JP4723764B2

JP4723764B2 - Pattern formation method

Info

Publication number: JP4723764B2
Application number: JP2001240504A
Authority: JP
Inventors: 弘章佐藤; 勝彦勝間
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-08-08
Also published as: JP2003050463A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成、更にはプリント配線板等の製造のためのパターンを安定して形成する方法に関し、更に詳しくは高精細凹凸模様の形成能に優れる新規なサンドブラスト加工を含むパターン形成方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
サンドブラスト加工法によるパターン形成は、凹凸模様の精細化やパネルの大型化の要請に適合できるため、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成等の製造のためのパターン形成に実用化されている。
かかる加工法は、基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行ない硬化部（露光部）と未硬化部（未露光部）よりなる画像を形成させた後、未露光部分をアルカリ溶液で現像、除去し次いで露出した基材面をサンドブラスト加工で研削して、凹凸模様を生成させるのである。
【０００３】
しかしながら、従来行われているサンドブラスト加工法においては、細線パターンの形成に有利であると言ってもせいぜい７０μｍ程度のライン幅の形成が限度であり、より鮮明なパネル画面が要請される現在の市場要求を必ずしも満足できず、その対策が望まれるところである。
特に、従来技術では細線パターン間のスペース部、即ちサンドブラスト加工で研削されるスペース部において、研削距離を１００μｍ以上、更には２００μｍ〜３００μｍ程度と深くする程、目的とするライン幅やその形状に狂いを生じ易く、その影響はピッチ幅を小さくしようとする程深刻である。
従って、基材のサンドブラスト研削を深くしても生成する凸部の形状に悪影響を及ぼすことなく、ライン幅が７０μｍ以下好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度の小さい細線パターンを形成することは極めて有用である。
【０００４】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究をし、
基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面を、サンドブラスト加工して凹凸模様を生成させる場合、その目的を達成し得ることを見いだし、先に特許出願を行った。該方法は露光後のレジスト上のフィルムを剥離除去してから、未露光部分を直接サンドブラスト加工行うのが特徴であり、この方法により基材へのサンドブラスト研削を深くしてもその凸部の形状に悪影響を及ぼさないで、ライン幅やスペース幅の小さい細線パターンを形成することが可能となるのである。
更に、かかる方法において現像時間の短縮やサンドブラスト加工に使用した粉体の回収等の点での有用性から、未露光部分の一部を炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ水溶液を用いてアルカリ現像行ってから、サンドブラスト加工を実施する方法も提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アルカリ現像とサンドブラスト加工との組み合わせにおいて、アルカリ現像の工業的な実施に当たっては、現像液を循環使用しながら多数のプリント配線基板を連続処理するため、現像時間の経過と共に現像液の活性が低下、いわゆる現像液疲労が起こり、上記の未露光部分の部分的現像における現像度合を一定範囲に調整するのが困難となり、その結果現像されずに残った未露光部分の高さが均一とならず、最終的にブラスト加工した時のブラスト研削距離が変動し製品のバラツキが出る恐れが残っていることが判明した。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者はかかる課題を解決するため更に検討を続けた結果、基材面に、ポリオール系化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物に、アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を付加させて得られるカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂を含有する耐アルカリ性感光性樹脂組成物層（１）、及びアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物層（２）を順次設け、感光性樹脂組成物層（１）及び（２）にパターンマスクを介して露光を行った後、感光性樹脂組成物層（２）の未露光部分をアルカリ現像、好ましくは８０〜１００重量％アルカリ現像し、次いで感光性樹脂組成物層（１）の未露光部分と該未露光部分の下部の基材面をサンドブラスト加工して、凹凸模様を生成させるパターン形成方法が、かかる目的を達成できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
まず、本発明で使用する基材は特に制限はなく、ガラス、低融点ガラスペースト積層ガラス、銅張プリント配線基板、その他各種セラミック等任意の物が対象となる。
【０００８】
かかる基材に設けられる感光性樹脂組成物層（１）及び（２）はベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤、その他添加剤等を主な成分とする組成物である。
上記においてベースポリマーとしてはウレタンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体等任意のものが単独で、又は２種以上併用して使用可能である。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物層（１）は基材側に直接設けられるので、アルカリ現像液によって溶解されない耐アルカリ性でなければならない。特に、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）をベースポリマーとし、光重合開始剤及び必要に応じてエチレン性不飽和化合物を配合した組成物が使用される。カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は、ポリオール系化合物とジイソシアネート化合物をｎ：ｎ＋１のモル比で反応させて得られる化合物（I）に、アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）を付加させて得られるものである。
【００１０】
ポリオール系化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等いずれも使用できる。
具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも分子量が５００以上のもの、特に分子量５００〜４０００のものが用いられ、かかる分子量が５００未満では耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
【００１１】
また、ジイソシアネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエンー１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが使用される。
ジイソシアネート化合物の分子量は３００以下が有利であり、分子量が３００を越えるとポリオール系化合物との反応性が低下して好ましくない。
【００１２】
かかるポリオール系化合物とジイソシアネート系化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネート系化合物に安定な溶媒（酢酸エチル等）中で６０〜９０℃の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、ポリオール系化合物とジイソシアネート系化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネート基を付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００１３】
次いで、上記の如くポリオール系化合物とジイソシアネート系化合物を反応させて得られた化合物（I）に、アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）を反応させるのであるが、公知の方法を採用でき例えば、上記の化合物（I）溶液中にアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）を添加し、５０〜８０℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンスズラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００１４】
かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、上記アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物層（１）中においてベースポリマーとして、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）単独のみならず、耐アルカリ性を損なわない範囲で、かかる樹脂以外に軟化温度が３０℃以上の高分子化合物、特にカルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体等任意のものが１種又は２種併用して使用可能である。かかる併用により感光性樹脂組成物層をドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）の形態で使用する場合、特に該フイルムをロール状に巻き取って保存する際に、ロール端部からの感光性樹脂組成物層のエッジフュージョンが効率良く防止できる効果が期待できる。
カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量はカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂に対して５０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％が適当である。
【００１６】
上記で言うカルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの使用が有用である。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【００１８】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
軟化温度の調整は共重合モノマーの種類や重合度を調節することによって達成される。
尚、軟化温度の測定は熱機械的分析機（パーキンエルマー社製：ＴＭＡ７）を使用し、０〜２００℃の温度範囲、１０℃昇温、１１０ｍＮ荷重の条件にて測定する。
【００１９】
又カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物層（２）は、アルカリ現像されなければならないので組成物中のベースポリマーとしては、カルボキシル基含有樹脂が好適に使用されカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体等任意のものが単独で、又は２種以上併用して使用可能である。カルボキシル基含有樹脂の酸価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
上記において耐サンドブラスト性及びアルカリ現像性のバランスの点で、特にカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）が有用であり、それ単独で又は（Ｂ）を主体としこれとカルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用するのが有利である。カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量は（Ｂ）に対して５０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％が適当である。
【００２１】
感光性樹脂組成物層（２）で用いるカルボシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有ジオール化合物と前記感光性樹脂組成物層（１）で説明したと同様のジイソシアネート化合物を１：２のモル比で反応させて得られる化合物（IV）に、前記感光性樹脂組成物層（１）で説明したと同様のポリオール系化合物（II）を付加させ、更に同じく前記感光性樹脂組成物層（１）で説明したと同様の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）を付加させて得られるものであり、更にはかかるカルボキシル基含有ジオール化合物の分子量が５００以下で、更に化合物（IV）の（Ｂ）中に占める重量割合は１５〜６５重量％が好ましい。かかるジオール化合物の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してジイソシアネート系化合物との反応性が低下する。また、かかるジイソシアネート系化合物の分子量が３００を越えると前記感光性樹脂組成物層（１）で説明したと同様に、ジオール化合物との反応性が低下して好ましくない。
【００２２】
上記の分子量が５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物としては、具体的に酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等を挙げることができ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が使用される。
【００２３】
かかるジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で６０〜９０℃の温度で反応させればよい。
但し、本発明においては、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００２４】
次いで、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（IV）に、ポリオール系化合物（II）を付加反応させる。
かかる付加反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（I）溶液中にポリオール系化合物（II）を添加し、６０〜９０℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００２５】
更に、上記で得られた化合物に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）を付加させることにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）が得られるのであるが、本発明では、上記の如く化合物（IV）の（Ｂ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの十分な強度が得られず、逆に６５重量％を越えると硬化レジストの耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
該化合物（IV）の重量割合を調整するには、上記の反応において化合物（IV）（II）（III）の割合をコントロールすればよい。
（Ｂ）の酸価は１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが耐サンドブラスト性及びアルカリ現像性のバランスの点で有利である。酸価の調整にあたっては、上記の各薬剤の反応モル数やポリオール系化合物の分子量を選択すれば良い。
【００２６】
本発明で使用できるカルボキシル基含有樹脂として（Ｂ）以外に、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体が例示される。
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。アクリル樹脂の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが有用である。
【００２７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【００２８】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
【００２９】
カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。該誘導体の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
【００３０】
また、本発明ではアルカリ現像性を損なわない範囲で、カルボキシル基含有樹脂にカルボキシル基を含有しない樹脂を併用することにより、硬化部の耐サンドブラスト性を向上させることができる。
その効果は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）を併用する場合が顕著である。
実用的には、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）／カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）／カルボキシル基含有アクリル樹脂／カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）／カルボキシル基含有セルロース誘導体／カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）／カルボキシル基含有アクリル樹脂／カルボキシル基含有セルロース誘導体／カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）等の組み合わせで構成するのが望ましい。
【００３１】
本発明において、感光性樹脂組成物層（１）及び感光性樹脂組成物層（２）のいずれの場合も、上記ウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして使用する時には、光重合開始剤（Ｃ）が併用される。（Ｃ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、ベンソフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００３２】
又２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができ、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体の使用が有利である。
【００３３】
光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、上記のベースポリマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より望ましくは、１〜７重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えると感光性樹脂組成物をドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）化して製品化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００３４】
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｄ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｄ）の配合量は、ベースポリマー１００重量部に対して０．０５〜３重量部、より望ましく０．１〜１重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００３５】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外に、エチレン性不飽和化合物が併用されても良く、かかる化合物の具体例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げられる。
【００３６】
又エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【００３７】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、ベースポリマー１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００３８】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
特に、ガラス等の透明な基材の上下両面に異形の凹凸模様を形成させるために上下両面から露光をするとき、片面の光が他方面の感光性樹脂組成物層を透過しないように、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン等の光吸収剤、特に紫外線吸収剤を配合しておくのが望ましく、光吸収剤の配合量は、膜厚４０μｍにおける波長３６５ｎｍでの感光性樹脂組成物相の透過率が６５％以下となるように調整すればよい。尚、該紫外線吸収剤として先に述べた光重合開始剤（Ｃ）と重複するものもあるが、開始剤と吸収剤の両者の機能をもつものを使用することも適宜行われる。
【００３９】
基材面に上記感光性樹脂組成物層（１）及び（２）を設ける方法としては特に制限はないが、該感光性樹脂組成物はこれをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してＤＦＲとした形状での使用が有利である。
その具体的な態様としては、ベースフイルム面に感光性樹脂組成物層（１）を塗工した後、その塗工面の上から保護フィルムを積層したＤＦＲ、及びベースフイルム面に感光性樹脂組成物層（２）を塗工した後、その塗工面の上から保護フィルムを積層したＤＦＲをそれぞれ製造し、（１）（２）を順次基材面に設けたり、ベースフイルム面に感光性樹脂組成物層（１）と（２）を直接積層した形で塗工した後、その塗工面の上から保護フィルムを積層したＤＦＲを基材面に設けたりすることができる。
勿論ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、基材上に直接塗工することもできる。塗工時にメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を併用することもできる。
感光性樹脂組成物層（１）の厚さは２〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍが、感光性樹脂組成物層（２）の厚さは１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍがそれぞれ適当である。
【００４０】
ＤＦＲを使用して画像を形成させるため基材面に感光性樹脂組成物層を設けるには、ベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基材側に一段又は二段回で貼り付ける。
【００４１】
次いで、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
露光量は５００〜３００００Ｊ／ｍ²程度が実用的である。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００４２】
次に、露光後のレジスト上のフィルムを剥離除去してから感光性樹脂組成物層（２）の未露光部分を炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いてアルカリ現像する。未露光部分は完全に現像、除去された方がサンドブラスト加工後の製品の品質にバラツキがないが、未露光部の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上が現像されていれば、実用上は問題ない。
この過程を経ることによって、アルカリ現像液を循環再使用しながら多数の基板の現像を連続して行っても、経時的な現像度合の変動が全くなく次工程でのサンドブラスト加工の操作条件を特別に厳密な調整をしなくても、安定した加工が実施できる。
従って、感光性樹脂組成物層（１）や基材をサンドブラスト加工を行うことにより、基材へのサンドブラスト研削を深くしてもその凸部の形状に悪影響を及ぼさないで、ピッチ幅やスペース幅の小さい細線パターンをもつ均一な品質の製品を連続して形成することが可能となる。
【００４３】
サンドブラスト加工は粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１０ＭＰａで吹き付けることにより実施される。
最終用途によって感光性樹脂組成物層（１）の未露光部分のみをサンドブラスト研削したり、該未露光部分ばかりでなく更にその下部の基材を研削する。前者はプリント配線基板の製造等に、後者はＰＤＰの隔壁や電極形成、セラミックの加工、ＳｉＣ基板の加工、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻等で採用される。
【００４４】
かかる加工により基材面に凹凸模様が形成され、次に凸部表面に残存している硬化レジスト（露光部分）の剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
まず、以下の手順で感光性樹脂組成物層を持つＤＦＲを調製した。
（ｉ）耐アルカリ性感光性樹脂組成物層をもつＤＦＲ（Ａ−１）
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）と平均分子量１０００のエチレングリコール／アジピン酸（反応モル比１．０２／０．５）反応物６００ｇ（０．６ｍｏｌ）、酢酸エチル３７３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で温度を下げ始め、６０℃になってから２−ヒドロキシエチルアクリレート７１ｇ（０．６ｍｏｌ）を加え、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂を得た。
得られたウレタンアクリル樹脂のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分７２％であった。
【００４６】
（ドープの調製）
上記のカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂溶液１３９部［固形分換算でウレタンアクリル樹脂１００部］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１．０部、ヘキサアリールビイミダゾール３部、及びメチルエチルケトン４５部を配合してよく混合し、ドープを調製した。この組成物の膜厚４０μｍにおける３６５ｎｍでの透過率は４．８％であった。
【００４７】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ１．５ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ２分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚１０μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
【００４８】
（ii）耐アルカリ性感光性樹脂組成物層をもつＤＦＲ（Ａ−２）
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル３３０ｇ及び分子量６５０ポリテトラメチレングリコール４８７．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところでεーカプトラクトン変性２−ヒドロキシアクリレート（ダイセル化学社製「ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１」）１１５ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂溶液のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ％であった。
上記樹脂溶液を用いて、（Ａ−１）と同じ操作でＤＦＲを得た。
尚、上記組成物の膜厚４０μｍにおける３６５ｎｍでの透過率は４．６％であった。
【００４９】
（iii）耐アルカリ性感光性樹脂組成物層をもつＤＦＲ（Ａ−３）
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）、酢酸エチル５１６．２ｇ及び分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製「Ｐｌａｃｃｅｌ２２０Ｎ」）９００ｇ（０．４５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート１０４．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂溶液を得た。
得られた樹脂のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記樹脂溶液を用いて、（Ａ−１）と同じ操作でＤＦＲを得た。
尚、上記組成物の膜厚４０μｍにおける３６５ｎｍでの透過率は４．９％であった。
【００５０】
（イ）アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物層をもつＤＦＲ（Ｂ−１）
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９ｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８ｍｏｌ）酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点で平均分子量１０００のエチレングリコール／アジピン酸（反応モル比１．０２／０．５）反応物分子量４４５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加え、ジブチルチンラウリレート０．１５ｇを加えて更に反応させた。残存イソシアネート基が３．０％となった時点で５５℃に冷却した後、２ーヒドロキシエチルアクリレート１０２．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂溶液のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
（ドープの調製）
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂溶液１４２．９部［固形分換算でウレタンアクリル樹脂１００部］、ヘキサアリールビイミダゾール４．０部、ロイコクリスタルバイオレット０．４部、ダイアモンドグリーン０．０５部及びメチルエチルケトン４５．０を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００５２】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚５０μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
【００５３】
（ロ）アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物層をもつＤＦＲ（Ｂ−２）
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３ｍｏｌ）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７ｍｏｌ）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７８℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で分子量６００のポリエチレングリコール（II）５６９．７５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、更にジブチルチンラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させた。残存イソシアネート基が０．５％となった時点でヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４ｍｏｌ）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで温度を６０℃に下げ、２ーヒドロキシエチルアクリレート７７．００ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂溶液を用いて、前記と同じ操作でＤＦＲを得た。
【００５４】
（ハ）アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物層をもつＤＦＲ（Ｂ−３）
（Ｂ−１）で使用したカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂７５部と共にヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート（信越化学工業（株）製「ＨＰＭＣＡＳＡＳ−Ｌ」、酸価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部を併用した以外は上記と同様にしてＤＦＲを得た。
（ニ）アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物層をもつＤＦＲ（Ｂ−４）
（Ｂ−１）で使用したカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂と前記（Ａ−１）で使用したカルボキシルを含有しないウレタンアクリル樹脂との混合物で、配合量を固形分換算で前者／後者＝６５／３５した組成物を用いてＤＦＲを得た。
【００５５】
実施例１
ＤＦＲ（Ａ−１）をオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。更にＤＦＲ（Ａ−１）のポリエステルフイルムを剥離した後、同一条件でＤＦＲ（Ｂ−１）をラミネートし、室温に１０分間放置することにより除熱した。オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて露光を行った。使用したパターンマスクは（１）ライン／スペースが５０μｍ／１５０μｍ、（２）ライン／スペースが２０μｍ／１００μｍであり、露光量は４０００Ｊ／ｍ^２であった。この操作を（１）及び（２）についてそれぞれ１００枚の基板について行った。
【００５６】
露光後、ポリエステルフイルムを剥がし、露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａで４５秒間アルカリ現像し、（Ｂ−１）の未露光部分を１００％現像した。この現像液を再使用して残り１９９枚の基板についても現像を行った。
【００５７】
（１）及び（２）についていずれも１枚目、５０枚目及び１００枚目の上記基板に対して、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．４ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２００ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ２ｃｍ、ガン移動幅２０ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎで４ｐａｓｓの条件でサンドブラスト加工を行って（Ａ−１）の未露光部の現像及び基材の研削加工をした。各基板についてサンドブラスト加工距離（加工深さ）及び細線部の長さ（細線部距離）を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２〜９
表１に示すＤＦＲ（Ａ）とＤＦＲ（Ｂ）の組み合わせで、実施例１に準じて実験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１において、ＤＦＲ（Ａ−１）の使用を省略しＤＦＲ（Ｂ−１）のみを用いて（但し感光性樹脂組成物層の膜厚は６０μｍ）、又現像時間を３０秒として同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明では、基材面に設けたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂を含む耐アルカリ性の感光性樹脂組成物層及びアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物層の未露光部分をアルカリ現像し、次いで耐アルカリ性の感光性樹脂組成物層の未露光部分と該未露光部分の下部の基材面をサンドブラスト加工して、凹凸模様を生成させることにより、基材のサンドブラスト研削を深くしてもその凸部の形状に悪影響を及ぼすことなく、ピッチ幅の小さい細線パターンを連続的に、しかも安定して形成することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for stably forming a pattern for forming a partition of a plasma display panel (PDP), forming an electrode, and further producing a printed wiring board, and more specifically, it is excellent in the ability to form a high-precision concavo-convex pattern. A pattern forming method including a novel sandblasting is provided.
[0002]
[Prior art]
Pattern formation by sandblasting is applicable to pattern formation for manufacturing plasma display panel (PDP) barrier ribs, electrodes, etc. because it can meet the demands of finer concavo-convex patterns and larger panels. Yes.
In such a processing method, after the photosensitive resin composition layer provided on the substrate surface is exposed through a pattern mask to form an image including a cured portion (exposed portion) and an uncured portion (unexposed portion), The unexposed portion is developed and removed with an alkaline solution, and then the exposed substrate surface is ground by sandblasting to generate a concavo-convex pattern.
[0003]
However, in the conventional sandblasting method, the formation of a line width of about 70 μm is the limit even if it is advantageous for forming a fine line pattern, and the current market where a clearer panel screen is required. The requirements are not always satisfied and countermeasures are desired.
In particular, in the prior art, in the space portion between fine line patterns, that is, the space portion to be ground by sandblasting, as the grinding distance is increased to 100 μm or more, and further to about 200 μm to 300 μm, the target line width and its shape become more distorted. The effect is more serious as the pitch width is reduced.
Therefore, it is extremely useful to form a thin line pattern having a line width of 70 μm or less, preferably about 10 μm to 50 μm, without adversely affecting the shape of the convex portion to be generated even if the sandblast grinding of the substrate is deepened.
[0004]
Therefore, the present inventor conducted intensive research in view of such circumstances,
After exposing the photosensitive resin composition layer provided on the substrate surface through a pattern mask, the unexposed portion or the unexposed portion and the substrate surface under the unexposed portion are sandblasted to produce a concavo-convex pattern. We found that the purpose could be achieved, and filed a patent application first. This method is characterized in that the film on the resist after exposure is peeled and removed, and then the unexposed part is directly sandblasted. Even if the sandblast grinding to the substrate is deepened by this method, the shape of the convex part Thus, it is possible to form a thin line pattern having a small line width or space width without adversely affecting the above.
Furthermore, in view of the usefulness in terms of shortening the development time and collecting the powder used for sandblasting in such a method, a part of the unexposed portion is subjected to alkali development using an aqueous alkali solution such as sodium carbonate or potassium carbonate. He also proposed a method of sandblasting.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the combination of alkali development and sandblasting, in the industrial implementation of alkali development, a large number of printed wiring boards are continuously processed while the developer is circulated. Decline, yes Wow Loose developer fatigue occurs, it becomes difficult to adjust the development degree in the partial development of the above-mentioned unexposed part to a certain range, and as a result, the height of the unexposed part left undeveloped is not uniform, It was found that the blast grinding distance at the time of final blasting fluctuated and there was still a risk of product variations.
[0006]
[Means for solving problems]
However, as a result of further investigation to solve such problems, the present inventor, on the substrate surface, Obtained by adding an acryloyl group-containing hydroxy compound to a compound obtained by reacting a polyol compound with a diisocyanate compound. An alkali-resistant photosensitive resin composition layer (1) containing a urethane acrylic resin containing no carboxyl group and an alkali-developable photosensitive resin composition layer (2) are sequentially provided, and the photosensitive resin composition layer (1) and After exposing to (2) through a pattern mask, the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer (2) is subjected to alkali development, preferably 80 to 100% by weight alkali development, and then the photosensitive resin composition layer. The present invention has been completed by finding that the pattern forming method of generating an uneven pattern by sandblasting the unexposed part of (1) and the base material surface below the unexposed part can achieve such an object.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, there is no restriction | limiting in particular in the base material used by this invention, Arbitrary things, such as glass, a low melting glass paste laminated glass, a copper clad printed wiring board, and other various ceramics, are object.
[0008]
The photosensitive resin composition layers (1) and (2) provided on such a substrate are compositions mainly composed of a base polymer, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and other additives.
In the above, as the base polymer, any of urethane acrylic resins, acrylic resins, polyester resins, cellulose derivatives and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Since the photosensitive resin composition layer (1) of the present invention is directly provided on the substrate side, it must be resistant to alkali that is not dissolved by an alkali developer. In particular, a composition comprising a urethane acrylic resin (A) containing no carboxyl group as a base polymer and a photopolymerization initiator and, if necessary, an ethylenically unsaturated compound. Used Used. Urethane acrylic resin (A) which does not contain a carboxyl group adds acryloyl group-containing hydroxy compound (II) to compound (I) obtained by reacting a polyol compound and a diisocyanate compound in a molar ratio of n: n + 1. What you get Is .
[0010]
As the polyol compound, any of polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyolefin polyol and the like can be used.
Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, arabitol, xylitol, galactitol, glycerin, Polyhydric alcohols such as polyglycerin and polytetramethylene glycol, poly Polyethylene polyol having at least one structure of block copolymer or random copolymerization of ethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide, the polyhydric alcohol or polyether polyol and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride Examples include polyester polyols that are condensates with polybasic acids such as acids, itaconic acid, adipic acid, and isophthalic acid, caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol, and polyolefin-based polyols.
Among these, those having a molecular weight of 500 or more, particularly those having a molecular weight of 500 to 4000 are used. When the molecular weight is less than 500, the sandblast resistance is undesirably lowered.
[0011]
Specific examples of the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2 , 2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tridecamethylene diisocyanate, pentadecamethylene diisocyanate , Butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2-butynylene diisocyanate, 2,4-tolyl Diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, can be mentioned 1,4-xylylene diisocyanate or the like, preferably hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate are used.
The molecular weight of the diisocyanate compound is advantageously 300 or less. If the molecular weight exceeds 300, the reactivity with the polyol compound is undesirably lowered.
[0012]
In reacting such a polyol compound with a diisocyanate compound, known reaction means can be used. For example, if the reaction is carried out at a temperature of 60 to 90 ° C. in a stable solvent (such as ethyl acetate) with the diisocyanate compound. Good. However, in the present invention, the reaction molar ratio of the polyol compound and the diisocyanate compound is preferably set to 1: 2 as a theoretical value (an error of about several percent is allowed in actual charging). If it deviates, an isocyanate group cannot be added to both ends, and introduction of an ethylenically unsaturated group, which will be described later, becomes difficult.
[0013]
Next, the compound (I) obtained by reacting the polyol compound and the diisocyanate compound as described above is reacted with the acryloyl group-containing hydroxy compound (II). A known method can be employed, for example, The acryloyl group-containing hydroxy compound (II) may be added to the compound (I) solution and reacted at a temperature of 50 to 80 ° C. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, well-known catalysts, such as dibutyltin tin laurate, can also be added.
[0014]
Examples of the acryloyl group-containing hydroxy compound (II) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2. -Hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, a compound obtained by ring-opening addition of ε-captolactone to the above acryloyl group-containing hydroxy compound, and the like. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are used.
[0015]
In the photosensitive resin composition layer (1) of the present invention, as a base polymer, not only the urethane acrylic resin (A) containing no carboxyl group, but also a softening temperature in addition to the resin, as long as the alkali resistance is not impaired. A polymer compound having a temperature of 30 ° C. or higher, particularly a carboxyl group-containing acrylic resin, a carboxyl group-containing cellulose derivative, and the like can be used alone or in combination. When the photosensitive resin composition layer is used in the form of a dry film photoresist (DFR) by such combined use, particularly when the film is wound up and stored in a roll shape, the photosensitive resin composition layer from the end of the roll. It can be expected to effectively prevent edge fusion.
When a carboxyl group-containing acrylic resin or a carboxyl group-containing cellulose derivative is used in combination, the mixing amount is 50% by weight or less, preferably 3 to 40% by weight, based on the urethane acrylic resin not containing a carboxyl group.
[0016]
The carboxyl group-containing acrylic resin mentioned above is mainly a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl ( And (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, preferably methyl ( Use of meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is useful.
[0017]
Ethylenically unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, aconitic acid, cinnamic acid, monoalkyl malate, monoalkyl fumarate, monoalkyl itaco Nate, citraconic anhydride, citraconic acid and the like can be mentioned, and (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred.
[0018]
When the acrylic resin is produced by copolymerization, other copolymerizable monomers can be used in combination, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyl-containing unsaturated monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyl ali Examples include vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, and the like. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N- Methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate and styrene are useful.
The adjustment of the softening temperature is achieved by adjusting the kind of the comonomer and the degree of polymerization.
The softening temperature is measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Perkin Elmer: TMA7) under the conditions of a temperature range of 0 to 200 ° C, a temperature increase of 10 ° C and a load of 110 mN.
[0019]
Examples of the carboxyl group-containing cellulose derivative include hydroxypropylmethylcellulose acetate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, cellulose acetate hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate and the like. .
[0020]
Since the photosensitive resin composition layer (2) of the present invention must be alkali-developed, a carboxyl group-containing resin is preferably used as the base polymer in the composition, and a carboxyl group-containing urethane acrylic resin and a carboxyl group-containing resin are used. Any of acrylic resins, carboxyl group-containing polyester resins, carboxyl group-containing cellulose derivatives and the like can be used alone or in combination of two or more. The acid value of the carboxyl group-containing resin is suitably 10 to 250 mgKOH / g.
In the above, the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (B) is particularly useful from the viewpoint of the balance between sandblast resistance and alkali developability, and it alone or mainly comprises (B) and the carboxyl group-containing acrylic resin or It is advantageous to use a carboxyl group-containing cellulose derivative in combination. When a carboxyl group-containing acrylic resin or a carboxyl group-containing cellulose derivative is used in combination, the mixing amount is 50% by weight or less, preferably 3 to 40% by weight, based on (B).
[0021]
The carbosyl group-containing urethane acrylic resin (B) used in the photosensitive resin composition layer (2) is obtained by converting the carboxyl group-containing diol compound and the diisocyanate compound similar to those described in the photosensitive resin composition layer (1) to 1: The compound (IV) obtained by reacting at a molar ratio of 2 is added with the same polyol-based compound (II) as described in the photosensitive resin composition layer (1), and the same photosensitive resin composition. Obtained by adding the same (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound (III) as described in the layer (1) And Further, the molecular weight of the carboxyl group-containing diol compound is 500 or less, and the weight ratio of the compound (IV) in (B) is preferably 15 to 65% by weight. When the molecular weight of such a diol compound exceeds 500, the solubility in the reaction solvent is lowered and the reactivity with the diisocyanate compound is lowered. On the other hand, if the molecular weight of the diisocyanate compound exceeds 300, the reactivity with the diol compound is undesirably reduced as described in the photosensitive resin composition layer (1).
[0022]
Specific examples of the carboxyl group-containing diol compound having a molecular weight of 500 or less include tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2, 2-bis (hydroxyethyl) butanoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, homogentisic acid, and the like, preferably 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2 -Bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid are used .
[0023]
In reacting such a diol compound with a diisocyanate compound, a known reaction means can be used. For example, the reaction may be performed at a temperature of 60 to 90 ° C. in a diisocyanate-stable solvent (such as ethyl acetate).
However, in the present invention, as described above, the reaction molar ratio of the diol compound and the diisocyanate compound is preferably set to 1: 2 as a theoretical value (an error of about several percent is allowed in actual charging). If it deviates from 1, it is not possible to add an isocyanate to both ends, and it becomes difficult to introduce an ethylenically unsaturated group described later.
[0024]
Next, the polyol compound (II) is subjected to an addition reaction with the compound (IV) obtained by reacting the diol compound and the diisocyanate compound as described above.
In such an addition reaction, a known method can be employed. For example, a polyol compound (II) is added to a compound (I) solution obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound as described above, What is necessary is just to make it react at the temperature of 60-90 degreeC. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, well-known catalysts, such as dibutyltin laurate, can also be added.
[0025]
Furthermore, the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (B) can be obtained by adding the (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound (III) to the compound obtained above. In the present invention, as described above, The weight ratio of the compound (IV) in (B) is preferably 15 to 65% by weight. If the content is less than 15% by weight, sufficient strength of the cured resist cannot be obtained, and conversely 65% by weight. Exceeding this is not preferred because the sandblast resistance of the cured resist is lowered.
In order to adjust the weight ratio of the compound (IV), the ratio of the compounds (IV) (II) (III) may be controlled in the above reaction.
The acid value of (B) is preferably 10 to 90 mgKOH / g, more preferably 20 to 70 mgKOH / g, from the viewpoint of the balance between resistance to sandblasting and alkali developability. In adjusting the acid value, the number of reaction moles of the respective drugs and the molecular weight of the polyol compound may be selected.
[0026]
In addition to (B), examples of the carboxyl group-containing resin that can be used in the present invention include a carboxyl group-containing acrylic resin and a carboxyl group-containing cellulose derivative.
The carboxyl group-containing acrylic resin is mainly a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid. The acid value of the acrylic resin is suitably in the range of 50 to 250 mg KOH / g.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl ( And (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, preferably methyl ( Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate are useful.
[0027]
Ethylenically unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, aconitic acid, cinnamic acid, monoalkyl malate, monoalkyl fumarate, monoalkyl itaco Nate, citraconic anhydride, citraconic acid and the like can be mentioned, and (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred.
[0028]
When the acrylic resin is produced by copolymerization, other copolymerizable monomers can be used in combination, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyl-containing unsaturated monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyl ali Examples include vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, and the like. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N- Methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate and styrene are useful.
[0029]
Representative examples of the carboxyl group-containing cellulose derivative include hydroxypropylmethylcellulose acetate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, cellulose acetate hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate, and the like. The acid value of the derivative is suitably in the range of 50 to 250 mg KOH / g.
[0030]
Moreover, in this invention, the sandblasting resistance of a hardening part can be improved by using together resin which does not contain a carboxyl group for carboxyl group-containing resin in the range which does not impair alkali developability.
The effect is remarkable when the urethane acrylic resin (A) which does not contain a carboxyl group is used in combination with the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (B).
Practically, carboxyl group-containing urethane acrylic resin (B) / urethane acrylic resin not containing carboxyl group (A), carboxyl group-containing urethane acrylic resin (B) / carboxyl group-containing acrylic resin / carboxyl group-containing Urethane acrylic resin (A), carboxyl group-containing urethane acrylic resin (B) / carboxyl group-containing cellulose derivative / urethane acrylic resin not containing carboxyl group (A), carboxyl group-containing urethane acrylic resin (B) / It is desirable to comprise a combination of carboxyl group-containing acrylic resin / carboxyl group-containing cellulose derivative / urethane acrylic resin (A) that does not contain a carboxyl group.
[0031]
In the present invention, in both cases of the photosensitive resin composition layer (1) and the photosensitive resin composition layer (2), the photopolymerization initiator (C) is used when the urethane acrylic resin is used as a base polymer. Used together. (C) is not particularly limited, and known photopolymerization initiators can be used. Bensophenone, P, P′-bis (dimethylamino) benzophenone, P, P′-bis (diethylamino) benzophenone, P, P'-bis (dibutylamino) benzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoyl benzoic acid, benzoyl methyl benzoate, benzyl diphenyl disulfide, Benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, dichloroacetophenone, 2-c Lorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezoparone, 1- ( 4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone Can be mentioned.
[0032]
2,4,6- [tris (trichloromethyl)]-1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxyphenyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (piperonyl) Triazine derivatives such as -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4′-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, acridine, 9-phenylacridine and the like Acridine derivatives of 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4 , 5,4 ', 5'-tetrafe Nyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (o-fluorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (O-methoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5 ′ -Tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,4,2 ', 4'-bis [bi (p-methoxyphenyl)]-5,5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, 2, 2′-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methylthiophenyl) -4,5 4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) -1,1′-biimidazo Hexaarylbiimidazole derivatives such as tautomers covalently bonded at 1,2'-, 1,4'-, 2,4'- disclosed in JP-A-45-37377 and triphenyl Examples include phosphine, triphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2-benzoyl-2-dimethylamino-1- [4-morpholinophenyl] -butane. The use of hexaarylbiimidazole derivatives is preferred.
[0033]
As a compounding quantity of a photoinitiator (C), it is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of said base polymers, More desirably, it is 1-7 weight part. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity is remarkably lowered and good workability cannot be obtained. Conversely, if the blending amount exceeds 20 parts by weight, the photosensitive resin composition is made into a dry film photoresist (DFR) to produce a product. This is not preferable because the storage stability is reduced.
[0034]
In the present invention, it is also preferable to contain a leuco dye (D). Examples of such leuco dye (D) include bis (4-N, N-diethylamino-o-tolyl) methylenedithiophenylmethane, bis (4 -N, N-diethylamino-o-tolyl) benzylthiophenylmethane, leuco crystal violet, leucomalachite green, leuco diamond green, etc., among which leuco crystal violet, leucomalachite green, leuco diamond green or one kind The above is preferably used. The blending amount of the leuco dye (D) is 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the sensitivity is remarkably lowered and good workability cannot be obtained. Conversely, when it exceeds 3 parts by weight, the storage stability when converted to DFR is undesirably lowered.
[0035]
In addition to the above (A) to (D), an ethylenically unsaturated compound may be used in combination with the photosensitive resin composition used in the present invention. As a specific example of such a compound, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro Monofunctional monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, etc. Is mentioned.
[0036]
Also ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Bifunctional monomers such as acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Ethylenic unsaturation such as tri- or higher functional monomers such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate A compound can also be blended.
[0037]
The amount of the ethylenically unsaturated compound is preferably 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer, more preferably 0 to 10 parts by weight. This is not preferable because it becomes too hard and causes a decrease in sandblast resistance.
[0038]
In addition, other dyes such as crystal violet, malachite green, brilliant green, patent blue, methyl violet, Victoria blue, rose aniline, parafuchsin, ethylene violet, adhesion imparting agent, plasticizer, antioxidant, thermal polymerization inhibitor, Additives such as a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, an antifoaming agent, and a flame retardant can be appropriately added.
In particular, when exposure is performed from both the upper and lower surfaces in order to form irregular concavo-convex patterns on both upper and lower surfaces of a transparent base material such as glass, P is used so that light on one side does not pass through the photosensitive resin composition layer on the other side. , P′-bis (diethylamino) benzophenone, butylmethoxydibenzoylmethane, and other light absorbers, particularly UV absorbers, are desirable, and the amount of the light absorber is at a wavelength of 365 nm at a film thickness of 40 μm. What is necessary is just to adjust so that the transmittance | permeability of the photosensitive resin composition phase may be 65% or less. In addition, although there exist some which overlap with the photoinitiator (C) mentioned above as this ultraviolet absorber, what has the function of both an initiator and an absorber is also performed suitably.
[0039]
Although there is no restriction | limiting in particular as a method in which the said photosensitive resin composition layer (1) and (2) is provided in a base material surface, This photosensitive resin composition uses this as base films, such as a polyester film, a polypropylene film, a polystyrene film. After coating on the surface, it is advantageous to use it in the form of DFR by coating a protective film such as polyethylene film or polyvinyl alcohol film on the coated surface.
Specifically, the photosensitive resin composition layer (1) is applied to the base film surface and then a protective film is laminated on the coated surface, and the photosensitive resin composition is applied to the base film surface. After coating the layer (2), each DFR with a protective film laminated on the coated surface is manufactured, and (1) and (2) are sequentially provided on the substrate surface, or the photosensitive resin composition on the base film surface. After coating the physical layers (1) and (2) in a directly laminated form, a DFR in which a protective film is laminated on the coated surface can be provided on the substrate surface.
Of course, it can also be applied directly onto the substrate by conventional methods such as dip coating, flow coating, and screen printing. A solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, methyl cellosolve, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane may be used in combination.
The thickness of the photosensitive resin composition layer (1) is 2 to 50 μm, preferably 5 to 25 μm, and the thickness of the photosensitive resin composition layer (2) is 10 to 100 μm, preferably 30 to 100 μm. is there.
[0040]
In order to form a photosensitive resin composition layer on the substrate surface for forming an image using DFR, the adhesive force between the base film and the photosensitive resin composition layer and the protective film and the photosensitive resin composition layer The adhesive strength is compared, and after the film having the lower adhesive strength is peeled off, the photosensitive resin composition layer side is attached to the substrate side in one or two steps.
[0041]
Next, the pattern mask is brought into close contact with the other film and exposed. When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the pattern mask can be directly brought into contact with the photosensitive resin composition layer after the other film is peeled off for exposure.
Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used.
Exposure amount is 500-30000 J / m ² The degree is practical.
After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0042]
Next, after the film on the resist after the exposure is peeled and removed, the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer (2) is diluted with a dilute aqueous solution having an alkali concentration of about 0.1 to 2% by weight such as sodium carbonate and potassium carbonate. Develop with alkali. If the unexposed part is completely developed and removed, the quality of the product after sandblasting will not vary, but if the unexposed part is developed at 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, it is practical. Is no problem.
Through this process, even if the development of a large number of substrates is continuously performed while circulating and reusing an alkaline developer, there is no change in the degree of development over time, and the operating conditions for sandblasting in the next process are special. Therefore, stable machining can be performed without strict adjustment.
Accordingly, by subjecting the photosensitive resin composition layer (1) and the base material to sandblast processing, even if the sandblast grinding to the base material is deepened, the shape of the convex portion is not adversely affected. It is possible to continuously form products of uniform quality having a small thin line pattern.
[0043]
Sand blasting is performed with SiC or SiO having a particle size of about 0.1 to 100 μm. ₂ , Al ₂ O _Three Etc., and spraying at a blast pressure of 0.05 to 10 MPa.
Depending on the final application, only the unexposed part of the photosensitive resin composition layer (1) is sandblasted, or not only the unexposed part but also the underlying substrate. The former is used for the production of printed wiring boards, and the latter is used for PDP partition and electrode formation, ceramic processing, SiC substrate processing, silicone wafer dicing and PZT (piezoelectric element) processing, glass etching, etc. .
[0044]
By this processing, a concavo-convex pattern is formed on the substrate surface, and then the cured resist (exposed portion) remaining on the convex surface is peeled off.
Stripping and removing the pattern of the cured resist is performed using an alkali stripping solution made of an alkaline aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further, instead of peeling off with an alkaline aqueous solution, the pattern of the cured resist can be burned out.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” mean weight basis unless otherwise specified.
First, a DFR having a photosensitive resin composition layer was prepared by the following procedure.
(I) DFR (A-1) having an alkali-resistant photosensitive resin composition layer
(Preparation of urethane acrylic resin containing no carboxyl group)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 200 g (0.9 mol) of isophorone diisocyanate and ethylene glycol / adipic acid having an average molecular weight of 1000 (reaction molar ratio 1.02 / 0.5) ) 600 g (0.6 mol) of the reaction product and 373 g of ethyl acetate were charged and reacted at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the residual isocyanate group reached 2.3%, the temperature started to drop, and after reaching 60 ° C. 71 g (0.6 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and when the remaining isocyanate group became 0.3%, the reaction was terminated to obtain a urethane acrylic resin containing no carboxyl group.
The obtained urethane acrylic resin had an isocyanate content of 0.3%, an acid value of 0 mgKOH / g, and a resin content of 72%.
[0046]
(Preparation of dope)
139 parts of the above urethane acrylic resin solution containing no carboxyl group [100 parts of urethane acrylic resin in terms of solid content], 1.0 part of p, p′-bis (diethylamino) benzophenone, 3 parts of hexaarylbiimidazole, and 45 of methyl ethyl ketone The dope was prepared by mixing and mixing the parts. The transmittance of this composition at 365 nm at a film thickness of 40 μm was 4.8%.
[0047]
(Production of DFR)
Next, the dope was applied on a polyester film having a thickness of 20 μm using an applicator with a gap of 1.5 mil, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C., respectively. It was dried for a minute to obtain a DFR with a film thickness of 10 μm of the photosensitive resin composition layer (however, no protective film was provided).
[0048]
(Ii) DFR (A-2) having an alkali-resistant photosensitive resin composition layer
(Preparation of urethane acrylic resin containing no carboxyl group)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet is charged with 168 g (1.0 mol) of hexamethylene diisocyanate, 330 g of ethyl acetate and 487.5 g (0.75 mol) of molecular weight 650 polytetramethylene glycol. The reaction was started at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the temperature started to decrease when the residual isocyanate group reached 2.5%. When the temperature decreased to 60 ° C., ε-captolactone-modified 2-hydroxyacrylate (“Placcel FA” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) −1 ”) 115 g (0.5 mol) was added and the reaction was continued at 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3%, and a urethane acrylic resin containing no carboxyl group was obtained.
The isocyanate content of the urethane acrylic resin solution containing no carboxyl group obtained above was 0.3%, and the acid value was 0 mgKOH / g%.
DFR was obtained by the same operation as (A-1) using the resin solution.
In addition, the transmittance | permeability in 365 nm in the film thickness of 40 micrometers of the said composition was 4.6%.
[0049]
(Iii) DFR (A-3) having an alkali-resistant photosensitive resin composition layer
(Preparation of urethane acrylic resin containing no carboxyl group)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port is filled with 200 g (0.9 mol) of isophorone diisocyanate, 516.2 g of ethyl acetate and a polycaprolactone diol having a molecular weight of 2000 (“Placcel 220N” manufactured by Daicel Chemical Industries). ) 900 g (0.45 mol) was charged and reacted at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the residual isocyanate group reached 2.7%, the temperature started to drop, and when it dropped to 60 ° C., 2-hydroxyethyl acrylate 104 .4 g (0.9 mol) was added and the reaction was continued at 60 ° C. When the residual isocyanate group became 0.3%, the reaction was terminated to obtain a urethane acrylic resin solution containing no carboxyl group.
The obtained resin had an isocyanate content of 0.3% and an acid value of 0 mgKOH / g.
DFR was obtained by the same operation as (A-1) using the resin solution.
In addition, the transmittance | permeability in 365 nm in the film thickness of 40 micrometers of the said composition was 4.9%.
[0050]
(A) DFR (B-1) having a photosensitive resin composition layer capable of alkali development
(Preparation of carboxyl group-containing urethane acrylic resin)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, 119.5 g (0.89 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 396.2 g (1.78 mol) of isophorone diisocyanate. ) Ethylene acetate (435 g) was charged and reacted at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the residual isocyanate group reached 8.3%, ethylene glycol / adipic acid having an average molecular weight of 1000 (reaction molar ratio: 1.02 / 0.5) ) Reactant molecular weight 445.6 g (0.45 mol) was added, and 0.15 g of dibutyltin laurate was added for further reaction. When the residual isocyanate group reached 3.0%, the mixture was cooled to 55 ° C., and then reacted by adding 102.1 g (0.88 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and the residual isocyanate group became 0.3%. The reaction was terminated to obtain a carboxyl group-containing urethane acrylic resin.
The resulting carboxyl group-containing urethane acrylic resin solution had an isocyanate content of 0.3% and an acid value of 30.5 mgKOH / g.
[0051]
(Preparation of dope)
142.9 parts of the above carboxyl group-containing urethane acrylic resin solution [100 parts of urethane acrylic resin in terms of solid content], 4.0 parts of hexaarylbiimidazole, 0.4 part of leuco crystal violet, 0.05 part of diamond green, and methyl ethyl ketone 45.0 was blended and mixed well to prepare a dope.
[0052]
(Production of DFR)
Next, the dope was coated on a polyester film having a thickness of 20 μm using an applicator with a gap of 8 mils, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes. Thus, a DFR with a film thickness of 50 μm of the photosensitive resin composition layer was formed (however, no protective film was provided).
[0053]
(B) DFR (B-2) having a photosensitive resin composition layer capable of alkali development
(Preparation of carboxyl group-containing urethane acrylic resin)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, 85.14 g (0.63 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 213.66 g of hexamethylene diisocyanate (1. 270.2), and ethyl acetate 450.23 g was charged and reacted at 78 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the residual isocyanate group reached 7.6%, polyethylene glycol (II) having a molecular weight of 600, 597.75 g (0.95 mol) And 0.15 g of dibutyltin laurate was further added, and the reaction was further continued for about 5 hours. When the residual isocyanate group reached 0.5%, 107.40 g (0.64 mol) of hexamethylene diisocyanate was newly added to continue the reaction. When the residual isocyanate group reached 2.3%, the temperature was raised to 60 ° C. The reaction was terminated by adding 77.00 g (0.66 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, and when the residual isocyanate group became 0.3%, a carboxyl group-containing urethane acrylic resin solution was obtained.
The resulting carboxyl group-containing urethane acrylic resin had an isocyanate content of 0.3% and an acid value of 23.0 mgKOH / g.
Using the carboxyl group-containing urethane acrylic resin solution, DFR was obtained by the same operation as described above.
[0054]
(C) DFR (B-3) having a photosensitive resin composition layer capable of alkali development
In combination with 75 parts of the carboxyl group-containing urethane acrylic resin used in (B-1), 25 parts of hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate ("HPMCAS AS-L" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., acid value is 109 mgKOH / g) A DFR was obtained in the same manner as above except that.
(D) DFR (B-4) having a photosensitive resin composition layer capable of alkali development
It is a mixture of the carboxyl group-containing urethane acrylic resin used in (B-1) and the urethane acrylic resin not containing carboxyl used in (A-1), and the blending amount in terms of solid content is the former / the latter = 65/35. A DFR was obtained using the resulting composition.
[0055]
Example 1
DFR (A-1) was laminated on a glass substrate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 70 ° C., the same roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 2 m / min. Further, after the polyester film of DFR (A-1) was peeled off, DFR (B-1) was laminated under the same conditions, and the heat was removed by allowing to stand at room temperature for 10 minutes. Exposure was performed with a parallel exposure machine “EXM-1201” manufactured by Oak Seisakusho. The pattern mask used was (1) Line / space is 50 μm / 150 μm, (2) Line / space is 20 μm / 100 μm, and exposure is 4000 J / m ² Met. This operation (1) as well as (2) Each was performed on 100 substrates.
[0056]
After the exposure, the polyester film is peeled off, and the exposed substrate is alkali-developed with a 0.3% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. and a spray pressure of 0.1 MPa for 45 seconds. B The unexposed part of -1) was developed 100%. This developer was reused to develop the remaining 199 substrates.
[0057]
(1) as well as (2) For all of the above, the first, 50th and 100th substrates described above were manufactured by Fuji Seisakusho "PNEUMA BLASTER" (hyper nozzle, air pressure: 0.4 MPa, cutting agent: SiC # 600 [average (Particle size: 23 μm], powder feed rate: 200 g / min), sandblasting was performed under conditions of 4 pass at a gun height of 2 cm, a gun movement width of 20 cm, and a gun movement speed of 20 m / min ( A The unexposed portion of 1) was developed and the substrate was ground. For each substrate, the sandblasting distance (processing depth) and the length of the thin line part (thin line part distance) were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0058]
Examples 2-9
Experiments were conducted in accordance with Example 1 using combinations of DFR (A) and DFR (B) shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0059]
Comparative Example 1
In Example 1, the use of DFR (A-1) was omitted and only DFR (B-1) was used (however, the film thickness of the photosensitive resin composition layer was 60 μm), and the development time was 30 seconds. The experiment was conducted. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
In the present invention, it is provided on the substrate surface. Includes urethane acrylic resins that do not contain carboxyl groups After exposing the alkali-resistant photosensitive resin composition layer and the alkali-developable photosensitive resin composition layer through a pattern mask, the unexposed portion of the alkali-developable photosensitive resin composition layer is alkali-developed. Then, by sandblasting the unexposed portion of the alkali-resistant photosensitive resin composition layer and the base material surface under the unexposed portion to generate a concavo-convex pattern, the sandblast grinding of the base material can be deepened. A fine line pattern with a small pitch width can be formed continuously and stably without adversely affecting the shape of the convex portion.

Claims

Alkali-resistant photosensitive resin composition layer containing urethane acrylic resin containing no carboxyl group obtained by adding acryloyl group-containing hydroxy compound to compound obtained by reacting polyol compound and diisocyanate compound on substrate surface (1) and the photosensitive resin composition layer (2) capable of alkali development are sequentially provided, and the photosensitive resin composition layers (1) and (2) are exposed through a pattern mask, and then the photosensitive resin. The unexposed portion of the composition layer (2) is alkali-developed, and then the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer (1) and the base material surface under the unexposed portion are sandblasted to generate an uneven pattern. A pattern forming method characterized by comprising:

After exposure through the pattern mask, the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer (2) is alkali-developed by 80 to 100% by weight, and the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer (1) and the unexposed portion are exposed. 2. The pattern forming method according to claim 1, wherein the base material surface under the exposed portion is sandblasted.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition layer (2) is a photosensitive resin composition layer containing a carboxyl group-containing resin.

Carboxyl group-containing urethane acryl obtained by adding a polyol-based compound to a compound obtained by reacting a carboxyl group-containing diol compound and a diisocyanate compound, and further adding a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound. 4. The pattern forming method according to claim 3, wherein the pattern forming method is a resin.

Carboxyl group-containing urethane acryl obtained by adding a polyol-based compound to a compound obtained by reacting a carboxyl group-containing diol compound and a diisocyanate compound, and further adding a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound. 5. The pattern forming method according to claim 4, wherein the pattern forming method is a composition mainly composed of a resin, and a combination of one or two of a carboxyl group-containing acrylic resin and a carboxyl group-containing cellulose derivative.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition layer (1) has a transmittance of 65% or less at a wavelength of 365 nm at a film thickness of 40 μm.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition layers (1) and (2) are dry film photoresists.