JP2004218159A

JP2004218159A - Hetero-shrinking combined polyester filament yarn

Info

Publication number: JP2004218159A
Application number: JP2003008162A
Authority: JP
Inventors: Keijiro Hattori; 啓次郎服部; Hiroyuki Aisaka; 浩幸逢坂
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2004-08-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide hetero-shrinking combined polyester filament yarn that gives fabrics of wool-like fabric hand with reduced fluff and high bulkiness and manifests excellent deep color dyeing. <P>SOLUTION: The sheath yarn is prepared by heat-treating a polyester half-drawn yarn having a boiling water shrinkage of ≤ 5 % under relaxation, the core yarn is a polyester yarn having a boiling water shrinkage of ≥ 8 % and the core yarn and the sheath yarn are entangled with each other to give the hetero-shrinking combined filament yarn. In this case, both polyesters constituting the core yarn and the sheath yarn are produced by the polycondensation reaction in the presence of a catalyst comprising a reaction product between a specific titanium compound and a phosphorus compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウールライク織物に適し、布帛欠点が少なく、濃染効果を呈するポリエステル異収縮混繊糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィラメントの仮撚捲回複合糸などによりウールライクな風合いを出そうとする試みがなされてきたが（例えば、特許文献１や特許文献２など）、こうした複合糸からなる織物は嵩性がまだ不十分であるといった問題がある。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、特許文献３で提案されるように、芯糸と鞘糸との間で収縮率差をつけることにより、好ましい嵩性を付与することは可能であった。しかしながら、通常のポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸においては、紡糸時間の経過と共に、紡糸口金吐出孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称する場合もある）が発現し、付着・堆積し、溶融ポリマーの正常な流れを阻害し、吐出糸条の屈曲、ピクツキ、旋回等（以下、単に異常吐出現象と称する場合もある）が進行し、ついには吐出ポリマー糸条が紡糸口金面に付着して断糸するという現象が起こる。このような異常吐出現象が起こると、紡糸運転に支障をきたすのみならず、冷却・固化の過程で繊維構造斑が発生し、得られたポリエステル糸は品質斑（毛羽など）を内在したものとなる。
【０００４】
このような口金異物の付着・堆積原因は、ポリエステル中に存在するアンチモンに起因することが知られているが、そのアンチモンは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒として、優れた重縮合触媒性能を有する、また色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から、最も広く使用されているアンチモン系触媒に由来するものであり、通常のポリエステル中には必然的に存在している。
【０００５】
一方、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも考えられるが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような口金異物の付着・堆積は減少するものの、ポリエステル自身の黄色味が強くなり、ポリエステル繊維として衣料用途に使用できない色調となるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６１−１９７３３号公報
【特許文献２】
特公昭６０−２２０９６号公報
【特許文献３】
特開平５−２０９３６６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、毛羽が少なく、高い嵩性を有し、優れた濃染性を呈するウールライクな風合いの布帛が得られるポリエステル異収縮混繊糸を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討したところ、ポリエステルの重縮合触媒を適正化することによって、安定した製糸が可能であり、毛羽が少なく、優れた濃染性を呈する異収縮混繊糸が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、鞘糸が、沸水収縮率が５％以下のポリエステル半延伸糸の弛緩熱処理糸であり、芯糸が、沸水収縮率が８％以上のポリエステル糸であり、該芯糸と該鞘糸とが交絡してなる異収縮混繊糸であって、該芯糸と該鞘糸が、いずれも下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルからなることを特徴とするポリエステル異収混繊糸が提案される。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
【化５】

【００１３】
（Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル繊維は、鞘糸が、沸水収縮率が５％以下のポリエステル半延伸糸の弛緩熱処理糸であり、芯糸が、沸水収縮率が８％以上のポリエステル糸であり、該芯糸と該鞘糸とが交絡してなる異収縮混繊糸である。上記の鞘糸と鞘糸の組合せとしたとき、これらの糸からなる異収縮混繊糸を布帛とした後、通常行われるリラックス熱処理などを施して、該布帛に優れた嵩性を発現させることができる。
【００１５】
上記鞘糸の沸水収縮率が５％よりも高いと、芯糸と鞘糸の沸水収縮率差がいくら大きくても、布帛にした後の熱処理で鞘糸が収縮し過ぎ、望む嵩性が得られない。該鞘糸としては、好ましくは自己伸長性糸が好適である。
【００１６】
一方、芯糸の沸水収縮率が８％未満では、鞘糸との糸足差が小さくなり、高い嵩性が得られない。しかし、沸水収縮率があまりに高すぎると織物にした時点で伸長回復が悪く歪み（笑い）が発生するので、その上限は２５％とするのが適当である。芯糸の沸水収縮率の好ましい範囲は１２〜２０％である。
【００１７】
本発明においては、上記の芯糸と鞘糸が、いずれも下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物からなる触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルからなることが肝要である。これによって、毛羽が少なく、濃染性に優れた異収縮混繊糸とすることができる。
【００１８】
上記チタン化合物（Ｉ）としては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００１９】
一方、上記リン化合物（ＩＩ）としては、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−プロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェートおよびモノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００２０】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジノフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０％以上、特に９０％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００２１】
上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物との反応生成物の調整方法は特に限定されず、例えば、グリコール中で加熱することにより製造することができる。すなわち、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物をポリエステル製造用の触媒として用いればよい。
【００２２】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成するグリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールをそれぞれ用いることが好ましい。
【００２３】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応してグリコールに不溶の析出物が反応生成物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、これらの溶液を混合し加熱する方法により製造することが好ましい。
【００２４】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分となったり反応に過大な時間を要したりするので、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は１分間〜４時間が好ましい。なかでも、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合には５０℃〜１５０℃、ヘキサメチレングリコールを用いる場合には１００℃〜２００℃の範囲がより好ましい温度であり、また、反応時間は３０分間〜２時間がより好ましい範囲である。
【００２５】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にある場合には、リン化合物とチタン化合物とがほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しなくなるので、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００２６】
上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００２７】
【化６】

【００２８】
（ただし、式（ＩＶ）中のＲ^６およびＲ^７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４および前記リン化合物のＲ^５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
【００２９】
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属および環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。なお、該式（ＩＶ）で表される反応生成物は５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００３０】
本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸および／またはその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させた反応生成物を用いることがより好ましい。
【００３１】
【化７】

【００３２】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
かかる多価カルボン酸およびその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物を好ましく、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる反応生成物とポリエステルとの親和性が高いことから、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００３３】
該チタン化合物と多価カルボン酸またはその無水物との反応は、前記多価カルボン酸またはその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、このときの溶媒としては、多価カルボン酸またはその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜選択すればよい。なかでも、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレンなどが好ましく使用される。
【００３４】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物またはその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物またはその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３５】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコールおよび／または酢酸エチルなどで再結晶して精製した後にリン化合物と反応させてもよい。
【００３６】
本発明において、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたっては、上記のようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理または濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび／または水などにより再結晶して精製した後、この精製物を該触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲおよびＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００３７】
本発明において、ポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００３８】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００３９】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４０】
次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコール（アルキレングリコール）又はそのエステル形成性誘導体とから芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を製造し、前記の触媒を用い、これを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。
【００４１】
ポリエステルの出発原料となる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４２】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４３】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４４】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４５】
上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００４６】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００４７】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００４８】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００４９】
このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとなす。
【００５０】
本発明の異収縮混繊糸は、例えば以下の方法により製造することができる。
本発明の鞘糸、すなわち、ポリエステル半延伸糸の弛緩熱処理糸は、例えば引取速度２２００〜４５００ｍ／分で得られた、ポリエステル半延伸糸をオーバーフィード量０．５〜５．０％、非接触型ヒーター温度１６０〜２１０℃、０．０１〜０．３０秒間セットして得ることができる。
【００５１】
一方、芯糸を構成するポリエステルとしては、イソフタル酸を共重合（好ましくは酸成分基準として５〜３０モル％共重合）したポリエチレンテレフタレートが好ましく採用される。かかるポリエステルを用いた場合、芯糸は、例えば、紡糸速度を１０００〜１５００ｍ／分として一旦巻き取ったポリエステル未延伸糸を、延伸倍率２．５〜３．５倍、セット温度１５０〜１８０℃で延伸、熱セットすることにより得ることができる。この際、芯糸の伸度を４５〜６０％の範囲とするのが好ましい。
【００５２】
本発明のポリエステル混繊糸は、上述した鞘糸と芯糸とを交絡して得ることがでる。この交絡方法は特に制約されないが、空気交絡処理が好ましく採用される。この場合、両者の使用割合は鞘糸：芯糸＝２５：７５〜７５：２５（重量）が好ましい。空気交絡方法としては、インターレース、タスラン加工の何れであってもよい。得られた交絡糸には、必要に応じて撚糸、あるいはサイジング−熱セットなどの後処理を施してもよい。
【００５３】
以上に説明したポリエステル混繊糸を、例えば、経および／または緯糸に用いて製織し、リラックス熱処理を施すことにより、嵩性に優れた織物とすることができる。該織物には、上記リラックス熱処理を施してから、あるいはこれと同時にアルカリ減量を行ってもよい。この場合のアルカリ減量率は、目的とする嵩性などに応じて、５〜３０重量％の範囲から適宜選択することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００５５】
（１）チタン金属元素含有量、リン元素含有量
粒状のポリエステル試料をアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成型体を作成し、理学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０Ｅを用いてチタン金属元素含有量およびリン元素含有量を測定した。
【００５６】
（２）固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒として使用し３５℃で測定した。
【００５７】
（３）嵩性
嵩性をウール梳毛（Ｓｔ）と各水準を測定し、夫々１〜５級に等級化した。
【００５８】
（４）布帛毛羽
毛羽の少なさを評価し、最も毛羽の少ないものを５級とし、夫々１〜５級に等級化した。
【００５９】
（５）濃染性
全て黒色分散染料で同一条件にて染色し、目視にて判定し深みのある濃色のものを５級とし、夫々１〜５級に等級化した。
【００６０】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
【００６１】
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
【００６２】
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００６３】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００６４】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００６５】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００６６】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６３０であった。
【００６７】
このペレットを原料とし、紡糸速度３２００ｍ／分で紡糸して得られた９０ｄｔｅｘ／２４フィラメント（単繊維繊度３．８ｄｔｅｘ）のポリエステル半延伸糸を、オーバーフィード量１．５％、セット温度１８５℃（プレートヒーター）、熱処理時間０．０５秒間で処理し、沸水収縮率０％とした糸を鞘糸とした。
【００６８】
一方、上記触媒調整は同様に行ったあと更にイソフタル酸を１０．０％共重合したポリエステル（固有粘度：０．６４０）のペレットを原料とし、紡糸速度１３００ｍ／分で紡糸し、一旦未延伸糸を採取した後、該未延伸糸を延伸倍率３．２倍、セット温度１６０℃で延伸・熱セットした、沸水収縮率１５％の別延糸８３ｄｅ／１５フィラメント（単繊維繊度６ｄｔｅｘ）を芯糸とした。
【００６９】
そして、芯糸のオーバーフィード量３％、鞘糸のオーバーフィード量７％の下に、圧空圧７８４ｋＰａ、４００ｍ／分の速度でタスラン加工を行って、芯−鞘構造の空気交絡混繊糸を得た。
【００７０】
得られた空気交絡混繊糸を１２００Ｔ／Ｍ〔１５３００／（ｄｔｅｘ／１．１１）^１／２；ｄｔｅｘ＝１８１〕に加撚した撚糸を経緯に用い、２／２の綾組織で、生機密度経４２．２本／ｃｍ、緯２１．９本／ｃｍで製織した。この生機を１００℃で２０秒予備リラックスし、サーキュラーリラクサーによりトップ温度１２０℃で４０分リラックスし、風乾後プレセットで充分経、緯に収縮させてから、１３重量％のアルカリ減量を行った。次いで、液流染色機で分散染料を用いて１３５℃、６０分間染色を行い、仕上げた。得られた染色布の評価結果を表１に示す。得られた織物は、ウールに近似した風合いを有していた。
【００７１】
［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液０．１２１部を投入したこと以外は同様の操作を行って、固有粘度０．６３０のポリエチレンテレフタレートと、これにイソフタル酸を１０．０モル％共重合したポリエステルを得た。これらを用いて、実施例１と同様にして、異収縮混繊糸を製糸し、染色布を得た。評価結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例２］
実施例１において、重縮合触媒として、実施例１で調整したＴＢ溶液のみを使用し、その投入量を１．０３部としたこと以外は同様の操作を行って、固有粘度０．６３０のポリエチレンテレフタレートと、これにイソフタル酸を１０．０モル％共重合したポリエステルを得た。これらを用いて、実施例１と同様にして、異収縮混繊糸を製糸し、染色布を得た。評価結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例３］
実施例１において、芯糸の沸水収縮率を５％としたこと以外は同様の操作を行って異収縮混繊糸を製糸し、染色布を得た。評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル異収縮混繊糸からは、高い嵩性を有し、優れた濃染性を呈するウールライクな風合いの布帛を得ることができる。また、該布帛は、上記濃染効果に加えて、毛羽がほとんどなく極めて高品位なものであるため、より高級な衣料用途などに展開可能なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester hetero-shrinkage mixed fiber yarn suitable for wool-like woven fabric, having few fabric defects, and exhibiting a deep dyeing effect.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, attempts have been made to give a wool-like texture using false-twisted composite yarn of polyester filament (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Is still inadequate.
[0003]
With respect to such a problem, for example, as proposed in Patent Document 3, it was possible to impart preferable bulkiness by providing a difference in shrinkage between the core yarn and the sheath yarn. However, in the melt spinning of ordinary polyester, particularly polyethylene terephthalate, as the spinning time elapses, foreign substances (hereinafter, sometimes simply referred to as cap foreign substances) appear around the spinneret discharge hole, and adhere and accumulate. The normal flow of the polymer is disturbed, and the discharge yarn is bent, spiked, swirled, etc. (hereinafter sometimes simply referred to as abnormal discharge phenomenon), and finally, the discharged polymer yarn adheres to the spinneret surface. The phenomenon of thread breakage occurs. When such an abnormal ejection phenomenon occurs, not only does the spinning operation be hindered, but also the fiber structure unevenness occurs in the process of cooling and solidification, and the obtained polyester yarn has inherent quality unevenness (such as fluff). Become.
[0004]
It is known that the cause of adhesion and deposition of such base foreign matter is caused by antimony present in polyester, and the antimony has excellent polycondensation catalytic performance as a catalyst for polyester, especially polyethylene terephthalate. It is derived from the most widely used antimony-based catalyst because a polyester having a good color tone can be obtained, and is inevitably present in ordinary polyester.
[0005]
On the other hand, as a polycondensation catalyst other than the antimony compound, it is conceivable to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide. However, when such a titanium compound is used, adhesion and deposition of the above-described foreign matter in a die are reduced. However, there is a problem that the yellow color of the polyester itself becomes strong and the polyester fiber has a color tone that cannot be used for clothing.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-B-61-19733 [Patent Document 2]
JP-B-60-2209 [Patent Document 3]
JP-A-5-209366
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the background of the above-mentioned prior art, and its object is to provide a wool-like textured polyester fabric having less fuzz, having high bulkiness, and exhibiting excellent deep dyeing properties. To provide yarn.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied to achieve the above object, and found that by optimizing the polycondensation catalyst for polyester, it is possible to produce a stable yarn, to have less fuzz, and to have excellent deep dyeing. It has been found that a yarn can be obtained.
[0009]
That is, according to the present invention, the sheath yarn is a relaxed heat-treated yarn of a polyester semi-drawn yarn having a boiling water shrinkage of 5% or less, and the core yarn is a polyester yarn having a boiling water shrinkage of 8% or more. A hetero-shrinkage mixed fiber obtained by entanglement of the yarn and the sheath yarn, wherein the core yarn and the sheath yarn are each a titanium compound represented by the following formula (I) and a titanium compound represented by the following formula (II). A polyester mixed-yield yarn comprising a polyester obtained by polycondensation in the presence of a catalyst comprising a reaction product with a phosphorus compound to be produced is proposed.
[0010]
Embedded image

[0011]
(R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same or different and each is an alkyl group or a phenyl group, and k is an integer of 1 to 4. When k is 2 to 4, A plurality of R ² and R ³ may be the same or different.)
[0012]
Embedded image

[0013]
(R ⁵ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the polyester fiber of the present invention, the sheath yarn is a relaxed heat-treated yarn of a semi-drawn polyester yarn having a boiling water shrinkage of 5% or less, and the core yarn is a polyester yarn having a boiling water shrinkage of 8% or more. And the sheath yarn. When a combination of the above-mentioned sheath yarn and sheath yarn is used, after forming a different shrinkage blended yarn composed of these yarns into a fabric, a normal relaxation heat treatment or the like is performed to express excellent bulkiness to the fabric. Can be.
[0015]
When the boiling water shrinkage of the sheath yarn is higher than 5%, the sheath yarn shrinks excessively by the heat treatment after forming the fabric, and the desired bulkiness is obtained, no matter how large the difference in boiling water shrinkage between the core yarn and the sheath yarn is. I can't. As the sheath yarn, a self-extensible yarn is preferable.
[0016]
On the other hand, if the boiling water shrinkage of the core yarn is less than 8%, the difference in yarn foot from the sheath yarn becomes small, and high bulkiness cannot be obtained. However, if the boiling water shrinkage is too high, elongation recovery is poor and distortion (laughing) occurs when the woven fabric is formed. Therefore, the upper limit is suitably set to 25%. The preferred range of the boiling water shrinkage of the core yarn is 12 to 20%.
[0017]
In the present invention, the above-mentioned core yarn and sheath yarn are both in the presence of a catalyst comprising a reaction product of a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II). It is important to use a polyester obtained by polycondensation of This makes it possible to obtain a different shrinkage mixed fiber having less fluff and excellent dyeing properties.
[0018]
Specific examples of the titanium compound (I) include titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraalkoxide exemplified by titanium tetraethoxide, octaalkyltrititanate, and hexaalkyldititanate. Examples thereof include alkyl titanates. Among them, it is preferable to use titanium tetraalkoxide having good reactivity with the phosphorus compound used in the present invention, and it is particularly preferable to use titanium tetrabutoxide.
[0019]
On the other hand, specific examples of the phosphorus compound (II) include monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, mono-n-propyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monooctyl phosphate, and monooctyl phosphate. Nonyl phosphate, monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monolauryl phosphate, monooleyl phosphate, monotetracosyl phosphate, monophenyl phosphate, monobenzyl phosphate, mono (4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate , Mono (4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate, monotolyl phosphate, monoxylyl phosphate, monobi Monoalkyl or monoaryl phosphates, such as phenyl phosphate, mononaphthyl phosphate and monoanthryl phosphate, and diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate , Ditetracosyl phosphate, diphenyl phosphate and the like, and diaryl phosphate and diaryl phosphate. Among them, a monoalkyl phosphate or a monoaryl phosphate in which n is 1 in the above formula (II) is preferable.
[0020]
These phosphorus compounds may be used as a mixture, and for example, a mixture of a monoalkyl phosphate and a dialkyl phosphate, and a mixture of a monophenyl phosphate and a dinophenyl phosphate can be mentioned as preferred combinations. In particular, the composition is preferably such that the monoalkyl phosphate accounts for 50% or more, especially 90% or more, based on the total amount of the mixture.
[0021]
The method for preparing the reaction product of the titanium compound of the above formula (I) and the phosphorus compound of the above formula (II) is not particularly limited, and can be produced, for example, by heating in a glycol. That is, when a glycol solution containing the titanium compound and the phosphorus compound is heated, the glycol solution becomes cloudy and precipitates are generated. This precipitate may be used as a catalyst for producing polyester.
[0022]
Examples of the glycol that can be used here include ethylene glycol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the like. Polyester produced using the obtained catalyst It is preferable to use the same glycol component as that constituting the above. For example, it is preferable to use ethylene glycol when the polyester is polyethylene terephthalate, 1,3-propanediol when the polyester is polytrimethylene terephthalate, and tetramethylene glycol when the polyester is polytetramethylene terephthalate.
[0023]
The catalyst can also be produced by a method in which a titanium compound of the formula (I), a phosphorus compound of the formula (II) and glycol are simultaneously mixed and heated. However, the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) react by heating to precipitate a precipitate insoluble in glycol as a reaction product, and the reaction up to this precipitation is a uniform reaction. Is preferred. Therefore, in order to obtain a reaction precipitate efficiently, a glycol solution is prepared in advance for each of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II), and then these solutions are mixed and heated. It is preferable to produce by.
[0024]
If the reaction temperature is too low, the reaction becomes insufficient or the reaction takes an excessively long time. The reaction is preferably carried out at a temperature of from 200C to 200C, and the reaction time is preferably from 1 minute to 4 hours. Particularly, when ethylene glycol is used as the glycol, the temperature is more preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C, and when using hexamethylene glycol, the temperature is more preferably in the range of 100 ° C to 200 ° C, and the reaction time is 30 minutes to 2 hours. Is a more preferable range.
[0025]
The compounding ratio of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) to be heated in glycol is in a range of 1.0 to 3.0 as a molar ratio of phosphorus atoms based on titanium atoms. Is more preferable, and more preferably 1.5 to 2.5. When the content is within the above range, the phosphorus compound and the titanium compound react almost completely, and no incomplete reactant is present. Therefore, the hue improving effect of the polyester obtained by using the reaction product as it is is obtained. Is good, and since there is almost no excess unreacted phosphorus compound, the productivity is high without inhibiting the polyester polymerization reactivity.
[0026]
In the above catalyst, the reaction product of the titanium compound of the formula (I) (where k = 1) and the phosphorus compound component of the formula (II) contains a compound represented by the following (IV). Are preferred.
[0027]
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[0028]
(However, the groups R ⁶ and R ⁷ in the formula (IV) are each independently any one or more of R ¹ , R ² , R ³ , R ^{4 of the} titanium compound and R ⁵ of the phosphorus compound. It is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)
[0029]
Since the reaction product of the titanium compound and the phosphorus compound represented by the formula (IV) has a high catalytic activity, the polyester obtained using the product has a good color tone (low b value). It has practically sufficiently low contents of acetaldehyde, residual metal and cyclic trimer, and has practically sufficient polymer performance. The reaction product represented by the formula (IV) is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
[0030]
In the present invention, the titanium compound is preliminarily reacted with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (III) and / or an acid anhydride thereof in a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5). After that, it is more preferable to use a reaction product reacted with a phosphorus compound.
[0031]
Embedded image

[0032]
(However, m is an integer of 2 to 4.)
As such polycarboxylic acids and anhydrides thereof, phthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof are preferable, and particularly, the reactivity with the titanium compound is good, and the reaction product obtained is also preferable. Trimellitic anhydride is preferred because of its high affinity with polyester.
[0033]
The reaction between the titanium compound and the polyvalent carboxylic acid or anhydride is performed by mixing the above-described polyvalent carboxylic acid or anhydride with a solvent and dissolving part or all of the mixture in the solvent. Is carried out at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. for at least 30 minutes, preferably at a temperature of 30 ° C. to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. The solvent at this time may be appropriately selected from those capable of dissolving part or all of the polycarboxylic acid or its anhydride. Among them, ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like are preferably used.
[0034]
The molar ratio of the titanium compound to the compound of the formula (III) or its anhydride in this reaction can be appropriately selected. However, if the proportion of the titanium compound is too large, the color tone of the obtained polyester deteriorates and the softening point becomes low. Or tends to decrease, and conversely, if the amount of the titanium compound is too small, the polycondensation reaction tends to be difficult to proceed, so the reaction molar ratio between the titanium compound and the polycarboxylic acid compound or its anhydride is: (2: 1) to (2: 5) are preferable.
[0035]
The reaction product obtained by this reaction may be directly subjected to the reaction with the phosphorus compound described above, or the product is purified by recrystallization from acetone, methyl alcohol and / or ethyl acetate, and then reacted with the phosphorus compound. May be.
[0036]
In the present invention, when the polyester is polycondensed in the presence of the above reaction product, the glycol solution containing the precipitate obtained as described above is used as a catalyst for polyester production without separating the precipitate and glycol. After separating the precipitate by means such as centrifugal sedimentation or filtration, the precipitate is purified by recrystallization with a recrystallization agent such as acetone, methyl alcohol and / or water, and the like. A purified product may be used as the catalyst. The structure of the catalyst can be confirmed by solid-state NMR and XMA metal quantitative analysis.
[0037]
In the present invention, in order to obtain a polyester polymer, it is sufficient that the precipitate is present in the reaction system at the time of the polycondensation reaction. For this reason, the addition of the precipitate may be performed in any of the steps such as the raw material slurry preparation step, the esterification step, and the liquid phase polycondensation step. Further, the entire amount of the catalyst may be added all at once or may be added in plural times.
[0038]
In the polycondensation reaction, if necessary, a phosphorus stabilizer such as trimethyl phosphate may be added at any stage in the production of the polyester, and furthermore, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fluorescent brightener, a matte An agent, a coloring agent, an antifoaming agent and other additives may be blended.
[0039]
Further, in order to assist in improving the hue of the obtained polyester, in the production stage of the polyester, azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, etc. Agents can also be added.
[0040]
Next, an alkylene glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid and / or an alkylene glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic glycol (alkylene glycol) or an ester-forming derivative thereof are prepared using the above-mentioned catalyst. A method for producing a polymer, using the above-mentioned catalyst, and subjecting it to polycondensation to produce a polyester will be described.
[0041]
As the aromatic dicarboxylic acid as a starting material of the polyester, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, or an ester-forming derivative thereof can be used.
[0042]
As the aliphatic glycol which is the other starting material, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexane methylene glycol, dodecamethylene glycol can be used.
[0043]
Further, as a dicarboxylic acid component, together with an aromatic dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. It can be used as a raw material, and a diol component, together with an aliphatic diol, an alicyclic glycol such as cyclohexane dimethanol, an aromatic compound such as bisphenol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane. An aromatic diol or the like can be used as a raw material.
[0044]
Further, polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be used as raw materials.
[0045]
The above-mentioned alkylene glycol ester of an aromatic dicarboxylic acid and / or a low polymer thereof may be produced by any method, but usually, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an alkylene glycol or It is produced by a heat reaction with an ester-forming derivative.
[0046]
For example, the ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof, which is a raw material of polyethylene terephthalate, is described. A direct esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol or a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol is performed. A method of transesterification or addition of ethylene oxide to terephthalic acid is generally employed.
[0047]
Next, in the presence of the polycondensation catalyst according to the present invention, the alkylene glycol ester of the aromatic dicarboxylic acid obtained above and / or a low polymer thereof is obtained under reduced pressure and at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester polymer and lower than the decomposition point. The polycondensation is carried out by heating to a temperature (usually 240 ° C. to 280 ° C.). This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted aliphatic glycol and aliphatic glycol generated by polycondensation out of the reaction system.
[0048]
The polycondensation reaction may be performed in one tank or may be performed in a plurality of tanks. For example, when the polycondensation reaction is performed in two stages, the polycondensation reaction in the first tank has a reaction temperature of 245 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a pressure of 100 to 1 kPa, and preferably 50 to 1 kPa. The polycondensation reaction in the final second tank is performed at a reaction temperature of 265 to 300 ° C, preferably 270 to 290 ° C, and a reaction pressure of usually 10 to 1000 Pa, preferably 30 to 500 Pa. Done below.
[0049]
In this way, polyester can be produced using the catalyst of the present invention. The polyester obtained in this polycondensation step is usually extruded in a molten state, cooled, and then cooled to a granular (chip-like) state. Eggplant
[0050]
The different shrinkage mixed fiber of the present invention can be produced, for example, by the following method.
As the sheath yarn of the present invention, that is, the heat-treated relaxed yarn of the polyester semi-drawn yarn, the polyester semi-drawn yarn obtained at a take-up speed of 2200 to 4500 m / min, for example, has an overfeed amount of 0.5 to 5.0% and is non-contact. It can be obtained by setting the mold heater temperature to 160 to 210 ° C. for 0.01 to 0.30 seconds.
[0051]
On the other hand, as the polyester constituting the core yarn, polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing isophthalic acid (preferably, copolymerizing 5 to 30 mol% based on the acid component) is preferably employed. When such a polyester is used, for the core yarn, for example, a polyester undrawn yarn once wound at a spinning speed of 1000 to 1500 m / min is drawn at a draw ratio of 2.5 to 3.5 times at a set temperature of 150 to 180 ° C. It can be obtained by stretching and heat setting. At this time, the elongation of the core yarn is preferably in the range of 45 to 60%.
[0052]
The polyester mixed fiber of the present invention can be obtained by interlacing the above-described sheath yarn and core yarn. Although this confounding method is not particularly limited, air confounding processing is preferably employed. In this case, the use ratio of both is preferably sheath yarn: core yarn = 25: 75 to 75:25 (weight). The air entangling method may be any of interlace and taslan processing. The obtained entangled yarn may be subjected to a post-treatment such as twisting or sizing-heat setting as necessary.
[0053]
The polyester mixed yarn described above is woven using, for example, a warp and / or a weft, and subjected to a relaxing heat treatment, whereby a bulky woven fabric can be obtained. The fabric may be subjected to the above-described relaxing heat treatment or may be subjected to alkali weight reduction at the same time. In this case, the alkali weight loss rate can be appropriately selected from the range of 5 to 30% by weight depending on the desired bulkiness and the like.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Each item in the examples was measured by the following method.
[0055]
(1) Titanium metal element content and phosphorus element content After a granular polyester sample was heated and melted on an aluminum plate, a test molded body having a flat surface was prepared with a compression press, and a fluorescent X made by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. The titanium metal element content and the phosphorus element content were measured using a line measuring device 3270E.
[0056]
(2) Intrinsic viscosity Orthochlorophenol was measured at 35 ° C. using a solvent.
[0057]
(3) Bulk The bulk was measured for wool worsted (St) and each level, and each was rated as 1 to 5 grades.
[0058]
(4) The degree of fluffiness of the fabric was evaluated, and the one having the least fluff was evaluated as Class 5, and each of them was classified into Classes 1 to 5.
[0059]
(5) Deep Dyeing All the dyes were dyed with black disperse dye under the same conditions and visually judged to be deep and deep colors were classified into class 5 and graded 1 to 5 respectively.
[0060]
[Example 1]
Preparation of titanium compound:
A 2 L three-necked flask equipped with a function capable of mixing and stirring the contents was prepared, and 919 g of ethylene glycol and 10 g of acetic acid were put therein and mixed and stirred. An ethylene glycol solution (clear) was obtained. Hereinafter, this solution is abbreviated as “TB solution”. The titanium atom concentration of this solution was 1.02%.
[0061]
Preparation of phosphorus compounds:
A 2-L three-necked flask equipped with a function of heating the contents and mixing and stirring was prepared, 656 g of ethylene glycol was put therein, and heated to 100 ° C. while stirring. When the temperature reached, 34.5 g of monolauryl phosphate was added and dissolved by heating, mixing and stirring to obtain a clear solution. Hereinafter, this solution is abbreviated as “P1 solution”.
[0062]
Preparation of catalyst:
Subsequently, 310 g of the previously prepared TB solution was slowly added slowly to the stirring state of the P1 solution (about 690 g) heated and controlled to 100 ° C., and the whole amount was added. The mixture was kept under stirring to complete the reaction between the titanium compound and the phosphorus compound. At this time, the mixing ratio of the TB solution and the P1 solution was such that the molar ratio of phosphorus atoms was adjusted to 2.0 based on titanium atoms. Since the product obtained by this reaction was insoluble in ethylene glycol, it was present as a fine precipitate in a cloudy state. Hereinafter, this solution is abbreviated as “TP1-2.0 catalyst”.
[0063]
In order to analyze the obtained reaction precipitate, a part of the reaction solution was filtered with a filter having a mesh size of 5 μ. The precipitation reaction product was collected as a solid, washed with water and dried. The obtained reaction product was analyzed for its elemental concentration by XMA analysis. The result was 12.0% for titanium and 16.4% for phosphorus. The molar ratio of phosphorus to titanium was 2. It was one. Further, when the solid-state NMR analysis was performed, the following results were obtained. In the C-13 CP / MAS (frequency 75.5 Hz) measurement method, disappearance of 14 ppm, 20 ppm, and 36 ppm chemical shifts derived from butoxide of titanium tetrabutoxide was observed, and P-31 DD / MAS (frequency 121.5 Hz) was observed. ) The measurement method confirmed a new chemical shift peak of -22 ppm which was not present in conventional monolauryl phosphate. From these, it is apparent that the precipitate obtained under these conditions clearly reacts with the titanium compound and the phosphorus compound to form a new compound.
[0064]
Furthermore, 179 parts of high-purity terephthalic acid and 95 parts of ethylene glycol were mixed in a reactor in which 225 parts of the oligomer had been retained in advance under stirring and under a nitrogen atmosphere at 255 ° C. under normal pressure. The slurry thus prepared was supplied at a constant rate, and while the water and ethylene glycol generated in the reaction were distilled off outside the system, the esterification reaction was carried out for 4 hours to complete the reaction. At this time, the esterification ratio was 98% or more, and the polymerization degree of the produced oligomer was about 5 to 7.
[0065]
225 parts of the oligomer obtained by this esterification reaction was transferred to a polycondensation reaction tank, and 3.34 parts of the above-prepared “TP1-2.0 catalyst” was charged as a polycondensation catalyst. Subsequently, the reaction temperature in the system is increased from 255 to 280 ° C. and the reaction pressure is gradually increased and reduced from atmospheric pressure to 60 Pa, respectively, and the polycondensation reaction is carried out while removing water and ethylene glycol generated in the reaction outside the system. went.
[0066]
The progress of the polycondensation reaction was confirmed by monitoring the load on the stirring blades in the system, and the reaction was terminated when the desired degree of polymerization was reached. Thereafter, the reactants in the system were continuously extruded from the discharge section into a strand, cooled and cut to obtain granular pellets of about 3 mm. The intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate was 0.630.
[0067]
Using this pellet as a raw material, a 90 dtex / 24 filament (single fiber fineness: 3.8 dtex) polyester semi-drawn yarn obtained by spinning at a spinning speed of 3200 m / min was used, and an overfeed amount of 1.5% and a set temperature of 185 ° C ( (Plate heater), heat treatment time was 0.05 seconds, and the yarn having a boiling water shrinkage of 0% was used as a sheath yarn.
[0068]
On the other hand, the above catalyst preparation was carried out in the same manner, and further, a polyester (intrinsic viscosity: 0.640) pellet obtained by copolymerizing 10.0% of isophthalic acid was used as a raw material, and spun at a spinning speed of 1300 m / min. Then, the undrawn yarn was drawn and heat set at a draw ratio of 3.2 times at a setting temperature of 160 ° C., and another drawn yarn 83de / 15 filament (monofilament fineness: 6 dtex) having a boiling water shrinkage of 15% was used as a core yarn. And
[0069]
Then, under the overfeed amount of the core yarn of 3% and the overfeed amount of the sheath yarn of 7%, a pneumatic pressure of 784 kPa and a speed of 400 m / min. Obtained.
[0070]
The twisted yarn obtained by twisting the obtained air-entangled mixed yarn to 1200 T / M [15300 / (dtex / 1.11) ^1/2 ; dtex = 181] is used for the process, and the density of the greige is 2/2. It was woven at a warp of 42.2 lines / cm and a weft of 21.9 lines / cm. The greige was preliminarily relaxed at 100 ° C. for 20 seconds, relaxed at a top temperature of 120 ° C. for 40 minutes by a circular relaxer, air-dried, sufficiently set and shrunk to the wrap, and then subjected to an alkali weight reduction of 13% by weight. Next, dyeing was performed at 135 ° C. for 60 minutes with a disperse dye using a liquid jet dyeing machine to finish. Table 1 shows the evaluation results of the obtained dyed cloth. The resulting fabric had a texture similar to wool.
[0071]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the polycondensation catalyst was changed to a 1.3% ethylene glycol solution of antimony trioxide, the input amount was set to 4.83 parts, and 0.2% of a 25% ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was used as a stabilizer. The same operation was performed except that 121 parts was added, to obtain a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.630 and a polyester obtained by copolymerizing 10.0 mol% of isophthalic acid with the polyethylene terephthalate. Using these, in the same manner as in Example 1, a different shrinkage mixed fiber yarn was produced to obtain a dyed cloth. Table 1 shows the evaluation results.
[0072]
[Comparative Example 2]
In Example 1, only the TB solution prepared in Example 1 was used as the polycondensation catalyst, and the same operation was performed except that the input amount was changed to 1.03 parts. A terephthalate and a polyester obtained by copolymerizing 10.0 mole% of isophthalic acid with terephthalate were obtained. Using these, in the same manner as in Example 1, a different shrinkage mixed fiber yarn was produced to obtain a dyed cloth. Table 1 shows the evaluation results.
[0073]
[Comparative Example 3]
In Example 1, a different shrinkage mixed fiber yarn was produced by performing the same operation except that the boiling water shrinkage of the core yarn was set to 5% to obtain a dyed cloth. Table 1 shows the evaluation results.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
From the polyester hetero-shrinkage mixed fiber yarn of the present invention, a wool-like fabric having high bulkiness and exhibiting excellent deep dyeing properties can be obtained. Further, in addition to the deep dyeing effect, the fabric has very little fluff and is of very high quality, so that it can be developed for higher-grade clothing.

Claims

The sheath yarn is a relaxed heat-treated yarn of a semi-drawn polyester yarn having a boiling water shrinkage of 5% or less, and the core yarn is a polyester yarn having a boiling water shrinkage of 8% or more, and the core yarn and the sheath yarn are entangled. Wherein the core yarn and the sheath yarn are each formed by a reaction between a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II): A polyester fiber obtained by polycondensation in the presence of a catalyst made of a polyester.

(R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same or different and each is an alkyl group or a phenyl group, and k is an integer of 1 to 4. When k is 2 to 4, A plurality of R ² and R ³ may be the same or different.)

(R ⁵ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2.)

The polyester different shrinkage mixed yarn according to claim 1, wherein the mixing ratio of the titanium compound and the phosphorus compound is in a range of 1.0 to 3.0 as a molar ratio of the phosphorus atom based on the titanium atom.

After the polyester has been reacted with a titanium compound in advance with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (III) and / or an acid anhydride thereof in a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5): 3. The polyester fiber of claim 1, wherein the polyester is obtained by polycondensation using a reaction product reacted with a phosphorus compound as a catalyst.

(M is an integer of 2 to 4.)

The polyester hetero-shrink mixed yarn according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphorus compound is a monoalkyl phosphate.

The polyester fiber of claim 1, wherein the core yarn is made of a polyester obtained by copolymerizing isophthalic acid.