JP3969534B2

JP3969534B2 - Photosensitive resin composition for sandblasting and photosensitive film for sandblasting using the same

Info

Publication number: JP3969534B2
Application number: JP2002287972A
Authority: JP
Inventors: 俊二中里; 竜馬水澤; 雅年 ▲吉▼田; 浩二加原
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004126073A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、および、該感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いた新規なサンドブラスト用感光性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガラス、石材、プラスチック、セラミックス、皮革、木質材等の基板の表面に図柄を形成する加工方法の１つとしてサンドブラスト加工法が知られている。このサンドブラスト加工法においては、基板の表面に、ゴム板、紙等を貼り付け、カッター等で切り抜き、パターニングしたのち研磨材等を吹き付けて選択的に研磨するサンドブラストする方法や、基板の表面にサンドブラスト用感光性樹脂組成物層を設け、フォトリソグラフィーによりマスクパターンを形成させたのち、研磨材等を吹き付けて選択的に研磨するサンドブラスト方法等がよく知られ用いられているが、前者の方法では、作業が煩雑で作業能率が上がらない欠点があるのに対し、後者の方法では、作業効率が高い上に微細加工ができるため、例えば金属パターンと絶縁パターンが混在する回路基板、特にプラズマディスプレイの隔壁ならびにセラミック、蛍光体等の絶縁パターンの形成に有効である。よって、後者の方法が好適に用いられている。
【０００３】
これまで、後者のサンドブラスト方法に用いる感光性樹脂組成物としては、例えば、末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーと単官能エチレン不飽和化合物および重合開始剤を含有するスクリーン印刷可能なサンドブラスト用感光性樹脂組成物（特開昭６０−１０２４２号公報）、不飽和ポリエステル、不飽和モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（特開昭５５−１０３５５４号公報）、ポリビニルアルコールとジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物（特開平２−６９７５４号公報）などが提案されている。
しかしながら、これら感光性樹脂組成物は、液状で取扱が難しい上に膜厚制御が困難であるなどの欠点があった。こうした欠点のないサンドブラスト用感光性樹脂組成物として、末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーを主成分とし、これに光重合開始剤と、バインダーポリマーとしてのアクリルポリマーとを含有するサンドブラスト用感光性樹脂組成物がすでに知られている。該サンドブラスト用感光性樹脂組成物は、弾性、柔軟性が高く、アルカリ現像性が良好である上、感度、基板との密着性および耐サンドブラスト性などにおいても従来のものより優れてはいるものの、近年の技術進歩に伴い求められる技術水準や生産性を考慮した場合、アルカリ現像性およびアルカリ剥離性についてはまだ十分なレベルとは言えないものであった。特に、従来と同様もしくはそれ以上の耐サンドブラスト性を保持した上で、今まで以上に優れたアルカリ現像性およびアルカリ剥離性を発揮し得るものは無かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、光硬化させた場合に従来と同様もしくはそれ以上の優れた耐サンドブラスト性を有するとともに、優れたアルカリ現像性およびアルカリ剥離性を発揮し得る、新規なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、および、該感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いた新規なサンドブラスト用感光性フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、上記従来のサンドブラスト用感光性樹脂組成物においてバインダーポリマーとして用いていたアクリルポリマーに、単に何らかのその他成分を加えて改質を図っただけでは、前述した課題を一挙に解決するには至らないということが判った。
そこで、新規なバインダーポリマーとして、本発明者は、星型構造由来の分岐構造を有する重合体に着目した。この重合体は、直鎖ポリマーと比較し、同分子量の場合に同等もしくはそれ以上の強度（強靭性など）を維持しながら低粘度であるという特徴を有する。優れた強度（強靭性など）は備えていることで、従来と同様もしくはそれ以上の耐サンドブラスト性を発揮することができ、さらに、より低粘度であることが、アルカリ現像性およびアルカリ剥離性のさらなる向上につながると考えたのである。つまり、この重合体が有する特異かつ特徴的なポリマー構造そのものが、前述した課題を一挙に解決し得る直接的な要因になるのではないかと考えたのである。そこで、この星型構造由来の分岐構造を有する重合体を、実際にバインダーポリマーとして用いたところ、得られたサンドブラスト用感光性樹脂組成物、および、該感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いたサンドブラスト用感光性フィルムは、前述した課題を一挙に解決し得ることを確認された。本発明はこのようにして完成された。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるサンドブラスト用感光性樹脂組成物は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、酸価が５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダーポリマー、および、光重合開始剤を含むサンドブラスト用の感光性樹脂組成物において、前記バインダーポリマーは、星型構造由来の分岐構造を有する少なくとも２つの（メタ）アクリル系重合体が互いの鎖状重合体部分でウレタンオリゴマー由来の構造を介して繋がっている重合体である、ことを特徴とする。
また、本発明にかかるサンドブラスト用感光性フィルムは、可とう性フィルム上に上記本発明にかかるサンドブラスト用感光性樹脂組成物の層を設け、さらにその上に離型フィルムを積層してなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるサンドブラスト用感光性樹脂組成物およびサンドブラスト用感光性フィルムについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
〔サンドブラスト用感光性樹脂組成物〕
本発明にかかるサンドブラスト用感光性樹脂組成物（以下、本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物、または、本発明の感光性樹脂組成物と称することがある。）は、少なくとも２つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する光重合可能なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、酸価が５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダーポリマー、および、光重合開始剤を含むサンドブラスト用の感光性樹脂組成物である。そして、該バインダーポリマーが特定の重合体、すなわち、星型構造由来の分岐構造を有する重合体であることを特徴とするものである。この特定の重合体については後に詳述する。
【０００８】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物でいう、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、の反応生成物（以下、ウレタン（メタ）アクリレート化合物と称することがある。）であることが好ましい。上記ジオール化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、末端に水酸基を有するポリエステル類やポリエーテル類等が挙げられる。上記ポリエステル類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類等が挙げられる。ラクトン類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−βプロピオラクトン、β−メチル−βプロピオラクトン、α−メチル−βプロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。ポリカーボネート類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。上記ポリエーテル類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。これらポリエステルやポリエーテル中に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸の残基、特に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の残基を有するとアルカリ溶液に対する溶解性に優れたウレタン化合物が合成できるので好ましい。上記ポリエステル類およびポリエーテル類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０００９】
上記ジオール化合物と反応するジイソシアネート化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
さらに、末端イソシアネート基と反応するヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的にヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート等を挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、その数平均分子量は、特に限定はされないが、具体的には、５００〜３００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜２５０００、さらに好ましくは２０００〜２００００である。数平均分子量が５００未満では硬化後の被膜の結合力が大きくなり硬度が増し、耐サンドブラスト性が低下するおそれがあり、３００００を超えると粘度が上昇し塗膜性が悪くなり、作業性が悪化する上に、電気絶縁抵抗値も上昇してしまうおそれがある。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物でいうバインダーポリマーである星型構造由来の分岐構造を有する重合体は、重合体構造中に少なくとも１つの星型構造由来の分岐構造部分を有するものであればよく、すなわち該分岐構造部分を１つのみ有する重合体であっても、２つ以上有する重合体であってもよい。本発明において、上記「星型構造由来の分岐構造」とは、一点あるいは一部分を中心として該中心から放射状に延びた鎖状重合体部分を少なくとも３つ備えた構造である。バインダーポリマーが星型構造由来の分岐構造を有する重合体であることによって、直鎖状ポリマーなどと比較して、同じ分子量であっても強度を保持しながら低粘度であるという特徴があることから、高分子量体（高強度重合体）の使用が可能である、そして、前述の課題を一挙に解決するサンドブラスト用感光性樹脂組成物を得ることができる、等の効果を得ることができる。さらに、バインダーポリマーとして上記分岐構造部分を２つ以上有する重合体を用いた場合、１つのみ有するものを用いた場合に比べ、分岐構造が多くなることにより、より一層アルカリ現像性およびアルカリ剥離性に優れたサンドブラスト用感光性樹脂組成物を得ることができる。また、該分岐構造部分以外の部分の構造などは特に限定はされない。以下では、上記「星型構造由来の分岐構造を有する重合体」について、星型構造由来の分岐構造部分を１つ有する重合体（以下、重合体（１）と称することがある。）と、該分岐構造部分を２つ以上有する重合体（以下、重合体（２）と称することがある。）とに分けて順に説明する。
【００１２】
重合体（１）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、従来公知の星型重合体、すなわち、縮合重合体からなる交さ結合型コアと該コアに結合した鎖の末端に官能基を有するアクリル系ブロック重合体連鎖とからなりコアに結合した少なくとも５つのアームからなるハイブリッド星形重合体（特開昭６３−１３２９１４号公報参照）、ジフェニルエチレン誘導体を中心として重合により生成した３つの重合体部分が放射状に伸びた構造を有する星型共重合体（特開平３−１９０９１１号公報参照）、ジチオカルバメート基を利用した光開始ラジカル重合により生成した星型ブロック重合体（Poly. J., 16, 511(1984) 参照）、重合体末端に導入したトリフェニルメチル基を利用した熱開裂ラジカル重合により生成した星型ブロック重合体（Poly. Bull., 16, 277(1985) 参照）、多価メルカプタン部分を中心として２以上の異なる組成を有する複数の重合体部分が放射状に延びた構造を備える星型ブロック重合体（特開平７−１７９５３８号公報）、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤を中心として、少なくとも３つの鎖状重合体部分が、上記多価メルカプタンのメルカプト基および／または多官能開始剤の官能基から放射状に延びている構造を有する星型重合体などを好ましく挙げることができる。
【００１３】
また、重合体（１）としては、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下に重合性単量体成分を重合して得られる重合体を好ましく挙げることができる。このようにして得られる重合体は、特に限定はされないが、上記星型重合体の構造的特長、すなわち「３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤を中心として、少なくとも３つの鎖状重合体部分が、上記多価メルカプタンのメルカプト基および／または多官能開始剤の官能基から放射状に延びている構造」を有する重合体であることが好ましい。また、上記星型重合体についての以下の説明は、上記「３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下に重合性単量体成分を重合して得られる重合体」に関しても適用できるものとする。
【００１４】
上記星型重合体が、多価メルカプタンを中心とする星型重合体であれば、その特性として、鎖状重合体部分の組み合わせが限定されたり、鎖状重合体部分が単独重合体（ホモポリマー）に由来するものに限られたり、鎖状重合体部分を構成するモノマーの種類が限られたりする、あるいは、光（紫外線）を照射する必要がありモノマーの深さ方向への浸透力が弱く工業的に多量生産するには好ましくない、というような不利な点がないため、工業的に利用可能な分野が非常に広くかつ安価に得ることができる。
また、上記星型重合体が、多官能開始剤を中心とする星型重合体であれば、その特性として、ラジカル反応が多官能開始剤末端から開始され、確実に星型重合体が得られるため、工業的に利用可能な分野が非常に広くかつ安価に得ることができる。
【００１５】
上記多価メルカプタンは、１分子あたり３個以上のメルカプト基を有する化合物であり、この個数が３、４、５、・・・であるメルカプタンを、それぞれ、３価のメルカプタン、４価のメルカプタン、５価のメルカプタン・・・と称する。多価メルカプタンとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオプロピオネートなどエチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエステル；トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネートなどトリメチロールプロパンのようなトリオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のトリエステル；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどペンタエリスリトールのような水酸基を４個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル；ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどジペンタエリスリトールのような水酸基を６個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；その他水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してなる化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を有する化合物のことをいう。
【００１６】
多価メルカプタンは、効率良く星型重合体を得るという観点から、また、同一中心から鎖状重合体部分が放射状に延びた構造にし高性能にするという観点から、３〜１０価のメルカプタンであることが好ましく、より好ましくは３〜６価のメルカプタンである。メルカプト基を１個だけ有するメルカプタンは鎖状重合体部分が放射状に延びた構造を与えない。また、メルカプト基を２個有するメルカプタンでは、星型構造由来の物性を発揮させることができないおそれがある。１０価を超えるメルカプタンであると、同一中心から鎖状重合体が放射状に延びた構造とはならず、所望の物性が発現しないおそれがある。
【００１７】
３〜６価の多価メルカプタンとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどを挙げることができる。このような多価メルカプタンであれば、得られる星型重合体が同一中心から鎖状重合体が放射状に延びた星型の構造をとり易く、鎖状重合体間のからみによる効果（たとえば、高凝集力）や相分離構造の形態変化が期待できるという利点がある。
【００１８】
上記多官能開始剤は、１分子あたり３個以上の官能基を有する開始剤化合物であり、この個数が３、４、５、・・・である多官能開始剤を、それぞれ、３価の多官能開始剤、４価の多官能開始剤、５価の多官能開始剤・・・と称する。多官能開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、パーカドックス１２−ＥＢ２０（化薬アクゾ株式会社製の４官能パーオキサイド）などを挙げることができる。
上記星型重合体の鎖状重合体部分を構成し得る重合性単量体（あるいは、上記星型重合体を重合反応により得る場合に用いる重合性単量体成分）としては、単独重合体あるいは共重合体を生成し得るものであればどのような重合性単量体であってもよく、特に限定はされない。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、などに代表される（メタ）アクリレート類；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量体；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどに代表されるマレイミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどに代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどを好ましく挙げることができる。これらは単独で用いられても、２種以上を併用されてもよい。
【００１９】
上記星型重合体を得る場合に適用できる重合方法としては、従来公知の重合方法、例えば通常公知の熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤等を用いたラジカル重合や、アニオン重合、カチオン重合などの重合方法を挙げることができる。なかでも、ラジカル重合またはアニオン重合が好ましい。
ラジカル重合法で使用するラジカル重合開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、イソブチルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレドックス系開始剤；その他に、ジアセチル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、重合反応の際、重合促進剤として、例えば、種々の遷移金属イオン、具体的には、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化第二銅等を好ましく用いることもできる。
ラジカル重合開始剤や重合促進剤の使用量は、特に限定はなく、所望の構造を有する重合体が得られるよう、好ましい生産効率となるよう、適宜設定すればよいが、例えば、多価メルカプタンを用いてラジカル重合により星型重合体を得る場合においては、ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、重量比で、通常、多価メルカプタンの３倍以下であることが好ましく、より好ましくは２倍以下、さらに好ましくは使用しないことである。上記比率よりも多量に使用すると、星型重合体を与える多価メルカプタンから伸びた鎖状重合体部分以外に、ラジカル重合開始剤から伸びた重合体が多量に生成し、目的とする星型重合体の生成効率が低下してしまうおそれがある、また、工業的に安価な製造方法である塊状重合の重合安定性が悪くなり、暴走反応が起こり、最悪の場合は爆発の危険性が伴うおそれがある。
【００２１】
重合様式としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合および固相重合を挙げることができる。安価な重合体を得るためには、余分な揮発成分を含まない塊状重合方法がより好ましい。また、原料単量体およびラジカル重合開始剤を一括で仕込んでも、各成分を随時重合容器に供給しながら（逐次供給しながら）重合を行ってもよい。逐次供給は、連続的な供給でも間欠的な供給でもよく、特に限定はされない。さらに、重合容器に溶媒の一部を予め仕込んだ後、原料単量体およびラジカル重合開始剤を重合容器に供給する方法で重合してもよい。
【００２２】
上記鎖状重合体部分の数平均分子量は、特に限定はされないが、通常は、例えば、１０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１５００００、さらに好ましくは１０００〜１０００００である。数平均分子量が上記範囲を下回ると、鎖状重合体部分に基づく各種優れた特性を導入することができないおそれがあり、上記範囲を上回ると、製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくないおそれがある。
上記星型重合体は、少なくとも３つの鎖状重合体部分のうちの少なくとも１つが他の鎖状重合体部分と異なる組成を有するものであることが好ましい。つまり、上記星型重合体は、少なくとも３つの鎖状重合体部分がすべて同じ組成のものであってもそうでなくてもよく特に限定はされないが、少なくとも１つが他の鎖状重合体部分と異なる組成を有するいわゆる星型ブロック重合体が、例えば耐熱性やゴム弾性等の物性の向上を容易に図ることができるという理由から好ましい。このような、鎖状重合体部分の組成の相違としては、特に限定はされないが、具体的には、単独重合体に由来する場合は、重合体を構成する単量体単位の違いや、重合体の数平均分子量の違いなどがあり、また、共重合体に由来する場合は、単量体単位の違いや、重合体の数平均分子量の違いや、各単量体単位の含有割合の違いなどがある。
【００２３】
このような星型ブロック重合体は、特に限定はされないが、具体的には、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下で、各段階で種類の異なる重合性単量体成分を使用する重合を複数段行うことにより得られる。具体的には、例えば、多価メルカプタンの存在下ラジカル重合により２段階で重合を行う場合、第１段階の重合性単量体成分のラジカル重合を行い、重合率（詳しくは、重合性単量体成分の重合体への転化率）が５０％以上、好ましくは７０％以上になってから、第２段階の重合性単量体成分を加えて重合することによって得ることができる。なお、先に行う重合の重合率を５０％以上とするのは、重合後残存している重合性単量体成分を除去せずに次の重合を行ったとしても、ブロックを形成する重合体の性質をできるだけ異なるようにするためである。そのためには第１段階の重合後、重合性単量体成分を揮発除去することも可能である。また、各段階の重合は、重合禁止剤の添加により終了させるようにすれば、生成した鎖状重合体部分の先端に、後の重合により別の組成の重合体部分が繋がることを防ぐことができる。
【００２４】
さらに具体的に説明すると、例えば、多価メルカプタンの存在下で第１段階の重合性単量体成分のラジカル重合を行う場合、多価メルカプタンのメルカプト基を重合開始点として第１段階の重合性単量体成分がラジカル重合し、星型重合体の鎖状重合体部分が構成され得る。その際、多価メルカプタンの一部のメルカプト基はこのラジカル重合の重合開始点とならずに残り得るため、そこで、次に第２段階の重合性単量体成分を加えて第２段階のラジカル重合を行うと、残ったメルカプト基を重合開始点として第２段階の重合性単量体成分がラジカル重合し、第１段階で得られた鎖状重合体部分と異なる組成の鎖状重合体部分が星形ブロック状に形成され得ることとなるのである。また、重合をさらに３段階以上の多段で行えば、星型重合体が３種以上の鎖状重合体部分の組み合わせて有する星型ブロック重合体を得ることもできる。
【００２５】
上記星型重合体を得る場合においては、従来公知の星型重合体の製造における各種重合条件および手順等を適宜必要に応じて適用することができる。
重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，５００〜２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最も好ましくは６，０００〜５００，０００である。数平均分子量が上記範囲を下回ると、鎖状重合体部分に由来する各種所望の物性が十分に発揮されないおそれがあり、上記範囲を上回ると、粘度が高くなり取り扱い性が悪くなるおそれがある上、製造時においても同様であり生産性が低下するおそれがある。
【００２６】
重合体（２）は、前述したように「星型構造由来の分岐構造部分を少なくとも２つ有する重合体」であればよく、該分岐構造部分以外の部分の構造については特に限定されるものではないが、重合体（２）の具体的な構造としては、例えば、「星型構造由来の分岐構造を有する少なくとも２つの重合体が、互いの鎖状重合体部分で繋がっている重合体」が好ましい。この例示における「星型構造由来の分岐構造を有する重合体」は、上記重合体（１）と同様の重合体であることが好ましい。また、互いの鎖状重合体部分で繋がっている形態としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、互いの鎖状重合体部分の少なくとも一部において架橋されている（架橋剤由来の構造を介して繋がっている）形態を好ましく挙げることができる。上記架橋剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、多官能性モノマーやウレタンオリゴマーであることがより好ましい。なかでも、ウレタンオリゴマーを用いた場合は、さらにサンドブラスト耐性に優れたサンドブラスト用感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
なお、互いの鎖状重合体部分が繋がっている形態としては、上述したほかにも、互いの鎖状重合体部分が実質的に１つの連続した鎖状重合体となっている形態なども挙げることができる。
上記多官能性モノマーとは、１分子当たり２個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。１分子当たりの重合性不飽和基の個数が２であるモノマーを２官能性モノマーと言い、３であるモノマーを３官能性モノマーという。多官能性モノマーは、互いの鎖状重合体部分を繋げるという観点や、その繋げる部分をより多くするという観点からは、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（すなわち、２官能性以上のモノマー）であることが必要とされるが、なかでも、２官能性モノマーか３官能性モノマーがより好ましい。重合性不飽和基を４個以上有する化合物は、繋げる部分をより多くするという観点からはより好ましいと考えられるが、実際のところ、重合体が過剰な網目状の構造を形成して重合中にゲル化が起き易くなるおそれがある。
【００２８】
多官能性モノマーとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンなどのジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メタ）アクリレートなどの１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。これら多官能性モノマーは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記ウレタンオリゴマーとしては、▲１▼ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基を有する化合物と、該末端イソシアネート基と反応し得るカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、の反応生成物、または、▲２▼トリオール化合物またはトリイソシアネート化合物を基点としてジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基を有する化合物と、該末端イソシアネート基と反応し得るカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、の反応生成物（すなわち、星型構造を有するウレタンプレポリマー）であるものとする。
【００３０】
上記ジオール化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、末端に水酸基を有するポリエステル類およびポリエーテル類等が挙げられるが、ポリエステル類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類等が挙げられる。上記ラクトン類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−βプロピオラクトン、β−メチル−βプロピオラクトン、α−メチル−βプロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、ポリカーボネート類としては、具体例的にビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、ポリエーテル類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。また、使用する用途によっては、前記ポリエステルおよびポリエーテル中に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸等を反応させ、ウレタンオリゴマー中にカルボキシル基を導入してもよい。これらポリエステル類およびポリエーテル類は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。またこれらジオール化合物は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記ジイソシアネート化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式のジイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記トリオール化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
上記トリイソシアネート化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ビウレット型である２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ、２１Ｓ−７５Ｅ、１８Ｈ−７０Ｂ（以上、旭化成株式会社製の製品名）およびデスモジュールＲ等；イソシアヌレート型であるＴＰＡ−１００、ＴＨＡ−１００、ＭＦＡ−９０Ｘ、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００（以上、旭化成株式会社製の製品名）およびデスモジュールＩＬ等；アダクト型であるＰ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２−９０Ｔ、Ｅ−４０５−８０Ｔ（以上、旭化成株式会社製の製品名）およびデスモジュールＬ等；などを挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを少なくとも１個付加させたものと無水コハク酸または無水フタル酸等とを反応させて得られる化合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られる化合物などを挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ウレタンオリゴマーの具体例としては、特に限定はされないが、例えば、Ａｃｔｉｌａｎｅ１２０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ１７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１８０ＧＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１８０ＨＤ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１８０ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５１、Ａｃｔｉｌａｎｅ２６０ＧＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２９０およびＡｃｔｉｌａｎｅ２９３（以上、アクロスケミカルズ社製の製品名）；ＥＢ２１０、ＥＢ４８２７、ＥＢ６７００、ＥＢ２３０、ＥＢ２７０、ＥＢ２０００、ＥＢ４８５８、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ１２９０ＫおよびＥＢ５１２９（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製の製品名）；ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−２２０１、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−２３０１、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−３２０４、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−４１０１、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−６１０１およびＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−７１０１、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−８１０１（以上、日本化薬株式会社製の製品名）；ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＦ−８００１およびＵＦ−８００３（以上、共栄社化学株式会社製の製品名）；ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３５１０ＴＬ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７２１０Ｂ、ＵＶ−７５００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−１０、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２２５０ＴＬ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−２５８０Ｂ、ＵＶ−２７００ＢおよびＵＶ−２７５０Ｂ（以上、日本合成化学株式会社製の製品名）；ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、ＮＫオリゴＵ−１０８Ａ、ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ、ＮＫオリゴＵＡ−５１１、ＮＫオリゴＵ−４１２Ａ、ＮＫオリゴＵＡ−４１００、ＮＫオリゴＵＡ−４２００、ＮＫオリゴＵＡ−４４００、ＮＫオリゴＵＡ−３４０Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−２２３５ＰＥ、ＮＫオリゴＵＡ−３４５８Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−１６０ＴＭ、ＮＫオリゴＵＡ−６１００、ＮＫオリゴＵＡ−６２００、ＮＫオリゴＵ−１０８、ＮＫオリゴＵＡ−４０００、ＮＫオリゴＵＡ−１２２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−５２０１、ＮＫオリゴＵＡ−５１２、ＮＫオリゴＵＡ−Ｗ２、ＮＫオリゴＵＡ−Ｗ２Ａ、ＮＫオリゴＵＡ−７０００およびＮＫオリゴＵＡ−７１００（以上、新中村化学株式会社製の製品名）などを挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ウレタンオリゴマーの分子量は、特に限定はされないが、具体的には、５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜８０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。５００未満の場合は、靭性を十分付与することができないおそれがあり、１００，０００を超える場合は、粘性が高くなり作業性が低下するほか、重量に対する官能基濃度が低下するため反応性に劣ることとなるおそれがある。
ウレタンオリゴマーは、互いの鎖状重合体部分を繋げるという観点や、その繋げる部分をより多くするという観点から、２個以上の重合性不飽和基を有するウレタンオリゴマー（すなわち、２官能性以上のウレタンオリゴマー）であることが必要とされるが、なかでも、２官能性ウレタンオリゴマーか３官能性ウレタンオリゴマーを用いることが好ましい。４官能性以上のウレタンオリゴマーは、繋げる部分をより多くするという観点からはより好ましいと考えられるが、実際のところ、重合体が過剰な網目状の構造を形成して重合中にゲル化が起き易くなるおそれがある。
【００３７】
上記架橋剤としてウレタンオリゴマーを用いる場合、ウレタンオリゴマー由来の構造部分と鎖状重合体部分との合計に対するウレタンオリゴマー由来の構造部分が、例えば、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％である。ウレタンオリゴマー由来の構造部分が、２重量％未満の場合は、ウレタンオリゴマー由来の物性が十分発揮できないおそれがあり、９５重量％を超える場合は、星型重合体由来の物性が十分発揮できないおそれがある。
重合体（２）において、互いの鎖状重合体部分が多官能性モノマーやウレタンオリゴマーなどの架橋剤由来の構造を介して繋がっている場合、架橋剤由来の構造部分と「星型構造由来の分岐構造を有する重合体」由来の構造部分とのモル比（架橋剤由来の構造部分／「星型構造由来の分岐構造を有する重合体」由来の構造部分）は、特に限定はされないが、例えば、０．７未満が好ましく、０．００１以上かつ０．５未満がより好ましい。上記モル比が０．７以上であると、バインダーポリマーである重合体（２）の１分子当たりに含まれる架橋剤由来の構造部分の数が多過ぎるために、重合体（２）が過剰な網目状構造を形成し、ゲル化したものとなるおそれがある。
【００３８】
重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，５００〜２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最も好ましくは６，０００〜５００，０００である。数平均分子量が上記範囲を下回ると、鎖状重合体部分に由来する各種所望の物性が十分に発揮されないおそれがあり、上記範囲を上回ると、粘度が高くなり取り扱い性が悪くなるおそれがある上、製造時においても同様であり生産性が低下するおそれがある。
重合体（２）を製造する方法としては、特に限定はされないが、例えば、星型構造由来の分岐構造を有する重合体（好ましくは上記重合体（１））を得る過程において、重合反応の際に、重合性単量体成分とともに多官能性モノマーやウレタンオリゴマーなどの架橋剤を使用することが好ましい。
【００３９】
重合体（２）の製造において、架橋剤として多官能性モノマーを使用する場合は、多官能性モノマーの使用量は、特に限定はされないが、多官能性モノマーと、多価メルカプタンおよび／または多官能開始剤とのモル比〔（多官能性モノマー）／（多価メルカプタンおよび／または多官能開始剤）〕が、０．７未満となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５である。上記モル比が、０．７以上である場合は、重合反応時にゲル化するおそれがある。また、上記モル比が、０．０１未満の場合は、多官能性モノマーを用いることによる前述した物性向上の効果が十分に得られないおそれがある。なお、上記モル比を算出する際に必要な、多官能性モノマーや多価メルカプタンおよび／または多官能開始剤のモル数は、製造工程を通して用いる全モル数であるとし、例えば複数段階のラジカル重合を行う場合は各段階で用いるモル数の合計であるとする。
【００４０】
また、同様に、架橋剤としてウレタンオリゴマーを使用する場合は、ウレタンオリゴマーの使用量は、特に限定はされないが、ウレタンオリゴマーと、多価メルカプタンおよび／または多官能開始剤とのモル比〔（ウレタンオリゴマー）／（多価メルカプタンおよび／または多官能開始剤）〕が、０．７未満となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５である。上記モル比が、０．７以上である場合は、重合反応時にゲル化するおそれがある。また、上記モル比が、０．０１未満の場合は、ウレタンオリゴマーを用いることによる前述した物性向上の効果が十分に得られないおそれがある。なお、上記モル比を算出する際に必要な、ウレタンオリゴマーや多価メルカプタンおよび／または多官能開始剤のモル数は、製造工程を通して用いる全モル数であるとし、例えば複数段階のラジカル重合を行う場合は各段階で用いるモル数の合計であるとする。
【００４１】
重合体（２）の製造においては、重合反応の温度は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
重合体（２）の製造方法としては、さらに詳しくは、例えば、多価メルカプタンや多官能開始剤の存在下で重合性単量体成分を例えばラジカル重合するにあたり、重合性単量体成分とともに多官能性モノマーやウレタンオリゴマーなどの架橋剤を使用する製造方法（製造方法Ａ）が好ましい。この製造方法により、少なくとも３つの鎖状重合体部分の組成がすべて同じである星型重合体を構成要素とし、これら星型重合体が互いの鎖状重合体部分で上記架橋剤由来の構造を介して繋がっている重合体（２）を得ることができる。製造方法Ａの手順としては、多価メルカプタン存在下で、使用する重合性単量体成分に予め上記架橋剤を含めておいた状態で、ラジカル重合を行えばよい。ラジカル重合は、重合禁止剤の添加等により適宜所望のタイミングで終了させることができる。
【００４２】
また、例えば、多価メルカプタンや多官能開始剤の存在下で、各段階で種類の異なる重合性単量体成分を使用するラジカル重合を複数段階行うにあたり、前記複数段階のうちの少なくとも１つの段階で前記重合性単量体成分とともに多官能性モノマーやウレタンオリゴマーなどの架橋剤を使用する製造方法（製造方法Ｂ）が好ましい。この製造方法により、少なくとも３つの鎖状重合体部分のうちの少なくとも１つが他と異なる組成を有する星型重合体を構成要素とし、このような星型重合体が互いの鎖状重合体部分で上記架橋剤由来の構造を介して繋がっている重合体（２）を得ることができる。製造方法Ｂの手順としては、例えばラジカル重合を２段階で行う場合は、多価メルカプタン存在下、上記架橋剤を予め適宜含めておいた条件下で、第１段階の重合性単量体成分のラジカル重合を行い、重合率（詳しくは、重合性単量体成分が重合体の構成成分に転化した率）が５０％以上、好ましくは７０％以上になってから、第２段階の重合性単量体成分を加えて重合することにより、重合体（２）を得ることができる。先に行うラジカル重合の重合率を５０％以上とするのは、重合後残存している重合性単量体成分を除去せずに次の重合を行ったとしても、ブロックを形成する重合体の性質をできるだけ異なるようにするためである。そのためには第１段階の重合後、重合性単量体成分を揮発除去することも可能である。また、各段階のラジカル重合は、重合禁止剤の添加により終了させるようにすれば、生成した鎖状重合体部分の先端に、後のラジカル重合により別の組成の重合体部分が繋がることを防ぐことができる。
【００４３】
上記製造方法Ｂでは、多価メルカプタンの存在下で、第１段階の重合性単量体成分のラジカル重合を行うと、多価メルカプタンのメルカプト基を重合開始点として第１段階の重合性単量体成分がラジカル重合し、星型重合体の鎖状重合体部分が構成される。その際、多価メルカプタンの一部のメルカプト基はこのラジカル重合の重合開始点とならずに残る。そこで、次に第２段階の重合性単量体成分を加えて第２段階のラジカル重合を行うと、多価メルカプタンの残ったメルカプト基を発端として第２段階の重合性単量体成分がラジカル重合し、第１段階で得られた鎖状重合体部分と異なる組成の鎖状重合体部分が星形ブロック状に形成される。これら段階において重合性単量体成分とともに上記架橋剤を併用するので、上述のようにして得られる星形重合体どうしを上記重合体を介して結合させることができる。
【００４４】
製造方法Ｂにおいては、ラジカル重合をさらに３段階以上の多段で行えば、星型重合体が３種以上の鎖状重合体部分の組み合わせて有する星型ブロック重合体である、重合体（２）を得ることもできる。
製造方法Ｂにおいては、上記架橋剤は、複数段階で行われるラジカル重合の不特定の１段階または複数段階で、重合性単量体成分に含めて用いればよく、特に限定はされないが、第１段階のラジカル重合のみで用いるのが好ましい。第２段階以降でも用いる場合は、ゲル化を避けて重合体（２）を得るためには、上記架橋剤の合計使用モル数を第１段階のみで加える場合の合計使用モル数よりも少なくしなければならない可能性があり、また、使用モル数を段階ごとに増加していく場合は第１段階のみで加える場合よりも分子量の増加が激しくなって分子量の制御が困難となるおそれがある。
【００４５】
なお、上記製造方法Ａおよび製造方法Ｂにおいては、重合反応時に副成し得る重合性単量体成分のホモポリマー（メルカプト基や多官能開始剤を重合開始点として生成していない鎖状重合体）も、上記架橋剤を介して星形重合体の鎖状重合体部分に繋がっている場合がある。
製造方法Ａおよび製造方法Ｂでは、架橋剤として多官能性モノマーを用いる場合は、多官能性モノマーと重合性単量体成分との合計使用量中、多官能性モノマーの使用量は、特に限定はされないが、具体的には、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％である。多官能性モノマーの使用量が２重量％未満の場合は、多官能性モノマー由来の物性が発揮できないおそれがあり、９５重量％を超える場合は、星型重合体由来の物性が発揮できないおそれがある。なお、ここでいう多官能性モノマーおよび重合性単量体成分の使用量は、上述と同様、製造工程を通して用いる全量であるとし、例えば複数段階のラジカル重合を行う場合は各段階で用いる量の合計であるとする。
【００４６】
製造方法Ａおよび製造方法Ｂでは、架橋剤としてウレタンオリゴマーを用いる場合は、ウレタンオリゴマーと重合性単量体成分との合計使用量中、ウレタンオリゴマーの使用量は、特に限定はされないが、具体的には、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％である。ウレタンオリゴマーの使用量が２重量％未満の場合は、ウレタンオリゴマー由来の物性が発揮できないおそれがあり、９５重量％を超える場合は、星型重合体由来の物性が発揮できないおそれがある。なお、ここでいうウレタンオリゴマーおよび重合性単量体成分の使用量は、上述と同様、製造工程を通して用いる全量であるとし、例えば複数段階のラジカル重合を行う場合は各段階で用いる量の合計であるとする。
【００４７】
本発明でいうバインダーポリマーである「星型構造由来の分岐構造を有する重合体」（具体的には、上記重合体（１）や重合体（２））は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体であれば、バインダーポリマーのＴｇ、酸価および極性などの変更・調整が容易であり、バインダーポリマーの設計の自由度が大きくなる。（メタ）アクリル系重合体とするためには、前述した重合体単量体成分のうち、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系モノマーを適宜使用すればよい。
本発明でいうバインダーポリマーである「星型構造由来の分岐構造を有する重合体」（具体的には、上記重合体（１）や重合体（２））の酸価は、５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは７０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像性が低下するおそれがあり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、耐水性が低下し、レジストパターンの再現性が低下するおそれがある。また、該バインダーポリマーの酸価を上記範囲内とすることによって、良好なレジストパターンの再現性を得ることができる、などといった優れた効果を得ることができる。バインダーポリマーの酸価を容易に上記範囲内にするには、前述した重合性単量体成分以外に、酸性官能基を有する各種酸性単量体を、適宜必要に応じて使用することができる。このような酸性単量体としては、特に限定はされないが、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸２ − スルホエチル、アクリル酸２ − スルホエチル、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などが挙げられる。これら酸性単量体は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明でいうバインダーポリマーである「星型構造由来の分岐構造を有する重合体」（具体的には、上記重合体（１）や重合体（２））は、本発明の感光性樹脂組成物全体中、１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。上記含有割合が、１０重量％未満の場合は、サンドブラスト耐性とその他の物性とのバランスが悪くなるおそれがあり、９０重量％を超える場合は、架橋密度が低下し、レジストパターンの再現性が低下するおそれがある。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物において、光重合開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等を挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物における固形分１００重量部対して、０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１５重量部である。上記含有量が０．１重量部未満であると、架橋の進行が完全でなく、レジストパターンが十分に形成できないおそれがあり、３０重量部を超える場合は、サンドブラスト耐性などの諸物性に悪影響を与えるおそれがある。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物においては、より感度を向上させ、現像時の膜減りや膨潤を防ぐため、必要に応じて、さらに光重合性単量体を含有してもよい。この光重合性単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート等の単官能性モノマー、テトラエチレンジアクリレート、テトラエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等の多官能性モノマーなどを挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記光重合性単量体を含有する場合、その含有量は、特に限定はされないが、具体的には、本発明でいうバインダーポリマー１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。上記配合量が２００重量部を超える場合、ドライフィルム状としたときにコールドフローが起こり易くなるおそれがある。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物においては、感度、密着性および耐サンドブラスト性を一段と向上させ、より好適なサンドブラスト加工を実施できるようにするため、必要に応じて、セルロース誘導体を含有してもよい。上記セルロース誘導体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートなどを挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらセルロース誘導体については、その酸価は、特に限定はされないが、具体的には、５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、より好ましくは８０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨ未満では、現像不良をおこすおそれがあり、２５０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなるとともに耐水性に劣ることになるおそれがある。
【００５１】
上記セルロース誘導体を含有する場合、その含有量は、特に限定はされないが、具体的には、本発明でいうバインダーポリマー１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。上記含有量が、２００重量部を超える場合、低感度化する上、架橋密度が低下しサンドブラスト耐性等が低下するおそれがある。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物は、さらに溶剤を含むものであってもよく、その場合、該感光性樹脂組成物の使用にあたっては、溶剤に溶解させた状態で取り扱うことができる。上記溶剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテートや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などを挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、さらに、染料、重合禁止剤、電気絶縁抵抗値調整のためのカーボンや金属粒子などの導電性物質、および、カチオン性、アニオン性または両性の界面活性剤等を任意に含んでいてもよい。
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物の用途（適用できる技術分野）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、金属パターンと絶縁パターンとが混在する回路基板の形成、特にプラズマディスプレイの隔壁ならびにセラミックや蛍光体等の絶縁パターンの形成、などを挙げることができる。
【００５３】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物は用途に応じて、例えば、上記溶剤を使用して液状のまま基板の上に塗布したり、基板の上にスクリーン印刷するなどして適宜用いることができる。例えば、電子部品の製造などにおける精密加工を必要とする技術分野では、本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物を可とう性フィルム上に塗布して乾燥させて感光性樹脂層とすることによって、感光性フィルムを得、これを用いるのがよい。このように、感光性樹脂層として感光性フィルムに使用することにより、精密な位置合わせが容易となり精度の高い切削が実現できる。
〔サンドブラスト用感光性フィルム〕
本発明にかかるサンドブラスト用感光性フィルム（以下、本発明のサンドブラスト用感光性フィルム、本発明の感光性フィルムと称することがある。）は、可とう性フィルム上に、上記本発明にかかるサンドブラスト用感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として設け、さらにその上に、離型フィルムを積層してなるものである。
【００５４】
本発明の感光性フィルムの一実施例を図１に示す。図１においては、１は可とう性フィルムであり、２は上記本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物からなる層（以下、サンドブラスト用感光性樹脂組成物層と称する。）、３は離型フィルムである。
可とう性フィルム１は、サンドブラスト用感光性樹脂組成物層２を支持する層であり、その厚みは１５〜１２５μｍが好ましく、より好ましくは１５〜１１０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。可とう性フィルム１としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを挙げることができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが、可とう性、こしの点から好ましい。また、サンドブラスト用感光性樹脂組成物層２は、溶剤に溶解したサンドブラスト用感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用い、乾燥膜厚を、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍとなるように塗布して形成するのがよい。また、離型フィルム３は、未使用時にサンドブラスト用感光性樹脂組成物層２を安定に保護する層であり、使用時には容易に剥ぎ取れるが、未使用時には剥がれない適度の離型性を有するフィルムであることが好ましい。離型フィルム３としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、シリコーンをコーティングまたは焼き付けしたＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適であり、その厚さは１５〜１２５μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１１０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
【００５５】
本発明の感光性フィルムにおいては、酸素減感作用を防ぐとともに、露光時に密着されるマスクパターンの粘着防止のため、必要に応じて、可とう性フィルム１とサンドブラスト用感光性樹脂組成物層２との間に、水溶性樹脂層を設けることができる。上記水溶性樹脂層としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリビニルアルコールまたは部分けん化ポリ酢酸ビニルの水溶性ポリマーの５〜２０重量％水溶液を塗布乾燥した層を好ましく挙げることができ、該水溶性樹脂層の乾燥膜厚は１〜１０μｍであることが好ましい。この水溶性樹脂層を形成する水溶性ポリマー溶液に、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を添加すると、水溶性樹脂層の可とう性が増すとともに、離型性が向上するので好適である。また、上記水溶性ポリマー溶液の調製において、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトンおよび水性消泡剤等を添加すれば、溶液の粘度、消泡性等を容易に所望の程度に改善することもできる。
【００５６】
次に、本発明のサンドブラスト用感光性フィルムの好適な使用例を、図２の（ａ）〜（ｅ）に示す。図１の離型フィルム３を図２（ａ）に示すように剥し、露出したサンドブラスト用感光性組樹脂成物層２を、基板４上に密着する。密着に際しては基板４を予め加熱しておき、この上にドライフィルムを置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式を採るのがよい。押圧した後可とう性フィルム１を剥し、図２（ｂ）に示すように露出したサンドブラスト用感光性樹脂組成物層２の上に所定のマスクパターンを備えたマスク７を密着させ、そのマスクパターンの上から低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用いて露光する。前記露光光線としては紫外線の他にエキシマレーザ、Ｘ線、電子線等も使用できる。露光後、マスクパターン７を取り去り、現像を行う。現像を行うための現像液としては、特に限定されることはなく、汎用のアルカリ現像液を用いることができるが、該現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサンメチルジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等が挙げられる。上記現像によって、図２（ｃ）に示すようにサンドブラスト用感光性樹脂組成物層２における未露光の未硬化部分は除去され、露光した硬化部分のみが残留する。現像処理した基板をサンドブラスト加工で図２（ｄ）に示すように研磨しパターンに忠実な図柄を形成する。このサンドブラスト加工で使用するブラスト材としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、２〜５００μｍのガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ等の無機微粒子等が好適に用いられる。
【００５７】
上記サンドブラスト加工された基板から、サンドブラスト用感光性樹脂組成物層２の硬化部分を、アルカリ水溶液で溶解して取り除き、図２（ｅ）に示すように基板表面に図柄を形成する。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
−合成例１−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルメタクリレート９．７部、ブチルメタクリレート８１．１部、メタクリル酸９．２部からなるモノマー混合液のうちの３０部とメチルエチルケトン１００部とを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）２部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５部をメチルエチルケトン１０部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの触媒溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合体（Ａ）を得た。
【００５９】
得られた重合体（Ａ）は、不揮発分濃度４８．４ｗｔ％、酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と称する。）による重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約３０，０００であった。
樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約４５，０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒１．５となり、得られた重合体（Ａ）は分岐構造を有していることが確認された。下記式：
ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）
（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数である。）
で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よって、ｇ＝１．５の場合、約４本の分岐があるということになる。
【００６０】
また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有する多価メルカプタン化合物を原料として使用していることから、重合体（Ａ）は、メルカプト基を起点（反応開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有したものであることが確認された。
−合成例２−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルメタクリレート３０部、メタクリル酸１０部、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）２部およびアゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン１０部に溶解させた均一溶液の１／２（６．５部）を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１時間後と１時間３０分後にそれぞれ残りの触媒溶液の１／４（３．２５部）を添加した。反応開始２時間後、釜内のモノマーの転化率が７０％以上であることを確認して、ブチルメタクリレート４８部およびメタクリル酸１２部の混合溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合体（Ｂ）を得た。
【００６１】
得られた重合体（Ｂ）は、不揮発分濃度４８．３ｗｔ％、酸価１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約４０，０００であった。
樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約６０，０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒１．５８となり、得られた重合体（Ｂ）は分岐構造を有していることが確認された。下記式：
ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）
（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数である。）
で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よって、ｇ＝１．５８の場合、約４本の分岐があるということになる。
【００６２】
また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有する多価メルカプタン化合物を原料として使用していることから、重合体（Ｂ）は、メルカプト基を起点（反応開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有したものであることが確認された。
−合成例３−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１５．５部、ブチルメタクリレート５４．１部、メタクリル酸３０．１部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）製、製品名：ＮＫエステルＡ−６００、数平均分子量約７０８）０．３部からなるモノマー混合液のうちの３０部とメチルエチルケトン１００部とを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）３部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５部をメチルエチルケトン１０部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液９０部および残りの触媒溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合体（Ｃ）を得た。
【００６３】
得られた重合体（Ｃ）は、不揮発分濃度４８．５ｗｔ％、酸価１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約８５，０００であった。
樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約２１１，０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．４８となり、得られた重合体（Ｃ）は分岐構造を有していることが確認された。下記式：
ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）
（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数である。）
で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よって、ｇ＝２．４８の場合、約７本の分岐があるということになる。
【００６４】
また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有する多価メルカプタン化合物を原料として使用していることから、重合体（Ｃ）は、メルカプト基を起点（反応開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有したものであることが確認された。
−合成例４−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルメタクリレート２９．８部、メタクリル酸１０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）製、製品名：ＮＫエステルＡ−６００、数平均分子量約７０８）０．２部、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）４部およびアゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン１０部に溶解させた均一溶液の１／２（７．５部）を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１時間後と１時間３０分後にそれぞれ残りの触媒溶液の１／４（３．７５部）を添加した。反応開始２時間後、釜内のモノマーの転化率が７０％以上であることを確認して、ブチルメタクリレート４２部、ブチルアクリレート６部およびメタクリル酸１２部の混合溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合体（Ｄ）を得た。
【００６５】
得られた重合体（Ｄ）は、不揮発分濃度４８．７ｗｔ％、酸価１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約１１０，０００であった。
樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約３１８，０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．８９となり、得られた重合体（Ｄ）は分岐構造を有していることが確認された。下記式：
ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）
（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数である。）
で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よって、ｇ＝２．８９の場合、約８本の分岐があるということになる。
【００６６】
また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有する多価メルカプタン化合物を原料として使用していることから、重合体（Ｄ）は、メルカプト基を起点（反応開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有したものであることが確認された。
−合成例５−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１６．５部、ブチルメタクリレート４９部、メタクリル酸２４．５部、ウレタンオリゴマー（新中村化学（株）製、製品名：ＮＫオリゴＵ−３４０Ａ、数平均分子量約１２，０００）１０部からなるモノマー混合液のうちの３０部とメチルエチルケトン１００部とを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）６部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５部をメチルエチルケトン１０部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの触媒溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合体（Ｅ）を得た。
【００６７】
得られた重合体（Ｅ）は、不揮発分濃度４６．９ｗｔ％、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約１６０，０００であった。
樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約３６１，０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．２６となり、得られた重合体（Ｅ）は分岐構造を有していることが確認された。下記式：
ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）
（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数である。）
で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よって、ｇ＝２．２６の場合、約６本の分岐があるということになる。
【００６８】
また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有する多価メルカプタン化合物を原料として使用していることから、重合体（Ｅ）は、メルカプト基を起点（反応開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有したものであることが確認された。
−合成例６−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルメタクリレート２５部、メタクリル酸１２．５部、ウレタンオリゴマー（新中村化学（株）製、製品名：ＮＫオリゴＵ−３４０Ａ、数平均分子量約１２，０００）１２．５部、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）８部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５部をメチルエチルケトン１０部に溶解させた均一溶液の１／２（９．７５部）を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１時間後と１時間３０分後にそれぞれ残りの触媒溶液の１／４（４．８７５部）を添加した。反応開始２時間後、釜内のモノマーの転化率が７０％以上であることを確認して、ブチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート５部およびメタクリル酸１５部の混合溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合体（Ｆ）を得た。
【００６９】
得られた重合体（Ｆ）は、不揮発分濃度４６．８ｗｔ％、酸価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約１９４，０００であった。
樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約５１６，０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．６６となり、得られた重合体（Ｆ）は分岐構造を有していることが確認された。下記式：
ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）
（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数である。）
で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よって、ｇ＝２．６６の場合、約７本の分岐があるということになる。
【００７０】
また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有する多価メルカプタン化合物を原料として使用していることから、重合体（Ｆ）は、メルカプト基を起点（反応開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有したものであることが確認された。
−比較合成例１−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１２部、ブチルメタクリレート６６部、メタクリル酸２２部からなるモノマー混合液のうちの３０部とメチルエチルケトン１００部とを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン１０部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの触媒溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合体（Ｇ）を得た。
【００７１】
得られた重合体（Ｇ）は、不揮発分濃度４７．８ｗｔ％、酸価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約５６，０００であった。
−比較合成例２−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１９．７部、ブチルメタクリレート７５．３部、メタクリル酸５部からなるモノマー混合液のうちの３０部とメチルエチルケトン１００部とを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）２部およびアゾビスイソブチロニトリル１部をメチルエチルケトン１０部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの触媒溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合体（Ｈ）を得た。
【００７２】
得られた重合体（Ｈ）は、不揮発分濃度４８．３ｗｔ％、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約３２，０００であった。
樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約５０，０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒１．５６となり、得られた重合体（Ｈ）は分岐構造を有していることが確認された。下記式：
ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）
（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数である。）
で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よって、ｇ＝１．５６の場合、約４本の分岐があるということになる。
【００７３】
また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有する多価メルカプタン化合物を原料として使用していることから、重合体（Ｈ）は、メルカプト基を起点（反応開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有したものであることが確認された。
−参考例１−
末端にアクリル基を有するカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製、製品名：ＵＶ−９５３２ＥＡ；重量平均分子量２４，０００、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤として酢酸エチル３０％含有）２０部、および、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ＳＳＵＡ−８−ＡＬＭＨ；重量平均分子量１５，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤として酢酸エチル２０％含有）３０部に、合成例１で得た重合体（Ａ）５０部を混合し、次いで２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．００５部、マラカイトグリーン（保土谷化学社製）０．１部およびメチルエチルケトン２０部を投入し、撹拌混合することで、感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物（１）と称する。）溶液とした。
【００７４】
次いで、感光性樹脂組成物（１）を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように、２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（可とう性フィルム）上にアプリケーターを用いて塗布、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層の上に、２０μｍのポリエチレンフィルム（離型フィルム）を、気泡が残らないようにゴムローラーで被着して、サンドブラスト用感光性フィルム（１）を作成した。
−参考例２〜４、実施例１，２−
参考例１において、重合体（Ａ）の代わりに重合体（Ｂ）〜（Ｆ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作により、感光性樹脂組成物（２）〜（６）を得、サンドブラスト用感光性フィルム（２）〜（６）を作成した。
【００７５】
−比較例１〜２−
参考例１において、重合体（Ａ）の代わりに重合体（Ｇ）〜（Ｈ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作により、感光性樹脂組成物（ｃ１）〜（ｃ２）を得、サンドブラスト用感光性フィルム（ｃ１）〜（ｃ２）を作成した。
上記参考例・実施例・比較例で得られたサンドブラスト用感光性フィルム（１）〜（６）およびサンドブラスト用感光性フィルム（ｃ１）〜（ｃ２）を用いて、以下のような操作および評価を行った。
【００７６】
すなわち、得られたサンドブラスト用感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がし、表出した感光性樹脂組成物層を８０℃に暖めたガラス面にゴムローラーを用いてラミネートしたのちＰＥＴフィルムを剥がして感光性組成物層を露出させた後、超高圧水銀灯により全面を２００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線露光して感光し、現像して、サンドブラスト用レジストパターンを得、各種物性を調べた。具体的には、現像時間、アルカリ現像性、アルカリ剥離性、サンドブラスト耐性および総合評価について、以下の方法および評価基準により評価を行った。
（現像時間）
現像時間とは、未硬化の樹脂をアルカリ水で洗い流す時間のことであるが、一般的に、この時間が長いと生産効率が低下する。現像時間は、具体的には、感光性樹脂組成物層が現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃）に接した時点から、未露光の４０μｍ厚の感光性樹脂組成物が溶解し、基板表面が露出するまでの時間を計測し、以下の基準で評価した。
【００７７】
◎：２０秒未満
○：２０秒以上かつ４０秒未満
△：４０秒以上かつ６０秒未満
×：６０秒以上
（アルカリ現像性）
現像後のレジストパターンをＳＥＭで観察し、その形状を以下の基準で評価した。
◎：基板に対してレジスト端面が垂直
○：レジスト足引きが少ない
△：レジスト足引きが大きい
×：現像不可
（アルカリ剥離性）
感光性樹脂層に、フォトマスク無しで３００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で全面露光したものをサンプルとした。このサンプルを、ＫＯＨ５％水溶液（２５℃）に浸漬させ、感光性樹脂層が完全に除去されるまでの時間計測し、以下の基準で評価した。
【００７８】
◎：６０秒未満
○：６０秒以上かつ１２０秒未満
△：１２０秒以上かつ１８０秒未満
×：１８０秒以上
（サンドブラスト耐性）
研磨剤としてガラスビーズ＃８００を使用し、ノズル距離８０ｍｍ、ブラスト圧２ｋｇ／ｃｍ²でサンドブラストして感光性樹脂組成物層が摩耗して消失するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
【００７９】
◎：９０秒以上
○：６０秒以上かつ９０秒未満
△：３０秒以上かつ６０秒未満
×：３０秒未満
（総合評価）
現像時間、アルカリ剥離性およびサンドブラスト耐性の３評価項目における評価結果を点数化し、以下の基準で評価した。詳しくは、「◎」を４点、「○」を３点、「△」を２点、「×」を１点とし、上記３評価項目の合計点数により判断した。
【００８０】
◎：１０点以上
○：７〜９点
△：４〜６点
×：４点未満
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、光硬化させた場合に従来と同様もしくはそれ以上の優れた耐サンドブラスト性を有するとともに、優れたアルカリ現像性およびアルカリ剥離性を発揮し得る、新規なサンドブラスト用感光性樹脂組成物、および、該感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いた新規なサンドブラスト用感光性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるサンドブラスト用感光性フィルムの断面拡大図である。
【図２】本発明にかかるサンドブラスト用感光性フィルムを用いたプラズマディスプレイパネルの表面食刻方法の手順を示す図である。
【符号の説明】
１可とう性フィルム
２サンドブラスト用感光性樹脂（組成物）層
３離型フィルム
４絶縁層
５導体パターン
６基板
７マスクパターン
８露光光線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photosensitive resin composition for sandblasting and a novel photosensitive film for sandblasting using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a sandblasting method is known as one of processing methods for forming a pattern on the surface of a substrate such as glass, stone, plastic, ceramics, leather, and wood. In this sandblasting method, a method of sandblasting, in which a rubber plate, paper or the like is pasted on the surface of the substrate, cut out with a cutter or the like, patterned and then sprayed with an abrasive or the like is selectively polished, or sandblasting is performed on the surface of the substrate. A sand blasting method for selectively polishing by spraying an abrasive or the like after providing a photosensitive resin composition layer and forming a mask pattern by photolithography is well known, but in the former method, In contrast to the disadvantage that the work is complicated and the work efficiency does not increase, the latter method has high work efficiency and can be finely processed. For example, a circuit board in which metal patterns and insulating patterns are mixed, particularly a partition wall of a plasma display. In addition, it is effective for forming insulating patterns such as ceramics and phosphors. Therefore, the latter method is preferably used.
[0003]
Until now, as the photosensitive resin composition used in the latter sandblasting method, for example, a screen-printable sandblasting agent containing a urethane oligomer having a terminal ethylenically unsaturated group, a monofunctional ethylenically unsaturated compound and a polymerization initiator Photosensitive resin composition (JP-A-60-10242), photosensitive polyester composition containing unsaturated polyester, unsaturated monomer and photopolymerization initiator (JP-A-55-103554), polyvinyl alcohol and A photosensitive resin composition made of a diazo resin (JP-A-2-69754) has been proposed.
However, these photosensitive resin compositions have drawbacks such as being liquid and difficult to handle and difficult to control the film thickness. As a photosensitive resin composition for sandblasting without such drawbacks, a photosensitive resin composition for sandblasting comprising a urethane oligomer having an ethylenically unsaturated group at the terminal as a main component, a photopolymerization initiator, and an acrylic polymer as a binder polymer. Resin compositions are already known. The photosensitive resin composition for sand blasting has high elasticity, flexibility, good alkali developability, and is superior to conventional ones in sensitivity, adhesion to a substrate, and sand blasting resistance. Considering the technical level and productivity required with the recent technological advancement, it has not been said that the alkali developability and the alkali peelability are sufficient. In particular, there has been nothing that can exhibit alkali developability and alkali releasability superior to those of conventional ones while maintaining the same or higher sandblast resistance as before.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a novel, which can exhibit excellent alkali developability and alkali peelability as well as having excellent sandblast resistance as in the prior art when photocured. The object is to provide a photosensitive resin composition for sandblasting and a novel photosensitive film for sandblasting using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, by simply modifying the acrylic polymer used as the binder polymer in the conventional photosensitive resin composition for sandblasting by adding some other component, the above-mentioned problems can be solved at once. It turns out that there is no.
Thus, as a novel binder polymer, the present inventor has focused on a polymer having a branched structure derived from a star structure. This polymer has a feature that it has a low viscosity while maintaining the same or higher strength (toughness etc.) in the case of the same molecular weight as compared with a linear polymer. By having excellent strength (toughness, etc.), it is possible to exhibit sandblasting resistance that is the same as or higher than conventional ones, and that it has a lower viscosity, alkali developability and alkali peelability. I thought it would lead to further improvement. That is, I thought that the unique and characteristic polymer structure itself of this polymer might be a direct factor that could solve the above-mentioned problems all at once. Therefore, when this polymer having a branched structure derived from a star structure was actually used as a binder polymer, the obtained photosensitive resin composition for sandblasting, and the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer were used. It was confirmed that the photosensitive film for sandblasting used can solve the above-described problems all at once. The present invention was thus completed.
[0006]
That is, the photosensitive resin composition for sandblasting according to the present invention includes a photopolymerizable urethane (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyl groups, a binder polymer having an acid value of 50 to 280 mgKOH / g, and , A photosensitive resin composition for sandblasting containing a photopolymerization initiator, wherein the binder polymer Is Has a branched structure derived from a star structure At least two (meth) acrylic polymers are connected to each other via a structure derived from a urethane oligomer at the chain polymer portion. Is a polymer , It is characterized by that.
Further, the photosensitive film for sandblasting according to the present invention is formed by providing a layer of the photosensitive resin composition for sandblasting according to the present invention on a flexible film, and further laminating a release film thereon. Features.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive resin composition for sandblasting and the photosensitive film for sandblasting according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and the present invention is not limited to the following examples. It can implement suitably in the range which does not impair the meaning.
[Photosensitive resin composition for sandblasting]
The photosensitive resin composition for sandblasting according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention or the photosensitive resin composition of the present invention) has at least two acryloyl groups or Photopolymerizable urethane (meth) acrylate oligomer having methacryloyl group, acid value 50 ~ 280 A photosensitive resin composition for sandblasting comprising a binder polymer of mg KOH / g and a photopolymerization initiator. The binder polymer is a specific polymer, that is, a polymer having a branched structure derived from a star structure. This specific polymer will be described in detail later.
[0008]
The urethane (meth) acrylate oligomer referred to in the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention has a compound having a terminal isocyanate group (—NCO group) in which a diol compound and a diisocyanate compound are reacted, and a hydroxyl group (meta ) An acrylate compound and a reaction product (hereinafter sometimes referred to as a urethane (meth) acrylate compound). Although it does not specifically limit as said diol compound, Specifically, polyesters, polyethers, etc. which have a hydroxyl group at the terminal are mentioned, for example. The polyesters are not particularly limited, and specific examples include polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones, polycarbonates, alkylenes such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol. Examples thereof include polyesters obtained by condensation reaction of glycol with dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, and adipic acid. Lactones are not particularly limited, and specific examples include δ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-βpropiolactone, β-methyl-βpropiolactone. , Α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone, β, β-dimethyl-β-propiolactone, and the like. Specific examples of the polycarbonates include, but are not limited to, reaction products of diols such as bisphenol A, hydroquinone, and dihydroxycyclohexane with carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene, and succinic anhydride. . Although it does not specifically limit as said polyether, Specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol etc. can be mentioned, for example. Residues of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, and 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid in these polyesters and polyethers In particular, it is preferable to have a residue of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid because a urethane compound having excellent solubility in an alkaline solution can be synthesized. The polyesters and polyethers may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The diisocyanate compound that reacts with the diol compound is not particularly limited. Specifically, for example, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2, 2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2 Aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. Rukoto can. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Furthermore, as a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group that reacts with a terminal isocyanate group, specifically, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3 -Hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dipentaerythritol monoacrylate, dipentaerythritol monomethacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Although the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound is not particularly limited, specifically, a range of 500 to 30000 is preferable, more preferably 1000 to 25000, and still more preferably 2000 to 20000. If the number average molecular weight is less than 500, the bond strength of the film after curing increases and the hardness increases and the sandblast resistance may decrease, and if it exceeds 30,000, the viscosity increases and the coating property deteriorates and the workability deteriorates. In addition, the electrical insulation resistance value may increase.
The polymer having a branched structure derived from a star structure, which is a binder polymer in the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, has at least one branched structure portion derived from a star structure in the polymer structure. That is, it may be a polymer having only one branched structure portion or a polymer having two or more. In the present invention, the “branched structure derived from the star structure” is a structure having at least three chain polymer portions extending radially from the center with one point or a portion as a center. Because the binder polymer is a polymer having a branched structure derived from a star structure, it has a characteristic that it has a low viscosity while maintaining its strength even with the same molecular weight as compared with a linear polymer. It is possible to use a high molecular weight material (high-strength polymer), and to obtain a sandblasting photosensitive resin composition that solves the above-mentioned problems all at once. Furthermore, when a polymer having two or more of the above branched structure portions is used as the binder polymer, the number of branched structures is increased as compared with the case of using only one having a single branched structure portion. It is possible to obtain a photosensitive resin composition for sandblasting excellent in the above. Further, the structure of the part other than the branched structure part is not particularly limited. Hereinafter, with respect to the “polymer having a branched structure derived from a star structure”, a polymer having one branched structure portion derived from a star structure (hereinafter sometimes referred to as polymer (1)), and This will be explained in order by dividing it into a polymer having two or more branched structure parts (hereinafter sometimes referred to as polymer (2)).
[0012]
The polymer (1) is not particularly limited. Specifically, for example, a conventionally known star polymer, that is, a cross-linked core composed of a condensation polymer and a chain end bonded to the core are used. A hybrid star polymer consisting of at least five arms bonded to the core consisting of an acrylic block polymer chain having a functional group at the center (see JP-A-63-132914), produced by polymerization centering on a diphenylethylene derivative A star-shaped copolymer having a structure in which the three polymer portions are radially extended (see JP-A-3-190911), a star-shaped block polymer formed by photoinitiated radical polymerization using a dithiocarbamate group (Poly J., 16, 511 (1984)), star block polymerization produced by thermal cleavage radical polymerization using a triphenylmethyl group introduced at the end of the polymer. (See Poly. Bull., 16, 277 (1985)), a star-shaped block polymer having a structure in which a plurality of polymer portions having two or more different compositions centering on a polyvalent mercaptan portion are radially extended No. 7-179538) Centering on a trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator, at least three chain polymer moieties are composed of a mercapto group and / or a polyvalent mercaptan group. Preferable examples include star polymers having a structure extending radially from the functional group of the functional initiator.
[0013]
The polymer (1) is preferably a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer component in the presence of a trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator. Can do. The polymer thus obtained is not particularly limited, but the structural characteristics of the star polymer, that is, “mainly trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or trifunctional or higher polyfunctional initiator, It is preferable that at least three chain polymer portions have a polymer having a “structure extending radially from the mercapto group of the polyvalent mercaptan and / or the functional group of the polyfunctional initiator”. The following explanation of the star polymer is obtained by polymerizing a polymerizable monomer component in the presence of the above-mentioned “trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or trifunctional or higher polyfunctional initiator”. The “polymer” is also applicable.
[0014]
If the above-mentioned star polymer is a star polymer centered on polyvalent mercaptan, the combination of chain polymer parts is limited as a characteristic, or the chain polymer part is a homopolymer (homopolymer). ), The type of monomer constituting the chain polymer portion is limited, or it is necessary to irradiate light (ultraviolet rays), and the penetrating power of the monomer in the depth direction is weak Since there is no disadvantage that it is not preferable for industrial mass production, industrially applicable fields can be obtained very widely and inexpensively.
Further, if the star polymer is a star polymer centered on a polyfunctional initiator, as a characteristic thereof, a radical reaction is initiated from the end of the polyfunctional initiator, and a star polymer is reliably obtained. Therefore, industrially usable fields can be obtained very widely and inexpensively.
[0015]
The polyvalent mercaptan is a compound having three or more mercapto groups per molecule, and the mercaptans whose number is 3, 4, 5,..., Trivalent mercaptan, tetravalent mercaptan, It is called pentavalent mercaptan. Although it does not specifically limit as polyvalent mercaptan, Specifically, for example, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol dithiopropionate, 1,4-butanediol dithioglycolate, 1,4-butanediol dithiopro Diesters of diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol such as pionate and carboxyl group-containing mercaptans; triols such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropionate and trimethylolpropane Triesters of carboxyl-containing mercaptans; have four hydroxyl groups such as pentaerythritol, such as pentaerythritol tetrakisthioglycolate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate Compound and carboxyl group-containing mercaptans polyester; dipentaerythritol hexakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakisthiopropionate, etc., compounds having 6 hydroxyl groups such as dipentaerythritol and carboxyl group-containing mercaptans polyester compound A polyester compound of a compound having three or more hydroxyl groups and a carboxyl group-containing mercaptan; a compound having three or more mercapto groups such as trithioglycerin; 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-S- Triazine polyvalent thiols such as triazine and 2,4,6-trimercapto-S-triazine; compounds obtained by introducing a plurality of mercapto groups by adding hydrogen sulfide to a plurality of epoxy groups of a polyvalent epoxy compound; Kal A plurality of carboxyl groups and mercapto ethanol phosphate may be mentioned ester compound formed by esterification. These may be used alone or in combination of two or more. Here, the carboxyl group-containing mercaptans refer to compounds having one mercapto group and one carboxyl group, such as thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and thiosalicylic acid.
[0016]
The polyvalent mercaptan is a trivalent to 10-valent mercaptan from the viewpoint of efficiently obtaining a star polymer, and from the viewpoint of achieving high performance by forming a chain polymer portion extending radially from the same center. It is preferably 3 to 6-valent mercaptan. A mercaptan having only one mercapto group does not give a structure in which the chain polymer portion extends radially. In addition, mercaptans having two mercapto groups may not be able to exhibit physical properties derived from a star structure. If the mercaptan exceeds 10 valences, the chain polymer does not have a structure extending radially from the same center, and the desired physical properties may not be exhibited.
[0017]
Although it does not specifically limit as a 3-6 valent polyvalent mercaptan, Specifically, a trimethylol propane trithioglycolate, a trimethylol propane trithio propionate, a pentaerythritol tetrakis thioglycolate, a pentaerythritol, for example Examples thereof include tetrakisthiopropionate, dipentaerythritol hexakisthioglycolate, and dipentaerythritol hexakisthiopropionate. With such a polyvalent mercaptan, the obtained star polymer can easily have a star structure in which chain polymers radially extend from the same center, and the effect of entanglement between chain polymers (for example, high There is an advantage that a change in the shape of the cohesion force) and phase separation structure can be expected.
[0018]
The polyfunctional initiator is an initiator compound having three or more functional groups per molecule, and the polyfunctional initiators having the number of 3, 4, 5,. It is called a functional initiator, a tetravalent polyfunctional initiator, a pentavalent polyfunctional initiator,. Although it does not specifically limit as a polyfunctional initiator, Specifically, for example, Perkadox 12-EB20 (tetrafunctional peroxide by Kayaku Akzo Corporation) etc. can be mentioned.
As the polymerizable monomer that can constitute the chain polymer portion of the star polymer (or the polymerizable monomer component used when the star polymer is obtained by a polymerization reaction), a homopolymer or Any polymerizable monomer may be used as long as it can form a copolymer, and is not particularly limited. Specifically, for example, (meth) acrylic acid; alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) ) (Meth) acrylates represented by acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, etc .; styrenic monomers represented by α-methylstyrene, vinyltoluene, styrene, etc .; phenyl Maleimide monomers typified by maleimide, cyclohexylmaleimide, etc .; Vinyl ether monomers typified by methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc .; Fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid, Dialkyl ester of phosphoric acid; maleic acid, monoalkyl ester of maleic acid, dialkyl ester of maleic acid; itaconic acid, monoalkyl ester of itaconic acid, dialkyl ester of itaconic acid; (meth) acrylonitrile, butadiene, isoprene, vinyl chloride, Preferred examples include vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl ketone, vinyl pyridine, vinyl carbazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
As a polymerization method applicable when obtaining the above star polymer, a conventionally known polymerization method, for example, radical polymerization using a generally known heat, ultraviolet ray, radiation, electron beam, radical polymerization initiator, anion polymerization, Examples of the polymerization method include cationic polymerization. Of these, radical polymerization or anionic polymerization is preferred.
The radical polymerization initiator used in the radical polymerization method is not particularly limited. Specifically, for example, isobutyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, diisopropyloxydicarbonate, di-n-propylperoxydioxide. Carbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxy Pivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumylperoxyoctate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxide Oxy (2- Tilhexanate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl Peroxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxyhexane), t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t- Butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Peroxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, diisobutylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, etc. Organic peroxides; inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate; 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) iso Butyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl) Amidine), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (isobutyramide) dihydrate, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) ), 2,2′-azobis (2-cyanopropanol) and the like; hydrogen peroxide-Fe (II) salt, persulfate-sodium hydrogen sulfite, Hydroperoxide -Fe (II) salt, benzoyl peroxide - redox initiators such as dimethylaniline; other, it may be mentioned diacetyl, dibenzyl, a photosensitizer such as acetophenone. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the polymerization reaction, for example, various transition metal ions, specifically, ferric sulfate, cupric sulfate, ferric chloride, cupric chloride and the like are preferably used as the polymerization accelerator. it can.
The amount of the radical polymerization initiator or polymerization accelerator used is not particularly limited, and may be set as appropriate so as to obtain a preferable production efficiency so that a polymer having a desired structure can be obtained. When the star polymer is obtained by radical polymerization using the radical polymerization initiator, the amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited. For example, it is preferably 3 times or less of the polyvalent mercaptan in weight ratio. More preferably, it is 2 times or less, and more preferably not used. When used in a larger amount than the above ratio, in addition to the chain polymer portion extended from the polyvalent mercaptan that gives the star polymer, a large amount of polymer extended from the radical polymerization initiator is formed, and the target star weight is increased. There is a risk that the formation efficiency of coalescence may be reduced, and the polymerization stability of bulk polymerization, which is an industrially inexpensive production method, will be deteriorated, causing a runaway reaction, and in the worst case there is a risk of explosion There is.
[0021]
The polymerization mode is not particularly limited, and specific examples include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and solid phase polymerization. In order to obtain an inexpensive polymer, a bulk polymerization method that does not include an excessive volatile component is more preferable. Alternatively, the raw material monomer and the radical polymerization initiator may be charged all at once, or the polymerization may be performed while supplying each component to the polymerization vessel as needed (while sequentially supplying it). The sequential supply may be continuous supply or intermittent supply, and is not particularly limited. Furthermore, after a part of the solvent is previously charged in the polymerization vessel, the polymerization may be performed by supplying the raw material monomer and the radical polymerization initiator to the polymerization vessel.
[0022]
Although the number average molecular weight of the said chain polymer part is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is 1000-200000, for example, More preferably, it is 1000-150,000, More preferably, it is 1000-100000. When the number average molecular weight is below the above range, various excellent characteristics based on the chain polymer portion may not be introduced. When the number average molecular weight is above the above range, the viscosity at the time of production increases, and in terms of productivity. May be undesirable.
The star polymer preferably has a composition in which at least one of at least three chain polymer portions has a composition different from that of the other chain polymer portions. That is, the star-shaped polymer is not particularly limited as long as at least three chain polymer parts may be of the same composition, but at least one of the chain polymer parts is different from other chain polymer parts. So-called star block polymers having different compositions are preferred for the reason that physical properties such as heat resistance and rubber elasticity can be easily improved. Such a difference in the composition of the chain polymer portion is not particularly limited. Specifically, when it is derived from a homopolymer, the difference in monomer units constituting the polymer, There are differences in the number average molecular weight of the coalesced, and when it is derived from a copolymer, the difference in the monomer units, the difference in the number average molecular weight of the polymer, the difference in the content of each monomer unit and so on.
[0023]
Such a star-shaped block polymer is not particularly limited, but specifically, it is different in each stage in the presence of a trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator. It can be obtained by performing polymerization using a polymerizable monomer component in a plurality of stages. Specifically, for example, when polymerization is performed in two stages by radical polymerization in the presence of a polyvalent mercaptan, radical polymerization of the polymerizable monomer component in the first stage is performed, and a polymerization rate (specifically, a polymerizable monomer) (Conversion rate of the body component to polymer) is 50% or more, preferably 70% or more, and then the second stage polymerizable monomer component is added and polymerized. The polymerization rate of the first polymerization is 50% or more because a polymer that forms a block even if the next polymerization is performed without removing the polymerizable monomer component remaining after the polymerization. This is to make the nature of each as different as possible. For this purpose, the polymerizable monomer component can be removed by volatilization after the first stage polymerization. Further, if the polymerization at each stage is terminated by adding a polymerization inhibitor, it is possible to prevent the polymer portion having a different composition from being connected to the tip of the generated chain polymer portion by subsequent polymerization. it can.
[0024]
More specifically, for example, when the radical polymerization of the polymerizable monomer component in the first stage is performed in the presence of the polyvalent mercaptan, the first stage of polymerization is performed using the mercapto group of the polyvalent mercaptan as a polymerization starting point. The monomer component is radically polymerized to form a chain polymer portion of the star polymer. At this time, since some mercapto groups of the polyvalent mercaptan may remain without being the polymerization initiation point of the radical polymerization, the second stage radical monomer component is then added to the second stage radical. When the polymerization is performed, the second stage polymerizable monomer component undergoes radical polymerization using the remaining mercapto group as a polymerization starting point, and the chain polymer portion having a composition different from that of the chain polymer portion obtained in the first step Can be formed in a star block shape. Further, when the polymerization is further performed in three or more stages, a star block polymer having a combination of three or more chain polymer parts can be obtained.
[0025]
In the case of obtaining the star polymer, various polymerization conditions and procedures in the production of conventionally known star polymers can be appropriately applied as necessary.
The number average molecular weight (Mn) of the polymer (1) is preferably 3,500 to 2,000,000, more preferably 4,000 to 1,000,000, still more preferably 5,000 to 500. 000, most preferably 6,000 to 500,000. When the number average molecular weight is below the above range, various desired physical properties derived from the chain polymer portion may not be sufficiently exhibited. When the number average molecular weight is above the above range, the viscosity may be increased and the handling property may be deteriorated. This is also the case at the time of manufacture, and there is a risk that productivity will be reduced.
[0026]
As described above, the polymer (2) may be a “polymer having at least two branched structure portions derived from a star structure”, and the structure of the portion other than the branched structure portion is not particularly limited. Although there is no specific structure of the polymer (2), for example, “a polymer in which at least two polymers having a branched structure derived from a star structure are connected to each other by a chain polymer portion” is preferable. The “polymer having a branched structure derived from a star structure” in this illustration is preferably a polymer similar to the polymer (1). In addition, the form in which the chain polymer portions are connected to each other is not particularly limited. Specifically, for example, at least a part of each chain polymer portion is cross-linked (derived from a cross-linking agent). (Connected through the structure)) can be preferably mentioned. Although it does not specifically limit as said crosslinking agent, Specifically, it is more preferable that they are a polyfunctional monomer and a urethane oligomer, for example. In particular, when a urethane oligomer is used, a photosensitive resin composition for sandblasting that is further excellent in sandblasting resistance can be obtained.
[0027]
In addition to the above, the form in which the chain polymer parts are connected to each other includes a form in which the chain polymer parts are substantially one continuous chain polymer. be able to.
The polyfunctional monomer is a compound having two or more polymerizable unsaturated groups per molecule. A monomer having 2 polymerizable unsaturated groups per molecule is called a bifunctional monomer, and a monomer having 3 is called a trifunctional monomer. The polyfunctional monomer is a compound having two or more polymerizable unsaturated groups (that is, having two or more functionalities) from the viewpoint of connecting the chain polymer parts to each other and from the viewpoint of increasing the connecting parts. The monomer is preferably a bifunctional monomer or a trifunctional monomer. A compound having four or more polymerizable unsaturated groups is considered to be more preferable from the viewpoint of increasing the number of connecting portions, but in fact, the polymer forms an excessive network structure during polymerization. There is a possibility that gelation easily occurs.
[0028]
Specific examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and 1,3-butylene. Glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy 1,3 di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4- (Acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 -(Methacryloxy polyethoxy) Nyl] propane, diols such as 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane and diester compounds of (meth) acrylic acid; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylol A compound having 3 or more hydroxyl groups per molecule such as methanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetrakis (meth) acrylate, dipentaerythritol hexakis (meth) acrylate and a polyester compound of (meth) acrylic acid; ) Acrylate, divinylbenzene and the like. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
As the urethane oligomer, (1) a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound, a (meth) acrylate compound having a carboxyl group or a hydroxyl group capable of reacting with the terminal isocyanate group, (2) a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound with a triol compound or a triisocyanate compound as a starting point, and a carboxyl group or a hydroxyl group capable of reacting with the terminal isocyanate group A reaction product of a (meth) acrylate compound having a group (that is, a urethane prepolymer having a star structure).
[0030]
The diol compound is not particularly limited, and specific examples include polyesters and polyethers having a hydroxyl group at the terminal, but the polyesters are not particularly limited, but specifically For example, polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones, polycarbonates, alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, etc. And polyesters obtained by condensation reaction with dicarboxylic acid. The lactones are not particularly limited, and specific examples include δ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-βpropiolactone, β-methyl-βpropio. Examples include lactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, and the like. Specific examples of polycarbonates include reaction products of diols such as bisphenol A, hydroquinone, and dihydroxycyclohexane and carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene, and succinic anhydride. The polyethers are not particularly limited, and specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol, and the like. Depending on the application to be used, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3- Hydroxypropyl) propionic acid or the like may be reacted to introduce a carboxyl group into the urethane oligomer. These polyesters and polyethers may be used alone or in combination of two or more. These diol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Although it does not specifically limit as said diisocyanate compound, Specifically, for example, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane- 1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The triol compound is not particularly limited, and specific examples include glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, 1,2,6-hexanetriol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Although it does not specifically limit as said triisocyanate compound, Specifically, 24A-100, 22A-75PX, 21S-75E, 18H-70B (above, the product name by Asahi Kasei Co., Ltd.) which is biuret type, for example is mentioned. Desmodur R, etc .; isocyanurate type TPA-100, THA-100, MFA-90X, TSA-100, TSS-100, TSE-100 (above, product names manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Desmodur IL, etc. And P-301-75E, E-402-90T, E-405-80T (product names manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and Death Module L, which are adduct types. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In addition, the (meth) acrylate compound having a carboxyl group is not particularly limited. Specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl succinate ( (Meth) acrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, a compound obtained by reacting at least one ε-caprolactone with (meth) acrylic acid and succinic anhydride or phthalic anhydride, polyethylene Examples thereof include a compound obtained by reacting glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate with an acid anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Although it does not specifically limit as said (meth) acrylate compound which has the said hydroxyl group, Specifically, for example, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl Examples include acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dipentaerythritol monoacrylate, and dipentaerythritol monomethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Specific examples of the urethane oligomer is not particularly limited, for example, Actilane120TP25, Actilane167, Actilane170, Actilane180GP20, Actilane180HD20, Actilane180TP20, Actilane200, Actilane200TP20, Actilane210TP30, Actilane230HD30, Actilane250HD25, Actilane250TP25, Actilane251, Actilane260GP25, Actilane270, Actilane280, Actilane290 and Actilane 293 (product names manufactured by Acros Chemicals); EB210, EB4827, EB6700, EB 30, EB270, EB2000, EB4858, EB8402, EB8804, EB1290K, and EB5129 (above, product names manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.); KAYARAD UX-4101, KAYARAD UX-6101 and KAYARAD UX-7101, KAYARAD UX-8101 (above, product names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA -101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I, UF-8001 and UF-8003 (above, product names manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); UV-1700B, UV-3 000B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3510TL, UV-3520TL, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000B, UV-7210B, UV-7500B, UV-7550B, UV-10, UV-2000B, UV-2250TL, UV-2010B, UV-2580B, UV-2700B and UV-2750B (above, product names manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.); NK Oligo U-2PPA, NK Oligo U-108A, NK Oligo U-200AX , NK Oligo UA-511, NK Oligo U-412A, NK Oligo UA-4100, NK Oligo UA-4200, NK Oligo UA-4400, NK Oligo UA-340P, NK Oligo UA-2235PE, NK Oligo UA-3458P, NK Oligo UA-160 M, NK Oligo UA-6100, NK Oligo UA-6200, NK Oligo U-108, NK Oligo UA-4000, NK Oligo UA-122P, NK Oligo UA-5201, NK Oligo UA-512, NK Oligo UA-W2, NK Oligo UA-W2A, NK Oligo UA-7000, NK Oligo UA-7100 (the product name manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Although the molecular weight of a urethane oligomer is not specifically limited, Specifically, it is preferable that it is 500-100,000, More preferably, it is 700-80,000, More preferably, it is 1,000-50,000. If it is less than 500, there is a possibility that sufficient toughness cannot be imparted. If it exceeds 100,000, the viscosity becomes high and workability decreases, and the functional group concentration with respect to weight decreases, resulting in poor reactivity. There is a risk.
The urethane oligomer is a urethane oligomer having two or more polymerizable unsaturated groups (that is, a bifunctional or higher functional urethane from the viewpoint of connecting the chain polymer portions to each other and from the viewpoint of increasing the connecting portions. Among them, it is preferable to use a bifunctional urethane oligomer or a trifunctional urethane oligomer. A tetrafunctional or higher-functional urethane oligomer is considered to be more preferable from the viewpoint of increasing the number of connecting portions, but in fact, the polymer forms an excessive network structure and gelation occurs during the polymerization. May be easier.
[0037]
When a urethane oligomer is used as the cross-linking agent, the urethane oligomer-derived structural portion relative to the total of the urethane oligomer-derived structural portion and the chain polymer portion is preferably, for example, 2 to 95% by weight, more preferably. 5 to 90% by weight. When the structural part derived from the urethane oligomer is less than 2% by weight, the physical property derived from the urethane oligomer may not be sufficiently exhibited, and when it exceeds 95% by weight, the physical property derived from the star polymer may not be sufficiently exhibited. is there.
In the polymer (2), when each chain polymer part is connected via a structure derived from a crosslinking agent such as a polyfunctional monomer or urethane oligomer, the structure part derived from the crosslinking agent and The molar ratio with the structural part derived from the “polymer having a branched structure” (the structural part derived from the crosslinking agent / the structural part derived from the “polymer having a branched structure derived from the star structure”) is not particularly limited. , Less than 0.7, and more preferably 0.001 or more and less than 0.5. When the molar ratio is 0.7 or more, the polymer (2) is excessive because the number of structural parts derived from the crosslinking agent contained per molecule of the polymer (2) as the binder polymer is excessive. A network structure may be formed and gelled.
[0038]
The number average molecular weight (Mn) of the polymer (2) is preferably 3,500 to 2,000,000, more preferably 4,000 to 1,000,000, still more preferably 5,000 to 500. 000, most preferably 6,000 to 500,000. When the number average molecular weight is below the above range, various desired physical properties derived from the chain polymer portion may not be sufficiently exhibited. When the number average molecular weight is above the above range, the viscosity may be increased and the handling property may be deteriorated. This is also the case at the time of manufacture, and there is a risk that productivity will be reduced.
The method for producing the polymer (2) is not particularly limited. For example, in the process of obtaining a polymer having a branched structure derived from a star structure (preferably the polymer (1)), a polymerization reaction is performed. In addition, it is preferable to use a crosslinking agent such as a polyfunctional monomer or a urethane oligomer together with the polymerizable monomer component.
[0039]
In the production of the polymer (2), when a polyfunctional monomer is used as a crosslinking agent, the amount of the polyfunctional monomer used is not particularly limited, but the polyfunctional monomer, the polyvalent mercaptan and / or the polyfunctional monomer are not limited. The molar ratio [(polyfunctional monomer) / (polyvalent mercaptan and / or polyfunctional initiator)] to the functional initiator is preferably less than 0.7, more preferably 0.01 to 0.5. When the said molar ratio is 0.7 or more, there exists a possibility of gelatinizing at the time of a polymerization reaction. Moreover, when the said molar ratio is less than 0.01, there exists a possibility that the effect of the physical property improvement by using a polyfunctional monomer may not fully be acquired. The number of moles of the polyfunctional monomer, polyvalent mercaptan and / or polyfunctional initiator necessary for calculating the above molar ratio is the total number of moles used throughout the production process, for example, multi-stage radical polymerization Is the sum of the number of moles used in each stage.
[0040]
Similarly, when a urethane oligomer is used as the crosslinking agent, the amount of the urethane oligomer used is not particularly limited, but the molar ratio of the urethane oligomer to the polyvalent mercaptan and / or the polyfunctional initiator [(urethane (Oligomer) / (multivalent mercaptan and / or polyfunctional initiator)] is preferably less than 0.7, more preferably 0.01 to 0.5. When the said molar ratio is 0.7 or more, there exists a possibility of gelatinizing at the time of a polymerization reaction. Moreover, when the said molar ratio is less than 0.01, there exists a possibility that the effect of the physical property improvement by using a urethane oligomer may not fully be acquired. Note that the number of moles of urethane oligomer, polyvalent mercaptan and / or polyfunctional initiator necessary for calculating the above molar ratio is the total number of moles used throughout the production process. For example, multi-stage radical polymerization is performed. In this case, the total number of moles used in each stage is assumed.
[0041]
In the production of the polymer (2), the temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but specifically, for example, 30 to 200 ° C is preferable, and more preferably 50 to 150 ° C.
More specifically, the production method of the polymer (2) includes, for example, radical polymerization of the polymerizable monomer component in the presence of a polyvalent mercaptan or a polyfunctional initiator, together with the polymerizable monomer component. A production method (production method A) using a crosslinking agent such as a functional monomer or a urethane oligomer is preferred. By this production method, a star polymer having the same composition of at least three chain polymer parts is used as a constituent element, and these star polymers have a structure derived from the above-mentioned crosslinking agent at each chain polymer part. The polymer (2) connected through the intermediate can be obtained. As a procedure of production method A, radical polymerization may be performed in the presence of the above-mentioned crosslinking agent in the polymerizable monomer component to be used in the presence of a polyvalent mercaptan. The radical polymerization can be appropriately terminated at a desired timing by adding a polymerization inhibitor or the like.
[0042]
In addition, for example, when performing radical polymerization using different types of polymerizable monomer components in each stage in the presence of a polyvalent mercaptan or a multifunctional initiator, at least one of the plurality of stages is performed. A production method (production method B) using a crosslinking agent such as a polyfunctional monomer or urethane oligomer together with the polymerizable monomer component is preferred. According to this production method, at least one of at least three chain polymer portions has a star polymer having a composition different from that of the other, and such a star polymer is a chain polymer portion of each other. The polymer (2) connected through the structure derived from the crosslinking agent can be obtained. As a procedure of production method B, for example, when radical polymerization is performed in two stages, the first step of the polymerizable monomer component in the presence of a polyvalent mercaptan is appropriately included in the presence of a polyvalent mercaptan. After radical polymerization is performed, the polymerization rate (specifically, the rate at which the polymerizable monomer component is converted into the polymer component) becomes 50% or more, preferably 70% or more, and then the second stage polymerizable monomer is obtained. A polymer (2) can be obtained by adding a monomer component and polymerizing. The polymerization rate of the radical polymerization performed first is set to 50% or more because even if the next polymerization is performed without removing the polymerizable monomer component remaining after the polymerization, the polymer that forms the block is used. This is to make the properties as different as possible. For that purpose, it is also possible to volatilize and remove the polymerizable monomer component after the first stage polymerization. Further, if radical polymerization at each stage is terminated by adding a polymerization inhibitor, a polymer portion having a different composition is prevented from being connected to the tip of the generated chain polymer portion by subsequent radical polymerization. be able to.
[0043]
In the production method B described above, when radical polymerization of the first stage polymerizable monomer component is performed in the presence of the polyvalent mercaptan, the first stage polymerizable monomer is used with the mercapto group of the polyvalent mercaptan as the polymerization start point. The body component undergoes radical polymerization to form the chain polymer portion of the star polymer. At that time, some mercapto groups of the polyvalent mercaptan remain without being the polymerization starting point of this radical polymerization. Therefore, when the second-stage polymerizable monomer component is then added and the second-stage radical polymerization is performed, the second-stage polymerizable monomer component is radicalized starting from the remaining mercapto group of the polyvalent mercaptan. Polymerization is performed, and a chain polymer portion having a composition different from that of the chain polymer portion obtained in the first stage is formed in a star block shape. Since the crosslinking agent is used together with the polymerizable monomer component in these stages, the star polymers obtained as described above can be bonded to each other via the polymer.
[0044]
In production method B, if radical polymerization is further performed in three or more stages, the polymer (2) is a star block polymer having a combination of three or more chain polymer moieties. You can also get
In the production method B, the crosslinking agent may be used by being included in the polymerizable monomer component in one or more unspecified stages of radical polymerization performed in a plurality of stages, and is not particularly limited. It is preferably used only in the stage radical polymerization. When used in the second stage or later, in order to obtain the polymer (2) while avoiding gelation, the total number of moles used of the crosslinking agent is less than the total number of moles used when only the first stage is added. In addition, when the number of moles used is increased at each stage, the molecular weight may increase more rapidly than when it is added only at the first stage, and it may be difficult to control the molecular weight.
[0045]
In the above production method A and production method B, a homopolymer of a polymerizable monomer component that can be formed as a by-product during the polymerization reaction (a chain polymer that has not been generated using a mercapto group or a polyfunctional initiator as a polymerization initiation point) ) May also be linked to the chain polymer portion of the star polymer via the crosslinking agent.
In the production method A and the production method B, when a polyfunctional monomer is used as the crosslinking agent, the amount of the polyfunctional monomer used is particularly limited in the total amount of the polyfunctional monomer and the polymerizable monomer component used. Specifically, it is preferably 2 to 95% by weight, more preferably 5 to 90% by weight. If the amount of the polyfunctional monomer used is less than 2% by weight, the physical properties derived from the polyfunctional monomer may not be exhibited. If it exceeds 95% by weight, the physical properties derived from the star polymer may not be exhibited. is there. In addition, the usage-amount of a polyfunctional monomer here and a polymerizable monomer component shall be the whole quantity used through a manufacturing process like the above, for example, when performing multi-stage radical polymerization, the quantity used in each stage Suppose it is the sum.
[0046]
In the production method A and the production method B, when a urethane oligomer is used as a crosslinking agent, the amount of the urethane oligomer used is not particularly limited in the total amount of the urethane oligomer and the polymerizable monomer component used. Is preferably 2 to 95% by weight, more preferably 5 to 90% by weight. When the amount of the urethane oligomer used is less than 2% by weight, the physical properties derived from the urethane oligomer may not be exhibited, and when it exceeds 95% by weight, the physical properties derived from the star polymer may not be exhibited. In addition, the usage-amount of a urethane oligomer here and a polymerizable monomer component shall be the total amount used through a manufacturing process like the above, for example, when performing radical polymerization of multiple steps, it is the sum total of the amount used at each step. Suppose there is.
[0047]
The “polymer having a branched structure derived from a star structure” (specifically, the polymer (1) or the polymer (2)) as a binder polymer in the present invention is a (meth) acrylic polymer. Preferably there is. If it is a (meth) acrylic polymer, it is easy to change and adjust the Tg, acid value, polarity, etc. of the binder polymer, and the degree of freedom in designing the binder polymer is increased. In order to obtain a (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic monomer such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester may be appropriately used among the polymer monomer components described above. .
The acid value of the “polymer having a branched structure derived from a star structure” (specifically, the polymer (1) or the polymer (2)) as the binder polymer in the present invention is: 50 ~ 280 mgKOH / g, preferably 70 ~ 260 mgKOH / g The More preferably, it is 90-250 mgKOH / g. The acid value is 50 If it is less than mgKOH / g, the alkali developability may be reduced. 280 When it exceeds mgKOH / g, the water resistance is lowered and the reproducibility of the resist pattern may be lowered. In addition, by setting the acid value of the binder polymer within the above range, excellent effects such as good reproducibility of the resist pattern can be obtained. In order to easily bring the acid value of the binder polymer within the above range, various acidic monomers having an acidic functional group can be used as necessary in addition to the polymerizable monomer component described above. Such an acidic monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, and 2-sulfoethyl methacrylate. And 2-sulfoethyl acrylate, vinyl sulfonic acid, acrylic sulfonic acid, methacryl sulfonic acid and the like. These acidic monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The “polymer having a branched structure derived from a star structure” (specifically, the polymer (1) or the polymer (2)) as the binder polymer in the present invention is the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferable that it is 10 to 90 weight% in the whole, More preferably, it is 15 to 80 weight%, More preferably, it is 20 to 70 weight%. When the content is less than 10% by weight, the balance between sandblast resistance and other physical properties may be deteriorated. When the content exceeds 90% by weight, the crosslinking density is lowered and the reproducibility of the resist pattern is lowered. There is a risk.
In the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, the photopolymerization initiator is not particularly limited, and specific examples thereof include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl, and the like. Ethan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2 4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -(4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyl Ethyl aminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β -Methoxyethyl acetal, 1-Fe Ru-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′- Dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert- Butyl dichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetopheno And pentyl-4-dimethylaminobenzoate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content in the photosensitive resin composition of the present invention. Part by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight. If the content is less than 0.1 part by weight, the progress of crosslinking may not be complete and a resist pattern may not be sufficiently formed. If it exceeds 30 parts by weight, various physical properties such as sandblast resistance will be adversely affected. There is a risk of giving.
In the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, a photopolymerizable monomer may be further contained as required in order to further improve sensitivity and prevent film loss and swelling during development. Although it does not specifically limit as this photopolymerizable monomer, Specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Monofunctional monomers such as hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, tetraethylene diacrylate, tetraethylene dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate , Tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pen Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, such polyfunctional monomers such as dipentaerythritol penta acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
When the photopolymerizable monomer is contained, the content is not particularly limited, but specifically, it is preferably 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder polymer in the present invention. More preferably, it is 150 parts by weight or less, and still more preferably 100 parts by weight or less. When the said compounding quantity exceeds 200 weight part, when it is set as a dry film form, there exists a possibility that a cold flow may occur easily.
In the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, in order to further improve the sensitivity, adhesion and sandblasting resistance, and to enable more suitable sandblasting, a cellulose derivative is contained as necessary. Also good. Although it does not specifically limit as said cellulose derivative, Specifically, a hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, a hydroxypropyl methylcellulose phthalate, a hydroxypropyl methylcellulose acetate phthalate etc. can be mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although the acid value is not specifically limited about these cellulose derivatives, Specifically, it is preferable that it is 50-250 mg / KOH, More preferably, it is 80-200 mg / KOH. If the acid value is less than 50 mg / KOH, development failure may occur. If it exceeds 250 mg / KOH, flexibility may be lost and water resistance may be deteriorated.
[0051]
When the cellulose derivative is contained, the content thereof is not particularly limited, but specifically, it is preferably 200 parts by weight or less, more preferably with respect to 100 parts by weight of the binder polymer referred to in the present invention. 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less. When the content exceeds 200 parts by weight, the sensitivity is lowered, the crosslinking density is lowered, and the sandblast resistance may be lowered.
The photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention may further contain a solvent. In that case, when using the photosensitive resin composition, it can be handled in a state dissolved in a solvent. Although it does not specifically limit as said solvent, Specifically, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3- Methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, acetone, methyl Ethyl ketone, can be cited and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl acetate, and ester solvents such as butyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
In the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention, if necessary, further, a dye, a polymerization inhibitor, a conductive substance such as carbon or metal particles for adjusting electric insulation resistance value, and a cationic or anion Or an amphoteric surfactant may optionally be included.
The use (applicable technical field) of the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, formation of a circuit board in which a metal pattern and an insulating pattern are mixed, particularly plasma. Examples include the partition walls of the display and the formation of insulating patterns such as ceramics and phosphors.
[0053]
The photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention can be used as appropriate depending on the application, for example, by applying it on a substrate in the liquid state using the above solvent or screen printing on the substrate. . For example, in the technical field that requires precision processing in the production of electronic parts, etc., by applying the photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention on a flexible film and drying it to form a photosensitive resin layer, It is preferable to obtain a photosensitive film and use it. Thus, by using it for the photosensitive film as the photosensitive resin layer, precise alignment is facilitated and high-precision cutting can be realized.
[Photosensitive film for sandblasting]
The photosensitive film for sandblasting according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the photosensitive film for sandblasting of the present invention, or the photosensitive film of the present invention) is formed on the flexible film for sandblasting according to the present invention. A photosensitive resin composition is provided as a photosensitive resin layer, and a release film is further laminated thereon.
[0054]
An example of the photosensitive film of the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a flexible film, 2 is a layer made of the above-mentioned photosensitive resin composition for sandblasting of the present invention (hereinafter referred to as a photosensitive resin composition layer for sandblasting), and 3 is a mold release. It is a film.
The flexible film 1 is a layer that supports the photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting, and the thickness is preferably 15 to 125 μm, more preferably 15 to 110 μm, and still more preferably 15 to 100 μm. Although it does not specifically limit as the flexible film 1, Specifically, synthetic resin films, such as a polyethylene terephthalate, polyethylene, a polypropylene, a polycarbonate, a polyvinyl chloride, can be mentioned, for example. Among these, a polyethylene terephthalate (PET) film is preferable from the viewpoint of flexibility and strain. The photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting is prepared by using a photosensitive resin composition solution for sandblasting dissolved in a solvent by using an applicator, a bar coater, a roll coater, a curtain flow coater, etc. It is good to apply and form so that it may become -100micrometer, More preferably, it is 10-90micrometer, More preferably, it is 10-80micrometer. The release film 3 is a layer that stably protects the photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting when not in use, and is a film having an appropriate release property that can be easily peeled off during use but does not peel off when not in use. It is preferable that The release film 3 is not particularly limited. Specifically, for example, a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film, or the like coated or baked with silicone is suitable, and the thickness thereof is 15 to 125 μm. Is preferable, more preferably 15 to 110 μm, still more preferably 15 to 100 μm.
[0055]
In the photosensitive film of the present invention, the flexible film 1 and the photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting are used as necessary to prevent oxygen desensitization and to prevent adhesion of the mask pattern adhered during exposure. A water-soluble resin layer can be provided between the two. Although it does not specifically limit as said water-soluble resin layer, Specifically, for example, the layer which apply | coated and dried polyvinyl alcohol or the 5-20 weight% aqueous solution of the water-soluble polymer of a partly saponified polyvinyl acetate may be mentioned preferably. The dry film thickness of the water-soluble resin layer is preferably 1 to 10 μm. It is preferable to add ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, or the like to the water-soluble polymer solution forming the water-soluble resin layer because the flexibility of the water-soluble resin layer is increased and the releasability is improved. . In addition, in the preparation of the water-soluble polymer solution, by adding methanol, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, an aqueous antifoaming agent, etc., the viscosity, antifoaming property, etc. of the solution can be easily improved to a desired level. .
[0056]
Next, the suitable usage example of the photosensitive film for sandblasting of this invention is shown to (a)-(e) of FIG. The release film 3 of FIG. 1 is peeled off as shown in FIG. 2 (a), and the exposed photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting is adhered onto the substrate 4. In the close contact, it is preferable to adopt a so-called thermocompression bonding method in which the substrate 4 is heated in advance and a dry film is placed thereon and pressed. After pressing, the flexible film 1 is peeled off, and a mask 7 having a predetermined mask pattern is brought into close contact with the exposed photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting as shown in FIG. Exposure is performed from above using a low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, arc lamp, xenon lamp, or the like. As the exposure light, excimer laser, X-ray, electron beam and the like can be used in addition to ultraviolet rays. After the exposure, the mask pattern 7 is removed and development is performed. The developer for performing development is not particularly limited, and a general-purpose alkali developer can be used. Examples of the alkali component used in the developer include alkalis such as lithium, sodium, and potassium. Metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates, primary amines such as benzylamine and butylamine, secondary amines such as dimethylamine and dibenzylamine, trimethylamine and triethylamine Tertiary amine, monoethanolamine, diethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine, cyclic amines such as morpholine, piperazine, pyridine, polyamines such as ethylenediamine, hexanemethyldiamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tri Ammonium hydroxides such as tilbenzylammonium hydroxide and trimethylphenylbenzylammonium hydroxide, sulfonium hydroxides such as trimethylsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide and dimethylbenzylsulfonium hydroxide, other choline and silicate-containing buffers Liquid and the like. By the above development, as shown in FIG. 2 (c), the unexposed uncured portion of the photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting is removed, and only the exposed cured portion remains. The developed substrate is polished by sandblasting as shown in FIG. 2D to form a pattern faithful to the pattern. The blasting material used in this sandblasting process is not particularly limited, but specifically, for example, glass beads of 2 to 500 μm, SiC, SiO ₂ , Al ₂ O _Three Inorganic fine particles such as ZrO are preferably used.
[0057]
From the sandblasted substrate, the cured portion of the photosensitive resin composition layer 2 for sandblasting is removed by dissolution with an alkaline aqueous solution to form a pattern on the substrate surface as shown in FIG.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience.
-Synthesis Example 1
Among the monomer mixture consisting of 9.7 parts of methyl methacrylate, 81.1 parts of butyl methacrylate, and 9.2 parts of methacrylic acid in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a condenser tube, and a stirrer 30 parts and 100 parts of methyl ethyl ketone were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 2 parts of pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 parts of methyl ethyl ketone was added as a catalyst. The reaction started. The reaction temperature was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining catalyst solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After aging, it was cooled to complete the polymerization reaction, and a polymer (A) was obtained.
[0059]
The obtained polymer (A) had a nonvolatile content concentration of 48.4 wt%, an acid value of 58 mg KOH / g, and a weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). ^GPC ) Was about 30,000.
Absolute weight average molecular weight of resin by light scattering method (Mw ^LALLS ) Is about 45,000, so Mw ^LALLS / Mw ^GPC It was confirmed that the obtained polymer (A) had a branched structure. Following formula:
g = f ² / (3f-2)
(Where g is the ratio of the mean square turning radius and Mw ^LALLS / Mw ^GPC Proportional to the value of. f is the number of branches. )
From the empirical formula shown by ^LALLS / Mw ^GPC It is because it can be said that it has a branched structure when> 1. Therefore, when g = 1.5, there are about four branches.
[0060]
In addition, since a polyvalent mercaptan compound having a star-shaped branch such as PETG is used as a raw material, the polymer (A) has a chain polymer extending from a mercapto group as a starting point (reaction starting point). It was confirmed to have a star-shaped structure.
-Synthesis Example 2-
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 30 parts of methyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, and 100 parts of methyl ethyl ketone were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. . In this heated state, 1/2 part (6.5 parts) of a homogeneous solution in which 2 parts of pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) and 1 part of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 parts of methyl ethyl ketone as a catalyst. ) Was added to initiate the reaction. The reaction temperature was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After 1 hour and 1 hour and 30 minutes from the start of the reaction, 1/4 (3.25 parts) of the remaining catalyst solution was added. Two hours after the start of the reaction, it was confirmed that the monomer conversion rate in the kettle was 70% or more, and a mixed solution of 48 parts of butyl methacrylate and 12 parts of methacrylic acid was uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After aging, the reaction was cooled to complete the polymerization reaction, and a polymer (B) was obtained.
[0061]
The obtained polymer (B) had a non-volatile concentration of 48.3 wt%, an acid value of 144 mg KOH / g, and a weight average molecular weight (Mw by GPC). ^GPC ) Was about 40,000.
Absolute weight average molecular weight of resin by light scattering method (Mw ^LALLS ) Is about 60,000, so Mw ^LALLS / Mw ^GPC It was confirmed that the obtained polymer (B) had a branched structure. Following formula:
g = f ² / (3f-2)
(Where g is the ratio of the mean square turning radius and Mw ^LALLS / Mw ^GPC Proportional to the value of. f is the number of branches. )
From the empirical formula shown by ^LALLS / Mw ^GPC It is because it can be said that it has a branched structure when> 1. Therefore, when g = 1.58, there are about four branches.
[0062]
In addition, since a polyvalent mercaptan compound having a star-shaped branch such as PETG is used as a raw material, the polymer (B) has a chain polymer extending from a mercapto group as a starting point (reaction starting point). It was confirmed to have a star-shaped structure.
-Synthesis Example 3-
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dropping funnel, thermometer, condenser, and stirrer, 15.5 parts of methyl methacrylate, 54.1 parts of butyl methacrylate, 30.1 parts of methacrylic acid, polyethylene glycol diacrylate (new Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: NK Ester A-600, number average molecular weight of about 708) 30 parts of a monomer mixture consisting of 0.3 parts and 100 parts of methyl ethyl ketone were added, and under nitrogen atmosphere, 80 parts The temperature was raised to ° C. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 3 parts of pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 parts of methyl ethyl ketone was added as a catalyst. The reaction started. The reaction temperature was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 90 parts of the remaining monomer mixture and the remaining catalyst solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After aging, it was cooled to complete the polymerization reaction, and a polymer (C) was obtained.
[0063]
The obtained polymer (C) had a non-volatile content of 48.5 wt%, an acid value of 197 mg KOH / g, and a weight average molecular weight (Mw by GPC). ^GPC ) Was about 85,000.
Absolute weight average molecular weight of resin by light scattering method (Mw ^LALLS ) Is about 211,000, Mw ^LALLS / Mw ^GPC ≈2.48, and it was confirmed that the obtained polymer (C) had a branched structure. Following formula:
g = f ² / (3f-2)
(Where g is the ratio of the mean square turning radius and Mw ^LALLS / Mw ^GPC Proportional to the value of. f is the number of branches. )
From the empirical formula shown by ^LALLS / Mw ^GPC It is because it can be said that it has a branched structure when> 1. Therefore, when g = 2.48, there are about 7 branches.
[0064]
In addition, since a polyvalent mercaptan compound having a star-shaped branch such as PETG is used as a raw material, the polymer (C) has a chain polymer extending from a mercapto group as a starting point (reaction starting point). It was confirmed to have a star-shaped structure.
-Synthesis Example 4-
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dropping funnel, thermometer, condenser, and stirrer, 29.8 parts methyl methacrylate, 10 parts methacrylic acid, polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) : NK ester A-600, number average molecular weight of about 708) 0.2 parts and methyl ethyl ketone 100 parts were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. In this heated state, 1/2 part (7.5 parts) of a homogeneous solution in which 4 parts of pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) and 1 part of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 parts of methyl ethyl ketone as a catalyst. ) Was added to initiate the reaction. The reaction temperature was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. 1/4 hour (3.75 parts) of the remaining catalyst solution was added 1 hour and 1 hour and 30 minutes after the start of the reaction. 2 hours after the start of the reaction, it was confirmed that the conversion rate of the monomer in the kettle was 70% or more, and a mixed solution of 42 parts of butyl methacrylate, 6 parts of butyl acrylate and 12 parts of methacrylic acid was uniformly added dropwise over 1 hour. did. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After aging, it was cooled to complete the polymerization reaction, and a polymer (D) was obtained.
[0065]
The obtained polymer (D) had a non-volatile concentration of 48.7 wt%, an acid value of 141 mg KOH / g, and a weight average molecular weight (Mw by GPC). ^GPC ) Was about 110,000.
Absolute weight average molecular weight of resin by light scattering method (Mw ^LALLS ) Is about 318,000, so Mw ^LALLS / Mw ^GPC ≈2.89, and it was confirmed that the obtained polymer (D) had a branched structure. Following formula:
g = f ² / (3f-2)
(Where g is the ratio of the mean square turning radius and Mw ^LALLS / Mw ^GPC Proportional to the value of. f is the number of branches. )
From the empirical formula shown by ^LALLS / Mw ^GPC It is because it can be said that it has a branched structure when> 1. Therefore, when g = 2.89, there are about 8 branches.
[0066]
In addition, since a polyvalent mercaptan compound having a star-shaped branch such as PETG is used as a raw material, the polymer (D) has a chain polymer extending from a mercapto group as a starting point (reaction starting point). It was confirmed to have a star-shaped structure.
-Synthesis Example 5-
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dropping funnel, thermometer, condenser, and stirrer, 16.5 parts of methyl methacrylate, 49 parts of butyl methacrylate, 24.5 parts of methacrylic acid, urethane oligomer (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) ), Product name: NK Oligo U-340A, number average molecular weight of about 12,000) 30 parts of a monomer mixture consisting of 10 parts and 100 parts of methyl ethyl ketone are charged, and the temperature is raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. did. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 6 parts of pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 parts of methyl ethyl ketone was added as a catalyst. The reaction started. The reaction temperature was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining catalyst solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After aging, it was cooled to complete the polymerization reaction, and a polymer (E) was obtained.
[0067]
The obtained polymer (E) had a nonvolatile content concentration of 46.9 wt%, an acid value of 160 mgKOH / g, and a weight average molecular weight (Mw) by GPC. ^GPC ) Was about 160,000.
Absolute weight average molecular weight of resin by light scattering method (Mw ^LALLS ) Is about 361,000, so Mw ^LALLS / Mw ^GPC ≈ 2.26, and it was confirmed that the obtained polymer (E) had a branched structure. Following formula:
g = f ² / (3f-2)
(Where g is the ratio of the mean square turning radius and Mw ^LALLS / Mw ^GPC Proportional to the value of. f is the number of branches. )
From the empirical formula shown by ^LALLS / Mw ^GPC It is because it can be said that it has a branched structure when> 1. Therefore, when g = 2.26, there are about 6 branches.
[0068]
In addition, since a polyvalent mercaptan compound having a star-shaped branch such as PETG is used as a raw material, the polymer (E) has a chain polymer extending from a mercapto group as a starting point (reaction starting point). It was confirmed to have a star-shaped structure.
-Synthesis Example 6
In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dropping funnel, thermometer, condenser, and stirrer, 25 parts of methyl methacrylate, 12.5 parts of methacrylic acid, urethane oligomer (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: NK Oligo U-340A, number average molecular weight of about 12,000) 12.5 parts and methyl ethyl ketone 100 parts were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. In this heated state, 1/2 part of a homogeneous solution in which 8 parts of pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 parts of methyl ethyl ketone as a catalyst (9. 75 parts) was added to initiate the reaction. The reaction temperature was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. 1/4 hour (4.875 parts) of the remaining catalyst solution was added 1 hour and 1 hour and 30 minutes after the start of the reaction. 2 hours after the start of the reaction, it was confirmed that the conversion rate of the monomer in the kettle was 70% or more, and a mixed solution of 30 parts of butyl methacrylate, 5 parts of ethyl acrylate and 15 parts of methacrylic acid was uniformly added dropwise over 1 hour. did. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After aging, it was cooled to complete the polymerization reaction, and a polymer (F) was obtained.
[0069]
The obtained polymer (F) had a non-volatile content concentration of 46.8 wt%, an acid value of 178 mg KOH / g, and a weight average molecular weight (Mw by GPC). ^GPC ) Was about 194,000.
Absolute weight average molecular weight of resin by light scattering method (Mw ^LALLS ) Is about 516,000, Mw ^LALLS / Mw ^GPC ≈2.66, and it was confirmed that the obtained polymer (F) had a branched structure. Following formula:
g = f ² / (3f-2)
(Where g is the ratio of the mean square turning radius and Mw ^LALLS / Mw ^GPC Proportional to the value of. f is the number of branches. )
From the empirical formula shown by ^LALLS / Mw ^GPC It is because it can be said that it has a branched structure when> 1. Therefore, when g = 2.66, there are about 7 branches.
[0070]
In addition, since a polyvalent mercaptan compound having a star-shaped branch such as PETG is used as a raw material, the polymer (F) has a chain polymer extending from a mercapto group as a starting point (reaction starting point). It was confirmed to have a star-shaped structure.
-Comparative Synthesis Example 1
In a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, 30 parts of a monomer mixture consisting of 12 parts of methyl methacrylate, 66 parts of butyl methacrylate and 22 parts of methacrylic acid and 100 parts of methyl ethyl ketone The temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 1 part of azobisisobutyronitrile as a catalyst was dissolved in 10 parts of methyl ethyl ketone was added to initiate the reaction. The reaction temperature was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining catalyst solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After aging, it was cooled to complete the polymerization reaction, and a polymer (G) was obtained.
[0071]
The obtained polymer (G) had a nonvolatile content concentration of 47.8 wt%, an acid value of 142 mgKOH / g, and a weight average molecular weight (Mw) by GPC. ^GPC ) Was about 56,000.
-Comparative synthesis example 2-
30 of the monomer mixture consisting of 19.7 parts methyl methacrylate, 75.3 parts butyl methacrylate and 5 parts methacrylic acid in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dropping funnel, thermometer, condenser, and stirrer And 100 parts of methyl ethyl ketone were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 2 parts of pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) and 1 part of azobisisobutyronitrile were dissolved in 10 parts of methyl ethyl ketone as a catalyst was added and reacted. Started. The reaction temperature was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining catalyst solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After aging, it was cooled to complete the polymerization reaction, and a polymer (H) was obtained.
[0072]
The obtained polymer (H) had a nonvolatile content concentration of 48.3 wt%, an acid value of 32 mg KOH / g, and a weight average molecular weight (Mw) by GPC. ^GPC ) Was about 32,000.
Absolute weight average molecular weight of resin by light scattering method (Mw ^LALLS ) Is about 50,000, so Mw ^LALLS / Mw ^GPC It was confirmed that the obtained polymer (H) had a branched structure. Following formula:
g = f ² / (3f-2)
(Where g is the ratio of the mean square turning radius and Mw ^LALLS / Mw ^GPC Proportional to the value of. f is the number of branches. )
From the empirical formula shown by ^LALLS / Mw ^GPC It is because it can be said that it has a branched structure when> 1. Therefore, when g = 1.56, there are about four branches.
[0073]
In addition, since a polyvalent mercaptan compound having a star-shaped branch such as PETG is used as a raw material, the polymer (H) has a chain polymer extending from a mercapto group as a starting point (reaction starting point). It was confirmed to have a star-shaped structure.
− reference Example 1
20 parts of a carboxyl group-containing urethane acrylate having an acrylic group at the end (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, product name: UV-9532EA; weight average molecular weight 24,000, acid value 27 mgKOH / g, containing 30% ethyl acetate as solvent), And 30 parts of carboxyl group-containing urethane acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: SSUA-8-ALMH; weight average molecular weight 15,000, acid value 5 mg KOH / g, containing 20% ethyl acetate as solvent), synthesis example 50 parts of the polymer (A) obtained in 1 was mixed, and then 1 part of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 0.005 part of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, malachite green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ) Add 0.1 part and 20 parts of methyl ethyl ketone and stir and mix. The photosensitive resin composition (hereinafter, photosensitive resin composition is referred to as (1).) To obtain a solution.
[0074]
Next, the photosensitive resin composition (1) is coated on a 20 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (flexible film) with an applicator so that the film thickness after drying is 30 μm, and dried to be photosensitive. A functional resin composition layer was formed. On this photosensitive resin composition layer, a 20 μm polyethylene film (release film) was coated with a rubber roller so as not to leave bubbles, thereby preparing a sandblasting photosensitive film (1).
− reference Example 2 4. Examples 1 and 2 −
reference In Example 1, except that the polymers (B) to (F) were used instead of the polymer (A), reference By the same operation as in Example 1, photosensitive resin compositions (2) to (6) were obtained, and photosensitive films (2) to (6) for sandblasting were prepared.
[0075]
-Comparative Examples 1-2
reference In Example 1, except that the polymers (G) to (H) were used instead of the polymer (A), reference By the same operation as in Example 1, photosensitive resin compositions (c1) to (c2) were obtained, and photosensitive films (c1) to (c2) for sandblasting were prepared.
the above Reference examples Using the photosensitive films for sandblasting (1) to (6) and the photosensitive films for sandblasting (c1) to (c2) obtained in Examples and Comparative Examples, the following operations and evaluations were performed.
[0076]
That is, the polyethylene film of the obtained photosensitive film for sandblasting is peeled off, and the exposed photosensitive resin composition layer is laminated on a glass surface heated to 80 ° C. using a rubber roller, and then the PET film is peeled off to remove the photosensitive composition. After exposing the material layer, the whole surface is 200 mJ / cm with an ultra-high pressure mercury lamp. ² A resist pattern for sandblasting was obtained by exposing to ultraviolet light at an irradiation amount of 1 and developing, and various physical properties were examined. Specifically, the development time, alkali developability, alkali peelability, sandblast resistance and comprehensive evaluation were evaluated by the following methods and evaluation criteria.
(Development time)
The development time is a time for washing off the uncured resin with alkaline water. Generally, if this time is long, the production efficiency is lowered. Specifically, the development time is determined by the time when the photosensitive resin composition layer comes into contact with the developer (1% aqueous sodium carbonate solution, 30 ° C.), and the unexposed 40 μm-thick photosensitive resin composition is dissolved. The time until the surface was exposed was measured and evaluated according to the following criteria.
[0077]
: Less than 20 seconds
○: 20 seconds or more and less than 40 seconds
Δ: 40 seconds or more and less than 60 seconds
×: 60 seconds or more
(Alkali developability)
The developed resist pattern was observed with an SEM, and its shape was evaluated according to the following criteria.
A: Resist end face perpendicular to substrate
○: Less resist drag
Δ: Resist footstep is large
×: Development not possible
(Alkali peelability)
300mJ / cm without a photomask on the photosensitive resin layer ² A sample that was exposed at the exposure amount of This sample was immersed in a 5% aqueous solution of KOH (25 ° C.), measured for the time until the photosensitive resin layer was completely removed, and evaluated according to the following criteria.
[0078]
A: Less than 60 seconds
○: 60 seconds or more and less than 120 seconds
Δ: 120 seconds or more and less than 180 seconds
×: 180 seconds or more
(Sandblast resistance)
Glass beads # 800 is used as an abrasive, nozzle distance is 80mm, blast pressure is 2kg / cm ² The time until the photosensitive resin composition layer was abraded and disappeared by sandblasting was measured and evaluated according to the following criteria.
[0079]
◎: 90 seconds or more
○: 60 seconds or more and less than 90 seconds
Δ: 30 seconds or more and less than 60 seconds
X: Less than 30 seconds
(Comprehensive evaluation)
The evaluation results for the three evaluation items of development time, alkali peelability and sandblast resistance were scored and evaluated according to the following criteria. Specifically, “◎” was 4 points, “◯” was 3 points, “Δ” was 2 points, and “×” was 1 point, and the determination was made based on the total score of the above three evaluation items.
[0080]
A: 10 points or more
○: 7 to 9 points
Δ: 4 to 6 points
×: Less than 4 points
[0081]
[Table 1]

[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel photosensitive resin composition for sandblasting that has excellent sandblasting resistance similar to or higher than that of conventional ones when photocured and that can exhibit excellent alkali developability and alkali peelability. And a novel photosensitive film for sandblasting using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view of a photosensitive film for sandblasting according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a procedure of a surface etching method for a plasma display panel using a photosensitive film for sandblasting according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Flexible film
2 Photosensitive resin (composition) layer for sandblasting
3 Release film
4 Insulation layer
5 Conductor pattern
6 Substrate
7 Mask pattern
8 Exposure rays

Claims

Photosensitive resin composition for sand blasting comprising a photopolymerizable urethane (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyl groups, a binder polymer having an acid value of 50 to 280 mgKOH / g, and a photopolymerization initiator In
The binder polymer is a polymer in which at least two (meth) acrylic polymers having a branched structure derived from a star structure are connected to each other via a structure derived from a urethane oligomer at a chain polymer portion .
A photosensitive resin composition for sandblasting, which is characterized by the above.

The sand blast according to claim 1, wherein the polymer is a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer component in the presence of a trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator. Photosensitive resin composition.

In the polymer, at least three chain polymer portions centering on a polyvalent mercaptan and / or a polyfunctional initiator extend radially from a mercapto group of the polyvalent mercaptan and / or a polyfunctional group of the polyfunctional initiator. The photosensitive resin composition for sandblasting according to claim 1 or 2 , which is a polymer having a structure as described above.

The photosensitive resin composition for sandblasting according to claim 3 , wherein at least one of the at least three chain polymer portions has a composition different from that of the other chain polymer portions.

A photosensitive film for sandblasting, comprising a layer of the photosensitive resin composition for sandblasting according to any one of claims 1 to 4 on a flexible film, and further laminating a release film thereon.