JP2011236285A - Method for producing oxygen-absorbing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下、臭気発生がなく、加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an oxygen-absorbing resin composition that exhibits excellent oxygen-absorbing performance, is free from strength reduction and odor generation due to oxidative degradation of the resin, and has excellent processability.
従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られていたが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっていた。このため、近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系脱酸素剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層を積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献１参照）。 Conventionally, containers such as metal cans, glass bottles, and various plastic packages have been known as packaging containers, but quality deterioration due to oxygen in the packaging containers has been a problem. For this reason, in recent years, as one of the deoxygenation packaging technologies, a container is constituted by a multilayer material in which an oxygen absorption layer composed of an oxygen absorption resin composition in which an iron-based oxygen absorber is blended with a thermoplastic resin is provided. Development of packaging containers in which the gas barrier property is improved and the container itself is provided with an oxygen absorbing function has been performed. For example, an oxygen-absorbing multilayer film is a thermoplastic in which an oxygen absorbent is dispersed between a conventional gas-barrier multilayer film formed by laminating a heat seal layer and a gas barrier layer, optionally with an intermediate layer made of a thermoplastic resin. It is used as a resin layer with an oxygen absorption layer added to the outside to prevent oxygen permeation, and to absorb oxygen in the container. It is manufactured using a method (see Patent Document 1).
しかしながら、鉄系脱酸素剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、不透明性の問題により内部視認性が不足する、さらに、鉄粉の混入により風味が損なわれるアルコール等の飲料への使用ができない、といった課題を有していた。また、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。 However, those using an iron-based oxygen scavenger lack the internal visibility due to the problem of opacity, which is detected by metal detectors used to detect foreign substances such as foods. It had the problem that it could not be used for beverages such as alcohol that was damaged. In addition, since the oxidation reaction of iron powder is used, the effect of oxygen absorption can be exhibited only when the material to be preserved is a high moisture type.
一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献２〜６参照）。 On the other hand, in a composition composed of a polymer and having an oxygen scavenging property, a resin composition comprising a polyamide, particularly a xylylene group-containing polyamide and a transition metal, is known as an oxidizable organic component, and a resin composition having an oxygen scavenging function or There are also examples of oxygen absorbers obtained by molding the resin composition, packaging materials, and multilayer laminated films for packaging (see Patent Documents 2 to 6).
しかしながら、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。 However, a resin composition containing a transition metal catalyst and oxidizing a polyamide resin or the like to develop an oxygen absorption function causes the polyamide resin to oxidize, resulting in a decrease in strength due to oxidative degradation of the resin, and the strength of the packaging container itself is reduced. It has the problem of being lowered.
さらに、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドであるＭＸＤ６の例示があるが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い場合がある。また、遷移金属を混合した際にＭＸＤ６の酸化分解による粘度低下があり、加工性低下の問題があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系は、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。 Furthermore, there is an example of MXD6, which is a polyamide obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid, as an example showing an oxidation reaction with a polyamide resin and a transition metal catalyst. In a system in which transition metal is mixed with MXD6, When used as an oxygen-absorbing resin composition and preserving the material to be stored well, the oxygen-absorbing ability may be low. Moreover, when a transition metal was mixed, there was a decrease in viscosity due to oxidative decomposition of MXD6, and there was a problem of decrease in workability. In addition, a system in which transition metal is mixed with MXD6 usually uses a blend of a polyester resin such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) or a resin having a relatively high melting point such as nylon 6.
本発明の目的は、上記課題を解決した、酸素吸収性能、樹脂強度、樹脂加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the oxygen absorption resin composition excellent in oxygen absorption performance, resin strength, and resin processability which solved the said subject.
本発明者らは、ポリオレフィン樹脂と遷移金属触媒の少なくとも２成分からなるマスターバッチと、特定のポリアミド樹脂を溶融混練することにより、酸素吸収性能に優れ、保存後の樹脂強度が保たれ、さらに、加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物の製造方法を得ることを見出した。 The inventors of the present invention, by melt-kneading a specific polyamide resin with a master batch composed of at least two components of a polyolefin resin and a transition metal catalyst, have excellent oxygen absorption performance, and the resin strength after storage is maintained. It has been found that a method for producing an oxygen-absorbing resin composition having excellent processability is obtained.
すなわち、本発明は、「ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練して酸素吸収樹脂組成物を製造する方法であって、遷移金属の含有量がポリオレフィン樹脂に対して２００〜５０００ｐｐｍであり、ポリアミド樹脂が芳香族ジアミン及びジカルボン酸の重縮合によって得られるものであり、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下であり、ポリアミド樹脂の含有量が酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５〜６０重量％であることを特徴とする酸素吸収樹脂組成物の製造方法。」に関する。 That is, the present invention provides a method for producing an oxygen-absorbing resin composition by melt-kneading a masterbatch containing a polyolefin resin and a transition metal catalyst and a polyamide resin, wherein the transition metal content is relative to the polyolefin resin. 200-5000 ppm, the polyamide resin is obtained by polycondensation of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid, the terminal amino group concentration of the polyamide resin is 30 μeq / g or less, and the content of the polyamide resin is an oxygen-absorbing resin The production method of the oxygen-absorbing resin composition, which is 15 to 60% by weight with respect to the total amount of the composition. "
本発明により、高い酸素吸収性能を有し、ポリアミド樹脂の酸化による強度劣化もほとんどみられない加工性良好な酸素吸収樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an oxygen-absorbing resin composition having high oxygen-absorbing performance and good workability in which strength deterioration due to oxidation of the polyamide resin is hardly observed.
本発明の製造方法により得られる酸素吸収樹脂組成物は、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂（以下、当該ポリアミド樹脂を特に「ポリアミド樹脂Ａ」と称する）、遷移金属触媒及びポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物である。これら各成分について、詳細を説明する。 The oxygen-absorbing resin composition obtained by the production method of the present invention comprises a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 30 μeq / g or less obtained by polycondensation of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid (hereinafter referred to as “polyamide”). A resin composition containing a transition metal catalyst and a polyolefin resin. Details of each of these components will be described.
酸素吸収樹脂組成物の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有するポリアミド樹脂Ａが多い方が良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂Ａをポリオレフィン樹脂と一定の比率で混合した際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。 The oxygen absorption performance of the oxygen-absorbing resin composition is considered to be better when the polyamide resin A having an oxygen-absorbing capacity is larger, but surprisingly, it is high when the polyamide resin A is mixed with the polyolefin resin at a certain ratio. It was found to show oxygen absorption ability.
ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられるが、酸素吸収性能の観点からパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく用いられ、メタキシリレンジアミンが特に好ましく用いられる。また、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。
ポリアミド樹脂Ａを得る際のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点でアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物が好ましく用いられる。また、性能に影響しない程度で、各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。
Examples of the aromatic diamine in obtaining the polyamide resin A include orthoxylylenediamine, paraxylylenediamine, and metaxylylenediamine, but paraxylylenediamine, metaxylylenediamine, or these from the viewpoint of oxygen absorption performance. A mixture is preferably used, and metaxylylenediamine is particularly preferably used. In addition, various aliphatic diamines and aromatic diamines may be incorporated as copolymerization components as long as the performance is not affected.
Examples of the dicarboxylic acid for obtaining the polyamide resin A include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and malonic acid. Among these, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid or a mixture thereof is preferably used from the viewpoint of oxygen absorption performance. In addition, various aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids may be incorporated as copolymerization components as long as they do not affect the performance.
ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとジカルボン酸の組合せとしては、芳香族ジアミンとして、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物を用い、ジカルボン酸として、アジピン酸及びセバシン酸の混合物又はアジピン酸及びイソフタル酸の混合物を用いることが好ましい。上記ジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合する場合のモル比は、上記ジアミン：セバシン酸：アジピン酸＝０．９８５〜０．９９７：０．３〜０．７：０．７〜０．３が好ましく、０．９８８〜０．９９５：０．４〜０．６：０．６〜０．４が特に好ましい。また、上記ジアミンとアジピン酸とイソフタル酸とを重縮合する場合のモル比は、上記ジアミン：アジピン酸：イソフタル酸＝０．９８５〜０．９９７：０．７〜０．９７：０．３〜０．０３が好ましく、０．９８８〜０．９９５：０．８〜０．９５：０．２〜０．０５が特に好ましい。 As a combination of aromatic diamine and dicarboxylic acid for obtaining polyamide resin A, paraxylylenediamine, metaxylylenediamine or a mixture thereof is used as the aromatic diamine, and a mixture of adipic acid and sebacic acid is used as the dicarboxylic acid. Alternatively, it is preferable to use a mixture of adipic acid and isophthalic acid. The molar ratio in the case of polycondensation of the diamine, adipic acid and sebacic acid is diamine: sebacic acid: adipic acid = 0.985-0.997: 0.3-0.7: 0.7-0. 3 is preferable, and 0.988 to 0.995: 0.4 to 0.6: 0.6 to 0.4 is particularly preferable. The molar ratio in the case of polycondensation of the diamine, adipic acid and isophthalic acid is diamine: adipic acid: isophthalic acid = 0.985 to 0.997: 0.7 to 0.97: 0.3 to 0.03 is preferable, and 0.988 to 0.995: 0.8 to 0.95: 0.2 to 0.05 is particularly preferable.
ポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融状態で重合させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下で加熱する固相重合などにより、合成することができる。特に、溶融重合を行った後に、固相重合を行う方法で合成することが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は、１８０００〜２７０００が好ましく、２００００〜２６０００が特に好ましい。 The polyamide resin A can be synthesized by melt polymerization in which aromatic diamine and dicarboxylic acid are polymerized in a molten state, or solid phase polymerization in which polyamide resin pellets are heated under reduced pressure. In particular, it is preferable to synthesize by a method of performing solid phase polymerization after performing melt polymerization. The number average molecular weight of the polyamide resin A is preferably 18000 to 27000, particularly preferably 20000 to 26000.
本発明におけるポリアミド樹脂Ａの末端アミノ基濃度は３０μｅｑ／ｇ以下であるが、末端アミノ基濃度が２５μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能が向上するため好ましく、２０μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能がさらに向上するため、より好ましい。このように酸素吸収性能は、末端アミノ基濃度の低下に伴って向上する傾向があり、出来るだけ当該濃度を低下させることが好ましいが、経済合理性を考慮するとその下限値は５μｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより高いと、良好な酸素吸収性能を得ることができない。 The terminal amino group concentration of the polyamide resin A in the present invention is 30 μeq / g or less. However, when the terminal amino group concentration is 25 μeq / g or less, oxygen absorption performance is improved, and when it is 20 μeq / g or less, oxygen absorption is achieved. Since performance is further improved, it is more preferable. Thus, the oxygen absorption performance tends to improve as the terminal amino group concentration decreases, and it is preferable to reduce the concentration as much as possible. However, in consideration of economic rationality, the lower limit is 5 μeq / g or more. It is preferable to do. If the terminal amino group concentration is higher than 30 μeq / g, good oxygen absorption performance cannot be obtained.
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下にするためには、
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で若しくは組み合わせて実施することができる。特に、１）と３）、２）と３）の方法を組み合わせて実施すると、酸素吸収性能や多層体作製時の成形性がより優れたポリアミド樹脂が得られるため、好ましい。以下、これらの方法について説明する。
In order to reduce the terminal amino group concentration of the polyamide resin to 30 μeq / g or less,
1) Method for carrying out polycondensation by adjusting the molar ratio of aromatic diamine and dicarboxylic acid 2) Method for reacting polyamide resin with carboxylic acid to seal the terminal amino group 3) Method for solid-phase polymerization of polyamide resin These methods are preferably carried out, and these methods can be carried out alone or in combination. In particular, the combination of the methods 1), 3), 2) and 3) is preferable because a polyamide resin having better oxygen absorption performance and moldability at the time of producing a multilayer body can be obtained. Hereinafter, these methods will be described.
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法においては、ジカルボン酸を芳香族ジアミンに対して過剰に用いることとし、具体的には、芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比（芳香族ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５〜０．９９７とすることが好ましく、特に０．９８８〜０．９９５とすることが好ましい。該モル比が０．９８５を下回ると、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなるため、好ましくない。 1) In the method of carrying out polycondensation by adjusting the molar ratio of aromatic diamine and dicarboxylic acid, dicarboxylic acid is used excessively with respect to aromatic diamine. Specifically, aromatic diamine and dicarboxylic acid are used. The molar ratio (aromatic diamine / dicarboxylic acid) is preferably 0.985 to 0.997, particularly preferably 0.988 to 0.995. When the molar ratio is less than 0.985, it is difficult to increase the degree of polymerization of the polyamide resin.
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させて、末端アミノ基濃度を調整する。用いるカルボン酸には特に制限がないが、カルボン酸無水物が好ましく、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などが例示できる。また、ポリアミド樹脂とカルボン酸の反応方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の溶融重合時にカルボン酸を添加する方法や、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂に対してカルボン酸を添加して溶融混練する方法によって反応させることが出来、ポリアミド樹脂の重合度を上げるためには溶融混練が好ましい。 2) In the method of reacting the polyamide resin with carboxylic acid to seal the terminal amino group, the terminal amino group concentration of the polyamide resin is reacted with the carboxylic acid to adjust the terminal amino group concentration. The carboxylic acid to be used is not particularly limited, but a carboxylic anhydride is preferable, and specifically, phthalic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, acetic anhydride, anhydrous Examples include butyric acid, isobutyric anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. In addition, as a reaction method of the polyamide resin and the carboxylic acid, for example, a method of adding the carboxylic acid during the melt polymerization of the polyamide resin, or a method of adding the carboxylic acid to the polyamide resin obtained by the melt polymerization and melt kneading In order to increase the degree of polymerization of the polyamide resin, melt kneading is preferable.
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法においては、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂をさらに固相重合反応に供することによって、末端アミノ基濃度を調整する。固相重合はポリアミド樹脂のペレットを減圧下で加熱することによって進行する。固相重合時の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、３０ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、固相重合時の温度は、１３０℃以上必要で、１５０℃以上がより好ましく、且つポリアミド樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、１５℃以上低くすることがより好ましい。固相重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。固相重合を実施することによって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が低下する他、分子量が上昇し、また、粘度を調整することができる。 3) In the method of solid-phase polymerization of polyamide resin, the terminal amino group concentration is adjusted by further subjecting the polyamide resin obtained by melt polymerization to a solid-phase polymerization reaction. Solid phase polymerization proceeds by heating polyamide resin pellets under reduced pressure. The pressure during the solid phase polymerization is preferably 100 torr or less, and more preferably 30 torr or less. Further, the temperature at the time of solid phase polymerization needs to be 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or lower than the melting point of the polyamide resin. The solid state polymerization time is preferably 3 hours or more. By performing solid phase polymerization, the terminal amino group concentration of the polyamide resin is decreased, the molecular weight is increased, and the viscosity can be adjusted.
本発明のポリアミド樹脂Ａには、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、ＤＳＣでの融点測定時に融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収性能が得られる。 As the polyamide resin A of the present invention, those having low crystallinity are preferably used. Specifically, those having a low crystallinity with a half-crystallization time of 150 seconds or more, or those having no melting point peak when the melting point is measured by DSC are preferable. When the half crystallization time of the polyamide resin A is 150 seconds or more, higher oxygen absorption performance can be obtained.
また、ポリアミド樹脂Ａは、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が低いものが好ましく用いられる。ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下又は融点を持たないものが特に好ましい。Ｔｇは、９０℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。 Further, the polyamide resin A preferably has a low melting point and glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) in consideration of processability and oxygen absorption performance with a polyolefin resin. The melting point of the polyamide resin A is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower or a resin having no melting point. Tg is preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower.
ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂Ａとを溶融混練する際の加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂Ａのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、２００℃で、３〜２０ｇ／１０分、２４０℃で、４〜２５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±２０ｇ／１０分、好ましくは±１０ｇ／１０分を示す温度にて、溶融混練すると混練状態が良好となり、フィルム又はシートとした場合、外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、例えば分子量を調節して調整できる。分子量を調節する方法としては、重合進行剤としてリン系化合物を添加する方法や、ポリアミド樹脂Ａを溶融重合後、固相重合する方法が、好適な方法として例示できる。なお、本明細書におけるＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。 Considering the processability when melt-kneading the masterbatch containing the polyolefin resin and the transition metal catalyst and the polyamide resin A, the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the polyamide resin A is 200 ° C. and 3 -20 g / 10 min at 240 ° C. and 4-25 g / 10 min are preferably used. In this case, when the difference between the MFR of the polyolefin resin and the MFR of the polyamide resin A is ± 20 g / 10 min, preferably ± 10 g / 10 min. A processed product having no problem in appearance can be obtained. The MFR of the polyamide resin A can be adjusted by adjusting the molecular weight, for example. Examples of a method for adjusting the molecular weight include a method of adding a phosphorus compound as a polymerization accelerator and a method of solid-phase polymerization after melt polymerization of the polyamide resin A. The MFR in the present specification is the MFR of the resin measured under the condition of a load of 2160 g at a specific temperature using a device conforming to JIS K7210 unless otherwise specified. "And the measured temperature.
本発明で得られたポリアミド樹脂Ａに安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物の添加量は、ポリアミド樹脂Ａを安定させ、かつ酸素吸収性能を低下させない為には、２００ｐｐｍ以下が好ましく、特に１００ｐｐｍ以下が好ましい。 You may add a stabilizer etc. to the polyamide resin A obtained by this invention suitably. In particular, phosphorus compounds are preferably used as stabilizers, and specifically, diphosphites are preferable. The amount of the phosphorus compound added is preferably 200 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, in order to stabilize the polyamide resin A and not lower the oxygen absorption performance.
本発明のポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、又は組み合わせて使用することができる。これら、ポリオレフィン樹脂の中でも、酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であること好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が特に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。 The polyolefin resin of the present invention includes high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, various polyethylenes such as polyethylene using a metallocene catalyst, polystyrene, polymethylpentene, and propylene homopolymer. Polypropylenes such as polymers, propylene-ethylene block copolymers, and propylene-ethylene random copolymers can be used alone or in combination. Among these polyolefin resins, from the viewpoint of oxygen absorption performance, the oxygen permeability coefficient is preferably 80 to 200 cc · mm / (m 2 · day · atm) (23 ° C. · 60% RH). When a polyolefin resin having a coefficient is used, good oxygen absorption performance can be obtained. Due to oxygen absorption performance and film processability, polyolefin resins include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, various polyethylenes such as polyethylene using a metallocene catalyst, and propylene-ethylene block copolymers. Various polypropylenes such as propylene-ethylene random copolymer are particularly preferably used. These polyolefin resins include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, if necessary. A polymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, or a thermoplastic elastomer may be added.
また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を添加することが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１〜３０ｗｔ％が好ましく、３〜１５ｗｔ％が特に好ましい。 In consideration of the miscibility with the polyamide resin A, it is particularly preferable to add a maleic anhydride-modified polyolefin resin to the polyolefin resin. The addition amount of the maleic anhydride-modified polyolefin is preferably 1 to 30 wt%, particularly preferably 3 to 15 wt% with respect to the polyolefin resin.
また、本発明のポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。 Further, the polyolefin resin of the present invention includes coloring pigments such as titanium oxide, additives such as antioxidants, slip agents, antistatic agents, stabilizers, fillers such as calcium carbonate, clay, mica, silica, and deodorants. An agent or the like may be added. In particular, it is preferable to add an antioxidant in order to recycle and reprocess offcuts generated during production.
本発明において使用される遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、又は、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、又は、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸コバルトが特に好ましい。 Examples of the transition metal catalyst used in the present invention include compounds of a first transition element such as Fe, Mn, Co, and Cu. Further, transition metal organic acid salts, chlorides, phosphates, phosphites, hypophosphites, nitrates and the like alone or a mixture thereof can be cited as examples of transition metal catalysts. Examples of the organic acid include salts of C2-C22 aliphatic alkyl acids such as acetic acid, propionic acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, or malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid A salt of a dibasic acid, a salt of a butanetetracarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, or the like, or a mixture of aromatic carboxylates alone or in combination. Among the transition metal catalysts, an organic acid salt of Co is preferable from the viewpoint of oxygen absorption, and cobalt stearate is particularly preferable from the viewpoint of safety and workability.
本発明では、遷移金属触媒をポリオレフィン樹脂に混練してマスターバッチを製造し、その後、マスターバッチとポリアミド樹脂Ａとを溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物とする。遷移金属触媒は、ポリオレフィン樹脂に対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができる。また、５０００ｐｐｍを超える場合、マスターバッチを製造することが困難となる場合があったり、均一な性状を有するものを製造できなくなる場合がある。遷移金属触媒をポリアミド樹脂Ａに添加した場合には、ポリアミド樹脂Ａの粘度低下による樹脂加工性の悪化が生じるが、本発明の方法では粘度低下が起こらない為に加工性に優れた酸素吸収樹脂組成物が得られる。 In the present invention, a transition metal catalyst is kneaded with a polyolefin resin to produce a masterbatch, and then the masterbatch and polyamide resin A are melt-kneaded to obtain an oxygen-absorbing resin composition. The transition metal catalyst is preferably added so that the concentration of all transition metals in the catalyst relative to the polyolefin resin is 200 ppm to 5000 ppm, preferably 300 ppm to 3000 ppm. In this case, the oxygen absorption performance of the polyamide resin A can be enhanced as compared with the case where the addition amount is out of the above range. Moreover, when it exceeds 5000 ppm, it may become difficult to manufacture a masterbatch, and it may become impossible to manufacture what has a uniform property. When the transition metal catalyst is added to the polyamide resin A, the resin processability deteriorates due to the decrease in the viscosity of the polyamide resin A. However, since the viscosity does not decrease in the method of the present invention, the oxygen-absorbing resin is excellent in processability. A composition is obtained.
ポリアミド樹脂Ａの含有量は、酸素吸収樹脂組成物の総量に対して１５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。ポリアミド樹脂Ａの含有量が、１５重量％より下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。 The content of the polyamide resin A is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount of the oxygen-absorbing resin composition. When the content of the polyamide resin A is less than 15% by weight or exceeds 60% by weight, the oxygen absorption capacity is lowered. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, resin degradation due to oxidation of the polyamide resin A occurs, causing problems such as strength reduction.
本発明のマスターバッチとポリアミド樹脂Ａを溶融混練する際に、ポリオレフィン樹脂を同時に加えることで、ポリアミド樹脂Ａの含有量及び遷移金属濃度を調整することもできる。 When the master batch of the present invention and the polyamide resin A are melt-kneaded, the content of the polyamide resin A and the transition metal concentration can be adjusted by simultaneously adding the polyolefin resin.
本発明の酸素吸収樹脂組成物は、酸素吸収剤材料として用いることができる。すなわち、ペレット状又はシート状の酸素吸収樹脂組成物を通気性包装材料に充填し、小袋状脱酸素剤と使用しても良い。ペレット状とする際は、酸素との接触を保つため粉砕して表面積を大きくすることが好ましい。また、シート状とする際は、延伸して、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂の海島状の層間に空隙を設けることが好ましい。延伸する際のポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。 The oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be used as an oxygen absorbent material. That is, an oxygen-absorbing resin composition in the form of a pellet or sheet may be filled into a breathable packaging material and used as a sachet-shaped oxygen absorber. When forming into a pellet form, it is preferable to increase the surface area by pulverization in order to maintain contact with oxygen. Moreover, when setting it as a sheet form, it is preferable to extend | stretch and provide a space | gap between the sea-island-like layers of the polyamide resin A and polyolefin resin. As the polyolefin resin for stretching, high-density polyethylene is preferably used.
また、本発明の酸素吸収樹脂組成物は、フィルム状又はシート状として、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収層及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層を積層してなる酸素吸収多層体として用いることが好ましい。 Further, the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is in the form of a film or a sheet, and includes at least three of a sealant layer containing a polyolefin resin, an oxygen-absorbing layer containing an oxygen-absorbing resin composition, and a gas barrier layer containing a gas barrier substance. It is preferable to use as an oxygen-absorbing multilayer body formed by laminating layers.
この場合、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層は、相溶性を考慮して、酸素吸収樹脂組成物に用いたポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることが好ましい。ガスバリア性物質としては、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン、アミン−エポキシ硬化剤等のガスバリア性樹脂、アルミ箔等の金属箔等、公知のガスバリア性物質が用いられる。 In this case, the sealant layer containing the polyolefin resin is preferably the same as the polyolefin resin used in the oxygen-absorbing resin composition in consideration of compatibility. Examples of the gas barrier material include various vapor-deposited films such as silica, alumina and aluminum, ethylene-vinyl alcohol copolymer, MXD6, polyvinylidene chloride, amine-epoxy curing agent and other gas barrier resins, aluminum foil and other metal foils, A known gas barrier material is used.
酸素吸収層として使用する際の酸素吸収樹脂組成物の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂組成物が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、シーラント層の厚みは、シーラント層が酸素吸収樹脂組成物を含有する層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂組成物の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。フィルム、シートに加工する際、加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層の厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、１：１〜１：２．５が特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the oxygen absorption resin composition at the time of using as an oxygen absorption layer, 5-100 micrometers is preferable and 10-50 micrometers is especially preferable. In this case, as compared with the case where the thickness is out of the above range, the oxygen-absorbing resin composition can further improve the performance of absorbing oxygen and can prevent the workability and economy from being impaired. Further, the thickness of the sealant layer is preferably a small amount because the sealant layer becomes an isolation layer from the layer containing the oxygen-absorbing resin composition, but is preferably 2 to 50 μm, particularly preferably 5 to 30 μm. In this case, compared with the case where the thickness is out of the above range, the oxygen absorbing rate of the oxygen absorbing resin composition can be further increased, and the workability can be prevented from being impaired. When processing into a film or sheet, considering the workability, the thickness ratio of the sealant layer and the oxygen absorbing layer is preferably 1: 0.5 to 1: 3, and 1: 1 to 1: 2.5. Particularly preferred.
また、多層体とする際、加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と酸素吸収樹脂組成物を含有する酸素吸収層間にポリオレフィン樹脂を含有する中間層を介在させることが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、シーラント層厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。 Moreover, when considering a multi-layer body, it is preferable to interpose a polyolefin resin-containing intermediate layer between a gas barrier layer containing a gas-barrier substance and an oxygen-absorbing layer containing an oxygen-absorbing resin composition in consideration of processability. The thickness of the intermediate layer is preferably substantially the same as the thickness of the sealant layer from the viewpoint of workability. In this case, considering variations due to processing, the thickness is the same if the thickness ratio is within ± 10%.
得られた酸素吸収多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収紙容器として用いることができる。紙容器の加工性を考慮すると、ガスバリア層より内側にある層の厚みを６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。ガスバリア層より内側にある層の厚みが大きくなると、紙基材を積層し容器形状に成形する際、容器への加工性に問題が生じる。 The obtained oxygen-absorbing multilayer body can be used as an oxygen-absorbing paper container by laminating a paper substrate on the outer layer of the gas barrier layer. Considering the workability of the paper container, the thickness of the layer inside the gas barrier layer is preferably 60 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less. When the thickness of the layer inside the gas barrier layer increases, a problem arises in processability to the container when the paper base material is laminated and formed into a container shape.
得られた酸素吸収多層体は、フィルムとして作製し、袋状、蓋材に加工して用いることができる。また、得られた酸素吸収多層体は、シートとして作製し、トレイ、カップに成形することができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル処理、１００〜１３５℃のセミレトルト、レトルト、ハイレトルト処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。 The obtained oxygen-absorbing multilayer body can be prepared as a film, processed into a bag shape and a lid material, and used. The obtained oxygen-absorbing multilayer body can be produced as a sheet and molded into a tray or a cup. Moreover, the obtained bag-shaped container and cup-shaped container can perform a boil process of 80-100 degreeC, a semi-retort, a retort, and a high retort process of 100-135 degreeC. Moreover, it is preferably used for a microwave cooking-compatible pouch that fills a bag-like container with contents such as food, provides an opening, and releases steam from the opening when cooking with a microwave oven. it can.
本酸素吸収樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品の保存に好適に使用することができる。その他、本発明で得られた酸素吸収樹脂組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収樹脂組成物と異なり、鉄の存在による風味低下等の問題も起こらないので、アルコール飲料や炭酸飲料の保存にも好適に用いることができる。 Since this oxygen-absorbing resin composition can absorb oxygen regardless of the presence or absence of moisture in the preserved product, dry foods such as powder seasonings, powdered coffee, coffee beans, rice, tea, beans, rice crackers, rice crackers, etc. And can be suitably used for preserving health foods such as pharmaceuticals and vitamins. In addition, the oxygen-absorbing resin composition obtained in the present invention, unlike the conventional oxygen-absorbing resin composition using iron powder, does not cause problems such as a decrease in flavor due to the presence of iron. It can also be suitably used for storage.
さらに、被保存物としては、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産加工製品、チーズ、バター等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類、卵、を挙げることができる。 Furthermore, as preserved items, rice processed foods such as polished rice, cooked rice, red rice, and glutinous rice, cooked foods such as soup, stew, and curry, fruit, mutton, pudding, cake, confectionery such as buns, tuna, fish shellfish Processed fish products, processed milk products such as cheese and butter, processed meat products such as meat, salami, sausage and ham, vegetables such as carrots, potatoes, asparagus and shiitake mushrooms, and eggs.
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−２００１」を使用した。
（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。
（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, various physical property values were measured by the following measuring methods and measuring apparatuses.
(Measurement method of Tg)
Tg was measured according to JIS K7122. The measuring apparatus used was “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation.
(Measuring method of melting point)
The melting point was determined by measuring the DSC melting peak temperature according to ISO11357. The measuring apparatus used was “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation.
(Measurement method of number average molecular weight)
The number average molecular weight was measured by GPC-LALLS. As a measuring apparatus, “Shodex GPC-2001” manufactured by Showa Denko KK was used.
(Measurement method of MFR)
The MFR of each resin is measured under a load of 2160 g at a specific temperature using an apparatus in accordance with JIS K7210 (“Melt Indexer” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the value is described together with the temperature. (Unit: “g / 10 min”). In addition, when MFR was measured based on JISK7210, it was described that much.
(Method for measuring terminal amino group concentration)
0.5 g of sample was dissolved in 30 mL of phenol / ethanol = 4/1 (volume ratio), 5 mL of methanol was added, and an automatic titrator with 0.01 N hydrochloric acid as a titrant (“COM-2000” manufactured by Hiranuma Seisakusho) Titration with The same operation titrated without adding a sample was used as a blank, and the terminal amino group concentration was calculated from the following formula.
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
Terminal amino group concentration (μeq / g) = (A−B) × f × 10 / C
(A: titer (mL), B: blank titer (mL), f: factor of normal solution, C: sample amount (g)).
(Measurement method of terminal carboxyl group concentration)
0.5 g of a sample was dissolved in 30 mL of benzyl alcohol, 10 mL of methanol was added, and titrated with an automatic titration apparatus (“COM-2000” manufactured by Hiranuma Seisakusho) with 0.01 N sodium hydroxide solution as a titrant. The same operation titrated without adding a sample was used as a blank, and the terminal carboxyl group concentration was calculated from the following formula.
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。即ち、溶融したサンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少して安定した時点を結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光の透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。なお、結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定にはコタキ製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１型」を使用した。
（ポリアミド樹脂の溶融重合による合成条件）
反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、芳香族ジアミンを徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。
（ポリアミド樹脂の固相重合による合成条件）
上記の方法で溶融重合して得られたペレットを加熱装置付き回転式タンブラーに仕込み、回転させながらタンブラー内を１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、タンブラーを回転させながら装置内を３０ｔｏｒｒ以下としながら加熱し、装置内が１５０℃以上になるよう調整し、その温度で所定時間、反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ポリアミド樹脂を得た。
（実施例１）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９３：０．４：０．６の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は５時間とした。ポリアミド１は、Ｔｇ７３℃、融点１８４℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１５．６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６４．３μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５０００、２４０℃のＭＦＲが１０．６ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
Terminal carboxyl group concentration (μeq / g) = (A−B) × f × 10 / C
(A: titer (mL), B: blank titer (mL), f: factor of normal solution, C: sample amount (g)).
(Measurement method of semi-crystallization time)
When the pellet is melted at each temperature and the resin is crystallized at each temperature, the time for all to crystallize is called the crystallization time, and the time for reaching 50% crystallization is called the semi-crystallization time. The half crystallization time was measured by the depolarized intensity method. That is, when the sample pellets are irradiated with light and the sample pellets are crystallized, the amount of light transmission decreases and becomes stable when the amount of light transmission is stabilized. The time is defined as the crystallization time, and the amount of light transmission is 50%. The time to reach was defined as the half crystallization time. Although the crystallization time and the half crystallization time differ depending on the measurement temperature, in the following description, among the half crystallization times at each temperature, the one with the shortest half crystallization time is referred to as “half crystallization time”. Described. In addition, a “polymer crystallization rate measuring apparatus MK-701 type” manufactured by Kotaki was used to measure the crystallization time and the semi-crystallization time.
(Synthesis conditions by melt polymerization of polyamide resin)
After the dicarboxylic acid was heated and melted at 170 ° C. in the reaction can, the aromatic diamine was gradually added dropwise while stirring the contents, and the temperature was raised to 240 ° C. After completion of dropping, the temperature was raised to 260 ° C. and the reaction was continued. After completion of the reaction, the inside of the reaction can was slightly pressurized with nitrogen, the strand was extruded from a die head having holes, and pelletized with a pelletizer.
(Synthesis conditions by solid phase polymerization of polyamide resin)
The pellets obtained by melt polymerization by the above method were charged into a rotary tumbler equipped with a heating device, the pressure inside the tumbler was reduced to 1 torr or less while rotating, and the operation of bringing the pressure to normal pressure with nitrogen was performed three times. Thereafter, the inside of the apparatus was heated while rotating the tumbler to 30 torr or less, the inside of the apparatus was adjusted to 150 ° C. or more, and the reaction was performed at that temperature for a predetermined time. Then, it cooled to 60 degreeC and obtained the polyamide resin.
Example 1
Polyamide resin was synthesized by performing melt polymerization and solid phase polymerization under the above-mentioned synthesis conditions using metaxylylenediamine: sebacic acid: adipic acid in a molar ratio of 0.993: 0.4: 0.6. (Hereinafter, the polyamide resin is referred to as polyamide 1). The dropping time was 2 hours, the reaction time for melt polymerization was 1 hour, the pressure in the apparatus during solid phase polymerization was 1 torr or less, the polymerization temperature was 160 ° C., and the polymerization time was 5 hours. Polyamide 1 has a Tg of 73 ° C., a melting point of 184 ° C., a crystallization time of 2000 seconds or more, a terminal amino group concentration of 15.6 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 64.3 μeq / g, a number average molecular weight of 25,000, and an MFR of 240 ° C. It was 10.6 g / 10 minutes. These results are shown in Table 1.
続いて、直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；宇部丸善ポリエチレン（株）製「ユメリット４０４０Ｆ」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ７．９ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ８．７ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ１と表記する）と、遷移金属触媒としてステアリン酸コバルトをコバルト濃度１０００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したＬＬＤＰＥ１にサイドフィードにて添加し、マスターバッチ１を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。 Subsequently, linear low density polyethylene (product name: “Umerit 4040F” manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), MFR 4.0 g / 10 min (measured in accordance with JIS K7210), 240 ° C. MFR 7.9 g / 10 min. MFR 8.7 g / 10 min at 250 ° C., hereinafter referred to as LLDPE1), and cobalt stearate as a transition metal catalyst is added to the melted LLDPE1 by side feed with a twin screw extruder so that the cobalt concentration becomes 1000 ppm. A master batch 1 was obtained. At this time, no decrease in the viscosity of LLDPE1 was observed.
このマスターバッチ１とポリアミド１を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝７５：２５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、該酸素吸収樹脂組成物を用いて厚さ５０μｍの単層の酸素吸収樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルムの外観を観察したところ、そのフィルムの外観は良好であった。そのフィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの２枚のフィルムとし、該フィルムを袋内の湿度が３０％、及び１００％のアルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気３００ｃｃとともに充填密封し、２３℃下に保管して、密封後７日間に吸収した酸素の総量を測定した。また、一方で、４０℃下、湿度１００％で１ヶ月間保管した後のフィルムの伸び率を測定した。これらの結果を表２に示した。
（実施例２）
溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝８５：１５とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例３）
溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝４５：５５とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例４）
ＬＬＤＰＥ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度が４００ｐｐｍとなるよう添加し、マスターバッチ２を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。次いで、このマスターバッチ２とポリアミド１を、マスターバッチ２：ポリアミド１＝７５：２５の重量比で溶融混練し、実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例５）
ＬＬＤＰＥ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度が２０００ｐｐｍとなるよう添加し、マスターバッチ３を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。次いで、このマスターバッチ３とポリアミド１を、マスターバッチ３：ポリアミド１＝７５：２５の重量比で溶融混練し、実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例６）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を、０．９９１：０．８５：０．１５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は５時間とした。このポリアミド２は、Ｔｇ９４℃、融点２２６℃、半結晶化時間７７０秒、末端アミノ基濃度１１．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４６００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．５ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
This master batch 1 and polyamide 1 were melt-kneaded at a weight ratio of master batch 1: polyamide 1 = 75: 25 at 240 ° C. to obtain an oxygen-absorbing resin composition. Subsequently, when the film which consists of a 50-micrometer-thick oxygen absorption resin composition was obtained using this oxygen absorption resin composition and the external appearance of the film was observed, the external appearance of the film was favorable. The film is made into two films of 10 mm x 10 mm. The film is filled and sealed with 300 cc of air in a gas barrier bag made of aluminum foil laminated film with 30% and 100% humidity in the bag, and stored at 23 ° C. Then, the total amount of oxygen absorbed in 7 days after sealing was measured. On the other hand, the elongation percentage of the film after storing at 40 ° C. and 100% humidity for 1 month was measured. These results are shown in Table 2.
(Example 2)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio at the time of melt kneading was set to master batch 1: polyamide 1 = 85: 15, and the oxygen absorption amount of the film was measured. Observations were made. These results are shown in Table 2.
(Example 3)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio at the time of melt kneading was changed to master batch 1: polyamide 1 = 45: 55, and the oxygen absorption amount of the film was measured. Observations were made. These results are shown in Table 2.
Example 4
Cobalt stearate was added to LLDPE 1 so that the cobalt concentration was 400 ppm, and master batch 2 was obtained. At this time, no decrease in the viscosity of LLDPE1 was observed. Next, this master batch 2 and polyamide 1 were melt-kneaded at a weight ratio of master batch 2: polyamide 1 = 75: 25 to produce a film in the same manner as in Example 1, and the oxygen absorption amount of the film was measured. The elongation was measured and the appearance was observed. These results are shown in Table 2.
(Example 5)
Cobalt stearate was added to LLDPE 1 so that the cobalt concentration was 2000 ppm, and master batch 3 was obtained. At this time, no decrease in the viscosity of LLDPE1 was observed. Next, this master batch 3 and polyamide 1 were melt-kneaded at a weight ratio of master batch 3: polyamide 1 = 75: 25, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen absorption amount of the film was measured. The elongation was measured and the appearance was observed. These results are shown in Table 2.
(Example 6)
Using xylylenediamine: adipic acid: isophthalic acid in a molar ratio of 0.991: 0.85: 0.15, a polyamide resin is synthesized by melt polymerization and solid phase polymerization under the above synthesis conditions. (Hereinafter, the polyamide resin is referred to as polyamide 2). The dropping time was 2 hours, the reaction time for melt polymerization was 1 hour, the pressure in the apparatus during solid phase polymerization was 1 torr or less, the polymerization temperature was 205 ° C., and the polymerization time was 5 hours. This polyamide 2 had a Tg of 94 ° C., a melting point of 226 ° C., a half crystallization time of 770 seconds, a terminal amino group concentration of 11.1 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 70.1 μeq / g, and a number average molecular weight of 24600. Since it was near melting | fusing point at 240 degreeC, MFR was not able to be measured, MFR of 250 degreeC was measured, and MFR in 250 degreeC was 14.5 g / 10min. These results are shown in Table 1.
以後、溶融混練温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例７）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９３：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は５時間とした。このポリアミド３は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１２．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６８．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１３．４ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
Thereafter, a film was produced in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneading temperature was 250 ° C., and the oxygen absorption amount, the elongation rate, and the appearance of the film were observed. These results are shown in Table 2.
(Example 7)
Using a molar ratio of metaxylylenediamine: adipic acid at a ratio of 0.993: 1, a polyamide resin was synthesized by performing melt polymerization and solid phase polymerization under the above synthesis conditions (hereinafter, the polyamide resin was referred to as polyamide 3). ). The dropping time was 2 hours, the reaction time for melt polymerization was 1 hour, the pressure in the apparatus during solid phase polymerization was 1 torr or less, the polymerization temperature was 205 ° C., and the polymerization time was 5 hours. Polyamide 3 had a Tg of 84 ° C., a melting point of 237 ° C., a half crystallization time of 25 seconds, a terminal amino group concentration of 12.2 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 68.5 μeq / g, and a number average molecular weight of 24800. Moreover, since it was near melting | fusing point at 240 degreeC, MFR was not measurable, MFR of 250 degreeC was measured, and MFR in 250 degreeC was 13.4 g / 10min. These results are shown in Table 1.
以後、溶融混練温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（実施例８）
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを８５：１５で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸を０．２ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４と表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてジアミン混合物滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド４は、Ｔｇ８３℃、融点２５４℃、半結晶化時間２４秒、末端アミノ基濃度２２．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６９．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１９０００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３４．６ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
Thereafter, a film was produced in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneading temperature was 250 ° C., and the oxygen absorption amount, the elongation rate, and the appearance of the film were observed. These results are shown in Table 2.
(Example 8)
Metaxylylenediamine and paraxylylenediamine are mixed at 85:15, these diamines and adipic acid are used in a molar ratio of 1: 1, and only a melt polymerization is performed under the above synthesis conditions to obtain a polyamide resin. After the synthesis, 0.2 wt% of phthalic anhydride was added and melt kneaded at 270 ° C. with a twin screw extruder to seal the terminal amino group (hereinafter, the polyamide resin is referred to as polyamide 4). However, the dropping time was 2 hours, the polymerization temperature after completion of dropping of the diamine mixture in melt polymerization was 270 ° C., and the reaction time was 30 minutes. Polyamide 4 had a Tg of 83 ° C., a melting point of 254 ° C., a semicrystallization time of 24 seconds, a terminal amino group concentration of 22.2 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 69.2 μeq / g, and a number average molecular weight of 19000. Moreover, since it was near melting | fusing point at 260 degreeC, MFR was not able to be measured, MFR of 270 degreeC was measured, and MFR in 270 degreeC was 34.6 g / 10min. These results are shown in Table 1.
以後、溶融混練温度を２７０℃とした以外は、実施例１と同様にして、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例１）
溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝９０：１０とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例２）
溶融混練時の重量比を、マスターバッチ１：ポリアミド１＝１０：９０とした以外は実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例３）
ＬＬＤＰＥ１にステアリン酸コバルトをコバルト濃度が１００ｐｐｍとなるよう添加し、マスターバッチ４を得た。このときＬＬＤＰＥ１の粘度の低下を認めなかった。次いで、このマスターバッチ４とポリアミド１を、マスターバッチ４：ポリアミド１＝７５：２５の重量比で溶融混練し、実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例４）
ポリアミド１にステアリン酸コバルトが１０００ｐｐｍとなるよう添加し、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１を得た。このときポリアミド１の２４０℃のＭＦＲが、１０．６ｇ／１０分が３６．８ｇ／１０分に増加し、溶融粘度が低下した。次いで、ＬＬＤＰＥ１とステアリン酸コバルト含有ポリアミド１の重量比を、ＬＬＤＰＥ１：ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１＝７５：２５となるよう溶融混練し、実施例１と同様にフィルムを製造して、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例５）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を１：１の割合のモル比で使用した以外は、実施例７と同様にしてポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５と表記する）。このポリアミド５は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３８．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４０．８μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２５１００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１２．８ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
Thereafter, a film was produced in the same manner as in Example 1 except that the melt-kneading temperature was 270 ° C., and the oxygen absorption amount, the elongation rate, and the appearance of the film were observed. These results are shown in Table 2.
(Comparative Example 1)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio at the time of melt kneading was changed to master batch 1: polyamide 1 = 90: 10, and the oxygen absorption amount of the film was measured. Observations were made. These results are shown in Table 2.
(Comparative Example 2)
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio at the time of melt kneading was set to master batch 1: polyamide 1 = 10: 90, and the oxygen absorption amount of the film was measured. Observations were made. These results are shown in Table 2.
(Comparative Example 3)
Cobalt stearate was added to LLDPE 1 so that the cobalt concentration was 100 ppm, and master batch 4 was obtained. At this time, no decrease in the viscosity of LLDPE1 was observed. Next, this master batch 4 and polyamide 1 were melt-kneaded at a weight ratio of master batch 4: polyamide 1 = 75: 25 to produce a film in the same manner as in Example 1, and the oxygen absorption amount of the film was measured. The elongation was measured and the appearance was observed. These results are shown in Table 2.
(Comparative Example 4)
Cobalt stearate-containing polyamide 1 was obtained by adding cobalt stearate to polyamide 1 at 1000 ppm. At this time, the MFR at 240 ° C. of polyamide 1 increased from 10.6 g / 10 min to 36.8 g / 10 min, and the melt viscosity decreased. Next, the weight ratio of LLDPE1 and cobalt stearate-containing polyamide 1 was melt-kneaded so that LLDPE1: cobalt stearate-containing polyamide 1 = 75: 25, and a film was produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen of the film Absorption was measured, elongation was measured, and appearance was observed. These results are shown in Table 2.
(Comparative Example 5)
A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 7 except that metaxylylenediamine: adipic acid was used in a molar ratio of 1: 1 (hereinafter, the polyamide resin is referred to as polyamide 5). This polyamide 5 had a Tg of 84 ° C., a melting point of 237 ° C., a half crystallization time of 25 seconds, a terminal amino group concentration of 38.9 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 40.8 μeq / g, and a number average molecular weight of 25100. Moreover, since it was near melting | fusing point at 240 degreeC, MFR was not measurable, MFR of 250 degreeC was measured, and MFR in 250 degreeC was 12.8 g / 10min. These results are shown in Table 1.
以後、実施例７と同様にして、マスターバッチ１と溶融混練した後、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。
（比較例６）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９３：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例７と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６と表記する）。このポリアミド６は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３１．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８４．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１７４００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、３９．２ｇ／１０分であった。これらの結果を表１に示した。
Thereafter, in the same manner as in Example 7, after melt-kneading with the master batch 1, a film was produced, and the oxygen absorption amount, the elongation rate, and the appearance of the film were observed. These results are shown in Table 2.
(Comparative Example 6)
A polyamide resin was synthesized in the same manner as in Example 7 except that metaxylylenediamine: adipic acid was used at a molar ratio of 0.993: 1 and the polymerization time of solid phase polymerization was 2 hours (hereinafter referred to as “polyamide resin”). The polyamide resin is expressed as polyamide 6). This polyamide 6 had a Tg of 84 ° C., a melting point of 237 ° C., a half crystallization time of 25 seconds, a terminal amino group concentration of 31.1 μeq / g, a terminal carboxyl group concentration of 84.1 μeq / g, and a number average molecular weight of 17,400. Moreover, since it was near melting | fusing point at 240 degreeC, MFR was not measurable, MFR of 250 degreeC was measured, and MFR in 250 degreeC was 39.2 g / 10min. These results are shown in Table 1.
以後、実施例７と同様にして、マスターバッチ１と溶融混練した後、フィルムを製造し、該フィルムの酸素吸収量の測定・伸び率の測定・外観の観察を行った。これらの結果を表２に示した。 Thereafter, in the same manner as in Example 7, after melt-kneading with the master batch 1, a film was produced, and the oxygen absorption amount, the elongation rate, and the appearance of the film were observed. These results are shown in Table 2.
実施例１〜８から明らかなように、本発明の製造法により得られた酸素吸収樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても良好な酸素吸収性能を示し、かつ酸素吸収後のフィルム弾性を保持した樹脂組成物であった。 As is clear from Examples 1 to 8, the oxygen-absorbing resin composition obtained by the production method of the present invention exhibits good oxygen-absorbing performance both under high humidity and low humidity, and after oxygen absorption. The resin composition retained film elasticity.
これに対し、樹脂組成物中のポリアミド樹脂Ａの含有量が１５重量％未満であった比較例１、及び６０重量％を超過した比較例２においては、酸素吸収性能が不十分であった。また比較例２ではフィルム弾性が悪化した。また、実施例１と比較例４との比較から、マスターバッチを使用した際に加工性良好であり、外観が良好なフィルムが得られた。 In contrast, in Comparative Example 1 in which the content of the polyamide resin A in the resin composition was less than 15% by weight and in Comparative Example 2 in which the content exceeded 60% by weight, the oxygen absorption performance was insufficient. In Comparative Example 2, the film elasticity deteriorated. Moreover, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 4, a film having good workability and good appearance was obtained when the masterbatch was used.
一方、実施例７と比較して、アジピン酸に対するメタキシリレンジアミンのモル比を大きくした比較例５や、固相重合時間を短縮した比較例６においては、得られたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収性能を得られなかった。また、比較例６においてはフィルムの外観も悪化した。
（実施例９）
実施例１で得られた酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、スキン層を直鎖状低密度ポリエチレン（製品名；ダウケミカル社製「ＥＬＩＴＥ ５２２０Ｇ」、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、２４０℃のＭＦＲ８．４ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ９．１ｇ／１０分、以下ＬＬＤＰＥ２と表記する）とした２種３層フィルム（厚み；１５μｍ／３０μｍ／１５μｍ）を、幅８００ｍｍで、１００ｍ／分で、片面を
コロナ放電処理して、作製した。得られたフィルムロールにコブ等の偏肉はなく、外観は良好で、ＨＡＺＥは２０％であった。コロナ放電処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ−８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；三菱樹脂（株）製「テックバリアＴ」、１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」、１５）／接着剤（３）／ＬＬＤＰＥ２（１５）／酸素吸収樹脂（３０）／ＬＬＤＰＥ２（１５）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。
On the other hand, compared with Example 7, in Comparative Example 5 in which the molar ratio of metaxylylenediamine to adipic acid was increased and in Comparative Example 6 in which the solid-phase polymerization time was shortened, the terminal amino group of the obtained polyamide resin The concentration exceeded 30 μeq / g, and good oxygen absorption performance could not be obtained. In Comparative Example 6, the appearance of the film was also deteriorated.
Example 9
The oxygen-absorbing resin composition obtained in Example 1 was used as a core layer, and the skin layer was a linear low-density polyethylene (product name: “ELITE 5220G” manufactured by Dow Chemical Company, MFR 3.5 g / 10 min (according to JIS K7210) ) MFR 8.4 g / 10 min at 240 ° C., MFR 9.1 g / 10 min at 250 ° C., hereinafter referred to as LLDPE2), and a two-layer three-layer film (thickness: 15 μm / 30 μm / 15 μm) One side was prepared by corona discharge treatment at 800 mm and 100 m / min. The obtained film roll had no uneven thickness such as bumps, the appearance was good, and the HAZE was 20%. Using a urethane-based dry laminate adhesive (product name: “AD-817 / CAT-RT86L-60” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) on the corona discharge treated surface side, a silica-deposited PET film (product name: Mitsubishi Resin ( "Tech Barrier T", 12) / Adhesive (3) / Nylon film (Product name: "N1202", 15) manufactured by Toyobo Co., Ltd./Adhesive (3) / LLDPE2 (15) / Oxygen absorption An oxygen-absorbing multilayer film of resin (30) / LLDPE2 (15) was obtained. The numbers in parentheses mean the thickness of each layer (unit: μm).
次いで、ＬＬＤＰＥ２側を内面にして３ｃｍ×５ｃｍの三方シール袋を作製し、水分活性０．３５のビタミンＣの粉末を１５ｇ充填し、密封後、２３℃下に保存した。２ヶ月保存後の袋内酸素濃度及び外観を袋外部から調査したところ、袋内酸素濃度は０．１％以下であり、ビタミンＣ粉末の外観は良好に保持されていた。
（実施例１０）
ＬＬＤＰＥ１に替えて、エチレン−プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ ＢＣ３ＨＦ」、２３０℃のＭＦＲ８．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．８ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１２．１ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を使用した以外は実施例１と同様に酸素吸収樹脂組成物を得た。次いで、スキン層をＬＬＤＰＥ２に替えてＰＰとした以外は実施例９と同様にして、２種３層フィルム（厚み；２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ）を作製した。得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは８０％であった。コロナ放電処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＴＭ２５１／ＣＡＴ−ＲＴ８８」）を用いて、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ」、１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（１５）／接着剤（３）／ＰＰ（２０）／酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ（２０）の酸素吸収多層フィルムを得た。
Next, a 3 cm × 5 cm three-sided sealed bag was produced with the LLDPE2 side as the inner surface, filled with 15 g of vitamin C powder having a water activity of 0.35, sealed, and stored at 23 ° C. When the oxygen concentration in the bag and the appearance after storage for 2 months were examined from the outside of the bag, the oxygen concentration in the bag was 0.1% or less, and the appearance of the vitamin C powder was well maintained.
(Example 10)
Instead of LLDPE1, ethylene-propylene block copolymer (product name: “Novatech PP BC3HF” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MFR 8.5 g / 10 min at 230 ° C., MFR 10.8 g / 10 min at 240 ° C., 250 ° C. The oxygen-absorbing resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that MFR of 12.1 g / 10 min, hereinafter referred to as PP) was used. Subsequently, a two-type three-layer film (thickness: 20 μm / 30 μm / 20 μm) was produced in the same manner as in Example 9 except that PP was used instead of the LLDPE2. The appearance of the obtained film was good, and the HAZE was 80%. Using an adhesive for urethane-based dry lamination (product name: “TM251 / CAT-RT88” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) on the corona discharge treated surface side, an alumina-deposited PET film (product name: manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) GL-ARH-F ”, 12) / adhesive (3) / nylon film (15) / adhesive (3) / PP (20) / oxygen absorbing resin (30) / PP (20) oxygen absorbing multilayer film Obtained.
次いで、ＰＰ側を内面にして、１３ｃｍ×１８ｃｍの三方シール袋を作製し、その袋に、ニンジン、じゃがいも、たまねぎ、肉を含んだカレーを充填し、１２７℃・３０分のレトルト処理をし、２３℃下に保存した。６ヵ月保存後の内容物の色調を袋外部から調査したところ、外観は良好に保持されていた。開封し、カレーの風味を調査したところ、風味は良好に保持されていた。
（比較例７）
平均粒径２０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＰＰと３０：７０の重量比で混練して、鉄粉系酸素吸収樹脂組成物を得た。この鉄粉系酸素吸収樹脂組成物をコア層とし、実施例１０と同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、良好なフィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＰＰに、酸素吸収層として鉄粉系酸素吸収樹脂組成物を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。以下、実施例と同様に、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（１５）／接着剤（３）／鉄粉系酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ（５０）の酸素吸収多層フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムを用いて、実施例１０と同様の試験をした結果、風味は良好に保持されていたが、内容物は袋外部から確認できなかった。
Next, a 13 cm x 18 cm three-side sealed bag with the PP side as the inner surface, filled with curry containing carrots, potatoes, onions, meat, and retorted at 127 ° C for 30 minutes, Stored at 23 ° C. When the color tone of the contents after storage for 6 months was examined from the outside of the bag, the appearance was kept good. When opened and examined for the flavor of the curry, the flavor was well maintained.
(Comparative Example 7)
Iron powder having an average particle size of 20 μm and calcium chloride were mixed at a ratio of 100: 1 and kneaded at a weight ratio of 30:70 with PP to obtain an iron powder-based oxygen-absorbing resin composition. Using this iron powder-based oxygen-absorbing resin composition as a core layer, an attempt was made to produce a two-layer three-layer film in the same manner as in Example 10. However, iron film irregularities occurred on the film surface, and a good film could not be obtained. It was. Therefore, an iron powder-based oxygen-absorbing resin composition as an oxygen-absorbing layer was extruded and laminated to a thickness of 20 μm on PP having a thickness of 40 μm, and a laminate film was obtained in which the oxygen-absorbing layer surface was subjected to corona discharge treatment. Hereinafter, as in the examples, oxygen in the alumina-deposited PET film (12) / adhesive (3) / nylon film (15) / adhesive (3) / iron powder-based oxygen-absorbing resin (30) / PP (50) An absorbent multilayer film was obtained. As a result of performing the same test as in Example 10 using the obtained oxygen-absorbing multilayer film, the flavor was well maintained, but the contents could not be confirmed from the outside of the bag.
実施例９、１０から明らかなように、本発明の酸素吸収樹脂組成物は内容物視認性を有し、低湿度、高湿度いずれにおいても酸素吸収性能に優れていた。 As is clear from Examples 9 and 10, the oxygen-absorbing resin composition of the present invention had contents visibility, and was excellent in oxygen absorption performance at both low humidity and high humidity.
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