JP3978542B2 - Deoxygenating multilayer body and packaging container comprising the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温多湿条件に曝しても酸素バリア性の低下がなく、かつ成形加工性に優れたシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体及びこれよりなる包装容器に関する。より詳しくは、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の外層と酸素透過性樹脂からなる酸素透過層の内層とを備えてなるシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体において、外層のガスバリア性樹脂としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体を用いてなる脱酸素性多層体、及び該多層体を袋、カップ、トレイ、ボトル等に加工した、脱酸素性能を備えた包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、脱酸素剤組成物を配合した脱酸素性樹脂層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。脱酸素機能を備えた包装容器は、通常、脱酸素剤組成物を配合した脱酸素性樹脂層を中間層とし、外側にガスバリア性の外層と内側に酸素透過性の内層とを備えた脱酸素性多層体で構成されるが、シートまたはフィルム状の脱酸素性多層体は、袋、カップ、トレイ、ボトル等の容器に成形加工の容易な多層樹脂積層構造体として開発されている。
【０００３】
脱酸素性多層体としては、例えば、特開昭５７−１４６６５１号公報、特開平２−７２８５１号公報、特開平４−９０８４８号公報等に開示される、脱酸素組成物を樹脂中に分散させた層を含む多層フィルムやシートが利用できる。また特公平４−６０８２６号公報には、多層材料に配するガスバリア性の熱可塑性樹脂層に脱酸素剤を配合しておき、ガスバリア性樹脂中の脱酸素剤が加熱殺菌処理時に水分を得て触発され脱酸素能を発揮することによって、脱酸素性多層容器のガスバリアー性を高める技術が開示されている。また特開平７−３０９３２３号公報には、特定の融点、軟化点を有するプロピレン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて容器成型時にエチレンービニルアルコール共重合体層に起因する内層の厚みムラを解消した脱酸素多層成形容器が開示されている。また特開平８−７２９４２１号公報には脱酸素性多層容器の脱酸素性能の向上を図る技術が提案されている。
【０００４】
脱酸素性多層容器の外層のガスバリア性樹脂層には、一般に、酸素バリア性に優れるエチレンービニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略称する）が用いられてきた。しかし、脱酸素性多層容器が、例えば、食品包装用容器として用いられるような場合には、食品の充填密封後のスチーム加熱殺菌処理や多水分食品の充填密封後のレトルト処理等によって高温多湿条件に曝されることが多い。ところがＥＶＯＨは高温多湿条件に曝されると酸素バリア性の低下が著しく、このため、ＥＶＯＨをガスバリア層とする脱酸素性容器は、一旦多湿加熱処理を受けると酸素バリア性が低下し、器壁を透過して侵入する酸素を十分除去することができないという問題が起こる。これを解決するために種々工夫もなされているが、やはり成形加工技術やコスト等に解決すべき問題が多くある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の脱酸素性多層体の前記問題点を解決して、高温多湿条件に曝しても酸素バリア性が低下することがなく、耐熱性に優れたガスバリア性を備え、しかも成形加工性に優れたシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体及びこれを使用して成形してなる包装容器を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の外層と酸素透過性樹脂からなる酸素透過層の内層とを備えてなるシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体において、ガスバリア性樹脂がメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体（以下、ポリメタキシリレンアジパミド等ということがある）からなる脱酸素性多層体を用いることにより容易に解決できることを見い出した。さらに好ましくは、ガスバリア性樹脂のポリメタキシリレンアジパミド等に非晶性ポリアミドをブレンドすることにより、成形加工性に優れたシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体が得られることを見い出した。
【０００７】
すなわち、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の外層と酸素透過性樹脂からなる酸素透過層の内層とを備えてなるシート状またはフィルム状の脱酸素性多層体において、ガスバリア性樹脂がメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ガスバリア性樹脂がポリメタキシリレンアジパミド等に非晶性ポリアミドに添加混合されてなる混合樹脂であることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ポリメタキシリレンアジパミド等と非晶性ポリアミドとの混合比率（重量％）が８０：２０〜３０：７０であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の脱酸素性多層体は、上記ガスバリア性樹脂が混合樹脂である場合において使用される非晶性ポリアミドが、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、２，２−ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとアジピン酸およびアゼライン酸との共重縮合体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸およびω−アミノドデカン酸との共重縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼライン酸およびイソフタル酸の混合物との共重縮合体、及びテレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ガスバリア性樹脂が混合樹脂である場合において使用される非晶性ポリアミドのメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定して８ｇ／１０分以下であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ガスバリア性樹脂が混合樹脂である場合において使用される非晶性ポリアミドのガラス転移点が８０〜１５０℃であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の脱酸素性多層体は、前記ガスバリア層の外面に、ガスバリア性能保護樹脂からなる保護層が形成されてなることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明の包装容器は、前記ガスバリア性樹脂がメタキシリレンアジパミド等である上記発明の脱酸素性多層体が、容器壁面の少なくとも一部に、かつ内層を容器内方に配して使用されて成形されてなることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明の包装容器は、前記ガスバリア性樹脂がメタキシリレンアジパミド等に非晶性ポリアミドを配合した前記発明の脱酸素性多層体が、容器壁面の少なくとも一部に、かつ内層を容器内方に配して使用されて成形されてなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の脱酸性多層体は、外層のガスバリア性樹脂にメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体を用いたことにより、特に高温多湿条件に曝しても酸素バリア性が低下せず、耐熱性に優れたガスバリア性を備える。さらにはガスバリア性樹脂の上記メタキシリレンアジパミド等に非晶性ポリアミドをブレンドすることにより、シート成形性に優れ、かつ成形温度の許容温度範囲が十分広くしかも比較的低い温度域での容器の成形加工が可能な脱酸素性多層体となる。
また本発明の包装容器は、上記脱酸素性多層体が使用され、該多層体の内層を容器内側に配して成形されたものであり、容器外からの酸素の侵入を防ぐとともに、容器内の酸素を脱除する高機能性の容器である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の脱酸素性多層体（以下、単に多層体と略すことがある）及び多層容器は、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体のガスバリア性樹脂からなるガスバリア層を外層に配し、酸素透過性樹脂からなる酸素透過性層を内層に配したフィルム状またはシート状の多層体、及びこの多層体が袋、カップ、トレイ、ボトル等の包装容器に、その内層を容器内側にして成形加工され、あるいは包装容器の部材として使用された多層の包装容器であり、脱酸素性能を備えた多層体及び容器として機能する。
【００１８】
本発明の脱酸素性多層体の層構成の具体例として、例えば、図１のごとく、内層１０（酸素透過層）／中間層２０（酸素吸収層）／接着層３１／外層３０（ガスバリア層）／接着層３２／保護層３３なる層構成で示される。この多層体は、主たる層である内層、中間層及び外層のみから構成されるとは限らず、各層のいずれも必要に応じて更に他の層を付加することができ、上記具体例は外層３０（ガスバリア層）の両側に１乃至複数の他の層を付加した場合を示すものである。上記多層体を使用して成形した本発明の包装容器の主たる層である内層、中間層及び外層の各層の機能について説明すると、外層３０はガスバリア層であり、外部から酸素の侵入を阻止する役割を果たし、中間層２０の酸素吸収層であり、外層では完全には阻止し得なくて侵入する酸素は勿論のこと、容器内の酸素を内層を介して吸収する役割を果たし、内層１０は酸素透過層であり、中間層の酸素吸収層と容器の収納物との直接接触を防ぐ隔離層の役割に加え、酸素吸収層がその酸素吸収機能を十分に発揮できるように容器内の酸素を迅速かつ効率よく透過する役割をも果たしている。
【００１９】
以下、図面に即して本発明の脱酸素性多層体について説明する。
外層のガスバリア性樹脂には、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体が用いられる。
上記ポリアミドはメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体であり、ナイロンＭＸＤ６とも呼ばれる。なお本発明においては、上記アミド構造単位即ち、−ＣＯＮＨ−を生成させる重縮合反応の原料としてメタキシリレンジアミンとアジピン酸を挙げたが、これら原料化合物は−ＣＯＮＨ−を生成させるための代表例として掲げたに過ぎず、−ＣＯＮＨ−を生成するものであればどのような前駆体であってもよい。したがって、この発明におけるメタキシリレンジアミンの概念には例えば、塩酸塩、各種誘導体も含まれ、アジピン酸の概念には例えば、酸ハライド、エステル等の各種誘導体も含まれ、これら原料の種類自体は本発明の技術的範囲を左右するものではない。
【００２０】
また、上記ポリアミド共重合体は、上記ポリアミドの原料のメタキシリレンジアミン及びアジピン酸以外のジアミン又はジカルボン酸（この場合、遊離のジアミン又は遊離のジカルボン酸に限定されるものでないことは、本発明に係る上記ポリアミド用原料としてのメタキシリレンジアミン及びアジピン酸の場合と同じである）、更にはアミノ基及びカルボキシル基を共に有するアミノ酸（ラクタムを含む）をコモノマーとして含む共重合体としてのポリアミドを意味する。
本発明におけるポリアミド共重合体においては、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸以外のジアミン又はジカルボン酸に基づくアミド構造単位含量が多過ぎると所期の目的が達成できず、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有する必要がある。なお、上記ガスバリア性樹脂には、本発明の目的を損なわない限り、上記ポリアミド若しくはポリアミド共重合体以外の結晶性ポリアミドを含んでもよいが、該結晶性ポリアミドの含量は３０重量％以下が好ましい。
【００２１】
さらに、脱酸素性多層体の成形加工性を良好なものとするためには、ガスバリア性樹脂は、上記ポリアミド又はポリアミド共重合体と非晶性ポリアミドとの混合樹脂であることが好ましい。なお、ここにいう非晶性ポリアミドは、非晶性ナイロン、あるいは透明ナイロンとも呼ばれるものであり、ナイロン６、ナイロン６６のような直鎖脂肪族ナイロンとは異なり、ポリマーの結晶化がほとんど起こらないか、あるいは結晶化速度が非常に小さい特殊ナイロンであり、本発明に使用される非晶性ポリアミドとしては、例えば、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、２，２−ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとアジピン酸およびアゼライン酸との共重縮合体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸およびω−アミノドデカン酸との共重縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼライン酸およびイソフタル酸の混合物との共重縮合体、テレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体、等が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる上記非晶性ポリアミドとしては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する試験条件；温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分以下のものが好ましく、特に６ｇ／１０分以下のものが好ましい。ＭＦＲが８ｇ／１０分をこえる非晶性ポリアミドを用いると、脱酸素性多層体のシート成形に際してガスバリア性樹脂の粘度が低くなりすぎるために、安定した厚みの多層シートが得られなくなる。
【００２３】
さらに、脱酸素性多層体の熱成形加工性を良好なものとするために使用される上記非晶性ポリアミドは、ガラス転移点が８０〜１５０℃のものが好ましい。上記ガラス転移点の非晶性ポリアミドを上記ポリアミド又はポリアミド共重合体に加えることによって、多層体の容器への成形に際し、樹脂の結晶化による伸びムラや厚みムラの発生が防止され、広い範囲の加熱成形条件で良好な容器の成形が可能となる。例えば、熱成形におけるシート表面温度が高い場合や低い場合、あるいは加熱時間が長い場合や短い場合でも、伸びムラや厚みムラが起こらなくなる。
【００２４】
ガスバリア性樹脂のポリメタキシリレンアジパミド等と、それに混合される非晶性ポリアミドとの混合比率は８０：２０〜３０：７０重量％が好ましく、８０：２０〜４０：６０重量％がより好ましい。非晶性ポリアミドの比率が２０重量％未満の場合は、シート又はフィルムから容器への成形加工性に十分な改良効果が得られず、また７０重量％を超えて多くなりすぎると、逆にシート又はフィルム自体の成形性に問題が生じるようになり、また上記ポリメタキシリレンアジパミド等の特性を損なうことにもなるので好ましくない。非晶性ポリアミドを前記範囲の比率で適宜ブレンドすることにより、ポリメタキシリレンアジパミド等のガスバリア性、特に高温多湿条件下に曝した場合の酸素バリア性が低下しないという特性を保持しつつ、熱成形加工性の良好な脱酸素性多層体が得られる。
【００２５】
ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の厚さは必ずしも限定されないが、多層体をさらに成形加工して延伸する場合、その厚みが延伸によって薄くなることを考慮し、成形加工前のガスバリア性樹脂の層厚みは、延伸加工によってガスバリア性が損なわれない程度の厚みが必要である。
【００２６】
外層はガスバリア性樹脂からなるガスバリア層であるが、必要に応じて該ガスバリア層の内外面に他の機能を有する樹脂又は樹脂以外の材料を積層して多層化して、ガスバリア層の機能を一層効果的なものにすることができる。例えば、前記ガスバリア性樹脂の層を保護するために、ガスバリア層の外側に他の樹脂からなる保護層が設けられる。ここにいう他の樹脂層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、これらの混合物若しくは変性樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が用いられ、この保護層には、必要に応じて、顔料等の着色剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤を適宜配合してもよい。また外層のガスバリア層と、上記他の樹脂からなる保護層又は中間層との接着性向上のために、それぞれ接着剤層を設けることもできる。
【００２７】
中間層の酸素吸収性樹脂組成物は、樹脂に脱酸素剤組成物を混練、分散した樹脂組成物である。ここに脱酸素剤組成物は特に限定されず、公知の脱酸素剤組成物を用いることができ、例えば、鉄粉等の金属粉、鉄化合物などの還元性無機物質、多価フェノール類、多価アルコール類、アスコルビン酸又はその塩などの還元性有機物質または金属錯体等を酸素吸収反応の主剤とする脱酸素剤組成物が用いられる。これらの中でも、脱酸素性多層体を脱酸素性能に優れたものとするためには、鉄粉を主剤とする脱酸素剤組成物が好ましく、特に鉄粉とハロゲン化金属からなる脱酸素組成物が優れる。殊にハロゲン化金属で表面を被覆した鉄粉が好適に用いられる。
【００２８】
脱酸素剤組成物に用いられる鉄粉としては、熱可塑性樹脂中に分散可能で脱酸素反応を起こすことができるものであれば特に制限はなく、通常脱酸素剤として用いられる鉄粉が使用できる。鉄粉は平均粒径で５〜２００μm 以下が好ましく、５０μm 以下が特に好ましい。平滑な酸素吸収層を形成するためには、鉄粉粒子の大きさは脱酸素樹脂層の膜厚を超えることなく細かい方が好ましい。
【００２９】
ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の塩化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、金属１００重量部当たり好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。特にハロゲン化金属を鉄粉に付着させることによってハロゲン化金属の配合量を少なくすることができる。
【００３０】
脱酸素剤組成物は水分含有量を少なくすることが好ましく、脱酸素剤組成物の水分含有量は０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。該脱酸素剤組成物は、本発明の多層体を包装材料として使用するに際し、水分を得て酸素吸収機能を発揮する。また鉄粉主剤の脱酸素剤組成物は粒状物として用いられ、その大きさは平均粒径で５〜２００μm が好ましく、５〜５０μm がより好ましい。
【００３１】
脱酸素組成物を配合する樹脂は、ビカット軟化点が１１０℃〜１３０℃の熱可塑性樹脂が好ましい。軟化点が上記範囲の熱可塑性樹脂を使用することにより、多層体の熱成形加工に際し、樹脂中の鉄粉周辺の局部的な過熱を防ぐことができ外観の良好な容器に成形することが可能となる。熱可塑性樹脂として具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、エラストマーおよびこれらの変性物、あるいはこれらの混合樹脂が用いられる。好ましくは、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、プロピレン−エチレンランダム共重合体又はこれらの混合樹脂が用いられる。
【００３２】
酸素吸収性樹脂組成物における脱酸素剤組成物の配合率は２〜９３重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。上記配合率が２重量％未満では、脱酸素性能が著しく低下し、また９３重量％を超えると、脱酸素性多層体又はそれを使用した包装容器の成形加工性が悪くなるので好ましくない。また脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物には、発泡防止及び放置失効性改良のために酸化カルシウムを添加するのが好ましく、さらに必要に応じて、有機系又は無機系染料や顔料等の着色剤、シラン系、チタネート系等の分散剤、ポリアクリル酸系の吸水剤、シリカ、クレー等の充填剤、ゼオライト、活性炭等のガス吸着剤等を添加することができる。酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層の層厚みは１０００μm 以下が好ましく、５００μm 以下がより好ましい。
【００３３】
内層の酸素透過性樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、およびこれらの変性物または、シリコン樹脂とのグラフト重合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、アイオノマー、エラストマー等が用いられる。
また、内層の酸素透過性樹脂は中間層の酸素吸収性樹脂と相溶性のあることが好ましく、互いに相溶性のある樹脂を選ぶことにより、内層及び中間層の各樹脂を共押出しして積層接着することが可能となる。また内層の樹脂の層は、包装容器の最内層としてシーラント層の役割を果たすことが多く、ヒートシール可能な樹脂を選択することが好ましいが、内面側に更にヒートシール性の層を設けてもよい。なお、該内層又はヒートシール性の層の樹脂には、必要に応じて顔料等の着色剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００３４】
上記内層は、前述のごとく容器内収納物と酸素吸収層との隔離層の役割を果たすと共に、酸素を迅速かつ効率よく透過する機能が必要があり、前記ヒートシール性の層等、他の層の存在の有無や内層自体の層厚みにかかわらず、内層の酸素透過度は少なくとも１００ｃｃ／m2・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃、１００％ＲＨ）以上である必要がある。このため、内層の膜厚は、強度、加工性、コスト等が許す範囲でなるべく薄くし、酸素透過性を大きくすることが好ましい。また内層は前記役割から明らかなように、必ずしも無孔の樹脂層とは限らず、前記熱可塑性樹脂から成る微多孔膜や不織布であってもよい。
【００３５】
上記の各層は、各層材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出し法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を適宜組み合わせて積層することができる。例えば、脱酸素性多層体が樹脂積層体の場合には、各層に対応する押出機で樹脂を溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して同時溶融押出することによって多層フィルム又はシートを製造することができる。また射出機を用い、溶融した樹脂を多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出または逐次射出することによって所定の形状の多層容器に一挙に成形することができる。
【００３６】
また、本発明に係る脱酸素性多層体は、上記の各種方法で得られたフラット状又は管状のシート又はフイルム（チューブ、パリソン等を含む）であるが、これらの材料を用い、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法により、所定の形状の容器に成形することができる。この場合、成形温度は、樹脂の融点、軟化点によって異なるものの、ガスバリア性樹脂層を前記ポリアミド又はポリアミド共重合体と非晶性ポリアミドとの混合樹脂とすることにより、１６０℃〜１７５℃の範囲に選ぶことができ、比較的低い温度域での成形加工が可能となる。容器成形のための加熱は、接触加熱、非接触加熱によって行うことができるが、接触加熱の方が、脱酸素性多層体内に発生する温度勾配を可及的に小さくすることができ、各層の伸びムラ等の容器外観不良を少なくすることができる。
【００３７】
本発明によれば、上記脱酸素性多層体を密封用包装容器の一部又は全部に使用することにより容器外から僅かに侵入することのある酸素の他、容器内の酸素を吸収して、酸素による容器内収納物の変質等を防止することができる。即ち、フィルムやシート状の脱酸素性多層体を袋、カップ、トレイ、ボトル等の容器に加工して使用することにより、又容器の蓋、トップシールフィルムなどの部材として使用することにより、包装容器に脱酸性能が付与される。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例に必ずしも限定されない。
実施例１
鉄粉（平均粒径３５μm 、最大粒子径８０μm ）を加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に入れ、１３０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で加熱乾燥しつつ、鉄粉１００重量部に対し、塩化カルシウム：水= １：１の割合で混合した混合水溶液３重量部を、噴霧して、塩化カルシウムを鉄粉表面に付着させた粒状の脱酸素組成物を調製した。 次に４５ｍｍφの同方向回転二軸押出機にてプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製、商品名；住友ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ；１．２ｇ／１０分（２３０℃・２．１６ｋｇｆ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）、ビカット軟化点；１１９℃（ＪＩＳ Ｋ６７５８））と前記脱酸素剤組成物とを混合比３：２（重量比）で混練、押し出して、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性樹脂組成物からなるペレットを得た。
【００３９】
次いで、第１〜第４押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロールおよびシート引取機からなる４種６層多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；酸化チタン１４重量％含有プロピレン−エチレンブロック共重合体（チッソ（株）製、商品名；チッソポリプロＸＦ１９３６、ＭＦＲ；０．４ｇ／１０分（２３０℃・２．１６ｋｇｆ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８））、第２押出機；前記酸素吸収性樹脂組成物、第３押出機；ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製、ポリメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造を１００モル％含むポリアミド。商品名；ＭＸナイロン６００７）、および第４押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン、を押し出し、表１に示す多層構成のシートを得た。多層シートの層構成は、酸素透過層（内層）／酸素吸収層（中間層）／接着層／ガスバリア層（外層）／接着層／保護層（最外層）からなり、酸素透過層および保護層には、酸素吸収層を隠蔽するために、白色顔料の酸化チタンを加えたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた。
【００４０】
【表１】
次に真空成型機を用い、上記多層シートを約１８０℃でプラグアシスト成形してトレイ状容器を得た。得られたトレイ状容器にパスタを入れ、図２に示すように、容器開口部にＰＥＴフィルム（２０μm ）／アルミ箔（１０μm ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（５０μm 、ヒートシール層）からなるガスバリア性のアルミ箔積層フィルムをヒートシールしてトレイ状容器を密封した。パスタを密封した容器をそのまま１２１℃・３０分間レトルト処理を行った後、２３℃で３０日間保存した。この間密封容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフを用いて経日的に測定するとともに、保存３０日目には容器を開封してパスタの保存状況を調べた。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１の多層シートにおけるガスバリア性樹脂を、実施例１と同じポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製、商品名；ＭＸナイロン６００７）７０重量％とナイロン６６（宇部興産（株）製、商品名；宇部ナイロン２０２６Ｂ）３０重量％とからなる混合樹脂としたこと以外は実施例１と同様にして多層シートを得、次いでトレイ状容器を作製した。得られたトレイ状容器を用い、実施例１と同様の方法でパスタの保存試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１の多層シートにおけるガスバリア性樹脂を、エチレンビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、商品名；エバールＥＰ−Ｔ１０１）としたこと以外は実施例１と同様にして多層シートを得、次いでトレイ状容器を作製した。得られたトレイ状容器を用い、実施例１と同様の方法でパスタの保存試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
表２に明らかなように、比較例１の場合、密封容器内の酸素濃度は、レトルト処理直後は実施例１、実施例２の場合とほぼ変わらなかったが、７日目では約５％、３０日目でも約３％と酸素が残存し、容器内の酸素は十分吸収されず、このため、３０日間保存したパスタは退色し風味も著しく損なわれていた。これは、レトルト処理によって高温多湿条件に曝露され、ガスバリア性樹脂の酸素ガスバリア性が劣化したために、容器外部から侵入する酸素を完全に遮断することができず、また、容器内の酸素が十分に吸収されなかったことを示す。 これに対して、実施例１および実施例２の場合には、パスタを密封した容器内の酸素濃度は７日目以降０．１％以下に保持され、パスタも退色がなく風味も良好に保持されていた。これらの差は、本発明のガスバリア性樹脂層が高温多湿条件に対する耐性に優れていることを示すものである。
【００４６】
実施例３、比較例２
スクリュー（５０mm径）２本を内蔵する２軸押出機／ストランドダイ／ブロワー冷却機／カッターで構成されるペレタイザーを用い、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製、商品名；住友ノーブレンＳ１３１）と鉄粉（平均粒径３０μm ）に塩化カルシウム１重量％をコーティングした脱酸素剤組成物とを６０：４０（重量比）の割合で混練し、酸素吸収性樹脂組成物をペレット化した。 次に５種６層共押出多層シート製造装置を用い、前記酸素吸収性樹脂組成物のペレット（中間層用）、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製、商品名；ＭＸナイロン６００７）と非晶性ポリアミド（三井デュポンポリケミカル（株）製、テレフタル酸およびイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの共重縮合体。商品名；シーラＰＡ３４２６、ＭＦＲ；３．５（ｇ／１０分・２３０℃・２．１６ｋｇｆ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８））との混合樹脂（外層用）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（チッソ（株）製、商品名；チッソポリプロＸＦ１９３６）に酸化チタン５重量％（保護層用）および１４重量％（内層用）含有する樹脂、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン（接着層用）の５種の樹脂を押し出して、図１と同構成の５種６層の多層シートを製造した。多層シートの層構成を表３に示す。
【００４７】
【表３】
多層シートの製造にあたっては、使用するガスバリア性樹脂のポリメタキシリレンアジパミドと非晶性ポリアミドとの混合樹脂に対する非晶性ポリアミドの比率を、０、２０、および５０重量％と変え、３種の多層シートを製造した。また比較のために、ガスバリア性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、商品名；エバールＥＰ−Ｔ１０１）を用いて同様に多層シートを製造した。 この結果、非晶性ポリアミドの比率が０、２０および５０重量％の場合も、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の場合も共押出しによる多層シートの製造に特に問題はなかった。
【００４９】
次に、非晶性ポリアミド比率が０、２０および５０重量％、およびＥＶＯＨ使用の計４種の上記表面状態の良好な各多層シートについて、それぞれトレイ状容器（内容積３５０cc、表面積２００cm2 ）１、２、３及びに熱成形加工した。
なお、各容器共、成形時の加熱温度を１６０℃、１６５℃および１７５℃と変えてプラグアシスト成形を行い、得られた容器について、外観、特にガスバリア性樹脂の層の厚みムラの発生状況から、成形加工性を評価した。なお、評価基準はＡ；優、Ｂ；良、Ｃ；不可の３段階とし、結果を表４に示した。
【００５０】
【表４】
表４から明らかなように、ガスバリア性樹脂のポリメタキシリレンアジパミドに対する非晶性ポリアミド比率、２０および５０重量％の多層シートを成形加工した成形容器２および成形容器３の場合、延伸性、深絞り性が良好で、さらに樹脂の結晶化による伸びムラが抑制されるため、各成形温度においても外観の良好な成形品を得ることができ、シートの容器加工成形性は極めて良好であった。これに対して、非晶性ポリアミド比率０の成形容器１の場合には、成形温度１６０℃付近では比較的良好でであったものの、加熱温度が少し上がっただけで、伸びムラ、厚みムラが観察されるようになり外観の良好な容器が得られず、許容成形温度範囲の巾が狭かった。また比較のために製造したＥＶＯＨ使用の成形容器４の場合には、加熱温度が低いと加熱不十分による伸びムラ、厚みムラが観察され外観良好な容器を得ることができなかったが、ともかく成形温度１７５℃にして一応外観の及第する容器が得られた。
【００５２】
実施例４
実施例３の成形温度１６５℃で得られたトレイ状成形容器３（非晶性ポリアミド比率５０重量％）にゆでたパスタ３００ｇをホットパックし、ガスバリア性フィルム（ポリ塩化ビニリデン被覆ポリプロピレン延伸フィルム（１５μm ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（６０μm 、ヒートシール側）のラミネートフィルム）をトップフィルムに用いて密封し室温にて３０日間保存した。この間、容器内部の酸素濃度の経日変化を調べた。保存３０日後、スパゲティを密封した成形容器３のトップフィルムに穴をあけ、そのまま電子レンジ（三菱電機（株）製、機種名；ＲＲ５０、５００Ｗ）にて３分間加熱した後、容器を開封して容器の内外表面の状態およびパスタの風味を調べた。 結果は、表５に示すように、容器の脱酸素性能も良好で、パスタの保存状態も良好であり、またマイクロ波加熱しても、容器には変形や表面状態の変化は全く認められなかった。
【００５３】
【表５】
実施例５
実施例３の成形温度１６５℃で得られたトレイ状成形容器２（非晶性ポリアミド比率２０重量％）およびトレイ状容器容器３（非晶性ポリアミド比率５０重量％）に、それぞれ、昆布巻２００ｇと昆布汁１２０ｇとを充填し（充填物の水分活性；１．０）、アルミ箔積層フィルム（ＰＥＴフィルム（１５μm ）／アルミ箔（２０μm ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（５０μm 、ヒートシール側）のラミネートフィルム）をトップシールに用いて密封した。昆布巻を密封包装したこの容器を、エアースチーム式高温高圧殺菌装置にて１２０℃・３０分間の加熱処理を行った後、冷却して室温にて３０日間保存した。この間容器内部の酸素濃度の経日変化を調べるとともに、３０日目に容器を開封して昆布巻の外観、風味を調べ、品質保持の状況を評価した。結果を表６に示す。
【００５５】
比較例３
比較例２において成形温度１７５℃で得られたトレイ状成形容器４（ＥＶＯＨ使用）を用い、実施例５と同様にして、昆布巻の保存試験を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
表６の結果に明らかなように、本発明の多層シートの成形容器を用いた実施例５では、煮汁を含んだ昆布巻を密封した容器をレトルト処理しても、効率よく酸素が吸収除去され、これによって酸化劣化が防止され、昆布巻は外観、風味等、品質が良好に保持されていた。一方、バリア性樹脂層にＥＶＯＨ使用の多層成形容器を用いた比較例３では、容器の脱酸素性能が低下して十分酸素を吸収除去することができず、昆布巻は風味、外観を保持することができなかった。
比較例２及び比較例３に明らかなように、バリア性樹脂にＥＶＯＨを使用した場合には、シートから容器に成形加工するに際し相対的に成形温度が高くなり、かつ得られた容器はレトルト処理のような高温多湿条件下に曝すことによってバリア性が低下し、容器の脱酸素性能が低下する点に問題がある。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の脱酸素性多層体は、外層のガスバリア性樹脂にメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮反応で生成するアミド構造を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体を用いたことにより、特に高温多湿条件に曝しても酸素バリア性が低下せず、耐熱性に優れたガスバリア性を備える。さらにはガスバリア性樹脂の上記ポリアミド若しくはポリアミド共重合体に非晶性ポリアミドをブレンドしたことにより、シート成形性に優れ、かつ成形温度の許容温度範囲が十分広くしかも比較的低い温度域での容器の成形加工が可能な脱酸素性多層体となる。
【００５９】
本発明の脱酸性多層体は、脱酸素機能に優れ、かつガスバリア性、特に高温多湿条件に曝しても酸素バリア性の低下しない点に優れ、しかもシート成形および容器への成形加工等の樹脂加工性に優れた多層構造体である。したがって、本発明の脱酸性多層体からなる包装容器は、加熱殺菌処理を行っても酸素バリアー性が低下することがなく、容器内の酸素を効率よく吸収することでき、品質保持効果を発揮することができ、特に湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌処理が可能な耐熱性脱酸性容器として有用である。このため、本発明に係る包装容器は、多水分食品をはじめとする食品、輸液等の医薬品等、加熱殺菌処理を要する物品の包装容器として広く用いることができる。また、脱酸素樹脂層がマイクロ波耐性にも優れ、電子レンジでそのまま加熱して調理する食品の包装容器としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の脱酸素性多層シートの一例の断面図
【図２】 本発明の脱酸素性多層シートを使用し、成形してなる包装容器の一例の断面図
【符号の説明】
１０ 内層；酸素透過層
２０ 中間層；酸素吸収層
３０ 外層；ガスバリア層
３１ 接着層
３２ 接着層
３３ 保護層
１ 本発明に係るシート状脱酸素性多層体を使用して成形した容器
２ ガスバリア性フィルム
３ 食品[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet-like or film-like deoxygenating multilayer body having no deterioration in oxygen barrier properties even when exposed to high-temperature and high-humidity conditions, and a packaging container comprising the same. More specifically, an oxygen absorption layer made of an oxygen-absorbing resin composition containing an oxygen scavenger composition is used as an intermediate layer, and an outer layer of a gas barrier layer made of a gas-barrier resin and an inner layer of an oxygen-permeable layer made of an oxygen-permeable resin. In a sheet-like or film-like deoxygenating multilayer body comprising: a polyamide containing 90 mol% or more of an amide structural unit produced by a polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid as a gas barrier resin of the outer layer, or The present invention relates to a deoxygenating multilayer body using a polyamide copolymer, and a packaging container having a deoxygenating performance obtained by processing the multilayer body into a bag, cup, tray, bottle, or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as one of the deoxygenation packaging technologies, a container is made up of a multilayer material with a deoxygenating resin layer blended with an oxygen scavenger composition to improve the gas barrier properties of the container and to deoxygenate the container itself. Development of packaging containers that have been given A packaging container having a deoxygenating function is generally a deoxygenating resin layer containing an oxygen scavenger composition as an intermediate layer, an outer layer having a gas barrier property on the outer side, and an inner layer having oxygen permeability on the inner side. The sheet or film-like deoxygenating multilayer body has been developed as a multilayer resin laminated structure that can be easily molded into a bag, cup, tray, bottle or other container.
[0003]
As the deoxygenating multilayer body, for example, a deoxygenating composition disclosed in JP-A-57-146651, JP-A-2-72851, JP-A-4-90848 and the like is dispersed in a resin. Multi-layer films and sheets containing different layers can be used. In Japanese Patent Publication No. 4-60826, an oxygen scavenger is blended in the gas barrier thermoplastic resin layer disposed in the multilayer material, and the oxygen scavenger in the gas barrier resin obtains moisture during the heat sterilization treatment. A technique for enhancing the gas barrier property of a deoxidizing multilayer container by being inspired and exhibiting deoxidation ability is disclosed. JP-A-7-309323 discloses a thickness of an inner layer resulting from an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer at the time of container molding using a propylene resin having a specific melting point and softening point and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A deoxygenated multilayer molded container that eliminates unevenness is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-729421 proposes a technique for improving the deoxygenation performance of a deoxygenating multilayer container.
[0004]
In general, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (abbreviated as EVOH) having excellent oxygen barrier properties has been used for the gas barrier resin layer of the outer layer of the deoxidizing multilayer container. However, in the case where the deoxygenating multilayer container is used, for example, as a container for food packaging, high-temperature and high-humidity conditions are obtained by steam heat sterilization after filling and sealing of food, retort processing after filling and sealing of high-moisture food, etc. Often exposed to However, when EVOH is exposed to high-temperature and high-humidity conditions, the oxygen barrier property is remarkably deteriorated. For this reason, the deoxygenation container using EVOH as a gas barrier layer is once subjected to high-humidity heat treatment, and the oxygen barrier property is reduced. The problem arises that the oxygen that permeates through and cannot penetrate sufficiently. Various attempts have been made to solve this problem, but there are still many problems to be solved in terms of molding technique and cost.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional oxygen-removable multilayer body, and does not deteriorate the oxygen barrier property even when exposed to high-temperature and high-humidity conditions, has a gas barrier property with excellent heat resistance, and is molded. It is an object of the present invention to provide a sheet-like or film-like deoxygenating multilayer body excellent in processability and a packaging container formed using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made an oxygen absorbing layer composed of an oxygen absorbing resin composition containing an oxygen scavenger composition an intermediate layer and a gas barrier layer composed of a gas barrier resin. Gas barrier resin formed by polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid in a sheet-like or film-like deoxygenating multilayer body comprising an outer layer of oxygen and an inner layer of an oxygen permeable resin layer It has been found that it can be easily solved by using a deoxygenating multilayer body composed of polyamide or polyamide copolymer (hereinafter sometimes referred to as polymetaxylylene adipamide) containing 90 mol% or more of amide structural units. . More preferably, it has been found that a sheet-like or film-like deoxygenating multilayer body excellent in molding processability can be obtained by blending amorphous polyamide with a gas barrier resin such as polymetaxylylene adipamide. .
[0007]
That is, an oxygen absorbing layer composed of an oxygen absorbing resin composition containing an oxygen scavenger composition is used as an intermediate layer, and includes an outer layer of a gas barrier layer composed of a gas barrier resin and an inner layer of an oxygen permeable layer composed of an oxygen permeable resin. A polyamide or polyamide copolymer containing 90 mol% or more of an amide structural unit produced by a polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid in a sheet-like or film-like deoxygenating multilayer body It is characterized by comprising.
[0008]
The deoxidizing multilayer body of the present invention is characterized in that the gas barrier resin is a mixed resin in which polymetaxylylene adipamide or the like is added and mixed with amorphous polyamide.
[0009]
The deoxidizing multilayer body of the present invention is characterized in that the mixing ratio (% by weight) of the polymetaxylylene adipamide or the like and the amorphous polyamide is 80:20 to 30:70.
[0010]
In the deoxygenating multilayer body of the present invention, the amorphous polyamide used when the gas barrier resin is a mixed resin is a polycondensate of terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine, 2,2-bis (P -Aminocyclohexyl) propane, adipic acid and azelaic acid copolycondensate, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, isophthalic acid and ω-aminododecanoic acid copolycondensate, diphenylmethane diisocyanate and adipine It is at least one selected from a copolycondensate of a mixture of an acid, azelaic acid and isophthalic acid, and a copolycondensate of terephthalic acid and isophthalic acid and hexamethylenediamine.
[0011]
The deoxygenating multilayer body of the present invention has a melt flow rate of amorphous polyamide used when the gas barrier resin is a mixed resin, in accordance with ASTM D1238, at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf. It is characterized by being 8 g / 10 min or less as measured under conditions.
[0012]
The deoxygenating multilayer body of the present invention is characterized in that the glass transition point of the amorphous polyamide used when the gas barrier resin is a mixed resin is 80 to 150 ° C.
[0013]
The deoxidizing multilayer body of the present invention is characterized in that a protective layer made of a gas barrier performance protective resin is formed on the outer surface of the gas barrier layer.
[0014]
Further, in the packaging container of the present invention, the deoxygenating multilayer body of the present invention in which the gas barrier resin is metaxylylene adipamide or the like is disposed on at least a part of the container wall surface, and the inner layer is disposed inside the container. It is used and molded.
[0015]
Further, in the packaging container of the present invention, the deoxygenating multilayer body of the present invention in which the gas barrier resin is compounded with amorphous polyamide in metaxylylene adipamide or the like is provided on at least a part of the container wall surface, and the inner layer is a container. It is characterized by being used by being arranged inward.
[0016]
In the deacidifying multilayer body of the present invention, a polyamide or polyamide copolymer containing 90 mol% or more of an amide structural unit generated by a polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid is used for the gas barrier resin of the outer layer. Thus, even when exposed to high temperature and high humidity conditions, the oxygen barrier property is not lowered, and the gas barrier property is excellent in heat resistance. Furthermore, by blending amorphous polyamide with the above-mentioned metaxylylene adipamide, which is a gas barrier resin, it is excellent in sheet moldability and has a sufficiently wide allowable temperature range of molding temperature and a container in a relatively low temperature range. Thus, a deoxygenating multilayer body that can be molded.
Further, the packaging container of the present invention uses the above-mentioned deoxidizing multilayer body and is formed by arranging the inner layer of the multilayer body inside the container to prevent oxygen from entering from the outside of the container, It is a highly functional container that removes oxygen.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxygen-absorbing multilayer body of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a multilayer body) and the multilayer container are provided with an oxygen-absorbing layer composed of an oxygen-absorbing resin composition comprising a thermoplastic resin and an oxygen-absorbing agent composition in the middle. A gas barrier layer made of a gas barrier resin of polyamide or polyamide copolymer containing 90 mol% or more of an amide structural unit formed by polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid is arranged in the outer layer, and oxygen permeation Film or sheet-like multilayer body in which an oxygen permeable layer made of a conductive resin is arranged as an inner layer, and this multilayer body is molded into a packaging container such as a bag, cup, tray, bottle, etc., with the inner layer as the inner side of the container. Or it is the multilayer packaging container used as a member of a packaging container, and functions as a multilayer body and a container provided with deoxidation performance.
[0018]
As a specific example of the layer structure of the deoxidizing multilayer body of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, inner layer 10 (oxygen permeable layer) / intermediate layer 20 (oxygen absorbing layer) / adhesive layer 31 / outer layer 30 (gas barrier layer) It is shown by a layer structure of / adhesive layer 32 / protective layer 33. This multilayer body is not necessarily composed of only the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer, which are the main layers, and each layer can be further added with other layers as necessary. This shows a case where one or more other layers are added on both sides of the (gas barrier layer). The function of each of the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer, which are the main layers of the packaging container of the present invention formed using the multilayer body, will be described. The
[0019]
The deoxidizing multilayer body of the present invention will be described below with reference to the drawings.
As the gas barrier resin for the outer layer, a polyamide or polyamide copolymer containing 90 mol% or more of an amide structural unit generated by a polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid is used.
The polyamide is a polycondensate of metaxylylenediamine and adipic acid, and is also called nylon MXD6. In the present invention, metaxylylenediamine and adipic acid are mentioned as raw materials for the polycondensation reaction for generating the amide structural unit, that is, -CONH-, but these raw material compounds are representative examples for generating -CONH-. Any precursor may be used as long as it produces -CONH-. Therefore, the concept of metaxylylenediamine in the present invention includes, for example, hydrochloride and various derivatives, and the concept of adipic acid includes, for example, various derivatives such as acid halides and esters. It does not affect the technical scope of the present invention.
[0020]
In addition, the polyamide copolymer is a diamine or dicarboxylic acid other than the above-mentioned polyamide raw material metaxylylenediamine and adipic acid (in this case, it is not limited to a free diamine or a free dicarboxylic acid. The same as in the case of metaxylylenediamine and adipic acid as raw materials for polyamides), and a polyamide as a copolymer containing, as a comonomer, an amino acid (including lactam) having both an amino group and a carboxyl group. means.
In the polyamide copolymer of the present invention, if the content of amide structural units based on diamine or dicarboxylic acid other than metaxylylenediamine and adipic acid is too large, the intended purpose cannot be achieved, and metaxylylenediamine, adipic acid and It is necessary to contain 90 mol% or more of amide structural units formed by the polycondensation reaction. The gas barrier resin may contain a crystalline polyamide other than the polyamide or polyamide copolymer as long as the object of the present invention is not impaired, but the content of the crystalline polyamide is preferably 30% by weight or less.
[0021]
Furthermore, in order to improve the moldability of the deoxidizing multilayer body, the gas barrier resin is preferably a mixed resin of the above polyamide or polyamide copolymer and amorphous polyamide. The amorphous polyamide here is also called amorphous nylon or transparent nylon, and unlike linear aliphatic nylons such as nylon 6 and nylon 66, polymer crystallization hardly occurs. Or a special nylon having a very low crystallization rate. Examples of the amorphous polyamide used in the present invention include polycondensates of terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine, 2,2-bis (P- Aminocyclohexyl) propane, adipic acid and azelaic acid copolycondensates, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, isophthalic acid and ω-aminododecanoic acid copolycondensates, diphenylmethane diisocyanate and adipic acid , Copolycondensates with mixtures of azelaic acid and isophthalic acid, Copolycondensate with Le acid and isophthalic acid and hexamethylenediamine, etc. are preferably used.
[0022]
The amorphous polyamide used in the present invention is preferably a test condition in accordance with ASTM D1238; a melt flow rate (MFR) at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf of 8 g / 10 min or less, particularly 6 g / The thing of 10 minutes or less is preferable. When an amorphous polyamide having an MFR exceeding 8 g / 10 minutes is used, the viscosity of the gas barrier resin becomes too low when forming a sheet of a deoxidized multilayer body, and thus a multilayer sheet having a stable thickness cannot be obtained.
[0023]
Further, the amorphous polyamide used for improving the thermoforming processability of the deoxidized multilayer body preferably has a glass transition point of 80 to 150 ° C. By adding the amorphous polyamide having the glass transition point to the polyamide or polyamide copolymer, it is possible to prevent the occurrence of unevenness of elongation and unevenness of thickness due to crystallization of the resin when molding the multilayer body into a container. A good container can be formed under heat molding conditions. For example, even when the sheet surface temperature in thermoforming is high or low, or when the heating time is long or short, uneven elongation and uneven thickness do not occur.
[0024]
The mixing ratio of polymetaxylylene adipamide or the like of the gas barrier resin and the amorphous polyamide mixed therewith is preferably 80:20 to 30: 70% by weight, more preferably 80:20 to 40: 60% by weight. . When the ratio of the amorphous polyamide is less than 20% by weight, a sufficient improvement effect on the moldability from the sheet or film to the container cannot be obtained, and when the ratio exceeds 70% by weight, the sheet is reversed. Or a problem arises in the moldability of the film itself, and the characteristics of the polymetaxylylene adipamide and the like are also impaired. By appropriately blending amorphous polyamide at a ratio in the above range, while maintaining the property that the gas barrier properties such as polymetaxylylene adipamide, particularly the oxygen barrier properties when exposed to high temperature and high humidity conditions do not deteriorate, A deoxygenating multilayer body having good thermoforming processability is obtained.
[0025]
The thickness of the gas barrier layer made of the gas barrier resin is not necessarily limited, but when the multilayer body is further processed and stretched, the layer thickness of the gas barrier resin before the molding process is taken into consideration that the thickness is reduced by stretching. Requires a thickness that does not impair the gas barrier properties by stretching.
[0026]
The outer layer is a gas barrier layer made of a gas barrier resin. If necessary, the gas barrier layer is laminated on the inner and outer surfaces of the gas barrier layer by laminating a resin having a different function or a material other than the resin to make the function of the gas barrier layer more effective. Can be made. For example, in order to protect the gas barrier resin layer, a protective layer made of another resin is provided outside the gas barrier layer. For the other resin layers mentioned here, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, mixtures or modified resins thereof, polyesters such as polyethylene terephthalate, etc. are used. You may mix | blend additives, such as an agent, a filler, an antistatic agent, a stabilizer, suitably. Further, in order to improve the adhesion between the outer gas barrier layer and the protective layer or intermediate layer made of the other resin, an adhesive layer can be provided.
[0027]
The oxygen-absorbing resin composition of the intermediate layer is a resin composition obtained by kneading and dispersing an oxygen scavenger composition in a resin. Here, the oxygen scavenger composition is not particularly limited, and a known oxygen scavenger composition can be used. For example, metal powder such as iron powder, reducing inorganic substance such as iron compound, polyhydric phenol, A deoxygenating agent composition using a reducing organic substance such as a monohydric alcohol, ascorbic acid or a salt thereof, a metal complex, or the like as a main component of the oxygen absorption reaction is used. Among these, in order to make the deoxygenating multilayer body excellent in deoxidation performance, an oxygen scavenger composition mainly composed of iron powder is preferable, and in particular, a oxygen scavenging composition comprising iron powder and a metal halide. Is excellent. In particular, iron powder whose surface is coated with a metal halide is preferably used.
[0028]
The iron powder used in the oxygen scavenger composition is not particularly limited as long as it can be dispersed in a thermoplastic resin and can cause a oxygen scavenging reaction, and iron powder normally used as an oxygen scavenger can be used. . The iron powder has an average particle size of preferably 5 to 200 μm or less, particularly preferably 50 μm or less. In order to form a smooth oxygen-absorbing layer, the size of the iron powder particles is preferably fine without exceeding the film thickness of the deoxidized resin layer.
[0029]
Examples of the metal halide include alkali metal or alkaline earth metal chlorides, bromides and iodides, and chlorides such as lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium and barium are preferably used. The compounding amount of the metal halide is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the metal. In particular, the metal halide content can be reduced by attaching the metal halide to the iron powder.
[0030]
The oxygen scavenger composition preferably has a low water content, and the water content of the oxygen scavenger composition is 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. The oxygen scavenger composition obtains moisture and exhibits an oxygen absorbing function when the multilayer body of the present invention is used as a packaging material. The oxygen powder composition of the iron powder main ingredient is used as a granular material, and its size is preferably 5 to 200 μm, more preferably 5 to 50 μm in terms of average particle size.
[0031]
The resin compounded with the oxygen scavenging composition is preferably a thermoplastic resin having a Vicat softening point of 110 ° C to 130 ° C. By using a thermoplastic resin with a softening point in the above range, it is possible to prevent local overheating around the iron powder in the resin and to form a container with a good appearance when thermoforming the multilayer body. It becomes. Specific examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and polymethylpentene, elastomers, modified products thereof, and mixed resins thereof. Preferably, a mixture of polyethylene and polypropylene, a propylene-ethylene random copolymer, or a mixed resin thereof is used.
[0032]
The blending ratio of the oxygen scavenger composition in the oxygen-absorbing resin composition is preferably 2 to 93% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. When the blending ratio is less than 2% by weight, the oxygen scavenging performance is remarkably lowered, and when it exceeds 93% by weight, the moldability of the oxygen scavenging multilayer body or a packaging container using the same is not preferable. In addition, it is preferable to add calcium oxide to the oxygen-absorbing resin composition containing the oxygen scavenger composition in order to prevent foaming and improve the shelf-life, and if necessary, an organic or inorganic dye or Colorants such as pigments, dispersants such as silanes and titanates, polyacrylic acid water absorbents, fillers such as silica and clay, gas adsorbents such as zeolite and activated carbon, and the like can be added. The layer thickness of the oxygen absorbing layer made of the oxygen absorbing resin composition is preferably 1000 μm or less, and more preferably 500 μm or less.
[0033]
As the oxygen permeable resin of the inner layer, a thermoplastic resin is preferably used. For example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and polymethylpentene, and modified products thereof, or a graft polymer with a silicone resin, polyethylene terephthalate, etc. Polyester, nylon 6 and nylon 66, ionomer, elastomer and the like are used.
Also, the inner layer oxygen-permeable resin is preferably compatible with the intermediate layer oxygen-absorbing resin, and by selecting resins that are compatible with each other, the inner layer and intermediate layer resins are coextruded and laminated. It becomes possible to do. Further, the inner resin layer often serves as a sealant layer as the innermost layer of the packaging container, and it is preferable to select a heat-sealable resin, but a heat-sealable layer may be further provided on the inner surface side. Good. In addition, additives such as a colorant such as a pigment, a filler, an antistatic agent, and a stabilizer can be added to the resin of the inner layer or the heat-sealable layer as necessary.
[0034]
As described above, the inner layer serves as an isolation layer between the container contents and the oxygen absorbing layer, and has a function of transmitting oxygen quickly and efficiently, and other layers such as the heat-sealable layer are required. The oxygen permeability of the inner layer is at least 100 cc / m regardless of the presence or absence of layer and the layer thickness of the inner layer itself. 2 -It needs to be more than day-atm (23 degreeC, 100% RH). For this reason, it is preferable that the film thickness of the inner layer be as thin as possible within the range allowed by strength, workability, cost, etc., and oxygen permeability be increased. Further, as apparent from the above role, the inner layer is not necessarily a non-porous resin layer, and may be a microporous film or a nonwoven fabric made of the thermoplastic resin.
[0035]
Each of the above layers can be laminated by appropriately combining known methods such as a co-extrusion method, various laminating methods, and various coating methods according to the properties of each layer material, the purpose of processing, processing steps, and the like. For example, when the deoxygenating multilayer body is a resin laminate, the resin film is melt-kneaded with an extruder corresponding to each layer, and then simultaneously melt extruded through a multilayer multiple die such as a T-die or a circular die. Or a sheet can be manufactured. Further, by using an injection machine, the molten resin can be co-injected or sequentially injected into an injection mold through a multilayer multiplex die, and can be molded at once into a multilayer container having a predetermined shape.
[0036]
The deoxygenating multilayer body according to the present invention is a flat or tubular sheet or film (including a tube, a parison, etc.) obtained by the various methods described above, and using these materials, vacuum forming, The container can be formed into a predetermined shape by a forming method such as pressure forming or plug assist forming. In this case, although the molding temperature varies depending on the melting point and softening point of the resin, the gas barrier resin layer is in the range of 160 ° C. to 175 ° C. by using a mixed resin of the polyamide or polyamide copolymer and amorphous polyamide. And can be molded at a relatively low temperature range. Heating for container molding can be performed by contact heating or non-contact heating. However, the contact heating can minimize the temperature gradient generated in the deoxygenated multilayer body, and each layer can be heated. Container appearance defects such as unevenness in elongation can be reduced.
[0037]
According to the present invention, by using the deoxygenating multilayer body in a part or all of the sealing packaging container, in addition to oxygen that may slightly enter from the outside of the container, absorb oxygen in the container, It is possible to prevent deterioration of the contents stored in the container due to oxygen. That is, by using a film or sheet-like deoxygenating multilayered body processed into a container such as a bag, cup, tray or bottle, and by using it as a member such as a container lid or top seal film, packaging Deoxidizing performance is imparted to the container.
[0038]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not necessarily limited to an Example.
Example 1
Iron powder (average particle size 35 μm, maximum particle size 80 μm) was placed in a vacuum mixing dryer equipped with a heating jacket and heated and dried at 130 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg, while 100 parts by weight of iron powder was calcium chloride: water = 3 parts by weight of a mixed aqueous solution mixed at a ratio of 1: 1 was sprayed to prepare a granular deoxygenated composition in which calcium chloride was adhered to the iron powder surface. Next, propylene-ethylene random copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumitomo Nobrene S131, MFR; 1.2 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf) in a 45 mmφ co-rotating twin screw extruder. ASTM D1238), Vicat softening point: 119 ° C. (JIS K6758)) and the oxygen scavenger composition were mixed and extruded at a mixing ratio of 3: 2 (weight ratio), cooled by a net belt with a blower, and then passed through a pelletizer. The pellet which consists of an oxygen absorptive resin composition was obtained.
[0039]
Next, using each of the four types of 6-layer multi-layer sheet forming apparatus comprising a first to a fourth extruder, a feed block, a T die, a cooling roll, and a sheet take-up machine, each extruder is changed to the first extruder; titanium oxide 14% by weight -Containing propylene-ethylene block copolymer (manufactured by Chisso Corporation, trade name; Chisso Polypro XF1936, MFR; 0.4 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf, ASTM D1238)), second extruder; the oxygen Absorbent resin composition, third extruder; polymetaxylylene adipamide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., polyamide containing 100 mol% of amide structure formed by polycondensation reaction of polymetaxylylenediamine and adipic acid Trade name: MX nylon 6007), and 4th extruder: maleic anhydride modified polypropylene Obtained. The multilayer sheet is composed of an oxygen permeable layer (inner layer) / oxygen absorbing layer (intermediate layer) / adhesive layer / gas barrier layer (outer layer) / adhesive layer / protective layer (outermost layer). Used a propylene-ethylene block copolymer added with white pigment titanium oxide in order to conceal the oxygen absorbing layer.
[0040]
[Table 1]
Next, using a vacuum molding machine, the multilayer sheet was plug-assisted molded at about 180 ° C. to obtain a tray-like container. Pasta is put into the obtained tray-shaped container, and as shown in FIG. 2, the gas barrier property consisting of PET film (20 μm) / aluminum foil (10 μm) / unstretched polypropylene film (50 μm, heat seal layer) is formed in the container opening. The aluminum foil laminated film was heat sealed to seal the tray-like container. The container sealed with pasta was subjected to retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes as it was, and then stored at 23 ° C. for 30 days. During this period, the oxygen concentration in the sealed container was measured daily using a gas chromatograph, and the storage state of the pasta was examined by opening the container on the 30th day of storage. The results are shown in Table 2.
[0042]
Example 2
The gas barrier resin in the multilayer sheet of Example 1 was obtained by using 70% by weight of polymetaxylylene adipamide (product name: MX nylon 6007) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. and nylon 66 (Ube Industries, Ltd.). ), Trade name: Ube Nylon 2026B) A multilayer sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed resin was 30% by weight, and then a tray-like container was produced. Using the obtained tray-like container, a pasta preservation test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative Example 1
The gas barrier resin in the multilayer sheet of Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ethylene vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Eval EP-T101) was obtained. Next, a tray-like container was produced. Using the obtained tray-like container, a pasta preservation test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]
As is clear from Table 2, in the case of Comparative Example 1, the oxygen concentration in the sealed container was almost the same as that in Example 1 and Example 2 immediately after the retort treatment, but about 7% on the 7th day, Even on the 30th day, oxygen remained at about 3%, and the oxygen in the container was not sufficiently absorbed. For this reason, the pasta stored for 30 days was discolored and the flavor was significantly impaired. This is because the oxygen gas barrier properties of the gas barrier resin deteriorated due to exposure to high temperature and high humidity conditions due to retorting, so that oxygen entering from the outside of the container cannot be completely blocked, and the oxygen in the container is not sufficient. Indicates that it was not absorbed. On the other hand, in the case of Example 1 and Example 2, the oxygen concentration in the container in which the pasta was sealed was maintained at 0.1% or less after the seventh day, and the pasta was also maintained in good flavor without fading. It had been. These differences indicate that the gas barrier resin layer of the present invention is excellent in resistance to high temperature and high humidity conditions.
[0046]
Example 3 and Comparative Example 2
A propylene-ethylene random copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name) using a pelletizer consisting of a twin screw extruder (strand die / blower cooler / cutter) containing two screws (50 mm diameter) NOBREN S131) and an oxygen absorber composition obtained by coating 1% by weight of calcium chloride on iron powder (
[0047]
[Table 3]
In the production of the multilayer sheet, the ratio of the amorphous polyamide to the mixed resin of polymetaxylylene adipamide and amorphous polyamide as the gas barrier resin to be used was changed to 0, 20, and 50% by weight, and the three types A multilayer sheet was produced. For comparison, a multilayer sheet was similarly produced using an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Eval EP-T101) as a gas barrier resin. As a result, there was no particular problem in the production of the multilayer sheet by coextrusion in the case where the ratio of the amorphous polyamide was 0, 20 and 50% by weight or in the case of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
[0049]
Next, for each of the four types of multi-layer sheets having a good surface condition of amorphous polyamide ratios of 0, 20 and 50% by weight and using EVOH, a tray-like container (with an internal volume of 350 cc and a surface area of 200 cm) was used. 2 ) Thermoformed into 1, 2, 3 and.
In addition, for each container, the heating temperature at the time of molding was changed to 160 ° C., 165 ° C. and 175 ° C., and plug assisted molding was performed. From the appearance of the obtained container, particularly the thickness unevenness of the gas barrier resin layer, The moldability was evaluated. The evaluation criteria were A; Excellent, B; Good, C; Impossible, and the results are shown in Table 4.
[0050]
[Table 4]
As is apparent from Table 4, in the case of
[0052]
Example 4
300 g of boiled pasta was hot-packed in a tray-like molded container 3 (amorphous polyamide ratio 50% by weight) obtained at a molding temperature of 165 ° C. in Example 3, and a gas barrier film (polyvinylidene chloride-coated polypropylene stretched film (15 μm)). ) / Unstretched polypropylene film (60 μm, heat-sealed laminate film) was sealed as a top film and stored at room temperature for 30 days. During this time, the daily change in oxygen concentration inside the container was examined. After 30 days of storage, the top film of the molded
[0053]
[Table 5]
Example 5
In the tray-shaped container 2 (amorphous polyamide ratio 20% by weight) and the tray-shaped container container 3 (amorphous polyamide ratio 50% by weight) obtained at a molding temperature of 165 ° C. in Example 3, respectively, And 120 g of kelp soup (water activity of the filler; 1.0), laminate of aluminum foil laminated film (PET film (15 μm) / aluminum foil (20 μm) / unstretched polypropylene film (50 μm, heat seal side)) Film) was sealed using a top seal. The container in which the kelp roll was hermetically packaged was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes in an air steam type high temperature and high pressure sterilizer, then cooled and stored at room temperature for 30 days. During this time, the change in oxygen concentration in the container over time was examined, and on the 30th day, the container was opened to examine the appearance and flavor of the kelp roll, and the quality maintenance status was evaluated. The results are shown in Table 6.
[0055]
Comparative Example 3
Using a tray-like molded container 4 (using EVOH) obtained at a molding temperature of 175 ° C. in Comparative Example 2, a storage test for kelp winding was performed in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 6.
[0056]
[Table 6]
As is clear from the results in Table 6, in Example 5 using the multilayer sheet molded container of the present invention, oxygen was efficiently absorbed and removed even when the container sealed with the kelp roll containing the boiled juice was retorted. As a result, oxidative degradation was prevented, and the quality of the kelp roll was maintained well, such as appearance and flavor. On the other hand, in Comparative Example 3 in which a multilayer molded container using EVOH is used for the barrier resin layer, the oxygen removal performance of the container is lowered and oxygen cannot be absorbed and removed sufficiently, and the kelp roll retains the flavor and appearance. I couldn't.
As is apparent from Comparative Example 2 and Comparative Example 3, when EVOH is used as the barrier resin, the molding temperature becomes relatively high when the sheet is molded from the sheet to the container, and the resulting container is retorted. There is a problem in that the barrier property is lowered by exposure to high-temperature and high-humidity conditions, and the deoxidation performance of the container is lowered.
[0058]
【The invention's effect】
The deoxidizing multilayer body of the present invention uses a polyamide or polyamide copolymer containing 90 mol% or more of an amide structure formed by a polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid in the gas barrier resin of the outer layer. Thus, even when exposed to high temperature and high humidity conditions, the oxygen barrier property is not lowered, and the gas barrier property is excellent in heat resistance. Furthermore, by blending amorphous polyamide with the above-mentioned polyamide or polyamide copolymer of gas barrier resin, it is excellent in sheet moldability, and the allowable temperature range of the molding temperature is sufficiently wide and the container in a relatively low temperature range is used. It becomes a deoxidizing multilayer body that can be molded.
[0059]
The deacidifying multilayer body of the present invention is excellent in deoxygenating function and excellent in gas barrier properties, particularly in that oxygen barrier properties do not deteriorate even when exposed to high-temperature and high-humidity conditions, and resin processing such as sheet molding and container molding processing It is a multilayer structure with excellent properties. Therefore, the packaging container made of the deacidified multilayer body of the present invention does not deteriorate the oxygen barrier property even when subjected to heat sterilization treatment, can efficiently absorb oxygen in the container, and exhibits a quality maintaining effect. In particular, it is useful as a heat-resistant deacidification container capable of heat sterilization such as hot water sterilization, boil sterilization, and retort sterilization. For this reason, the packaging container which concerns on this invention can be widely used as a packaging container of articles | goods which require heat sterilization processes, such as foods including a water-rich food, pharmaceuticals, such as infusion. In addition, the deoxygenated resin layer has excellent microwave resistance, and is useful as a packaging container for foods that are heated and cooked as they are in a microwave oven.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a deoxidizing multilayer sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a packaging container formed by using the deoxidizing multilayer sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Inner layer; Oxygen permeable layer
20 Intermediate layer; Oxygen absorbing layer
30 outer layer; gas barrier layer
31 Adhesive layer
32 Adhesive layer
33 Protective layer
1 Container formed using sheet-like deoxygenating multilayer body according to the present invention
2 Gas barrier film
3 Food
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