JP3940903B2 - Process for producing aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色相、透明性に優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂のエステル交換法による連続製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に広く使用されているポリカーボネートは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを酸結合剤の存在下、界面重合させる方法、或いはＢＰＡと芳香族炭酸ジエステルをエステル交換触媒存在下、溶融重合する方法によって製造され、その耐衝撃性等の優れた機械的特性と、優れた耐熱性、透明性を併せ持つことから様々な分野で用いられており、光学材料としては、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡだけを用いてなるポリカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いものの分散の程度を表すアッベ数が３０と低く、屈折率とアッベ数とのバランスが悪いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。このようなＢＰＡ−ポリカーボネートの欠点を解決する目的で、脂肪族系の化合物と芳香族系の化合物を共重合した芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートとして、ＢＰＡとトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭと記す）の共重合ポリカーボネートが提案されている（特開昭６４−６６２３４号）。しかしながら、この共重合ポリカーボネートの製造方法は、▲１▼ＢＰＡのビスクロロホルメートとＴＣＤＤＭあるいはＴＣＤＤＭ及びＢＰＡとを重縮合する、▲２▼ＴＣＤＤＭのビスクロロホルメートとＢＰＡあるいはＢＰＡ及びＴＣＤＤＭとを重縮合する、▲３▼ＢＰＡのビスクロロホルメートとＴＣＤＤＭのビスクロロホルメートとの混合物とＢＰＡ及び／又はＴＣＤＤＭとを重縮合する方法が述べられているにすぎない。このような、脂肪族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の共重合体の製造において、ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメートを製造し、その後ジヒドロキシ化合物と重縮合させるという２段階の反応では、製造工程も複雑になり、その結果として製造コストも高くなる欠点があった。
一方、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを溶融状態で重縮合させるエステル交換法が知られている。この製造方法では高温長時間の重合条件となるため、着色しやすく、また、ポリマー中に残留する触媒がポリマー物性を低下させる原因となる等の欠点を有し、これらを改善する特許が多数出願されている。しかし、脂肪族構造を含有するポリカーボネートでは、芳香族ポリカーボネートに比べ、耐熱性にやや劣るためその傾向が顕著であり、特に優れた色相を有する芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートを得ることは困難であった。
また、バッチ式の製造法では生成したポリマーを反応釜から抜き出す際、ポリマーがどうしても釜に残ってしまうため歩留まりが悪く、さらには、抜き出した後、釜洗浄が必要なことから、多量の廃棄物を副生するため、高品質の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートを歩留まり良く連続的に製造する方法の確立が必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い透明性と優れた色相を有するエステル交換法芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを連続的に製造する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、原料貯蔵槽における着色成分の生成を抑制することにより優れた色相を有する芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートが得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、芳香族炭酸ジエステルと芳香族ポリカーボネートオリゴマー及び少なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物を、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物触媒の存在下、溶融重合せしめて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する際に、芳香族炭酸ジエステルと芳香族ポリカーボネートオリゴマーの混合原料液と、少なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物を別々に第１重合槽に供給することにより色相の優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造法を提供するものである。
【０００６】
本発明のような連続溶融重合法では、第１重合槽に安定して原料を供給するするために原料貯蔵槽が不可欠である。本発明に使用する脂環構造を有するジヒドロキシ化合物は、熱的に弱く着色しやすいという性質を有しており、原料調製槽で溶解調製された芳香族炭酸ジエステル、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、及び脂環構造を有するジヒドロキシ化合物の混合物を原料貯蔵槽にて保持する場合、析出等を防ぐため高温で保持する必要があり、これにより脂環構造を有するジヒドロキシ化合物由来の着色成分が生成するため、色相の優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得ることは困難であった。
【０００７】
本課題を解決するため、脂環構造を有するジヒドロキシ化合物を、低粘度で流動性を保ちつつ、着色成分の生成を抑制しうる温度で保持する原料貯蔵槽と、芳香族炭酸ジエステルと芳香族ポリカーボネートオリゴマーの混合液を、析出等の起こらない温度で保持する原料貯蔵槽を設け、別々に第１重合槽に供給することにより色相の優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造が可能となった。
２種以上の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物を原料に用いる場合は、各々の化合物の熱安定性、流動性、混合する場合は相溶性等を考慮し、適宜貯蔵槽の数を決定するのが有効である。
【０００８】
本発明において芳香族炭酸ジエステルと芳香族ポリカーボネートオリゴマーの混合液は、長時間高温で保持すると着色成分が生成するため、芳香族モノヒドロキシ化合物を１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有することにより、析出することなく、且つ着色成分の生成を抑制しうる温度で保持することができ色相の優れた芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートを製造するのに有効である。
芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量は、１重量％以下では析出することなく着色成分の生成を抑制しうる温度まで下げることができず、５０重量％以上では、第１重合槽で系外に留去する芳香族モノヒドロキシ化合物量が多いため装置等の能力を大きくしなくてはならないなど効率的でなく、また芳香族モノヒドロキシ化合物自体が着色の原因となってしまい好ましくない。
【０００９】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、芳香族炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させたときに副生する芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、特にフェノールが好ましい。
原料貯蔵槽での保持温度は芳香族炭酸ジエステルと芳香族ポリカーボネートオリゴマーの種類により適宜選択されるが、３０℃〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００１０】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造法に制限はなく、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンによる界面重合法、或いは芳香族炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を用いた溶融重合法などが挙げられる。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーと芳香族炭酸ジエステルを原料調製槽にて溶解調製する場合は、その方法に特に制限はないが、各々を、粉体の形状で仕込む方法、液体或いは溶融状態で仕込む方法など有るが、蒸留などの精製工程を経て溶融状態で固化することなく不活性ガス雰囲気下で保持された芳香族炭酸ジエステルを溶融状態のまま原料調製槽に送液し、粉体等の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを混合するのが好ましい。この際芳香族モノヒドロキシ化合物も同時に添加するのがよく、溶解時間を短縮でき好ましい。また、原料調製は実質的に酸素の存在しない不活性ガス雰囲気下で行うのが着色防止に有効である。
本発明に使用する芳香族ポリカーボネートオリゴマーは１０量体以下で有ることが好ましく、それ以上だと溶解速度の低下、及び溶融粘度の上昇の為に溶解調製温度、貯蔵槽における保持温度を高く設定しなくてはならず、着色物質生成の原因となり好ましくない。
【００１２】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーを溶融法で製造する場合は、上述の如く製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーを溶解調製してもよいが、実質酸素の存在しない不活性ガス雰囲気下で一度も固化することなく溶融状態のまま用いるのが、工程を簡略化でき、また着色の原因となる酸素と接触しうる工程も減るため好ましい。
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造に用いる触媒としては、アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。
触媒量としては、芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの芳香族ジヒドロキシ化合物由来の構成単位と脂環構造を有するジヒドロキシ化合物由来の構成単位との総量の１モルに対して１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌさらには１×１０-7〜１×１０-5ｍｏｌ使用するのが好ましく、触媒を含有させたままにしておくことにより、脂環構造を有するジヒドロキシ化合物との重縮合工程において触媒を添加する必要がなく、工程を簡略化できる。
触媒量は、これより少ないと脂環構造を有するジヒドロキシ化合物との重縮合工程において活性が低く所望の分子量が得られないため、触媒を追加しなくてはならず適当ではない。また、これより多いと製造したポリマーの熱安定性が低下し好ましくない。
【００１３】
また、芳香族ポリカーボネートオリゴマー製造時に、触媒の活性を損なわない範囲で酸化防止剤を添加することが好ましく、芳香族ポリカーボネートオリゴマー製造時、原料貯蔵槽、及び重縮合工程における着色防止に効果的である。
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、及び５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが挙げられる。これらは、単独、或いは２種以上併用して用いてもよい。この中でも特に、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが好ましい。添加量としては、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、さらには５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、これより少ないと効果が得られず、多いと触媒の活性を損ない適当でない。
【００１４】
芳香族ポリカーボネートオリゴマー製造時に使用する芳香族炭酸ジエステルの量は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造するのに十分な量であれば特に制限はないが、芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの芳香族ジヒドロキシ化合物由来の構成単位と脂環構造を有するジヒドロキシ化合物由来の構成単位の総量に対して０．９７〜１．２、さらには０．９９〜１．１０のモル比となる量を用いることが好ましく、この範囲より多くても少なくとも所望の分子量の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートが得られないため、少ない場合は芳香族炭酸ジエステルを追加しなくてはならず、多い場合は過剰のＤＰＣを除去する工程を設けなくてはならず適当ではない。
【００１５】
上述の如く、製造する所望の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートにおける芳香族ジヒドロキシ化合物由来の構成単位と脂環構造を有するジヒドロキシ化合物由来の構成単位とのモル比となるように、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造は、芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート製造に最適な、触媒量、及び芳香族炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物の混合比で行うのが製造工程を簡略化でき好ましい。
また、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造は、芳香族炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させることにより芳香族モノヒドロキシ化合物が副生するため、芳香族モノヒドロキシ化合物を添加する必要がない。
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度は、3量体以下のものが主成分となることが好ましく、更に重合度を上げるためには、減圧下で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を系外へ排出する必要があり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が低下し好ましくない。従って芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造は、常圧不活性ガス雰囲気下で、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物等を系外へ排出することなく行うことにより、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度が3量体以下のものが主成分となるように制御し、反応終了後、原料貯蔵槽の保持温度まで冷却した後、全量原料貯蔵槽に送液するのが適当である。また、この際少量の未反応芳香族ジヒドロキシ化合物が含有していてもよい。
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合度とは芳香族ジヒドロキシ化合物の結合数で、例えば３量体とは、芳香族ジヒドロキシ化合物が３つカーボネート結合したものである。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族炭酸ジエステルは、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式（II）で表される芳香族炭酸ジエステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビスプロピルフェニルカーボネート、ビスオクチルフェニルカーボネート、ビスノニルフェニルカーボネート、ビスメトキシフェニルカーボネート、ビスエトキシフェニルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネートが挙げられ、異種構造体等の有機不純物は各々１０００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、塩素やＦｅ等金属不純物に関しても各々１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下の高純度の芳香族炭酸ジエステルを用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明の反応に用いられる脂環構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、トリシクロ（５．２．１．０2,6）デカンジメタノール、β，β，β'，β'−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（スピログリコール）、ペンタシクロ［９．２．１．１3,9．０2,10．０4,8］ペンタデカンジメタノール、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］ペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらのうちで、特にトリシクロ（５．２．１．０2,6）デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと記す）が好ましい。
【００２０】
上記脂環構造を有するジヒドロキシ化合物は、不純物として含まれるカルボニル基含有量がKOH換算で１.０mg/g以下、好ましくは０.５ｍｇ、さらに好ましくは０.１ｍｇ以下であるものが用いられる。異種構造体等の有機不純物は各々１０００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、塩素やＦｅ等金属不純物に関しても各々１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下の高純度の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物を用いるのが好ましい。。
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は下記一般式（III）で表される化合物である。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
上記一般式（III）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）が好ましい。
また、前記式（III）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上併用して用いる事もできる。
これらを使用する場合、異種構造体等の有機不純物は各々１０００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、塩素やＦｅ等金属不純物に関しても各々１０ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下の高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明では、触媒としてアルカリ金属化合物、或いはアルカリ土類金属化合物が用いられる。
【００２６】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩類、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２７】
このようなアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００２８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２９】
これらの触媒は、芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの芳香族ジヒドロキシ化合物由来の構成単位との脂環構造を有するジヒドロキシ化合物由来の構成単位との総量の１モルに対して１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌさらには１×１０-7〜１×１０-5ｍｏｌとなるよう芳香族ポリカーボネートオリゴマー製造時、或いは第１重合槽、或いは両者に分割して添加される。
【００３０】
本発明における脂環構造を有する芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートは、一般に市販されている芳香族ポリカーボネートに比べ、熱的に弱く着色しやすいという性質を有しており、押出機に樹脂が導入されてからペレット化されるまでの押出工程中での樹脂の最高温度を２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下で制御することが有効であり、この温度より高いと分子量低下、色相の悪化が大きく適当ではない。また、押出工程での平均滞留時間は１０分以下、好ましくは８分以下、更に好ましくは５分以下であり、これより長いと色相の悪化、分子量低下による機械物性の低下を招き適当ではない。
【００３１】
本発明においてポリマーフィルターを使用する場合は、押出機とポリマーフィルターの間にギアポンプを設置することが有効である。脂環構造を有する芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートは上述のごとく最高温度を２８０℃以下で制御するため樹脂の粘度が高く、ポリマーフィルターでの樹脂圧が高くなることからベントアップや樹脂の吐出量が安定しないなどの問題が生じる。ギアポンプの設置により吐出量が安定し、これらの問題が解決される。
【００３２】
押出機、ギアポンプの温度は１８０℃〜２５０℃、好ましくは１９０℃〜２２０℃、ポリマーフィルターの温度は２４０℃以上２６５℃以下、好ましくは２４５℃以上２６０℃以下で制御することが望ましい。通常、溶融状態の樹脂は２４０℃〜２６０℃の温度で押出機に導入され、また、押出機スクリューの回転、ギアポンプのギアの回転、ポリマーフィルターのフィルターディスク通過等による剪断発熱により樹脂温度が上がるため、押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルターは樹脂温度より低い温度で制御することが好ましく、上述の温度より高いと樹脂温度が更に高くなり分子量低下や色相悪化等の問題が生じ、低いと粘度の上昇により、樹脂圧が高くなるためフィルターディスクの破壊、或いはギアポンプ、押出機のモーターへの負荷が大きくなり適当ではない。
【００３３】
また、押出機、ギアポンプ、ポリマーフィルターの昇温時、特に樹脂が残存している場合、或いは運転終了時の放冷却は、いわゆる‘ヤケ’（茶褐色に着色した不溶異物）の発生防止のため窒素雰囲気下で行うのが望ましい。
【００３４】
ポリマーフィルターのフィルターディスクの再生洗浄は一般にポリカーボネートに使用されているものと同様な方法でよく、必要に応じて不動態化処理、或いはフェノールやジフェニルカーボネートのような有機化合物で洗浄するのも有効である。
【００３５】
触媒の失活剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。特に、亜リン酸、ジフェニルホスファイト、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好ましい。これらの失活剤は単独で用いても、２種以上併用して用いても良い。
【００３６】
このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン酸化合物の添加量は、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物触媒に対して中和当量の１／５〜２０倍量、好ましくは１／２〜１０倍量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３７】
また、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も好適に用いることができ、例えば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに対して１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００３９】
本発明において、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。
【００４０】
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。これらは、単独、或いは２種以上併用して用いてもよい。
【００４１】
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部、好ましくは、０．０１〜０．０８重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、特に２，２’−メチレンビス[４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール] ]が好ましく用いられる。これらは、単独、或いは２種以上併用して用いてもよく、また、有機不純物や、金属不純物の少ない純度の高いものを使用するのが好ましい。
【００４３】
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、特にステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。これらは、単独、或いは２種以上併用して用いてもよい。
【００４４】
その他難燃剤、耐電防止剤、顔料、染料等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。また、添加時期、添加方法、添加形態については特に制限はないが、触媒失活剤と同時に、或いは触媒失活剤を添加した後に添加するのが好ましい。
【００４５】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートへのこれら触媒失活剤、添加剤等の添加時期に制限はなく、例えば、重縮合反応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法、或いは一端冷却ペレット化した後に再溶融混合するなどの方法が挙げられる。また、添加方法にも制限はなく、例えば、重合器に直接投入混合する方法、単軸、或いは２軸押出機等を用い混練する方法などが挙げられる。添加の形態としては、希釈せずにそのまま添加する方法、可溶性溶媒に希釈し添加する方法、マスターバッチの形態で添加する方法などが挙げられるが特に制限はない。
【００４６】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を減圧下、２００〜２８０℃の温度で脱気除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型攪拌装置、多ベント式２軸押出機、或いは薄膜蒸発器が好適に用いられ、通常２６６６Ｐａ以下で行うのが有効である。
【００４７】
ペレット化時に用いられる冷却水はイオン交換水或いは蒸留水が好ましく、通常２０℃〜８０℃の温度で冷却を行う。
【００４８】
本発明の光学用芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートにおいては、芳香族ジヒドロキシ化合物由来の構成単位（Ａ）と脂環式脂肪族ジヒドロキシ化合物由来の構成単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０が好ましい。すなわち、この構成単位のモル比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０より低いと耐熱性に劣るものとなり、９０／１０より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率とアッベ数のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくない。
【００４９】
また、本発明の樹脂を光学用途に使用する場合は、製品への異物混入を防止するため、クリーンルーム、クリーンブース等の環境下で製造することが望ましい。また、その場合は原料用フィルターの設置や、ペレット化時に用いる冷却水用フィルターの装着、或いは押出機の出口にポリマーフィルターを装着することが異物混入を防止するのに有効であり、粘度の低い流体を濾過する原料フィルターや冷却水用フィルターは１μm以下、更に好ましくは０．６μm以下、粘度の高い樹脂を濾過するポリマーフィルターは２０μm以下、好ましくは１０μm以下、さらに好ましくは５μm以下が好適に用いられる。また、原料フィルターは２基以上を並列に設置し、フィルターが目詰まり等で処理能力が低下したときなど、速やかに切り替えられるようにしておくことにより原料供給を安定して行うことができる。
【００５０】
光学用芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート中に含まれる異物量としては、５０μm以上のものが１個／ｋｇ以下、１０μm以上のものが１０個／ｇ以下、好ましくは５個／ｇ以下、５〜１０μmのものが１００個／ｇ以下、好ましくは５０個／ｇ以下、さらに好ましくは１０個／ｇ以下、１〜５μmのものが３０００個／ｇ以下、好ましくは１０００個／ｇ以下、さらに好ましくは３００個／ｇ以下、０．５〜１μmのものが１０００００個／ｇ以下、好ましくは５００００個／ｇ以下、さらに好ましくは３００００個／ｇ以下であることが望ましい。
【００５１】
本発明に用いられる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。
【００５２】
また、必要に応じて芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂など他の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。特に芳香族ポリカーボネートは、高い透明性、良好な色相を維持しつつ、機械物性等を改善できるため有効である。
【００５３】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００５４】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０.５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ポリカーボネートオリゴマーと脂肪族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型、押出機型、或いはパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型攪拌装置が使われる。使用する装置の接液面、及び配管の材質としては、ＳＵＳ−３０４，ＳＵＳ−３１６、ＳＵＳ−３１６Ｌ、ＳＵＳ−３１０Ｓなどのステンレス鋼でバフ研磨、電解研磨、複合電解研磨など接液面を表面処理したもの、或いは、ハステロイ、ニッケル、クロム、コバルトなどが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００５６】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ ２１Ｈ）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
（２）溶液色相（ＹＩ値）
サンプル９.０ｇを塩化メチレン９０ｍｌに溶解し、５.０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデックス）を測定した、色差計は日本電色工業社製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を使用した。
【００５７】実施例１
常圧で実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１６５℃で保持された原料調製槽に、１３０℃に保持されたジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと記す）２５９．８ｋｇを原料調製槽に送液し、ホッパーにて窒素置換された界面法によりＢＰＡをモノマーとして製造された７量体を主成分とする芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと記す）１８７．１ｋｇ、及び５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）４６．６ｇを溶解混合し、さらに窒素雰囲気下で４５℃で保持されたフェノール１２０．５ｋｇ（原料調製液中フェノール含有量 ２１．２重量％）を送液した。３０分攪拌後、原料調製槽の温度を１５０℃に冷却した後、１５０℃で保持された第１原料貯蔵槽に送液した。
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３３２９Ｐａ、２０５℃、攪拌速度１６０rpm）に、製造する芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートのＢＰＡ由来の構成単位とＴＣＤＤＭ由来の構成単位のモル比が４０：６０となるように、ＤＰＣとＰＣオリゴマーを溶解調製した混合原料液を第１原料貯蔵槽より０．６μmのＳＵＳ３１６Ｌ製焼結フィルターを介して、４２．５kg/hの流量で、同時にＴＣＤＤＭを８０℃で保持された第２原料貯蔵槽より０．２μmのテフロン製フィルターを介して、１６．５kg/hの流量で第１重合槽に連続的に供給し、また、触媒として炭酸水素ナトリウム２．８０７２ｇを純水１８．０ｋｇに溶解した水溶液を１５０g/hの流量（芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートのＢＰＡ由来の構成単位とＴＣＤＤＭ由来の構成単位との総量の１モルに対して２×１０-6ｍｏｌ）で、第１重合槽に連続的に供給し、第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所製 格子翼重合機（商品名））に逐次連続供給された。平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、１９９９Ｐａ、攪拌速度１６０rpm）、第３重合槽（２３０℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０rpm）、第４重合槽（２４０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０rpm）、第５横型重合槽（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５rpm）とした。
第５横型重合槽より排出されたポリマーは溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６mm２軸押出機 神戸製鋼所製）に導入され、樹脂供給口に最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し２wt%の割合でサイドフィードコンパクター（神戸製鋼所製）により供給し、各ベントにて脱揮後、ギアポンプ（神戸製鋼所製）、ポリマーフィルター（日本ポール製：濾過精度５μm）を通じ水冷ペレット化した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００、溶液色相（ＹＩ値）は０．８〜０．９であった。
【００５８】
マスターバッチの組成は、ユーピロンＳ−３０００（三菱ガス化学製ポリカーボネート）のフレーク状のものをベースとし、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（東京化成工業製；以下ｐＴＳＢ）の添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の９倍量［１８μmol/mol（芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートのＢＰＡ由来の構成単位とＴＣＤＤＭ由来の構成単位の総モル量に対して）］、及び芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業製 ＰＥＰ−３６）が４００ppm、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が１００ppm、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業製 ＡＯ−５０）が１０００ppm、ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂製）が３００ppm、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］（旭電化工業製 ＬＡ−３１）が１０００ppm、調色剤（三菱化学製 ダイヤレジンBlue-G）が０．３ppmとなるように調製した。
【００５９】実施例２
常圧で実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１５５℃で保持された反応槽に、１３０℃に保持されたＤＰＣ４０１．３ｋｇを第１反応槽に送液した後、ホッパーにて窒素置換されたＢＰＺ２００．５ｋｇ、触媒として炭酸水素ナトリウム０．３１３ｇ（芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートのＢＰＺ由来の構成単位とＴＣＤＤＭ由来の構成単位との総量の１モルに対して２×１０-6ｍｏｌ）、及び５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）４６．６ｇを攪拌しながら溶解混合し、２時間反応させた。反応終了後、第１反応槽の温度を１３０℃に冷却した後、１３０℃で保持された第１原料貯蔵槽に全量送液した。
生成したオリゴマーはＢＰＺを構成単位として２量体以下を主成分とし、フェノール含有量は１９．７重量部であった。
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、第１竪型攪拌重合槽（以下第１重合槽と記す、第１重合槽反応条件：１３３２９Ｐａ、２０５℃、攪拌速度１６０rpm）に、製造する芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートのＢＰＺ由来の構成単位とＴＣＤＤＭ由来の構成単位のモル比が４０：６０となるように、ＤＰＣとオリゴマーの混合原料液を第１原料貯蔵槽より０．６μmのＳＵＳ３１６Ｌ製焼結フィルターを介して４５．１kg/hの流量で第１重合槽に連続的に供給し、また、同時にＴＣＤＤＭを８０℃で保持された第２原料貯蔵槽より、０．２μmのテフロン製フィルターを介して、１６．５kg/hの流量で連続的に供給した。以下、触媒を第１重合槽に供給しないこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、溶液色相（ＹＩ値）は０．９〜１．０であった。
【００６０】比較例１
常圧で実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１５５℃で保持された原料調製槽に、１３０℃に保持されたＤＰＣ４０１．３ｋｇを原料調製槽に送液した、８０℃で保持されたＴＣＤＤＭ２２０．０ｋｇを原料調製槽に送液した後、ホッパーにて窒素置換されたＢＰＺ２００．５ｋｇ、触媒として炭酸水素ナトリウム０．３１３ｇ（ＢＰＺとＴＣＤＤＭ総量の１モルに対して２×１０-6ｍｏｌ）、及び５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）４６．６ｇを攪拌しながら溶解混合し、１時間後に原料調製槽の温度を１３０℃に冷却した後、１３０℃で保持された原料貯蔵槽に全量送液した。
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３３２９Ｐａ、２０５℃、攪拌速度１６０rpm）に原料貯蔵槽より０．６μmのＳＵＳ３１６製焼結フィルターを介して、６１．６kg/hの流量で連続的に供給し重合を行った。
以下、触媒を第１竪型攪拌重合槽に供給しないこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、溶液色相（ＹＩ値）は１．４〜１．５であった。
【００６１】比較例２
実施例１において、ＤＰＣとＰＣオリゴマーを溶解調製する際、フェノールを入れず、原料調製槽、及び第１原料貯蔵槽の保持温度をともに１６５℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００、溶液色相（ＹＩ値）は１．３〜１．５であった。
【００６２】比較例３
実施例２において、第１反応槽、及び第１原料貯蔵槽の温度をともに１６５℃とする以外は実施例２と同様に行った。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、溶液色相（ＹＩ値）は１．７〜１．８であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートをエステル交換法により製造する際、芳香族炭酸ジエステルと芳香族ポリカーボネートオリゴマーの混合原料液と、少なくとも１種の脂環構造を有するジヒドロキシ化合物を、別々に第１重合槽に供給することにより、高い透明性と優れた色相を有するエステル交換法芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを連続的に製造することができ、工業的にも極めて有効な方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a continuous production method by an ester exchange method of an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin excellent in hue and transparency.
[0002]
[Prior art]
A generally used polycarbonate is a method of interfacial polymerization of an aromatic dihydroxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA) and phosgene in the presence of an acid binder, Alternatively, it is manufactured by a method of melt polymerization of BPA and aromatic carbonic diester in the presence of a transesterification catalyst, and has excellent mechanical properties such as impact resistance, and excellent heat resistance and transparency. As an optical material, it is used for various lenses, prisms, optical disk substrates and the like. However, a polycarbonate using only BPA as an aromatic dihydroxy compound has a large photoelastic constant and relatively poor melt fluidity, so that the birefringence of the molded product is large and the refractive index is as high as 1.58. The Abbe number representing the degree of dispersion is as low as 30, and the balance between the refractive index and the Abbe number is poor, so that it does not have sufficient performance to be widely used in applications such as optical recording materials and optical lenses. is there. For the purpose of solving the disadvantages of such BPA-polycarbonate, BPA and tricyclo (5.2.1.0) are used as an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate obtained by copolymerizing an aliphatic compound and an aromatic compound. 2,6 ) Copolycarbonate of decanedimethanol (hereinafter referred to as TCDDM) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 64-66234). However, this copolymer polycarbonate is produced by the following methods: (1) polycondensation of bischloroformate of BPA with TCDDM or TCDDM and BPA; (2) polymerization of bischloroformate of TCDDM with BPA or BPA and TCDDM. (3) A method of polycondensing a mixture of BPA bischloroformate and TCDDM bischloroformate with BPA and / or TCDDM is only described. In the production of such a copolymer of an aliphatic dihydroxy compound and an aromatic dihydroxy compound, the two-step reaction of producing a dihydroxy compound bischloroformate and then polycondensing with the dihydroxy compound is complicated. As a result, there is a drawback that the manufacturing cost increases.
On the other hand, a transesterification method in which a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound are polycondensed in a molten state is known. In this production method, high temperature and long polymerization conditions are required, so that it is easy to color, and the catalyst remaining in the polymer causes the polymer physical properties to deteriorate, and many patents have been filed to improve these. Has been. However, a polycarbonate containing an aliphatic structure is slightly inferior in heat resistance compared to an aromatic polycarbonate, and this tendency is remarkable, and it is difficult to obtain an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having a particularly excellent hue. there were.
Also, in the batch type production method, when the produced polymer is withdrawn from the reaction kettle, the polymer is inevitably left in the kettle, so the yield is poor, and furthermore, the kettle must be washed after being taken out. Therefore, it is necessary to establish a method for continuously producing a high-quality aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate with a high yield.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for continuously producing a transesterification aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having high transparency and excellent hue.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having an excellent hue can be obtained by suppressing the formation of colored components in the raw material storage tank. The present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides an aromatic carbonate diester, an aromatic polycarbonate oligomer, and a dihydroxy compound having at least one alicyclic structure by melt polymerization in the presence of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound catalyst. -When the aliphatic copolymer polycarbonate is produced, the mixed raw material liquid of the aromatic carbonic acid diester and the aromatic polycarbonate oligomer and the dihydroxy compound having at least one alicyclic structure are separately supplied to the first polymerization tank. The present invention provides a method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having excellent hue.
[0006]
In the continuous melt polymerization method as in the present invention, a raw material storage tank is indispensable for stably supplying the raw material to the first polymerization tank. The dihydroxy compound having an alicyclic structure used in the present invention has a property that it is thermally weak and easily colored, and is prepared by dissolving and preparing an aromatic carbonic acid diester, an aromatic polycarbonate oligomer, and an alicyclic ring in a raw material preparation tank. When holding a mixture of dihydroxy compounds having a structure in a raw material storage tank, it is necessary to hold the mixture at a high temperature to prevent precipitation, etc., and this produces a colored component derived from a dihydroxy compound having an alicyclic structure. It was difficult to obtain an excellent aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate.
[0007]
In order to solve this problem, a raw material storage tank for holding a dihydroxy compound having an alicyclic structure at a temperature capable of suppressing the formation of coloring components while maintaining low viscosity and fluidity, an aromatic carbonic acid diester, and an aromatic polycarbonate By providing a raw material storage tank that holds the oligomer mixture at a temperature at which precipitation does not occur and supplying it separately to the first polymerization tank, it becomes possible to produce an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having excellent hue. It was.
When dihydroxy compounds having two or more alicyclic structures are used as raw materials, the number of storage tanks is appropriately determined in consideration of the thermal stability, fluidity, and compatibility when mixing. It is valid.
[0008]
In the present invention, the mixed solution of the aromatic carbonic diester and the aromatic polycarbonate oligomer generates a colored component when kept at a high temperature for a long time. Therefore, the aromatic monohydroxy compound is contained in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. By doing so, it is effective for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having an excellent hue that can be maintained at a temperature that does not precipitate and can suppress the formation of coloring components.
If the content of the aromatic monohydroxy compound is 1% by weight or less, it cannot be lowered to a temperature at which the formation of coloring components can be suppressed without precipitation, and if it is 50% by weight or more, it remains outside the system in the first polymerization tank. Since the amount of the aromatic monohydroxy compound to be removed is large, it is not efficient because the capacity of the apparatus or the like must be increased, and the aromatic monohydroxy compound itself causes coloring, which is not preferable.
[0009]
As the aromatic monohydroxy compound, an aromatic monohydroxy compound produced as a by-product when an aromatic carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound are reacted is preferable, and phenol is particularly preferable.
The holding temperature in the raw material storage tank is appropriately selected depending on the types of the aromatic carbonic acid diester and the aromatic polycarbonate oligomer, but is 30 ° C to 160 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C.
[0010]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the aromatic polycarbonate oligomer used by this invention, The interfacial polymerization method by an aromatic dihydroxy compound and phosgene, the melt polymerization method using an aromatic carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound, etc. are mentioned.
[0011]
When the aromatic polycarbonate oligomer and the aromatic carbonic acid diester are dissolved and prepared in the raw material preparation tank, the method is not particularly limited, but there are a method of charging each in the form of powder, a method of charging in a liquid or molten state, and the like. However, the aromatic carbonic acid diester held in an inert gas atmosphere without being solidified in a molten state through a purification process such as distillation is fed to the raw material preparation tank in the molten state, and an aromatic polycarbonate oligomer such as a powder. Are preferably mixed. At this time, the aromatic monohydroxy compound should be added at the same time, which is preferable because the dissolution time can be shortened. In addition, it is effective for preventing coloration to prepare the raw material in an inert gas atmosphere substantially free of oxygen.
The aromatic polycarbonate oligomer used in the present invention is preferably 10-mer or less, and if it is more than that, the dissolution preparation temperature and the retention temperature in the storage tank are set high to lower the dissolution rate and increase the melt viscosity. This is not preferable because it causes the generation of colored substances.
[0012]
When the aromatic polycarbonate oligomer is produced by the melting method, the aromatic polycarbonate oligomer produced as described above may be dissolved and prepared, but it is melted without being solidified in an inert gas atmosphere without substantial oxygen. It is preferable to use the state as it is because the process can be simplified and the number of processes that can come into contact with oxygen that causes coloring is reduced.
As a catalyst used for the production of the aromatic polycarbonate oligomer, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used.
The amount of the catalyst is 1 × 10 with respect to 1 mol of the total amount of the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate and the structural unit derived from the dihydroxy compound having an alicyclic structure. -8 ~ 1x10 -Four mol or even 1 × 10 -7 ~ 1x10 -Five It is preferable to use mol, and by keeping the catalyst contained, it is not necessary to add a catalyst in the polycondensation step with the dihydroxy compound having an alicyclic structure, and the process can be simplified.
If the amount of the catalyst is less than this, the activity is low and a desired molecular weight cannot be obtained in the polycondensation step with the dihydroxy compound having an alicyclic structure, and therefore a catalyst must be added. On the other hand, if it is more than this, the thermal stability of the produced polymer is lowered, which is not preferable.
[0013]
In addition, it is preferable to add an antioxidant within the range that does not impair the activity of the catalyst during the production of the aromatic polycarbonate oligomer, which is effective for preventing coloring during the production of the aromatic polycarbonate oligomer, the raw material storage tank, and the polycondensation step. .
Examples of the antioxidant include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9- Bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris [2-methyl-4- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy) -5-t-butyl Hindered phenol compounds such as phenyl] butane, and 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-di-methylphenyl) -3H-benzofuran-2-one. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-di-methylphenyl) -3H-benzofuran-2-one is particularly preferable. The addition amount is preferably 10 ppm to 1000 ppm, more preferably 50 ppm to 500 ppm. If the amount is less than this, the effect cannot be obtained, and if the amount is too large, the activity of the catalyst is impaired.
[0014]
The amount of the aromatic carbonic diester used in the production of the aromatic polycarbonate oligomer is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to produce the aromatic polycarbonate oligomer, but the aromatic dihydroxy compound of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. It is preferable to use an amount that gives a molar ratio of 0.97 to 1.2, more preferably 0.99 to 1.10, with respect to the total amount of the structural unit derived from the structural unit derived from the dihydroxy compound having an alicyclic structure, An aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having at least a desired molecular weight cannot be obtained even if the amount exceeds this range, so if it is small, an aromatic carbonic acid diester must be added, and if it is large, excess DPC is removed. A process must be provided and is not appropriate.
[0015]
As described above, the aromatic polycarbonate oligomer has a molar ratio of the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound to the structural unit derived from the dihydroxy compound having an alicyclic structure in the desired aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate to be produced. The production of is preferably carried out with a catalyst amount and a mixing ratio of an aromatic carbonic diester and an aromatic dihydroxy compound, which are optimal for the production of an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate, because the production process can be simplified.
In addition, the production of the aromatic polycarbonate oligomer does not require the addition of the aromatic monohydroxy compound because the aromatic monohydroxy compound is produced as a by-product by reacting the aromatic carbonic acid diester with the aromatic dihydroxy compound.
The polymerization degree of the aromatic polycarbonate oligomer is preferably a trimer or less, and in order to further increase the polymerization degree, the aromatic monohydroxy compound by-produced under reduced pressure is discharged out of the system. This is not preferable because the content of the aromatic monohydroxy compound is lowered. Therefore, the aromatic polycarbonate oligomer is produced in a normal pressure inert gas atmosphere without discharging the by-product aromatic monohydroxy compound and the like to the extent that the degree of polymerization of the aromatic polycarbonate oligomer is a trimer. It is appropriate to control so that the following are the main components, and after completion of the reaction, after cooling to the holding temperature of the raw material storage tank, the whole amount is sent to the raw material storage tank. At this time, a small amount of unreacted aromatic dihydroxy compound may be contained.
The degree of polymerization of the aromatic polycarbonate oligomer is the number of bonds of the aromatic dihydroxy compound. For example, the trimer is obtained by carbonate bonding of three aromatic dihydroxy compounds.
[0016]
The aromatic carbonic acid diester used in the present invention is a compound represented by the following general formula (II).
[0017]
[Chemical 2]
[0018]
The aromatic carbonic acid diester represented by the general formula (II) includes, for example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, bispropylphenyl carbonate, bisoctylphenyl carbonate, bisnonylphenyl carbonate, bismethoxyphenyl carbonate, bis Examples thereof include substituted diphenyl carbonates such as ethoxyphenyl carbonate, particularly preferably diphenyl carbonate, and organic impurities such as heterogeneous structures are each preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, chlorine, Fe, etc. Regarding metal impurities, it is preferable to use high-purity aromatic carbonic acid diesters of 10 ppm or less, further 1 ppm or less.
[0019]
Examples of the dihydroxy compound having an alicyclic structure used in the reaction of the present invention include tricyclo (5.2.1.0). 2,6 ) Decanedimethanol, β, β, β ′, β′-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane-3,9-diethanol (spiroglycol), pentacyclo [9. 2.1.1 3,9 . 0 2,10 . 0 4,8 ] Pentadecane dimethanol, pentacyclo [9.2.1.1 4,7 . 0 2,10 . 0 3,8 And pentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, and the like. Of these, especially tricyclo (5.2.1.0 2,6 ) Decanedimethanol (hereinafter referred to as TCDDM) is preferred.
[0020]
As the dihydroxy compound having an alicyclic structure, those having a carbonyl group content contained as an impurity of 1.0 mg / g or less, preferably 0.5 mg, more preferably 0.1 mg or less in terms of KOH are used. Organic impurities such as heterogeneous structures are each preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and metal impurities such as chlorine and Fe are each 10 ppm or less, and further a dihydroxy compound having a high purity alicyclic structure of 1 ppm or less. It is preferable to use it. .
[0021]
The aromatic dihydroxy compound used for the production of the aromatic polycarbonate oligomer of the present invention is a compound represented by the following general formula (III).
[0022]
[Chemical 3]
[0023]
[Formula 4]
[0024]
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (III) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy). -3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2- Bisphenols such as bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4′- Biphenols such as dihydroxydibiphenyl and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl; bis (4-hydroxy Ciphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as BPZ) are particularly preferable.
Two or more aromatic dihydroxy compounds represented by the formula (III) can be used in combination.
When these are used, the organic impurities such as heterogeneous structures are each preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and metal impurities such as chlorine and Fe are each 10 ppm or less, further 1 ppm or less high-purity aromatics. It is preferable to use a dihydroxy compound.
[0025]
In the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as the catalyst.
[0026]
As such compounds, alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides are preferably used, and these compounds may be used alone or in combination. it can.
[0027]
Examples of such alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid. Cesium, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, hydrogen phosphate Disodium, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium Salt-free, cesium salt, and lithium salts and the like.
[0028]
Examples of the alkaline earth metal compound include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, Examples include strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, and magnesium phenyl phosphate.
[0029]
These catalysts are used in an amount of 1 × 10 4 per mol of the total amount of the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate and the structural unit derived from the dihydroxy compound having an alicyclic structure. -8 ~ 1x10 -Four mol or even 1 × 10 -7 ~ 1x10 -Five It is added separately during the production of the aromatic polycarbonate oligomer or divided into the first polymerization tank or both so as to be mol.
[0030]
The aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having an alicyclic structure in the present invention has a property that it is weaker and more easily colored than a commercially available aromatic polycarbonate, and a resin is introduced into an extruder. It is effective to control the maximum temperature of the resin in the extrusion process from being made into pellets to 280 ° C. or less, preferably 270 ° C. or less, more preferably 260 ° C. or less. Decrease and deterioration of hue are not suitable. Further, the average residence time in the extrusion process is 10 minutes or less, preferably 8 minutes or less, and more preferably 5 minutes or less. If longer than this, the hue deteriorates and the mechanical properties decrease due to the decrease in molecular weight, which is not suitable.
[0031]
When a polymer filter is used in the present invention, it is effective to install a gear pump between the extruder and the polymer filter. As described above, the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having an alicyclic structure is controlled at a maximum temperature of 280 ° C. or lower, so the viscosity of the resin is high and the resin pressure at the polymer filter is high, so vent up and resin discharge Problems such as instability in quantity occur. The installation of the gear pump stabilizes the discharge amount and solves these problems.
[0032]
It is desirable to control the temperature of the extruder and gear pump at 180 ° C. to 250 ° C., preferably 190 ° C. to 220 ° C., and the temperature of the polymer filter at 240 ° C. to 265 ° C., preferably 245 ° C. to 260 ° C. Usually, molten resin is introduced into the extruder at a temperature of 240 ° C. to 260 ° C., and the resin temperature rises due to shearing heat generated by rotation of the extruder screw, rotation of the gear pump gear, passage of the polymer filter through the filter disk, and the like. Therefore, it is preferable to control the extruder, gear pump, and polymer filter at a temperature lower than the resin temperature. If the temperature is higher than the above temperature, the resin temperature is further increased, causing problems such as a decrease in molecular weight and a deterioration in hue, and if it is lower, the viscosity is increased. As a result, the resin pressure increases, so that the filter disk is broken or the load on the gear pump and the motor of the extruder increases, which is not appropriate.
[0033]
Also, when the temperature of the extruder, gear pump, polymer filter is raised, especially when the resin remains, or when the operation is terminated, the cooling is performed to prevent the generation of so-called 'burning' (insoluble foreign matter colored brown). It is desirable to carry out in an atmosphere.
[0034]
The regeneration cleaning of the filter disc of the polymer filter may be performed in the same manner as that generally used for polycarbonate, and it is also effective to use a passivation treatment or an organic compound such as phenol or diphenyl carbonate if necessary. is there.
[0035]
Examples of catalyst deactivators include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphoric acid, phenylphosphine, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, diphenylphosphate, diphenylphosphite, diphenylphosphine, diphenylphosphine oxide. , Diphenylphosphinic acid, monomethyl acid phosphate, monomethyl acid phosphite, dimethyl acid phosphate, dimethyl acid phosphite, monobutyl acid phosphate, monobutyl acid phosphite, dibutyl acid phosphate, dibutyl acid phosphite, monostearyl acid phosphate, distearyl Phosphorus-containing acidic compounds such as acid phosphate, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, p-tolue Ethyl sulfonate, propyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, pentyl p-toluenesulfonate, hexyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfone Examples thereof include aromatic sulfonic acid compounds such as phenethyl acid and naphthyl p-toluenesulfonate. In particular, phosphorous acid, diphenyl phosphite, and butyl p-toluenesulfonate are preferable. These deactivators may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The addition amount of the phosphorus-containing acidic compound and aromatic sulfonic acid compound is 1/5 to 20 times the neutralization equivalent to the alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound catalyst, preferably 1/2 to 10 If the amount is less than this, the desired effect cannot be obtained, and if it is excessive, the heat-resistant physical properties and mechanical properties are lowered, which is not suitable.
[0037]
Aromatic sulfonic acid phosphonium salts can also be suitably used. For example, benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, p-toluenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, butylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, octylbenzenesulfonic acid tetra Examples thereof include butylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetramethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
[0038]
The amount of the aromatic sulfonic acid phosphonium salt added is 1 to 300 ppm, preferably 10 to 100 ppm, based on the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. If the amount is less than this, the desired effect cannot be obtained. The physical properties and mechanical properties are deteriorated and not suitable.
[0039]
In the present invention, it is desirable to add various known additives to the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate in accordance with the purpose within the range not impairing the physical properties together with the specific compound.
[0040]
Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (4-methylphenyl) phosphite, tris (4-t-butylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2-methyl- 4-ethylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) phosphite, bis (monononylphenyl) pentaerythritol-di-phos Phyto, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2, 4-di-t-butyl-5-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) octylphosphite, 2,2-methylenebis (4-t-butyl- 6-methylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) hexyl phosphite, 2,2 -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) hexyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) Phosphite compounds such as -butylphenyl) stearyl phosphite, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2 , 4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]- 1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris [2-methyl-4- (3,5-di-t-butyl) And hindered phenol compounds such as -4-hydroxyphenylpropionyloxy) -5-t-butylphenyl] butane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The amount of these antioxidants to be added is 0.005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. 0.01 to 0.05 weight, and if it is less than this, the desired effect cannot be obtained, and if it is excessive, the heat-resistant physical properties and mechanical properties are lowered, which is not suitable.
[0042]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole. 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-be Nzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2,4-di Hydroxobenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2, succinate 6,6, -tetramethylpiperidine polycondensate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6, -tetramethyl- 4-piperidyl) sebacate and the like, and in particular 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzoto 2-yl) phenol]] are preferably used. These may be used singly or in combination of two or more, and it is preferable to use those having high purity with little organic impurities and metal impurities.
[0043]
As the release agent, those generally used may be used, for example, natural, synthetic paraffins, silicone oil, polyethylene wax, beeswax, stearic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and the like. Examples thereof include stearic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, and pentaerythritol tetrastearate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Other flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes and the like can be used alone or in combination as required. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about an addition time, an addition method, and an addition form, However, It is preferable to add, after adding a catalyst deactivator simultaneously with a catalyst deactivator.
[0045]
There are no restrictions on the timing of addition of these catalyst deactivators and additives to the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. For example, a method of adding the resin while it is in a molten state after the completion of the polycondensation reaction, or one-end cooling. Examples of the method include remelting and mixing after pelletization. The addition method is not limited, and examples thereof include a method of directly charging and mixing into a polymerization reactor, and a method of kneading using a single screw or twin screw extruder. Examples of the form of addition include a method of adding as it is without diluting, a method of diluting and adding to a soluble solvent, a method of adding in the form of a master batch, and the like, but there is no particular limitation.
[0046]
After deactivation of the catalyst, a step of degassing and removing low-boiling compounds in the polymer at a temperature of 200 to 280 ° C. under reduced pressure may be provided. For this purpose, surface renewal of paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. A horizontal stirrer equipped with a stirrer having excellent properties, a multi-vent twin-screw extruder, or a thin film evaporator is preferably used, and it is usually effective to carry out at 2666 Pa or less.
[0047]
The cooling water used at the time of pelletization is preferably ion-exchanged water or distilled water, and is usually cooled at a temperature of 20 ° C to 80 ° C.
[0048]
In the optical aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate of the present invention, the molar ratio (A) / () of the structural unit (A) derived from the aromatic dihydroxy compound and the structural unit (B) derived from the alicyclic aliphatic dihydroxy compound. B) is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80. That is, when the molar ratio (A) / (B) of this structural unit is lower than 10/90, the heat resistance is inferior. When it is higher than 90/10, the photoelastic constant, water absorption, etc. are increased, and the refractive index The Abbe number is unbalanced and is not preferable as an optical material.
[0049]
Further, when the resin of the present invention is used for optical applications, it is desirable to produce it in an environment such as a clean room or a clean booth in order to prevent foreign matter from entering the product. In that case, it is effective to prevent contamination by installing a raw material filter, a cooling water filter used for pelletization, or a polymer filter at the outlet of the extruder, and the viscosity is low. A material filter for filtering fluid and a filter for cooling water are preferably 1 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, and a polymer filter for filtering a high viscosity resin is preferably 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. It is done. Further, two or more raw material filters are installed in parallel, and the raw material supply can be stably performed by switching quickly when the processing capacity is reduced due to clogging or the like.
[0050]
The amount of foreign matter contained in the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate for optical use is 1 / kg or less for those of 50 μm or more, 10 / g or less for those of 10 μm or more, preferably 5 / g or less, 5 10 袖 m or less, preferably 50 pcs / g or less, more preferably 10 pcs / g or less, and 1 to 5 袖 m 3,000 / g or less, preferably 1000 pcs / g or less, more preferably Is 300 pieces / g or less, 0.5 to 1 μm is 100,000 pieces / g or less, preferably 50000 pieces / g or less, more preferably 30000 pieces / g or less.
[0051]
The weight-average molecular weight of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate used in the present invention is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 120,000.
[0052]
Further, if necessary, other thermoplastic resins such as aromatic polycarbonate, polyethylene terephthalate, and acrylic resin can be added. Aromatic polycarbonates are particularly effective because they can improve mechanical properties while maintaining high transparency and good hue.
[0053]
The transesterification reaction according to the present invention can be carried out by a known melt polycondensation method. That is, melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and catalyst while removing by-products by a transesterification reaction at normal pressure or under reduced pressure. The reaction is generally carried out in a multistage process of two or more stages.
[0054]
Specifically, the first stage reaction is allowed to react at a temperature of 120 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. for 0 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is increased while raising the degree of vacuum of the reaction system, and the reaction between the aromatic polycarbonate oligomer, the aliphatic dihydroxy compound and the aromatic carbonic acid diester is carried out. Finally, the temperature is 200 to 300 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa or less. The polycondensation reaction is performed at As the reaction apparatus used for carrying out the above reaction, a tank type, an extruder type, or a horizontal type stirring apparatus equipped with a stirring blade having excellent surface renewability such as a paddle blade, a lattice blade, and a glasses blade is used. The wetted surface of the equipment used and the material of the piping are made of stainless steel such as SUS-304, SUS-316, SUS-316L, SUS-310S, etc. Processed ones or hastelloy, nickel, chromium, cobalt and the like are preferable.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention does not receive a restriction | limiting at all to a following example.
[0056]
(1) Weight average molecular weight (Mw)
It measured as polystyrene conversion molecular weight (weight average molecular weight: Mw) using GPC (Shodex GPC system 21H). Chloroform was used as a developing solvent.
(2) Solution hue (YI value)
A 9.0 g sample was dissolved in 90 ml of methylene chloride, and a YI value (yellow index) was measured using a 5.0 cm quartz glass cell. A spectrocolor meter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
Example 1
259.8 kg of diphenyl carbonate (hereinafter referred to as DPC) held at 130 ° C. is sent to the raw material preparation tank in a raw material preparation tank held at 165 ° C. in a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen at normal pressure. 187.1 kg of an aromatic polycarbonate oligomer (hereinafter referred to as PC oligomer) having a main component of a 7-mer produced using BPA as a monomer by an interfacial method that is liquid-substituted and nitrogen-substituted by a hopper, and 5,7-di 46.6 g of t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (HP-136; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is dissolved and mixed and maintained at 45 ° C. under a nitrogen atmosphere. 120.5 kg of the phenol (the phenol content in the raw material preparation solution was 21.2% by weight) was fed. After stirring for 30 minutes, the temperature of the raw material preparation tank was cooled to 150 ° C., and then fed to the first raw material storage tank held at 150 ° C.
A structural unit derived from BPA of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate to be produced in the first vertical stirring polymerization tank (reaction conditions: 13329 Pa, 205 ° C., stirring speed 160 rpm) in a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen. The mixed raw material solution prepared by dissolving DPC and the PC oligomer so that the molar ratio of the structural unit derived from TCDDM is 40:60 is passed through a SUS316L sintered filter of 0.6 μm from the first raw material storage tank. Continuously to the first polymerization tank at a flow rate of 16.5 kg / h at a flow rate of 16.5 kg / h through a 0.2 μm Teflon filter from a second raw material storage tank simultaneously holding TCDDM at 80 ° C. at a flow rate of 5 kg / h. In addition, an aqueous solution obtained by dissolving 2.8072 g of sodium hydrogen carbonate in 18.0 kg of pure water as a catalyst was supplied at a flow rate of 150 g / h (BP of aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate). 2 × 10 relative to 1 mol of the total amount of the structural units and the TCDDM derived constituent units derived from -6 mol) and continuously supplying to the first polymerization tank, while controlling the valve opening provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time in the first polymerization tank is 60 minutes, The level was kept constant. The polymerization liquid (prepolymer) discharged from the tank bottom continues to the second, third, and fourth vertical polymerization tanks and the fifth horizontal polymerization tank (lattice blade polymerization machine (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd.) sequentially. Continuously supplied. The liquid surface level was controlled so that the average residence time was 60 minutes for each of the second to fourth vertical polymerization tanks and 90 minutes for the fifth horizontal polymerization tank, and at the same time, by-product phenol was distilled off. .
The polymerization conditions for the second to fifth polymerization tanks are the second polymerization tank (220 ° C., 1999 Pa, stirring speed 160 rpm), the third polymerization tank (230 ° C., 40 Pa, stirring speed 60 rpm), the fourth polymerization tank ( 240 ° C., 40 Pa, stirring speed 20 rpm), and a fifth horizontal polymerization tank (245 ° C., 40 Pa, stirring speed 5 rpm).
The polymer discharged from the fifth horizontal polymerization tank was continuously introduced into a 3-vent type twin screw extruder (46 mm twin screw extruder, manufactured by Kobe Steel) in a molten state, just before the vent port closest to the resin supply port. Additives to be described later in the form of a master batch are supplied by a side feed compactor (Kobe Steel Works) at a ratio of 2 wt% to the resin, and after devolatilization at each vent, a gear pump (Kobe Steel Works), polymer filter ( NIPPON POLE: Filtration accuracy 5 μm) to form water-cooled pellets. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 61000, and the solution hue (YI value) was 0.8 to 0.9.
[0058]
The composition of the masterbatch is based on Iupilon S-3000 (Mitsubishi Gas Chemical polycarbonate) flakes and the amount of butyl p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; hereinafter referred to as pTSB) is contained in sodium bicarbonate. 9 times the sum equivalent [18 μmol / mol (based on the total molar amount of BPA-derived structural unit and TCDDM-derived structural unit of aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate)], and aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate 400 parts by weight of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite (PEP-36 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight, 5,7-di-t -Butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (HP-136; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 100 ppm, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (AO-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo), 1000 ppm, pentaerythritol tetrastearate (manufactured by Nippon Oil & Fats), 300 ppm, 2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]] (LA-31 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) The colorant (Dia Resin Blue-G manufactured by Mitsubishi Chemical) was adjusted to 0.3 ppm.
Example 2
After feeding 401.3 kg of DPC held at 130 ° C to the first reaction tank in a reaction tank held at 155 ° C in a nitrogen gas atmosphere that is substantially free of oxygen at normal pressure, the hopper replaced the nitrogen. 200.5 kg of BPZ, 0.313 g of sodium hydrogen carbonate as a catalyst (2 × 10 2 per 1 mol of the total amount of the BPZ-derived structural unit and TCDDM-derived structural unit of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate) -6 mol), and 46.6 g of 5,7-di-tert-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (HP-136; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) with stirring. Mix and react for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature of the first reaction tank was cooled to 130 ° C., and then the whole amount was fed to the first raw material storage tank held at 130 ° C.
The oligomer produced was composed mainly of dimer or lower with BPZ as a structural unit, and the phenol content was 19.7 parts by weight.
Aromatics produced in a first vertical stirring polymerization tank (hereinafter referred to as first polymerization tank, first polymerization tank reaction conditions: 13329 Pa, 205 ° C., stirring speed 160 rpm) in a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen. -Made SUS316L of 0.6 μm from the first raw material storage tank with the mixed raw material liquid of DPC and oligomer so that the molar ratio of the structural unit derived from BPZ and the structural unit derived from TCDDM of the aliphatic copolymer polycarbonate is 40:60. A 0.2 μm Teflon filter is continuously supplied to the first polymerization tank through the sintered filter at a flow rate of 45.1 kg / h, and at the same time from the second raw material storage tank in which TCDDM is held at 80 ° C. Was continuously supplied at a flow rate of 16.5 kg / h. Hereafter, it carried out like Example 1 except not supplying a catalyst to the 1st polymerization tank. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 63000, and the solution hue (YI value) was 0.9 to 1.0.
Comparative Example 1
Under a nitrogen gas atmosphere that is substantially free of oxygen at normal pressure, 401.3 kg of DPC held at 130 ° C. was fed to the raw material preparation vessel held at 155 ° C., and held at 80 ° C. After feeding 220.0 kg of TCDDM to the raw material preparation tank, 200.5 kg of BPZ that was replaced with nitrogen in a hopper, 0.313 g of sodium hydrogen carbonate as a catalyst (2 × 10 2 per 1 mol of BPZ and TCDDM total amount) -6 mol), and 46.6 g of 5,7-di-tert-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (HP-136; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) with stirring. After mixing, the temperature of the raw material preparation tank was cooled to 130 ° C after 1 hour, and then the entire amount was fed to the raw material storage tank held at 130 ° C.
Through a 0.6 μm SUS316 sintered filter from the raw material storage tank in the first vertical stirring polymerization tank (reaction conditions: 13329 Pa, 205 ° C., stirring speed 160 rpm) in a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen, Polymerization was carried out by continuously feeding at a flow rate of 61.6 kg / h.
Hereinafter, it carried out like Example 1 except not supplying a catalyst to the 1st vertical stirring polymerization tank. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 63,000, and the solution hue (YI value) was 1.4 to 1.5.
Comparative Example 2
In Example 1, when DPC and PC oligomer were dissolved and prepared, the same procedure as in Example 1 was carried out except that phenol was not added and the holding temperatures of the raw material preparation tank and the first raw material storage tank were both 165 ° C. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 61000, and the solution hue (YI value) was 1.3 to 1.5.
Comparative Example 3
In Example 2, it carried out similarly to Example 2 except having made the temperature of the 1st reaction tank and the 1st raw material storage tank into 165 degreeC. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 63000, and the solution hue (YI value) was 1.7 to 1.8.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, when an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate is produced by a transesterification method, a mixed raw material liquid of an aromatic carbonic acid diester and an aromatic polycarbonate oligomer, and a dihydroxy compound having at least one alicyclic structure are prepared. The transesterification aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having high transparency and excellent hue can be continuously produced by separately feeding to the first polymerization tank, which is extremely effective industrially. Is the method.
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