stirring reactor: 214 ° C.
9.9 kPa, 60 minutes, 4th horizontal stirring reactor: 225 ° C., 0.1 kPa, 120 minutes,
The extruder has a cylinder temperature of 240 ° C for the first four barrels, 195 ° C for the last six barrels,
The same procedure as in Reference Example 1 was performed except that the screw rotation speed was set to 225 rpm.
参考例1と比べて、第2、第3槽での真空度が低く、DPCが留出しにくい条件となっ
ており、結果的に末端フェニルが多い状態でポリマーを取得できた。しかし、第4重合槽
で滞留時間が120分と長いために、色調が悪化すると共に、式(3)で表される化合物
が多くなった。結果的に、成形品でも外観不良が発生しやすくなり、色調も悪い結果とな
った。
Compared to Reference Example 1, the degree of vacuum in the second and third tanks was low, and DPC was difficult to distill out. As a result, the polymer could be obtained with a large amount of terminal phenyl. However, since the residence time was as long as 120 minutes in the fourth polymerization tank, the color tone deteriorated and the amount of the compound represented by the formula (3) increased. As a result, appearance defects were likely to occur even in molded products, and the color tone was poor.
[比較例2]
ISB/CHDM/DPCのモル比が0.500/0.500/1.000、触媒とし
て酢酸カルシウム1水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物1molに対して1.25μ
molとなるように第1竪型攪拌反応器に供給し、各反応器の反応温度、内圧、滞留時間
はそれぞれ、第1竪型攪拌反応器:190℃、25kPa、90分、第2竪型攪拌反応器
:196℃、17.7kPa、60分、第3竪型攪拌反応器:215℃、6.9kPa、
60分、第4横型攪拌反応器:225℃、0.9kPa、120分とし、押出機はシリン
ダー温度を前半4つのバレルは240℃、後半6つのバレルは180℃、スクリュー回転
数を225rpmに設定した以外は参考例1と同様に行った。
[Comparative Example 2]
The molar ratio of ISB / CHDM / DPC is 0.500 / 0.500 / 1.000, and an aqueous solution of calcium acetate monohydrate as a catalyst is 1.25 μm with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds.
The reaction temperature, internal pressure, and residence time of each reactor are respectively the first vertical stirring reactor: 190 ° C., 25 kPa, 90 minutes, and the second vertical stirring type. Stirring reactor: 196 ° C., 17.7 kPa, 60 minutes, third vertical stirring reactor: 215 ° C., 6.9 kPa,
60 minutes, 4th horizontal stirred reactor: 225 ° C, 0.9 kPa, 120 minutes, extruder set cylinder temperature to 240 ° C for the first 4 barrels, 180 ° C for the 6 barrels in the second half, screw speed to 225rpm The same procedure as in Reference Example 1 was performed except that.
末端OHが75%未満であり、成形品での外観不良が発生しやすく、更に第4重合槽での滞留時間が120分と長いために式(3)で表される化合物が多く残存した。しかし、押出機での設定温度を180℃と低くしたために色調は良好であった。 Since the terminal OH was less than 75%, appearance defects in the molded product were likely to occur, and the residence time in the fourth polymerization tank was as long as 120 minutes, so that a large amount of the compound represented by formula (3) remained. However, since the set temperature in the extruder was lowered to 180 ° C., the color tone was good.
[比較例3]
モル比ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/1.050で第1竪型攪
拌反応器に連続的に供給し、第4横型攪拌反応器の温度を235℃、120分とし、第1
ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレットを供給し、ポリカーボネート樹
脂に対して亜リン酸を0.65ppm(リン原子の量として0.2ppm)添加した以外
は参考例1と同様に行った。
[Comparative Example 3]
Continuously fed to the first vertical stirring reactor at a molar ratio ISB / CHDM / DPC = 0.500 / 0.500 / 1.050, the temperature of the fourth horizontal stirring reactor was 235 ° C., 120 minutes, First
Performed in the same manner as Reference Example 1 except that master pellets coated with phosphorous acid were supplied from the front of the vent and phosphoric acid was added to the polycarbonate resin in an amount of 0.65 ppm (0.2 ppm as the amount of phosphorus atoms). It was.
DPCのモル比が多い設定にしたために、第4重合槽の滞留時間を長くしなければ、重合出来なかった。得られたポリカーボネート樹脂ペレットも色調が悪く、式(3)で表さ
れる化合物の残存量が多いために、成形品での外観不良が発生しやすく、色調も悪いものであった。
Since the DPC molar ratio was set to be high, polymerization could not be performed unless the residence time of the fourth polymerization tank was increased. The obtained polycarbonate resin pellets also had a poor color tone, and the residual amount of the compound represented by formula (3) was large, so that appearance defects in molded articles were likely to occur, and the color tone was also poor.
[比較例4]
モル比ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/1.000で第1竪型攪
拌反応器に連続的に供給し、第4横型攪拌反応器の温度を220℃、190分とした以外
は参考例1と同様に行った。
DPCのモル比が少ない設定であったために、式(3)で表される化合物の発生は抑え
られたが、滞留時間が長いために色調が悪化し、フェニル末端も少ないために成形の際に
外観不良が発生しやすくなった。
[Comparative Example 4]
The molar ratio ISB / CHDM / DPC = 0.500 / 0.500 / 1.000 was continuously supplied to the first vertical stirring reactor, and the temperature of the fourth horizontal stirring reactor was 220 ° C. for 190 minutes. Except that, the same procedure as in Reference Example 1 was performed.
Since the DPC molar ratio was set to a small value, the generation of the compound represented by the formula (3) was suppressed, but the color tone deteriorated due to the long residence time, and the number of phenyl ends was small, so that the molding was difficult. Appearance defects are likely to occur.
[比較例5]
竪型攪拌反応器並びに二軸押出機からなる回分式重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ISBとTCDDMとDPCをそれぞれタンクで溶融させ、ISBをモル比ISB/TCDDM/DPC=0.700/0.300/1.058で第1竪型攪拌反応器に供給した。同時に、触媒として炭酸セシウムの水溶液を全ジヒドロキシ化合物1molに対して炭酸セシウムが1.25μmolとなるように第1竪型攪拌反応器に供給した。反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、撹拌しながら、原料を15分間溶解させ、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
[Comparative Example 5]
Polycarbonate resin was polymerized using a batch polymerization equipment consisting of a vertical stirring reactor and a twin screw extruder. ISB, TCDDM, and DPC were respectively melted in tanks, and ISB was supplied to the first vertical stirring reactor at a molar ratio ISB / TCDDM / DPC = 0.700 / 0.300 / 1.058. At the same time, an aqueous solution of cesium carbonate as a catalyst was supplied to the first vertical stirring reactor so that cesium carbonate was 1.25 μmol with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds. As the first step of the reaction, the heating bath temperature is heated to 150 ° C., while stirring, the raw materials are dissolved for 15 minutes, the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa over 40 minutes, and the heating bath temperature is changed to While increasing the temperature to 190 ° C. over 40 minutes, the generated phenol was extracted out of the reaction vessel.
反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。120分後、所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、反応器より連続的にポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のまま二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30α]に供給した。第1ベント口の手前からp−トルエンスルホン酸ブチルをまぶしたマスターペレットを供給し、ポリカーボネート樹脂に対してp−トルエンスルホン酸ブチルを6ppm添加し、イルガノックス1010 1000ppm、PEP−36 100ppm
、AS2112 500ppm添加した。押出機は3つの真空ベント口を有しており、樹
脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。押出機(全10バレル)はシリンダー温度を220℃、スクリュー回転数を230rpmに設定した。押出機出口での樹脂温度は262℃であった。
After maintaining the entire reaction vessel at 190 ° C. for 15 minutes, as a second step, the heating bath temperature was increased to 240 ° C. over 30 minutes. Ten minutes after entering the temperature rise, the pressure in the reaction vessel was reduced to 0.200 kPa or less in 30 minutes, and the generated phenol was distilled off. 120 minutes later, after reaching a predetermined stirring torque, the reaction was stopped, the polycarbonate resin was continuously extracted from the reactor, and then the twin-screw extruder [TEX30α manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with the resin in a molten state. Supplied to. Master pellets coated with butyl p-toluenesulfonate are supplied from the front of the first vent port, 6 ppm of butyl p-toluenesulfonate is added to the polycarbonate resin, Irganox 1010 1000 ppm, PEP-36 100 ppm
AS2112 500 ppm was added. The extruder had three vacuum vents, and the remaining low molecular components in the resin were removed by devolatilization. The extruder (total 10 barrels) was set to a cylinder temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm. The resin temperature at the exit of the extruder was 262 ° C.
押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のままフィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
最終段階で240℃の高温で120分間重合させたために、同じTCDDMを用いた実施例8よりも色調が悪化した。さらに、竪型重合槽であるために、フェノールや式(3)で表される化合物が多く残存することとなり、成形品の色調(YI)が悪化し外観不良が発生しやすくなった。
The polycarbonate resin that passed through the extruder was continuously filtered through a filter in a molten state, then discharged from the die into a strand, cooled with water, solidified, and pelletized with a rotary cutter.
Since the polymerization was performed at a high temperature of 240 ° C. for 120 minutes in the final stage, the color tone was worse than that of Example 8 using the same TCDDM. Furthermore, since it is a vertical polymerization tank, a large amount of phenol and the compound represented by the formula (3) remain, and the color tone (YI) of the molded product deteriorates and appearance defects tend to occur.
本発明によれば、色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品、ガラス代替用途等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途、液晶や有機ELディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂を提供することができ、さらに、残存低分子成分が少ないことにより、上記のような製品を成形する際に、成形機の汚れや臭気などが抑制され、生産性や作業性を向
上させることが可能になる。
According to the present invention, it is excellent in hue, transparency, heat resistance, weather resistance, and mechanical strength, and it is an injection molding field such as electrical / electronic parts, automotive parts, glass replacement applications, films, sheet fields, bottles, containers. Fields, lens applications such as camera lenses, viewfinder lenses, CCD and CMOS lenses, retardation films used for liquid crystal and organic EL displays, films such as diffusion sheets and polarizing films, sheets, optical disks, optical materials , Polycarbonate resin applicable to a wide range of fields such as binders that immobilize optical components, dyes and charge transfer agents, etc., and further, molding of products as described above due to low residual low molecular components In doing so, dirt and odor of the molding machine are suppressed, and it becomes possible to improve productivity and workability.
Claims (2)
ポリカーボネート樹脂を重合後に溶融状態のまま押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種のリン系化合物をリン原子の量として0.7重量ppm以下を添加、混練され、真空ベントにより脱揮処理を行い、
上記ポリカーボネート樹脂製造の反応工程において、210℃以上230℃以下での反応時間が2.5時間以内であり、
下記構造式(2)で表される末端基の存在数(A)の全末端数(B)に対する割合(A/B)が75%以上98%未満の範囲であり、
下記式(3)で表される化合物の含有量が10重量ppm以上700重量ppm以下であり、
炭酸ジエステルに由来するモノヒドロキシ化合物の含有量が700重量ppm以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
Polycarbonate resin is fed to the extruder in a molten state after polymerization, and phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid ester, acidic phosphoric acid ester, and aliphatic cyclic sublimation are added to the polycarbonate resin. At least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphate esters is added in an amount of 0.7 ppm by weight or less as the amount of phosphorus atoms, kneaded, and devolatilized by a vacuum vent,
In the polycarbonate resin production reaction step, the reaction time at 210 ° C. or higher and 230 ° C. or lower is 2.5 hours or less,
The ratio (A / B) of the number of terminal groups (A) represented by the following structural formula (2) to the total number of terminals (B) is 75% or more and less than 98%,
The content of the compound represented by the following formula (3) is 10 to 700 ppm by weight,
A method for producing a polycarbonate resin, wherein the content of a monohydroxy compound derived from a carbonic acid diester is 700 ppm by weight or less.
下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物、(5)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物および下記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
(上記式(5)中、R5は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。)
HO−CH2−R6−CH2−OH (6)
(上記式(6)中、R6は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。)
H−(O−R7)p−OH (7)
(上記式(7)中、R7は炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基を示し、pは2〜100の整数である。)
HO−R8−OH (8)
(上記式(8)中、R8は炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。) Polycarbonate resin
The dihydroxy compound represented by the following formula (4), the dihydroxy compound represented by (5), the dihydroxy compound represented by the following formula (6), the dihydroxy compound represented by the following formula (7) and the following formula (8) 2. The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1 , comprising a structural unit derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of dihydroxy compounds represented by formula ( 1 ):
(In the above formula (5), R5 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
HO—CH 2 —R 6 —CH 2 —OH (6)
(In the above formula (6), R6 represents a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.)
H- (O-R < 7 >) p-OH (7)
(In said formula (7), R7 shows a C2-C10 substituted or unsubstituted alkylene group, and p is an integer of 2-100.)
HO—R 8 —OH (8)
(In the above formula (8), R8 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014064525A JP6349849B2 (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Polycarbonate resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014064525A JP6349849B2 (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Polycarbonate resin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015187203A JP2015187203A (en) | 2015-10-29 |
JP6349849B2 true JP6349849B2 (en) | 2018-07-04 |
Family
ID=54429600
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014064525A Active JP6349849B2 (en) | 2014-03-26 | 2014-03-26 | Polycarbonate resin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6349849B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015187204A (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-29 | 三菱化学株式会社 | Extrusion molded product formed of polycarbonate resin |
JP2017165892A (en) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 三菱ケミカル株式会社 | Transparent resin film |
KR102455765B1 (en) | 2021-04-20 | 2022-10-18 | 주식회사 지지코리아 | Hallux valgus corrective shoes |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102816322A (en) * | 2007-12-12 | 2012-12-12 | 三菱化学株式会社 | Processes for producing polycarbonate and molded polycarbonate articles |
JP6164790B2 (en) * | 2008-11-28 | 2017-07-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Polycarbonate resin composition, optical film, and polycarbonate resin molded product |
WO2012133853A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 三菱化学株式会社 | Method for producing polycarbonate, and polycarbonate pellets |
-
2014
- 2014-03-26 JP JP2014064525A patent/JP6349849B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015187203A (en) | 2015-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5870515B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
JP6015022B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product | |
JP6773030B2 (en) | Polycarbonate resin film | |
JP5978555B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product thereof | |
WO2011071165A1 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
JP6349849B2 (en) | Polycarbonate resin | |
JP2014080602A (en) | Polycarbonate resin | |
JP6146989B2 (en) | Polycarbonate resin composition and method for producing the same | |
JP2017132854A (en) | Interior and exterior member for automobile | |
JP2003335853A (en) | Method for manufacturing aromatic/aliphatic copolycarbonate resin composition | |
JP6264809B2 (en) | Method for producing polycarbonate resin | |
JP6179318B2 (en) | Method for producing polycarbonate resin | |
JP6507495B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
JP6146151B2 (en) | Method for producing polycarbonate resin | |
JP2015048421A (en) | Polycarbonate resin | |
JP2015187204A (en) | Extrusion molded product formed of polycarbonate resin | |
JP2015129212A (en) | light guide plate | |
JP2015183086A (en) | Polycarbonate resin production process | |
JP2004175947A (en) | Production method for aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin composition | |
JP5092182B2 (en) | Production method of polycarbonate | |
JP5978554B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product | |
JP2014080601A (en) | Polycarbonate resin | |
JP6913438B2 (en) | Manufacturing method of polycarbonate resin film | |
JP6281358B2 (en) | Method for producing polycarbonate resin | |
JP6079843B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170203 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170418 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171024 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171107 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180130 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20180226 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180326 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180419 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180508 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180521 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6349849 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |