JP2004218141A - Polyester fiber knitted fabric - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester fiber knitted fabric, in which dispersion of the elongation is reduced as much as possible, suitably useable for applications such as materials of construction and industrial materials by constituting the knitted fabric of a polyester fiber in an extremely slight generation amount of materials attached to a spinneret even when spinning is continuously carried out through the spinneret for a long time. <P>SOLUTION: The knitted fabric is constituted of the polyester fiber composed of a polyester polymer polymerized by using a deposited material obtained by heating a specific titanium compound and a specific phosphorus compound in a glycol as a catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００２２】
（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同一もしくは異なった、アルキル基またはフェニル基であり、ｋは１〜４の整数である。なお、ｋが２〜４の場合には、複数のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
【化５】

【００２４】
（Ｒ^５は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、ｎは１または２である。）
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明において、ポリエステル製造用触媒は上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含むものである。
【００２７】
該チタン化合物としては、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を用い、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００２８】
該リン化合物としては、上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物を用い、具体的には、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、及びモノアントリルホスフェート等のモノアルキルホスフェート又はモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェートまたはジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、上記式（ＩＩ）においてｎが１であるモノアルキルホスフェートまたはモノアリールホスフェートが好ましい。
【００２９】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートとの混合物、モノフェニルホスフェートとジフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。この場合、モノアルキルホスフェートの比率が５０％以上を占めていることが好ましく、９０％以上を占めていることがより好ましい。
【００３０】
前記触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（ＩＩ）のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより製造することができ、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物を本発明では、ポリエステルの製造用の触媒として用いることができる。
【００３１】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成する成分と同じグリコールを使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造しようとするときにはエチレングリコールを、ポリトリメチレンテレフタレートを製造しようとするときには１，３−プロパンジオールを、ポリテトラメチレングリコールを製造しようとするときにはテトラメチレングリコールを、それぞれ用いることが好ましい。
【００３２】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（ＩＩ）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかしながら、ここで加熱により、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とが反応して、グリコールに不溶の析出物として析出するのであるが、この析出までの反応は、均一な反応であることが好ましく、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコールの溶液を作成し、その後、この溶液を混合し加熱させる方法で製造することが好ましい。
【００３３】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要したりする問題がある。そこで、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分間〜４時間が好ましい。
【００３４】
例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、また、反応時間は、３０分間〜２時間がより好ましい範囲となる。
【００３５】
本発明においては、グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（ＩＩ）のリン化合物との配合割合が、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にあるときには、リン原子を含む化合物とチタン化合物がほぼ完全に反応して未完全な反応物が存在しないので、得られるポリエステルの色相改善効果はさらに向上し、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することもなく、生産性も高いものとなる。
【００３６】
上記の触媒においては、式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物成分と、式（ＩＩ）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（ＩＶ）により表される化合物を含有することが好ましい。
【００３７】
【化６】

【００３８】
（但し、式（ＩＶ）中のＲ^６及びＲ^７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及び前記リン化合物のＲ^５のいずれか１つ以上に由来する、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又は、前記リン化合物のＲ^５に由来する、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
式（ＩＶ）により表されるチタン／リン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有し、これを用いて製造されたポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。
【００３９】
本発明において、ポリエステル製造用の触媒には、前記一般式（ＩＶ）のチタン／リン化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００４０】
本発明においては、チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲で反応させた後、リン化合物と反応させることが好ましい。
【００４１】
【化７】

【００４２】
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
該多価カルボン酸及びその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００４３】
該チタン化合物と多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０℃〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記溶媒としては、多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等から選ばれる。
【００４４】
この反応におけるチタン化合物と式（ＩＩＩ）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜に選択することができるが、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００４５】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどによって再結晶して精製した後、これをリン化合物と反応させてよい。
【００４６】
このようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶し精製した後、この精製物を触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００４７】
本発明において、ポリエステルポリマーを得るに当たっては、上記析出物は重縮合反応時に反応系内に存在していればよい。このため該析出物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００４８】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００４９】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等、無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００５０】
次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。
【００５１】
ポリエステルの出発原料となる二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００５２】
もう一方の出発原料となる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００５３】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としても脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００５４】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００５５】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体は、いかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００５６】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００５７】
なお、出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として７０質量％以上使用することもできる。この場合、前記アルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００５８】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたテレフタル酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法をいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧化で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
【００５９】
次に、本発明における重縮合触媒の存在下に、上記で得られた低重合体を、減圧下で、かつポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０℃〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００６０】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００６１】
このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとなす。
【００６２】
得られたポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。
【００６３】
上記重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【００６４】
該固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００６５】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間から４時間加熱することによって行うことができるが、このような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００６６】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行しないので、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度と予備結晶化される前のポリエステルの固有粘度との差は、通常０．０６以下である。
【００６７】
該固相重縮合工程は、少なくとも１段階からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１ｋＰａ〜２００ｋＰａ、好ましくは１０ｋＰａ〜大気圧の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００６８】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させる、水処理を行って、チップ中に含まれる触媒を失活させてもよい。
【００６９】
このようにして得られた粒状ポリエステルの固有粘度は、０．７０以上であることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００７０】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００７１】
上記した方法で得られたポリエステルポリマーを繊維とするには、格別な方法を採用する必要はなく、従来公知のポリエステルの溶融紡糸法を任意に採用することができる。ここで紡出する繊維の横断面における形状は円形であっても異形であってもどちらでもよい。また、該ポリエステル繊維は、その繊度が５００ｄｔｅｘ以上、強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明のポリエステル繊維編物は、上記ポリエステル繊維を少なくとも一部に用いて、製編される。この際、編物の組織としては、丸編等のよこ編、シングルラッセル編、ダブルラッセル編等のたて編など、公知の組織を用いることができる。
【００７３】
上記方法により得られた本発明のポリエステル編物は、盛土補強用、遮水シート、洗堀防止シート等の土木シートに代表される土木資材、或いは安全ネット、魚網、防風ネット、防鳥ネット、各種スポーツネットに代表される産業資材などの用途に好適に使用できる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
【００７５】
（１）固有粘度：
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で常法に従って測定した溶液粘度から、算出した。
【００７６】
（２）金属含有濃度分析：
反応析出触媒のチタン、リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
【００７７】
ポリエステル中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００７８】
（３）繊維の強伸度：
ＪＩＳ Ｌ １０１３記載の方法に準拠して測定した。
【００７９】
（４）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップ形状となし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間連続で紡糸した後に、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高低は、当該ポリエステルの成形性の指標であり、０μに近い方が当然ながら成形性は良好である。
【００８０】
（５）編物の強伸度
ＪＩＳ Ｌ １０９６に規定される方法に準じて、糸一本あたりの強伸度を長さ２０ｃｍの試験長にて測定した。
【００８１】
（６）伸度のバラツキの測定
任意に３０点のサンプルを取り出し、経緯それぞれの伸度を測定し、平均値を算出した後、許容範囲内である±５％以内に入らないサンプル数をそれぞれ数えた。
【００８２】
［実施例１］
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを入れて混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇをゆっくり徐々に添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。以下、この溶液を「ＴＢ溶液」と略記する。本溶液のチタン原子濃度は１．０２％であった。
リン化合物の調製：
内容物を加熱し、混合撹拌できる機能を備え付けた２Ｌの三口フラスコを準備し、その中にエチレングリコール６５６ｇを入れて撹拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノラウリルホスフェートを３４．５ｇ添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と略記する。
触媒の調製：
引き続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ１溶液（約６９０ｇ）の撹拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液３１０ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、１００℃の温度で１時間撹拌保持し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＴＢ溶液とＰ１溶液との配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．０に調整されたものとなっていた。この反応によって得られた生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＰ１−２．０触媒」と略記する。
【００８３】
得られた反応析出物を分析する為、一部の反応溶液を目開き５μのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として採取した後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物をＸＭＡ分析法で、元素濃度の分析を行った結果、チタン１２．０％，リン１６．４％であり、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率は、２．１であった。さらに、固体ＮＭＲ分析を行ったところ、次のような結果を得た。Ｃ−１３ ＣＰ／ＭＡＳ（周波数７５．５Ｈｚ）測定法で、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト１４ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３６ｐｐｍピークの消失が認められ、また、Ｐ−３１ ＤＤ／ＭＡＳ（周波数１２１．５Ｈｚ）測定法で、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−２２ｐｐｍを確認した。これらより、本条件で得られた析出物は、明らかにチタン化合物とリン化合物とが反応して新たな化合物となっていることを示す。
【００８４】
さらに、予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００８５】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した「ＴＰ１−２．０触媒」を３．３４部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を大気圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００８６】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示す。
【００８７】
［比較例１］
実施例１において、重縮合触媒を、三酸化アンチモンの１．３％濃度エチレングリコール溶液に変更し、その投入量を４．８３部とし、さらに安定剤としてトリメチルホスフェートの２５％エチレングリコール溶液０．１２１部を投入したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
実施例１により得られたチップを乾燥し、常法に従って冷却、オイリング後、延伸して１１００デシテックス、２５０フィラメントおよび５６０デシテックス、９６フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。
【００８９】
次いで、経糸挿入タイプの９ゲージラッセル機を用い、上記の１１００デシテックスのポリエステル糸を１４本束ねたヤーン（１５４００デシテックス）を経糸として用い、地編糸としては、上記の５６０デシテックスのポリエステル糸を１本用いた。
【００９０】
先ず、地編糸の５６０デシテックスの糸を使用して鎖編を作り、そのループ内に経挿入糸として１５４００デシテックスの糸を挿入させた。さらに緯糸方向へは、１１００デシテックスのポリエステル糸を１２本（１３２００デシテックス）束ねたヤーンを挿入させた。この際、経糸、緯糸とも交点間隔は１８ｍｍとした。さらに、この編地に塩ビ樹脂加工を行った。
【００９１】
得られた繊維の性能を表２に、得られた編物の性能を表３に示す。該編物は土木資材用途に使用するにあたり何ら問題の無く、伸度のバラツキも少ないものであった。
【００９２】
［比較例２］
比較例１により得られたチップを使用する以外は、実施例２と同様に実施して編物を得た。該繊維の性能を表２に、該編物の性能を表３に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a knitted polyester fiber, and more particularly, it is composed of a polyester fiber having a very small amount of deposit attached to a spinneret even when continuously spun through a spinneret for a long time, and the variation in elongation is as small as possible. The present invention relates to a reduced polyester fiber knitted fabric which can be suitably used for applications such as civil engineering materials and industrial materials.
[0002]
[Prior art]
Polyesters, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytetramethylene terephthalate are widely used for moldings such as fibers, films, and woven or knitted fabrics because of their excellent mechanical, physical, and chemical properties. Have been.
[0003]
For example, polyethylene terephthalate is usually subjected to a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or a reaction between terephthalic acid and ethylene oxide. By reacting, a reaction product containing an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof is prepared, and the reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst until a predetermined polymerization degree is reached. It is produced by a polycondensation reaction. Further, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytetramethylene terephthalate are also manufactured by the same method as described above.
[0004]
It is well known that the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps greatly affects the reaction rate and the quality of the resulting polyester. As a polycondensation catalyst for polyethylene terephthalate, an antimony compound is most widely used because it has excellent polycondensation catalyst performance and a polyester having a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, when the polyester is continuously melt-spun over a long period of time, foreign substances (hereinafter sometimes simply referred to as die foreign substances) adhere to and accumulate around the die hole, and the molten polymer is deposited. A flow bending phenomenon (bending) occurs, which causes fluff and / or yarn breakage in the spinning and drawing steps, and distortion is inherent in the obtained fiber, and when this fiber is knitted, However, there is a problem that the uniformity of the physical properties is reduced.
[0006]
In particular, in applications such as civil engineering materials and industrial materials where the variation in elongation has a significant effect on product quality, the above-mentioned non-uniformity of fiber physical properties due to the accumulation of foreign matter in the die is a fatal disadvantage. There is a risk of becoming.
[0007]
To avoid this problem, it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide as a polycondensation catalyst other than the antimony compound, but when such a titanium compound is used, The problem of moldability and non-uniformity of physical properties due to the accumulation of foreign matter in the die can be solved, but the new problem that the obtained polyester itself is discolored in yellow and the melting heat stability is also poor. appear.
[0008]
In order to solve the yellowing problem, it is common to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. Certainly, the color tone (color b value) of the polyester can be improved by adding the cobalt compound, but the addition of the cobalt compound lowers the melt heat stability of the polyester and makes the polymer more likely to decompose. New problems arise.
[0009]
JP-B-48-2229 discloses the use of titanium hydroxide, and JP-B-47-26597 discloses the use of α-titanic acid as a catalyst for polyester production. ing. However, in the former method, powdering of titanium hydroxide is not easy. On the other hand, in the latter method, α-titanic acid is easily deteriorated, so that its storage and handling are not easy. In addition, it is difficult to obtain a polymer having a good color tone (color b value).
[0010]
JP-B-59-46258 discloses a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid, and JP-A-58-38722 discloses a reaction between a titanium compound and a phosphite. It is disclosed that the products obtained by the use are used as catalysts for producing polyester. Certainly, according to this method, although the melt heat stability of the polyester is improved to some extent, the resulting polymer is not sufficiently uniform in moldability and physical properties, and further improvement of the polymer is desired.
[0011]
Furthermore, JP-A-7-138354 proposes that a complex of a titanium compound and a phosphorus compound is used as a catalyst for polyester production. According to this method, although the melting heat stability is improved to some extent, The uniformity of moldability and physical properties of the obtained polymer is not sufficient.
[0012]
In addition, these titanium-phosphorus-based catalysts themselves often remain as foreign substances in the polyester polymer, and it has been desired to solve this problem.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 48-2229
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 47-26597
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 59-46258
[Patent Document 4]
JP-A-58-38722
[Patent Document 5]
JP-A-7-138354
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to construct a polyester fiber having a very small amount of deposits adhered to a spinneret even when continuously spun through a spinneret for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a knitted polyester fiber which can be suitably used for applications such as civil engineering materials and industrial materials, in which the degree of variation is reduced as much as possible.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on polycondensation catalysts used in the production of polyesters in order to solve the above problems, and found that a precipitate obtained by heat-treating a specific titanium compound and a phosphorus compound has high catalytic activity. However, it has been found that if this is used as a polycondensation catalyst, polyester of excellent quality can be produced, and the present invention has been completed.
[0020]
That is, according to the present invention, a knitted fabric composed of polyester fibers, wherein the polyester fibers react with a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II) A polyester fiber knitted fabric comprising a polyester polymer obtained by polycondensation in the presence of a catalyst containing the product is provided.
[0021]
Embedded image

[0022]
(R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same or different alkyl groups or phenyl groups, and k is an integer of 1 to 4. When k is 2 to 4, A plurality of R ² and R ³ may be the same or different.)
[0023]
Embedded image

[0024]
(R ⁵ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0026]
In the present invention, the polyester production catalyst contains a reaction product of the titanium compound represented by the above formula (I) and the phosphorus compound represented by the above formula (II).
[0027]
As the titanium compound, a titanium compound represented by the above formula (I) is used, and specifically, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide and the like. Alkoxides, octaalkyl trititanate, and alkyl titanates such as hexaalkyl dititanate can be mentioned. Among them, it is preferable to use titanium tetraalkoxide having good reactivity with the phosphorus compound component used in the present invention, particularly It is preferable to use titanium tetrabutoxide.
[0028]
As the phosphorus compound, a phosphorus compound represented by the above formula (II) is used. Specifically, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monotrimethyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate Monooctyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monolauryl phosphate, monooleyl phosphate, monotetracosyl phosphate, monophenyl phosphate, monobenzyl phosphate, mono (4-dodecyl) phenyl phosphate, mono ( 4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate, mono (4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate Monoalkyl phosphates or monoaryl phosphates such as phosphate, monotolyl phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate, mononaphthyl phosphate, and monoanthryl phosphate, and diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, Examples thereof include dialkyl phosphates and diaryl phosphates such as dioctyl phosphate, didecyl phosphate, dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, ditetracosyl phosphate, and diphenyl phosphate. Among them, a monoalkyl phosphate or a monoaryl phosphate in which n is 1 in the above formula (II) is preferable.
[0029]
These phosphorus compounds may be used as a mixture, and for example, a mixture of a monoalkyl phosphate and a dialkyl phosphate and a mixture of a monophenyl phosphate and a diphenyl phosphate can be mentioned as preferred combinations. In this case, the proportion of the monoalkyl phosphate preferably accounts for 50% or more, more preferably 90% or more.
[0030]
The method for producing the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst can be produced by heating a titanium compound of the above formula (I) and a phosphorus compound of the above formula (II) in a glycol. When a glycol solution containing a phosphorus compound is heated, the glycol solution becomes cloudy and precipitates are generated. In the present invention, this precipitate can be used as a catalyst for producing a polyester.
[0031]
Examples of the glycol that can be used here include ethylene glycol, 1,3-propanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the like. Polyester produced using the obtained catalyst It is preferable to use the same glycol as the component constituting, for example, ethylene glycol when producing polyethylene terephthalate, 1,3-propanediol when producing polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene glycol. It is preferable to use tetramethylene glycol when producing the compound.
[0032]
The catalyst can also be produced by a method in which a titanium compound of the formula (I), a phosphorus compound of the formula (II) and glycol are simultaneously mixed and heated. However, the heating causes the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) to react with each other and precipitate as a precipitate insoluble in glycol. The reaction is preferably a reaction, and in order to obtain a reaction precipitate efficiently, a glycol solution is prepared in advance for each of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II). It is preferable to manufacture by a method of mixing and heating.
[0033]
In addition, when the reaction temperature is too low, there is a problem that the reaction is insufficient or the reaction takes an excessively long time. Therefore, in order to efficiently obtain a reaction precipitate by a uniform reaction, the reaction is preferably performed at a temperature of 50C to 200C, and the reaction time is preferably 1 minute to 4 hours.
[0034]
For example, when ethylene glycol is used as the glycol, 50 ° C to 150 ° C is preferable, and when hexamethylene glycol is used, the preferable range is 100 ° C to 200 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes to 2 hours. Become.
[0035]
In the present invention, the mixing ratio of the titanium compound of the formula (I) and the phosphorus compound of the formula (II) to be heated in the glycol is 1.0 to 3.0 as a molar ratio of the phosphorus atom based on the titanium atom. , And more preferably 1.5 to 2.5. When the content is within the above range, the compound containing a phosphorus atom and the titanium compound almost completely react with each other, and there is no incomplete reactant. Therefore, the effect of improving the hue of the obtained polyester is further improved. Since almost no phosphorus compound of the formula (1) is present, the productivity is high without impairing the polyester polymerization reactivity.
[0036]
In the above catalyst, the reaction product of the titanium compound component of the formula (I) (where k = 1) and the phosphorus compound component of the formula (II) contains a compound represented by the following (IV). Is preferred.
[0037]
Embedded image

[0038]
(However, the groups R ⁶ and R ⁷ in the formula (IV) are each independently any one or more of R ¹ , R ² , R ³ , R ^{4 of the} titanium compound and R ⁵ of the phosphorus compound. derived, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or derived from R ⁵ of said phosphorus compound is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)
The reaction product of the titanium / phosphorus compound represented by the formula (IV) has a high catalytic activity, and the polyester produced using the product has a good color tone (low b value), and It has a sufficiently low content of acetaldehyde, residual metal and cyclic trimer of an ester of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol, and has practically sufficient polymer performance.
[0039]
In the present invention, the catalyst for producing polyester preferably contains the titanium / phosphorus compound of the general formula (IV) in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
[0040]
In the present invention, the titanium compound is previously reacted with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (III) and / or an acid anhydride thereof in a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5). After that, it is preferable to react with a phosphorus compound.
[0041]
Embedded image

[0042]
(However, m is an integer of 2 to 4.)
As the polyvalent carboxylic acid and its anhydride, phthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof can be preferably used. It is preferable to use trimellitic anhydride having a high affinity for the polyester of the resulting polycondensation catalyst.
[0043]
The reaction between the titanium compound and a polycarboxylic acid or an anhydride thereof is performed by mixing the polycarboxylic acid or an anhydride thereof in a solvent and dissolving a part or all of the mixture in a solvent, and adding the titanium compound to the mixed solution. And heating at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. for at least 30 minutes, preferably 30 to 150 ° C. for 40 to 90 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. The solvent may be appropriately selected from those capable of dissolving part or all of the polycarboxylic acid or its anhydride, but is preferably ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, or tetramethylene glycol. , Benzene, xylene and the like.
[0044]
The molar ratio of the titanium compound to the compound of formula (III) or its anhydride in this reaction can be appropriately selected. However, if the proportion of the titanium compound is too large, the color tone of the obtained polyester deteriorates or the polyester becomes soft. The point tends to decrease, and conversely, if the amount of the titanium compound is too small, the polycondensation reaction tends to be difficult to proceed, so the reaction molar ratio between the titanium compound and the polycarboxylic acid compound or its anhydride is , (2: 1) to (2: 5).
[0045]
The reaction product obtained by this reaction may be directly subjected to the reaction with the above-mentioned phosphorus compound, or the product is purified by recrystallization from acetone, methyl alcohol and / or ethyl acetate, and then purified. May be allowed to react.
[0046]
The glycol solution containing the precipitate thus obtained may be used directly as a catalyst for polyester production without separating the precipitate and glycol, and after separating the precipitate by means such as centrifugal sedimentation treatment or filtration. The precipitate may be recrystallized and purified with a recrystallization agent, for example, acetone, methyl alcohol and / or water, and the purified product may be used as a catalyst. The structure of the catalyst can be confirmed by solid-state NMR and XMA metal quantitative analysis.
[0047]
In the present invention, in order to obtain a polyester polymer, it is sufficient that the precipitate is present in the reaction system at the time of the polycondensation reaction. For this reason, the addition of the precipitate may be performed in any of the steps such as the raw material slurry preparation step, the esterification step, and the liquid phase polycondensation step. Further, the entire amount of the catalyst may be added all at once or may be added in plural times.
[0048]
In the polycondensation reaction, if necessary, a phosphorus stabilizer such as trimethyl phosphate may be added at any stage in the production of the polyester, and furthermore, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fluorescent brightener, a matte An agent, a coloring agent, an antifoaming agent and other additives may be blended.
[0049]
Further, in order to assist in improving the hue of the obtained polyester, in the production stage of the polyester, azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, etc. Agents can also be added.
[0050]
Next, a method for producing a polyester by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic glycol using the above catalyst will be described.
[0051]
As the bifunctional aromatic carboxylic acid as a starting material of the polyester, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof may be used. it can.
[0052]
As the aliphatic glycol which is the other starting material, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexane methylene glycol, dodecamethylene glycol can be used.
[0053]
Further, as a dicarboxylic acid component, together with an aromatic dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. It can be used as a raw material, and a diol component, together with an aliphatic diol, an alicyclic glycol such as cyclohexane dimethanol, an aromatic compound such as bisphenol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane. An aromatic diol or the like can be used as a raw material.
[0054]
Further, polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be used as raw materials.
[0055]
The above-mentioned alkylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid and / or a low polymer thereof may be produced by any method. It is produced by heat-reacting a derivative with an alkylene glycol or an ester-forming derivative thereof.
[0056]
For example, the ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof, which is a raw material of polyethylene terephthalate, is described. A direct esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol or a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol is performed. A method of transesterification or addition of ethylene oxide to terephthalic acid is generally employed.
[0057]
When terephthalic acid and dimethyl terephthalate are used as starting materials, the recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate or the recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing the same constitutes a polyester. 70% by mass or more based on the mass of all the acid components to be used. In this case, the alkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate, particularly a recovered PET bottle, a recovered fiber product, a recovered polyester film product, and further, polymer waste generated in a process of manufacturing these products. It is preferable to use as a raw material source for polyester production from the viewpoint of effective utilization of resources.
[0058]
Here, the method for depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate to obtain dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. For example, after depolymerization using the recovered polyalkylene terephthalate, the depolymerized product is subjected to a transesterification reaction with a lower alcohol, for example, methanol, and the reaction mixture is purified to recover a lower alkyl ester of terephthalic acid. Is subjected to a transesterification reaction with an alkylene glycol, and the obtained terephthalic acid / alkylene glycol ester is polycondensed to obtain a polyester. The method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventional method may be used. For example, dimethyl terephthalate is recovered from the reaction mixture obtained by the transesterification reaction by a recrystallization method and / or a distillation method, and then heated with water at a high temperature and a high pressure to hydrolyze to recover terephthalic acid. In the impurities contained in terephthalic acid obtained by this method, the total content of 4-carboxybenzaldehyde, paratoluic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less. Further, the content of monomethyl terephthalate is preferably in the range of 1 to 5000 ppm. A polyester can be produced by directly esterifying the terephthalic acid recovered by the above-mentioned method with an alkylene glycol and subjecting the resulting ester to polycondensation.
[0059]
Next, in the presence of the polycondensation catalyst of the present invention, the low polymer obtained above is heated under reduced pressure and to a temperature not lower than the melting point of the polyester polymer and lower than the decomposition point (usually 240 ° C to 280 ° C). To cause polycondensation. This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted aliphatic glycol and aliphatic glycol generated by polycondensation out of the reaction system.
[0060]
The polycondensation reaction may be performed in one tank or may be performed in a plurality of tanks. For example, when the polycondensation reaction is performed in two stages, the polycondensation reaction in the first tank has a reaction temperature of 245 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a pressure of 100 to 1 kPa, and preferably 50 to 1 kPa. The polycondensation reaction in the final second tank is performed at a reaction temperature of 265 to 300 ° C, preferably 270 to 290 ° C, and a reaction pressure of usually 10 to 1000 Pa, preferably 30 to 500 Pa. Done below.
[0061]
In this way, polyester can be produced using the catalyst of the present invention. The polyester obtained in this polycondensation step is usually extruded in a molten state, cooled, and then cooled to a granular (chip-like) state. Eggplant
[0062]
It is desirable that the intrinsic viscosity of the obtained polyester is 0.40 to 0.80, preferably 0.50 to 0.70.
[0063]
The polyester obtained in the above polycondensation step can be further solid-phase polycondensed if desired.
[0064]
The granular polyester supplied to the solid-phase polycondensation step is subjected to preliminary crystallization by heating to a temperature lower than the temperature at which the solid-phase polycondensation is performed, and then to the solid-phase polycondensation step. Good.
[0065]
Such a preliminary crystallization step can be performed by heating the granular polyester to a temperature of usually 120 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C for 1 minute to 4 hours in a dry state. Crystallization can also be performed by heating the granular polyester at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere.
[0066]
The pre-crystallized polyester preferably has a crystallinity of 20 to 50%. In addition, since the so-called polyester solid-state polycondensation reaction does not proceed by this pre-crystallization treatment, the difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester and the intrinsic viscosity of the polyester before the pre-crystallization is usually 0.06 or less.
[0067]
The solid phase polycondensation step comprises at least one step, the temperature is 190 to 230 ° C, preferably 195 to 225 ° C, and the pressure is 1 kPa to 200 kPa, preferably 10 kPa to atmospheric pressure. This is performed in an atmosphere of an inert gas such as carbon dioxide. As the inert gas used, nitrogen gas is desirable.
[0068]
The granular polyester obtained through such a solid-phase polycondensation step is subjected to a water treatment, if necessary, by contacting with water, steam, a steam-containing inert gas, steam-containing air, etc., and contained in the chip. May be deactivated.
[0069]
The intrinsic viscosity of the granular polyester thus obtained is desirably 0.70 or more. The polyester production process including the esterification process and the polycondensation process as described above can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system.
[0070]
The terephthalic acid or its ester-forming derivative is used in such an amount that it accounts for at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the aromatic dicarboxylic acid component to be used. Is preferably used in an amount occupying at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the aliphatic glycol.
[0071]
In order to make the polyester polymer obtained by the above method into a fiber, it is not necessary to employ a special method, and a conventionally known melt spinning method of polyester can be arbitrarily adopted. Here, the shape of the fiber to be spun in the cross section may be circular or irregular. Further, the polyester fiber preferably has a fineness of 500 dtex or more and a strength of 5.0 cN / dtex or more.
[0072]
The polyester fiber knit of the present invention is knitted using at least a part of the polyester fiber. At this time, as the structure of the knitted material, a known structure such as a weft knit such as a circular knit or a vertical knit such as a single raschel knit or a double raschel knit can be used.
[0073]
The polyester knitted fabric of the present invention obtained by the above method may be used for civil engineering materials represented by civil engineering sheets such as embankment reinforcing, water-impervious sheets, scouring prevention sheets, or safety nets, fishnets, windproof nets, birdproof nets, various types of It can be suitably used for applications such as industrial materials represented by sports nets.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each value in an Example was calculated | required according to the following method.
[0075]
(1) Intrinsic viscosity:
After heating and dissolving 0.6 g of the polyester in 50 cc of o-chlorophenol, the solution was cooled once, and the solution was calculated from the solution viscosity measured by a conventional method at a temperature of 35 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0076]
(2) Metal content concentration analysis:
Regarding the titanium and phosphorus atom concentration of the reaction deposition catalyst, an energy dispersive X-ray microanalyzer (XMA, HORIBA EMAX-7000) connected to a dried sample set on a scanning electron microscope (SEM, Hitachi Instrument Service S570 type) was set. Quantitative analysis was performed.
[0077]
The concentration of the catalyst metal in the polyester is quantitatively analyzed using a fluorescent X-ray device (Rigaku Denki Kogyo 3270E) after heating and melting a granular sample on an aluminum plate, creating a compact having a flat surface with a compression press. did.
[0078]
(3) Fiber strength and elongation:
It was measured according to the method described in JIS L 1013.
[0079]
(4) Layer of deposits generated on the spinneret:
Polyester is formed into a chip shape, melted at 290 ° C, discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.15 mmφ and 12 holes, and continuously spun at 600 m / min for 2 days, and then generated at the outer edge of the nozzle outlet. The height of the adhering layer was measured. As the height of the deposit layer increases, bending tends to occur in the filamentary flow of the discharged polyester melt, and the moldability of the polyester decreases. That is, the level of the deposit layer generated on the spinneret is an index of the moldability of the polyester, and the moldability is naturally better if it is closer to 0 μm.
[0080]
(5) Strength and elongation of knitted material According to the method specified in JIS L 1096, the strength and elongation per yarn were measured at a test length of 20 cm.
[0081]
(6) Measurement of variation in elongation 30 samples were arbitrarily taken out, the elongation of each process was measured, and the average value was calculated. I counted.
[0082]
[Example 1]
Preparation of titanium compound:
A 2 L three-necked flask equipped with a function capable of mixing and stirring the contents was prepared, and 919 g of ethylene glycol and 10 g of acetic acid were put therein and mixed and stirred. An ethylene glycol solution (clear) was obtained. Hereinafter, this solution is abbreviated as “TB solution”. The titanium atom concentration of this solution was 1.02%.
Preparation of phosphorus compounds:
A 2-L three-necked flask equipped with a function of heating the contents and mixing and stirring was prepared, 656 g of ethylene glycol was put therein, and heated to 100 ° C. while stirring. When the temperature reached, 34.5 g of monolauryl phosphate was added and dissolved by heating, mixing and stirring to obtain a clear solution. Hereinafter, this solution is abbreviated as “P1 solution”.
Preparation of catalyst:
Subsequently, 310 g of the previously prepared TB solution was slowly added slowly to the stirring state of the P1 solution (about 690 g) heated and controlled to 100 ° C., and the whole amount was added. The mixture was kept under stirring to complete the reaction between the titanium compound and the phosphorus compound. At this time, the mixing ratio of the TB solution and the P1 solution was such that the molar ratio of phosphorus atoms was adjusted to 2.0 based on titanium atoms. Since the product obtained by this reaction was insoluble in ethylene glycol, it was present as a fine precipitate in a cloudy state. Hereinafter, this solution is abbreviated as “TP1-2.0 catalyst”.
[0083]
In order to analyze the obtained reaction precipitate, a part of the reaction solution was filtered with a filter having a mesh size of 5 μ. The precipitation reaction product was collected as a solid, washed with water and dried. The obtained reaction product was analyzed for its elemental concentration by XMA analysis. The result was 12.0% for titanium and 16.4% for phosphorus. The molar ratio of phosphorus to titanium was 2. It was one. Further, when the solid-state NMR analysis was performed, the following results were obtained. In the C-13 CP / MAS (frequency 75.5 Hz) measurement method, disappearance of 14 ppm, 20 ppm, and 36 ppm chemical shifts derived from butoxide of titanium tetrabutoxide was observed, and P-31 DD / MAS (frequency 121.5 Hz) was observed. ) The measurement method confirmed a new chemical shift peak of -22 ppm which was not present in conventional monolauryl phosphate. From these, it is apparent that the precipitate obtained under these conditions clearly reacts with the titanium compound and the phosphorus compound to form a new compound.
[0084]
Furthermore, 179 parts of high-purity terephthalic acid and 95 parts of ethylene glycol were mixed in a reactor in which 225 parts of the oligomer had been retained in advance under stirring and under a nitrogen atmosphere at 255 ° C. under normal pressure. The slurry thus prepared was supplied at a constant rate, and while the water and ethylene glycol generated in the reaction were distilled off outside the system, the esterification reaction was carried out for 4 hours to complete the reaction. At this time, the esterification ratio was 98% or more, and the polymerization degree of the produced oligomer was about 5 to 7.
[0085]
225 parts of the oligomer obtained by this esterification reaction was transferred to a polycondensation reaction tank, and 3.34 parts of the above-prepared “TP1-2.0 catalyst” was charged as a polycondensation catalyst. Subsequently, the reaction temperature in the system is increased from 255 to 280 ° C. and the reaction pressure is gradually increased and reduced from the atmospheric pressure to 60 Pa, respectively. went.
[0086]
The progress of the polycondensation reaction was confirmed by monitoring the load on the stirring blades in the system, and the reaction was terminated when the desired degree of polymerization was reached. Thereafter, the reactants in the system were continuously extruded from the discharge section into a strand, cooled and cut to obtain granular pellets of about 3 mm. Table 1 shows the quality of the obtained polyethylene terephthalate.
[0087]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the polycondensation catalyst was changed to a 1.3% ethylene glycol solution of antimony trioxide, the input amount was set to 4.83 parts, and 0.2% of a 25% ethylene glycol solution of trimethyl phosphate was used as a stabilizer. The same operation was performed except that 121 parts were charged. Table 1 shows the results.
[0088]
[Example 2]
The chip obtained in Example 1 was dried, cooled, oiled, and stretched according to a conventional method to obtain a drawn polyester yarn of 1100 dtex, 250 filaments, 560 dtex and 96 filaments.
[0089]
Then, using a warp insertion type 9-gauge Russell machine, a yarn (15400 dtex) obtained by bundling 14 polyester yarns of 1100 dtex was used as the warp, and the above-mentioned 560 dtex polyester yarn was used as the ground knitting yarn. This book was used.
[0090]
First, a chain stitch was formed using 560 decitex yarn of ground knitting yarn, and a 15400 decitex yarn was inserted into the loop as a warp insertion yarn. Further, in the weft direction, a yarn obtained by bundling 12 (1,200 dtex) polyester yarns of 1,100 dtex was inserted. At this time, the interval between the intersections of the warp and the weft was 18 mm. Further, the knitted fabric was processed with a PVC resin.
[0091]
Table 2 shows the performance of the obtained fiber, and Table 3 shows the performance of the obtained knitted fabric. The knitted fabric had no problem when used for civil engineering materials, and had little variation in elongation.
[0092]
[Comparative Example 2]
A knit was obtained in the same manner as in Example 2 except that the chip obtained in Comparative Example 1 was used. Table 2 shows the performance of the fiber, and Table 3 shows the performance of the knitted fabric.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
[Table 3]

Claims (7)

A knitted fabric composed of polyester fibers, wherein the polyester fibers are in the presence of a catalyst containing a reaction product of a titanium compound represented by the following formula (I) and a phosphorus compound represented by the following formula (II): A polyester fiber knit, comprising a polyester polymer obtained by polycondensation with a polyester fiber.

(R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same or different alkyl groups or phenyl groups, and k is an integer of 1 to 4. When k is 2 to 4, A plurality of R ² and R ³ may be the same or different.)

(R ⁵ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2.) 2. The polyester fiber knit according to claim 1, wherein the compounding ratio of the titanium compound and the phosphorus compound is in a range of 1.0 to 3.0 as a molar ratio of the phosphorus atom based on the titanium atom. After reacting the titanium compound in advance with a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (III) and / or an acid anhydride thereof in a reaction molar ratio (2: 1) to (2: 5), the phosphorus compound The polyester fiber knitted fabric according to claim 1 or 2, which is reacted with:

(However, m is an integer of 2 to 4.) The polyester fiber knit according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphorus compound is a monoalkyl phosphate. The polyester fiber knit according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester is polyethylene terephthalate. The polyester fiber knit according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyester is a recycled polyester. The polyester fiber knit according to any one of claims 1 to 6, wherein the fineness of the polyester fiber is 500 dtex or more and the strength is 5.0 cN / dtex or more.