JP4062379B2

JP4062379B2 - Deoxygenating multilayer body and packaging container

Info

Publication number: JP4062379B2
Application number: JP18472898A
Authority: JP
Inventors: 良二大滝; 隆史加柴; 芳樹伊東
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP2000015757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱酸素機能を有する多層体、及びこれからなる包装容器に関する。詳しくは、酸素透過樹脂層(Ａ)を構成するポリプロピレンを主成分とした熱可塑性樹脂に対してメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンを一定量添加した酸素透過樹脂層を有する脱酸素性多層体に関し、耐寒衝撃性に優れ、異臭が少ない脱酸素性多層体からなる包装容器に関する。
本発明の脱酸素性多層体は、惣菜類、菓子類及び畜肉加工品類に例示される多水分食品、ジュース類及び酒類に例示される飲料、並びに、輸液バッグに例示される医薬品等の種々の物品を収納する包装容器として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物品の酸化腐食を防止する包装体として、脱酸素機能を備えた包装材料で包装体を構成することが考えられ、脱酸素剤組成物を配合した熱可塑性樹脂層を中間層とした、いわゆる脱酸素性多層体が開発されている。脱酸素性多層体は、通常、酸素透過樹脂層、酸素吸収性樹脂層、ガスバリア層の少なくとも３層がこれらの順に積層された構成からなり、共押し出しやラミネート等、従来公知の方法を利用して製造することができる。
【０００３】
このようにして製造される脱酸素性多層体のうち、総厚みの厚いシート状脱酸素性多層体は、トレイやカップ状の容器に熱成形して利用され、また総厚みの薄いフィルム状脱酸素性多層体は、袋状容器に製袋したり、あるいは容器のトップフィルムとして利用されており、包装体内部の酸素を吸収し、収納物の長期保存を可能とする新しい包装材料として使用され始めている。
【０００４】
脱酸素性多層体からなる包装容器を使用する際に食品等の収納物品と直接接触する酸素透過樹脂層には、衛生性や容器内部の酸素を酸素吸収性樹脂層に効率良く吸収させるための良好な酸素透過性が要求される。従来から脱酸素性多層体の酸素透過樹脂層には、前記の条件を満たす材料としてポリオレフィンが利用されており、特に脱酸素性多層体からなる包装容器を高温高湿の雰囲気で加熱殺菌処理する場合には、耐熱性に優れるポリプロピレンが好ましく利用されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリプロピレンのガラス転移温度は常温付近にあるため、常温よりも低い温度の下ではポリプロピレンはぜい化して破壊しやすい欠点を持ち、ポリプロピレンを利用した包装材料は耐寒衝撃強度が低い傾向を有する。この欠点を解決する手段として、ポリプロピレンに対してポリイソブテンや、エチレンプロピレンターポリマー、エチレン−αオレフィン共重合体等の改質剤を添加し、耐寒衝撃強度を向上させる方法が用いられ、現在広く利用されている。
【０００６】
しかし、これらの改質剤が添加されたポリプロピレンを、収納物と直接接触する酸素透過樹脂層に利用した脱酸素性多層体からなる包装容器に収納物を充填して加熱殺菌すると、改質剤に起因する異臭が発生して収納物にその異臭が移行する場合があった。また、添加されている改質剤の種類によっては、改質剤が収納物品の成分により膨潤して、包装容器の外観が悪化する場合があるため、包装容器に収納可能な物品の種類が限定されることがあった。
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性と耐寒衝撃性とを両立させ、酸素吸収速度に優れ、しかも各種の食品等の収納物品を長期保存しても異臭が発生することの無い、極めて実用的な脱酸素性多層体及びこれからなる包装容器の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、耐寒衝撃強度と臭気を改良でき、かつ収納物品を選ばない、ポリプロピレンを主要材料とした酸素透過樹脂層を有する脱酸素性多層体及びこれからなる包装容器について鋭意検討を重ねた結果、脱酸素性多層体の酸素透過樹脂層を構成するポリプロピレンを主成分とした熱可塑性樹脂にメタロセン触媒からなるポリエチレンを配合することで、耐寒衝撃強度を向上させ、異臭がなく、かつ収納物品を限定しないものとすることができることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、上記の課題を解決するための手段として、本発明の脱酸素性多層体又は容器は、熱可塑性樹脂からなる酸素透過樹脂層(Ａ)、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物が配合された酸素吸収性樹脂層(Ｂ)、所望により接着樹脂層（Ｄ）及びガスバリア性材料からなるガスバリア層(Ｃ)の各層がこの配列順序に積層されてなる酸素吸収性多層体であって、
酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する熱可塑性樹脂成分が、ポリプロピレン６５乃至９５重量部、メタロセン触媒によるポリエチレン５乃至３０重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜２０重量部からなり、
酸素吸収性樹脂層(Ｂ)を構成する熱可塑性樹脂成分が、ポリプロピレン６５乃至１００重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜３５重量部からなることを特徴とする。
また、本発明は、包装容器の少なくとも一部が前記脱酸素性多層体からなり、酸素透過樹脂層(Ａ)を内側とし、包装容器内の酸素を吸収する機能を有する包装容器を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の脱酸素性多層体は、ガスバリア層(Ｃ)、脱酸素剤組成物を熱可塑性樹脂中に分散してなる酸素吸収性樹脂層(Ｂ)、熱可塑性樹脂からなる酸素透過樹脂層(Ａ)の少なくとも三層がこれらの順に積層されてなる。この脱酸素性多層体を使用する際は、酸素透過樹脂層(Ａ)を内側とし、熱成形して容器としたり、製袋して包装袋としたり、又は容器のトップフィルムとして包装容器の一部又は全部に使用する。
【００１１】
このようにして使用することで、包装容器内部の酸素は酸素透過樹脂層を透過して、熱可塑性樹脂中に分散された脱酸素剤組成物によって吸収される。包装容器外部の酸素はガスバリア層(Ｃ)にて遮断されるため、包装容器内部は低酸素濃度に保たれ、収納物の酸化劣化が防止され、収納物の長期保存が可能となる。
【００１２】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)は、脱酸素剤組成物が熱可塑性樹脂中に分散してなる酸素吸収性樹脂層と収納物を隔離する隔離層としての役割を果たすと共に、シーラントとしての役割を果たす。また、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物による速やかな酸素吸収を妨げないように、効率的な酸素透過を行う役割を果たす。
【００１３】
本発明における酸素透過樹脂層(Ａ)の２５℃における酸素透過度は、層の数や膜厚、構成材料などにより制御され、４００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙ以上が好ましく、５００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙであればより好ましい。酸素透過度が４００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙより低いと、酸素透過層における酸素の透過が遅いために、脱酸素性多層体又はこれからなる包装容器の酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００１４】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する主要材料として、ポリプロピレンが使用される。ポリプロピレンは衛生性、汎用性に優れ、比較的耐熱性に優れるため、食品等の各種物品を保存する包装容器を構成する材料に好ましく用いられ、特に、高温高湿下での加熱殺菌処理が施される物品の包装容器を構成する材料として特に好ましく用いられる。なお、ポリプロピレンは、その構造からホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンに分類されるが、本発明ではいずれのポリプロピレンを使用しても良く、必要な機能によって適宜使い分けることができる。
【００１５】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)には、改質剤としてメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン（以下、メタロセンポリエチレンと略す）が用いられる。メタロセン触媒とは、遷移金属をシクロペンタジエンなどの不飽和環状化合物で挟んだ構造を有し、溶媒に可溶の錯体を指す。メタロセンポリエチレンは従来のチーグラー触媒を使用した低圧法によるポリエチレンやラジカル開始剤を使用した高圧法によるポリエチレンと比較して、分子量分布が比較的単分散で低分子量成分や揮発成分が少ない。
【００１６】
メタロセンポリエチレンはポリプロピレンよりも酸素透過性が高いため、ポリプロピレンを主要材料とする酸素透過樹脂層(Ａ)にメタロセンポリエチレンをブレンドすることで、酸素透過樹脂層の酸素透過性が向上し、酸素吸収性樹脂層(Ｂ)の酸素吸収がより積極的に行われることになる。さらに、耐寒衝撃強度等の機械物性の向上、及び異臭の発生を低減させることができ、また耐油性にも優れるため収納物品が有する油成分によって膨潤したり外観が変化することもない。
【００１７】
本発明において、ポリプロピレンに配合されるメタロセン触媒によるポリエチレンの密度は０．８７乃至０．９２ｇ／ｃｍ³が好ましい。密度が０．９２より大きいメタロセンポリエチレンは、ポリプロピレンの耐寒衝撃強度の改善効果が小さい場合がある。また、メタロセンポリエチレンの融点は、酸素透過樹脂層の耐熱性を考慮して１００℃以上のものを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する材料としては、主要材料であるポリプロピレンと改質剤であるメタロセンポリエチレンの他に、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することができる。
組み合わせることができる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の各種ポリエチレン、エチレンプロピレンターポリマー、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸（又はメタクリル酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、シリコン樹脂とのグラフト重合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、熱可塑性エラストマー等及びこれらの二種類以上の組み合わせが挙げられる。
【００１９】
本発明の酸素透過樹脂層(Ａ)を構成する熱可塑性樹脂成分は、ポリプロピレン６５乃至９５重量部、メタロセン触媒によるポリエチレン５乃至３０重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜２０重量部からなる。好ましくは、ポリプロピレン７０乃至９０重量部、メタロセン触媒によるポリエチレン１０乃至２５重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜１５重量部からなる。
【００２０】
メタロセンポリエチレンの配合量が５重量部より少ないと耐寒衝撃強度の改善効果がほとんど見られないため、好ましくない。また、３０重量部より多いと、酸素透過樹脂層の耐熱性が低下し、特に袋状容器とした場合には、加熱殺菌処理後に酸素透過樹脂層同士が融着して容器が変形する場合があるため、好ましくない。
【００２１】
酸素透過樹脂層(Ａ)には、必要に応じて、隠蔽や着色のための顔料、シラン系やチタネート系等の分散剤、酸化防止剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、活性炭等の吸着剤を添加することができる。本発明において、酸素透過樹脂層を着色することは、脱酸素剤組成物を含む酸素吸収性樹脂層を隠蔽する目的として好ましく行われる。なお、各種添加剤は例示したものに限定されることなく用いることができる。
【００２２】
本発明の脱酸素性多層体における酸素透過樹脂層(Ａ)の厚さは、１０乃至２００μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３０乃至１５０μｍである。１０μｍより薄いと、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物が表面に露出し、収納物を汚染するおそれがあるため好ましくない。また、２００μｍより厚いと、酸素透過樹脂層の酸素透過性が低下するため、実用的な酸素吸収速度が得られない場合がある。
酸素透過樹脂層(Ａ)は、上記樹脂の単層、又は二層以上の多層構造であっても良く、またこれらの樹脂からなる不織布や微細孔を形成した微多孔膜を使用しても良い。酸素透過樹脂層の構成材料や形態は上記に限定されることはなく、様々な形態を採ることができる。
【００２３】
本発明における脱酸素性多層体を構成する酸素吸収性樹脂層(Ｂ)において、
熱可塑性樹脂中に分散される脱酸素剤組成物は、水分の供給を受けて脱酸素反応を起因する、いわゆる水分依存型と呼ばれる脱酸素剤組成物が用いられ、鉄粉及びハロゲン化金属からなる公知の脱酸素剤組成物を使用することができる。鉄粉としては、還元鉄粉、噴霧鉄粉等の各種製法で得られる鉄粉を使用することができ、鉄粉の平均粒径は１０乃至２００μｍが好ましく、その最大粒径は脱酸素剤組成物を含む熱可塑性樹脂層の加工を考慮して制限を受ける。
【００２４】
ハロゲン化金属としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、または塩化バリウム等で例示されるアルカリ金属、又はアルカリ土類金属のハロゲン化物のうち、一種以上が選ばれ、鉄粉と混合されるか、好ましくは鉄粉に被覆される。
【００２５】
脱酸素剤組成物の含有量は、酸素吸収性樹脂層(Ｂ)の１０乃至７０重量％が好ましく、１０乃至５０重量％であればより好ましい。脱酸素剤組成物の含有量が１０重量％より少ない場合、酸素吸収性能が低下し、また７０重量％より多い場合は樹脂成分の含有量が少なく、加工性が低下するため好ましくない。
本発明の脱酸素性多層体における酸素吸収性樹脂層(Ｂ)を構成する熱可塑性樹脂としては、酸素透過樹脂層との接着性、耐熱性の面から酸素透過樹脂層と同じくポリプロピレンを主要材料として使用する。
【００２６】
場合によっては他の熱可塑性樹脂、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン等の各種ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸（又はメタクリル酸）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、シリコン樹脂とのグラフト重合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、熱可塑性エラストマー等のうち一種類以上をポリプロピレンと組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
酸素吸収性樹脂層(Ｂ)を構成する熱可塑性樹脂成分は、ポリプロピレン６５乃至１００重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜３５重量部からなり、好ましくは、ポリプロピレン８０乃至１００重量部及びその他の熱可塑性樹脂０〜２０重量部からなる。
【００２８】
また、酸素吸収性樹脂層(Ｂ)には、例えば、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、クレー、マイカ等の無機充填剤、シラン系やチタネート系の分散剤、ポリアクリル酸系化合物、酸化カルシウム等の吸水剤、活性炭等の吸着剤、酸化防止剤等を添加することができる。なお、各種添加剤は例示したものに限定されることなく用いることができる。
【００２９】
酸素吸収性樹脂層(Ｂ)の厚みは、１０乃至５００μｍに設定することが好ましく、１０乃至３００μｍであればより好ましい。１０μｍより薄くすると、加工性が悪化し、また５００μｍより厚いと、材料コストが高くなったり、脱酸素性多層体の二次加工性に問題が発生する場合がある。
【００３０】
本発明の脱酸素性多層体におけるガスバリア層(Ｃ)は、外部から侵入する酸素を遮断する役割を有し、その２５℃での酸素透過度は１００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙ以下が好ましく、５０ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙ以下であればより好ましい。酸素透過度が１００ｃｃ／・ａｔｍ・ｄａｙより大きいと、ガスバリア層を透過する酸素量が多くなり、収納物の保存性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明の脱酸素性多層体におけるガスバリア層(Ｃ)を構成する材料としては、従来公知のガスバリア材料、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ＭＸナイロン、非晶性ポリアミド等のポリアミド系樹脂等のガスバリア性樹脂、又は、シリカ蒸着構造体、アルミ蒸着構造体等の蒸着構造体、更には、アルミ箔等の金属箔が好ましく使用される。
【００３２】
また、ガスバリア層(Ｃ)にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６等のポリアミド樹脂に例示される熱可塑性樹脂からなる保護層や、接着剤層等を設けた多層構造であっても良く、また、酸素吸収性樹脂層を隠蔽するための顔料、例えば、酸化チタンやカーボンブラック等を添加しても良い。
ガスバリア層(Ｃ)の厚みは、１０乃至５００μｍに設定することが好ましい。１０μｍより薄いとガスバリア性が低下する可能性がある。また、５００μｍより厚いとコストに問題がある。
【００３３】
本発明の脱酸素性多層体は、各種ラミネートや共押し出し等の公知の積層方法を用いて積層することができるが、前記した層以外にもさらに別の層を、必要に応じて、積層することができる。
特に、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物が配合された酸素吸収性樹脂層(Ｂ)とガスバリア性材料からなるガスバリア層(Ｃ)の間に、接着樹脂層（Ｄ）を介在させて層(Ｂ)と層(Ｃ)の接着強度を高めることが好ましい。接着樹脂層（Ｄ）には、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等が例示される。
【００３４】
本発明の脱酸素性多層体は、シート状の場合、従来公知の方法にて酸素透過樹脂層を内面としてトレイ状、またはカップ状の容器に成形して使用することができ、また、フィルム状の場合は、四方シール袋やスタンディングパウチ等の袋状容器に製袋したり、また容器のトップフィルムとして使用できる。これらの例に限らず、本発明の脱酸素性多層体は各種形状の包装容器に成形して使用することが可能である。
【００３５】
これらの包装容器には、例えば、炊飯米、煮物、揚げ物、スープ等の惣菜類、羊羹等の和菓子やケーキ等の菓子類、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品類に例示される多水分食品、果汁等のジュース類、日本酒、ウイスキー等の酒類に例示される飲料、或いは輸液バッグ等に例示される医薬品等の種々の物品が収納され、ヒートシールにより密封されて各種の包装体が得られる。
【００３６】
本発明の脱酸素性多層体からなる容器は、容器内部の酸素が速やかに除去されるために収納物の酸化・腐敗等が防止され、長期保存後にも容器内部からの樹脂臭の発生が少なく、良好な品質保持が可能となる。また、耐寒衝撃強度が高いのでチルド食品や冷凍食品にも適する。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。はじめに、本実施例及び比較例での使用材料を示す。
・ポリプロピレン；チッソ（株）製、商品名；チッソポリプロＦ８０９０、密度０．９０、融点１５３℃、ビカット軟化点１３１℃
・無延伸ポリプロピレンフィルム；東洋紡（株）製、商品名；パイレンフィルムＰ１１２８
・メタロセンポリエチレン；ダウケミカル社製、商品名；アフィニティーＰＴ１４５０、密度０．９０、融点１０１℃、ビカット軟化点７７℃
・エチレン−αオレフィン共重合体；三井化学（株）製、商品名；タフマーＡ−４０９０、密度０．８９、ビカット軟化点６５℃
また、耐寒衝撃強度は、以下のように測定した。オリエンテック社製、フィルムインパクトテスターＩＦＴ−６０を使用して、脱酸素性多層体から作製した１２ｃｍ四方の試験片を０℃に調節された恒温槽内にセットして１分間放置した後、試験片のＰＥＴ層側に直径１／２インチの半球状の先端形状を有するハンマーで衝撃を加えて試験片に穴を開けるために必要な力を測定し、その力を耐寒衝撃強度とした。
【００３８】
実施例１
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下、１４０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５ｋｇを噴霧し、乾燥して、塩化カルシウム被覆鉄粉からなる脱酸素剤組成物を得た。
次に、ベント付き４５ｍｍφ同軸方向回転二軸押し出し機と定量フィーダーからなる押し出し装置を用いて、ポリプロピレン：脱酸素剤組成物＝６０：４０の重量比で混練し、ストランドダイから押し出した後、空冷、ペレット化を経て脱酸素性樹脂組成物を得た。
【００３９】
次に、タンデム式押し出しラミネーターを用い、無延伸ポリプロピレン（以下、ＣＰＰ）フィルムからなる基材上に上記脱酸素性樹脂組成物を押し出しラミネートして酸素吸収性樹脂層を積層し、さらに酸素吸収性樹脂層上にポリプロピレン：メタロセンポリエチレン：酸化チタン＝８０：１０：１０の重量比からなる混合物を押出ラミネートして酸素透過樹脂層を積層した。次に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）／アルミ箔の構成を有する多層フィルムのアルミ箔側と、前述の基材／酸素吸収性樹脂層／酸素透過樹脂層の構成を有する多層フィルムの基材側とをドライラミネートにより接着して、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ基材（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有するフィルム状の脱酸素性多層体１を得た。なお、カッコ内は各層の膜厚を示す。
【００４０】
次に、得られた脱酸素性多層体１の耐寒衝撃強度を測定した。その結果、脱酸素性多層体１は１２．８ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、２枚の脱酸素性多層体１の三辺をヒートシールして内寸２０ｃｍ×１５ｃｍの袋を作製し、米粥１５０ｇを充填し、空気量が１０ｃｃ程度になるようにヒートシールをして袋を密封して包装体を得た。次いで、この包装体をオートクレーブを使用して、３０分間、１２１℃で加熱殺菌処理を行った。その後この包装袋を２５℃の室内に保存し、加熱殺菌処理直後、１日後及び２日後の袋内酸素濃度を測定した。さらにこの包装袋を３ヶ月間保存した後、袋を開封して収納物の状態を観察した。これらの結果を第１表に示す。
【００４１】
実施例２
酸素透過樹脂層にポリプロピレン：メタロセンポリエチレン：酸化チタン＝６５：２５：１０からなる混合樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ基材（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層体２を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体２の耐寒衝撃強度の測定を行った。
その結果、脱酸素性多層体２は１４．２ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体２からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。これらの結果を第１表に示す。
【００４２】
実施例３
タンデム式押し出しラミネーターを用い、予め作製したポリプロピレン：メタロセンポリエチレン＝８０：２０からなる樹脂フィルム上に、ポリプロピレン：メタロセンポリエチレン：酸化チタン＝７０：２０：１０からなる白色樹脂を押出ラミネートして着色フィルム層を積層し、２層からなる酸素透過樹脂層とした。さらに酸素透過樹脂層の着色フィルム層上に、実施例１の脱酸素性樹脂組成物を押し出しラミネートして酸素吸収性樹脂層を積層した。次に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）／アルミ箔の構成を有する多層フィルムのアルミ箔側と、前述のＣＰＰ／着色層／酸素吸収性樹脂層の構成を有する多層フィルムの酸素吸収性樹脂層側をドライラミネートして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層＜着色フィルム（２０μｍ）／ＣＰＰフィルム（３０μｍ）＞の構成を有するフィルム状の脱酸素性多層体３を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体３の耐寒衝撃強度の測定を行った。
その結果、脱酸素性多層体２は１４．２ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体３からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。これらの結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例１
酸素透過樹脂層にポリプロピレン：酸化チタン＝９０：１０からなる混合樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層体４を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体４の耐寒衝撃強度の測定を行った。
【００４４】
その結果、脱酸素性多層体４は６．３ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体４からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。
なお、保存試験において、本比較例で作製された脱酸素性多層体４からなる包装袋では、実施例１及び実施例２の場合と比較して、酸素吸収速度が遅いために収納物である米粥が酸化して、黄色く変色していた。これらの結果を第１表に示す。
【００４５】
比較例２
酸素透過樹脂層にポリプロピレン：メタロセンポリエチレン：酸化チタン＝５０：４０：１０からなる混合樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層体５を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体５の耐寒衝撃強度の測定を行った。
【００４６】
その結果、脱酸素性多層体５は１５．０ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体５からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。なお、保存試験において、本比較例で作製された脱酸素性多層体５からなる包装袋では、加熱殺菌処理後に包装袋を構成する２枚の脱酸素性多層体５の酸素透過樹脂層同士が融着しており、また、袋がやや変形していた。これらの結果を第１表に示す。
【００４７】
比較例３
酸素透過樹脂層にポリプロピレン：エチレン−αオレフィン共重合体：酸化チタン＝６５：２５：１０からなる混合樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＣＰＰ（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５０μｍ）／酸素透過樹脂層（５０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層体６を得た。次に実施例１と同様にして、得られた脱酸素性多層体６の耐寒衝撃強度の測定を行った。
【００４８】
その結果、脱酸素性多層体６は１５．２ｋｇ・ｃｍの耐寒衝撃強度を示した。また、実施例１と同様に脱酸素性多層体６からなる包装袋内の酸素濃度測定、３ヶ月間の保存試験を行った。なお、保存試験において、本比較例で作製された脱酸素性多層体６からなる包装袋では、３ヶ月後に袋を開封した際、袋内からは樹脂臭が認められた。これらの結果を第１表に示す。
【００４９】
これらの実施例及び比較例の結果から、ポリプロピレンを主要材料とした酸素透過樹脂層にメタロセンポリエチレンを適当量配合した実施例１乃至実施例３では、メタロセンポリエチレンを配合していない酸素透過樹脂層を有する比較例１と比較して、耐寒衝撃強度が大幅に向上し、かつ収納物である米粥の保存性に優れており、異臭の発生もなかった。
【００５０】
なお、メタロセンポリエチレンの配合量が多い比較例２では、耐寒衝撃強度や酸素吸収性能に問題はなかったものの、耐熱性が低く、加熱殺菌処理後に酸素透過樹脂層が融着し、袋が変形して包装袋の外観が悪化した。また、改質剤としてエチレン−αオレフィン共重合体を使用した比較例３では、耐寒衝撃強度や酸素吸収性能に問題はなかったものの、３ヶ月後に袋を開封した際に、改質剤に起因する樹脂臭が認められた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明で得られる脱酸素性多層体及びこれからなる包装容器は、耐熱性と耐寒衝撃性とを両立させ、酸素吸収速度に優れ、しかも食品等の各種の収納物品を長期保存しても膨潤や異臭の発生することのない、極めて実用的な包装材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer body having a deoxygenating function and a packaging container comprising the same. Specifically, a deoxidizing multilayer body having an oxygen permeable resin layer obtained by adding a certain amount of polyethylene produced using a metallocene catalyst to a thermoplastic resin mainly composed of polypropylene constituting the oxygen permeable resin layer (A). In particular, the present invention relates to a packaging container made of a deoxidized multilayer body having excellent cold shock resistance and less off-flavor.
The deoxygenating multilayer body of the present invention includes various foods such as sugary foods, confectionery and processed meat products, multi-moisture foods, beverages exemplified by juices and liquors, and pharmaceuticals exemplified by infusion bags. Used as a packaging container for storing articles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a packaging body for preventing oxidative corrosion of articles, it is considered that the packaging body is composed of a packaging material having a deoxidizing function, and a thermoplastic resin layer containing a deoxidizing agent composition is used as an intermediate layer. So-called deoxygenating multilayers have been developed. The deoxygenating multilayer body usually has a structure in which at least three layers of an oxygen-permeable resin layer, an oxygen-absorbing resin layer, and a gas barrier layer are laminated in this order, and a conventionally known method such as co-extrusion or lamination is used. Can be manufactured.
[0003]
Among the deoxidized multilayer bodies produced in this manner, the sheet-shaped deoxygenated multilayer body having a large total thickness is used by being thermoformed into a tray or a cup-shaped container, and the film-shaped deoxidizing film having a small total thickness. Oxygen multilayers are used as new packaging materials that can be made into bags or used as the top film of containers and absorb oxygen inside the packaging to enable long-term storage of stored items. I'm starting.
[0004]
The oxygen-permeable resin layer that comes into direct contact with food and other stored articles when using a packaging container made of a deoxygenated multilayer body is designed to absorb hygiene and oxygen inside the container efficiently into the oxygen-absorbing resin layer. Good oxygen permeability is required. Conventionally, polyolefin has been used as a material that satisfies the above conditions in the oxygen permeable resin layer of a deoxygenating multilayer body. In particular, a packaging container made of a deoxygenating multilayer body is heat sterilized in a high-temperature and high-humidity atmosphere. In some cases, polypropylene having excellent heat resistance has been preferably used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Since the glass transition temperature of polypropylene is in the vicinity of room temperature, polypropylene has the disadvantage of being brittle and easily broken at temperatures lower than room temperature, and packaging materials using polypropylene tend to have low cold shock resistance. As a means to solve this drawback, a method of improving the impact resistance against cold by adding a modifier such as polyisobutene, ethylene propylene terpolymer, ethylene-α olefin copolymer to polypropylene is widely used at present. Has been.
[0006]
However, when a polypropylene container with these modifiers added is packed into a packaging container composed of a deoxygenating multilayer body using an oxygen-permeable resin layer that is in direct contact with the container, and the heat is sterilized, There was a case where a strange odor caused by the odor was generated and transferred to the stored item. In addition, depending on the type of modifier added, the modifier may swell due to the components of the stored article and the appearance of the packaging container may deteriorate, so the types of articles that can be stored in the packaging container are limited. There was something to be done.
[0007]
The object of the present invention is to achieve both practical heat resistance and cold shock resistance, an excellent oxygen absorption rate, and a very practical detachment that does not generate a strange odor even when stored for a long period of time, such as various foods. An oxygen multilayer body and a packaging container comprising the same are provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors can improve the cold shock resistance and odor, and do not select a stored article, and have a deoxygenating multilayer body having an oxygen-permeable resin layer mainly composed of polypropylene and As a result of earnest examination about the packaging container made of this, by blending polyethylene composed of a metallocene catalyst with a thermoplastic resin mainly composed of polypropylene constituting the oxygen-permeable resin layer of the deoxidizing multilayer body, the cold shock resistance strength is improved. The present invention has been completed by finding out that it can be improved, has no off-flavor, and does not limit the stored article.
[0009]
That is, as a means for solving the above-described problems, the deoxidizing multilayer body or container of the present invention includes an oxygen-permeable resin layer (A) made of a thermoplastic resin, and a deoxidant composition blended in the thermoplastic resin. An oxygen-absorbing multilayer body in which the oxygen-absorbing resin layer (B), the adhesive resin layer (D), and the gas-barrier layer (C) made of a gas-barrier material, if desired, are laminated in this arrangement order,
The thermoplastic resin component constituting the oxygen permeable resin layer (A) is composed of 65 to 95 parts by weight of polypropylene, 5 to 30 parts by weight of polyethylene by metallocene catalyst, and 0 to 20 parts by weight of other thermoplastic resins,
The thermoplastic resin component constituting the oxygen-absorbing resin layer (B) is composed of 65 to 100 parts by weight of polypropylene and 0 to 35 parts by weight of other thermoplastic resins.
The present invention also provides a packaging container in which at least a part of the packaging container is made of the deoxygenating multilayer body, the oxygen-permeable resin layer (A) is inside, and has a function of absorbing oxygen in the packaging container.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The oxygen-absorbing multilayer body of the present invention comprises a gas barrier layer (C), an oxygen-absorbing resin layer (B) obtained by dispersing an oxygen-absorbing agent composition in a thermoplastic resin, and an oxygen-permeable resin layer ( At least three layers of A) are laminated in this order. When using this deoxygenating multilayer body, the oxygen-permeable resin layer (A) is used as the inside, thermoformed into a container, made into a packaging bag, or used as a top film of a container. Use for part or all.
[0011]
By using in this way, oxygen inside the packaging container permeates the oxygen permeable resin layer and is absorbed by the oxygen scavenger composition dispersed in the thermoplastic resin. Since oxygen outside the packaging container is blocked by the gas barrier layer (C), the inside of the packaging container is kept at a low oxygen concentration, the oxidative deterioration of the stored item is prevented, and the stored item can be stored for a long time.
[0012]
The oxygen permeable resin layer (A) in the deoxidizing multilayer body of the present invention serves as a separating layer that separates the stored material from the oxygen absorbing resin layer formed by dispersing the oxygen scavenger composition in the thermoplastic resin. Plays a role as a sealant. Moreover, it plays a role of performing efficient oxygen permeation so as not to prevent rapid oxygen absorption by the oxygen scavenger composition in the oxygen-absorbing resin layer.
[0013]
The oxygen permeability at 25 ° C. of the oxygen permeable resin layer (A) in the present invention is controlled by the number of layers, the film thickness, the constituent materials, and the like, preferably 400 cc / · atm · day or more, and 500 cc / · atm · day. More preferably. When the oxygen permeability is lower than 400 cc / · atm · day, the oxygen permeation through the oxygen permeable layer is slow, so that the oxygen absorption rate of the deoxidized multilayer body or the packaging container made thereof is lowered, which is not preferable.
[0014]
Polypropylene is used as a main material constituting the oxygen permeable resin layer (A) in the deoxidizing multilayer body of the present invention. Polypropylene is superior in hygiene and versatility, and is relatively excellent in heat resistance. Therefore, it is preferably used as a material for packaging containers for storing various items such as food, and in particular, heat sterilization treatment under high temperature and high humidity is performed. It is particularly preferably used as a material constituting a packaging container for an article to be manufactured. Polypropylene is classified into homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene according to its structure, but any polypropylene may be used in the present invention, and can be properly used depending on the required function.
[0015]
For the oxygen permeable resin layer (A) in the deoxidized multilayer body of the present invention, polyethylene produced using a metallocene catalyst as a modifier (hereinafter abbreviated as metallocene polyethylene) is used. The metallocene catalyst refers to a complex that has a structure in which a transition metal is sandwiched between unsaturated cyclic compounds such as cyclopentadiene and is soluble in a solvent. The metallocene polyethylene has a relatively monodisperse molecular weight distribution and a low molecular weight component and a small amount of volatile components, as compared with a polyethylene by a low pressure method using a conventional Ziegler catalyst and a polyethylene by a high pressure method using a radical initiator.
[0016]
Since metallocene polyethylene has higher oxygen permeability than polypropylene, blending metallocene polyethylene with the oxygen-permeable resin layer (A) containing polypropylene as the main material improves the oxygen permeability of the oxygen-permeable resin layer, and absorbs oxygen. Oxygen absorption of the resin layer (B) is more actively performed. Furthermore, it is possible to improve mechanical properties such as cold impact resistance and to reduce the occurrence of off-flavors, and since it is also excellent in oil resistance, it does not swell or change its appearance due to the oil component of the stored article.
[0017]
In the present invention, the density of polyethylene by the metallocene catalyst blended with polypropylene is 0.87 to 0.92 g / cm. ^Three Is preferred. Metallocene polyethylene having a density greater than 0.92 may have a small effect of improving the cold shock strength resistance of polypropylene. The melting point of the metallocene polyethylene is preferably 100 ° C. or higher in consideration of the heat resistance of the oxygen permeable resin layer.
[0018]
As a material constituting the oxygen permeable resin layer (A) in the deoxygenating multilayer body of the present invention, in addition to polypropylene as a main material and metallocene polyethylene as a modifier, other thermoplastic resins may be used as necessary. Can be used in combination.
Examples of thermoplastic resins that can be combined include various types of polyethylene such as linear low density polyethylene, low density polyethylene, and high density polyethylene, ethylene propylene terpolymer, ethylene-α olefin copolymer, ethylene-acrylic acid (or methacrylic acid). ) Copolymers, ethylene-maleic anhydride copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomers, polybutenes, polyisobutenes, polymethylpentenes and other polyolefins, graft polymers with silicone resins, polyesters such as polyethylene terephthalate, Examples thereof include polyamides such as nylon 6 and nylon 66, thermoplastic elastomers and the like, and combinations of two or more thereof.
[0019]
The thermoplastic resin component constituting the oxygen permeable resin layer (A) of the present invention comprises 65 to 95 parts by weight of polypropylene, 5 to 30 parts by weight of polyethylene by metallocene catalyst, and 0 to 20 parts by weight of other thermoplastic resins. Preferably, it is composed of 70 to 90 parts by weight of polypropylene, 10 to 25 parts by weight of polyethylene by metallocene catalyst, and 0 to 15 parts by weight of other thermoplastic resins.
[0020]
If the blending amount of the metallocene polyethylene is less than 5 parts by weight, the effect of improving the cold shock resistance is hardly observed, which is not preferable. Further, when the amount is more than 30 parts by weight, the heat resistance of the oxygen permeable resin layer is lowered, and in particular, in the case of a bag-like container, the oxygen permeable resin layer may be fused after the heat sterilization treatment, and the container may be deformed. This is not preferable.
[0021]
In the oxygen permeable resin layer (A), if necessary, pigments for concealment and coloring, dispersants such as silanes and titanates, antioxidants, fillers such as clay, mica, silica, calcium carbonate, An adsorbent such as activated carbon can be added. In the present invention, coloring the oxygen-permeable resin layer is preferably performed for the purpose of concealing the oxygen-absorbing resin layer containing the oxygen scavenger composition. Various additives can be used without being limited to those exemplified.
[0022]
The thickness of the oxygen-permeable resin layer (A) in the deoxidizing multilayer body of the present invention is preferably set in the range of 10 to 200 μm, more preferably 30 to 150 μm. When the thickness is less than 10 μm, the oxygen scavenger composition in the oxygen-absorbing resin layer is exposed on the surface and may contaminate the stored items. On the other hand, when the thickness is larger than 200 μm, the oxygen permeability of the oxygen permeable resin layer is lowered, and thus a practical oxygen absorption rate may not be obtained.
The oxygen-permeable resin layer (A) may be a single layer of the above resin or a multilayer structure of two or more layers, or a nonwoven fabric made of these resins or a microporous film having fine pores may be used. . The constituent material and form of the oxygen permeable resin layer are not limited to the above, and can take various forms.
[0023]
In the oxygen-absorbing resin layer (B) constituting the deoxygenating multilayer body in the present invention,
The oxygen scavenger composition dispersed in the thermoplastic resin is a so-called water-dependent oxygen scavenger composition that receives a water supply and causes a deoxygenation reaction. From the iron powder and the metal halide, A known oxygen scavenger composition can be used. As the iron powder, iron powder obtained by various production methods such as reduced iron powder and sprayed iron powder can be used, and the average particle size of the iron powder is preferably 10 to 200 μm, and the maximum particle size is the oxygen scavenger composition. Considering the processing of the thermoplastic resin layer containing the material, there is a limit.
[0024]
Examples of the metal halide include sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, calcium chloride, magnesium chloride, and barium chloride. Among these halides, one or more are selected and mixed with iron powder or preferably coated with iron powder.
[0025]
The content of the oxygen scavenger composition is preferably 10 to 70% by weight of the oxygen-absorbing resin layer (B), more preferably 10 to 50% by weight. When the content of the oxygen scavenger composition is less than 10% by weight, the oxygen absorption performance is deteriorated, and when it is more than 70% by weight, the content of the resin component is small and the processability is deteriorated.
As the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin layer (B) in the deoxygenating multilayer body of the present invention, polypropylene is the main material in the same manner as the oxygen-permeable resin layer in terms of adhesion to the oxygen-permeable resin layer and heat resistance. Use as
[0026]
In some cases, other thermoplastic resins such as linear low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene, metallocene polyethylene and other polyethylenes, ethylene-α olefin copolymers, ethylene-acrylic acid (or methacrylic acid) Copolymers, ethylene-maleic anhydride copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyolefins such as ionomers, polybutenes and polymethylpentenes, graft polymers with silicone resins, polyesters such as polyethylene terephthalate, nylon 6, One or more of polyamides such as nylon 66 and thermoplastic elastomers may be used in combination with polypropylene.
[0027]
The thermoplastic resin component constituting the oxygen-absorbing resin layer (B) is composed of 65 to 100 parts by weight of polypropylene and 0 to 35 parts by weight of other thermoplastic resins, preferably 80 to 100 parts by weight of polypropylene and other heat components. It consists of 0 to 20 parts by weight of a plastic resin.
[0028]
Examples of the oxygen-absorbing resin layer (B) include pigments such as titanium oxide and carbon black, inorganic fillers such as calcium carbonate, clay and mica, silane-based and titanate-based dispersants, and polyacrylic acid-based compounds. Water absorbents such as calcium oxide, adsorbents such as activated carbon, antioxidants, and the like can be added. Various additives can be used without being limited to those exemplified.
[0029]
The thickness of the oxygen-absorbing resin layer (B) is preferably set to 10 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm. If the thickness is less than 10 μm, the workability deteriorates. If the thickness is more than 500 μm, the material cost may increase, or a problem may occur in the secondary workability of the deoxidizing multilayer body.
[0030]
The gas barrier layer (C) in the deoxidized multilayer body of the present invention has a role of blocking oxygen entering from the outside, and its oxygen permeability at 25 ° C. is preferably 100 cc / · atm · day or less, 50 cc / -It is more preferable if it is below atm * day. When the oxygen permeability is higher than 100 cc / · atm · day, the amount of oxygen that permeates the gas barrier layer increases, and the storage stability of the stored item is deteriorated.
[0031]
Examples of the material constituting the gas barrier layer (C) in the deoxidized multilayer body of the present invention include conventionally known gas barrier materials such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, nylon 6, and MX nylon. A gas barrier resin such as a polyamide-based resin such as amorphous polyamide, a vapor deposition structure such as a silica vapor deposition structure or an aluminum vapor deposition structure, or a metal foil such as an aluminum foil is preferably used.
[0032]
In addition, the gas barrier layer (C) has a multilayer structure in which a protective layer made of a thermoplastic resin exemplified by a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polyolefin such as polypropylene, a polyamide resin such as nylon 6 or an adhesive layer is provided. In addition, a pigment for concealing the oxygen-absorbing resin layer, for example, titanium oxide or carbon black may be added.
The thickness of the gas barrier layer (C) is preferably set to 10 to 500 μm. If it is thinner than 10 μm, the gas barrier property may be lowered. Further, if it is thicker than 500 μm, there is a problem in cost.
[0033]
The deoxidizing multilayer body of the present invention can be laminated using a known lamination method such as various types of lamination and co-extrusion, but other layers besides those described above are laminated as necessary. be able to.
In particular, an adhesive resin layer (D) is interposed between an oxygen-absorbing resin layer (B) in which an oxygen scavenger composition is blended with a thermoplastic resin and a gas barrier layer (C) made of a gas barrier material ( It is preferable to increase the adhesive strength between B) and the layer (C). Examples of the adhesive resin layer (D) include urethane resins, polyolefin resins, and carboxylic acid-modified polyolefin resins.
[0034]
In the case of a sheet form, the deoxidizing multilayer body of the present invention can be used by forming it into a tray-shaped or cup-shaped container with the oxygen-permeable resin layer as an inner surface by a conventionally known method, In this case, it can be made into a bag-like container such as a four-sided seal bag or a standing pouch, or used as a top film of the container. Not limited to these examples, the deoxidizing multilayer body of the present invention can be used by being molded into various shapes of packaging containers.
[0035]
These packaging containers include, for example, cooked rice, boiled foods, fried foods, soups and other prepared foods, Japanese sweets such as mutton, cakes and other confectionery, sausages, hams and other processed meat products such as sausages and hams, fruit juices Various articles such as beverages such as juices such as sake, sake and whiskeys, or pharmaceuticals exemplified in infusion bags are stored and sealed by heat sealing to obtain various packages.
[0036]
The container made of the deoxygenating multilayer body of the present invention is capable of quickly removing the oxygen inside the container, so that the stored items are prevented from being oxidized, spoiled, etc., and the generation of resin odor from the inside of the container is small even after long-term storage. Good quality can be maintained. In addition, it has high cold shock resistance, so it is suitable for chilled foods and frozen foods.
[0037]
【Example】
Examples of the present invention are shown below. The present invention is not limited to these examples. First, materials used in this example and comparative examples are shown.
・ Polypropylene: manufactured by Chisso Corporation, trade name: Chisso Polypro F8090, density 0.90, melting point 153 ° C., Vicat softening point 131 ° C.
Unstretched polypropylene film; Toyobo Co., Ltd., trade name: Pyrene film P1128
Metallocene polyethylene; manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: affinity PT1450, density 0.90, melting point 101 ° C., Vicat softening point 77 ° C.
-Ethylene-α olefin copolymer; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Toughmer A-4090, density 0.89, Vicat softening point 65 ° C
Further, the cold shock resistance was measured as follows. Using a film impact tester IFT-60 manufactured by Orientec Co., Ltd., set a 12 cm square test piece made from a deoxidizing multilayer body in a thermostatic chamber adjusted to 0 ° C., and let it stand for 1 minute. A force required to make a hole in the test piece was measured by applying an impact with a hammer having a hemispherical tip shape having a diameter of 1/2 inch to the PET layer side of the piece, and the force was defined as a cold-resistant impact strength.
[0038]
Example 1
100 kg of reduced iron powder with an average particle size of 30 μm is put into a vacuum mixing dryer equipped with a heating jacket, sprayed with 5 kg of a 50 wt% calcium chloride aqueous solution while being heated at 140 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg, dried, and chlorinated. An oxygen scavenger composition comprising calcium-coated iron powder was obtained.
Next, kneading was carried out at a weight ratio of polypropylene: oxygen scavenger composition = 60: 40 by using an extruder comprising a vented 45 mmφ coaxial rotating biaxial extruder and a quantitative feeder, and extruded from a strand die, followed by air cooling. The deoxidized resin composition was obtained through pelletization.
[0039]
Next, using a tandem extrusion laminator, the oxygen-absorbing resin layer is laminated by extruding and laminating the oxygen-absorbing resin composition on a substrate made of an unstretched polypropylene (hereinafter, CPP) film, and further oxygen-absorbing. A mixture having a weight ratio of polypropylene: metallocene polyethylene: titanium oxide = 80: 10: 10 was extrusion laminated on the resin layer to laminate an oxygen permeable resin layer. Next, the aluminum foil side of the multilayer film having the configuration of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) / aluminum foil, and the substrate side of the multilayer film having the above-described configuration of base material / oxygen-absorbing resin layer / oxygen-permeable resin layer Are bonded by dry lamination to form a film having a configuration of PET (12 μm) / aluminum foil (9 μm) / CPP substrate (30 μm) / oxygen-absorbing resin layer (50 μm) / oxygen-permeable resin layer (50 μm). A deoxidizing multilayer body 1 was obtained. The parentheses indicate the film thickness of each layer.
[0040]
Next, the cold shock resistant strength of the obtained deoxidized multilayer body 1 was measured. As a result, the deoxygenated multilayer body 1 exhibited a cold impact strength of 12.8 kg · cm. Also, heat-sealing the three sides of the two deoxygenating multilayer bodies 1 to produce a bag having an inner size of 20 cm × 15 cm, filling with 150 g of rice bran, and heat-sealing so that the amount of air is about 10 cc. The bag was sealed to obtain a package. Subsequently, this package was sterilized by heating at 121 ° C. for 30 minutes using an autoclave. Thereafter, the packaging bag was stored in a room at 25 ° C., and the oxygen concentration in the bag was measured immediately after the heat sterilization treatment, one day later, and two days later. Furthermore, after storing this packaging bag for 3 months, the bag was opened and the state of the stored items was observed. These results are shown in Table 1.
[0041]
Example 2
PET (12 μm) / aluminum foil (9 μm) / CPP group in the same manner as in Example 1 except that a mixed resin composed of polypropylene: metallocene polyethylene: titanium oxide = 65: 25: 10 was used for the oxygen permeable resin layer. A deoxygenating multilayer body 2 having a configuration of material (30 μm) / oxygen-absorbing resin layer (50 μm) / oxygen-permeable resin layer (50 μm) was obtained. Next, in the same manner as in Example 1, the cold-proof impact strength of the obtained deoxygenated multilayer body 2 was measured.
As a result, the deoxygenated multilayer body 2 exhibited a cold shock resistance of 14.2 kg · cm. Moreover, the oxygen concentration measurement in the packaging bag which consists of a deoxidation multilayer body 2 was carried out similarly to Example 1, and the storage test for 3 months was done. These results are shown in Table 1.
[0042]
Example 3
Using a tandem extrusion laminator, a white film made of polypropylene: metallocene polyethylene: titanium oxide = 70: 20: 10 is extruded and laminated on a resin film made of polypropylene: metallocene polyethylene = 80: 20 in advance. And an oxygen-permeable resin layer composed of two layers. Further, the oxygen-absorbing resin layer was laminated by extruding and laminating the deoxidizing resin composition of Example 1 on the colored film layer of the oxygen-permeable resin layer. Next, the aluminum foil side of the multilayer film having the configuration of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) / aluminum foil, and the oxygen-absorbing resin layer side of the multilayer film having the configuration of the aforementioned CPP / colored layer / oxygen-absorbing resin layer Is laminated in a dry state to form a film having a configuration of PET (12 μm) / aluminum foil (9 μm) / oxygen-absorbing resin layer (50 μm) / oxygen-permeable resin layer <colored film (20 μm) / CPP film (30 μm)>. A deoxidizing multilayer 3 was obtained. Next, in the same manner as in Example 1, the obtained deoxygenated multilayer body 3 was measured for cold shock resistance.
As a result, the deoxygenated multilayer body 2 exhibited a cold shock resistance of 14.2 kg · cm. Moreover, the oxygen concentration measurement in the packaging bag which consists of a deoxidation multilayer body 3 was carried out similarly to Example 1, and the storage test for 3 months was done. These results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 1
PET (12 μm) / aluminum foil (9 μm) / CPP (30 μm) / oxygen absorption in the same manner as in Example 1 except that a mixed resin composed of polypropylene: titanium oxide = 90: 10 was used for the oxygen permeable resin layer. The deoxygenating multilayer body 4 having the structure of the permeable resin layer (50 μm) / oxygen permeable resin layer (50 μm) was obtained. Next, in the same manner as in Example 1, the cold-resistant impact strength of the obtained deoxidized multilayer body 4 was measured.
[0044]
As a result, the deoxygenated multilayer body 4 exhibited a cold impact strength of 6.3 kg · cm. Moreover, the oxygen concentration measurement in the packaging bag which consists of a deoxidation multilayer body 4 was carried out similarly to Example 1, and the storage test for 3 months was done.
In the storage test, the packaging bag made of the deoxygenating multilayer body 4 produced in this comparative example is a stored item because the oxygen absorption rate is slower than those in Examples 1 and 2. Rice bran was oxidized and turned yellow. These results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 2
PET (12 μm) / Aluminum foil (9 μm) / CPP (Example 1) except that a mixed resin composed of polypropylene: metallocene polyethylene: titanium oxide = 50: 40: 10 was used for the oxygen permeable resin layer. 30 [mu] m) / oxygen-absorbing resin layer (50 [mu] m) / oxygen-permeable resin layer (50 [mu] m) was obtained. Next, in the same manner as in Example 1, the cold-resistant impact strength of the obtained deoxidized multilayer body 5 was measured.
[0046]
As a result, the deoxidized multilayer body 5 exhibited a cold shock resistance of 15.0 kg · cm. Moreover, the oxygen concentration measurement in the packaging bag which consists of a deoxidation multilayer body 5 was carried out similarly to Example 1, and the storage test for 3 months was done. In the storage test, in the packaging bag made of the deoxygenating multilayer body 5 produced in this comparative example, the oxygen-permeable resin layers of the two deoxygenating multilayer bodies 5 constituting the packaging bag after the heat sterilization treatment are It was fused and the bag was slightly deformed. These results are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 3
PET (12 μm) / aluminum foil (as in Example 1) except that a mixed resin composed of polypropylene: ethylene-α-olefin copolymer: titanium oxide = 65: 25: 10 was used for the oxygen-permeable resin layer. A deoxygenating multilayer body 6 having a structure of 9 μm) / CPP (30 μm) / oxygen-absorbing resin layer (50 μm) / oxygen-permeable resin layer (50 μm) was obtained. Next, in the same manner as in Example 1, the cold-proof impact strength of the obtained deoxidized multilayer body 6 was measured.
[0048]
As a result, the deoxygenated multilayer body 6 exhibited a cold shock resistance of 15.2 kg · cm. Moreover, the oxygen concentration measurement in the packaging bag which consists of a deoxidizing multilayer body 6 was carried out similarly to Example 1, and the storage test for 3 months was done. In the storage test, in the packaging bag made of the deoxidized multilayer body 6 produced in this comparative example, a resin odor was observed from the inside of the bag when the bag was opened after 3 months. These results are shown in Table 1.
[0049]
From the results of these Examples and Comparative Examples, in Examples 1 to 3, in which an appropriate amount of metallocene polyethylene was blended with an oxygen permeable resin layer mainly composed of polypropylene, an oxygen permeable resin layer containing no metallocene polyethylene was used. Compared with the comparative example 1 which has, the cold shock-resistant strength improved significantly, it was excellent in the preservability of the rice bran which is a storage thing, and there was no generation | occurrence | production of off-flavor.
[0050]
In Comparative Example 2 in which the compounding amount of the metallocene polyethylene was large, there was no problem in cold shock resistance and oxygen absorption performance, but the heat resistance was low, the oxygen-permeable resin layer was fused after the heat sterilization treatment, and the bag was deformed. The appearance of the packaging bag deteriorated. In Comparative Example 3 using an ethylene-α-olefin copolymer as a modifier, there was no problem in cold shock resistance and oxygen absorption performance, but when the bag was opened after 3 months, it was attributed to the modifier. Resin odor was observed.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
The deoxygenating multilayer body obtained by the present invention and a packaging container comprising the same are both heat resistant and cold shock resistant, have an excellent oxygen absorption rate, and can swell even when stored for a long period of various stored articles such as foods. It is a very practical packaging material that does not generate off-flavors.

Claims

The oxygen-permeable resin layer (A) made of thermoplastic resin, the oxygen-absorbing resin layer (B) in which the oxygen scavenger composition is blended with the thermoplastic resin, and the gas barrier layer (C) made of a gas barrier material are arranged in this order. In the oxygen-absorbing multilayer body that is arranged and laminated in
The thermoplastic resin component constituting the oxygen-permeable resin layer (A) comprises 65 to 95 parts by weight of polypropylene, 5 to 30 parts by weight of polyethylene produced using a metallocene catalyst, and 0 to 20 parts by weight of other thermoplastic resins. ,
A deoxygenating multilayer body, wherein the thermoplastic resin component constituting the oxygen-absorbing resin layer (B) comprises 65 to 100 parts by weight of polypropylene and 0 to 35 parts by weight of other thermoplastic resins.

Oxygen-permeable resin layer (A) made of thermoplastic resin, oxygen-absorbing resin layer (B) in which an oxygen scavenger composition is blended with thermoplastic resin, adhesive resin layer (D), and gas barrier layer made of gas barrier material ( In the oxygen-absorbing multilayer body in which the layers of C) are arranged and laminated in this order,
The thermoplastic resin component constituting the oxygen-permeable resin layer (A) comprises 65 to 95 parts by weight of polypropylene, 5 to 30 parts by weight of polyethylene produced using a metallocene catalyst, and 0 to 20 parts by weight of other thermoplastic resins. ,
A deoxygenating multilayer body, wherein the thermoplastic resin component constituting the oxygen-absorbing resin layer (B) comprises 65 to 100 parts by weight of polypropylene and 0 to 35 parts by weight of other thermoplastic resins.

A packaging container having at least a part of the deoxidizing multilayer body according to claim 1 or 2, wherein the oxygen permeable resin layer (A) is disposed inside the container.