JP3973318B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ビームを照射することにより相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせることにより、情報の記録・再生を行う書換え可能な光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザビーム照射による情報の記録、再生及び消去可能な光情報記録媒体の一つとして、結晶‐非結晶相間、或いは、結晶‐結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化光ディスクがよく知られている。これは、単一ビームによるオーバライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純で済むため、コンピュータ関連や映像・音響に関する記録媒体として応用されている。
【０００３】
その記録材料としては、ＧｅＴｅ，ＧｅＴｅＳｅ，ＧｅＴｅＳ，ＧｅＳｅＳ，ＧｅＳｅＳｂ，ＧｅＡｓＳｅ，ＩｎＴｅ，ＳｅＴｅ，ＳｅＡｓ，Ｇｅ‐Ｔｅ‐（Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｄ），ＧｅＴｅＳｅＳｂ，ＧｅＴｅＳｂ，Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅなどがある。特に、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅは、高感度でアモルファス部分の輪郭が明確な特長を有し、マークエッジ記録用の記録層として開発されている（特開平３−２３１８８９号公報、特開平４−１９１０８９号公報、特開平４−２３２７７９号公報、特開平４−２６７１９２号公報、特開平５−３４５４７８号公報、特開平６−１６６２６６号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−２３１８８９号公報によれば、ＩをＩ族元素、 IIIを III族元素、ＶをＶ族元素、VIをVI族元素として、Ｉ・(III1- γＶγ)・VI2型の一般組成式で表される記録層が開示されている。しかし、このような記録層では繰返し記録特性に課題がある。
【０００５】
特開平４−１９１０８９号公報に開示された情報記録媒体に使用されている記録層による場合、消去比の向上と高速記録とは達成されるが、繰返し記録特性に課題がある。
【０００６】
特開平４−２３２７７９号公報に開示された情報記録媒体に使用されている記録層の未記録部分（結晶化部分）の構造は、安定相（ＡｇＳｂＴｅ2 ）とこの安定相の周囲に存在するアモルファス相とが混在したものとなっている。このため、繰返し記録特性は向上するものの、結晶化部に微細な結晶粒界が存在することになり、ノイズ発生の原因となる。これは、記録再生波長が７８０ｎｍ程度のレーザ光を使用するＣＤ‐ＲＷ（Ｃompact Ｄisk‐Ｒewritable） 等のように比較的低い記録密度を有する光記録媒体の記録特性には重大な悪影響を与えないが、波長６８０ｎｍ以下のレーザ光を使用し、記録密度がＣＤ‐ＲＷの約４倍であるＤＶＤ（Ｄigital Ｖersatile Ｄisk)‐ＲＡＭやさらに高密度なＤＶＤ‐ＲＷ等の高密度記録を実現する上では障害となる。さらに繰返し記録特性においても問題が残っている。
【０００７】
特開平４−２６７１９２号公報に使用されている記録相の結晶化部分の構造は、一様なアモルファス相から相分離したＡｇＳｂＴｅ２ とその他の相（安定相又はアモルファス相）との混相状態である。その他の相がアモルファス相である場合には前述した特開平４−２３２７７９号公報に開示された情報記録媒体の場合と同様な問題点があり、その他の相が安定結晶相である場合には、後述するように、良好な記録特性が得られない課題がある。
【０００８】
特開平５−３４５４７８号公報、特開平６−１６６２６８号公報による場合も上記の場合と同様な課題がある。
【０００９】
即ち、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ系で、或いは、これらを拡張したＩｂ族元素、 IIIｂ族元素、Ｖｂ族元素及びVI族元素を有する相変化光記録材料を記録相とする光記録媒体において、空間群Ｆｍ３ｍに属する単数又は複数の準安定結晶相を有する記録媒体に関する知見は従来なく、さらに、この準安定結晶相が存在可能であり、繰返し記録時の熱衝撃に対し、耐久性を持った組成領域を明確にした従来技術はない。このため、 (Ｉｂ)(IIIｂ)(Ｖｂ)(VIｂ)記録層の組成と繰返し記録との関係、或いは、組成と結晶構造との関係、さらには、結晶構造と繰返し記録特性との関係は明確ではなく、高記録密度、例えばＤＶＤ‐ＲＯＭと同等の記録密度を有し、良好なる記録特性を有する光記録媒体はない現状にある。また、繰返し記録が良好な組成領域と記録線速との関係も従来は明確ではなかった。
【００１０】
さらには、繰返し記録の良好性が維持された状態で、結晶化速度を制御するための組成に関する知見も従来はなく、ＣＡＶ（Ｃonstant Ａnguler Ｖelocity）記録など、記録線速が場所により変化する相変化光ディスクにおいて、高記録密度で全面に渡って繰返し記録特性が良好な光記録媒体は従来はなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、幅広い記録線速領域における記録密度、繰返し記録特性に優れた高記録密度な光情報記録媒体を提供すること、及び、ＣＡＶ方式やＭＣＡＶ方式で記録再生を行うタイプの相変化光ディスクのように、記録線速が媒体の部位により異なり、ランダムアクセス性に優れた光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、ＣＡＶ方式あるいはＭＣＡＶ方式により記録再生が行われ、６３５ｎｍの波長のレーザ光を用いて記録が行われ、円盤状の基板上に相変化材料からなる記録層を設けた光情報記録媒体において、前記記録層が、下記の一般式の組成で、かつ、空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定相の記録材料からなり、ＩＩｂ族の元素濃度が内周部側よりも外周部側が小さく、かつ該元素濃度を半径位置に応じて略連続的に異ならせる。
一般式；(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x
（式中、ＩｂはＩｂ族元素、IIIｂはIIIｂ族元素を表し、ａ，ｂ，ｘは０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２である）。
【００１３】
請求項２記載の発明は、前記記録材料は、前記一般式の組成に、さらにＢｉ、Ｓｅ、Ｃ、Ｂ、Ｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、および遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含有し、該添加元素は全体の５ａｔ％以下である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａ，ｂ，ｘは０．７５≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．７６である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体におけるＩｂ族元素がＡｇ又はＡｕである。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０５≦ａ≦０．０９である。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０３≦ａ≦０．０７である。
【００２０】
請求項７記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０２≦ａ≦０．０６である。
【００２１】
請求項８記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０１≦ａ≦０．０５である。
【００２２】
請求項９記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．００５≦ａ≦０．０４である。
【００２３】
まず、請求項１記載の発明の光情報記録媒体における記録層は、その記録材料として、Ｓｂ及びＴｅを必須元素として、Ｉｂ族元素、 IIIｂ族元素、Ｖｂ族元素及びVIｂ族元素を有する。特に、Ｉｂ族元素としてはＡｇ，Ｃｕ及び／又はＡｕ、 IIIｂ族元素としてはＩｎ，Ｇａ，Ｔｉ及び／又はＡｌ、Ｖｂ族元素としてはＳｂ，Ａｓ及び／又はＢｉ、VIｂ族元素としてはＴｅ，Ｓ及び／又はＳｅ系の記録材料であって、記録層が少なくとも準安定相を含む単数又は複数の結晶相と準安定アモルファス相との間の相転移において光学的性質が変化する特性を有するものである。その組成は、Ｓｂ及びＴｅを必須元素として、記録層の原子比率での組成を(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x で表す一般式において０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内に設定されている。同時に、このような記録層は空間群Ｆｍ３ｍに属している。このような準安定相は、Ｓｂ及びＴｅを必須元素として、Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体、 IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体、Ｖｂ‐VIｂ固溶体、(Ｖｂ)3（VIｂ)結晶相の中の少なくとも１つである。このような準安定相の具体的な材料としては、例えば、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ系においては、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体、Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体、Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体、Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体、Ｓｂ３Ｔｅ の中の少なくとも１つである。これらの準安定相は、空間群Ｆｍ３ｍに属しており、格子定数が０．６１５±０．０２ｎｍの結晶相である。これらの準安定相が存在する領域は、上記組成を示す一般式によれば、
４ａ＋２ｂ＜１
ａ＞０ かつ ｂ＞０
なる条件が成立する領域である。
【００２４】
ここに、記録層の結晶化部が単相の準安定結晶相で構成されたものは、請求項２記載の発明のものであって、Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体である。これは、例えば、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｅ‐Ｔｅ，Ａｕ‐Ａｌ‐Ｓｂ‐Ｔｅ，Ａｕ‐Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｂｉ‐Ｔｅ‐Ｓｅ，(Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ)‐(Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ)‐(Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｓ)‐(Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓ)である。
【００２５】
これ以外に、上記の準安定結晶相の任意の組合せで、準安定相のみからなる複数の結晶相からなる混相状態でもよい。
【００２６】
何れの場合も、格子定数０．６１５ｎｍ近傍の面心立方格子を基本とする結晶構造である。良好なマーク形状を得る上では、記録層の結晶化部が、単相の準安定Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体のみからなることが好ましい。初期結晶化時の過大な熱衝撃が避けられず、やむを得ず混相の結晶相を生成する場合でも、上述したように互いに格子整合関係にある空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶相を主として生成し、空間群Ｆｍ３ｍの結晶相以外が存在しないか、例えば、Ｓｂ，Ｓｂ２Ｔｅ３、ＩｎＳｂ、又は、結晶相中にアモルファス相が存在せずに、準安定相を含む空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶相が生成するような初期結晶化過程が好ましい。なお、本発明には、膜厚方向や面内方向に組成の勾配があってもよく、上記の相の積層膜も含まれる。
【００２７】
本発明においては、その特徴の１つとして、記録層の記録材料に関して、所定の記録線速に応じた結晶化速度を得るため、記録層の組成に面内分布を生じさせている。例えば、この記録層の結晶化速度は、Ｉｂ族元素及び／又はVIｂ族元素が増えるほど遅くなり、 IIIｂ族元素及び／又はＶｂ族元素が増えるほど速くなる傾向にある。また、原子半径依存性もあり、比較的原子半径の大きなＩｎでは、その濃度の増加とともに結晶化速度が速くなる傾向にある。
【００２８】
特に、Ａｇ及び／又はＡｕを含む (Ａｇ，Ａｕ)‐(IIIｂ)‐(Ｓｂ)‐(Ｔｅ)記録材料系では、Ａｇ及び／又はＡｕの濃度依存性が顕著であり、記録線速の高い領域のＡｇ及び／又はＡｕの元素濃度を低くする。即ち、請求項６記載の発明のように、記録層の外周部側のＡｇ及び／又はＡｕの元素濃度を内周部側のＡｇ及び／又はＡｕの元素濃度に比較して小さくすれば、内周部分の記録線速が遅いＣＡＶ記録などに対応することができる。この場合、組成は、全面にわたる良好な繰返し記録特性を維持するため、０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２が成立する範囲に設定される。
【００２９】
即ち、請求項１記載の発明に関連して、Ｓｂ及びＴｅを必須元素とするＩｂ族元素‐ IIIｂ族元素‐Ｖｂ族元素‐VIｂ族元素からなる記録材料の結晶相が混相となる場合、単体や２元、３元系の化合物や合金相・固溶体の中では、Ｉｂ‐Ｖｂ‐VIｂ， IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ， IIIｂ‐VIｂ，Ｉｂ‐ IIIｂ‐VIｂ， IIIｂ‐Ｖｂ，Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体，Ｖｂ、例えば、ＡｇＳｂＴｅ2 ，Ｉｎ3ＳｂＴｅ2，ＡｌＳｂＴｅ2，Ｉｎ4Ｓｂ1.2Ｔｅ2.8，ＩｎＴｅ，準安定Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ｓｂ3Ｔｅ ，準安定Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，Ｓｂ2Ｔｅ3，ＩｎＳｂ，Ｓｂが好ましい。この中で、ＡｇＳｂＴｅ2 ，Ｉｎ3ＳｂＴｅ2，ＡｌＳｂＴｅ2，Ｉｎ4Ｓｂ1.2Ｔｅ2.8，ＩｎＴｅ，準安定Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ｓｂ3Ｔｅ ，準安定Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体等のように、一般式ＩｂＶｂVIｂ2，IIIｂ3ＶｂVIｂ2， IIIｂVIｂ，準安定Ｖｂ3VIｂ ，準安定Ｖｂ‐VIｂ固溶体，準安定Ｉｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体，準安定 IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体，準安定Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体で表される結晶の構造は空間群Ｆｍ３ｍに属し、格子定数も０．６１５ｎｍの近傍にあるため、これらの結晶は互いに格子整合関係にあるものが特に好ましい。まず、記録層の結晶化部が単相の準安定Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体のみからなる場合、粒界が存在しないか、仮に結晶粒界が存在したとしても、この結晶粒界は比較的良好な格子接合となっており、結晶粒界に大きな空隙は存在せず、熱伝導率にむらを生じない。この場合には、光ビームの強度分布と時間的プロファイルを忠実に反映した滑らかなアモルファス化部‐結晶化部の境界が得られ、高記録密度領域で良好なジッタ値が得られる。この準安定結晶相の記録時の熱衝撃に対する安定性が高い組成領域は、(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x なる一般式の組成において０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内にあり、かつ、４ａ＋２ｂ＜１を満たす場合であって、これは、準安定Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体が混相状態の場合でも、上述した互いに格子整合関係にある準安定相を含む複数の結晶相となるため、比較的良好な記録特性を維持し得る組成領域である。
【００３０】
なお、複数の結晶相間、例えば、Ｉｂ‐Ｖｂ‐VIｂ安定結晶相とＶｂ‐VIｂ準安定結晶相では、結晶化速度に差異があるため、主要部は準安定相が占めることが好ましく、上記組成式では、４ａ＋２ｂ＜０．５、かつ、ａ≦０．０９の範囲が好ましい。特に、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ系の記録材料で、４ａ＋２ｂ＝１として、準安定相が存在し難い組成領域では、Ｉｎ３ＳｂＴｅ２とＡｇＳｂＴｅ２との結晶化速度の差異のために、高記録密度領域では良好なる特性は得られない。
【００３１】
そして、従来技術のように、記録層の結晶化部が格子整合関係にない複数の結晶相からなる場合、結晶粒界での面の整合性がよくない場合には、粒界に空孔や偏析が生じ、この粒界部分で熱伝導率にむらが生じる。さらに、結晶化速度は一般的に粒毎に異なるため、結晶‐アモルファス部分の境界もこの結晶粒界を反映したものとなりやすく、アモルファス化部‐結晶化部の境界に乱れが生じ、高記録密度領域では良好な特性が得られない。また、結晶粒径を数ｎｍオーダの微結晶にした場合には、結晶粒界の滑らかさは得られるが、なお、高記録密度の実現には問題がある。そして、互いに格子整合関係にない粒界面では、界面部分の歪みや界面エネルギーが増加し、結晶化速度の低下や粒界からの腐食など、好ましくない現象を生ずるため、結晶粒の微細化は高記録密度には適さない。この点、本発明においては、記録層の結晶化部が複数の結晶相からなる場合であっても、生成する結晶相は同一の空間群Ｆｍ３ｍに属し、格子定数が近接することが好ましく、粒界は単相の場合と同様に良好なる接合となっている。このため、結晶化速度に差異はあるものの、熱伝導の不均一性は比較的小さく、単相の場合に準じた記録特性を有することとなる。
【００３２】
本発明による光情報記録媒体の初期結晶化では、準安定相の析出に適した初期化方法、例えば、レーザビームによる初期化方法等が採用される。特に好ましい構造は、(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x 準安定固溶体単相である。
【００３３】
Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ系記録層の結晶化速度には、組成依存性がある。記録層中のＩｂ族元素やVIｂ族元素の濃度が増えるほど低記録線速側に好適な記録層となり、 IIIｂ族元素やＶｂ族元素の濃度が増えるほど高記録線速側に好適な記録層となる。この結晶化速度と組成との間には一定の対応関係がある。特に、Ａｇ，Ａｕ或いはＡｇ＋Ａｕの濃度は結晶化速度に大きな影響を与える。即ち、Ａｇ＋Ａｕ濃度が増えるほど、結晶化速度は遅くなる。
【００３４】
請求項７ないし１１記載の発明では、特に、ＣＤ‐ＲＷなどに使用されるストラテジ（レーザダイオードの発光パターン）を使用した場合の記録線速と記録層の組成との適正な組合せを開示している。即ち、記録層中にＡｇ及び／又はＡｕを含み、記録層の原子比率での組成が(Ａｇ，Ａｕ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x なる一般式で表され、ａ，ｂ，ｘが０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内にあることを前提とした場合、記録線速１〜２ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．０５≦ａ≦０．０９の範囲内に設定され（請求項７）、記録線速２〜３ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．０３≦ａ≦０．０７の範囲内に設定され（請求項８）、記録線速３〜４ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．０２≦ａ≦０．０６の範囲内に設定され（請求項９）、記録線速４〜６ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．０１≦ａ≦０．０５の範囲内に設定され（請求項１０）、記録線速６〜８ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．００５≦ａ≦０．０４の範囲内に設定されている（請求項１１）。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面を参照して説明する。本発明の相変化型の光情報記録媒体は、その層構成が特に限定されるものでなく、公知の任意構造のものに適用し得るが、一例として図１に示す構造例で説明する。図１は光情報記録媒体である相変化光記録媒体１の層構成の一例を示す概念図である。この相変化光記録媒体１では、案内溝を有するポリカーボネイト基板２上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ2からなる１６０ｎｍの第１保護層３、２０ｎｍのＡｇＩｎＳｂＴｅ記録層４、ＺｎＳ・ＳｉＯ2 からなる２０ｎｍの第２保護層５、１００ｎｍのＡｌ・Ｔｉ反射放熱層６、５μｍのＵＶ硬化樹脂による環境保護層７が順次積層されている。本実施の形態の記録層４は、基本的に記録材料を製膜した後、その媒体を８０℃に加熱し、その後、初期化することにより形成することができる。なお、記録層の結晶構造の特定はＸ線回折スペクトルをもとに行った。以下の表におけるｆ．ｃ．ｃとは空間群Ｆｍ３ｍにおける結晶構造を記したものである。このような相変化光記録媒体１は、例えば、その記録線速が媒体半径方向の位置により異なるＣＡＶ方式により行われる仕様とされている。
【００３６】
このような相変化光記録媒体１に関し、本実施の形態では、その記録層４の組成等を明らかにするものである。即ち、この記録層４はＳｂ及びＴｅを必須元素としてＩｂ族元素、 IIIｂ族元素、Ｖｂ族元素及びVIｂ族元素を有する相変化記録材料により形成されることを基本とする。そして、少なくとも１つの準安定結晶相を含む単数又は複数の結晶相を有する結晶化状態とアモルファス化状態との間の相転移における光学的性質の変化を利用するものとされている。ここに、記録層４の原子比率での組成を(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x で表す一般式において０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内に設定されており、単数又は複数の結晶相が空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶相とされている。加えて、相変化光記録媒体１の記録線速の変化に対応して記録層４の組成に媒体半径方向で差異をもたらされている。
【００３７】
本実施の形態では、このような組成等を採る根拠を具体的測定例に基づき明らかにするものである。即ち、記録層４の組成と記録線速と繰返し記録回数（記録可能回数）との関係を図１に示す層構造の相変化光記録媒体１について具体的に測定したものであり、記録層１〜記録層１４なる１４種類の記録層サンプルについてその結果を表１及び表２に示す。ここに、記録ストラテジ（記録時のレーザダイオードの発光パターン）は、ＣＤ‐ＲＷで採用されているものを使用した。また、記録可能回数は、ウインドウ幅Ｔｗで規格化したジッタの値σ／Ｔｗが１３％を上回らない最大繰返し記録回数で判定したものである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
表１及び表２で、記録可能回数が１０００回以上であることが確認された記録線速は、Ａｇ濃度ａ＝０．０９に対しては１〜２ｍ／ｓ（記録層１）、Ａｇ濃度ａ＝０．０７に対しては１〜３ｍ／ｓ（記録層２）、Ａｇ濃度ａ＝０．０６に対しては１〜４ｍ／ｓ（記録層３）、Ａｇ濃度ａ＝０．０５に対しては１〜６ｍ／ｓ（記録層４）、Ａｇ濃度ａ＝０．０４及びａ＝０．０３に対しては２〜８ｍ／ｓ（記録層５，６，１０〜１４）、Ａｇ濃度ａ＝０．０２に対しては３〜８ｍ／ｓ（記録層７）、Ａｇ濃度ａ＝０．０１に対しては４〜８ｍ／ｓ（記録層８）、Ａｇ濃度ａ＝０．００５に対しては６〜８ｍ／ｓ（記録層９）となる。即ち、記録線速１〜２ｍ／ｓ，２〜３ｍ／ｓ，３〜４ｍ／ｓ，４〜６ｍ／ｓ，６〜８ｍ／ｓの各々に対応するＡｇ濃度ａは、各々、０．０５≦ａ≦０．０９，０．０３≦ａ≦０．０７，０．０２≦ａ≦０．０６，０．０１≦ａ≦０．０５，０．００５≦ａ≦０．０４の範囲である。Ａｇの一部又は全部をＡｕに置換しても同様な結果が得られる。
【００４１】
なお、表１及び表２の記録層の初期結晶化は、サンプル記録層１４を除き、レーザビーム照射により行った。サンプル記録層１の初期結晶化はランプアニールにより行った。サンプル記録層５，１０〜１３の測定結果によれば、前述した(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x で表す一般式（ここでは、ＡｇaＩｎbＳｂxＴｅ1-a-b-x）において、０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内では繰返し記録回数が良好であることが分かる。繰返し記録特性の全面にわたる均一性を確保する上では、パラメータｘ＋２ａ＋７ｂ／６の値が一定であることが好ましく、特に、この値が±０．０２であることが好ましいといえる。
【００４２】
ちなみに、本発明と同一の組成を有する記録層組成であっても、サンプル記録層１４では、準安定相が分解した場合の析出物であるＳｂやＳｂ2Ｔｅ3等の析出が起こり、高記録密度には不適となる。準安定相は長時間の高温アニールにより安定相へ相分離する。
【００４３】
【実施例】
図１に示した層構成の相変化光記録媒体１を用い、その記録層４の組成に半径方向の分布を持たせた場合の繰返し記録回数と記録層４の組成及び初期化後の結晶構造との関係の実施例を表３及び表４に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
実施例１では、Ｉｂ元素であるＡｇ濃度に半径位置ｒに依存する組成勾配を設け、これに応じて繰返し記録回数が最適となるように、Ｖｂ族元素であるＳｂ及びVI族元素であるＴｅ濃度に勾配を持たせている。これにより、９００ｒｐｍでのＣＡＶ記録において、全面にわたる高繰返し記録が可能となったものである。
【００４７】
実施例２では、Ａｇの一部がＡｕで置換され、Ｉｎの一部がＡｌで置換されているが、結果は実施例１の場合と同様である。
【００４８】
実施例３では、１２００ｒｐｍでのＣＡＶ記録に対応するもので、Ａｇ及びＡｕ濃度に勾配がある。さらに、Ｖｂ族元素としてＢｉが、VI族元素としてＳｅが添加されている。実施例３の場合も全面にわたる繰返し記録特性が良好であることがわかる。
【００４９】
実施例４では、Ａｇ濃度及び IIIｂ族元素であるＩｎ濃度に勾配を持たせ、これに応じて繰返し記録回数が最適となるように、Ｖｂ族元素であるＳｂ及びVI族元素であるＴｅ濃度に勾配を持たせている。Ｉｎ濃度が高いほど高記録線速での繰返し記録特性が良好となる。
【００５０】
組成条件０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲から逸脱するにつれ、急激に繰返し記録回数が悪化しているのが分かる。即ち、組成条件０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２は準安定相の安定条件を示す本発明に固有のパラメータといえる。特に、不純物の影響がない場合の繰返し記録回数が良好な条件は、ｘ＋２ａ＋７ｂ／６＝０．７５である。
【００５１】
一方、記録層に不純物、例えば、Ｃ，Ｂ，Ｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，遷移金属元素等を添加する場合、不純物の結合状態や保護層界面部分での偏析の状態により上記の最適条件ｘ＋２ａ＋７ｂ／６＝０．７５は若干シフトする場合があるが、不純物が概ね５at.％ 以下の微量である場合には本発明に該当する。不純物が無添加の場合や不純物の添加量の面内分布がない場合には、全面にわたる良好な繰返し記録特性を維持する上で、パラメータｘ＋２ａ＋７ｂ／６の値を一定とすることが特に好ましく、このパラメータｘ＋２ａ＋７ｂ／６の値を全面にわたり±０．０２以内とすることが好ましい。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１ないし３記載の発明の光情報記録媒体によれば、高記録密度での繰返し記録特性を向上させることができる。
また、Ｉｂ族の元素濃度を内周部側よりも外周部側の方を小さく設定しているので、記録線速の遅速と結晶化速度の遅速とを対応させることができ、高記録密度での繰返し記録特性を向上させることができる。
【００５３】
請求項４記載の発明の光情報記録媒体によれば、Ａｇ及び／又はＡｕの元素濃度を調整することにより、容易に高い記録線速に対応することが可能となる。
【００５５】
請求項５ないし９記載の発明によれば、例えば、CD-RWなどに使用されるストラテジを使用した場合の記録線速と記録層の組成との適正な組合せを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の光情報記録媒体の層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
４ 記録層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ビームを照射することにより相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせることにより、情報の記録・再生を行う書換え可能な光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザビーム照射による情報の記録、再生及び消去可能な光情報記録媒体の一つとして、結晶‐非結晶相間、或いは、結晶‐結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化光ディスクがよく知られている。これは、単一ビームによるオーバライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純で済むため、コンピュータ関連や映像・音響に関する記録媒体として応用されている。
【０００３】
その記録材料としては、ＧｅＴｅ，ＧｅＴｅＳｅ，ＧｅＴｅＳ，ＧｅＳｅＳ，ＧｅＳｅＳｂ，ＧｅＡｓＳｅ，ＩｎＴｅ，ＳｅＴｅ，ＳｅＡｓ，Ｇｅ‐Ｔｅ‐（Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｄ），ＧｅＴｅＳｅＳｂ，ＧｅＴｅＳｂ，Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅなどがある。特に、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅは、高感度でアモルファス部分の輪郭が明確な特長を有し、マークエッジ記録用の記録層として開発されている（特開平３−２３１８８９号公報、特開平４−１９１０８９号公報、特開平４−２３２７７９号公報、特開平４−２６７１９２号公報、特開平５−３４５４７８号公報、特開平６−１６６２６６号公報等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−２３１８８９号公報によれば、ＩをＩ族元素、 IIIを III族元素、ＶをＶ族元素、VIをVI族元素として、Ｉ・(III1- γＶγ)・VI2型の一般組成式で表される記録層が開示されている。しかし、このような記録層では繰返し記録特性に課題がある。
【０００５】
特開平４−１９１０８９号公報に開示された情報記録媒体に使用されている記録層による場合、消去比の向上と高速記録とは達成されるが、繰返し記録特性に課題がある。
【０００６】
特開平４−２３２７７９号公報に開示された情報記録媒体に使用されている記録層の未記録部分（結晶化部分）の構造は、安定相（ＡｇＳｂＴｅ2 ）とこの安定相の周囲に存在するアモルファス相とが混在したものとなっている。このため、繰返し記録特性は向上するものの、結晶化部に微細な結晶粒界が存在することになり、ノイズ発生の原因となる。これは、記録再生波長が７８０ｎｍ程度のレーザ光を使用するＣＤ‐ＲＷ（Ｃompact Ｄisk‐Ｒewritable） 等のように比較的低い記録密度を有する光記録媒体の記録特性には重大な悪影響を与えないが、波長６８０ｎｍ以下のレーザ光を使用し、記録密度がＣＤ‐ＲＷの約４倍であるＤＶＤ（Ｄigital Ｖersatile Ｄisk)‐ＲＡＭやさらに高密度なＤＶＤ‐ＲＷ等の高密度記録を実現する上では障害となる。さらに繰返し記録特性においても問題が残っている。
【０００７】
特開平４−２６７１９２号公報に使用されている記録相の結晶化部分の構造は、一様なアモルファス相から相分離したＡｇＳｂＴｅ２ とその他の相（安定相又はアモルファス相）との混相状態である。その他の相がアモルファス相である場合には前述した特開平４−２３２７７９号公報に開示された情報記録媒体の場合と同様な問題点があり、その他の相が安定結晶相である場合には、後述するように、良好な記録特性が得られない課題がある。
【０００８】
特開平５−３４５４７８号公報、特開平６−１６６２６８号公報による場合も上記の場合と同様な課題がある。
【０００９】
即ち、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ系で、或いは、これらを拡張したＩｂ族元素、 IIIｂ族元素、Ｖｂ族元素及びVI族元素を有する相変化光記録材料を記録相とする光記録媒体において、空間群Ｆｍ３ｍに属する単数又は複数の準安定結晶相を有する記録媒体に関する知見は従来なく、さらに、この準安定結晶相が存在可能であり、繰返し記録時の熱衝撃に対し、耐久性を持った組成領域を明確にした従来技術はない。このため、 (Ｉｂ)(IIIｂ)(Ｖｂ)(VIｂ)記録層の組成と繰返し記録との関係、或いは、組成と結晶構造との関係、さらには、結晶構造と繰返し記録特性との関係は明確ではなく、高記録密度、例えばＤＶＤ‐ＲＯＭと同等の記録密度を有し、良好なる記録特性を有する光記録媒体はない現状にある。また、繰返し記録が良好な組成領域と記録線速との関係も従来は明確ではなかった。
【００１０】
さらには、繰返し記録の良好性が維持された状態で、結晶化速度を制御するための組成に関する知見も従来はなく、ＣＡＶ（Ｃonstant Ａnguler Ｖelocity）記録など、記録線速が場所により変化する相変化光ディスクにおいて、高記録密度で全面に渡って繰返し記録特性が良好な光記録媒体は従来はなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、幅広い記録線速領域における記録密度、繰返し記録特性に優れた高記録密度な光情報記録媒体を提供すること、及び、ＣＡＶ方式やＭＣＡＶ方式で記録再生を行うタイプの相変化光ディスクのように、記録線速が媒体の部位により異なり、ランダムアクセス性に優れた光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、ＣＡＶ方式あるいはＭＣＡＶ方式により記録再生が行われ、６３５ｎｍの波長のレーザ光を用いて記録が行われ、円盤状の基板上に相変化材料からなる記録層を設けた光情報記録媒体において、前記記録層が、下記の一般式の組成で、かつ、空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定相の記録材料からなり、ＩＩｂ族の元素濃度が内周部側よりも外周部側が小さく、かつ該元素濃度を半径位置に応じて略連続的に異ならせる。
一般式；(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x
（式中、ＩｂはＩｂ族元素、IIIｂはIIIｂ族元素を表し、ａ，ｂ，ｘは０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２である）。
【００１３】
請求項２記載の発明は、前記記録材料は、前記一般式の組成に、さらにＢｉ、Ｓｅ、Ｃ、Ｂ、Ｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、および遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含有し、該添加元素は全体の５ａｔ％以下である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａ，ｂ，ｘは０．７５≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．７６である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体におけるＩｂ族元素がＡｇ又はＡｕである。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０５≦ａ≦０．０９である。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０３≦ａ≦０．０７である。
【００２０】
請求項７記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０２≦ａ≦０．０６である。
【００２１】
請求項８記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０１≦ａ≦０．０５である。
【００２２】
請求項９記載の発明は、請求項１記載の光情報記録媒体における前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．００５≦ａ≦０．０４である。
【００２３】
まず、請求項１記載の発明の光情報記録媒体における記録層は、その記録材料として、Ｓｂ及びＴｅを必須元素として、Ｉｂ族元素、 IIIｂ族元素、Ｖｂ族元素及びVIｂ族元素を有する。特に、Ｉｂ族元素としてはＡｇ，Ｃｕ及び／又はＡｕ、 IIIｂ族元素としてはＩｎ，Ｇａ，Ｔｉ及び／又はＡｌ、Ｖｂ族元素としてはＳｂ，Ａｓ及び／又はＢｉ、VIｂ族元素としてはＴｅ，Ｓ及び／又はＳｅ系の記録材料であって、記録層が少なくとも準安定相を含む単数又は複数の結晶相と準安定アモルファス相との間の相転移において光学的性質が変化する特性を有するものである。その組成は、Ｓｂ及びＴｅを必須元素として、記録層の原子比率での組成を(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x で表す一般式において０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内に設定されている。同時に、このような記録層は空間群Ｆｍ３ｍに属している。このような準安定相は、Ｓｂ及びＴｅを必須元素として、Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体、 IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体、Ｖｂ‐VIｂ固溶体、(Ｖｂ)3（VIｂ)結晶相の中の少なくとも１つである。このような準安定相の具体的な材料としては、例えば、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ系においては、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体、Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体、Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体、Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体、Ｓｂ３Ｔｅ の中の少なくとも１つである。これらの準安定相は、空間群Ｆｍ３ｍに属しており、格子定数が０．６１５±０．０２ｎｍの結晶相である。これらの準安定相が存在する領域は、上記組成を示す一般式によれば、
４ａ＋２ｂ＜１
ａ＞０ かつ ｂ＞０
なる条件が成立する領域である。
【００２４】
ここに、記録層の結晶化部が単相の準安定結晶相で構成されたものは、請求項２記載の発明のものであって、Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体である。これは、例えば、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｅ‐Ｔｅ，Ａｕ‐Ａｌ‐Ｓｂ‐Ｔｅ，Ａｕ‐Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｂｉ‐Ｔｅ‐Ｓｅ，(Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ)‐(Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｌ)‐(Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｓ)‐(Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓ)である。
【００２５】
これ以外に、上記の準安定結晶相の任意の組合せで、準安定相のみからなる複数の結晶相からなる混相状態でもよい。
【００２６】
何れの場合も、格子定数０．６１５ｎｍ近傍の面心立方格子を基本とする結晶構造である。良好なマーク形状を得る上では、記録層の結晶化部が、単相の準安定Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体のみからなることが好ましい。初期結晶化時の過大な熱衝撃が避けられず、やむを得ず混相の結晶相を生成する場合でも、上述したように互いに格子整合関係にある空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶相を主として生成し、空間群Ｆｍ３ｍの結晶相以外が存在しないか、例えば、Ｓｂ，Ｓｂ２Ｔｅ３、ＩｎＳｂ、又は、結晶相中にアモルファス相が存在せずに、準安定相を含む空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶相が生成するような初期結晶化過程が好ましい。なお、本発明には、膜厚方向や面内方向に組成の勾配があってもよく、上記の相の積層膜も含まれる。
【００２７】
本発明においては、その特徴の１つとして、記録層の記録材料に関して、所定の記録線速に応じた結晶化速度を得るため、記録層の組成に面内分布を生じさせている。例えば、この記録層の結晶化速度は、Ｉｂ族元素及び／又はVIｂ族元素が増えるほど遅くなり、 IIIｂ族元素及び／又はＶｂ族元素が増えるほど速くなる傾向にある。また、原子半径依存性もあり、比較的原子半径の大きなＩｎでは、その濃度の増加とともに結晶化速度が速くなる傾向にある。
【００２８】
特に、Ａｇ及び／又はＡｕを含む (Ａｇ，Ａｕ)‐(IIIｂ)‐(Ｓｂ)‐(Ｔｅ)記録材料系では、Ａｇ及び／又はＡｕの濃度依存性が顕著であり、記録線速の高い領域のＡｇ及び／又はＡｕの元素濃度を低くする。即ち、請求項６記載の発明のように、記録層の外周部側のＡｇ及び／又はＡｕの元素濃度を内周部側のＡｇ及び／又はＡｕの元素濃度に比較して小さくすれば、内周部分の記録線速が遅いＣＡＶ記録などに対応することができる。この場合、組成は、全面にわたる良好な繰返し記録特性を維持するため、０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２が成立する範囲に設定される。
【００２９】
即ち、請求項１記載の発明に関連して、Ｓｂ及びＴｅを必須元素とするＩｂ族元素‐ IIIｂ族元素‐Ｖｂ族元素‐VIｂ族元素からなる記録材料の結晶相が混相となる場合、単体や２元、３元系の化合物や合金相・固溶体の中では、Ｉｂ‐Ｖｂ‐VIｂ， IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ， IIIｂ‐VIｂ，Ｉｂ‐ IIIｂ‐VIｂ， IIIｂ‐Ｖｂ，Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体，Ｖｂ、例えば、ＡｇＳｂＴｅ2 ，Ｉｎ3ＳｂＴｅ2，ＡｌＳｂＴｅ2，Ｉｎ4Ｓｂ1.2Ｔｅ2.8，ＩｎＴｅ，準安定Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ｓｂ3Ｔｅ ，準安定Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，Ｓｂ2Ｔｅ3，ＩｎＳｂ，Ｓｂが好ましい。この中で、ＡｇＳｂＴｅ2 ，Ｉｎ3ＳｂＴｅ2，ＡｌＳｂＴｅ2，Ｉｎ4Ｓｂ1.2Ｔｅ2.8，ＩｎＴｅ，準安定Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体，準安定Ｓｂ3Ｔｅ ，準安定Ｓｂ‐Ｔｅ固溶体等のように、一般式ＩｂＶｂVIｂ2，IIIｂ3ＶｂVIｂ2， IIIｂVIｂ，準安定Ｖｂ3VIｂ ，準安定Ｖｂ‐VIｂ固溶体，準安定Ｉｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体，準安定 IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体，準安定Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体で表される結晶の構造は空間群Ｆｍ３ｍに属し、格子定数も０．６１５ｎｍの近傍にあるため、これらの結晶は互いに格子整合関係にあるものが特に好ましい。まず、記録層の結晶化部が単相の準安定Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体のみからなる場合、粒界が存在しないか、仮に結晶粒界が存在したとしても、この結晶粒界は比較的良好な格子接合となっており、結晶粒界に大きな空隙は存在せず、熱伝導率にむらを生じない。この場合には、光ビームの強度分布と時間的プロファイルを忠実に反映した滑らかなアモルファス化部‐結晶化部の境界が得られ、高記録密度領域で良好なジッタ値が得られる。この準安定結晶相の記録時の熱衝撃に対する安定性が高い組成領域は、(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x なる一般式の組成において０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内にあり、かつ、４ａ＋２ｂ＜１を満たす場合であって、これは、準安定Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ固溶体が混相状態の場合でも、上述した互いに格子整合関係にある準安定相を含む複数の結晶相となるため、比較的良好な記録特性を維持し得る組成領域である。
【００３０】
なお、複数の結晶相間、例えば、Ｉｂ‐Ｖｂ‐VIｂ安定結晶相とＶｂ‐VIｂ準安定結晶相では、結晶化速度に差異があるため、主要部は準安定相が占めることが好ましく、上記組成式では、４ａ＋２ｂ＜０．５、かつ、ａ≦０．０９の範囲が好ましい。特に、Ａｇ‐Ｉｎ‐Ｓｂ‐Ｔｅ系の記録材料で、４ａ＋２ｂ＝１として、準安定相が存在し難い組成領域では、Ｉｎ３ＳｂＴｅ２とＡｇＳｂＴｅ２との結晶化速度の差異のために、高記録密度領域では良好なる特性は得られない。
【００３１】
そして、従来技術のように、記録層の結晶化部が格子整合関係にない複数の結晶相からなる場合、結晶粒界での面の整合性がよくない場合には、粒界に空孔や偏析が生じ、この粒界部分で熱伝導率にむらが生じる。さらに、結晶化速度は一般的に粒毎に異なるため、結晶‐アモルファス部分の境界もこの結晶粒界を反映したものとなりやすく、アモルファス化部‐結晶化部の境界に乱れが生じ、高記録密度領域では良好な特性が得られない。また、結晶粒径を数ｎｍオーダの微結晶にした場合には、結晶粒界の滑らかさは得られるが、なお、高記録密度の実現には問題がある。そして、互いに格子整合関係にない粒界面では、界面部分の歪みや界面エネルギーが増加し、結晶化速度の低下や粒界からの腐食など、好ましくない現象を生ずるため、結晶粒の微細化は高記録密度には適さない。この点、本発明においては、記録層の結晶化部が複数の結晶相からなる場合であっても、生成する結晶相は同一の空間群Ｆｍ３ｍに属し、格子定数が近接することが好ましく、粒界は単相の場合と同様に良好なる接合となっている。このため、結晶化速度に差異はあるものの、熱伝導の不均一性は比較的小さく、単相の場合に準じた記録特性を有することとなる。
【００３２】
本発明による光情報記録媒体の初期結晶化では、準安定相の析出に適した初期化方法、例えば、レーザビームによる初期化方法等が採用される。特に好ましい構造は、(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x 準安定固溶体単相である。
【００３３】
Ｉｂ‐ IIIｂ‐Ｖｂ‐VIｂ系記録層の結晶化速度には、組成依存性がある。記録層中のＩｂ族元素やVIｂ族元素の濃度が増えるほど低記録線速側に好適な記録層となり、 IIIｂ族元素やＶｂ族元素の濃度が増えるほど高記録線速側に好適な記録層となる。この結晶化速度と組成との間には一定の対応関係がある。特に、Ａｇ，Ａｕ或いはＡｇ＋Ａｕの濃度は結晶化速度に大きな影響を与える。即ち、Ａｇ＋Ａｕ濃度が増えるほど、結晶化速度は遅くなる。
【００３４】
請求項７ないし１１記載の発明では、特に、ＣＤ‐ＲＷなどに使用されるストラテジ（レーザダイオードの発光パターン）を使用した場合の記録線速と記録層の組成との適正な組合せを開示している。即ち、記録層中にＡｇ及び／又はＡｕを含み、記録層の原子比率での組成が(Ａｇ，Ａｕ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x なる一般式で表され、ａ，ｂ，ｘが０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内にあることを前提とした場合、記録線速１〜２ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．０５≦ａ≦０．０９の範囲内に設定され（請求項７）、記録線速２〜３ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．０３≦ａ≦０．０７の範囲内に設定され（請求項８）、記録線速３〜４ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．０２≦ａ≦０．０６の範囲内に設定され（請求項９）、記録線速４〜６ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．０１≦ａ≦０．０５の範囲内に設定され（請求項１０）、記録線速６〜８ｍ／ｓに対応する媒体半径方向の部位に属する記録層の組成としては０．００５≦ａ≦０．０４の範囲内に設定されている（請求項１１）。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面を参照して説明する。本発明の相変化型の光情報記録媒体は、その層構成が特に限定されるものでなく、公知の任意構造のものに適用し得るが、一例として図１に示す構造例で説明する。図１は光情報記録媒体である相変化光記録媒体１の層構成の一例を示す概念図である。この相変化光記録媒体１では、案内溝を有するポリカーボネイト基板２上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ2からなる１６０ｎｍの第１保護層３、２０ｎｍのＡｇＩｎＳｂＴｅ記録層４、ＺｎＳ・ＳｉＯ2 からなる２０ｎｍの第２保護層５、１００ｎｍのＡｌ・Ｔｉ反射放熱層６、５μｍのＵＶ硬化樹脂による環境保護層７が順次積層されている。本実施の形態の記録層４は、基本的に記録材料を製膜した後、その媒体を８０℃に加熱し、その後、初期化することにより形成することができる。なお、記録層の結晶構造の特定はＸ線回折スペクトルをもとに行った。以下の表におけるｆ．ｃ．ｃとは空間群Ｆｍ３ｍにおける結晶構造を記したものである。このような相変化光記録媒体１は、例えば、その記録線速が媒体半径方向の位置により異なるＣＡＶ方式により行われる仕様とされている。
【００３６】
このような相変化光記録媒体１に関し、本実施の形態では、その記録層４の組成等を明らかにするものである。即ち、この記録層４はＳｂ及びＴｅを必須元素としてＩｂ族元素、 IIIｂ族元素、Ｖｂ族元素及びVIｂ族元素を有する相変化記録材料により形成されることを基本とする。そして、少なくとも１つの準安定結晶相を含む単数又は複数の結晶相を有する結晶化状態とアモルファス化状態との間の相転移における光学的性質の変化を利用するものとされている。ここに、記録層４の原子比率での組成を(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x で表す一般式において０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内に設定されており、単数又は複数の結晶相が空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶相とされている。加えて、相変化光記録媒体１の記録線速の変化に対応して記録層４の組成に媒体半径方向で差異をもたらされている。
【００３７】
本実施の形態では、このような組成等を採る根拠を具体的測定例に基づき明らかにするものである。即ち、記録層４の組成と記録線速と繰返し記録回数（記録可能回数）との関係を図１に示す層構造の相変化光記録媒体１について具体的に測定したものであり、記録層１〜記録層１４なる１４種類の記録層サンプルについてその結果を表１及び表２に示す。ここに、記録ストラテジ（記録時のレーザダイオードの発光パターン）は、ＣＤ‐ＲＷで採用されているものを使用した。また、記録可能回数は、ウインドウ幅Ｔｗで規格化したジッタの値σ／Ｔｗが１３％を上回らない最大繰返し記録回数で判定したものである。
【００３８】
【表１】
【表２】
表１及び表２で、記録可能回数が１０００回以上であることが確認された記録線速は、Ａｇ濃度ａ＝０．０９に対しては１〜２ｍ／ｓ（記録層１）、Ａｇ濃度ａ＝０．０７に対しては１〜３ｍ／ｓ（記録層２）、Ａｇ濃度ａ＝０．０６に対しては１〜４ｍ／ｓ（記録層３）、Ａｇ濃度ａ＝０．０５に対しては１〜６ｍ／ｓ（記録層４）、Ａｇ濃度ａ＝０．０４及びａ＝０．０３に対しては２〜８ｍ／ｓ（記録層５，６，１０〜１４）、Ａｇ濃度ａ＝０．０２に対しては３〜８ｍ／ｓ（記録層７）、Ａｇ濃度ａ＝０．０１に対しては４〜８ｍ／ｓ（記録層８）、Ａｇ濃度ａ＝０．００５に対しては６〜８ｍ／ｓ（記録層９）となる。即ち、記録線速１〜２ｍ／ｓ，２〜３ｍ／ｓ，３〜４ｍ／ｓ，４〜６ｍ／ｓ，６〜８ｍ／ｓの各々に対応するＡｇ濃度ａは、各々、０．０５≦ａ≦０．０９，０．０３≦ａ≦０．０７，０．０２≦ａ≦０．０６，０．０１≦ａ≦０．０５，０．００５≦ａ≦０．０４の範囲である。Ａｇの一部又は全部をＡｕに置換しても同様な結果が得られる。
【００４１】
なお、表１及び表２の記録層の初期結晶化は、サンプル記録層１４を除き、レーザビーム照射により行った。サンプル記録層１の初期結晶化はランプアニールにより行った。サンプル記録層５，１０〜１３の測定結果によれば、前述した(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x で表す一般式（ここでは、ＡｇaＩｎbＳｂxＴｅ1-a-b-x）において、０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲内では繰返し記録回数が良好であることが分かる。繰返し記録特性の全面にわたる均一性を確保する上では、パラメータｘ＋２ａ＋７ｂ／６の値が一定であることが好ましく、特に、この値が±０．０２であることが好ましいといえる。
【００４２】
ちなみに、本発明と同一の組成を有する記録層組成であっても、サンプル記録層１４では、準安定相が分解した場合の析出物であるＳｂやＳｂ2Ｔｅ3等の析出が起こり、高記録密度には不適となる。準安定相は長時間の高温アニールにより安定相へ相分離する。
【００４３】
【実施例】
図１に示した層構成の相変化光記録媒体１を用い、その記録層４の組成に半径方向の分布を持たせた場合の繰返し記録回数と記録層４の組成及び初期化後の結晶構造との関係の実施例を表３及び表４に示す。
【００４４】
【表３】
【表４】
実施例１では、Ｉｂ元素であるＡｇ濃度に半径位置ｒに依存する組成勾配を設け、これに応じて繰返し記録回数が最適となるように、Ｖｂ族元素であるＳｂ及びVI族元素であるＴｅ濃度に勾配を持たせている。これにより、９００ｒｐｍでのＣＡＶ記録において、全面にわたる高繰返し記録が可能となったものである。
【００４７】
実施例２では、Ａｇの一部がＡｕで置換され、Ｉｎの一部がＡｌで置換されているが、結果は実施例１の場合と同様である。
【００４８】
実施例３では、１２００ｒｐｍでのＣＡＶ記録に対応するもので、Ａｇ及びＡｕ濃度に勾配がある。さらに、Ｖｂ族元素としてＢｉが、VI族元素としてＳｅが添加されている。実施例３の場合も全面にわたる繰返し記録特性が良好であることがわかる。
【００４９】
実施例４では、Ａｇ濃度及び IIIｂ族元素であるＩｎ濃度に勾配を持たせ、これに応じて繰返し記録回数が最適となるように、Ｖｂ族元素であるＳｂ及びVI族元素であるＴｅ濃度に勾配を持たせている。Ｉｎ濃度が高いほど高記録線速での繰返し記録特性が良好となる。
【００５０】
組成条件０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２の範囲から逸脱するにつれ、急激に繰返し記録回数が悪化しているのが分かる。即ち、組成条件０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２は準安定相の安定条件を示す本発明に固有のパラメータといえる。特に、不純物の影響がない場合の繰返し記録回数が良好な条件は、ｘ＋２ａ＋７ｂ／６＝０．７５である。
【００５１】
一方、記録層に不純物、例えば、Ｃ，Ｂ，Ｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，遷移金属元素等を添加する場合、不純物の結合状態や保護層界面部分での偏析の状態により上記の最適条件ｘ＋２ａ＋７ｂ／６＝０．７５は若干シフトする場合があるが、不純物が概ね５at.％ 以下の微量である場合には本発明に該当する。不純物が無添加の場合や不純物の添加量の面内分布がない場合には、全面にわたる良好な繰返し記録特性を維持する上で、パラメータｘ＋２ａ＋７ｂ／６の値を一定とすることが特に好ましく、このパラメータｘ＋２ａ＋７ｂ／６の値を全面にわたり±０．０２以内とすることが好ましい。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１ないし３記載の発明の光情報記録媒体によれば、高記録密度での繰返し記録特性を向上させることができる。
また、Ｉｂ族の元素濃度を内周部側よりも外周部側の方を小さく設定しているので、記録線速の遅速と結晶化速度の遅速とを対応させることができ、高記録密度での繰返し記録特性を向上させることができる。
【００５３】
請求項４記載の発明の光情報記録媒体によれば、Ａｇ及び／又はＡｕの元素濃度を調整することにより、容易に高い記録線速に対応することが可能となる。
【００５５】
請求項５ないし９記載の発明によれば、例えば、CD-RWなどに使用されるストラテジを使用した場合の記録線速と記録層の組成との適正な組合せを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の光情報記録媒体の層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
４ 記録層
Claims (9)
- ＣＡＶ方式あるいはＭＣＡＶ方式により記録再生が行われ、６３５ｎｍの波長のレーザ光を用いて記録が行われ、円盤状の基板上に相変化材料からなる記録層を設けた光情報記録媒体において、
前記記録層が、下記の一般式の組成で、かつ、空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定相の記録材料からなり、Ｉｂ族の元素濃度が内周部側よりも外周部側が小さく、かつ該元素濃度を半径位置に応じて略連続的に異ならせることを特徴とする光情報記録媒体。
一般式；(Ｉｂ)a(IIIｂ)b(Ｓｂ)x(Ｔｅ)1-a-b-x（式中、ＩｂはＩｂ族元素、IIIｂはIIIｂ族元素を表し、ａ，ｂ，ｘは０．７２≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．８２である） - 前記記録材料は、前記一般式の組成に、さらにＢｉ、Ｓｅ、Ｃ、Ｂ、Ｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、および遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含有し、該添加元素は全体の５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
- 前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａ，ｂ，ｘは０．７５≦ｘ＋２ａ＋７ｂ／６≦０．７６である特徴とする請求項１または２記載の光情報記録媒体。
- 前記Ｉｂ族元素がＡｇ又はＡｕであることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の光情報記録媒体。
- 前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０５≦ａ≦０．０９である特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
- 前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０３≦ａ≦０．０７である特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
- 前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０２≦ａ≦０．０６である特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
- 前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．０１≦ａ≦０．０５である特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
- 前記記録材料の組成を示す前記一般式中、ａは０．００５≦ａ≦０．０４である特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
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