JP3973566B2 - Easy fibrillar polyester fiber - Google Patents

Description

【０００８】
（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ²およびＲ³は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
【化７】

【００１０】
（Ｒ⁵は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２の整数である。）
該繊維中には、繊維重量を基準として、下記式（III）で表されるポリオキシエチレン系ポリエーテルを０．５〜２．０重量％および下記式（IV）で表される有機スルホン酸金属塩を０．１〜１．０重量％含有することを特徴とする易フィブリル性ポリエステル繊維が提供される。
【００１１】
【化８】

【００１２】
（ｊ，ｊ’は１３〜３８の整数であり、ｍ，ｍ’，ｐは、０．２≦｛（４４ｍ＋１４ｊ＋１７）＋（４４ｍ’＋１４ｊ’＋１）｝／（４４ｐ）≦１．２を満足する整数である。）
【００１３】
【化９】

【００１４】
（Ｒは、炭素原子数３〜３０のアルキル基または炭素原子数７〜４０のアリール基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステルの重縮合用触媒としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（II）で表されるリン化合物との反応生成物を用いる。
【００１６】
該チタン化合物としては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００１７】
一方、該リン化合物としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（II）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００１８】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（II）のリン化合物との反応生成物の調整方法は特に限定されず、例えば、グリコール中で加熱することにより製造することができる。すなわち、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物をポリエステル製造用の触媒として用いればよい。
【００２０】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成するグリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールをそれぞれ用いることが好ましい。
【００２１】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（II）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（II）のリン化合物とが反応してグリコールに不溶の析出物が反応生成物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（II）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、これらの溶液を混合し加熱する方法により製造することが好ましい。
【００２２】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分となったり反応に過大な時間を要したりするので、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は１分間〜４時間が好ましい。なかでも、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合には５０℃〜１５０℃、ヘキサメチレングリコールを用いる場合には１００℃〜２００℃の範囲がより好ましい温度であり、また、反応時間は３０分間〜２時間がより好ましい範囲である。
【００２３】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（II）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率（Ｐ／Ｔｉ）として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にある場合には、リン化合物とチタン化合物とがほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００２４】
上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（II）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（VI）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
（ただし、式（VI）中のＲ⁶およびＲ⁷基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴および前記リン化合物のＲ⁵のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
式（VI）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属および環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。なお、該式（IV）で表される反応生成物は５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００２７】
本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（Ｖ）で表される多価カルボン酸および／またはその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させた反応生成物を用いることがより好ましい。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
かかる多価カルボン酸およびその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物を好ましく、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる反応生成物とポリエステルとの親和性が高いことから、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００３０】
該チタン化合物と多価カルボン酸またはその無水物との反応は、前記多価カルボン酸またはその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、このときの溶媒としては、多価カルボン酸またはその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜選択すればよい。なかでも、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレンなどが好ましく使用される。
【００３１】
この反応におけるチタン化合物と式（Ｖ）の化合物またはその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物またはその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３２】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコールおよび／または酢酸エチルなどで再結晶して精製した後にリン化合物と反応させてもよい。
【００３３】
本発明において、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたっては、上記のようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理または濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび／または水などにより再結晶して精製した後、この精製物を該触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲおよびＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００３４】
本発明にかかるポリエステルを重縮合するに際しては、上記析出物等の反応生成物からなる触媒を重縮合反応時に反応系内に存在させればよい。このため該触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００３５】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００３６】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００３７】
次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。
【００３８】
ポリエステルの出発原料となる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３９】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコール（アルキレングリコール）としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４０】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等またはそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４１】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４２】
上記の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを反応させて、先ず芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体となすが、その方法は特に限定されず、いかなる方法によってもよい。通常、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを加熱反応させることによって製造される。
【００４３】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００４４】
次に、本発明におけるチタン化合物とリン化合物との反応生成物からなる重縮合触媒の存在下に、上記で得られたアルキレングリコールエステルまたはその低重合体を、減圧下で、ポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のアルキレングリコールおよび重縮合で発生するアルキレングリコールを反応系外に留去させながら行うことが望ましい。
【００４５】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００４６】
本発明で用いられるポリエステルは、上記のようにして製造することができるが、得られたポリエステルは、通常、粒状（チップ状）にされる。なお、得られるポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。所望により、固相重縮合によりさらに固有粘度をあげても構わない。
【００４７】
該固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００４８】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステル繊維は、上記のポリエステルから構成されるが、該繊維中には、前記式（III）で表されるポリオキシエチレン系ポリエーテルおよび前記式（IV）で表される有機スルホン酸金属塩を含有している必要がある。
【００５０】
ここで用いられるポリオキシエチレン系ポリエーテルは、式（III）から明らかなように、−Ｃ_jＨ_2j+1および−Ｃ_j'Ｈ_2j'+1で表される枝わかれ部分を持つ鎖（以下おのおのＡ鎖ブロックおよびＡ’鎖ブロックと称する）と枝分かれの無い直鎖（以下Ｂ鎖ブロックと称する）からなる非ランダム共重合ポリオキシエチレン系ポリエーテルである。式中、Ｊ，Ｊ’は、それぞれ１３〜２８、好ましくは１４〜２０の範囲の整数である。Ｊ，Ｊ’のいずれかが１３未満の場合には、得られる繊維をアルカリ処理等してフィブリルを発現させる際のフィブリル発現性が不均一となり、織編物表面に筋状の斑が発生しやすくなるので好ましくない。一方、Ｊ，Ｊ’のいずれかが２８を超える場合には、アルカリ処理等してフィブリル発現処理しても充分なフィブリル化が起こらなくなるので好ましくない。
【００５１】
さらに、Ｂ鎖ブロックの分子量（ＭｗＢ：４４ｐ）と、Ａ鎖ブロックおよびＡ’鎖ブロックの合計分子量（ＭｗＡ：４４ｍ＋１４ｊ＋１７＋４４ｍ’＋１４ｊ’＋１）との比（ＭｗＡ／ＭｗＢ）は、０．２〜１．２、好ましくは０．２５〜１．０の範囲である必要がある。ＭｗＡ／ＭｗＢが０．２未満の場合には、Ｂ鎖ブロックが長くなりすぎ、または、ＡおよびＡ’鎖ブロックの枝の長さが短くなりすぎて、フィブリル化処理しても繊維のフィブリル化が発現し難くなるので好ましくない。一方、ＭｗＡ／ＭｗＢが１．２を超える場合には、ＡおよびＡ’鎖ブロックが長くなりすぎ、または、Ｂ鎖ブロックの枝の長さが短くなりすぎて、フィブリル化処理した際の繊維のフィブリル化が不均一となりやすく、織編物表面に筋状の斑が発生するので好ましくない。
【００５２】
このようなポリオキシエチレン系ポリエーテルの繊維フィブリル化効果は、次のようなメカニズムによって発現すると推定される。すなわち、ポリエステル中に微分散したポリオキシエチレン系ポリエーテルが、ポリエステルの繊維化過程で伸張を受けて引き伸ばされた状態に細化するものと推定される。そして、このような分散状態で細化されたポリエステル繊維は、アルカリ処理等のフィブリル化処理を受けた時、引き伸ばされたポリオキシエチレン系ポリエーテル分子に沿って繊維軸方向に、均一なフィブリルが生じるものと推定される。
【００５３】
また、本発明で用いられる前記チタン化合物とリン化合物との反応生成物を触媒とするポリエステルを用いることにより、従来のアンチモン系触媒使用のポリエステルに比べて、より均一で繊細なフィブリル繊維を得ることができる。この詳細な理由は明確ではないが、同一紡糸速度での繊維内部の微細構造に違いがあること、すなわち、繊維の複屈折率（Δｎ）に関して、本発明にかかるポリエステルの方が従来のアンチモン系ポリエステルに比べて低い数値を示すことから、非晶部配向の乱れが大きくなっており、このためポリオキシエチレン系ポリエーテルがより均一に分散しやすい状態となっているものと推定される。
【００５４】
このようなポリオキシエチレン系ポリエーテルの含有量は、繊維重量を基準として０．５〜２．０重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲とする必要がある。この含有量が０．５％重量％未満の場合には、繊維のフィブリル化を充分に発現させることが困難になる。一方、２．０重量％を超える場合には、過度のフィブリル化が起こり、フィブリルの脱落や、繊維の強度低下が起こりやすくなるだけでなく、紡糸時の工程安定性も低下するので好ましくない。
【００５５】
なお、該ポリオキシエチレン系ポリエーテルの重量平均分子量は、５０００〜１６０００、より好ましくは５５００〜１４０００の範囲が適切である。
【００５６】
次に、上述のポリオキシエチレン系ポリエーテルとともに併用される、前記式（VI）で表される有機金属スルホン酸塩は、単一の化合物であっても、各種のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を有する有機スルホン酸金属塩の混合物であってもよい。
【００５７】
好ましく用いられる有機スルホン酸金属塩としては、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ステアリルスルホン酸マグネシウムおよびこれらの混合物などを例示することができる。このような有機スルホン酸金属塩は、アルカリ処理等によるフィブリル化処理工程で、繊維の分子構造中でフィブリル化の基点となり、繊維全体にわたり均一なフィブリル化を進行させる役割を果たしているものと推定される。
【００５８】
かかる有機スルホン酸金属塩の含有量は、繊維重量を基準として０．１〜１．０重量％、好ましくは、０．２〜０．７重量％の範囲とする必要がある。該有機スルホン酸金属塩の含有量が０．１％未満の場合には、繊維のフィブリル化が充分に進行しなかったり、不均一なフィブリルが発生したりするので好ましくない。一方、含有量が１．０重量％を越える場合には、過度のフィブリル化が起こり、フィブリルの脱落や、繊維の強度低下が起こりやすくなるだけでなく、紡糸時の工程安定性も低下するので好ましくない。
【００５９】
上述のポリオキシエチレン系ポリエーテルおよび有機スルホン酸金属塩をポリエステル繊維中に配合するには、ポリエステルが繊維化される前の任意の段階で、任意の方法が採用できる。例えば、ポリエステルの重縮合反応開始前、重縮合反応途中、あるいは重縮合反応終了時に、粉粒体またはグリコール等の溶媒に溶解または分散した状態で添加してもよい。また、ポリオキシエチレン系ポリエーテルおよび有機スルホン酸金属塩を規定量含有したマスターチップを予め作成し、乾燥工程あるいは溶融紡糸工程で、重縮合が終わったポリエステルと固体混合あるいは溶融混合してもよい。
【００６０】
上記の任意の方法で、ポリオキシエチレン系ポリエーテルおよび有機金属スルホン酸塩が混合されたポリエステルは、常法の溶融紡糸法にしたがって易フィブリル性ポリエステル繊維とすることができる。例えば、２７０〜３００℃の紡糸温度で紡糸口金より吐出し、冷却固化し、油剤を付与した後、８００〜２５００ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸引取りし、ポリエステル未延伸糸となす。該ポリエステル未延伸は、一端巻取った後に紡糸工程とは別途に延伸を行ってもよく、一端巻取ることなく紡糸引取りに連続して延伸を行ってもよい。
【００６１】
本発明の易フィブリル性ポリエステル繊維の繊度は、通常の衣料用ポリエステル繊維の範囲であればよい。すなわち、総繊度は、３０〜２００ｄｔｅｘ、好ましくは５０〜１５０ｄｔｅｘの範囲が適当であり、単糸繊度は１〜４ｄｔｅｘ、好ましくは２〜３ｄｔｅｘの範囲が適当である。繊維断面形状も特に規定する必要は無く、円形、多葉形または中空断面など、用途に応じて任意に設定すればよい。
【００６２】
なお、上記易フィブリル性ポリエステル繊維は、該繊維よりも沸水収縮率が４〜４０％高いポリエステル繊維と混繊することにより、より高度で均一な繊維のフィブリル化を発現させることができる。すなわち、易フィブリル性ポリエステル繊維より高い沸水収縮率を有するポリエステル繊維を高収縮糸として混繊することにより、易フィブリル性ポリエステル繊維を糸条表面に浮き出させることが可能となり、より高度で、均一なフィブリル化が達成できる。両ポリエステル繊維の沸水収縮率差が４％未満の場合には、易フィブリル性ポリエステル繊維単独からなる糸条とフィブリル化の程度は変わらない。一方、沸水収縮率差が４０％を越える場合には、このような繊維を安定に生産することが難しくなり、しかも得られる織編物の熱収縮性も過大なものとなるので好ましくない。なお、易フィブリル性ポリエステル繊維と高収縮繊維との混繊比率は２０／８０〜８０／２０の範囲が適当である。
【００６３】
以上に説明した本発明の易フィブリル性ポリエステル繊維またはポリエステル混繊糸を使用した織編物は、常法のカレンダー加工機を用いて１４０〜２００℃に加熱されたローラーで押圧処理した後にアルカリ処理を施すことにより、押圧された表面が主体的にフィブリル化されたものとなる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例における各特性値の測定は下記方法により行った。
【００６５】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒とし、常法にしたがい温度３５℃で測定した。
【００６６】
（２）重量平均分子量
ゲル透過クロマトグラフィーＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定した。
【００６７】
（３）フィブリル品位
ポリエステル繊維またはポリエステル混繊糸（試料）に４００回／ｍの撚りを掛け、経緯使いの平織り組織で製織し、８０℃で精錬・リラックス処理、１６０℃・４５秒でプレセット乾熱処理を行った。この織物を、常法のカレンダー加工機に通し、１６０℃に加熱されたローラーで押圧した後、１０％のアルカリ減量処理を行い、押圧された織編物表面を主体的にフィブリル化した。ついで１２０℃・３０分で染色を行い、自然乾燥した後、１６０℃・４５秒でファイナルセットを行い、フィブリル品位評価用織物とした。３人の検査員により、フィブリル化した織物表面の目視検査を行い、以下の格付けを行った。
レベル１：織物表面が均一な細かい毛羽状態となっており、経筋は認められない状態。
レベル５：織物表面の毛羽状態が不均一で、長短の明瞭な経筋が一面に認められる状態。
レベル２〜４：織物表面の毛羽状態および経筋の発生状況が上記レベル１とレベル５の間に格付けされる。
【００６８】
（４）沸水収縮率
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．１８．１ Ｂ法に従い測定した。
【００６９】
（５）強度、伸度
ＪＩＳ−Ｌ１０１３の方法に従い引張試験を行い、破断時の強度、伸度を測定した。
【００７０】
［実施例１］
［実施例１〜５、比較例１〜２］
触媒の調整：
エチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇを添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。次にエチレングリコール６５６ｇを１００℃に加熱攪拌中にモノラウリルホスフェート３４．５ｇを添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。
【００７１】
引き続き、両溶液を１００℃に撹拌混合し全量を添加後から１００℃の温度で１時間撹拌保持し、白濁状態溶液を得た。この時の両溶液の配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。得られた白色析出物を濾別し、水洗乾燥し重合触媒とした。
【００７２】
ポリエステルの調整：
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００７３】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した触媒を３．３４部投入した。次にこの反応混合物に、式（III）で表され、式中のｊ、ｊ’、ｍ、ｍ’、ｐ、ＭｗＡ／ＭｗＢおよび重量平均分子量が各々表１に記載の値を有するポリオキシエチレン系ポリエーテルを、ポリマー重量基準で１．４重量％となる割合で添加し、反応缶内の圧力を１時間かけて大気圧から４００Ｐａまで減圧し、１０分後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをポリマー重量基準で０．５重量％となるように添加した。次いで１３３Ｐａまで減圧し、以下常法にしたがって重合を行い、ペレット状に裁断し、固有粘度０．６３の色調に優れたポリエステルチップを得た。
【００７４】
得られたポリエステルチップを各々常法にしたがって乾燥し、スクリュー押出機を装備した溶融紡糸装置に導入し、温度２８６℃で溶融し、２０個の円形吐出孔を穿設した紡糸口金を通して吐出し、冷却固化し、油剤を付与した後、一対のゴデットローラーを介して１２００ｍ／ｍｉｎで紡糸引取りし、ワインダーで巻取りポリエステル未延伸糸を得た。該ポリエステル延伸糸を別途延伸装置に掛け、伸度が約３０％となるように延伸倍率を設定し、９０℃で延伸し、２０５℃で熱セットし、表１に示す繊維物性（強度、伸度、沸水収縮率）を有する５０ｄｔｅｘ／２０フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１から明らかなように、本発明にかかるポリエステル繊維から得られる織物表面には極めて良好なフィブリル品位が発現しているのに対し（実施例１〜５）、本発明の範囲外であるポリエステル繊維（比較例１〜２）からの織物表面には経筋が多く、レベル４〜５の品位に劣るものであった。
【００７７】
［比較例３］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同じ方法、条件でポリエステルチップを作成した後、溶融紡糸してポリエステル繊維となしてフィブリル品位を評価した。その結果、フィブリル品位はレベル５と品位に劣るものであった。
【００７８】
［比較例４］
重合触媒として三酸化アンチモンをテレフタル酸成分に対して２７ミリモル％使用する以外は実施例１と同じ方法、条件でポリエステルチップを作成した後、溶融紡糸してポリエステル繊維となしてフィブリル品位を評価した。その結果、溶融紡糸開始後期間を経過したポリエステル繊維はフィブリル品位が低下し、レベル５まで低下するものであった。また色調も実施例１のものと比較すると劣ったものであった。
【００７９】
［実施例６］
実施例１で得られたポリエステル繊維（沸水収縮率８．５％）と、イソフタル酸が１０モル％共重された固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレート系個ポリエステルからなる沸水収縮率が３５．２％のポリエステル高収縮繊維糸（３３ｄｔｅｘ／１２フィラメント）とを、エアーノズルを通して混繊交絡してポリエステル混繊糸を得た。得られた混繊糸を実施例１と同様にしてフィブリル品位を評価した。その結果、フィブリル品位はレベル１であり、極めて良好なフィブリル品位を有する織物が得られた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、色調に優れ、かつ、均一で高品質な易フィブリル性ポリエステル繊維を長期間安定して提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an easily fibrillated polyester fiber. More specifically, the present invention relates to an easily fibrillated polyester fiber that is excellent in color tone and that can provide a uniform and high-quality product stably for a long period of time.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for imparting a fluffy appearance on the surface of the woven or knitted fabric, a fiber made of polyester added with an organic sulfonic acid metal salt or the like is used as a woven or knitted fabric, and the surface of the woven or knitted fabric is subjected to an alkali treatment to perform a buffing treatment, Alternatively, after buffing treatment, an alkali hydrolysis treatment is performed so that polyester fibers are microfibrillated to form fluff on the surface of the woven or knitted fabric (for example, JP-A-58-298457), incompatible with polyester Polyester fibers added with a long-chain organic compound and / or organic sulfonic acid metal salt are formed into a woven or knitted fabric, and the woven or knitted fabric is combined with uneven processing or embossing and alkali treatment to form polyester fibers on the fabric surface. A method of partially fibrillating (for example, JP-A-7-197375, Flat 11-36181 JP) has been proposed. However, in any of these methods, when melt spinning ordinary polyester, particularly polyethylene terephthalate, foreign matter (die foreign matter and nozzle foreign matter) is formed around the spinneret discharge hole as the spinning time elapses due to the antimony catalyst present in the polyester. Not only cannot be spun stably and cannot be stably spun, but also the polyester fiber obtained has a problem that the quality deteriorates as it is prevented for a long period of time.
[0003]
Problems caused by such antimony compounds are reduced by using a titanium compound such as titanium tetrabutoxide, but the yellow color of the polyester itself becomes strong, so that the color tone of the resulting polyester fiber is lowered and can be used for clothing applications. There is a problem of disappearing.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 58-298457 A
[Patent Document 2]
JP-A-7-197375
[Patent Document 3]
JP-A-11-36181
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in the background of the above-described conventional technology, and an object thereof is to provide an easily fibrillated polyester fiber that is excellent in color tone and that can be stably provided for a long time with uniform and high quality. There is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the studies by the present inventors, the object of the present invention is to provide a catalyst comprising a reaction product of a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II). A polyester fiber made of polyester obtained by polycondensation below,
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
(R¹, R², R^Three, R^FourAre the same or different and each represents an alkyl group or a phenyl group, and k is an integer of 1 to 4. When k is 2 to 4, a plurality of R²And R^ThreeMay be the same or different. )
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
(R^FiveIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 or 2. )
In the fiber, based on the fiber weight, 0.5 to 2.0% by weight of a polyoxyethylene-based polyether represented by the following formula (III) and an organic sulfonic acid represented by the following formula (IV) An easily fibrillated polyester fiber characterized by containing 0.1 to 1.0% by weight of a metal salt is provided.
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
(J, j ′ is an integer of 13 to 38, and m, m ′, p satisfies 0.2 ≦ {(44m + 14j + 17) + (44m ′ + 14j ′ + 1)} / (44p) ≦ 1.2. (It is an integer.)
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
(R is an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group or alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, and M is an alkali metal or an alkaline earth metal.)
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As a polyester polycondensation catalyst used in the present invention, a reaction product of a titanium compound represented by the above formula (I) and a phosphorus compound represented by the above formula (II) is used.
[0016]
Specific examples of the titanium compound include titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraalkoxide exemplified by titanium tetraethoxide, alkyl such as octaalkyltrititanate and hexaalkyldititanate. Although titanate can be mentioned, it is preferable to use titanium tetraalkoxide having good reactivity with the phosphorus compound used in the present invention, and it is particularly preferable to use titanium tetrabutoxide.
[0017]
On the other hand, as the phosphorus compound, specifically, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, mono-n-propyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monooctyl phosphate, monononyl phosphate, Monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monolauryl phosphate, monooleyl phosphate, monotetracosyl phosphate, monophenyl phosphate, monobenzyl phosphate, mono (4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate, mono ( 4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate, monotolyl phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate Monoalkyl phosphates or monoaryl phosphates such as phosphate, mononaphthyl phosphate and monoanthryl phosphate, as well as diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, Examples include dialkyl phosphates such as ditetracosyl phosphate, diphenyl phosphate or diaryl phosphates. Especially, the monoalkyl phosphate or monoaryl phosphate whose n is 1 in the said formula (II) is preferable.
[0018]
These phosphorus compounds may be used as a mixture. For example, a mixture of monoalkyl phosphate and dialkyl phosphate and a mixture of monophenyl phosphate and diphenyl phosphate can be mentioned as preferable combinations. In particular, the composition is preferably such that the monoalkyl phosphate accounts for 50% or more, particularly 90% or more, based on the total amount of the mixture in the mixture.
[0019]
The method for preparing the reaction product of the titanium compound of the above formula (I) and the phosphorus compound of the above formula (II) is not particularly limited and can be produced, for example, by heating in glycol. That is, when a glycol solution containing the titanium compound and the phosphorus compound is heated, the glycol solution becomes cloudy and precipitates are generated. What is necessary is just to use this deposit as a catalyst for polyester manufacture.
[0020]
Examples of glycols that can be used here include ethylene glycol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and the like, but polyesters produced using the obtained catalyst It is preferable to use the same glycol component constituting For example, it is preferable to use ethylene glycol when the polyester is polyethylene terephthalate, 1,3-propanediol when the polyester is polytrimethylene terephthalate, and tetramethylene glycol when the polyester is polytetramethylene terephthalate.
[0021]
The catalyst can also be produced by a method in which the titanium compound of formula (I), the phosphorus compound of formula (II), and glycol are mixed and heated at the same time. However, since the titanium compound of formula (I) and the phosphorus compound of formula (II) react with each other by heating and a precipitate insoluble in glycol is deposited as a reaction product, the reaction up to this precipitation is a uniform reaction. It is preferable. Therefore, in order to obtain a reaction precipitate efficiently, a method in which a glycol solution is prepared in advance for each of the titanium compound of formula (I) and the phosphorus compound of formula (II), and then these solutions are mixed and heated. It is preferable to manufacture by.
[0022]
In addition, when the temperature during heating is too low, the reaction becomes insufficient or an excessive amount of time is required for the reaction. Therefore, in order to obtain a reaction precipitate efficiently by a uniform reaction, 50 It is preferable to make it react at the temperature of (degreeC) -200 degreeC, and reaction time has preferable 1 minute-4 hours. Among these, when ethylene glycol is used as the glycol, the temperature is more preferably 50 ° C. to 150 ° C., and when hexamethylene glycol is used, the temperature is more preferably in the range of 100 ° C. to 200 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 2 hours. Is a more preferable range.
[0023]
The mixing ratio of the titanium compound of formula (I) and the phosphorus compound of formula (II) heated in glycol is 1.0 to 3.0 as the molar ratio of phosphorus atoms (P / Ti) based on titanium atoms. It is preferable that it exists in this range, and it is further preferable that it is 1.5-2.5. When it is within this range, the phosphorus compound and the titanium compound react almost completely and there are no incomplete reactants. Therefore, even if the reaction product is used as it is, the hue improvement effect of the polyester obtained In addition, since there is almost no excess unreacted phosphorus compound, the polyester polymerization reactivity is not hindered and the productivity is high.
[0024]
In the above catalyst, the reaction product of the titanium compound of the formula (I) (where k = 1) and the phosphorus compound component of the formula (II) contains a compound represented by the following (VI) Those are preferred.
[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
(However, R in formula (VI)⁶And R⁷Each group independently represents R of the titanium compound.¹, R², R^Three, R^FourAnd R of the phosphorus compound^FiveOr an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. )
Since the reaction product of the titanium compound and the phosphorus compound represented by the formula (VI) has a high catalytic activity, the polyester obtained using this has a good color tone (low b value). It has a practically low content of acetaldehyde, residual metal and cyclic trimer, and has a practically sufficient polymer performance. In addition, it is preferable that 50 mass% or more of reaction products represented by this Formula (IV) are contained, and it is more preferable that 70 mass% or more is contained.
[0027]
In the present invention, a titanium compound is previously reacted with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (V) and / or an acid anhydride in a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5) range. After that, it is more preferable to use a reaction product reacted with a phosphorus compound.
[0028]
Embedded image

[0029]
(However, m is an integer of 2-4.)
As such polyvalent carboxylic acids and anhydrides thereof, phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof are preferable, and particularly, the reactivity with the titanium compound is good, and the reaction product obtained Trimellitic anhydride is preferred because of its high affinity between polyester and polyester.
[0030]
The reaction between the titanium compound and the polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof is carried out by mixing the polyvalent carboxylic acid or the anhydride with a solvent and dissolving a part or all of the mixture in the solvent. And is carried out at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. for at least 30 minutes, preferably at a temperature of 30 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. In addition, what is necessary is just to select suitably as a solvent at this time from what can melt | dissolve a part or all of polyhydric carboxylic acid or its anhydride. Of these, ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like are preferably used.
[0031]
The molar ratio of the titanium compound to the compound of formula (V) or its anhydride in this reaction can be selected as appropriate. However, if the proportion of the titanium compound is too large, the color tone of the resulting polyester deteriorates or the softening point. In contrast, if the amount of the titanium compound is too small, the polycondensation reaction tends to be difficult to proceed. Therefore, the reaction molar ratio between the titanium compound and the polyvalent carboxylic acid compound or its anhydride is (2: 1) to (2: 5) are preferable.
[0032]
The reaction product obtained by this reaction may be directly subjected to the reaction with the aforementioned phosphorus compound, or may be reacted with the phosphorus compound after being purified by recrystallization from acetone, methyl alcohol and / or ethyl acetate. May be.
[0033]
In the present invention, when the polyester is polycondensed in the presence of the reaction product, the glycol liquid containing the precipitate obtained as described above is used as a catalyst for polyester production without separating the precipitate and the glycol. After separating the precipitate by means such as centrifugal sedimentation or filtration, the precipitate is recrystallized with a recrystallization agent such as acetone, methyl alcohol and / or water, and then purified. A purified product may be used as the catalyst. The structure of the catalyst can be confirmed by solid NMR and XMA metal quantitative analysis.
[0034]
When the polyester according to the present invention is polycondensed, a catalyst composed of a reaction product such as the above precipitate may be present in the reaction system during the polycondensation reaction. For this reason, the addition of the catalyst may be performed in any step such as a raw material slurry preparation step, an esterification step, a liquid phase polycondensation step. Further, the entire amount of the catalyst may be added at once, or may be added in a plurality of times.
[0035]
In the polycondensation reaction, if necessary, a phosphorus stabilizer such as trimethyl phosphate may be added at any stage in the polyester production, and further, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fluorescent whitening agent, a matting agent, and a mat. Agents, color adjusters, antifoaming agents and other additives may be added.
[0036]
Furthermore, in order to assist in improving the hue of the polyester obtained, color adjustments other than inorganic ones such as organic blue pigments such as azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, and phthalocyanine in the polyester production stage. An agent can also be added.
[0037]
Next, a method for producing a polyester by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic glycol using the above catalyst will be described.
[0038]
As the aromatic dicarboxylic acid used as a starting material for polyester, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof can be used.
[0039]
As the aliphatic glycol (alkylene glycol) that is the other starting material, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanemethylene glycol, and dodecamethylene glycol can be used.
[0040]
As the dicarboxylic acid component, together with the aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid or the like, or an ester-forming derivative thereof. It can be used as a raw material, and as a diol component together with an aliphatic diol, an alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol, bisphenol, hydroquinone, and aroma such as 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane Group diols can be used as raw materials.
[0041]
Furthermore, polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be used as raw materials.
[0042]
The above aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and alkylene glycol are reacted with each other to obtain an alkylene glycol ester of aromatic dicarboxylic acid and / or a low polymer thereof. It may be by a method. Usually, the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an alkylene glycol are reacted by heating.
[0043]
For example, the ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or its low polymer, which is a raw material for polyethylene terephthalate, will be described by directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol, or lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol. A method of transesterification or an addition reaction of terephthalic acid with ethylene oxide is generally employed.
[0044]
Next, in the presence of a polycondensation catalyst comprising a reaction product of a titanium compound and a phosphorus compound in the present invention, the above-obtained alkylene glycol ester or a low polymer thereof is at a pressure equal to or higher than the melting point of the polyester polymer under reduced pressure. The polycondensation is carried out by heating to a temperature below the decomposition point (usually 240 ° C. to 280 ° C.). This polycondensation reaction is desirably carried out while distilling off unreacted alkylene glycol and alkylene glycol generated by polycondensation outside the reaction system.
[0045]
The polycondensation reaction may be performed in one tank or may be performed in a plurality of tanks. For example, when the polycondensation reaction is performed in two stages, the polycondensation reaction in the first tank has a reaction temperature of 245 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a pressure of 100 to 1 kPa, preferably 50 to The polycondensation reaction is carried out under the condition of 2 kPa, and the polycondensation reaction in the final second tank is a reaction temperature of 265 to 300 ° C., preferably 270 to 290 ° C., and a reaction pressure of usually 10 to 1000 Pa, preferably 30 to 500 Pa. Done under.
[0046]
The polyester used in the present invention can be produced as described above, but the obtained polyester is usually made into particles (chips). The polyester obtained has an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.80, preferably 0.50 to 0.70. If desired, the intrinsic viscosity may be further increased by solid phase polycondensation.
[0047]
The granular polyester supplied to the solid phase polycondensation step may be preliminarily crystallized by heating to a temperature lower than the temperature for solid phase polycondensation before being supplied to the solid phase polycondensation step. Good.
[0048]
The terephthalic acid or its ester-forming derivative is used in such an amount that it accounts for 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more based on the aromatic dicarboxylic acid component used, and ethylene glycol or its ester-forming derivative. Is preferably used in an amount occupying 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more based on the aliphatic glycol.
[0049]
The polyester fiber of the present invention is composed of the above polyester, and in the fiber, a polyoxyethylene-based polyether represented by the formula (III) and an organic sulfonic acid represented by the formula (IV) It must contain a metal salt.
[0050]
As is apparent from the formula (III), the polyoxyethylene-based polyether used here is —C_jH_{2j + 1}And -C_{j '}H_{2j '+ 1}A non-random copolymer polyoxyethylene polyether comprising a chain having a branched portion represented by the following (hereinafter referred to as A chain block and A ′ chain block) and an unbranched straight chain (hereinafter referred to as B chain block) It is. In the formula, J and J 'are each an integer in the range of 13 to 28, preferably 14 to 20. When either J or J ′ is less than 13, the resulting fiber has non-uniform fibril expression when it is expressed by alkali treatment or the like, and streaky spots are likely to occur on the surface of the woven or knitted fabric. This is not preferable. On the other hand, if any of J and J 'exceeds 28, fibril formation does not occur even if fibril expression treatment is performed by alkali treatment or the like, which is not preferable.
[0051]
Furthermore, the ratio (MwA / MwB) of the molecular weight of the B chain block (MwB: 44p) and the total molecular weight of the A chain block and the A ′ chain block (MwA: 44m + 14j + 17 + 44m ′ + 14j ′ + 1) is 0.2 to 1. 2, preferably in the range of 0.25 to 1.0. When MwA / MwB is less than 0.2, the B chain block becomes too long, or the branch length of the A and A ′ chain blocks becomes too short, and the fiber becomes fibrillated even after fibrillation treatment. Is not preferred because it becomes difficult to express. On the other hand, when MwA / MwB exceeds 1.2, the A and A ′ chain blocks are too long, or the length of the branch of the B chain block is too short, and the fiber of the fiber when fibrillated is processed. Fibrillation tends to be non-uniform, and streaky spots are generated on the surface of the woven or knitted fabric.
[0052]
It is presumed that the fiber fibrillation effect of such a polyoxyethylene-based polyether is expressed by the following mechanism. That is, it is presumed that the polyoxyethylene-based polyether finely dispersed in the polyester is stretched by being stretched in the process of forming the polyester into fibers. And when the polyester fiber thinned in such a dispersed state is subjected to fibrillation treatment such as alkali treatment, uniform fibrils are formed in the fiber axis direction along the stretched polyoxyethylene-based polyether molecules. Presumed to occur.
[0053]
In addition, by using a polyester obtained by using the reaction product of the titanium compound and the phosphorus compound used in the present invention as a catalyst, a more uniform and delicate fibril fiber can be obtained as compared with a conventional polyester using an antimony catalyst. Can do. Although the detailed reason is not clear, the polyester according to the present invention is more suitable for the conventional antimony system in terms of the difference in the microstructure inside the fiber at the same spinning speed, that is, the birefringence (Δn) of the fiber. Since the numerical value is lower than that of the polyester, the disorder of the amorphous part orientation is large, and it is presumed that the polyoxyethylene-based polyether is more easily dispersed uniformly.
[0054]
The content of such polyoxyethylene polyether is required to be in the range of 0.5 to 2.0% by weight, preferably 1.0 to 2.0% by weight, based on the fiber weight. When this content is less than 0.5% by weight, it becomes difficult to sufficiently develop the fibrillation of the fiber. On the other hand, when the amount exceeds 2.0% by weight, excessive fibrillation occurs, and not only is fibrils falling off and fiber strength is likely to decrease, but process stability during spinning is also unfavorable.
[0055]
The weight average molecular weight of the polyoxyethylene-based polyether is suitably 5000 to 16000, more preferably 5500 to 14000.
[0056]
Next, the organometallic sulfonate represented by the formula (VI) used in combination with the above-described polyoxyethylene-based polyether may be various alkyl groups, aryl groups or alkyls, even if it is a single compound. It may be a mixture of organic sulfonic acid metal salts having an aryl group.
[0057]
Examples of the organic sulfonic acid metal salt preferably used include sodium stearyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, potassium octyl benzene sulfonate, magnesium stearyl sulfonate, and mixtures thereof. Such organic sulfonic acid metal salts are presumed to play a role in promoting uniform fibrillation throughout the fiber in the fibrillation process by alkali treatment or the like, which becomes the starting point of fibrillation in the molecular structure of the fiber. The
[0058]
The content of the organic sulfonic acid metal salt should be 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.2 to 0.7% by weight, based on the fiber weight. When the content of the organic sulfonic acid metal salt is less than 0.1%, the fiber fibrillation does not proceed sufficiently or non-uniform fibrils are generated, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 1.0% by weight, excessive fibrillation occurs, not only fibrils are likely to fall off, and fiber strength is reduced, but also the process stability during spinning is reduced. It is not preferable.
[0059]
In order to mix the polyoxyethylene-based polyether and the organic sulfonic acid metal salt into the polyester fiber, any method can be adopted at any stage before the polyester is made into a fiber. For example, it may be added in the state of being dissolved or dispersed in a solvent such as a granular material or glycol before the start of the polycondensation reaction of polyester, during the polycondensation reaction, or at the end of the polycondensation reaction. Also, a master chip containing a predetermined amount of polyoxyethylene polyether and organic sulfonic acid metal salt may be prepared in advance, and may be solid-mixed or melt-mixed with the polyester after polycondensation in the drying process or the melt spinning process. .
[0060]
The polyester mixed with the polyoxyethylene-based polyether and the organometallic sulfonate by any of the above methods can be made into an easily fibrillated polyester fiber in accordance with a conventional melt spinning method. For example, after discharging from a spinneret at a spinning temperature of 270 to 300 ° C., cooling and solidifying, applying an oil agent, spinning is taken at a speed of 800 to 2500 m / min to obtain a polyester undrawn yarn. The unstretched polyester may be stretched separately from the spinning step after one end winding, or may be stretched continuously after the spinning take-up without winding one end.
[0061]
The fineness of the easily fibrillated polyester fiber of the present invention may be in the range of a normal polyester fiber for clothing. That is, the total fineness is in the range of 30 to 200 dtex, preferably 50 to 150 dtex, and the single yarn fineness is in the range of 1 to 4 dtex, preferably 2 to 3 dtex. The fiber cross-sectional shape does not need to be particularly defined, and may be arbitrarily set according to the application, such as a circular shape, a multi-leaf shape, or a hollow cross-section.
[0062]
In addition, the said highly fibrillar polyester fiber can express more highly uniform fiber fibrillation by mixing with the polyester fiber whose boiling water shrinkage rate is 4 to 40% higher than this fiber. That is, by blending polyester fiber having a higher boiling water shrinkage ratio as a highly shrinkable yarn than easily fibrillated polyester fiber, it becomes possible to make the easily fibrillated polyester fiber stand out on the surface of the yarn, which is more sophisticated and uniform. Fibrilization can be achieved. When the difference in boiling water shrinkage between the two polyester fibers is less than 4%, the degree of fibrillation and the yarn composed of the easy fibrillar polyester fiber alone is not changed. On the other hand, when the difference in boiling water shrinkage rate exceeds 40%, it is difficult to stably produce such fibers, and the heat shrinkability of the resulting woven or knitted fabric becomes excessive, which is not preferable. In addition, the range of 20/80 to 80/20 is appropriate for the blend ratio of the easily fibrillated polyester fiber and the highly shrinkable fiber.
[0063]
The woven or knitted fabric using the easily fibrillated polyester fiber or polyester blended yarn of the present invention described above is subjected to an alkali treatment after being pressed with a roller heated to 140 to 200 ° C. using a conventional calendering machine. By applying, the pressed surface is mainly fibrillated.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the measurement of each characteristic value in an Example and a comparative example was performed by the following method.
[0065]
(1) Intrinsic viscosity
Measurement was performed at a temperature of 35 ° C. according to a conventional method using orthochlorophenol as a solvent.
[0066]
(2) Weight average molecular weight
It measured using gel permeation chromatography SHODEX GPC-101 (Showa Denko Co., Ltd. product).
[0067]
(3) Fibril grade
Polyester fiber or polyester blended yarn (sample) was twisted 400 times / m, weaved with a plain weave structure for weft use, refined and relaxed at 80 ° C, and preset dry heat treated at 160 ° C for 45 seconds. . This woven fabric was passed through a conventional calendering machine and pressed with a roller heated to 160 ° C., and then subjected to a 10% alkali weight loss treatment to mainly fibrillate the pressed woven or knitted fabric surface. Next, dyeing was performed at 120 ° C. for 30 minutes, and after natural drying, final setting was performed at 160 ° C. for 45 seconds to obtain a fibril quality evaluation woven fabric. Three inspectors visually inspected the fibrillated fabric surface and rated as follows.
Level 1: The fabric surface is in a uniform fine fluff state, and no warps are observed.
Level 5: A state in which the surface of the fabric is not uniform, and long and short clear warps are observed on one side.
Levels 2 to 4: The state of fluff on the fabric surface and the occurrence of warps are rated between level 1 and level 5 above.
[0068]
(4) Boiling water shrinkage
It measured according to JIS L1013 8.18.1 B method.
[0069]
(5) Strength and elongation
A tensile test was performed according to the method of JIS-L1013, and the strength and elongation at break were measured.
[0070]
[Example 1]
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-2]
Catalyst adjustment:
While mixing and stirring 919 g of ethylene glycol and 10 g of acetic acid, 71 g of titanium tetrabutoxide was added to obtain an ethylene glycol solution (transparent) of a titanium compound. Next, 34.5 g of monolauryl phosphate was added to 656 g of ethylene glycol while stirring at 100 ° C., and the mixture was dissolved by heating, mixing and stirring to obtain a transparent solution.
[0071]
Subsequently, both solutions were stirred and mixed at 100 ° C., and after addition of the entire amount, stirring was maintained at a temperature of 100 ° C. for 1 hour to obtain a cloudy solution. At this time, the mixing ratio of both solutions was such that the molar ratio of phosphorus atoms was adjusted to 2.0 based on titanium atoms. The resulting white precipitate was filtered off, washed with water and dried to obtain a polymerization catalyst.
[0072]
Polyester adjustment:
In a reactor in which 225 parts of oligomers have been retained in advance, 179 parts of high-purity terephthalic acid and 95 parts of ethylene glycol were mixed under conditions of 255 ° C. and normal pressure in a nitrogen atmosphere under stirring. The prepared slurry was supplied at a constant rate, and the esterification reaction was completed for 4 hours while water and ethylene glycol generated in the reaction were distilled out of the system to complete the reaction. The esterification rate at this time was 98% or more, and the polymerization degree of the produced oligomer was about 5 to 7.
[0073]
225 parts of the oligomer obtained by this esterification reaction was transferred to a polycondensation reaction tank, and 3.34 parts of the catalyst prepared above was added as a polycondensation catalyst. Next, to this reaction mixture, polyoxyethylene represented by the formula (III), wherein j, j ′, m, m ′, p, MwA / MwB and the weight average molecular weight each have the values described in Table 1. Polyether is added at a ratio of 1.4% by weight based on the weight of the polymer, and the pressure in the reaction vessel is reduced from atmospheric pressure to 400 Pa over 1 hour. After 10 minutes, sodium dodecylbenzenesulfonate is added to the polymer weight. It added so that it might become 0.5 weight% on the basis. Subsequently, the pressure was reduced to 133 Pa, polymerization was performed according to a conventional method, and the resultant was cut into pellets to obtain a polyester chip excellent in color tone having an intrinsic viscosity of 0.63.
[0074]
The obtained polyester chips were each dried according to a conventional method, introduced into a melt spinning apparatus equipped with a screw extruder, melted at a temperature of 286 ° C., and discharged through a spinneret having 20 circular discharge holes, After cooling and solidifying and applying an oil agent, the yarn was taken up at 1200 m / min through a pair of godet rollers, and wound with a winder to obtain a polyester undrawn yarn. The polyester drawn yarn is separately applied to a drawing apparatus, the draw ratio is set so that the elongation is about 30%, drawn at 90 ° C., heat set at 205 ° C., and the fiber properties (strength, elongation shown in Table 1) are set. A polyester fiber of 50 dtex / 20 filaments having a degree of boiling water shrinkage) was obtained. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
[0075]
[Table 1]

[0076]
As is apparent from Table 1, while the fabric surface obtained from the polyester fiber according to the present invention exhibits very good fibril quality (Examples 1 to 5), the polyester is outside the scope of the present invention. The fabric surface from the fibers (Comparative Examples 1 and 2) had many warps and was inferior in level 4 to 5 grade.
[0077]
[Comparative Example 3]
A polyester chip was prepared by the same method and conditions as in Example 1 except that sodium dodecylbenzenesulfonate was not added, and then melt-spun to obtain a polyester fiber to evaluate the fibril quality. As a result, the fibril quality was inferior to level 5 and quality.
[0078]
[Comparative Example 4]
A polyester chip was prepared by the same method and conditions as in Example 1 except that antimony trioxide was used as a polymerization catalyst in an amount of 27 mmol% based on the terephthalic acid component, and then melt-spun into a polyester fiber to evaluate the fibril quality. . As a result, the polyester fiber that had passed the period after the start of melt spinning deteriorated in fibril quality and decreased to level 5. The color tone was also inferior to that of Example 1.
[0079]
[Example 6]
Boiling water shrinkage ratio comprising the polyester fiber obtained in Example 1 (boiling water shrinkage ratio of 8.5%) and polyethylene terephthalate polyester having an intrinsic viscosity of 0.64 in which 10 mol% of isophthalic acid is co-polymerized is 35.2. % Polyester highly shrink fiber yarn (33 dtex / 12 filament) was mixed and entangled through an air nozzle to obtain a polyester mixed yarn. The obtained mixed fiber was evaluated in the same manner as in Example 1 for fibril quality. As a result, the fibril quality was level 1, and a fabric having a very good fibril quality was obtained.
[0080]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in color tone and can provide the uniform high quality easily fibrillar polyester fiber stably for a long period of time.

Claims (4)

A polyester fiber comprising a polyester obtained by polycondensation in the presence of a catalyst comprising a reaction product of a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II):

(R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents an alkyl group or a phenyl group, and k is an integer of 1 to 4. In the case where k is 2 to 4, A plurality of R ² and R ³ may be the same or different.)

(R ⁵ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 or 2.)
In the fiber, based on the fiber weight, 0.5 to 2.0% by weight of a polyoxyethylene-based polyether represented by the following formula (III) and an organic sulfonic acid represented by the following formula (IV) An easily fibrillated polyester fiber comprising 0.1 to 1.0% by weight of a metal salt.

(J, j ′ is an integer of 13 to 38, and m, m ′, p satisfies 0.2 ≦ {(44m + 14j + 17) + (44m ′ + 14j ′ + 1)} / (44p) ≦ 1.2. (It is an integer.)

(R is an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group or alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, and M is an alkali metal or an alkaline earth metal.) The easily fibrillar polyester fiber according to claim 1, wherein a reaction ratio between the titanium compound and the phosphorus compound is within a range of 1.0 to 3.0 in terms of a molar ratio of phosphorus atoms (P / Ti) based on titanium atoms. After the polyester is reacted in advance with the polyhydric carboxylic acid represented by the following general formula (V) and / or its acid anhydride in a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5) range. The easily fibrillar polyester fiber according to claim 1 or 2, which is a polyester obtained by polycondensation using a reaction product reacted with a phosphorus compound as a catalyst.

(However, m is an integer of 2-4.) A polyester mixed yarn obtained by mixing the easily fibrillated polyester fiber according to any one of claims 1 to 3 and a polyester fiber having a boiling water shrinkage of 4 to 40% higher than that of the easily fibrillated polyester fiber.