【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル織物に関し、さらに詳しくは、良好な色調（カラーｂ値）を有し、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているポリエステル繊維を少なくとも含んでなるポリエステル織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を含む反応生成物を調製し、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。そして、かかるポリエステルからなるポリエステル繊維を用いて織物を製造する際、製織性が悪いという問題があった。
【０００６】
この問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記黄色化問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（カラーｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという新たな問題が発生する。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、例えば、特許文献１には水酸化チタンを、また特許文献２にはα−チタン酸を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色調（カラーｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、特許文献３にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、また特許文献４にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１０】
さらに、特許文献５においては、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されており、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。
【００１１】
なお、これらのチタン−リン系触媒は、その触媒自身がポリエステルポリマー中に異物として残留することが多く、この問題についても解決されることが望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献５】
特開平７−１３８３５４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、良好な色調（カラーｂ値）を有し、製織性に優れたポリエステル織物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、特定のチタン化合物とリン化合物を加熱処理して得られる析出物は高い触媒活性を有し、優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の目的は、
二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及びその重合体から選ばれた少なくとも１種からなる重合出発原料を、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含む触媒の存在下に重縮合して得られるポリエステルポリマーからなるポリエステル繊維を少なくとも含むポリエステル織物によって達成することができる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
［但し、式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２又は３の場合、２個又は３個のＲ２基及びＲ３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。］
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ５は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。ｎは、１又は２を表す。］
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリエステル製造用触媒は上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含むものである。
【００２１】
該チタン化合物としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を用い、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００２２】
該リン化合物としては、上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物を用い、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、及びモノアントリルホスフェート等のモノアルキルホスフェート類及びモノアリールホスフェート類，ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェートなどのジアルキルホスフェート、ジフェニルホスフェートを包含し、これらは単独で用いられてもよく、或いは２種以上の混合物として、例えばモノアルキルホスフェートとモノアリールホスフェートとの混合物として用いられてもよい。なかでもモノアルキルホスフェート及びモノアリールホスフェートが好ましい。但し、上記りん化合物を２種以上の混合物として用いる場合、モノアルキルホスフェートの比率が５０％以上を占めていることが好ましく、９０％以上を占めていることがより好ましく、特に１００％を占めていることがさらに好ましい。
【００２３】
前記触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより製造することができ、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物を本発明では、ポリエステルの製造用の触媒として用いることができる。
【００２４】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成する成分と同じグリコールを使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造しようとするときにはエチレングリコールを、ポリトリメチレンテレフタレートを製造しようとするときには１，３−プロパンジオールを、ポリテトラメチレングリコールを製造しようとするときにはテトラメチレングリコールを、それぞれ用いることが好ましい。
【００２５】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかしながら、ここで加熱により、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応して、グリコールに不溶の析出物として析出するのであるが、この析出までの反応は、均一な反応であることが好ましく、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコールの溶液を作成し、その後、この溶液を混合し加熱させる方法で製造することが好ましい。
【００２６】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要したりする問題がある。そこで、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分間〜４時間が好ましい。
【００２７】
例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、また、反応時間は、３０分間〜２時間がより好ましい範囲となる。
【００２８】
本発明においては、グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にあるときには、リン原子を含む化合物とチタン化合物がほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しないので、得られるポリエステルの色相改善効果はさらに向上し、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することもなく、生産性も高いものとなる。
【００２９】
上記方法で反応させることにより、チタン原子とリン原子を含む新に生成した化合物がグリコール中で析出物として現れる。
【００３０】
本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させることが好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
［但し、式（ＩＩＩ）中、ｍは２〜４の整数を表す。］
該多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００３３】
該チタン化合物と多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００３４】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３５】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物と反応させてよい。
【００３６】
このようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することができる。
【００３７】
本発明において、ポリエステル製造用触媒の一態様として、前記（Ｉ）（但し、ｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物、すなわちチタンテトラアルコキシドからなるチタン化合物成分と前記式（ＩＩ）の少なくとも１種のりん化合物からなるりん化合物成分との反応生成物が触媒として用いられる。
【００３８】
上記の触媒においては、式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分と、式（ＩＩ）の少なくとも１種のりん化合物からなるりん化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有する。
【００３９】
【化７】
【００４０】
［但し、式（ＩＶ）中のＲ６及びＲ７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上に由来する、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又は、前記りん化合物のＲ５に由来する、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。］
式（ＩＶ）により表されるチタン／りん化合物を含む触媒は、高い触媒活性を有し、これを用いて製造されたポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。
【００４１】
本発明において、ポリエステル製造用の触媒には、前記一般式（ＩＶ）のチタン／りん化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、ポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００４３】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００４４】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４５】
次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。
【００４６】
ポリエステルの出発原料となる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４７】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００４８】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４９】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００５０】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００５１】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００５２】
なお、本発明において、ポリエステルは再生ポリエステルであってもよい。すなわち、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用したものでもよい。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００５３】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法をいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
【００５４】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００５５】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００５６】
このようにして、前記の触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとなす。
【００５７】
得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。
【００５８】
上記重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【００５９】
該固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００６０】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間から４時間加熱することによって行うことができるが、このような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００６１】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行しないので、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６以下である。
【００６２】
該固相重縮合工程は、少なくとも１段階からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１ｋＰａ〜２００ｋＰａ、好ましくは１０ｋＰａ〜大気圧の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００６３】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させる、水処理を行って、チップ中に含まれる触媒を失活させてもよい。
【００６４】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、０．７０以上であることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００６５】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００６６】
上記した方法で得られたポリエステルポリマーを繊維とするには、格別な方法を採用する必要はなく、従来公知のポリエステルの溶融紡糸をいずれも採用することができる。ここで紡出する繊維の横断面における形状は円形であっても異形であってもどちらでもよい。
【００６７】
前記ポリエステル繊維の繊維形態としては、特に限定されず、長繊維でも短繊維でもよい。また、ポリエステル繊維は加撚されていてもよいし、加撚されてなくてもよい。さらには、該ポリエステル繊維は、仮撚捲縮加工や、タスラン加工やインターレース加工などの空気加工が施されたものでもよい。
【００６８】
該ポリエステル繊維の総繊度、単糸繊度、下記式で表されるカバーファクター（ＣＦ）については、用途に応じて適宜選定される。
ＣＦ＝（ＤＷｐ／１．１）１／２×ＭＷｐ＋（ＤＷｆ／１．１）１／２×ＭＷｆ
ただし、ＤＷｐは経糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｐは経糸織密度（本／２．５４ｃｍ）、ＤＷｆは緯糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｆは緯糸織密度（本／２．５４ｃｍ）である。
【００６９】
例えば、紳士婦人衣料用途、スポーツ衣料、ユニフォーム衣料では、総繊度３３〜３３０ｄｔｅｘ、単糸繊度０．４〜１０．０ｄｔｅｘ、ＣＦ１０００〜３５００、インテリア用資材用途では、総繊度２２〜１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度０．４〜２２ｄｔｅｘ、ＣＦ１０００〜４５００が適当である。
【００７０】
本発明のポリエステル織物において、前記のポリエステル繊維が織物の全重量に対して、５０重量％以上（より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは１００％）含まれることが好ましい。その他の混合素材としては、通常、織物製造に適する繊維であればいかなるものでもよく、例えば、木綿、麻などに代表される植物系繊維、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、モヘア、らくだ、アルパカなどの獣毛や、絹、ダウン、フェザー等といった動物系繊維、さらにはレーヨン、アセテートといった再生繊維・半合成繊維、ナイロン、アラミド、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、アクリレート、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエステル共重合体などの合成繊維などを使用できる。
【００７１】
本発明のポリエステル織物において、織組織は特に限定されず、平組織、綾組織、サテン組織など公知の織組織を使用することができる。
【００７２】
本発明のポリエステル織物は、前記のポリエステル繊維を用いて常法の製織方法で製織することができる。また、アルカリ減量加工や常法の染色仕上げ加工が施されてもよい。さらには、常法の吸水加工、撥水加工、起毛加工、さらには、紫外線遮蔽あるいは制電剤、難燃剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）固有粘度：
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から、算出した。
（２）色相（カラーＬ値／カラーｂ値）：
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
（３）金属含有濃度分析：
反応析出触媒のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
（４）繊維の強伸度：
ＪＩＳ Ｌ１０１３記載の方法に準拠して測定した。
（５）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップ形状となし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間連続で紡糸した後に、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高低は、当該ポリエステルの成形性の指標であり、０μに近い方が当然ながら成形性は良好である。
【００７４】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００７５】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３ ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１ ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００７６】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００７７】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００７８】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。
【００７９】
次にこのチップを乾燥し、常法に従って３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、延伸倍率を４．０倍に設定して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメント延伸糸を得た。糸品質を表１に示した。
【００８０】
次いで、該マルチフィラメント糸（Ａ）を無撚で経緯１００％に使用し、経糸密度９７本／２．５４ｃｍ、緯糸密度８３本／２．５４ｃｍで常法の製織方法により平織物を得た。製織準備工程のワーパーでの毛羽発生が少なく、織布においても毛羽による経糸切れや緯糸の解じょ性不良による織機停台が少なく、生産性に優れたものであった。
【００８１】
［実施例２］
実施例１において、モノラウリルホスフェートから代えてモノブチルホスフェートとを用いたこと以外は同様に行った。なお、添加量及び条件についても、併せて下記の通り変更した。
【００８２】
エチレングリコール５３７ｇにモノブチルホスフェート２８．３ｇを加熱及び溶解し、（以下、これを「Ｐ２溶液」と略記する。）その中にＴＢ溶液４３５ｇを入れて反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ２溶液との配合量比は、チタン原子を基準としてリン原子のモル比率として２．０に調整されたものとなっている。以下これを「ＴＰ２−２．０触媒」と略す。この時の加熱温度は、７０℃で、反応時間は１時間とした。
【００８３】
本反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取し、その後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物の元素濃度分析を同じように行った結果、チタン１７．０％，リン２１．２％で、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、１．９であった。本触媒を用いて実施例１と同様にポリエステル繊維の製造を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
次いで、該マルチフィラメント糸（Ａ）を無撚で経緯１００％に使用し、経糸密度９７本／２．５４ｃｍ、緯糸密度８３本／２．５４ｃｍで常法の製織方法により平織物を得た。製織準備工程のワーパーでの毛羽発生が少なく、織布においても毛羽による経糸切れや緯糸の解じょ性不良による織機停台が少なく、生産性に優れたものであった。
【００８５】
［実施例３］
実施例１において、ＴＰ１溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【００８６】
エチレングリコール５９４ｇにモノラウリルホスフェート３１．３ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ３溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３７５ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ３溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が１．５に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ３−１．５触媒」と略す。本触媒を用いて実施例１と同様にポリエステル繊維の製造を行った。結果を表１に示した。
【００８７】
次いで、該マルチフィラメント糸（Ａ）を無撚で経緯１００％に使用し、経糸密度９７本／２．５４ｃｍ、緯糸密度８３本／２．５４ｃｍで常法の製織方法により平織物を得た。製織準備工程のワーパーでの毛羽発生が少なく、織布においても毛羽による経糸切れや緯糸の解じょ性不良による織機停台が少なく、生産性に優れたものであった。
【００８８】
［実施例４］
実施例２において、ＴＰ２溶液の調整量及びＴＢ溶液添加量を変更したこと以外は、同様の操作を行った。ただし、調整量、添加量については次の通りとした。
【００８９】
エチレングリコール６２７ｇにモノブチルホスフェート３３．０ｇを加熱及び溶解し（以下、「Ｐ４溶液」と略記する。）、その中にＴＢ溶液３４０ｇを入れ反応物を得た。この時のＴＢ溶液とＰ４溶液の配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が３．０に調整されたものとなっている。以下、これを「ＴＰ４−３．０触媒」と略す。本触媒を用いて実施例１と同様にポリエステル繊維の製造を行った。結果を表１に示した。
【００９０】
次いで、該マルチフィラメント糸（Ａ）を無撚で経緯１００％に使用し、経糸密度９７本／２．５４ｃｍ、緯糸密度８３本／２．５４ｃｍで常法の製織方法により平織物を得た。製織準備工程のワーパーでの毛羽発生が少なく、織布においても毛羽による経糸切れや緯糸の解じょ性不良による織機停台が少なく、生産性に優れたものであった。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液０．１２１部を投入したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示した。該ポリエステル繊維を用いて、実施例１と同様に製織、染色加工を施したところ、製織準備工程のワーパーでの毛羽発生が多く、織布においても毛羽による経糸切れや緯糸の解じょ性不良による織機停台が多く、生産性が不十分であった。
【００９２】
［比較例２］
実施例１において、重縮合触媒として、実施例１で調製したＴＢ溶液のみを使用し、その投入量を１．０３部としたこと以外は同様の操作を行った。この時の重縮合反応時間は、９５分であった。結果を表１に示した。該ポリエステル繊維を用いて、実施例１と同様に製織、染色加工を施したところ、製織準備工程のワーパーでの毛羽発生が多く、織布においても毛羽による経糸切れや緯糸の解じょ性不良による織機停台が多く、生産性が不十分であった。
【００９３】
［比較例３］
実施例１において、重縮合触媒として、ＴＢ溶液とＰ１溶液とを反応させることなく、ポリエステル製造時の重縮合反応系内にＴＢ溶液１．０３部とＰ１溶液２．３０部とをそれぞれ別々に投入したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示した。該ポリエステル繊維を用いて、実施例１と同様に製編、染色加工を施したところ、製織準備工程のワーパーでの毛羽発生が多く、織布においても毛羽による経糸切れや緯糸の解じょ性不良による織機停台が多く、生産性が不十分であった。
【００９４】
［比較例４］
実施例２において、重縮合触媒として、ＴＢ溶液とＰ２溶液とを反応させることなく、ポリエステル製造時の重縮合反応系内にＴＢ溶液１．０３部とＰ２溶液２．３部とをそれぞれ別々に投入する以外は同様の操作を行った。結果を表１に示した。該ポリエステル繊維を用いて、実施例１と同様に製編、染色加工を施したところ、製織準備工程のワーパーでの毛羽発生が多く、織布においても毛羽による経糸切れや緯糸の解じょ性不良による織機停台が多く、生産性が不十分であった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な色調（カラーｂ値）を有し、染色加工後の発色性、色の鮮明性に優れ、かつ安定的に生産可能なポリエステル織物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester fabric, and more specifically, has a good color tone (color b value), has a very small amount of deposits attached to a spinneret even when continuously spun through a spinneret for a long time, and has excellent moldability. The present invention relates to a polyester woven fabric comprising at least a polyester fiber.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films and other molded products because of their excellent mechanical, physical and chemical properties. I have.
[0003]
For example, polyethylene terephthalate is usually subjected to a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or a reaction between terephthalic acid and ethylene oxide. By reacting, a reaction product containing an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof is prepared, and the reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst until a predetermined polymerization degree is reached. It is produced by a polycondensation reaction. Further, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytetramethylene terephthalate are also manufactured by the same method as described above.
[0004]
It is well known that the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps greatly affects the reaction rate and the quality of the resulting polyester. As a polycondensation catalyst for polyethylene terephthalate, an antimony compound is most widely used because it has excellent polycondensation catalyst performance and a polyester having a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when the antimony compound is used as a polycondensation catalyst, when the polyester is continuously melt-spun over a long period of time, foreign substances (hereinafter, sometimes simply referred to as foreign matters of the die) adhere to and accumulate around the hole of the die, and the molten polymer is deposited. A flow bending phenomenon (bending) occurs, which causes a problem of moldability such as generation of fluff and / or breakage in the spinning and drawing steps. When a woven fabric is manufactured using polyester fibers made of such polyester, there is a problem that the weaving property is poor.
[0006]
To avoid this problem, it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide as a polycondensation catalyst other than the antimony compound, but when such a titanium compound is used, The problem of moldability caused by the accumulation of foreign matter in the die can be solved, but a new problem arises in that the obtained polyester itself is discolored to yellow and the melt heat stability is poor.
[0007]
In order to solve the yellowing problem, it is common to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. Certainly, the color tone (color b value) of the polyester can be improved by adding the cobalt compound, but the addition of the cobalt compound lowers the melt heat stability of the polyester and makes the polymer more likely to decompose. New problems arise.
[0008]
Further, as another titanium compound, for example, Patent Document 1 discloses that titanium hydroxide is used, and Patent Document 2 discloses that α-titanic acid is used as a polyester production catalyst. However, in the former method, powdering of titanium hydroxide is not easy. On the other hand, in the latter method, α-titanic acid is easily deteriorated, so that its storage and handling are not easy. In addition, it is difficult to obtain a polymer having a good color tone (color b value).
[0009]
Patent Literature 3 discloses a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid, and Patent Literature 4 discloses a product obtained by reacting a titanium compound with a phosphite. It is disclosed that each is used as a catalyst for polyester production. Certainly, according to this method, although the melt heat stability of the polyester is improved to some extent, the color tone of the obtained polymer is not sufficient, and thus further improvement of the polymer color tone is desired.
[0010]
Further, Patent Document 5 proposes that a complex of a titanium compound and a phosphorus compound is used as a catalyst for polyester production. According to this method, although the melt heat stability is improved to some extent, the obtained polymer has The color tone is not enough.
[0011]
In addition, these titanium-phosphorus-based catalysts themselves often remain as foreign substances in the polyester polymer, and it has been desired to solve this problem.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-B-48-2229 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 47-26597 [Patent Document 3]
JP-B-59-46258 [Patent Document 4]
JP-A-58-38722 [Patent Document 5]
JP-A-7-138354
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a polyester fabric having a good color tone (color b value) and excellent in weaving properties.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on polycondensation catalysts used for the production of polyester in order to solve the above-mentioned problems, and as a polycondensation catalyst, a precipitate obtained by heat-treating a specific titanium compound and a phosphorus compound is high. The inventors have found that polyester having catalytic activity and excellent quality can be produced, and the present invention has been completed.
[0015]
That is, the purpose of the present invention is to
A polymerization starting material composed of at least one selected from an alkylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid and a polymer thereof is represented by a titanium compound represented by the following formula (I) and a titanium compound represented by the following formula (II) This can be achieved by a polyester woven fabric containing at least polyester fibers of a polyester polymer obtained by polycondensation in the presence of a catalyst containing a reaction product with a phosphorus compound.
[0016]
Embedded image
[Wherein, in the formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, k represents an integer of 1 to 3, When k is 2 or 3, two or three R 2 groups and R 3 groups may be the same or different from each other. ]
[0018]
Embedded image
[0019]
[In the formula (II), R 5 is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. n represents 1 or 2. ]
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the polyester production catalyst contains a reaction product of the titanium compound represented by the above formula (I) and the phosphorus compound represented by the above formula (II).
[0021]
As the titanium compound, a titanium compound represented by the above formula (I) is used, and specifically, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide and the like. Alkoxides, octaalkyl trititanate, and alkyl titanates such as hexaalkyl dititanate can be mentioned. Among them, it is preferable to use titanium tetraalkoxide having good reactivity with the phosphorus compound component used in the present invention, particularly It is preferable to use titanium tetrabutoxide.
[0022]
As the phosphorus compound, a phosphorus compound represented by the above formula (II) is used. Specifically, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monotrimethyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate Monooctyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monolauryl phosphate, monooleyl phosphate, monotetracosyl phosphate, monophenyl phosphate, monobenzyl phosphate, mono (4-dodecyl) phenyl phosphate, mono ( 4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate, mono (4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate Monoalkyl phosphates and monoaryl phosphates such as phosphate, monotolyl phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate, mononaphthyl phosphate, and monoanthryl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, Dialkyl phosphates such as dioctyl phosphate, didecyl phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, and ditetracosyl phosphate, and diphenyl phosphate; these may be used alone or as a mixture of two or more, such as It may be used as a mixture of an alkyl phosphate and a monoaryl phosphate. Of these, monoalkyl phosphate and monoaryl phosphate are preferred. However, when the phosphorus compound is used as a mixture of two or more, the proportion of the monoalkyl phosphate preferably accounts for 50% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%. It is more preferable that
[0023]
The method for producing the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst can be produced by heating a titanium compound of the above formula (I) and a phosphorus compound of the above formula (II) in a glycol. When a glycol solution containing a phosphorus compound is heated, the glycol solution becomes cloudy and precipitates are generated. In the present invention, this precipitate can be used as a catalyst for producing a polyester.
[0024]
Examples of the glycol that can be used here include ethylene glycol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the like. Polyester produced using the obtained catalyst It is preferable to use the same glycol as the component constituting, for example, ethylene glycol when producing polyethylene terephthalate, 1,3-propanediol when producing polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene glycol. It is preferable to use tetramethylene glycol when producing the compound.
[0025]
The catalyst can also be produced by a method in which a titanium compound of the formula (I), a phosphorus compound of the formula (II) and glycol are simultaneously mixed and heated. However, the heating causes the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) to react with each other and precipitate as a precipitate insoluble in glycol. The reaction is preferably a reaction, and in order to obtain a reaction precipitate efficiently, a glycol solution is prepared in advance for each of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II). It is preferable to manufacture by a method of mixing and heating.
[0026]
In addition, when the reaction temperature is too low, there is a problem that the reaction is insufficient or the reaction takes an excessively long time. Therefore, in order to efficiently obtain a reaction precipitate by a uniform reaction, the reaction is preferably performed at a temperature of 50C to 200C, and the reaction time is preferably 1 minute to 4 hours.
[0027]
For example, when ethylene glycol is used as the glycol, 50 ° C to 150 ° C is preferable, and when hexamethylene glycol is used, the preferable range is 100 ° C to 200 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 2 hours. Become.
[0028]
In the present invention, the mixing ratio of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) to be heated in the glycol is 1.0 to 3.0 as a molar ratio of the phosphorus atom based on the titanium atom. , And more preferably 1.5 to 2.5. When the content is within the above range, the compound containing a phosphorus atom and the titanium compound almost completely react with each other, and there is no incomplete reactant. Therefore, the effect of improving the hue of the obtained polyester is further improved. Since almost no phosphorus compound of the formula (1) is present, the productivity is high without impairing the polyester polymerization reactivity.
[0029]
By reacting by the above method, a newly formed compound containing a titanium atom and a phosphorus atom appears as a precipitate in glycol.
[0030]
In the present invention, the titanium compound is previously reacted with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (III) and / or an acid anhydride thereof in a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5). After that, it is preferable to react with a phosphorus compound.
[0031]
Embedded image
[0032]
[However, in the formula (III), m represents an integer of 2 to 4.] ]
As the polyvalent carboxylic acid and its anhydride, phthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof can be preferably used. It is preferable to use trimellitic anhydride having a high affinity for the polyester of the resulting polycondensation catalyst.
[0033]
The reaction between the titanium compound and a polycarboxylic acid or an anhydride thereof is performed by mixing the polycarboxylic acid or an anhydride thereof in a solvent and dissolving a part or all of the mixture in a solvent, and adding the titanium compound to the mixed solution. And heating at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. for at least 30 minutes, preferably 30 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. The solvent may be appropriately selected from those capable of dissolving part or all of the polycarboxylic acid or its anhydride, but is preferably ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, or tetramethylene glycol. , Benzene, xylene and the like.
[0034]
The molar ratio of the titanium compound to the compound of formula (III) or its anhydride in this reaction can be appropriately selected. However, if the proportion of the titanium compound is too large, the color tone of the obtained polyester deteriorates or the polyester becomes soft. The point tends to decrease, and conversely, if the amount of the titanium compound is too small, the polycondensation reaction tends to be difficult to proceed, so the reaction molar ratio between the titanium compound and the polycarboxylic acid compound or its anhydride is , (2: 1) to (2: 5).
[0035]
The reaction product obtained by this reaction may be directly subjected to the reaction with the above-mentioned phosphorus compound, or the product is purified by recrystallization from acetone, methyl alcohol and / or ethyl acetate, and then purified. May be allowed to react.
[0036]
The glycol solution containing the precipitate thus obtained may be used directly as a catalyst for polyester production without separating the precipitate and glycol, and after separating the precipitate by means such as centrifugal sedimentation treatment or filtration. The precipitate may be recrystallized and purified with a recrystallization agent, for example, acetone, methyl alcohol and / or water, and the purified product may be used as a catalyst. The structure of the catalyst can be confirmed by solid-state NMR and XMA metal quantitative analysis.
[0037]
In the present invention, as one embodiment of the polyester production catalyst, at least one titanium compound of the above (I) (where k represents 1), that is, a titanium compound component comprising a titanium tetraalkoxide, and a compound of the formula (II) A reaction product of at least one phosphorus compound with a phosphorus compound component is used as a catalyst.
[0038]
In the above catalyst, a reaction between a titanium compound component comprising at least one titanium compound of the formula (I) (where k = 1) and a phosphorus compound component comprising at least one phosphorus compound of the formula (II) The product contains a compound represented by the following (IV).
[0039]
Embedded image
[0040]
[However, the groups R 6 and R 7 in the formula (IV) are each independently 2 to 10 groups derived from at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the titanium compound. alkyl group having carbon atoms, or derived from R 5 of said phosphorus compound, an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. ]
The catalyst containing the titanium / phosphorus compound represented by the formula (IV) has a high catalytic activity, and the polyester produced by using the catalyst has a good color tone (low b value), which is sufficient for practical use. It has low acetaldehyde, residual metal and cyclic trimer content of an ester of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol, and has practically sufficient polymer performance.
[0041]
In the present invention, the catalyst for producing polyester preferably contains the titanium / phosphorus compound of the general formula (IV) in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
[0042]
In the present invention, in order to obtain a polyester polymer, it is sufficient that the precipitate is present in the reaction system at the time of the polycondensation reaction. For this reason, the addition of the precipitate may be performed in any of the steps such as the raw material slurry preparation step, the esterification step, and the liquid phase polycondensation step. Further, the entire amount of the catalyst may be added all at once or may be added in plural times.
[0043]
In the polycondensation reaction, if necessary, a phosphorus stabilizer such as trimethyl phosphate may be added at any stage in the production of the polyester, and furthermore, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fluorescent brightener, a matte An agent, a coloring agent, an antifoaming agent and other additives may be blended.
[0044]
Further, in order to assist in improving the hue of the obtained polyester, in the production stage of the polyester, azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, etc. Agents can also be added.
[0045]
Next, a method for producing a polyester by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic glycol using the above catalyst will be described.
[0046]
As the bifunctional aromatic carboxylic acid as a starting material of the polyester, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof may be used. it can.
[0047]
As the aliphatic glycol which is the other starting material, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexane methylene glycol, dodecamethylene glycol can be used.
[0048]
Further, as a dicarboxylic acid component, together with an aromatic dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. It can be used as a raw material, and a diol component, together with an aliphatic diol, an alicyclic glycol such as cyclohexane dimethanol, an aromatic compound such as bisphenol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane. An aromatic diol or the like can be used as a raw material.
[0049]
Further, polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be used as raw materials.
[0050]
The above-mentioned alkylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid and / or a low polymer thereof may be produced by any method. It is produced by heat-reacting a derivative with an alkylene glycol or an ester-forming derivative thereof.
[0051]
For example, the ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof, which is a raw material of polyethylene terephthalate, is described. A direct esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol or a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol is performed. A method of transesterification or addition of ethylene oxide to terephthalic acid is generally employed.
[0052]
In the present invention, the polyester may be a recycled polyester. That is, the recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing the polyalkylene terephthalate or the recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing the recovered dimethyl terephthalate was used in an amount of 70% by mass or more based on the mass of all the acid components constituting the polyester. It may be something. In this case, the alkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate, particularly a recovered PET bottle, a recovered fiber product, a recovered polyester film product, and further, polymer waste generated in a process of manufacturing these products. It is preferable to use as a raw material source for polyester production from the viewpoint of effective utilization of resources.
[0053]
Here, the method for depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate to obtain dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. For example, after depolymerization using the recovered polyalkylene terephthalate, the depolymerized product is subjected to a transesterification reaction with a lower alcohol, for example, methanol, and the reaction mixture is purified to recover a lower alkyl ester of terephthalic acid. Is subjected to a transesterification reaction with an alkylene glycol, and the obtained terephthalic acid / alkylene glycol ester is polycondensed to obtain a polyester. The method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventional method may be used. For example, dimethyl terephthalate is recovered from the reaction mixture obtained by the transesterification reaction by a recrystallization method and / or a distillation method, and then heated with water at a high temperature and a high pressure to hydrolyze to recover terephthalic acid. In the impurities contained in terephthalic acid obtained by this method, the total content of 4-carboxybenzaldehyde, paratoluic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less. Further, the content of monomethyl terephthalate is preferably in the range of 1 to 5000 ppm. A polyester can be produced by directly esterifying the terephthalic acid recovered by the above-mentioned method with an alkylene glycol and subjecting the resulting ester to polycondensation.
[0054]
Next, in the presence of the polycondensation catalyst of the present invention, the low polymer obtained above is heated under reduced pressure and to a temperature not lower than the melting point of the polyester polymer and lower than the decomposition point (usually 240 ° C to 280 ° C). To cause polycondensation. This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted aliphatic glycol and aliphatic glycol generated by polycondensation out of the reaction system.
[0055]
The polycondensation reaction may be performed in one tank or may be performed in a plurality of tanks. For example, when the polycondensation reaction is performed in two stages, the polycondensation reaction in the first tank has a reaction temperature of 245 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a pressure of 100 to 1 kPa, and preferably 50 to 1 kPa. The polycondensation reaction in the final second tank is performed at a reaction temperature of 265 to 300 ° C, preferably 270 to 290 ° C, and a reaction pressure of usually 10 to 1000 Pa, preferably 30 to 500 Pa. Done below.
[0056]
In this way, polyester can be produced using the above-mentioned catalyst. The polyester obtained in this polycondensation step is usually extruded in a molten state, cooled, and then formed into granules (chips). .
[0057]
It is desirable that the intrinsic viscosity of the obtained polyester is 0.40 to 0.80, preferably 0.50 to 0.70.
[0058]
The polyester obtained in the above polycondensation step can be further solid-phase polycondensed if desired.
[0059]
The granular polyester supplied to the solid-phase polycondensation step is subjected to preliminary crystallization by heating to a temperature lower than the temperature at which the solid-phase polycondensation is performed, and then to the solid-phase polycondensation step. Good.
[0060]
Such a preliminary crystallization step can be performed by heating the granular polyester to a temperature of usually 120 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C for 1 minute to 4 hours in a dry state. Crystallization can also be performed by heating the granular polyester at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere.
[0061]
The pre-crystallized polyester preferably has a crystallinity of 20 to 50%. In addition, since the so-called polyester solid-state polycondensation reaction does not proceed by this pre-crystallization treatment, the difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester and the intrinsic viscosity of the polyester before the pre-crystallization is usually 0.06 or less.
[0062]
The solid phase polycondensation step comprises at least one step, the temperature is 190 to 230 ° C, preferably 195 to 225 ° C, and the pressure is 1 kPa to 200 kPa, preferably 10 kPa to atmospheric pressure. This is performed in an atmosphere of an inert gas such as carbon dioxide. As the inert gas used, nitrogen gas is desirable.
[0063]
The granular polyester obtained through such a solid-phase polycondensation step is subjected to a water treatment, if necessary, by contacting with water, steam, a steam-containing inert gas, steam-containing air, etc., and contained in the chip. May be deactivated.
[0064]
The intrinsic viscosity of the granular polyester thus obtained is desirably 0.70 or more. The polyester production process including the esterification process and the polycondensation process as described above can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
[0065]
The terephthalic acid or its ester-forming derivative is used in such an amount that it accounts for at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the aromatic dicarboxylic acid component to be used. Is preferably used in an amount occupying at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the aliphatic glycol.
[0066]
In order to convert the polyester polymer obtained by the above method into a fiber, it is not necessary to employ a special method, and any conventionally known melt spinning of polyester can be employed. Here, the shape of the fiber to be spun in the cross section may be circular or irregular.
[0067]
The fiber form of the polyester fiber is not particularly limited, and may be a long fiber or a short fiber. Further, the polyester fiber may be twisted or may not be twisted. Further, the polyester fiber may be subjected to a false twist crimping process, or an air process such as a Taslan process or an interlace process.
[0068]
The total fineness of the polyester fiber, the fineness of the single yarn, and the cover factor (CF) represented by the following formula are appropriately selected depending on the application.
CF = (DWp / 1.1) 1/2 × MWp + (DWf / 1.1) 1/2 × MWf
However, DWp is the warp total fineness (dtex), MWp is the warp weave density (line / 2.54 cm), DWf is the weft total fineness (dtex), and MWf is the weft weave density (line / 2.54 cm).
[0069]
For example, the total fineness is 33 to 330 dtex and single yarn fineness is 0.4 to 10.0 dtex and CF1000 to 3500 for gentleman and women's clothing use, sports clothing and uniform clothing, and the total fineness is 22 to 1100 dtex and single yarn fineness for interior material use. 0.4 to 22 dtex and CF 1000 to 4500 are suitable.
[0070]
In the polyester fabric of the present invention, it is preferable that the polyester fiber is contained in an amount of 50% by weight or more (more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 100%) based on the total weight of the fabric. Other mixed materials may be any fibers that are generally suitable for fabric production, for example, vegetable fibers represented by cotton, hemp, etc., beasts such as wool, angora, cashmere, mohair, camel, and alpaca. Animal fibers such as wool, silk, down, feather, etc., as well as regenerated and semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, nylon, aramid, vinylon, vinylidene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate , Synthetic fibers such as polyarylate, polylactic acid, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyimide, acrylate, ethylene vinyl alcohol, and polyetherester copolymer can be used.
[0071]
In the polyester fabric of the present invention, the woven structure is not particularly limited, and a known woven structure such as a flat structure, a twill structure, and a satin structure can be used.
[0072]
The polyester fabric of the present invention can be woven by a usual weaving method using the polyester fibers described above. Further, an alkali weight reduction process or a dyeing finish process of a usual method may be performed. Furthermore, water absorption processing, water repellency processing, brushing processing, and ultraviolet shielding or antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, deodorants, insect repellents, phosphorescent agents, retroreflective agents, and negative ion generators in the usual manner Various processes for providing functions such as the above may be additionally applied.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each value in an Example was calculated | required according to the following method.
(1) Intrinsic viscosity:
After heating and dissolving 0.6 g of the polyester in 50 cc of o-chlorophenol, the solution was cooled once, and the solution was calculated from the solution viscosity measured by a conventional method at a temperature of 35 ° C. using an Ostwald viscometer.
(2) Hue (color L value / color b value):
The granular polymer sample was heat-treated in a drier at 160 ° C. for 90 minutes to be crystallized, and then measured with a color machine CM-7500 type color machine.
(3) Metal content concentration analysis:
Regarding the titanium and phosphorus atom concentration of the reaction deposition catalyst, an energy dispersive X-ray microanalyzer (XMA, HORIBA EMAX-7000) connected to a dried sample set on a scanning electron microscope (SEM, Hitachi Instrument Service S570 type) was set. Quantitative analysis was performed.
The concentration of the catalyst metal in the polyester is quantitatively analyzed using a fluorescent X-ray device (Rigaku Denki Kogyo 3270E) after heating and melting a granular sample on an aluminum plate, creating a compact having a flat surface with a compression press. did.
(4) Strength of fiber:
It was measured according to the method described in JIS L1013.
(5) Layer of deposits generated on the spinneret:
Polyester is formed into a chip shape, melted at 290 ° C, discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.15 mmφ and 12 holes, and continuously spun at 600 m / min for 2 days, and then generated at the outer edge of the nozzle outlet. The height of the adhering layer was measured. As the height of the deposit layer increases, bending tends to occur in the filamentary flow of the discharged polyester melt, and the moldability of the polyester decreases. That is, the level of the deposit layer generated on the spinneret is an index of the moldability of the polyester, and the moldability is naturally better if it is closer to 0 μm.
[0074]
[Example 1]
Preparation of titanium compound:
A 2 L three-necked flask equipped with a function capable of mixing and stirring the contents was prepared, and 919 g of ethylene glycol and 10 g of acetic acid were put therein and mixed and stirred. An ethylene glycol solution (clear) was obtained. Hereinafter, this solution is abbreviated as “TB solution”. The titanium atom concentration of this solution was 1.02%.
Preparation of phosphorus compounds:
A 2-L three-necked flask equipped with a function of heating the contents and mixing and stirring was prepared, 656 g of ethylene glycol was put therein, and heated to 100 ° C. while stirring. When the temperature reached, 34.5 g of monolauryl phosphate was added and dissolved by heating, mixing and stirring to obtain a clear solution. Hereinafter, this solution is abbreviated as “P1 solution”.
Preparation of catalyst:
Subsequently, 310 g of the previously prepared TB solution was slowly added slowly to the stirring state of the P1 solution (about 690 g) heated and controlled to 100 ° C., and the whole amount was added. The mixture was kept under stirring to complete the reaction between the titanium compound and the phosphorus compound. At this time, the mixing ratio of the TB solution and the P1 solution was such that the molar ratio of phosphorus atoms was adjusted to 2.0 based on titanium atoms. Since the product obtained by this reaction was insoluble in ethylene glycol, it was present as a fine precipitate in a cloudy state. Hereinafter, this solution is abbreviated as “TP1-2.0 catalyst”.
[0075]
In order to analyze the obtained reaction precipitate, a part of the reaction solution was filtered with a filter having a mesh size of 5 μ. The precipitation reaction product was collected as a solid, washed with water and dried. The obtained reaction product was analyzed for its elemental concentration by XMA analysis. The result was 12.0% for titanium and 16.4% for phosphorus. The molar ratio of phosphorus to titanium was 2. It was one. Further, when the solid-state NMR analysis was performed, the following results were obtained. In the C-13 CP / MAS (frequency 75.5 Hz) measurement method, disappearance of 14 ppm, 20 ppm, and 36 ppm chemical shifts derived from butoxide of titanium tetrabutoxide was observed, and P-31 DD / MAS (frequency 121.5 Hz) was observed. ) The measurement method confirmed a new chemical shift peak of -22 ppm which was not present in conventional monolauryl phosphate. From these, it is apparent that the precipitate obtained under these conditions clearly reacts with the titanium compound and the phosphorus compound to form a new compound.
[0076]
Furthermore, 179 parts of high-purity terephthalic acid and 95 parts of ethylene glycol were mixed in a reactor in which 225 parts of the oligomer had been retained in advance under stirring and under a nitrogen atmosphere at 255 ° C. under normal pressure. The slurry thus prepared was supplied at a constant rate, and while the water and ethylene glycol generated in the reaction were distilled off outside the system, the esterification reaction was carried out for 4 hours to complete the reaction. At this time, the esterification ratio was 98% or more, and the polymerization degree of the produced oligomer was about 5 to 7.
[0077]
225 parts of the oligomer obtained by this esterification reaction was transferred to a polycondensation reaction tank, and 3.34 parts of the above-prepared “TP1-2.0 catalyst” was charged as a polycondensation catalyst. Subsequently, the reaction temperature in the system is increased from 255 to 280 ° C. and the reaction pressure is gradually increased and reduced from the atmospheric pressure to 60 Pa, respectively. went.
[0078]
The progress of the polycondensation reaction was confirmed by monitoring the load on the stirring blades in the system, and the reaction was terminated when the desired degree of polymerization was reached. Thereafter, the reactants in the system were continuously extruded from the discharge section into a strand, cooled and cut to obtain granular pellets of about 3 mm. Table 1 shows the quality of the obtained polyethylene terephthalate.
[0079]
Next, the chip was dried to prepare a 333 dtex / 36fil raw yarn in accordance with a conventional method, and a draw ratio was set to 4.0 to obtain a 83.25 dtex / 36fil multifilament drawn yarn. Table 1 shows the yarn quality.
[0080]
Next, the multifilament yarn (A) was used untwisted at a warp of 100%, and a plain fabric was obtained at a warp density of 97 yarns / 2.54 cm and a weft yarn density of 83 yarns / 2.54 cm by an ordinary weaving method. The generation of fluff at the warper in the weaving preparation process was small, and the woven fabric was excellent in productivity because there were few warp breaks due to the fluff and poor stopping of the weaving machine due to poor disentanglement of the weft.
[0081]
[Example 2]
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that monobutyl phosphate was used instead of monolauryl phosphate. In addition, the addition amount and conditions were also changed as follows.
[0082]
28.3 g of monobutyl phosphate was heated and dissolved in 537 g of ethylene glycol, and 435 g of a TB solution was put therein (hereinafter, abbreviated as "P2 solution") to obtain a reaction product. At this time, the compounding ratio of the TB solution and the P2 solution is adjusted to 2.0 as a molar ratio of phosphorus atoms based on titanium atoms. Hereinafter, this is abbreviated as “TP2-2.0 catalyst”. The heating temperature at this time was 70 ° C., and the reaction time was 1 hour.
[0083]
In order to analyze the reaction precipitate, a part of the reaction solution was filtered with a 5 μ filter, and the precipitate was collected as a solid, washed with water, and dried. The elemental concentration analysis of the obtained precipitation reaction product was performed in the same manner. As a result, titanium was 17.0% and phosphorus was 21.2%. The molar ratio of phosphorus atoms to titanium atoms was 1.9. . Using this catalyst, polyester fibers were produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0084]
Next, the multifilament yarn (A) was used untwisted at a warp of 100%, and a plain fabric was obtained at a warp density of 97 yarns / 2.54 cm and a weft yarn density of 83 yarns / 2.54 cm by an ordinary weaving method. The generation of fluff at the warper in the weaving preparation process was small, and the woven fabric was excellent in productivity because there were few warp breaks due to the fluff and poor stopping of the weaving machine due to poor disentanglement of the weft.
[0085]
[Example 3]
In Example 1, the same operation was performed except that the adjustment amount of the TP1 solution and the addition amount of the TB solution were changed. However, the adjustment amount and the addition amount were as follows.
[0086]
31.4 g of monolauryl phosphate was heated and dissolved in 594 g of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as "P3 solution"), and 375 g of a TB solution was put therein to obtain a reaction product. At this time, the mixing ratio of the TB solution and the P3 solution is such that the molar ratio of phosphorus atoms is adjusted to 1.5 based on titanium atoms. Hereinafter, this is abbreviated as “TP3-1.5 catalyst”. Using this catalyst, polyester fibers were produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0087]
Next, the multifilament yarn (A) was used untwisted at a warp of 100%, and a plain fabric was obtained at a warp density of 97 yarns / 2.54 cm and a weft yarn density of 83 yarns / 2.54 cm by an ordinary weaving method. The generation of fluff at the warper in the weaving preparation process was small, and the woven fabric was excellent in productivity because there were few warp breaks due to the fluff and poor stopping of the weaving machine due to poor disentanglement of the weft.
[0088]
[Example 4]
In Example 2, the same operation was performed except that the adjustment amount of the TP2 solution and the addition amount of the TB solution were changed. However, the adjustment amount and the addition amount were as follows.
[0089]
33.0 g of monobutyl phosphate was heated and dissolved in 627 g of ethylene glycol (hereinafter, abbreviated as "P4 solution"), and 340 g of a TB solution was added therein to obtain a reaction product. At this time, the mixing ratio of the TB solution and the P4 solution is such that the molar ratio of phosphorus atoms is adjusted to 3.0 based on titanium atoms. Hereinafter, this is abbreviated as “TP4-3.0 catalyst”. Using this catalyst, polyester fibers were produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0090]
Next, the multifilament yarn (A) was used untwisted at a warp of 100%, and a plain fabric was obtained at a warp density of 97 yarns / 2.54 cm and a weft yarn density of 83 yarns / 2.54 cm by an ordinary weaving method. The generation of fluff at the warper in the weaving preparation process was small, and the woven fabric was also excellent in productivity, with few warp breaks due to fluff and poor stopping of the loom due to poor disentanglement of the weft.
[0091]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the polycondensation catalyst was changed to a 1.3% ethylene glycol solution of antimony trioxide, the input amount was set to 4.83 parts, and 0.2% of a 25% ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was used as a stabilizer. The same operation was performed except that 121 parts were charged. The results are shown in Table 1. When weaving and dyeing were carried out using the polyester fiber in the same manner as in Example 1, fluff was frequently generated in the warper in the weaving preparation process, and even in the woven fabric, warp breakage due to the fluff and poor weft disentangling were observed. Due to the loom stops, and the productivity was insufficient.
[0092]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the same operation was performed except that only the TB solution prepared in Example 1 was used as the polycondensation catalyst, and the input amount was 1.03 parts. The polycondensation reaction time at this time was 95 minutes. The results are shown in Table 1. When weaving and dyeing were carried out using the polyester fiber in the same manner as in Example 1, fluff was frequently generated in the warper in the weaving preparation process, and even in the woven fabric, warp breakage due to the fluff and poor weft disentangling were observed. Due to the loom stops, and the productivity was insufficient.
[0093]
[Comparative Example 3]
In Example 1, as a polycondensation catalyst, 1.03 parts of a TB solution and 2.30 parts of a P1 solution were separately introduced into a polycondensation reaction system during polyester production without reacting a TB solution and a P1 solution. The same operation was performed except that it was thrown. The results are shown in Table 1. Using the polyester fiber, knitting and dyeing were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, many fluffs were generated at the warper in the weaving preparation process, and even in the woven fabric, warp breakage and weft disentangling due to the fluff occurred. There were many loom stoppages due to defects, resulting in insufficient productivity.
[0094]
[Comparative Example 4]
In Example 2, as a polycondensation catalyst, 1.03 part of a TB solution and 2.3 parts of a P2 solution were separately introduced into a polycondensation reaction system during polyester production without reacting a TB solution and a P2 solution. The same operation was carried out except for charging. The results are shown in Table 1. Using the polyester fiber, knitting and dyeing were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, a large amount of fluff was generated at the warper in the weaving preparation process. There were many loom stoppages due to defects, resulting in insufficient productivity.
[0095]
[Table 1]
[0096]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a favorable color tone (color b value), and it is excellent in the coloring property after dyeing | finishing, and the clarity of a color, and the polyester fabric which can be produced stably is provided.