JP3972353B2

JP3972353B2 - Radiation-sensitive resin composition for forming partition of EL display element, partition and EL display element

Info

Publication number: JP3972353B2
Application number: JP2000123586A
Authority: JP
Inventors: 功西村; 正睦鈴木; 昌之遠藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2020-04-25
Also published as: JP2001302870A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物、隔壁およびＥＬ表示素子に関する。さらに詳しくは、ＥＬ表示素子用隔壁を形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、それより形成された隔壁、およびＥＬ表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、有機ＥＬ素子の陰極や有機ＥＬ媒体層をマイクロパターニングすることは、電荷注入層や発光層に用いられる有機ＥＬ媒体の耐熱性（一般に１００℃以下）、耐溶剤性、耐湿性が低いために困難である。例えば、通常薄膜のパターニングに用いられるフォトリソグラフィ法を有機ＥＬ素子に用いると、フォトレジスト中の溶剤の有機ＥＬ素子への浸入や、フォトレジストベーク中の高温雰囲気や、フォトレジスト現像液またはエッチング液の有機ＥＬ素子への浸入や、ドライエッチング時のプラズマによるダメージ等の原因により有機ＥＬ素子特性が劣化する問題が生じる。
【０００３】
また、蒸着マスクを用いてパターニングする方法もあるが、基板および蒸着間のマスクの密着不良による蒸着物の回り込みや、強制的に基板と蒸着マスクを密着させた場合のマスクとの接触により有機ＥＬ媒体層が傷ついてインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯという）などからなる陽極と陰極がショートすることや、陰極のストライプ状パターンなど開口部が大きくマスク部が細いパターンの場合にはマスク強度が不足しマスクが撓むこと等の問題により、微細なパターンが形成できない。
現在、有機ＥＬ材料を用いたディスプレイパネルとしては、特開平２−６６８７３号公報、特開平５−２７５１７２号公報、特開平５−２５８８５９号公報および特開平５−２５８８６０号公報に開示されているものが知られている。このフルカラーディスプレイは、交差している行と列において配置された複数の発光画素からなる画像表示配列を有している発光装置である。
【０００４】
この発光装置においては、各々の画素が共通の電気絶縁性の光透過性基板上に配置されている。各行内の画素は、基板上に伸長して配置された共通の光透過性第１電極を含有し且つ該電極によって接合されている。隣接行内の第１電極は、基板上で横方向に間隔をあけて配置されている。有機ＥＬ媒体は、第１電極および基板によって形成された支持面の上に配置されている。各列の画素は、有機ＥＬ媒体上に配置された共通に伸長した第２電極を含有し且つ該電極によって接続されている。隣接列内の第２電極は、有機ＥＬ媒体上で横方向に間隔をあけて配置されている。この発光装置においては有機ＥＬ媒体を挟んで交差している第１および第２電極のラインを用いた単純マトリクス型を採用している。
前述の問題を解決する方法が、上記公開公報に開示されている。たとえば、特開平２−６６８７３号公報に開示された技術は、有機ＥＬ媒体を溶解しない溶剤を用いたフォトレジストを有機ＥＬ素子上にパターニングし、希硫酸を用いて陰極をエッチングする方法である。しかし、エッチングの際、希硫酸により有機ＥＬ媒体が損傷を受ける。
【０００５】
また、特開平５−２７５１７２号公報、特開平５−２５８８５９号公報および特開平５−２５８８６０号公報に開示された技術は、ＩＴＯパターニング後の基板上に平行に配置した数〜数十μｍの高さの断面が順テーパー状隔壁を作製し、その基板に隔壁に対して垂直方向、基板面に対して斜めの方向から有機ＥＬ媒体や陰極材料を蒸着することによりパターニングする方法である。即ち、第１電極ラインおよび有機ＥＬ媒体の薄膜を、蒸着する際に、隔膜間が蒸着により汚染されるのを防止するため、予め基板に設けられている境界の高い隔壁により所定気体流れを遮って、選択的に斜め真空蒸着して形成する製造方法が採用されている。しかし、この斜めの蒸着方法では、隔壁間の開口部に有機ＥＬ媒体の付着しない部分を生じ、表示素子の輝度が不十分となる欠点を有する。特開平８−３１５９８１号公報では、断面形状がオーバーハング形状（底辺が上辺よりも短い台形状の）隔壁を用いることで、上方からの真空蒸着を可能とし、斜め蒸着の上記欠点を解消した。しかしながら、形成した隔壁が透明であるために、有機ＥＬの発光が隔壁を透過することで、発光コントラストの低下を防ぐことが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、本発明の目的は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、隔壁としてコントラストの低下を防ぐ遮光性を有し、必要な耐熱性、遮光性、密着性を併せ持ち、かつ、逆テーパー形状を有する、ＥＬ表示素子用の隔壁を形成するための感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物によって形成された隔壁、並びにその隔壁を使用したＥＬ表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物並びに（ａ３）前記単量体（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物を溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって得られた共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］感放射線重合開始剤、並びに
［Ｄ］着色剤
を含有することを特徴とするＥＬ表示素子の隔壁形成用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の感放射線性樹脂組成物の硬化物からなりそしてＥＬ表示素子のために形成された隔壁であって、垂直断面形状が底辺の長さが上辺の長さよりも短くそして上辺と側辺のなす角度が１５〜７５°をなす台形状である上記隔壁によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の隔壁を備えたＥＬ表示素子によって達成される。
本発明におけるＥＬ表示素子は有機ＥＬ表示素子および無機ＥＬ表示素子のいずれも包含する。これらのうち有機ＥＬ表示素子が好ましい。
【０００９】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００１０】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり隔壁の形成が困難になる。一方５０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にあり、隔壁の膜減りが大きくなる。化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイロキシアルキル］エステル類；およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる隔壁の耐溶剤性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【００１２】
化合物（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５,６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチルなどがあげられる。これらのうち（メタ）アクリル酸グリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジルが得られる隔壁材料の耐熱性、耐薬品性をとりわけ高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００１４】
化合物（ａ３）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イルメタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド；ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジヒドロキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジカルボキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジメトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジエトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、などが挙げられる。
【００１５】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１６】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００１７】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００１８】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０³〜１×１０⁵、好ましくは３×１０³〜３×１０⁴、さらに好ましくは５×１０³〜２×１０⁴であることが望ましい。Ｍｗが２×１０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０⁵を超えると、アルカリ溶解性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。
【００１９】
重合性化合物［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物［Ｂ］としては、エポキシ基を持たず且つ単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られる隔壁材料の強度が向上する点から好ましく用いられる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２０】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、上記（メタ）アクリレート化合物のほかにウレタンアクリレート、ウレタンアダクト体、ポリエステルアクリレートを好適に使用することができる。これら重合性化合物の市販品としてはアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンアダクト体、ポリエステルアクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２３】
感放射線重合開始剤［Ｃ］
本発明における感放射線重合開始剤［Ｃ］とは、露光により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、アニオン、カチオン等の、前記重合性化合物［Ｂ］の重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。
このような重合開始剤としては、例えば、イミダゾール環を有する化合物、ベンゾイル構造を有する化合物、これら以外の他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００２４】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾールおよび２,２’−ビス（２,４,６−トリブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００２５】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００２６】
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細な画素アレイを形成することができる。
【００２７】
また、前記ベンゾイル構造を有する化合物および他の光ラジカル発生剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２,４−ジエチルチオキサントン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。
【００２８】
さらに、前記トリハロメチル基を有する化合物の具体例としては、トリス（２,４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００２９】
これらのベンゾイル構造を有する化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が、形成された隔壁パターンが現像時に基板から脱離し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。
【００３０】
これらの感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９同１２４、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲＣｏ.ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯＣｏ.ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ.ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮＣｏ.ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰＣｏ.ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【００３１】
前記光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、必要に応じて、前記感放射線重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。
前記増感剤の具体例としては、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１,４−ジメチルアミノベンゾエート、２,５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン、ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
【００３２】
また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２−メルカプト−４,６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
【００３３】
さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１,４−ポリブタジエン、１,２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
前記増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤のうち、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、形成されたパターンが現像時に基板から脱落し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。
【００３４】
本発明においては、感放射線重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物の群から選ばれる１種以上と、ベンゾフェノン系のベンゾイル構造を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用すること；またはベンゾイル構造を有する化合物よりなる群から選ばれる１種を単独で使用するかベンゾフェノン系の増感剤とを組合せて使用することが特に好ましい。
【００３５】
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール／４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール／４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール／４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール／４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール／４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール／４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール／４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール／４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン／４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン／４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４−ジエチルアミノベンゾフェノン／ジエチルチオキサントン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン／４−ジエチルアミノベンゾフェノン／ジエチルチオキサントン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン／４−ジエチルアミノベンゾフェノン／ジエチルチオキサントン
等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、ベンゾイル構造を有する化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物の合計使用割合は、感放射線重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および硬化促進剤の合計使用割合は、感放射線重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、さらに高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の合計１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下である。
【００３７】
本発明における感放射線重合開始剤［Ｃ］の使用量は、［Ｂ］重合性化合物１００重量部に対して、通常、０.０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、感放射線重合開始剤の使用量が０.０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００３８】
［Ｄ］着色剤
本発明における着色剤は、黒色顔料を含む着色剤からなるものである。前記黒色顔料は、隔壁の用途に応じて適宜選定することができ、無機顔料でも有機顔料でもよく、また１種類の顔料でも２種類以上の顔料を混合したものでもよいが、本発明における黒色顔料としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび／または２種以上の有機顔料の組み合せが好ましい。
【００３９】
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げることができる。
これらのカーボンブラックは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明に使用されるカーボンブラック以外の黒色の無機顔料としては、例えば、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、合成鉄黒等の金属酸化物等を挙げることができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
さらに、本発明に使用される有機顔料しては、例えば、カラーインデックス（Ｃ.Ｉ.；ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行) においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー２０、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー２４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー３１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー８３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１０９、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１１０、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３８、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５０、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１６６、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１６８；
Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ３６、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ４３、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ５１、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ６１、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ７１；
Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド９７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２３、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１６８、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７６、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１８０、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２０９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２２４、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２４２、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４；
Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；
Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー６０、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：３、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：４、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：６、
Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン７、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン３６；
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン２３、Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン２５；
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１、Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック７。
【００４１】
これらの有機顔料は、遮光隔壁材料としての所望の色相が得られるように適宜選定して使用することができる。本発明において、特に好ましい有機顔料は、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１７７とＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５：４および／またはＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５：６との混合物である。また、本発明における着色剤には、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
体質顔料の使用量は、黒色顔料１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。
本発明において、前記黒色顔料および体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
本発明における着色剤は、場合により、分散剤と共に使用することができる。
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
【００４３】
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＥＦＫＡ−４６、同４７（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ(ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、０.５〜５０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部である。
【００４４】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、感放射線重合開始剤［Ｃ］および着色剤［Ｄ］の各成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、有利には、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］、着色剤［Ｄ］および必要に応じ、その他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００４５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］を、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは６０〜１５０重量部の割合で含有する。また重合開始剤［Ｃ］は、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の割合で含有される。着色剤［Ｄ］は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量部の割合で含有される。
【００４６】
重合性化合物［Ｂ］が４０重量部未満の場合は得られる隔壁の膜べりを生じやすく、２００重量部を超える場合は隔壁の下地基板との密着性が低下しやすくなる。また重合開始剤［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は得られる隔壁の膜べりを生じやすく、５０重量部を超える場合は液晶中への溶出物が増加し電圧保持率が低下しやすい。着色剤［Ｄ］の量が感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、３重量％未満の場合は十分な遮光性が得られず、３０重量％をこえると隔壁の密着性が低下したり良好な隔壁形状が得られない場合がある。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および着色剤［Ｄ］の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４８】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００４９】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００５０】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００５１】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００５２】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００５４】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【００５５】
着色剤、溶剤、分散剤をあらかじめ混合し顔料分散液として組成物溶液の調製に使用することもできる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５６】
隔壁の形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の隔壁を形成する方法について詳述する。基板表面に本発明の感放射線性樹脂組成物溶液を塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。基板表面への感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
【００５７】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
【００５８】
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、隔壁パターンが形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、本発明の隔壁を得ることができる。
本発明による隔壁は遮光性を有し、好ましくは膜厚１μｍにおけるＯＤ値が０.１以上を有している。ＯＤ値が０.１より小さい場合にはＥＬの発光が隔壁を透過し易く発光コントラストの低下を防止することが困難となる。
【００５９】
また、本発明による隔壁は、放射線照射方向における断面形状が好ましくは上辺が底辺よりも長い台形状（逆テーパー形状）をなし、さらに好ましくは上辺と側辺とのなす角度が１５〜７５°である。断面形状が逆テーパー形状であることにより、斜め方向ではなく上方からの有機ＥＬ媒体の蒸着を可能とする。すなわち、上方から有機ＥＬ媒体を蒸着することにより、有機ＥＬ媒体が隔壁間の開口部に均一に付着し十分な表示素子の輝度を確保できる。また陰極材料を上方から蒸着した際には陰極材料が逆テーパー形状の下方にまで廻り込むことを防ぐことができるので、陰極間の絶縁を確保することができる。
有機ＥＬ表示素子の製造
本発明の有機ＥＬ表示素子は、前記の如くして形成された隔壁を備えている。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ表示素子は例えば下記の如くして製造される。
ガラス基板上にＩＴＯ等の透明電極をスパッタリングで形成し、その上にポジ型フォトレジストを塗布し、プリベークする。マスクを介してレジストに露光し次いで現像してパターン化し、塩化第２鉄等の塩酸系エッチャントでＩＴＯ膜をエッチングし、レジスト膜を剥離して透明電極をパターン化例えばストライプ状にパターン化する。このパターン化された透明電極を持つ基盤上に、次いで、本発明の感放射線樹脂組成物を塗布し、前記の如くして、逆テーパー状の隔壁を設ける。その後、正孔輸送層、有機ＥＬ媒体層、カソード層を蒸着法により順次形成する。正孔輸送層としては例えばＣｕＰｃ、Ｈ₂Ｐｃの如きフタロシアニン系材料、あるいは芳香族アミンが用いられる。また、有機ＥＬ媒体としては、例えばＡｌｑ₃、ＢｅＢｑ₃の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料が用いられる。さらに、カソード材料としては、例えばＭｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ−ＬｉＦなどが用いられる。
次に、中空構造のＳＵＳ缶と上記基板をエポキシ樹脂等の封止材で封止したのち、モジュールに組立て、有機ＥＬ表示素子とする。
【００６１】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１９重量部、メタクリル酸−β−メチルグリシジル４５重量部、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.３％であり、重合体の重量平均分子量は、１２,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００６３】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３４重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１,３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.１％であり、重合体の重量平均分子量は、１０,０００であった。
【００６４】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３４重量部、メタクリル酸−β−メチルグリシジル４０重量部、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１,３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.１％であり、重合体の重量平均分子量は、９,０００であった。
【００６５】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２４重量部、メタクリル酸−β−メチルグリシジル４０重量部、シクロヘキシルマレイミド１０重量部、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１,３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.２％であり、重合体の重量平均分子量は、１３,０００であった。
【００６６】
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、４−ビニル安息香酸２５重量部、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル４０重量部、フェニルマレイミド２５重量部、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.２％であり、重合体の重量平均分子量は、１９,０００であった。
【００６７】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部と、成分［Ｃ］としての２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール５重量部、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１０重量部と、成分［Ｄ］としてのカーボンブラックを７重量部添加し、さらに、ウレタン系分散剤（商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２）を２重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部添加した。固形分濃度が３６重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径２μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００６８】
（Ｉ）隔壁の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚各５μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１重量％水溶液で２５℃で９０秒間現像した後、純水で１分間流水洗浄した。上記で形成された隔壁をオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させ、膜厚４.５μｍの隔壁を得た。
【００６９】
（ II ）隔壁形状の評価
上記（Ｉ）で得られた隔壁において断面形状の上部テーパー角（断面台形形状において、上辺と側辺のなす角度）が２０度〜８０度の場合を良好、それ以上角度の大きい順テーパー形状、あるいは上記角度が９０°を越える矩形の場合を不良とした。結果を表１に示す。
（ III ）耐熱性の評価
上記（Ｉ）で形成した隔壁をオーブン中、２５０℃で６０分加熱した。膜厚の寸法変化率を表１に示した。加熱前後の寸法変化率がで５％以内のとき、耐熱寸法安定性が良好であるといえる。
（ IV ）遮光性の評価
露光時にマスクを使用しなかった他は上記（Ｉ）と同様のプロセスで形成した膜厚４.５μｍの薄膜について、光学濃度計（マクベスＴＲ９２７（サカタインクス社製））を用いてＯＤ値を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（Ｖ）密着性の評価
上記（Ｉ）で得られた隔壁の密着性をテープ剥離試験により評価した。結果を表１に示した。評価結果は隔壁１００個中、残った隔壁の数で表した。
実施例２
実施例１において、成分［Ｄ］としてのカーボンブラック７重量部の代わりにＣ.Ｉ.ピグメントレッド１７７を１６重量部、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：４を７重量部使用し、ウレタン系分散剤（商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２）を６重量部使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
実施例１において、成分［Ｃ］としての２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール５重量部、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１０重量部の代わりに２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン２０重量部、２,４−ジエチルチオキサントン１０重量部を使用した他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４
実施例１において、成分［Ｃ］としての２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール５重量部、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１０重量部の代わりに２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１０重量部を使用した他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例５
実施例１において、成分［Ｃ］としての２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール５重量部、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１０重量部の代わりに２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン２０重量部、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン１０重量部を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−５）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例６
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の重合体溶液の代わりに、合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］の重合体溶液を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−６）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の重合体溶液の代わりに、合成例３で得られた共重合体［Ａ−３］の重合体溶液を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−７）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例８
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の重合体溶液の代わりに、合成例４で得られた共重合体［Ａ−４］の重合体溶液を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−８）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例９
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の重合体溶液の代わりに、合成例５で得られた共重合体［Ａ−５］の重合体溶液を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−９）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１０
実施例１において、成分［Ｄ］としてのＣ.Ｉ.ピグメントレッド１７７を３７重量部、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：４を１６重量部使用し、ウレタン系分散剤（商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２）を１２重量部使用した他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−１０）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、逆テーパー形状、耐熱性、遮光性などの諸性能に優れた隔壁を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物が提供される。
また、上記の感放射線性樹脂組成物より、信頼性の高い隔壁が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for forming a partition wall of an EL display element, a partition wall, and an EL display element. More specifically, the present invention relates to a radiation sensitive resin composition suitable as a material for forming a partition for an EL display element, a partition formed therefrom, and an EL display element.
[0002]
[Prior art]
In general, micropatterning of the cathode and organic EL medium layer of an organic EL element is due to the low heat resistance (generally 100 ° C. or lower), solvent resistance, and moisture resistance of the organic EL medium used for the charge injection layer and the light emitting layer. It is difficult to. For example, when a photolithography method generally used for patterning a thin film is used for an organic EL element, the solvent in the photoresist enters the organic EL element, the high-temperature atmosphere in the photoresist baking, the photoresist developer or the etching solution There arises a problem that the characteristics of the organic EL element deteriorate due to the penetration of the organic EL element into the organic EL element or damage caused by plasma during dry etching.
[0003]
There is also a method of patterning using a vapor deposition mask. However, organic EL may be caused by wraparound of vapor deposition due to poor adhesion between the substrate and the mask during vapor deposition, or contact with the mask when the substrate and vapor deposition mask are forcibly adhered. Insufficient mask strength when the media layer is damaged and the anode and cathode made of indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) are short-circuited, or when the aperture is large and the mask is narrow, such as the stripe pattern of the cathode. However, a fine pattern cannot be formed due to problems such as bending of the mask.
Currently, display panels using organic EL materials are disclosed in JP-A-2-66873, JP-A-5-275172, JP-A-5-258859 and JP-A-5-258860. It has been known. This full-color display is a light-emitting device having an image display array composed of a plurality of light-emitting pixels arranged in intersecting rows and columns.
[0004]
In this light emitting device, each pixel is disposed on a common electrically insulating light-transmitting substrate. The pixels in each row contain and are joined by a common light transmissive first electrode disposed extending on the substrate. The first electrodes in adjacent rows are spaced laterally on the substrate. The organic EL medium is disposed on a support surface formed by the first electrode and the substrate. Each column of pixels contains and is connected by a commonly extended second electrode disposed on the organic EL medium. The second electrodes in the adjacent rows are arranged at intervals in the lateral direction on the organic EL medium. This light-emitting device employs a simple matrix type using first and second electrode lines intersecting with an organic EL medium interposed therebetween.
A method for solving the above-mentioned problem is disclosed in the above publication. For example, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-66873 is a method in which a photoresist using a solvent that does not dissolve the organic EL medium is patterned on the organic EL element, and the cathode is etched using dilute sulfuric acid. However, during etching, the organic EL medium is damaged by dilute sulfuric acid.
[0005]
In addition, the techniques disclosed in JP-A-5-275172, JP-A-5-258859 and JP-A-5-258860 are high in the order of several to several tens of μm arranged in parallel on the substrate after ITO patterning. This is a method of patterning by preparing a partition having a forward tapered shape and depositing an organic EL medium or a cathode material on the substrate in a direction perpendicular to the partition and from a direction oblique to the substrate surface. That is, when vapor-depositing the first electrode line and the organic EL medium thin film, the predetermined gas flow is blocked by a partition having a high boundary provided in advance on the substrate in order to prevent contamination between the diaphragms. Thus, a manufacturing method of selectively performing oblique vacuum vapor deposition is employed. However, this oblique vapor deposition method has a defect that the portion where the organic EL medium does not adhere is formed in the opening between the partition walls, and the luminance of the display element becomes insufficient. In JP-A-8-315981, the use of a partition wall having a cross-sectional shape of an overhang (a trapezoid whose base is shorter than the upper side) enables vacuum deposition from above, and eliminates the above-described drawbacks of oblique deposition. However, since the formed partition wall is transparent, it is difficult to prevent a decrease in the light emission contrast by transmitting light emitted from the organic EL through the partition wall.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention has been made based on the circumstances as described above, and has a light shielding property to prevent a decrease in contrast as a partition wall, and also has necessary heat resistance, light shielding property, adhesion, And it is providing the radiation sensitive resin composition for forming the partition for EL display elements which has a reverse taper shape.
The other object of this invention is to provide the EL display element using the partition formed with the said radiation sensitive resin composition, and the partition.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
[A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) epoxy group-containing unsaturated compoundAnd(A3) Olefin unsaturated compounds other than the monomers (a1) and (a2)Obtained by radical polymerization in the presence of a polymerization initiator in a solventCopolymer,
[B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond,
[C] a radiation-sensitive polymerization initiator, and
[D] Colorant
It is achieved by a radiation-sensitive resin composition for forming a partition wall of an EL display element, which contains
[0008]
Secondly, the above objects and advantages of the present invention are partition walls made of a cured product of the radiation sensitive resin composition of the present invention and formed for an EL display element, wherein the vertical cross-sectional shape is the length of the bottom. Is shorter than the length of the upper side, and is achieved by the above-mentioned partition wall having a trapezoidal shape in which the angle between the upper side and the side side forms 15 to 75 °.
Thirdly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by an EL display device having the partition wall of the present invention.
The EL display element in the present invention includes both organic EL display elements and inorganic EL display elements. Of these, organic EL display elements are preferred.
[0009]
Hereinafter, each component of the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
Copolymer [A]
Copolymer [A] can be produced by radical polymerization of compound (a1), compound (a2) and compound (a3) in the presence of a polymerization initiator in a solvent.
[0010]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight, of structural units derived from the compound (a1). A copolymer having this constitutional unit of less than 5% by weight is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, making it difficult to form partition walls. On the other hand, a copolymer exceeding 50% by weight tends to be too soluble in an alkaline aqueous solution, and the film thickness of the partition wall increases. Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; anhydrides of these dicarboxylic acids, and succinic acid Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate And mono (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution, and availability. These may be used alone or in combination.
[0011]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, of structural units derived from the compound (a2). When this structural unit is less than 10% by weight, the solvent resistance of the obtained partition wall tends to be lowered, whereas when it exceeds 70% by weight, the storage stability of the copolymer tends to be lowered.
[0012]
Examples of the compound (a2) include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, (meth) acrylic acid-3,4- Epoxybutyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-vinylbenzylglycidylether, p-vinylbenzylglycidylether, (Meth) acrylic acid-β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid-β-ethylglycidyl, (meth) acrylic acid-β-propylglycidyl, α-ethylacrylic acid-β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid- 3-methyl-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-3-ethyl- 3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4-methyl-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-5-methyl-5,6-epoxyhexyl, (meth) acrylic acid-β-methyl Examples thereof include glycidyl and (meth) acrylic acid-3-methyl-3,4-epoxybutyl. Among these, (meth) acrylic acid glycidyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-β-methyl glycidyl heat resistance of the partition material, It is preferably used from the viewpoint of particularly improving chemical resistance. These may be used alone or in combination.
[0013]
The copolymer [A] used in the present invention preferably contains 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, of structural units derived from the compound (a3). When this structural unit is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer [A] tends to be lowered, whereas when it exceeds 70% by weight, the copolymer [A] is hardly dissolved in an alkaline aqueous solution. Become.
[0014]
  Examples of the compound (a3) include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl methacrylate (usually called dicyclopentanyl methacrylate in the art), cyclic alkyl esters of methacrylic acid such as dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate, 2 -Methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl acrylate (commonly referred to in the art as dicyclopentanyl acrylate), dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and other acrylic acid cyclic alkyl esters; phenyl methacrylate, benzyl Methacrylic acid aryl esters such as methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. Hydroxyalkyl esters; and styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxy Tylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbi Cyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene5-T-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept -2-ene, etc.
[0015]
Of these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept- 2-ene and the like are preferable from the viewpoints of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. These may be used alone or in combination.
[0016]
  Specific examples of the solvent used for the production of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl Ether, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as rupropyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ethers such as ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionatePropionateAromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxypropion Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3 -Methyl hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methoxy Propyl acetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate Butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxy Propyl propionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropi Butylate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionate Propyl acid, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropionic acid Examples include esters such as ethyl, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.
[0017]
As the polymerization initiator used for the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
[0018]
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), usually 2 × 10.^Three~ 1x10^Five, Preferably 3 × 10^Three~ 3x10^FourMore preferably 5 × 10^Three~ 2x10^FourIt is desirable that Mw is 2 × 10^ThreeIf it is less than 1, the resulting film may have poor developability, residual film ratio, etc., and may be inferior in pattern shape, heat resistance, etc.^FiveIf it exceeds 1, the alkali solubility may be too low or the pattern shape may be inferior.
[0019]
Polymerizable compound [B]
As the polymerizable compound [B] having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention, a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylate having no epoxy group has good polymerizability, It is preferably used because the strength of the obtained partition wall material is improved.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. Examples of the commercially available products include Aronix M-101, M-111, M-114 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.). Product), Biscoat 158, 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0020]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenoxyethanol full orange acrylate. Examples of commercially available products include Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku). Manufactured by Co., Ltd.), Viscoat 260, 312 and 335HP (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0021]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Examples of the commercially available products include Aronix M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, and M- 1310, M-1600, M-1960, M-8100, M-8530, M-8530, M-8560, M-9050 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA -20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, Osaka) Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0022]
Furthermore, as the polymerizable compound [B] used in the present invention, urethane acrylate, urethane adduct, and polyester acrylate can be suitably used in addition to the (meth) acrylate compound. Commercially available products of these polymerizable compounds include Aronix M-7100, M-8030, M-8060, M-1310, M-1600, M-1960, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates, urethane acrylates, urethane adducts, and polyester acrylates may be used alone or in combination.
[0023]
Radiation sensitive polymerization initiator [C]
In the present invention, the radiation-sensitive polymerization initiator [C] is an active species capable of decomposing or cleaving a bond by exposure and initiating polymerization of the polymerizable compound [B] such as a radical, anion, or cation. Means a compound that occurs.
Examples of such polymerization initiators include compounds having an imidazole ring, compounds having a benzoyl structure, other photoradical generators, compounds having a trihalomethyl group, and the like.
[0024]
Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'- Bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimida 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 2,2′-bis (2,4, 6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like.
[0025]
Among these biimidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 , 4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like are preferred, and in particular, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 '-Biimidazole is preferred.
[0026]
These biimidazole compounds are excellent in solubility in solvents, do not produce foreign substances such as undissolved materials and precipitates, are highly sensitive, and sufficiently advance the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and contrast. The coating film after exposure is clearly divided into a hardened part that is insoluble in the developer and an uncured part that has high solubility in the developer. Thus, a high-definition pixel array in which pixel patterns without undercuts are arranged according to a predetermined arrangement can be formed.
[0027]
Specific examples of the compound having the benzoyl structure and other photo radical generators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 4-azidoben Aldehyde, 4-azidoacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, azidopyrene, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Examples include 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, dibenzoyl, benzoin isobutyl ether, N-phenylthioacridone, triphenylpyrylium perchlorate, and the like.
[0028]
Further, specific examples of the compound having a trihalomethyl group include tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(4-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4 , 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophene) ) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -bis (4,6 -Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6- Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styryl) -bis (4, -Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β- Styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl]- Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 -(4-die Arylamino-2-methylphenyl) ethenyl] - and bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine.
[0029]
Among these compounds having a benzoyl structure, other photoradical generators and compounds having a trihalomethyl group, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) ) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, etc. are formed from the substrate during development. It is preferable because it is difficult to desorb and has high pattern strength and sensitivity.
[0030]
Commercially available products of these radiation-sensitive radical polymerization initiators include, for example, IRGACURE-184, 369, 500, 651, 907, 1700, 819, 124, 1000, 2959, 149, 1800. 1850, Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (above, Japan) Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, 55 (manufactured by STAUFER Co. LTD), TRIGONALP1 (manufactured by AKZO Co. LTD), SANDORAY 1000 (manufactured by SANDOZ Co. LTD), DEAP (manufactured by APJOHN Co. LTD) ), QUANTACURE -PDO, ITX, EPD (manufactured by WARD BLEKINSOP Co. LTD).
[0031]
The said photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, if necessary, together with the radiation-sensitive polymerization initiator, a photocrosslinking agent or photosensitizer comprising a sensitizer, a curing accelerator and a polymer compound (hereinafter referred to as “polymer photocrosslinking / sensitization”). One or more selected from the group of “agents”) may be used in combination.
Specific examples of the sensitizer include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-diethylaminobenzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4 -Dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4- Diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone, diethylthioxanthone and the like can be mentioned.
[0032]
Specific examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4, Examples include chain transfer agents such as 6-dimethylaminopyridine, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, and 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole.
[0033]
Further, the polymer photocrosslinking / sensitizing agent is a polymer compound having a functional group capable of functioning as a photocrosslinking agent and / or a photosensitizer in the main chain and / or side chain. Is a condensate of 4-azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, a condensate of 4-azidobenzaldehyde and a phenol novolac resin, a homopolymer or copolymer of 4-acryloylphenylcinnamoyl ester, 1,4-polybutadiene, 1 , 2-polybutadiene and the like.
Of the sensitizers, curing accelerators, and polymer photocrosslinking / sensitizers, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-diethylaminobenzophenone and 2-mercaptobenzothiazole are developed. Sometimes it is difficult to drop off the substrate, and the pattern strength and sensitivity are also high.
[0034]
In the present invention, as the radiation-sensitive polymerization initiator, at least one selected from the group of biimidazole compounds, a compound having a benzophenone-based benzoyl structure, another benzophenone-based photoradical generator, and a benzophenone-based sensitization Use in combination with one or more selected from the group consisting of an agent and a thiazole-based curing accelerator; or one selected from the group consisting of compounds having a benzoyl structure, or a benzophenone-based sensitizer It is particularly preferred to use in combination.
[0035]
As a specific example of the particularly preferable combination,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4 ′ -Bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone,
2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole,
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one / 4-diethylaminobenzophenone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one / 4-diethylaminobenzophenone, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one / 4-diethylaminobenzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one / 4-diethylamino Benzophenone / diethylthioxanthone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one / 4-diethylaminobenzophenone / diethylthioxanthone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butane-1 On / 4-diethylamino benzophenone / diethyl thioxanthone
Etc.
[0036]
In the present invention, the total use ratio of the compound having a benzoyl structure, another photoradical generator, and a compound having a trihalomethyl group is preferably 80% by weight or less of the total radiation-sensitive polymerization initiator, and the sensitizer. And the total use ratio of the curing accelerator is preferably 80% by weight or less of the total radiation-sensitive polymerization initiator, and the use ratio of the polymer photocrosslinking / sensitizer is preferably the biimidazole compound (1) and the bipolymer. The amount is usually 200 parts by weight or less, preferably 180 parts by weight or less, relative to a total of 100 parts by weight of the imidazole compound (2).
[0037]
The amount of the radiation sensitive polymerization initiator [C] used in the present invention is usually 0.01 to 500 parts by weight, preferably 1 to 300 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the polymerizable compound [B]. 10 to 200 parts by weight. In this case, if the amount of the radiation-sensitive polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing due to exposure becomes insufficient, and there is a possibility that the pattern is missing, deficient or undercut. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, The formed pattern tends to drop off from the substrate during development, and background stains, film residue, and the like are likely to occur in regions other than the portion where the pattern is formed.
[0038]
[D] Colorant
  The colorant in the present invention is composed of a colorant containing a black pigment. The black pigment isBulkheadThe pigment may be appropriately selected according to the application, and may be an inorganic pigment or an organic pigment, and may be one kind of pigment or a mixture of two or more kinds of pigments. A pigment that is high and has high heat resistance, particularly a pigment that has high heat decomposition resistance, is preferred, and a combination of carbon black and / or two or more organic pigments is particularly preferred.
[0039]
Examples of the carbon black used in the present invention include SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, and SRF. -Furnace black such as LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339 and N-351; Thermal black such as FT and MT; Acetylene black and the like.
These carbon blacks can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, as black inorganic pigments other than carbon black used for this invention, metal oxides, such as titanium black, Cu-Fe-Mn type oxide, synthetic iron black, etc. can be mentioned, for example.
These inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0040]
Furthermore, the organic pigment used in the present invention is, for example, a compound classified as a pigment in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, Examples of color index (C.I.) numbers are as follows.
CI Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 20, C.I. Pigment Yellow 24, C.I. Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 153, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 168;
CI Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 71;
CI Pigment Red 9, C.I. Pigment Red 97, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 168, C.I. CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 224, C.I. Pigment red 242 and CI pigment red 254;
CI Pigment Violet 19, Pigment Violet 23, Pigment Violet 29;
CI Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6,
CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36;
CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25;
CI Pigment Black 1, CI Pigment Black 7.
[0041]
  These organic pigments can be appropriately selected and used so as to obtain a desired hue as a light shielding partition material. In the present invention, a particularly preferred organic pigment is a mixture of CI Pigment Red 177 and CI Pigment Blue 15: 4 and / or CI Pigment Blue 15: 6. Further, an extender pigment may be added to the colorant in the present invention as necessary. Examples of such extender pigments include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, basic magnesium carbonate, alumina white, and gloss white., HaExamples include idyltal sites. These extender pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0042]
The amount of extender used is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black pigment.
In the present invention, the black pigment and extender pigment can be used with their surfaces modified with a polymer in some cases.
The colorant in the present invention can optionally be used together with a dispersant.
Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
[0043]
Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines By name, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), MegaFuck (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (Asahi Glass Co., Ltd.), EFKA-46, 47 (Efcar Chemicals BV (EFKA) Co., Ltd.) ), Disperbyk (manufactured by BYK Corporation), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and the like.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the surfactant used is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
[0044]
Preparation of radiation sensitive resin composition
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the components of the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the radiation-sensitive polymerization initiator [C], and the colorant [D] are uniformly mixed. Prepared by The radiation-sensitive resin composition of the present invention is advantageously used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent. For example, by mixing the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the polymerization initiator [C], the colorant [D] and, if necessary, other compounding agents at a predetermined ratio, A radiation sensitive resin composition can be prepared.
[0045]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the polymerizable compound [B] is preferably 40 to 200 parts by weight, more preferably 60 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. Contains. The polymerization initiator [C] is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight. The colorant [D] is preferably contained in a proportion of 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on the total solid content in the radiation-sensitive resin composition.
[0046]
When the polymerizable compound [B] is less than 40 parts by weight, the resulting partition wall tends to be rubbed, and when it exceeds 200 parts by weight, the adhesion of the partition wall to the base substrate tends to be lowered. In addition, when the amount of the polymerization initiator [C] is less than 1 part by weight, the resulting partition wall tends to be slipped, and when it exceeds 50 parts by weight, the amount of elution into the liquid crystal increases and the voltage holding ratio tends to decrease. . When the amount of the colorant [D] is less than 3% by weight with respect to the total solid content in the radiation-sensitive resin composition, sufficient light-shielding properties cannot be obtained. It may be lowered or a good partition shape may not be obtained.
[0047]
  As the solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, each component of the copolymer [A], the polymerizable compound [B], the polymerization initiator [C] and the colorant [D] is uniformly used. Those that dissolve and do not react with each component are used. Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as chill ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether pro Propylene glycol alkyl ethers such as pionate and propylene glycol butyl ether propionatePropionateAromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxypropion Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3 -Methyl hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropion Esters such as butyl.
[0048]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are considered because of their solubility, reactivity with each component, and ease of film formation. Is preferably used.
[0049]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of high-boiling solvents that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0050]
Here, as other components, a surfactant for improving coatability can be mentioned. As the surfactant, a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant can be suitably used.
As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be suitably used. Specific examples thereof include 1,1,2 , 2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluoro) Butyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di ( 1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8,9,9,1 , 10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, sodium fluoroalkylphosphonate, sodium fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, diglycerin Examples thereof include tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, and fluorine-based alkyl ester. .
[0051]
Moreover, as these commercial items, for example, BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191, F471 (or more, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S- 131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, Asahi Glass Ftop EF301, 303, 352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Footent FT-100, FT-110, FT- 140A, FT-150, FT-250, FT-251, FTX-251, FTX-218, FT-300, FT-310, FT-400S (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) Etc. Examples of the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF -8428, DC-57, DC-190 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (The above-mentioned, Toshiba Silicone Co., Ltd. product) etc. can be mentioned what is marketed.
[0052]
In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer Polymer polyflow Nos. 57 and 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0053]
These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, it is likely that film filming occurs during application.
[0054]
An adhesion assistant can also be used to improve the adhesion to the substrate. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Are trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, a development residue tends to occur.
[0055]
A colorant, a solvent, and a dispersant can be mixed in advance and used as a pigment dispersion to prepare a composition solution.
The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore diameter of about 2 μm.
[0056]
Formation method of partition wall
  Next, the method for forming the partition wall of the present invention using the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described in detail. Radiation sensitive of the present invention on the substrate surfacelineA coating film is formed by applying the functional resin composition solution and removing the solvent by heating. Radiation to substrate surfacelineAs a coating method of the conductive resin composition solution, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed. Subsequently, this coating film is heated (prebaked). By heating, a solvent volatilizes and the coating film without fluidity is obtained. The heating conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but can be used in a wide range of usually 60 to 120 ° C. and about 10 to 600 seconds. Next, the heated coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developer to remove unnecessary portions.
[0057]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane Of cyclic amines such as It can be used an aqueous alkali solution comprising a class.
[0058]
In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
The development time is usually 30 to 180 seconds. Further, the developing method may be either a liquid piling method or a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried with compressed air or compressed nitrogen to remove moisture on the substrate and form a partition pattern. Subsequently, by heating with a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven, The partition wall of the present invention can be obtained.
The partition wall according to the present invention has light shielding properties, and preferably has an OD value of 0.1 or more at a film thickness of 1 μm. When the OD value is smaller than 0.1, it is easy for EL light to pass through the partition walls, and it is difficult to prevent a decrease in light emission contrast.
[0059]
Further, the partition wall according to the present invention preferably has a trapezoidal shape (reverse taper shape) in which the top side is longer than the bottom side in the radiation irradiation direction, and more preferably the angle between the top side and the side side is 15 to 75 °. is there. Since the cross-sectional shape is an inversely tapered shape, it is possible to deposit the organic EL medium from above rather than in an oblique direction. That is, by vapor-depositing the organic EL medium from above, the organic EL medium uniformly adheres to the openings between the partition walls, and sufficient display element luminance can be ensured. In addition, when the cathode material is deposited from above, it is possible to prevent the cathode material from going down to the reverse taper shape, so that insulation between the cathodes can be ensured.
Manufacture of organic EL display elements
The organic EL display element of the present invention includes the partition wall formed as described above.
[0060]
The organic EL display element of the present invention is manufactured as follows, for example.
A transparent electrode such as ITO is formed on a glass substrate by sputtering, and a positive photoresist is applied thereon and prebaked. The resist is exposed through a mask and then developed and patterned, the ITO film is etched with a hydrochloric acid-based etchant such as ferric chloride, the resist film is peeled off, and the transparent electrode is patterned, for example, in a stripe pattern. Next, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied on the substrate having the patterned transparent electrode, and the inversely tapered partition is provided as described above. Thereafter, a hole transport layer, an organic EL medium layer, and a cathode layer are sequentially formed by an evaporation method. As the hole transport layer, for example, CuPc, H₂A phthalocyanine-based material such as Pc or an aromatic amine is used. Moreover, as an organic EL medium, for example, Alq_Three, BeBq_ThreeA material obtained by doping quinacridone or coumarin into a base material base such as is used. Further, as the cathode material, for example, Mg-Al, Al-Li, Al-Li₂O, Al-LiF, or the like is used.
Next, the hollow SUS can and the substrate are sealed with a sealing material such as epoxy resin, and then assembled into a module to obtain an organic EL display element.
[0061]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0062]
Synthesis example 1
  A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 19 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, MeAfter 45 parts by weight of tacrylic acid-β-methylglycidyl and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.3%, and the polymer had a weight average molecular weight of 12,000 (weight average molecular weight was GPC (gel permeation chromatography) HLC-8020 ( It is a molecular weight in terms of polystyrene measured using Tosoh Corporation).
[0063]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 34 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and replaced with nitrogen. 5 parts by weight was charged and stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.1%, and the polymer had a weight average molecular weight of 10,000.
[0064]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 34 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 40 parts by weight of methacrylic acid-β-methylglycidyl, and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged, and further, 5 parts by weight of 3-butadiene was charged and stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.1%, and the polymer had a weight average molecular weight of 9,000.
[0065]
Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 24 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 40 parts by weight of methacrylic acid-β-methylglycidyl, 10 parts by weight of cyclohexylmaleimide, and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged. After that, 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further charged and stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-4]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.2%, and the weight average molecular weight of the polymer was 13,000.
[0066]
Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 10 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of 4-vinylbenzoic acid, 40 parts by weight of 4-vinylbenzylglycidyl ether, 25 parts by weight of phenylmaleimide, and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged with nitrogen, and then gently stirred. I started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-5]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.2%, and the weight average molecular weight of the polymer was 19,000.
[0067]
Example 1
Preparation of radiation sensitive resin composition
The polymer solution obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of copolymer [A-1]) and KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as component [B] Part and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole as component [C] 5,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 10 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and carbon as component [D] 7 parts by weight of black was added, and further 2 parts by weight of a urethane-based dispersant (trade name Disperbyk-182) and 5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were added. After dissolving in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 36% by weight, it was filtered through a Millipore filter having a pore size of 2 μm to prepare a solution (S-1) of a radiation sensitive resin composition.
[0068]
(I) Formation of partition walls
The composition solution (S-1) was applied onto a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 5 μm.
The strength at 365 nm is 10 mW / cm through the mask of the remaining pattern of 10 μm square on the coating film obtained above.²Was irradiated for 30 seconds. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Next, the film was developed with a 0.1% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 90 seconds, and washed with running pure water for 1 minute. The partition formed above was cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain a partition having a thickness of 4.5 μm.
[0069]
( II ) Evaluation of bulkhead shape
In the partition wall obtained in (I) above, the upper taper angle of the cross-sectional shape (in the trapezoidal cross-sectional shape, the angle formed by the upper side and the side side) is 20 to 80 degrees, a forward taper shape having a larger angle than that, Or the case where the said angle exceeded 90 degrees was made into the defect. The results are shown in Table 1.
( III ) Evaluation of heat resistance
The partition formed in the above (I) was heated in an oven at 250 ° C. for 60 minutes. The dimensional change rate of the film thickness is shown in Table 1. When the rate of dimensional change before and after heating is within 5%, it can be said that the heat-resistant dimensional stability is good.
( IV ) Evaluation of light shielding
An OD value was measured using an optical densitometer (Macbeth TR927 (manufactured by Sakata Inx)) for a thin film having a thickness of 4.5 μm formed by the same process as in (I) except that no mask was used during exposure. . The results are shown in Table 1.
[0070]
(V) Evaluation of adhesion
The adhesion of the partition walls obtained in the above (I) was evaluated by a tape peeling test. The results are shown in Table 1. The evaluation result was expressed by the number of remaining partition walls in 100 partition walls.
Example 2
In Example 1, instead of 7 parts by weight of carbon black as component [D], 16 parts by weight of CI Pigment Red 177 and 7 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 4 were used and dispersed in a urethane system. A composition solution (S-2) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight of the agent (trade name Disperbyk-182) was used. The results are shown in Table 1.
[0071]
Example 3
In Example 1, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole 5 as component [C] Instead of 5 parts by weight, 5 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 10 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl- Except that 20 parts by weight of (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one and 10 parts by weight of 2,4-diethylthioxanthone were used, a composition solution (S- 3) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0072]
Example 4
In Example 1, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole 5 as component [C] Instead of 5 parts by weight, 5 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 10 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (4 A composition solution (S-4) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by weight of -methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine was used. . The results are shown in Table 1.
[0073]
Example 5
In Example 1, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole 5 as component [C] Instead of 5 parts by weight, 5 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 10 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl- A composition solution (as in Example 1) except that 20 parts by weight of (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one and 10 parts by weight of 4-N, N-diethylaminobenzophenone were used. S-5) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0074]
Example 6
In Example 1, instead of the polymer solution of the copolymer [A-1], the polymer solution of the copolymer [A-2] obtained in Synthesis Example 2 was used. Similarly, a composition solution (S-6) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
Example 7
Example 2 is the same as Example 2 except that the polymer solution of copolymer [A-3] obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polymer solution of copolymer [A-1]. Similarly, a composition solution (S-7) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0075]
Example 8
In Example 1, instead of the polymer solution of the copolymer [A-1], the polymer solution of the copolymer [A-4] obtained in Synthesis Example 4 was used. Similarly, a composition solution (S-8) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0076]
Example 9
In Example 1, instead of the polymer solution of the copolymer [A-1], the polymer solution of the copolymer [A-5] obtained in Synthesis Example 5 was used. Similarly, a composition solution (S-9) was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
Example 10
In Example 1, 37 parts by weight of CI Pigment Red 177 as component [D] and 16 parts by weight of CI Pigment Blue 15: 4 were used, and a urethane-based dispersant (trade name Disperbyk-182). A composition solution (S-10) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 12 parts by weight was used. The results are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]

[0078]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the radiation sensitive resin composition which can form easily the partition excellent in various performances, such as reverse taper shape, heat resistance, and light-shielding property, is provided.
Moreover, a highly reliable partition is obtained from said radiation sensitive resin composition.

Claims

[A] (a1) an unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) an epoxy group-containing unsaturated compound and (a3) a solvent the (a1) and (a2) other than the olefinically unsaturated compound A copolymer obtained by radical polymerization in the presence of a polymerization initiator in
[B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond ,
[C] A radiation-sensitive resin composition for forming a partition wall of an EL display device, comprising a radiation-sensitive polymerization initiator and [D] a colorant.

[ D ] The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the colorant contains a black pigment.

A partition comprising a cured product of the radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2 and formed for an EL device, wherein the vertical cross-sectional shape has a base shorter than an upper side and an upper side And the above-mentioned partition wall having a trapezoidal shape with an angle of 15 to 75 °.

The partition which consists of hardened | cured material of the radiation sensitive resin composition of Claim 1 or 2 , and the OD value in film thickness of 1 micrometer is 0.1 or more.

EL display device having a partition wall according to claim 3 or 4.