JP4125537B2

JP4125537B2 - Pattern formation method

Info

Publication number: JP4125537B2
Application number: JP2002132531A
Authority: JP
Inventors: 弘章佐藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP2003322975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気カミソリの外刃等の電鋳法製品等の製造のためのパターン形成方法に関し、更に詳しくは同一の基板上にライン高さの異なる高精細の凹凸模様を形成させるためのパターン形成方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成、電鋳法製品等の製造のための感光性樹脂組成物層のパターン形成は、基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行ない硬化部（露光部）と未硬化部（未露光部）よりなる画像を形成させた後、希薄な炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液あるいはトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して、未露光部分を選択的に溶解させる湿式現像が通常行われている。
また、場合によっては比較的硬度の高い粉体を用いたサンドブラスト工法にて、感光性樹脂組成物の露光部、未露光部のブラスト耐性の差を利用して乾式現像も行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、技術革新に伴い軽薄短小化が進む中で、１枚の基板上に比較的ラフな配線部分と非常にファインな配線部分とが混在した回路設計が必要とされることが多く、従来のパターン形成方法では厳しい現像工程管理を余儀なくされ、その対策が望まれるところである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、基板としてステンレススチール板を用いて電鋳用に使用するパターンを形成させるパターン形成方法であって、基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光をして露光部を硬化させ、その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光をして硬化させ、必要に応じて以下この操作を順次繰り返した後、現像して未露光部を除去して基板表面に高さの異なるラインを形成させる場合、その目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
まず、本発明で使用する基材は、ステンレススチール等の金属板が対象となる。
【０００６】
かかる基材に設けられる感光性樹脂組成物層はベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤等を主成分とする組成物である。
ベースポリマーとしては分子中にウレタン結合とエチレン性不飽和基をもつ樹脂、特にウレタンアクリル系樹脂が好適に使用され、その他アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体等任意のものが単独で、又は２種以上併用して使用可能である。
本発明では、多くの場合パターンマスクを介して露光した後、未露光部分をアルカリ溶液で現像するので樹脂中にはカルボキシル基を含有させることが望ましく、樹脂の酸価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
【０００７】
本発明ではアルカリ現像性や耐サンドブラスト性及び基材との密着性のバランスの点で、特にカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が有用であり、それ単独で又は（Ａ）を主体としこれとカルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用するのが有利である。カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量は（Ａ）に対して５０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％が適当である。
【０００８】
本発明で用いるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は特に限定されないが、カルボキシル基含有ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：２のモル比で反応させて得られる化合物（I）に、ポリオール系化合物（II）を付加させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）を付加させて得られるものが好ましく、更にはかかるカルボキシル基含有ジオール化合物の分子量が５００以下で、かつジイソシアネート化合物の分子量が３００以下で、更に化合物（I）の（Ａ）中に占める重量割合は１５〜６５重量％が好ましい。かかるジオール化合物の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してジイソシアネート系化合物との反応性が低下し、また、かかるジイソシアネート系化合物の分子量が３００を越えるとジオール化合物との反応性が低下して好ましくない。
【０００９】
上記の分子量が５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物としては、具体的に酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等を挙げることができ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が使用される。
【００１０】
また、分子量が３００以下のジイソシアネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエンー１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが使用される。
【００１１】
かかるジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で６０〜９０℃の温度で反応させればよい。
但し、本発明においては、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００１２】
次いで、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（I）に、ポリオール系化合物（II）を付加させるのであるが、かかる（II）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等いずれも使用できる。
ポリオール系化合物（II）としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも分子量が５００以上のもの、特に分子量５００〜４０００のものが用いられ、かかる分子量が５００未満では耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
かかる付加反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（I）溶液中にポリオール系化合物（II）を添加し、６０〜９０℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００１４】
更に、上記得られた化合物に必要に応じてジイソシアネートを追加反応させた後、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）を付加させることにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであって、かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、上記（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが使用される。
【００１５】
かくしてカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、本発明では、上記の如く化合物（I）の（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの十分な強度が得られず、逆に６５重量％を越えると硬化レジストの耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。該化合物（I）の重量割合を調整するには、上記の反応において化合物（I）〜（III）の割合をコントロールすればよい。
（Ａ）の酸価は１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが耐サンドブラスト性及び基材との密着性、更にはアルカリ現像性のバランスの点で有利である。酸価の調整にあたっては、上記の各薬剤の反応モル数やポリオール系化合物の分子量を選択すれば良い。
【００１６】
本発明で使用できるカルボキシル基含有樹脂として（Ａ）以外に、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体が例示される。カルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。アクリル樹脂の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が有用である。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【００１８】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
【００１９】
カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。該誘導体の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
【００２０】
上記のカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を得る方法としては特に限定はなく、例えば、ジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）と分子量が５００〜１００００、特に５００〜４０００のポリオール（ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等）を混合して６０〜９０℃で反応させ、ついで５０〜８０℃程度の温度で、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させることにより目的とするアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得ることができる。
上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は要求物性により任意に設定可能である。
【００２１】
かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００２２】
本発明で使用する感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を併用する場合、（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜５０／５０（重量比）、望ましくは９０／１０〜８５／１５（重量比）が好ましく、（Ｂ）の配合が上記範囲を越えて多過ぎるとアルカリで未露光部分を現像する時に、現像不良や解像性の低下につながって好ましくない。カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）に他のカルボキシル基含有樹脂を併用する場合も、カルボキシル基含有樹脂の合計量に対して（Ｂ）の割合を上記範囲に設定すれば良い。
【００２３】
更に上記ウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして使用する時には、光重合開始剤（Ｃ）が併用される。（Ｃ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００２４】
又２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができ、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体の使用が有利である。
【００２５】
光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、上記の（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より望ましくは、１〜７重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えると感光性樹脂組成物をドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）化して製品化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２６】
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｄ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｄ）の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．０５〜３重量部、より望ましく０．１〜１重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２７】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外に、エチレン性不飽和化合物が併用されても良く、かかる化合物の具体例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げられる。
【００２８】
又エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【００２９】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、アルカリ現像性、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００３０】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００３１】
本発明では、上記感光性樹脂組成物はドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）として使用されるのが有利であり、そのためにはポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等の支持体面に、上記感光性樹脂組成物に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイルムなどの保護フィルムを被覆する。勿論ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、基材上に直接塗工し厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時にメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を併用することもできる。
【００３２】
本発明の方法に従って、基板表面に高さの異なるラインを得るためのパターンを形成させるには、まず基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設ける。基材面に感光性樹脂組成物層を設けるには、支持体と感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フイルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフイルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基材に貼り付ける。
続いて、パターンマスクを介して露光をして露光部を硬化させる。
その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光して硬化させ、必要に応じて以下この操作を順次繰り返す。
【００３３】
本発明では目的とする凹凸模様に応じて、パターンマスクの種類を適宜変更すれば良く、第１の感光性樹脂組成物層の露光後、第２の感光性樹脂組成物層の露光にあたり、第１の露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光するのであるが、例えば第１の露光部（硬化部）の一部のみを遮光し、該硬化部の両側又は片側に接触する状態で、第２の露光を行えばライン自体に段差をもつパターンが形成され、第１の露光部（硬化部）の全部を遮光し、未露光部（未硬化部、スペース部）に第２の露光を行えば、ラインの高さが異なるパターンが形成される。
この時、ラインの高さのみでなくラインやスペースの幅を任意に調整することも無論可能である。
【００３４】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
露光量は５００〜１００００Ｊ／ｍ²程度が実用的である。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３５】
引き続いて基板の現像を行い凹凸模様を形成させる。
まず露光後のレジスト上のフイルムを剥離除去してから、直ちに未露光部分をサンドブラスト加工しても良いが、未露光部分の一部又は全部を炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いてアルカリ現像行ってから、サンドブラスト加工を実施するのが有利である。
【００３６】
サンドブラスト加工は粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１０ＭＰａで吹き付けることにより実施される。
最終用途によって未露光部分のみをサンドブラスト研削したり、未露光部分ばかりでなく更にその下部の基材を研削する。前者はプリント配線基板や電鋳製品の製造等に、後者はＰＤＰの隔壁や電極形成、セラミックの加工、ＳｉＣ基板の加工、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻等で採用される。
【００３７】
かかる処理により基材面高さの異なる凹凸模様が形成され、ＰＤＰ関連の用途では直ちに、プリント配線板や電鋳製品の製造では凹凸基板にメッキ加工等を行った後、基板表面に残存している硬化レジスト（露光部分）の剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００３９】
参考例１
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３ｍｏｌ）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７ｍｏｌ）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７８℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で分子量６００のポリエチレングリコール（II）５６９．７５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、更にジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させた。残存イソシアネート基が０．５％となった時点でヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４ｍｏｌ）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで温度を６０℃に下げ、２ーヒドロキシエチルアクリレート７７．００ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
（ドープの調製）
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液１４２．９部［固形分換算でウレタンアクリル樹脂（Ａ１）１００部］、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール７部、ロイコダイアモンドグリーン０．３部、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２、マラカイトグリーン０．０３部、２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン、３部及びメチルエチルケトン４５．０を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００４１】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ４ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚２５μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
【００４２】
（高さの異なる隔壁を持つＰＤＰ用パネルの製造）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて第１回目の露光を行った。使用したパターンマスクはライン幅が６０μｍ、スペース幅が４８０μｍのものであった。
続いて支持体フイルムを剥離した後、上記と同じＤＦＲをラミネートし、第１回目で使用したパターンマスクと同じものを、露光部が前記の未露光部の中間に位置するように配置し第２回目の露光を行った。
【００４３】
露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、硬化部（ライン幅６０μｍ、高さ２５μｍ）、スペース部（幅２１０μｍ）、硬化部（ライン幅６０μｍ、高さ５０μｍ）、スペース部（幅２１０μｍ）の繰り返しから構成される凹凸を有する基板を得た。
続いて、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ３ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、高さ２５μｍの硬化部がブラスト加工で完全に消失し、その下のガラスが５０μｍ削れるまでブラスト加工を継続することにより、高さの異なる隔壁を有する基板を得た。
４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない５０μｍ幅のラインがピッチ５３０μｍで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から５０μｍ程低くなった凸部ラインを各々有し、且つその両側に最深部が１５０μｍの溝ラインを有する３次元構造体を得た。凹凸の形状の概略は図１の通りであった。
【００４４】
参考例２
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９ｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８ｍｏｌ）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ残存イソシアネート基が８．３％となった時点で分子量１０００のポリエチレングリコール４４５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に反応させた。残存イソシアネート基が３．０％となった時点で５５℃に冷却した後、２ーヒドロキシエチルアクリレート１０２．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）溶液のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）、酢酸エチル３７３ｇ及び分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところで２ーヒドロキシエチルアクリレート７１ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分は７２％であった。
【００４６】
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）に上記カルボキシルを含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を固形分換算で（Ａ２）／（Ｂ）＝６５／３５の割合で併用した以外は参考例１と同様にしてＤＦＲを製造した。
【００４７】
（高さの異なる隔壁を持つＰＤＰ用パネルの製造）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて第１回目の露光を行った。使用したパターンマスクはライン幅が６０μｍ、スペース幅が４８０μｍのものであった。
続いて支持体フイルムを剥離した後、上記と同じＤＦＲをラミネートし、第１回目で使用したパターンマスクと同じものを、露光部が前記の未露光部の中間に位置するように配置し第２回目の露光を行った。
【００４８】
露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、硬化部（ライン幅６０μｍ、高さ２５μｍ）、スペース部（幅２１０μｍ）、硬化部（ライン幅６０μｍ、高さ５０μｍ）、スペース部（幅２１０μｍ）の繰り返しからなる構成の凹凸をもつ基板を得た。
続いて、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ３ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、高さ２５μｍの硬化部がブラスト加工で完全に消失し、その下のガラスが５０μｍ削れるまでブラスト加工を継続することにより、高さの異なる隔壁を有する基板を得た。
４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない５０μｍ幅のラインがピッチ５３０μｍで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から５０μｍ程低くなった凸部ラインを各々有し、且つその両側に最深部が２５０μｍの溝ラインを有する３次元構造体を得た。凹凸の形状の概略は図２の通りであった。
【００４９】
実施例１
（カルボキシル基を有するアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにメチルメタクリレート／エチルアクリレート／スチレン／メタクリル酸を５５ｇ／２０ｇ／３ｇ／２２ｇ入れ、更にメチルエチルケトン：１３０ｇとメチルセロソルブ２０ｇを入れ還流した。そこに、アゾビスイソブチロニトリルを０．１ｇを入れ重合開始とし、そこから１時間毎に４回アゾビスイソブチロニトリルを０．１ｇづつ計４回添加し、その後更に還流下１０時間反応を継続してアクリル樹脂を得た。１５０℃、２時間乾燥での乾燥残分は３８．５重量％であった。また、取り出した乾燥残分に関し分析したところ、酸価１４０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６．８万（ＧＰＣによるスチレン換算法測定にて）、数平均分子量３．５７万であった。
【００５０】
上記アクリル樹脂２６０ｇ、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業社製：ビスコート＃３６０）４５ｇとポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製：ＮＫエステルＡＰＧ４００）１５ｇ、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール５部、ロイコダイアモンドグリーン０．４部、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１、マラカイトグリーン０．０５部及びメチルエチルケトン２２ｇを配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００５１】
（ＤＦＲの作製）
次に上記ドープを、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ１９μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚５０μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
【００５２】
（ドット自体が段差を持つ電鋳製品の製造）
このＤＦＲをオーブンで８０℃に予熱したステンレススチール板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度０．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて第１回目の露光を行った。使用したパターンマスクは一辺が８０μｍの正方形で、各ドットの間隔が７００μｍとなるよう一列に並んだものであった。
続いて支持体フイルムを剥離した後、上記と同じＤＦＲを重ねてラミネートし、上記のドットの中央部に、一辺が３０μのドットが配するパターンマスクを介して第２回目の露光を行った。
【００５３】
露光後の基材を０．６％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで２．５分間アルカリ現像し、高さが５０μｍで一辺が８０μｍ角のドットの中央部に更に高さが５０μｍ厚で一辺が３０μｍ角のドットが載った段差のあるパターンを持つ基板を得た。
その基板にニッケルメッキを施した後にステンレススチール板上からメッキ物ごと剥離した後に、４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより硬化レジストを剥離したところ、全体がニッケルで出き、８０μｍ角の抜け部の奥が３０μｍ角の抜け部になっている段差を有する電鋳構造板を得た。
抜け部の形状、サイドウォールとも極めて良好な電鋳製品であった。凹凸の形状の概略は図３の通りであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明では、基板としてステンレススチール板を用いて電鋳用に使用するパターンを形成させるパターン形成方法であって、基板表面に第１の感光性樹脂組成物層を設け、パターンマスクを介して露光をして露光部を硬化させ、その後更にその上に第２の感光性樹脂組成物層を設け、前記露光部の一部又は全部を遮光すると共に未露光部の一部を露光をして硬化させ、必要に応じて以下この操作を順次繰り返した後、現像して未露光部を除去することにより、基板表面に高さの異なるラインを効率良く形成させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で形成される凹凸形状の概略図
【図２】参考例２で形成される凹凸形状の概略図
【図３】実施例１で形成される凹凸形状の概略図
【符号の説明】
１高さの高い凸部
２高いの低い凸部
３凹部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention, ElectricThe present invention relates to a pattern forming method for manufacturing electroformed products such as an outer blade of a gas razor, and more specifically, provides a pattern forming method for forming a high-precision concavo-convex pattern having different line heights on the same substrate. To do.
[0002]
[Prior art]
  The photosensitive resin composition layer provided on the substrate surface is used to form a pattern of a photosensitive resin composition layer for the production of printed wiring boards, plasma display panel (PDP) partition walls, electrodes, and electroformed products. After exposure through a pattern mask to form an image consisting of a cured part (exposed part) and an uncured part (unexposed part), a dilute sodium carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution or trimethylammonium hydroxide aqueous solution is added. In general, wet development is used to selectively dissolve unexposed portions.
In some cases, dry development is also performed by using a difference in blast resistance between the exposed and unexposed portions of the photosensitive resin composition by a sandblasting method using a powder having relatively high hardness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, with the progress of miniaturization due to technological innovation, it is often necessary to design a circuit in which a relatively rough wiring portion and a very fine wiring portion are mixed on a single substrate. In the pattern forming method, strict development process management is inevitable, and countermeasures are desired.
[0004]
[Means for solving problems]
  Therefore, as a result of earnest research in view of such circumstances, the present inventor,A pattern forming method of forming a pattern used for electroforming using a stainless steel plate as a substrate,A first photosensitive resin composition layer is provided on the substrate surface, exposed through a pattern mask to cure the exposed portion, and then a second photosensitive resin composition layer is further provided thereon, and the exposed portion Then, a part or all of the light is shielded and a part of the unexposed part is exposed and cured, and if necessary, this operation is repeated successively and then developed to remove the unexposed part and increase the height on the substrate surface. When forming different lines, it has been found that the object can be achieved, and the present invention has been completed.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  First, the base material used in the present inventionTheMetal such as Tenres steelBoardIt becomes a target.
[0006]
  The photosensitive resin composition layer provided on such a substrate is a composition mainly composed of a base polymer, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and the like.
As the base polymer, a resin having a urethane bond and an ethylenically unsaturated group in the molecule, particularly a urethane acrylic resin is preferably used, and any other acrylic resin, polyester resin, cellulose derivative or the like alone or Two or more types can be used in combination.
  In the present invention, in many cases, after exposure through a pattern mask, the unexposed portion is developed with an alkaline solution, so it is desirable to contain a carboxyl group in the resin, and the acid value of the resin is 10 to 250 mgKOH / g. Is appropriate.
[0007]
  In the present invention, the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A) is particularly useful from the viewpoint of the balance of alkali developability, sandblast resistance and adhesion to the substrate, and it alone or mainly comprises (A). It is advantageous to use a carboxyl group-containing acrylic resin or a carboxyl group-containing cellulose derivative in combination. When a carboxyl group-containing acrylic resin or a carboxyl group-containing cellulose derivative is used in combination, the mixing amount is 50% by weight or less, preferably 3 to 40% by weight, based on (A).
[0008]
  The carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but the polyol compound is obtained by reacting the carboxyl group-containing diol compound and the diisocyanate compound in a molar ratio of 1: 2. A compound obtained by adding (II) and further adding a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound (III) is preferred. Further, the molecular weight of the carboxyl group-containing diol compound is 500 or less, and the molecular weight of the diisocyanate compound is The weight ratio of the compound (I) in (A) is preferably from 300 to not more than 15 to 65% by weight. When the molecular weight of such a diol compound exceeds 500, the solubility in the reaction solvent decreases and the reactivity with the diisocyanate compound decreases, and when the molecular weight of the diisocyanate compound exceeds 300, the reactivity with the diol compound. Is not preferable.
[0009]
  Specific examples of the carboxyl group-containing diol compound having a molecular weight of 500 or less include tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2, 2-bis (hydroxyethyl) butanoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, homogentisic acid, and the like, preferably 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2 -Bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid are used .
[0010]
  Specific examples of the diisocyanate compound having a molecular weight of 300 or less include hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1, 6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tridecamethylene diisocyanate , Pentadecamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2-butynylene diisocyanate DOO, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, can be mentioned 1,4-xylylene diisocyanate or the like, preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate is used.
[0011]
  In reacting such a diol compound with a diisocyanate compound, a known reaction means can be used. For example, the reaction may be performed at a temperature of 60 to 90 ° C. in a diisocyanate-stable solvent (such as ethyl acetate).
However, in the present invention, as described above, the reaction molar ratio of the diol compound and the diisocyanate compound is preferably set to 1: 2 as a theoretical value (an error of about several percent is allowed in actual charging). If it deviates from 1, it is not possible to add an isocyanate to both ends, and it becomes difficult to introduce an ethylenically unsaturated group described later.
[0012]
  Next, the polyol compound (II) is added to the compound (I) obtained by reacting the diol compound and the diisocyanate compound as described above. Examples of the (II) include a polyether polyol and a polyester system. Any of polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, polyolefin polyols and the like can be used.
Examples of the polyol compound (II) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, arabitol, xylitol , Galactitol, glycerin, polyglycerin, polytetramethyleneglycol A polyhydric alcohol such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, a polyether polyol having at least one structure of block or random copolymerization of ethylene oxide / propylene oxide, the polyhydric alcohol or polyether polyol and maleic anhydride, Maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, polyester polyol which is a condensate with polybasic acid such as isophthalic acid, caprolactone-modified polyol such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol, polyolefin polyol etc. It is done.
[0013]
  Among these, those having a molecular weight of 500 or more, particularly those having a molecular weight of 500 to 4000 are used. When the molecular weight is less than 500, the sandblast resistance is undesirably lowered.
  In such an addition reaction, a known method can be employed. For example, a polyol compound (II) is added to a compound (I) solution obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound as described above, What is necessary is just to make it react at the temperature of 60-90 degreeC. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, well-known catalysts, such as dibutyltin laurate, can also be added.
[0014]
  Furthermore, after further reacting diisocyanate with the obtained compound as required, a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound (III) is added to obtain a carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A). As such (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound (III), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) ) Acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, hydroxy containing the above (meth) acryloyl group Compound Compounds of the ε- caprolactone-and ring-opening addition can be mentioned in, preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate is used.
[0015]
  Thus, the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A) can be obtained. In the present invention, the weight ratio of the compound (I) in (A) is preferably 15 to 65% by weight as described above. If the content is less than 15% by weight, sufficient strength of the cured resist cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 65% by weight, the sand blast resistance of the cured resist is undesirably lowered. In order to adjust the weight ratio of the compound (I), the ratio of the compounds (I) to (III) may be controlled in the above reaction.
The acid value of (A) is preferably 10 to 90 mgKOH / g, more preferably 20 to 70 mgKOH / g, in terms of the balance of sandblast resistance, adhesion to the substrate, and alkali developability. In adjusting the acid value, the number of reaction moles of the respective drugs and the molecular weight of the polyol compound may be selected.
[0016]
  In addition to (A), examples of the carboxyl group-containing resin that can be used in the present invention include a carboxyl group-containing acrylic resin and a carboxyl group-containing cellulose derivative. The carboxyl group-containing acrylic resin is mainly a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid. The acid value of the acrylic resin is suitably in the range of 50 to 250 mg KOH / g.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl ( And (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, preferably methyl ( Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like are useful.
[0017]
  Ethylenically unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, aconitic acid, cinnamic acid, monoalkyl malate, monoalkyl fumarate, monoalkyl itaco Nate, citraconic anhydride, citraconic acid and the like can be mentioned, and (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred.
[0018]
  When the acrylic resin is produced by copolymerization, other copolymerizable monomers can be used in combination, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyl-containing unsaturated monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyl ali Examples include vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, and the like. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N- Methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate and styrene are useful.
[0019]
  Representative examples of the carboxyl group-containing cellulose derivative include hydroxypropylmethylcellulose acetate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, cellulose acetate hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate, and the like. The acid value of the derivative is suitably in the range of 50 to 250 mg KOH / g.
[0020]
  There is no limitation in particular as a method of obtaining urethane acrylic resin (B) which does not contain said carboxyl group, For example, diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, Hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate or a modified product or polymer thereof, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc.) and a molecular weight of 500 to 10,000, especially 500 -4000 polyol (polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyolefin polyol, etc. Can be reacted at 60 to 90 ° C., and then reacted with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound at a temperature of about 50 to 80 ° C. to obtain the intended acrylic urethane resin (B). .
Of course, a catalyst can be appropriately used in the above reaction. Moreover, the reaction mole number of each said component can be arbitrarily set with a required physical property.
[0021]
  Examples of the (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2. -Hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate and the like, preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate is used.
[0022]
  In the photosensitive resin composition used in the present invention, when the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A) and the urethane acrylic resin (B) not containing a carboxyl group are used in combination, (A) / (B) is 95 / 5 to 50/50 (weight ratio), desirably 90/10 to 85/15 (weight ratio) is preferred, and when the amount of (B) exceeds the above range, when an unexposed portion is developed with alkali, This is not preferable because it leads to poor development and lower resolution. Even when other carboxyl group-containing resin is used in combination with the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A), the ratio of (B) may be set within the above range with respect to the total amount of the carboxyl group-containing resin.
[0023]
  Furthermore, when using the said urethane acrylic resin as a base polymer, a photoinitiator (C) is used together. Although it does not specifically limit as (C), A well-known photoinitiator can be used, P, P'-bis (dimethylamino) benzophenone, P, P'-bis (diethylamino) benzophenone, P, P ' -Bis (dibutylamino) benzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, benzyldiphenyl disulfide, benzyldimethyl Ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, dichloroacetophenone, 2-chlorothioxan , 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezoparone, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone It is done.
[0024]
  2,4,6- [tris (trichloromethyl)]-1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxyphenyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (piperonyl) Triazine derivatives such as -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4′-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, acridine, 9-phenylacridine and the like Acridine derivatives of 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4 , 5,4 ', 5 -Tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2' -Bis (o-methoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (p-methoxyphenyl) -4,5,4', 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,4,2 ′, 4′-bis [bi (p-methoxyphenyl)]-5,5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methylthiophenyl) -4, 5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, bis ( , 4,5-triphenyl) -1,1′-biimidazole and the like, and 1,2′-, 1,4′-, 2,4′- Hexaarylbiimidazole derivatives such as tautomers, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and other 2-benzoyl-2-dimethylamino-1- [ 4-morpholinophenyl] -butane can be mentioned, and the use of a hexaarylbiimidazole derivative is preferred.
[0025]
  As a compounding quantity of a photoinitiator (C), it is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of said (A) or the sum total of (A) and (B), More desirably, it is 1-7 weight. Part. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity is remarkably lowered and good workability cannot be obtained. Conversely, if the blending amount exceeds 20 parts by weight, the photosensitive resin composition is made into a dry film photoresist (DFR) to produce a product. This is not preferable because the storage stability is reduced.
[0026]
  In the present invention, it is also preferable to contain a leuco dye (D). Examples of such leuco dye (D) include bis (4-N, N-diethylamino-o-tolyl) methylenedithiophenylmethane, bis (4 -N, N-diethylamino-o-tolyl) benzylthiophenylmethane, leuco crystal violet, leucomalachite green, leuco diamond green, etc., among which leuco crystal violet, leucomalachite green, leuco diamond green or one kind The above is preferably used. The blending amount of the leuco dye (D) is 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the sum of (A) or (A) and (B). When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the sensitivity is remarkably lowered and good workability cannot be obtained. Conversely, when it exceeds 3 parts by weight, the storage stability when converted to DFR is undesirably lowered.
[0027]
  In addition to the above (A) to (D), an ethylenically unsaturated compound may be used in combination with the photosensitive resin composition used in the present invention. As a specific example of such a compound, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro Monofunctional monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, etc. Is mentioned.
[0028]
  Also ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Bifunctional monomers such as acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Ethylenic unsaturation such as tri- or higher functional monomers such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate A compound can also be blended.
[0029]
  The amount of the ethylenically unsaturated compound is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) or the sum of (A) and (B). If the amount exceeds 20 parts by weight, the cured resist becomes too hard, which causes a decrease in alkali developability and sandblast resistance, which is not preferable.
[0030]
  In addition, other dyes such as crystal violet, malachite green, brilliant green, patent blue, methyl violet, Victoria blue, rose aniline, parafuchsin, ethylene violet, adhesion imparting agent, plasticizer, antioxidant, thermal polymerization inhibitor, Additives such as a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, an antifoaming agent, and a flame retardant can be appropriately added.
[0031]
  In the present invention, the photosensitive resin composition is advantageously used as a dry film photoresist (DFR). For this purpose, the photosensitive resin composition is formed on a support surface such as a polyester film, a polypropylene film, or a polystyrene film. After coating on the object, a protective film such as polyethylene film or polyvinyl alcohol film is coated on the coated surface. Of course, it is also possible to easily form a photosensitive layer having a thickness of 1 to 150 μm by directly coating on a substrate by a conventional method such as a dip coating method, a flow coating method or a screen printing method. A solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, methyl cellosolve, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane may be used in combination.
[0032]
  In order to form a pattern for obtaining lines having different heights on the substrate surface according to the method of the present invention, first, a first photosensitive resin composition layer is provided on the substrate surface. In order to provide the photosensitive resin composition layer on the substrate surface, the adhesive strength between the support and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer are compared, and the adhesive strength is low. The side of the photosensitive resin composition layer is affixed to a base material after peeling off the film.
  Then, it exposes through a pattern mask and hardens an exposure part.
Thereafter, a second photosensitive resin composition layer is further provided thereon, and a part or the whole of the exposed part is shielded from light and a part of the unexposed part is exposed and cured. Repeat sequentially.
[0033]
  In the present invention, the type of the pattern mask may be appropriately changed according to the target uneven pattern. After the exposure of the first photosensitive resin composition layer, the second photosensitive resin composition layer is exposed. For example, a part or all of one exposed part is shielded and a part of an unexposed part is exposed. For example, only a part of the first exposed part (cured part) is shielded and both sides of the cured part or If the second exposure is performed in contact with one side, a pattern having a step in the line itself is formed, and the entire first exposed portion (cured portion) is shielded from light, and the unexposed portion (uncured portion, space portion) ) To form a pattern with different line heights.
At this time, it is of course possible to arbitrarily adjust not only the height of the line but also the width of the line or space.
[0034]
  Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used.
Exposure amount is 500-10000 J / m²The degree is practical.
After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0035]
  Subsequently, the substrate is developed to form an uneven pattern.
  First, after removing the film on the resist after the exposure, the unexposed part may be immediately sandblasted, but a part or all of the unexposed part may have an alkali concentration of 0.1 to 5 such as sodium carbonate and potassium carbonate. It is advantageous to perform sandblasting after alkali development using a dilute aqueous solution of about 2% by weight.
[0036]
  Sand blasting is performed with SiC or SiO having a particle size of about 0.1 to 100 μm.₂, Al₂O_ThreeEtc., and spraying at a blast pressure of 0.05 to 10 MPa.
  Depending on the final application, only the unexposed portion is sandblasted, or not only the unexposed portion but also the underlying substrate. The former is for manufacturing printed wiring boards and electroformed products, the latter is for PDP partition and electrode formation, ceramic processing, SiC substrate processing, silicon wafer dicing and PZT (piezoelectric element) processing, glass etching, etc. Adopted.
[0037]
  By this treatment, uneven patterns with different substrate surface heights are formed. Immediately in PDP-related applications, the printed circuit boards and electroformed products are plated on the uneven substrate and then remain on the substrate surface. The hardened resist (exposed part) is peeled off.
Stripping and removing the cured resist is performed using an alkali stripping solution made of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.1 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Further, instead of peeling off with an alkaline aqueous solution, the pattern of the cured resist can be burned out.
[0038]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
  In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified..
[0039]
Reference example 1
(Preparation of carboxyl group-containing urethane acrylic resin)
  In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, 85.14 g (0.63 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 213.66 g of hexamethylene diisocyanate (1. 270.2), and ethyl acetate 450.23 g was charged and reacted at 78 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the residual isocyanate group reached 7.6%, polyethylene glycol (II) having a molecular weight of 600, 597.75 g (0.95 mol) And 0.15 g of dibutyltin laurate was further added, and the reaction was further continued for about 5 hours. When the residual isocyanate group reached 0.5%, 107.40 g (0.64 mol) of hexamethylene diisocyanate was newly added to continue the reaction. When the residual isocyanate group reached 2.3%, the temperature was raised to 60 ° C. Then, 77.00 g (0.66 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted. When the residual isocyanate group became 0.3%, the reaction was terminated, and the carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A1) A solution was obtained.
  Obtained carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A1) Had an isocyanate content of 0.3% and an acid value of 23.0 mgKOH / g.
[0040]
(Preparation of dope)
142.9 parts of the above carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A1) solution [100 parts of urethane acrylic resin (A1) in terms of solid content], 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5 7 parts of '-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 0.3 part of leuco diamond green, 0.2 part of p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, 0.03 part of malachite green, 2,2-dimethoxy- 2-Benzyl acetophenone, 3 parts and methyl ethyl ketone 45.0 were blended and mixed well to prepare a dope.
[0041]
(Production of DFR)
Next, the dope was applied onto a 20 μm thick polyester film using a gap 4 mil applicator, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes. Thus, a DFR with a film thickness of 25 μm of the photosensitive resin composition layer was formed (however, no protective film was provided).
[0042]
(Manufacture of PDP panels with partition walls of different heights)
  This DFR was laminated on a glass substrate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 70 ° C., the same roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 2 m / min.
  After laminating, heat was removed by leaving at room temperature for 10 minutes, and the first exposure was performed with a parallel exposure machine “EXM-1201” manufactured by Oak Seisakusho. The pattern mask used had a line width of 60 μm and a space width of 480 μm.
  Subsequently, after peeling off the support film, the same DFR as described above is laminated, and the same pattern mask used in the first time is arranged so that the exposed portion is located in the middle of the unexposed portion. A second exposure was performed.
[0043]
The exposed substrate is alkali-developed using a 0.3% aqueous sodium carbonate solution at 20 ° C. and a spray pressure of 0.12 MPa for 1.5 minutes, and a cured portion (line width 60 μm, height 25 μm), space portion (width 210 μm) Then, a substrate having unevenness constituted by repeating a cured portion (line width 60 μm, height 50 μm) and a space portion (width 210 μm) was obtained.
  Subsequently, using “PNEUMA BLASTER” (Hyper nozzle, air pressure: 0.3 MPa, cutting agent: SiC # 600 [average particle size: 23 μm], powder supply amount: 220 g / min) manufactured by Fuji Seisakusho Co., Ltd. Continue blasting until the hardened part of 25 μm height disappears completely by blasting and the glass under it is shaved by 50 μm under the conditions of gun height 3 cm, gun moving width 24 cm and gun moving speed 20 m / min. Thus, a substrate having partition walls having different heights was obtained.
  When the cured resist was peeled off by spraying a 3% sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. at 0.12 MPa, an unblasted 50 μm wide line was formed at a pitch of 530 μm, and the pitch was lowered by 50 μm from the glass surface layer at the center of the pitch. Thus, a three-dimensional structure having a convex line and a groove line having a deepest part of 150 μm on both sides was obtained. The outline of the uneven shape is shown in the figure1It was as follows.
[0044]
Reference example 2
(Preparation of carboxyl group-containing urethane acrylic resin)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, 119.5 g (0.89 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 396.2 g (1.78 mol) of isophorone diisocyanate. ), Ethyl acetate 435 g was charged, and reacted at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the remaining isocyanate group reached 8.3%, 445.6 g (0.45 mol) of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 was added, and dibutyltin laurate 0 .15 g was added for further reaction. When the residual isocyanate group reached 3.0%, the mixture was cooled to 55 ° C. and then 102.1 g of 2-hydroxyethyl acrylate ( 0.88 mol) was added and reacted, and when the residual isocyanate group became 0.3%, the reaction was terminated to obtain a carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A2).
The resulting carboxyl group-containing urethane acrylic resin (A2) solution had an isocyanate content of 0.3% and an acid value of 30.5 mgKOH / g.
[0045]
(Preparation of urethane acrylic resin containing no carboxyl group)
  A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet is charged with 200 g (0.9 mol) of isophorone diisocyanate, 373 g of ethyl acetate, and 600 g (0.6 mol) of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 under a nitrogen atmosphere. When the residual isocyanate group becomes 2.3%, the temperature starts to decrease. When the temperature decreases to 60 ° C., 2-hydroxyethyl acrylate 71 g (0.6 mol) is added and the reaction is performed at 60 ° C. Continued. When the residual isocyanate group reached 0.3%, the reaction was terminated to obtain a urethane acrylic resin (B) containing no carboxyl group.
  The isocyanate content of the urethane acrylic resin (B) containing no carboxyl group obtained above was 0.3%, the acid value was 0 mgKOH / g, and the resin content was 72%.
[0046]
  AboveRuboxyl group-containing urethane acrylic resin (A2) Urethane acrylic resin (B) containing no carboxyl in the above (A2) / (B) = 65/35Reference example 1DFR was manufactured in the same manner.
[0047]
(Manufacture of PDP panels with partition walls of different heights)
  This DFR was laminated on a glass substrate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 70 ° C., the same roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 2 m / min.
  After laminating, heat was removed by leaving at room temperature for 10 minutes, and the first exposure was performed with a parallel exposure machine “EXM-1201” manufactured by Oak Seisakusho. The pattern mask used had a line width of 60 μm and a space width of 480 μm.
  Subsequently, after peeling off the support film, the same DFR as described above is laminated, and the same pattern mask used in the first time is arranged so that the exposed portion is located in the middle of the unexposed portion. A second exposure was performed.
[0048]
The exposed substrate is alkali-developed using a 0.3% aqueous sodium carbonate solution at 20 ° C. and a spray pressure of 0.12 MPa for 1.5 minutes, and a cured portion (line width 60 μm, height 25 μm), space portion (width 210 μm) Then, a substrate having an uneven structure composed of repeated hardened portions (line width 60 μm, height 50 μm) and space portions (width 210 μm) was obtained.
  Subsequently, using “PNEUMA BLASTER” (Hyper nozzle, air pressure: 0.3 MPa, cutting agent: SiC # 600 [average particle size: 23 μm], powder supply amount: 220 g / min) manufactured by Fuji Seisakusho Co., Ltd. Continue the blasting process until the cured part of 25 μm height disappears completely by blasting and the underlying glass is scraped by 50 μm under the conditions of gun height 3 cm, gun moving width 24 cm and gun moving speed 20 m / min. Thus, a substrate having partition walls having different heights was obtained.
  When the cured resist was peeled off by spraying a 3% sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. at 0.12 MPa, an unblasted 50 μm wide line was formed at a pitch of 530 μm, and the pitch was lowered by 50 μm from the glass surface layer at the center of the pitch. Thus, a three-dimensional structure having a convex line and a groove line having a deepest part of 250 μm on both sides was obtained. The outline of the uneven shape is shown in the figure2It was as follows.
[0049]
Example 1
(Preparation of acrylic resin having carboxyl group)
  In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet, 55 g / 20 g / 3 g / 22 g of methyl methacrylate / ethyl acrylate / styrene / methacrylic acid is added, and further 130 g of methyl ethyl ketone and 20 g of methyl cellosolve are added. Refluxed. Thereto was added 0.1 g of azobisisobutyronitrile to start polymerization, and from there, four times every hour, 0.1 g of azobisisobutyronitrile was added four times in total, and then further refluxed for 10 hours. The reaction was continued to obtain an acrylic resin. The drying residue after drying at 150 ° C. for 2 hours was 38.5% by weight. Further, when the dried residue taken out was analyzed, the acid value was 140.4 mgKOH / g, the weight average molecular weight was 68,000 (by styrene conversion method measurement by GPC), and the number average molecular weight was 350,000.
[0050]
  260 g of the above acrylic resin, 45 g of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: biscoat # 360) and 15 g of polypropylene glycol diacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester APG400), 2,2-bis (o -Chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 0.4 part of leuco diamond green, p, p'-bis (diethylamino) benzophenone 0.1, malachite 0.05 parts of green and 22 g of methyl ethyl ketone were mixed and mixed well to prepare a dope.
[0051]
(Production of DFR)
  Next, the dope was coated on a 19 μm-thick polyester film using an applicator with a gap of 10 mil, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes. It dried and it was set as the DFR with the film thickness of 50 micrometers of the photosensitive resin composition layer (however, the protective film is not provided).
[0052]
(Manufacture of electroformed products where the dots themselves are stepped)
  The DFR was laminated on a stainless steel plate preheated to 80 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 100 ° C., the same roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 0.5 m / min.
  After laminating, heat was removed by leaving at room temperature for 10 minutes, and the first exposure was performed with a parallel exposure machine “EXM-1201” manufactured by Oak Seisakusho. The used pattern masks were squares with sides of 80 μm, and were arranged in a line so that the interval between dots was 700 μm.
  Subsequently, after peeling off the support film, the same DFR as described above was laminated and laminated, and a second exposure was performed through a pattern mask in which a dot having a side of 30 μm was arranged at the center of the dot.
[0053]
  The exposed substrate is alkali-developed with a 0.6% aqueous sodium carbonate solution at 20 ° C. and a spray pressure of 0.12 MPa for 2.5 minutes, and further height is formed at the center of a dot having a height of 50 μm and a side of 80 μm square. Obtained a substrate having a stepped pattern on which dots having a thickness of 50 μm and a side of 30 μm square were placed.
  After the nickel plating is applied to the substrate, the plated product is peeled off from the stainless steel plate, and then the cured resist is peeled off by dipping in a 3% sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C.AndOn the other hand, an electroformed structural plate having a step which is entirely made of nickel and has a depth of 80 μm square is a 30 μm square is obtained.
  It was an electroformed product with a very good shape and side wall. The outline of the uneven shape is shown in the figure3It was as follows.
[0054]
【The invention's effect】
  In the present inventionA pattern forming method for forming a pattern used for electroforming using a stainless steel plate as a substrate,A first photosensitive resin composition layer is provided on the substrate surface, exposed through a pattern mask to cure the exposed portion, and then a second photosensitive resin composition layer is further provided thereon, and the exposed portion The substrate surface is shielded from light by partially or completely exposing and partially exposed to light and cured, and if necessary, this operation is repeated successively and then developed to remove the unexposed portions. It is possible to efficiently form lines having different heights.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Reference example 1Schematic diagram of uneven shape formed by
[Figure 2]Reference example 2Schematic diagram of uneven shape formed by
[Fig. 3]Example 1Schematic diagram of uneven shape formed by
[Explanation of symbols]
            1 High convexity
            2 High and low protrusions
            3 recess

Claims

A pattern forming method for forming a pattern to be used for electroforming using a stainless steel plate as a substrate, wherein a first photosensitive resin composition layer is provided on the substrate surface, and exposure is performed through a pattern mask. Part is cured, and then a second photosensitive resin composition layer is further provided thereon, and part or all of the exposed part is shielded from light and part of the unexposed part is exposed and cured. Then, after repeating this operation sequentially, development is performed to remove unexposed portions and form lines having different heights on the substrate surface.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition layer contains a resin having a urethane bond and an ethylenically unsaturated group in the molecule.

3. The pattern forming method according to claim 1, wherein the resin having a urethane bond and an ethylenically unsaturated group in the molecule is a urethane acrylic resin.

The pattern forming method according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition layer is a dry film photoresist.