JP3851862B2 - Photosensitive resin composition and resin plate for flexographic printing - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感光性樹脂組成物、および、該感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いた新規なフレキソ印刷用樹脂版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フレキソ印刷用のレリーフ版を得るための前駆体的材料となるフレキソ印刷用樹脂版としては、感光性樹脂組成物層を備えたフレキソ印刷用樹脂版がよく知られている。そして、これまでに、このようなフレキソ印刷用樹脂版であって、環境面等における好適な現像性を有するとともに、感光し硬化させてレリーフ版を得た場合に種々の優れた特性を発揮し得るものが望まれ、これまでにも種々の検討がなされてきた。そこで、本発明者らは、特開平１１−２２３９４７号公報において、水や希アルカリ性水溶液で容易に現像でき且つ感度の高い感光性樹脂組成物と、ラインパターン部に優れた柔軟性および反発弾性を持たせることのできる上記感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷用樹脂版と、をすでに提案している。
【０００３】
しかしながら、この特開平１１−２２３９４７号公報記載の感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷用樹脂版は、上述のような各種優れた特性を有するものの、感光、現像してレリーフ版を得、これに水性インキ等を使用した場合、その水膨潤性の大きさからラインパターン部が膨潤し易く、その結果、印刷された文字等が不明慮となり印刷不良が頻繁に生じるうえ、耐刷性も低下し連続で印刷することができない等の問題があった。すなわち、上記従来の感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷用樹脂版からでは、十分な耐水性、耐水膨潤性を有するフレキソ印刷用レリーフ版を得ることができないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、優れた柔軟性および反発弾性を有するとともに、耐水性、耐水膨潤性にも優れたフレキソ印刷用レリーフ版を得させることのできる、感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いたフレキソ印刷用樹脂版を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討し、種々の推測および検討をした。その結果、従来からの優れた柔軟性および反発弾性は有しつつ、新たに耐水性や耐水膨潤性にも優れたフレキソ印刷用レリーフ版が得られるようにするためには、上記従来の感光性樹脂組成物中の樹脂成分（ウレタン樹脂）の構成要素となるジオール化合物成分に着目し、その組成について検討し調整すべきではないかと考えた。従来の感光性樹脂組成物においては、上記柔軟性、反発弾性に優れたものとする場合、このジオール化合物として、主にポリエーテルジオールを用い、所望の効果を得ているが、本発明者は、このポリエーテルジオール成分が多く用いられていることによって、結果として耐水性および耐水膨潤性の面で問題を生じているのではないかと考えたのである。さらに本発明者は、上記ジオール化合物成分のみではなく他の成分にも着目することとした。ジオール化合物成分の調整により新たに耐水性等を得る代わりに従来からの優れた柔軟性等が損なわれてしまっては、前述の課題を解決することができないからである。そこで、他の成分として、ジオール化合物と同様に上記樹脂成分（ウレタン樹脂）を構成要素となるカルボキシル基含有重合体に着目し、特に該重合体のガラス転移温度について検討すればよいのではないかと考えた。
【０００６】
かかる知見に基づいて、試行錯誤により実験および検討を繰り返した結果、上記従来の感光性樹脂組成物において、樹脂成分（ウレタン樹脂）の構成要素であるジオール化合物成分中のポリエーテルジオール化合物の含有量を特定範囲内とするとともに、カルボキシル基含有重合体成分として特定範囲内のガラス転移温度を有するものを用いた感光性樹脂組成物およびこれを用いたフレキソ印刷用樹脂版であれば、上記課題を一挙に解決し得ることを見出し、それを確認して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に由来する構造単位を有するウレタン樹脂と光重合開始剤とを含み、前記（Ｃ）成分中のポリエーテルジオール類の含有量が５０重量％以下であることを特徴とする。
【０００７】
（Ａ） 酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガラス転移温度が３０℃未満であるカルボキシル基を有する重合体
（Ｂ） １分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物
（Ｃ） １分子中に２つの水酸基を有する化合物
（Ｄ） １分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体
また、本発明にかかるフレキソ印刷用樹脂版は、上記本発明にかかる感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いたものであることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷用樹脂版について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかる感光性樹脂組成物（以下、本発明の感光性樹脂組成物と称することがある。）における樹脂成分であるウレタン樹脂は、前述したような（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に由来する構造単位を有する樹脂である。
【０００９】
（Ａ）成分は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガラス転移温度が３０℃未満であり、かつ、カルボキシル基を有することを特徴とする重合体であれば、とくに限定はされない。また、その製造方法に関しても、特に限定はなく、従来公知の任意の方法で製造することができ、具体的には、例えば、カルボキシル基を有する単量体と不飽和単量体とを共重合させる方法などが挙げられる。
上記カルボキシル基を有する単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、ケイ皮酸等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
これらカルボキシル基を有する単量体と共重合させる、上記不飽和単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら不飽和単量体を用いることによって（Ａ）成分である重合体のガラス転移点を上記範囲内とすることができる。特にメタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体のみを使用すると感光性樹脂組成物を感光した時、反発弾性の高いレリーフ版を得ることができる印刷用樹脂版となるため好ましい。中でもアクリル系ポリマーを用いると反発弾性の高さに加えて透明性の高いレリーフ版を得ることができる印刷用樹脂版となるのでより好ましい。
【００１１】
上記メタクリル酸エステル系単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アリールエステル類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエステルなどのメタクリル酸置換基含有アルキルエステル類；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのメタクリル酸誘導体類；メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロプロピル、メタクリル酸パーフルオロブチル、メタクリル酸パーフルオロオクチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフロオロエチルメチル、メタクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフロオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのフッ素含有メタクリル酸エステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦシリーズ）などの水酸基含有付加重合性単量体などが挙げられる。これらメタクリル酸エステル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記芳香族ビニル系単量体としては、従来公知の芳香族ビニル系単量体でよく、特に制限されないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩が挙げられる。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記メタクリル酸エステル系単量体および芳香族ビニル系単量体に加えて、カルボキシル基を有する単量体と共重合可能な他のビニル系単量体も使用できるが、該他のビニル系単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸系単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステル、プロピレングリコールのモノアクリル酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦシリーズ）などの水酸基含有付加重合性単量体；（メタ）アクリルアルコール４−ヒドロキシメチルスチレンなどの水酸基含有付加重合性単量体；無水マレイン酸、マレイン酸のジアルキルエステル；フマル酸のジアルキルエステル；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルクロライドなどが挙げられる。これら他のビニル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（Ａ）成分である重合体は、酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が上記範囲内であることによって、未硬化部分の水現像が可能で、かつ、ラインパターン部である硬化部分の耐水性、耐インク性、耐刷性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、未硬化部分の水現像性が低下し、実用性に欠けるおそれがある。
上記酸価を付与するには上記カルボキシル基を有する単量体以外に、酸性官能基を有する酸性単量体を使用することもできる。上記酸性単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸２−スルホエチル、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などが挙げられる。これら酸性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（Ａ）成分は、上述した各種成分を従来公知の重合方法、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの重合方法で重合して製造することができる。特に、カルボキシル基を有する単量体と共重合させる不飽和単量体として、メタクリル酸エステル系単量体または芳香族ビニル系単量体を用いるときには、ラジカル重合またはアニオン重合が好適である。ラジカル重合法で使用するラジカル重合開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、イソブチルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレドックス系開始剤；その他に、ジアセチル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合様式としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合および固相重合を挙げることができる。また、原料単量体およびラジカル重合開始剤を一括で仕込んでも、各成分を随時重合容器に供給しながら（逐次供給しながら）重合を行ってもよい。逐次供給は、連続的な供給でも間歇的な供給でもよく、特に限定はされない。さらに、重合容器に溶媒の一部を予め仕込んだ後、原料単量体およびラジカル重合開始剤を重合容器に供給する方法で重合してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分は、ガラス転移温度が、３０℃未満であり、好ましくは−３０℃以上、３０℃未満、より好ましくは−２５℃以上、３０℃未満、さらに好ましくは−２０℃以上、２５℃以下である。ガラス転移温度が３０℃以上の場合、樹脂の硬度が高くなることで弾性が減少する、すなわち反発弾性が減少するおそれがある。なお、（Ａ）成分としては、ハード成分とソフト成分の２つ以上のブロック構造からなるアクリル系のブロックポリマーも好ましく使用できる。この場合、ガラス転移温度は、上記と同様の範囲であることが好ましく、具体的には、ソフト成分となるブロック構造部分は、ガラス転移温度が好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下のブロックポリマーであることが好ましく、上記範囲内であれば、反発弾性とそのほかの物性のバランスを保つ上でも好ましいが、上記範囲外の場合はブロックポリマーとしての効果が小さくなり、反発弾性が減少するおそれがある。また、ハード成分となるブロック構造部分は、ガラス転移温度が好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、上限は好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下であるブロックポリマーであることが好ましく、上記範囲内であれば、反発弾性とその他の物性のバランスを保つ上で好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の数平均分子量は、特に限定はされないが、具体的には、１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましく１０，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１，０００未満の場合、感光性樹脂組成物における水溶性およびアルカリ可溶性部分が少なくなり水現像性が低下するとともに、樹脂のハードセグメント部も低下し反発弾性が劣ることとなるおそれがある。また、１５０，０００を超える場合は、（Ａ）成分である重合体のハードセグメント部が大きくなり過ぎ、反発弾性が劣ることになるおそれがある。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分としての重合体は、上述したようにアクリル系ポリマーであることが好ましいが、該アクリル系ポリマーが、星型構造由来の分岐構造を有する重合体であることがより好ましい。該分岐構造は、詳しくは、例えば、一点あるいは一部分を中心として該中心から放射状に延びた鎖状重合体部分を少なくとも３つ備えた構造を考えられる。星型構造由来の分岐構造を有する重合体であることによって、直鎖状ポリマーなどと比較して、同じ分子量であっても強度を保持しながら低粘度であるという特徴があることから、高分子量体（高強度重合体）の使用が可能である、といった効果等を得ることができる。この星型構造由来の分岐構造を有する重合体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、従来公知の星型重合体、すなわち、縮合重合体からなる交さ結合型コアと該コアに結合した鎖の末端に官能基を有するアクリル系ブロック重合体連鎖とからなりコアに結合した少なくとも５つのアームからなるハイブリッド星形重合体（特開昭６３−１３２９１４号公報参照）、ジフェニルエチレン誘導体を中心として重合により生成した３つの重合体部分が放射状に伸びた構造を有する星型共重合体（特開平３−１９０９１１号公報参照）、ジチオカルバメート基を利用した光開始ラジカル重合により生成した星型ブロック重合体（Poly. J., 16, 511(1984) 参照）、重合体末端に導入したトリフェニルメチル基を利用した熱開裂ラジカル重合により生成した星型ブロック重合体（Poly. Bull., 16, 277(1985) 参照）、多価メルカプタン部分を中心として２以上の異なる組成を有する複数の重合体部分が放射状に延びた構造を備える星型ブロック重合体（特開平７−１７９５３８号公報）、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤を中心として、少なくとも３つの鎖状重合体部分が、上記多価メルカプタンのメルカプト基および／または多官能開始剤の官能基から放射状に延びている構造を有する星型重合体などであって、アクリル系ポリマーであるものを好ましく挙げることができる。
【００１８】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下に重合性単量体成分を重合して得られる重合体を好ましく挙げることができる。該重合体は、特に限定されるわけではないが、アクリル系ポリマーである上記星型構造由来の分岐構造を有する重合体であることが好ましく、なかでも上記星型重合体（３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤を中心として、少なくとも３つの鎖状重合体部分が、上記多価メルカプタンのメルカプト基および／または多官能開始剤の官能基から放射状に延びている構造を有する星型重合体）であることがより好ましい。以下の説明においては、上記３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下に重合性単量体成分を重合して得られる重合体も、星型重合体として扱われ得るものとする。
【００１９】
多価メルカプタンを中心とする星型重合体であれば、その特性として、鎖状重合体部分の組み合わせが限定されたり、鎖状重合体部分が単独重合体（ホモポリマー）に由来するものに限られたり、鎖状重合体部分を構成するモノマーの種類が限られたりする、あるいは、光（紫外線）を照射する必要がありモノマーの深さ方向への浸透力が弱く工業的に多量生産するには好ましくない、というような不利な点がないため、工業的に利用可能な分野が非常に広くかつ安価に得ることができる。
また、多官能開始剤を中心とする星型重合体であれば、その特性として、ラジカル反応が多官能開始剤末端から開始され、確実に星型重合体が得られるため、工業的に利用可能な分野が非常に広くかつ安価に得ることができる。
【００２０】
上記多価メルカプタンは、１分子あたり３個以上のメルカプト基を有する化合物であり、この個数が３、４、５、・・・であるメルカプタンを、それぞれ、３価のメルカプタン、４価のメルカプタン、５価のメルカプタン・・・と称する。多価メルカプタンとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオプロピオネートなどエチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエステル；トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネートなどトリメチロールプロパンのようなトリオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のトリエステル；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどペンタエリスリトールのような水酸基を４個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル；ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどジペンタエリスリトールのような水酸基を６個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；その他水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してなる化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を有する化合物のことをいう。
【００２１】
多価メルカプタンは、効率良く星型重合体を得るという観点から、また、同一中心から鎖状重合体部分が放射状に延びた構造にし高性能にするという観点から、３〜１０価のメルカプタンであることが好ましく、より好ましくは３〜６価のメルカプタンである。メルカプト基を１個だけ有するメルカプタンは鎖状重合体部分が放射状に延びた構造を与えない。また、メルカプト基を２個有するメルカプタンでは、星型構造由来の物性を発揮させることができないおそれがある。１０価を超えるメルカプタンであると、同一中心から鎖状重合体が放射状に延びた構造とはならず、所望の物性が発現しないおそれがある。
【００２２】
３〜６価の多価メルカプタンとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどを挙げることができる。このような多価メルカプタンであれば、得られる星型重合体が同一中心から鎖状重合体が放射状に延びた星型の構造をとり易く、鎖状重合体間のからみによる効果（たとえば、高凝集力）や相分離構造の形態変化が期待できるという利点がある。
【００２３】
上記多官能開始剤は、１分子あたり３個以上の官能基を有する開始剤化合物であり、この個数が３、４、５、・・・である多官能開始剤を、それぞれ、３価の多官能開始剤、４価の多官能開始剤、５価の多官能開始剤・・・と称する。多官能開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、パーカドックス１２−ＥＢ２０（化薬アクゾ株式会社製の４官能パーオキサイド）などを挙げることができる。
上記重合性単量体としては、単独重合体あるいは共重合体を生成し得るものであればどのような重合性単量体であってもよく、特に限定はされないが、具体的には、上記した各種単量体と同様のものを好ましく挙げることができる。
【００２４】
重合方法および重合様式についても、上述したものと同様であることが好ましい。また、重合開始剤等の各種添加物についても上述したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
上記鎖状重合体部分の数平均分子量は、特に限定はされないが、通常は、例えば、１０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１５００００、さらに好ましくは１０００〜１０００００である。数平均分子量が上記範囲を下回ると、鎖状重合体部分に基づく各種優れた特性を導入することができないおそれがあり、上記範囲を上回ると、製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくないおそれがある。
【００２５】
上記星型重合体は、少なくとも３つの鎖状重合体部分のうちの少なくとも１つが他の鎖状重合体部分と異なる組成を有するものであることが好ましい。つまり、上記星型重合体は、少なくとも３つの鎖状重合体部分がすべて同じ組成のものであってもそうでなくてもよく特に限定はされないが、少なくとも１つが他の鎖状重合体部分と異なる組成を有するいわゆる星型ブロック重合体が、例えば耐熱性やゴム弾性等の物性の向上を容易に図ることができるという理由から好ましい。このような、鎖状重合体部分の組成の相違としては、特に限定はされないが、具体的には、単独重合体に由来する場合は、重合体を構成する単量体単位の違いや、重合体の数平均分子量の違いなどがあり、また、共重合体に由来する場合は、単量体単位の違いや、重合体の数平均分子量の違いや、各単量体単位の含有割合の違いなどがある。
【００２６】
このような星型ブロック重合体は、特に限定はされないが、具体的には、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下で、各段階で種類の異なる重合性単量体を使用する重合を複数段行うことにより得られる。具体的には、例えば、多価メルカプタンの存在下ラジカル重合により２段階で重合を行う場合、第１段階の重合性単量体のラジカル重合を行い、重合率（詳しくは、重合性単量体の重合体への転化率）が５０％以上、好ましくは８０％以上になってから、第２段階の重合性単量体を加えて重合することによって得ることができる。なお、先に行う重合の重合率を５０％以上とするのは、重合後残存している重合性単量体を除去せずに次の重合を行ったとしても、ブロックを形成する重合体の性質をできるだけ異なるようにするためである。そのためには第１段階の重合後、重合性単量体を揮発除去することも可能である。また、各段階の重合は、重合禁止剤の添加により終了させるようにすれば、生成した鎖状重合体部分の先端に、後の重合により別の組成の重合体部分が繋がることを防ぐことができる。
【００２７】
さらに具体的に説明すると、例えば、多価メルカプタンの存在下で第１段階の重合性単量体のラジカル重合を行う場合、多価メルカプタンのメルカプト基を重合開始点として第１段階の重合性単量体がラジカル重合し、星型重合体の鎖状重合体部分が構成され得る。その際、多価メルカプタンの一部のメルカプト基はこのラジカル重合の重合開始点とならずに残り得るため、そこで、次に第２段階の重合性単量体を加えて第２段階のラジカル重合を行うと、残ったメルカプト基を重合開始点として第２段階の重合性単量体がラジカル重合し、第１段階で得られた鎖状重合体部分と異なる組成の鎖状重合体部分が星形ブロック状に形成され得ることとなるのである。また、重合をさらに３段階以上の多段で行えば、星型重合体が３種以上の鎖状重合体部分の組み合わせて有する星型ブロック重合体を得ることもできる。
【００２８】
上記星型重合体を得る場合においては、従来公知の星型重合体の製造における各種重合条件および手順等を適宜適用することができる。
（Ｂ）成分としては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であれば、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネート−３，３−ジメチルフェニル、ジフェニルジメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどの脂肪族、脂環式または芳香族のジイソシアネート化合物、それらのオリゴマーおよびポリマー等を挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いると、本発明の感光性樹脂組成物を感光し硬化させた場合、柔軟性、反発弾性および耐刷性に優れた硬化物が得られるため好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ｃ）成分としては、１分子中に２つの水酸基を有する化合物であれば、特に限定されるわけではないが、本発明の感光性樹脂組成物においては、該（Ｃ）成分全体中のポリエーテルジオール類（ポリエーテルジオール類の化合物）の含有量を５０重量％以下としていることが特徴であり、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。上記ポリエーテルジオール類の含有量が５０重量％を超える場合は、耐水性すなわち耐水膨潤性に劣り、水性インキを使用して連続印刷を行った場合、印刷された文字が膨潤したり、耐刷性に劣ることとなるおそれがある。
【００３０】
上記ポリエーテルジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックポリマー；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの低分子量化合物を含むポリエチレングリコール；プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子化合物を含む分子量１０００未満のポリプロピレングリコール；等を挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、（Ｃ）成分として、上記ポリエーテルジオール類以外では、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサングリコール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール；キシリレングリコール、１，４−ジハイドロオキシエチルベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；これらのオリゴマーおよびポリマー；などが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、上記オリゴマーおよびポリマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエステルジオール類、ポリアルキレングリコール類、ポリカーボネートジオール類、ポリオレフィンジオール類、ポリブタジエンジオール類、ポリウレタンジオール類、ポリオルガノシロキサンジオール類、ポリアクリルジオール類などの化合物が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよいが、なかでも、上記ポリエステルジオール類、ポリアルキレングリコール類および／またはポリカーボネートジオール類が、耐水性、反発弾性などのバランスの面で優れているのでより好ましい。
【００３１】
ポリエステルジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、上記脂肪族ジオール、上記脂環式ジオール、上記芳香族ジオールなどの２官能アルコール類とコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸などの２官能カルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルジオール類や、ニッポラン１２１、１２５、１３３、１３９、１７９、１３１、８００、１１００、４００２、４０４０、４００９、４０１０、３０２７、１６４、４０７３、１３６、１５０、１５２、１００４、１４１、４０４２、１６３、５０１８、５０３５（日本ポリウレタン工業株式会社製の商品）や、アデカニューエースＦ１５−２０、Ｆ７−３７、Ｆ１８−６２、Ｆ１５−２２、Ｆ７−６８、Ｆ７−６７、Ｙ４−６０、Ｆ１３−３５、Ｆ９−３０、Ｙ９−１０、Ｙ６−２２、Ｙ５２−１３、Ｙ５２−５１、Ｙ５２−２１、Ｌ４−７１、Ｖ１４−９０、ＹＧ−１０８、Ｆ１２１２−２９、ＹＧ−２２６、Ｙ９６−２０、ＹＧ−２４０、＃５０、Ｆ２１−７９、ＹＴ−１０１、ＹＴ−６５０、ＹＴ−６５１、ＹＴ−６０３、ＹＴ−４００（旭電化工業株式会社製の商品）や、クラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０，Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００（株式会社クラレ製の商品）などを挙げることができる。
【００３２】
ポリアルキレングリコール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、分子量１０００以上のポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
ポリカーボネートジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ニッポラン９８１、９８０Ｒ（日本ポリウレタン工業株式会社製の商品）、カルボジオールＤ−２０００、Ｄ−１０００、Ｃ−７００（東亞合成工業株式会社製の商品）などを挙げることができる。
ポリオレフィンジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、三菱化学社製のポリテール、クラレ社製の両末端水酸基含有水添ポリイソプレン、出光石油社製のエポールなどを挙げることができる。
【００３３】
ポリブタジエンジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製のＯＨ基末端ＨＴＢＮなどを挙げることができる。
ポリアクリルジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、下記一般式（１）：
ＨＯ−Ａ−（Ｓ）X−Ｂ−ＯＨ （１）
（式中、ＡおよびＢはそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは２〜５の整数である。）
で表される化合物（ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸系単量体の重合をラジカル重合開始剤を用いて行う方法であって、反応器内に、化合物（ａ）が反応中常にラジカル重合開始剤の５０モル倍以上存在するようにし、化合物（ａ）、（メタ）アクリル酸系単量体およびラジカル重合開始剤以外のものを実質的に用いない方法により得られる、両末端に水酸基を有するアクリル系重合体などを挙げることができる（特開平５−２６２８０８号公報）。
【００３４】
上記ポリエステルジオール類、ポリアルキレングリコール類および／またはポリカーボネートジオール類を含む場合は、該（Ｃ）成分全体中、下限は、５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５５重量％、さらに好ましくは６０重量％であり、上限としては、上記ポリエーテルジオール類の含有量を除いた全部となるようにすることが最も好ましい。
（Ｄ）成分としては、１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体であれば、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水酸基を有する光重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦシリーズ）、（メタ）アリルアルコール４−ヒドロキシメチルスチレンなどの水酸基含有付加重合性単量体などが挙げられ、また、カルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを１または複数個付加させて得られる化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを１または複数個付加させたものと無水コハク酸または無水フタル酸等を反応させて得られる化合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。なかでも、水酸基含有の不飽和アクリル酸エステル系単量体が好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが感度に優れておりより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記（Ｄ）成分である１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体を用いることにより、ウレタン樹脂は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応してできた構造部分に光重合性の二重結合が導入されることになる。すなわち、少なくとも（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応してできた構造部分に（Ｄ）成分が反応し、この構造部分に光重合性の二重結合が導入され良好なウレタン樹脂が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物において、樹脂成分であるウレタン樹脂は、上記（Ａ）から（Ｄ）までの各成分由来の構造単位を有する樹脂である。該ウレタン樹脂においては、特に限定されるわけではなく、上記各成分由来の構造単位以外にも、他の化合物成分由来の構造単位を有していてもよい。他の化合物由来の構造単位を含む場合は、該ウレタン樹脂全体中、上記（Ａ）から（Ｄ）までの各成分由来の構造単位の合計が、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５重量％、さらに好ましくは６０重量％である。５０重量％未満であると、反発弾性、耐水性、コールドフロー耐性のバランスが取れなくなるおそれがある。
【００３６】
上記ウレタン樹脂において、各成分由来の構造単位の含有割合については、特に限定はされないが、具体的には、（Ａ）成分由来の構造単位は５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％である。５重量％未満の場合はアルカリ現像性が低下するおそれがあり、９０重量％を超える場合は反発弾性が低下するおそれがある。
（Ｂ）成分由来の構造単位は１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。１重量％未満の場合は反発弾性やコールドフロー耐性が低下するおそれがあり、４０重量％を超える場合はアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【００３７】
（Ｃ）成分由来の構造単位は１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。１０重量％未満の場合は反発弾性やコールドフロー耐性が低下するおそれがあり、９０重量％を超える場合は、アルカリ現像性が低下するおそれがある。
（Ｄ）成分由来の構造単位は０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１７重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。０．１重量％未満の場合は架橋密度の低下により耐水性、耐インク性、耐刷性が低下するおそれがあり、２０重量％を超える場合は高架橋密度化により高硬度化し、反発弾性が低下するおそれがある。
【００３８】
また同様に、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記ウレタン樹脂は、上記（Ａ）から（Ｄ）の各成分を反応させて得られた樹脂であることが好ましく、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ａ）成分をこの順序で反応させることにより得られた樹脂であることがより好ましい。詳しくは、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に反応させて得られた生成物に（Ｄ）成分を反応させ、次いで（Ａ）成分を反応させることにより得られたウレタン樹脂である。このウレタン樹脂を用いることにより、柔軟性、耐水性および耐水膨潤性等に優れ、フレキソ印刷用として適度な反発弾性を有するフレキソ印刷用レリーフ版を得させることのできる感光性樹脂組成物が得られる。
【００３９】
上記ウレタン樹脂を得る場合においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定はされないが、具体的には、（Ｂ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と（Ｃ）成分の水酸基（ＯＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．１〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜５．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合が、上記範囲外の場合は、未反応のジオール成分の残留による諸物性の低下や、過剰なイソシアネート基の残存によるゲル化を起こすおそれがある。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応においては触媒を使用してもよい。該触媒としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸鉛などのオクチル酸金属塩などが挙げられる。これら触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、同反応においては、溶剤を使用してもよく、該溶媒としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応時に、必要に応じて分子量ジャンプアップ剤を使用してもよい。
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に反応させて得られる生成物（以下、［（Ｂ）＋（Ｃ）］生成物と称することがある。）１モル当たり（Ｄ）成分が０．２〜４．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２５〜３．５モル、さらに好ましくは０．２５〜３．０モルである。（Ｄ）成分の配合割合が、上記範囲を下回る場合は、架橋密度が小さく耐刷性に劣ることとなるおそれがあり、上記範囲を上回る場合は、架橋密度が高くなり過ぎ反発弾性が低下するおそれがある。
【００４１】
（Ａ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を反応させて得られる生成物（以下、［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］生成物と称することがある。）１００重量部に対し、２０〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜２８５重量部、さらに好ましくは３０〜２７０重量部である。（Ａ）成分の配合割合が、上記範囲外である場合は反発弾性とアルカリ現像性のバランスがとれないおそれがある。
本発明の感光性樹脂組成物においては、樹脂成分である上記ウレタン樹脂の含有割合は、感光性樹脂組成物全体中、３０〜９９．９重量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜９９．９重量％、さらに好ましくは４０〜９９．９重量％である。上記含有割合が、３０重量％未満の場合は、感光性樹脂フィルムとした場合の形状保持力、感光特性、反発弾性等のバランスが取れないおそれがあり、９９．９重量％を超える場合は、架橋密度が小さくなり耐刷性におとることとなるおそれがあるが、ウレタン樹脂以外の成分である下記光重合開始剤の使用量を考慮し、上限は９９．９重量％であればよいとした。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分としての上記ウレタン樹脂の他に、さらに光重合開始剤を含有するが、光重合開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどを挙げることができる。これら光重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物全体中、０．１〜１５重量％の範囲内で適宜設定することが好ましく、より好ましくは０．１５〜１２重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。上記含有割合が、０．１重量％未満の場合は、架橋密度が小さくなり耐刷性に劣ることとなるおそれがあり、１５重量％を超える場合は、印刷板としての諸物性に悪影響を与え、耐刷性や反発弾性が低下するおそれがある。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに光重合性不飽和単量体を含有することが好ましい。光重合性不飽和単量体を含むことによって、本発明の感光性樹脂組成物を例えばフレキソ印刷用等の樹脂版における感光性樹脂層に用いた場合に、現像時の膜減りや膨潤を効果的に防ぐことができる。該光重合性不飽和単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエステルなどの（メタ）アクリル酸置換基含有アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフロオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフロオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフロオロエチルエチル、（（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフロオロブチルエチル、（メタ）アタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどの珪素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の塩、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；スチレン、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦシリーズ）などの水酸基含有付加重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体類；アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸ジアリル、ジ（メタ）アクリル酸グリセロール、トリ（メタ）アクリル酸グリセロール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、トリ（メタ）アクリル酸グリセロールポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸１，２，４−ブタントリオール、トリ（メタ）アクリル酸グリセロールポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ベンゼンジオール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ジ（メタ）アクリルテトラメチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、アクリル化またはメタクリル化ウレタンなどが挙げられる。これら光重合性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも水溶性モノマーおよび架橋性を有するモノマーが好ましい。該水溶性モノマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸およびこれらの塩、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、マレイン酸およびそれらの塩が挙げられる。また、架橋性を有するモノマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１分子内に２個以上の２重結合を有するモノマーなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記光重合性不飽和単量体を含むようにする場合、その含有割合は、感光性樹脂組成物全体中、６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。上記含有割合が、６０重量％を超える場合は、コールドフロー耐性が低下するおそれがある。
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに必要に応じて、染料、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤および光劣化防止剤などの各種添加剤を含んでいてもよく、これらにより性能の改善を図ることもできる。感光性樹脂組成物中におけるこれらの含有割合については、上記ウレタン樹脂および光重合開始剤が前述した含有割合を満たす範囲内で用いることができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物の用途としては、特に限定されるわけではなく、感光性樹脂として一般的な各種用途に用いることができるが、例えば、従来公知の方法によりフィルム状、板状あるいはシート状等に成形し、フレキソ印刷用樹脂版などの感光性樹脂層として好ましく用いることができる。また、上述のようにフィルム状、板状、シート状に成形する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、有機溶剤に溶解してフィルム状等に成形したあと溶剤を除去する方法や、あるいは感光性樹脂組成物をロールミキサーで混合したあと熱プレスでフィルム状等に成形する方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明にかかるフレキソ印刷用樹脂版（以下、本発明のフレキソ印刷用樹脂版と称することがある。）は、上記本発明にかかる感光性樹脂組成物を、感光性樹脂層となる部分に用いたフレキソ印刷用樹脂版である。本発明のフレキソ印刷用樹脂版は、感光性樹脂層を感光して硬化させた（光硬化させた）あと現像することによりフレキソ印刷用のレリーフ版として用いられるものであり、すなわち、フレキソ印刷用レリーフ版の前駆体と考えられるものであり、感光性樹脂層が光硬化させる前の状態のものをいう。
本発明のフレキソ印刷用樹脂版の構成は、特に限定はされないが、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の樹脂フィルムやシート、または、鉄、アルミニウムおよび銅等の金属板等の支持体に、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を、圧着したものであることが好ましい。また、感光性樹脂層の表面には、上記フィルムからなる保護フィルムと共に、大気中の酸素による減感作用や粘着を防ぐため、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミド類またはポリイミド類等からなる水溶性またはアルコール可溶性樹脂を、１〜５０μｍの厚さで塗布しておき、被膜を形成させておくのが好ましい。
【００４７】
また、上記樹脂フィルム等および感光性樹脂層以外にも、本発明のフレキソ印刷用樹脂版の構成要素として、例えば、支持体上にプライマー層や接着層などを用いてもよい。
本発明のフレキソ印刷用樹脂版における感光性樹脂層の光硬化の感度は、すなわち、本発明の感光性樹脂組成物の感度でもあるが、特に限定はされないが、具体的には、例えば、３００〜４００ｎｍの波長領域における光を２０００ｍＪ／ｃｍ2で照射した際に、コダック社製２１ステップタブレットの硬化段数で示した感度が９〜２０であることが好ましく、より好ましくは１１〜１９、さらに好ましくは１３〜１８、最も好ましくは１４〜１７である。上記感度が９未満の場合は、さらに照射量を増やす必要があり、照射時間が長くなり作業性が悪くなるおそれがあり、また、２０を超える場合は、感度が高くなりすぎて適切な露光ラティチュードが得られないおそれがある。
【００４８】
本発明のフレキソ印刷用樹脂版を光硬化および現像して、フレキソ印刷用レリーフ版を得る場合、その手順および方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、必要に応じて感光性樹脂層の予備露光を行ったのち、ネガマスクを介して活性光線を選択的に照射し、画像露光を行い、未露光部分を現像液で洗い出し、それを乾燥してゴム弾性を有するフレキソ印刷用レリーフ版を作製するということなどが考えられる。
上記画像露光には、超高圧水銀灯やケミカルランプ等の光源を用いることが好ましく、通常、２〜２０分程度照射することにより行われる。
【００４９】
露光後現像処理に用いる現像液としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、その他コリンなどの希水溶液を用いることができる。これら現像液による現像処理で、未露光部は除去され、露光されたパターンのみが残留することとなる。現像液を用いた現像方法としては、ブラシ現像、スプレー現像などの従来の方法が用いられる。
【００５０】
本発明のフレキソ印刷用樹脂版を、上述のように光硬化および現像することにより得られるフレキソ印刷用レリーフ版においては、感光性樹脂層を光硬化等したレリーフ部分（硬化部分）のＪＩＳ反発弾性試験機で測定した反発弾性（ＪＩＳ Ｋ６３０１−１１に基づく反発弾性）は、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３２％以上、さらに好ましくは３４％以上、特に好ましくは４０％以上、最も好ましくは４５％以上である。上記反発弾性が、３０％未満の場合は、そのまま使用する場合、ダンボール等の、印刷に弾性が必要な用途ではうまく印刷できないおそれがある。
【００５１】
同様に、上記レリーフ部分の柔軟性に関しては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、スプリング式硬さ試験機Ａ型（ＪＩＳ Ａ型ゴム硬度計）を使用して１０００ｇｆの定荷重のもとに硬度測定評価を行った場合、１．７０ｍｍの厚みにおいて、５５〜８５°であることが好ましく、より好ましくは５７〜８３°、さらに好ましくは５９〜８１°である。上記の値が、５５°未満の場合、印刷時に凸デザインが潰れるおそれがあり、８５°を超える場合は、インキの着肉性が悪くなり印刷時に掠れた印刷部分が認められるようになるおそれがある。上記レリーフ部分の耐水性に関しては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、製版後のフレキソ印刷用レリーフ版において、ｐＨ値が６．７〜７．８の水道水に対して４８時間浸漬後の樹脂膨潤率測定による耐水性評価を行った場合、５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。上記の値（樹脂膨潤率）が、５％を超える場合、印刷時に水性インクにより樹脂が激しく膨潤し、凸デザインが太って印刷されたり潰れたりするおそれがある。
【００５２】
本発明のフレキソ印刷用樹脂版を光硬化および現像して得られるフレキソ印刷用レリーフ版は、例えば、段ボール印刷、軟包装印刷、ラベル・シール印刷、レタープレス、表示体、電子材料の印刷用版材などの用途に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、以下では、数値範囲の表示において数値の後に「超」を付した場合は、その数値を含まずそれより大きい数値範囲を示すものとする。
〔ウレタンプレポリマーの合成〕
−合成例１−
エアー導入管、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５００部、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー（旭電化工業社製、製品名：プルロニックＬ４４）１８０部、ポリエステルジオール（旭電化工業社製、製品名：アデカニューエースＹ６−２２）２００部を仕込み、７０℃まで昇温した。７０℃になったところで、エアーを吹き込みながら、ヘキサメチレンジイソシアネート５０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を投入し、２時間撹拌して反応を行った。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５部、メチルヒドロキノン０．０５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部を投入し、２時間撹拌して反応を行った後、冷却して反応を終了し、ポリマー（Ａ）を得た。
【００５４】
−合成例２−
エアー導入管、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５００部、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー（旭電化工業社製、製品名：プルロニックＬ４４）１００部、ポリエステルジオール（旭電化工業社製、製品名：アデカニューエースＹ６−２２）２３０部、カーボネートジオール（東亞合成社製、製品名：カルボジオールＤ−２０００）５０部を仕込み、７０℃まで昇温した。７０℃になったところで、エアーを吹き込みながら、ジフェニルメタンジイソシアナート７０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を投入し、２時間撹拌して反応を行った。次いで、ジフェニルメタンジイソシアナート６．５部、メチルヒドロキノン０．０５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部を投入し、２時間撹拌して反応を行った後、冷却して反応を終了し、ポリマー（Ｂ）を得た。
【００５５】
−合成例３−
エアー導入管、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５００部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業社製、製品名：アデカポリエーテルＰ−２０００）５０部、ポリエステルジオール（旭電化工業社製、製品名：アデカニューエースＹ６−２２）３３０部を仕込み、７０℃まで昇温した。７０℃になったところで、エアーを吹き込みながら、ヘキサメチレンジイソシアネート５０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を投入し、２時間撹拌して反応を行った。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５部、メチルヒドロキノン０．０５部、アクリル酸１２．５部を投入し、２時間撹拌して反応を行った後、冷却して反応を終了し、ポリマー（Ｃ）を得た。
【００５６】
−合成例４−
エアー導入管、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５００部、ポリエステルジオール（旭電化工業社製、製品名：アデカニューエースＹ６−２２）３３０部、カーボネートジオール（東亞合成社製、製品名：カルボジオールＤ−２０００）５０部、イオン交換水１．３２部を仕込み、７０℃まで昇温した。７０℃になったところで、エアーを吹き込みながら、ヘキサメチレンジイソシアネート５８部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を投入し、２時間撹拌して反応を行った。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート５部、メチルヒドロキノン０．０５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部を投入し、２時間撹拌して反応を行った後、冷却して反応を終了し、ポリマー（Ｄ）を得た。
【００５７】
−比較合成例１−
エアー導入管、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５００部、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー（旭電化工業社製、製品名：プルロニックＬ４４）２８０部、ポリエステルジオール（旭電化工業社製、製品名：アデカニューエースＹ６−２２）１００部を仕込み、７０℃まで昇温した。７０℃になったところで、エアーを吹き込みながら、ヘキサメチレンジイソシアネート５０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．２部を投入し、２時間撹拌して反応を行った。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５部、メチルヒドロキノン０．０５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部を投入し、２時間撹拌して反応を行った後、冷却して反応を終了し、ポリマー（Ｅ）を得た。
〔アクリル系ポリマーの合成〕
−製造例１−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル６．８部、アクリル酸５．１部、アクリル酸エチル８８．１部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．３部をメチルエチルケトン６部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ａ）を得た。
【００５８】
得られたアクリル系ポリマー（Ａ）は、数平均分子量５０，０００、酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−１４℃であった。
−製造例２−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル２０．２部、アクリル酸１１．５部、アクリル酸エチル６８．３部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル２．０５部をメチルエチルケトン９部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｂ）を得た。
【００５９】
得られたアクリル系ポリマー（Ｂ）は、数平均分子量２０，０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５℃であった。
−製造例３−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル３５．１部、アクリル酸１３．５部、アクリル酸エチル５１．４部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル１部をメチルエチルケトン４．８部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｃ）を得た。
【００６０】
得られたアクリル系ポリマー（Ｃ）は、数平均分子量２５，０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２７℃であった。
−製造例４−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン９０部、メタクリル酸メチル２３．８部、アクリル酸６部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、予め調製しておいた開始剤溶液（ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．３部、メチルエチルケトン１０部からなる溶液）の５０重量％を投入し、反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始５０分後と７０分後にそれぞれ開始剤溶液の２５重量％を投入し、フラスコ内のモノマー転化率が７０％以上であることを確認したところで、アクリル酸ブチル６０．２部、アクリル酸１０部の混合溶液を１時間で滴下した。滴下後、２時間熟成を行い、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入してさらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｄ）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ｄ）は、数平均分子量２０，０００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハード成分のガラス転移温度が１００℃、ソフト成分のガラス転移温度が−４０℃で、「ハード成分／ソフト成分＝３／７（重量比）」であった。
【００６１】
−製造例５−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン９０部、メタクリル酸メチル４８．５部、アクリル酸４部を仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、予め調製しておいた開始剤溶液（ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．３部、メチルエチルケトン１０部からなる溶液）の５０重量％を投入し、反応を開始した。反応中のフラスコ内の温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始５０分後と７０分後にそれぞれ開始剤溶液の２５重量％を投入し、フラスコ内のモノマー転化率が７０％以上であることを確認したところで、アクリル酸ブチル３９．５部、アクリル酸８部の混合溶液を１時間で滴下した。滴下後、２時間熟成を行い、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入してさらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｅ）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ｅ）は、数平均分子量２０，０００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハード成分のガラス転移温度が１００℃、ソフト成分のガラス転移温度が−３５℃で、「ハード成分／ソフト成分＝５／５（重量比）」であった。
【００６２】
−比較製造例１−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル７２．５部、アクリル酸１１．５部、アクリル酸ブチル１６部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．３部をメチルエチルケトン６部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｆ）を得た。
【００６３】
得られたアクリル系ポリマー（Ｆ）は、数平均分子量２０，０００、酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６６℃であった。
−比較製造例２−
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル２２．３部、アクリル酸２．６部、アクリル酸エチル７５．１部からなるモノマー混合液の３０部、および、メチルエチルケトン１００部を投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、開始剤溶液として、アゾビス−２−メチルブチロニトリル２．０５部をメチルエチルケトン９部に溶解させた均一溶液の３０重量％を添加して反応を開始した。反応温度（反応中のフラスコ内の温度）はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りのモノマー混合液７０部および残りの開始剤溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して重合反応を終了し、アクリル系ポリマー（Ｇ）を得た。
【００６４】
得られたアクリル系ポリマー（Ｇ）は、数平均分子量１８，０００、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度０℃であった。
−実施例１−
エアー導入管、温度計、冷却管、撹拌機を装備した４つ口フラスコに、ポリマー（Ａ）８５．７部、アクリル系ポリマー（Ａ）２０２部を仕込み、エアーを吹き込みながら、４０℃で３０分間撹拌した後、７５℃に昇温し、３時間撹拌して反応を行った。反応後、ウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製、製品名：ＩＲＲ２１３）２０部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン２部およびメチルヒドロキノン０．０５部を投入し、撹拌混合することで、感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物（１）と称する。）溶液とした。次いで、この溶液を２軸押出機で減圧脱溶剤するとともに１．６ｍｍ厚みに押出し、押出して得られた感光性樹脂組成物（１）のフィルムを、接着層を設けたＰＥＴフィルムと、ポリビニルアルコールをコーティングしたＰＲＴフィルムとでラミネートすることで、感光性樹脂組成物（１）を感光性樹脂層として用いたフレキソ印刷用樹脂版（１）を得た。
【００６５】
−実施例２〜８−
実施例１において、ポリマーとその使用量（部）、アクリル系ポリマーとその使用量（部）を、表１に記載するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、感光性樹脂組成物（２）〜（８）、および、フレキソ印刷用樹脂版（２）〜（８）を得た。
−比較例１〜３−
実施例１において、ポリマーとその使用量（部）、アクリル系ポリマーとその使用量（部）を、表２に記載するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、感光性樹脂組成物（ｃ１）〜（ｃ３）、および、フレキソ印刷用樹脂版（ｃ１）〜（ｃ３）を得た。
【００６６】
【表１】

Figure 0003851862
【００６７】
【表２】
Figure 0003851862
【００６８】
このようにして得られたフレキソ印刷用樹脂版（１）〜（８）およびフレキソ印刷用樹脂版（ｃ１）〜（ｃ３）を用いて、以下のような操作および評価を行った。
１．７ｍｍ厚に成形された各フレキソ印刷用樹脂版を、ケミカルランプＦＬ−４０ＢＬ（東芝社製、ケミカルランプ）を用いて、接着層を設けたＰＥＴフィルム側から０．６ｍｍ硬化する活性光線を照射し、続いて反対側のＰＥＴフィルムをはがし、ネガフィルムを真空密着させ、１０分間照射して露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して３０℃で現像し、次いで６０℃で１５分間乾燥し、さらにケミカルランプを用いて５分間の後露光を行い、フレキソ印刷用レリーフ版を得て、製版特性および硬化後の物性を調べた。具体的には、現像時間、感度、柔軟性、反発弾性、耐インク性、耐刷性および総合評価について、以下の方法および評価基準により評価を行った。
（現像時間）
現像時間とは、未硬化の樹脂をアルカリ水で洗い流す時間のことであるが、一般的に、この時間が長いと生産効率が低下する。現像時間は、具体的には、現像を開始した時間から１．０ｍｍのレリーフを得るまでの時間を計測した。
（感度）
感度とは、一定のＵＶ光を照射した時に硬化再現される、ＫＯＤＡＫ（コダック）社製ステップタブレットＮｏ．２のステップ段数を評価した。
（柔軟性）
製版後のフレキソ印刷用レリーフ版において、スプリング式硬さ試験機Ａ型（ＪＩＳ Ａ型ゴム硬度計）を使用して１０００ｇｆの定荷重のもとに硬度測定し、１．７０ｍｍの厚みにおいて、柔軟性評価を行った。
（反発弾性）
製版後のフレキソ印刷用レリーフ版において、ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１１に準拠する反撥弾性試験機を使用して評価を行った。
（耐水性）
ｐＨ値が６．７〜７．８の水道水に対して４８時間浸漬後の樹脂膨潤率測定により耐水性評価を、以下の基準で行った。
【００６９】
◎：１％以下
○：１％超かつ３％以下
△：３％超かつ５％以下
×：５％超
（耐刷性）
製版後のフレキソ印刷用レリーフ版において、ラベル印刷を１０万部行った後、ネガフィルムデザインに対する印刷物デザイン（１３３ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ、２％）のドットゲイン評価を行った
◎：２倍未満
○：２倍以上、２．５倍未満
△：２．５倍以上、３倍未満
×：３倍以上
（総合評価）
総合的に以下の基準で評価した。
【００７０】
◎：フレキソ印刷材料として十分使用可能
下記条件を全て満たす場合とする。すなわち、耐水性が１％以下（◎）、かつ、耐刷性が２．５倍未満（◎または○）、かつ、現像時間が２５分以下、かつ、感度が１１〜１９段、かつ、柔軟性が５７〜８３°、かつ、反発弾性が３２％以上である。
○：フレキソ印刷材料として使用可能
下記条件を全て満たす場合とする。すなわち、耐水性が３％以下（◎または○）、かつ、耐刷性が２．５倍未満（◎または○）、かつ、現像時間が２５分以下、かつ、感度が９〜２０段、かつ、柔軟性が５５〜８５°、かつ、反発弾性が３０％以上である。
【００７１】
△：フレキソ印刷材料として使用困難
下記条件を全て満たす場合とする。すなわち、耐水性が３％超かつ５％以下（△）、かつ、耐刷性が２．５倍以上かつ３倍未満（△）、かつ、現像時間が２５分以下、かつ、感度が９〜２０段、かつ、柔軟性が５５〜８５°、かつ、反発弾性が３０％以上である。
×：フレキソ印刷材料として使用不可
下記条件のいずれかを満たす場合とする。すなわち、耐水性が５％超（×）、または、耐刷性が３倍以上（×）、または、現像時間が２５分超、または、感度が９段未満または２０段超、または、柔軟性が５５°未満または８５°超、または、反発弾性が３０％未満である。
【００７２】
【表３】
Figure 0003851862
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた柔軟性および反発弾性を有するとともに、耐水性、耐水膨潤性にも優れたフレキソ印刷用レリーフ版を得させることのできる、感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いたフレキソ印刷用樹脂版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photosensitive resin composition and a novel resin plate for flexographic printing using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resin plate for flexographic printing that is a precursor material for obtaining a relief plate for flexographic printing, a resin plate for flexographic printing provided with a photosensitive resin composition layer is well known. And so far, it is such a resin plate for flexographic printing, which has suitable developability in terms of environment and the like, and exhibits various excellent characteristics when it is exposed and cured to obtain a relief plate. What is obtained is desired, and various studies have been made so far. In view of this, the present inventors disclosed in JP-A-11-223947 that a photosensitive resin composition that can be easily developed with water or a dilute alkaline aqueous solution and has high sensitivity, and excellent flexibility and rebound resilience in the line pattern portion. A flexographic printing resin plate using the photosensitive resin composition that can be provided has already been proposed.
[0003]
However, although the photosensitive resin composition and flexographic printing resin plate described in JP-A-11-223947 have various excellent properties as described above, a relief plate is obtained by photosensitization and development. When ink etc. is used, the line pattern part easily swells due to its water swellability, and as a result, printed characters etc. become unclear and printing defects frequently occur, and printing durability also decreases and continues. There were problems such as being unable to print. That is, there has been a problem that a relief plate for flexographic printing having sufficient water resistance and water-swelling resistance cannot be obtained from the conventional photosensitive resin composition and the resin plate for flexographic printing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is a photosensitive resin composition capable of obtaining a relief printing plate for flexographic printing having excellent flexibility and rebound resilience, and excellent water resistance and water swell resistance. Another object of the present invention is to provide a flexographic printing resin plate using the photosensitive resin composition as a photosensitive resin layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems and made various assumptions and studies. As a result, in order to obtain a relief plate for flexographic printing that has excellent flexibility and rebound resilience, and is also excellent in water resistance and water swell resistance, the above conventional photosensitivity can be obtained. Focusing on the diol compound component that is a constituent element of the resin component (urethane resin) in the resin composition, it was thought that the composition should be studied and adjusted. In the conventional photosensitive resin composition, when the above-mentioned flexibility and rebound resilience are excellent, a polyether diol is mainly used as the diol compound to obtain a desired effect. It was thought that the use of a large amount of this polyether diol component may cause problems in terms of water resistance and water swell resistance. Furthermore, the present inventor decided to pay attention not only to the diol compound component but also other components. This is because the above-described problems cannot be solved if the conventional excellent flexibility and the like are impaired instead of newly obtaining water resistance and the like by adjusting the diol compound component. Therefore, as another component, like the diol compound, paying attention to the carboxyl group-containing polymer which constitutes the resin component (urethane resin) as a constituent element, particularly, the glass transition temperature of the polymer may be examined. Thought.
[0006]
As a result of repeating experiments and examinations based on such knowledge through trial and error, the content of the polyether diol compound in the diol compound component that is a constituent of the resin component (urethane resin) in the conventional photosensitive resin composition described above If the photosensitive resin composition using what has a glass transition temperature within a specific range as a carboxyl group-containing polymer component and a resin plate for flexographic printing using the same, the above problems The inventors have found that the problem can be solved all at once, and confirmed that, and have completed the present invention.
That is, the photosensitive resin composition according to the present invention includes a urethane resin having a structural unit derived from the following components (A), (B), (C) and (D) and a photopolymerization initiator, C) The content of the polyether diol in the component is 50% by weight or less.
[0007]
(A) Polymer having a carboxyl group having an acid value of 30 mgKOH / g or more and a glass transition temperature of less than 30 ° C.
(B) Compound having two isocyanate groups in one molecule
(C) Compound having two hydroxyl groups in one molecule
(D) Photopolymerizable unsaturated monomer having one hydroxyl group or carboxyl group in one molecule
Moreover, the resin plate for flexographic printing according to the present invention is characterized by using the photosensitive resin composition according to the present invention as a photosensitive resin layer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive resin composition and the flexographic printing resin plate according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and the gist of the present invention is not limited to the following examples. It can implement suitably in the range which does not impair.
The urethane resin, which is a resin component in the photosensitive resin composition according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the photosensitive resin composition of the present invention), has the components (A), (B), It is a resin having a structural unit derived from the component (C) and the component (D).
[0009]
The component (A) is not particularly limited as long as it is a polymer having an acid value of 30 mg KOH / g or more, a glass transition temperature of less than 30 ° C., and a carboxyl group. Further, the production method is not particularly limited, and it can be produced by any conventionally known method. Specifically, for example, a monomer having a carboxyl group and an unsaturated monomer are copolymerized. The method of making it, etc. are mentioned.
The monomer having a carboxyl group is not particularly limited. Specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, itaconic acid, itacone Examples include acid monoesters and cinnamic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The unsaturated monomer to be copolymerized with these carboxyl group-containing monomers is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, methacrylic acid ester monomers and aromatic vinyl monomers. And other vinyl monomers copolymerizable with these monomers. These may be used alone or in combination of two or more. By using these unsaturated monomers, the glass transition point of the polymer as the component (A) can be within the above range. In particular, it is preferable to use only a methacrylic acid ester monomer or an aromatic vinyl monomer since a printing resin plate capable of obtaining a relief plate having high rebound resilience when the photosensitive resin composition is exposed to light. Among these, an acrylic polymer is more preferable because it provides a printing resin plate capable of obtaining a relief plate having high transparency in addition to high resilience.
[0011]
The methacrylic acid ester monomer is not particularly limited, and specifically, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate and stearyl methacrylate; Aryl methacrylates such as benzyl methacrylate; Methacrylic acid such as glycidyl methacrylate and 2-amino methacrylate Substituent-containing alkyl esters; methacrylic acid derivatives such as methoxyethyl methacrylate and ethylene oxide adducts of methacrylic acid; perfluoromethyl methacrylate, perful methacrylate Roethyl, perfluoropropyl methacrylate, perfluorobutyl methacrylate, perfluorooctyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl methacrylate, triperfluoromethyl methacrylate Fluorine-containing methacrylic acid such as methyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl methacrylate, 2-perfluorohexylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, 2-perfluorohexadecylethyl methacrylate Esters: 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, monomethacrylate of polyethylene glycol, polypropylene Monomethacrylate of glycol, polycaprolactone-modified products of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Placcel F series) and the like hydroxyl group-containing addition polymerizable monomers such. These methacrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The aromatic vinyl monomer may be a conventionally known aromatic vinyl monomer, and is not particularly limited. Specifically, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m- Examples include methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and sodium salt thereof. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
In addition to the above methacrylic acid ester monomers and aromatic vinyl monomers, other vinyl monomers copolymerizable with monomers having a carboxyl group can also be used. Although it does not specifically limit as a monomer, Specifically, acrylic acid-type monomers, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate n-butyl, acrylate 2-ethylhexyl; Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, monoacrylate of polyethylene glycol, monoacrylate of propylene glycol, polycaprolactone modified product of 2-hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd. Hydroxyl group-containing addition polymerizable monomers such as product name: Plaxel F series) Hydroxyl group-containing addition polymerizable monomers such as (meth) acrylic alcohol 4-hydroxymethylstyrene; maleic anhydride, dialkyl esters of maleic acid; dialkyl esters of fumaric acid; perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorine-containing vinyl monomers; vinyl-alkyloxysilyl group-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, octylmaleimide, dodecyl Maleimide derivatives such as maleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic Amide group-containing vinyl monomers such as vinyl and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl bivalinate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene, Dienes such as isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic chloride and the like. These other vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The polymer as the component (A) has an acid value of 30 mgKOH / g or more, preferably 40 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and further preferably 300 mgKOH / g or less. By having an acid value within the above range, a water-developable portion of an uncured portion is possible, and a photosensitive resin composition excellent in water resistance, ink resistance, and printing durability of a cured portion that is a line pattern portion, and can do. On the other hand, if the acid value is less than 30 mgKOH / g, the water developability of the uncured portion is lowered and there is a possibility of lack of practicality.
In order to impart the acid value, an acidic monomer having an acidic functional group can be used in addition to the monomer having a carboxyl group. The acidic monomer is not particularly limited, and specific examples include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, methacrylic acid. Examples include 2-sulfoethyl, 2-sulfoethyl acrylate, vinyl sulfonic acid, acrylic sulfonic acid, and methacryl sulfonic acid. These acidic monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The component (A) can be produced by polymerizing the various components described above by a conventionally known polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. In particular, when a methacrylic acid ester monomer or an aromatic vinyl monomer is used as an unsaturated monomer copolymerized with a monomer having a carboxyl group, radical polymerization or anionic polymerization is preferred. The radical polymerization initiator used in the radical polymerization method is not particularly limited. Specifically, for example, isobutyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, diisopropyloxydicarbonate, di-n-propylperoxydioxide. Carbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxy Pivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumylperoxyoctate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxide Oxy (2- Tilhexanate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl Peroxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxyhexane), t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t- Butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Peroxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, diisobutylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, etc. Organic peroxides; inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate; 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) iso Butyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl) Amidine), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (isobutyramide) dihydrate, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) ), 2,2′-azobis (2-cyanopropanol) and the like; hydrogen peroxide-Fe (II) salt, persulfate-sodium hydrogen sulfite, Hydroperoxide -Fe (II) salt, benzoyl peroxide - redox initiators such as dimethylaniline; other, it may be mentioned diacetyl, dibenzyl, a photosensitizer such as acetophenone. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The polymerization mode is not particularly limited, and specific examples include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solid phase polymerization. Alternatively, the raw material monomer and the radical polymerization initiator may be charged all at once, or the polymerization may be performed while supplying each component to the polymerization vessel as needed (while sequentially supplying it). The sequential supply may be continuous supply or intermittent supply, and is not particularly limited. Furthermore, after a part of the solvent is previously charged in the polymerization vessel, the polymerization may be performed by supplying the raw material monomer and the radical polymerization initiator to the polymerization vessel.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (A) has a glass transition temperature of less than 30 ° C, preferably -30 ° C or more and less than 30 ° C, more preferably -25 ° C or more and less than 30 ° C. More preferably, it is −20 ° C. or more and 25 ° C. or less. When the glass transition temperature is 30 ° C. or higher, there is a possibility that the elasticity decreases due to an increase in the hardness of the resin, that is, the impact resilience decreases. As the component (A), an acrylic block polymer having two or more block structures of a hard component and a soft component can also be preferably used. In this case, the glass transition temperature is preferably in the same range as described above. Specifically, the block structure portion serving as the soft component preferably has a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower. More preferably, it is a block polymer of 0 ° C. or less, and if it is within the above range, it is preferable for maintaining the balance between the resilience and other physical properties, but if it is outside the above range, the effect as a block polymer is small. Thus, the resilience may be reduced. The block structure portion serving as a hard component has a glass transition temperature of preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, particularly preferably 80 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 180 ° C. Hereinafter, the block polymer is more preferably 160 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower. If it is within the above range, it is preferable for maintaining the balance between the resilience and other physical properties.
[0016]
Although the number average molecular weight of (A) component is not specifically limited, Specifically, it is preferable that it is 1,000-150,000, More preferably, it is 2,000-50,000, More preferably, it is 10,000. ~ 30,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the water-soluble and alkali-soluble portions in the photosensitive resin composition are reduced, the water developability is lowered, and the hard segment portion of the resin is also lowered, resulting in inferior rebound resilience. There is. Moreover, when exceeding 150,000, the hard segment part of the polymer which is (A) component will become large too much, and there exists a possibility that a resilience may be inferior.
[0017]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the polymer as the component (A) is preferably an acrylic polymer as described above, but the acrylic polymer has a branched structure derived from a star structure. More preferably, it is a polymer. Specifically, for example, a structure having at least three chain polymer portions extending radially from the center around one point or a portion can be considered as the branched structure. Since it is a polymer having a branched structure derived from a star structure, it has a characteristic that it has a low viscosity while maintaining its strength even if it has the same molecular weight as a linear polymer. The effect that the body (high-strength polymer) can be used can be obtained. The polymer having a branched structure derived from the star structure is not particularly limited. Specifically, for example, a conventionally known star polymer, that is, a cross-linked core composed of a condensation polymer, and the A hybrid star-shaped polymer comprising an acrylic block polymer chain having a functional group at the end of a chain bonded to the core and consisting of at least five arms bonded to the core (see JP-A-63-132914), diphenylethylene A star-shaped copolymer (see Japanese Patent Laid-Open No. 3-190911) having a structure in which three polymer portions formed by polymerization centering on a derivative are radially extended, and produced by photoinitiated radical polymerization using a dithiocarbamate group Star block polymer (see Poly. J., 16, 511 (1984)), for thermal cleavage radical polymerization using triphenylmethyl group introduced at the end of polymer. A star-shaped block polymer (see Poly. Bull., 16, 277 (1985)), which has a structure in which a plurality of polymer parts having two or more different compositions centering on a polyvalent mercaptan part extend radially. A star-shaped block polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 7-179538), and at least three chain polymer parts centered on a trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator, Preferable examples include a star polymer having a structure extending radially from the mercapto group of mercaptan and / or the functional group of the polyfunctional initiator, which is an acrylic polymer.
[0018]
The acrylic polymer preferably includes a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer component in the presence of a trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator. it can. The polymer is not particularly limited, but is preferably a polymer having a branched structure derived from the star structure, which is an acrylic polymer. Centering on a polyfunctional initiator having a polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher functional group, at least three chain polymer portions extend radially from the mercapto group of the polyvalent mercaptan and / or the functional group of the polyfunctional initiator. A star polymer having a structure) is more preferable. In the following description, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer component in the presence of the trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator is also referred to as a star polymer. Shall be treated.
[0019]
If the polymer is a star polymer centering on polyvalent mercaptan, the combination of chain polymer parts is limited or the chain polymer part is derived from a homopolymer. Or the type of monomer constituting the chain polymer portion is limited, or it is necessary to irradiate light (ultraviolet rays), and the penetrating power of the monomer in the depth direction is weak. Therefore, there are no disadvantages such as being unfavorable, so that industrially usable fields can be obtained very widely and inexpensively.
In addition, if it is a star polymer centered on a polyfunctional initiator, it can be used industrially because the radical reaction starts from the end of the polyfunctional initiator and the star polymer is reliably obtained. Various fields can be obtained very widely and inexpensively.
[0020]
The polyvalent mercaptan is a compound having three or more mercapto groups per molecule, and the mercaptans whose number is 3, 4, 5,..., Trivalent mercaptan, tetravalent mercaptan, It is called pentavalent mercaptan. Although it does not specifically limit as polyvalent mercaptan, Specifically, for example, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol dithiopropionate, 1,4-butanediol dithioglycolate, 1,4-butanediol dithiopro Diesters of diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol such as pionate and carboxyl group-containing mercaptans; triols such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropionate and trimethylolpropane Triesters of carboxyl-containing mercaptans; have four hydroxyl groups such as pentaerythritol, such as pentaerythritol tetrakisthioglycolate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate Compound and carboxyl group-containing mercaptans polyester; dipentaerythritol hexakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakisthiopropionate, etc., compounds having 6 hydroxyl groups such as dipentaerythritol and carboxyl group-containing mercaptans polyester compound A polyester compound of a compound having three or more hydroxyl groups and a carboxyl group-containing mercaptan; a compound having three or more mercapto groups such as trithioglycerin; 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-S- Triazine polyvalent thiols such as triazine and 2,4,6-trimercapto-S-triazine; compounds obtained by introducing a plurality of mercapto groups by adding hydrogen sulfide to a plurality of epoxy groups of a polyvalent epoxy compound; Kal A plurality of carboxyl groups and mercapto ethanol phosphate may be mentioned ester compound formed by esterification. These may be used alone or in combination of two or more. Here, the carboxyl group-containing mercaptans refer to compounds having one mercapto group and one carboxyl group, such as thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and thiosalicylic acid.
[0021]
The polyvalent mercaptan is a trivalent to 10-valent mercaptan from the viewpoint of efficiently obtaining a star polymer, and from the viewpoint of achieving high performance by forming a chain polymer portion extending radially from the same center. It is preferably 3 to 6-valent mercaptan. A mercaptan having only one mercapto group does not give a structure in which the chain polymer portion extends radially. In addition, mercaptans having two mercapto groups may not be able to exhibit physical properties derived from a star structure. If the mercaptan exceeds 10 valences, the chain polymer does not have a structure extending radially from the same center, and the desired physical properties may not be exhibited.
[0022]
Although it does not specifically limit as 3-6 valent polyvalent mercaptan, Specifically, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol Examples thereof include tetrakisthiopropionate, dipentaerythritol hexakisthioglycolate, and dipentaerythritol hexakisthiopropionate. With such a polyvalent mercaptan, the obtained star polymer can easily have a star structure in which chain polymers radially extend from the same center, and the effect of entanglement between chain polymers (for example, high There is an advantage that a change in the shape of the cohesive force) and the phase separation structure can be expected.
[0023]
The polyfunctional initiator is an initiator compound having three or more functional groups per molecule, and the polyfunctional initiators having the number of 3, 4, 5,. It is called a functional initiator, a tetravalent polyfunctional initiator, a pentavalent polyfunctional initiator,. Although it does not specifically limit as a polyfunctional initiator, Specifically, for example, Perkadox 12-EB20 (tetrafunctional peroxide by Kayaku Akzo Corporation) etc. can be mentioned.
The polymerizable monomer may be any polymerizable monomer as long as it can form a homopolymer or a copolymer, and is not particularly limited. The same thing as the various monomers made can be mentioned preferably.
[0024]
The polymerization method and the polymerization mode are also preferably the same as those described above. Moreover, the same thing as what was mentioned above about the various additives, such as a polymerization initiator, can be mentioned preferably.
Although the number average molecular weight of the said chain polymer part is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is 1000-200000, for example, More preferably, it is 1000-150,000, More preferably, it is 1000-100000. When the number average molecular weight is below the above range, various excellent characteristics based on the chain polymer portion may not be introduced. When the number average molecular weight is above the above range, the viscosity at the time of production increases, and in terms of productivity. May be undesirable.
[0025]
The star polymer preferably has a composition in which at least one of at least three chain polymer portions has a composition different from that of the other chain polymer portions. That is, the star-shaped polymer is not particularly limited as long as at least three chain polymer parts may be of the same composition, but at least one of the chain polymer parts is different from other chain polymer parts. So-called star block polymers having different compositions are preferred for the reason that physical properties such as heat resistance and rubber elasticity can be easily improved. Such a difference in the composition of the chain polymer portion is not particularly limited. Specifically, when it is derived from a homopolymer, the difference in monomer units constituting the polymer, There are differences in the number average molecular weight of the coalesced, and when it is derived from a copolymer, the difference in the monomer units, the difference in the number average molecular weight of the polymer, the difference in the content of each monomer unit and so on.
[0026]
Such a star-shaped block polymer is not particularly limited, but specifically, it is different in each stage in the presence of a trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator. It can be obtained by performing polymerization using a polymerizable monomer in a plurality of stages. Specifically, for example, when polymerization is performed in two stages by radical polymerization in the presence of a polyvalent mercaptan, radical polymerization of the first stage polymerizable monomer is performed, and the polymerization rate (specifically, the polymerizable monomer is Can be obtained by adding a second-stage polymerizable monomer and polymerizing it after the conversion to a polymer of 50% or more, preferably 80% or more. Note that the polymerization rate of the first polymerization is 50% or more even if the next polymerization is performed without removing the polymerizable monomer remaining after the polymerization, the polymer that forms the block is used. This is to make the properties as different as possible. For this purpose, the polymerizable monomer can be volatilized and removed after the first stage polymerization. Further, if the polymerization at each stage is terminated by adding a polymerization inhibitor, it is possible to prevent the polymer portion having a different composition from being connected to the tip of the generated chain polymer portion by subsequent polymerization. it can.
[0027]
More specifically, for example, when radical polymerization of the first stage polymerizable monomer is performed in the presence of the polyvalent mercaptan, the first stage polymerizable monomer is formed using the mercapto group of the polyvalent mercaptan as the polymerization start point. The polymer can be radically polymerized to form the chain polymer portion of the star polymer. At this time, since some mercapto groups of the polyvalent mercaptan may remain without being the polymerization initiation point of this radical polymerization, the second stage polymerizable monomer is then added to the second stage radical polymerization. When the remaining mercapto group is used as the polymerization start point, the second stage polymerizable monomer undergoes radical polymerization, and the chain polymer part having a composition different from that of the chain polymer part obtained in the first stage is a star. It can be formed into a shape block. Further, when the polymerization is further performed in three or more stages, a star block polymer having a combination of three or more chain polymer parts can be obtained.
[0028]
In the case of obtaining the star polymer, various polymerization conditions and procedures in the production of conventionally known star polymers can be appropriately applied.
The component (B) is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Specifically, for example, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane -1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-pheny Aliphatic compounds such as diisocyanate, 4,4-diisocyanate-3,3-dimethylphenyl, diphenyldimethane-4,4′-diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate , Alicyclic or aromatic diisocyanate compounds, oligomers and polymers thereof, and the like. Among these, use of hexamethylene diisocyanate is preferable because a cured product excellent in flexibility, rebound resilience, and printing durability can be obtained when the photosensitive resin composition of the present invention is exposed to light and cured. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The component (C) is not particularly limited as long as it is a compound having two hydroxyl groups in one molecule, but in the photosensitive resin composition of the present invention, the poly (C) component in the whole component (C) The content of ether diols (polyether diol compounds) is 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 35% by weight or less. is there. When the content of the above polyether diols exceeds 50% by weight, the water resistance, that is, the water-swelling resistance is inferior. When continuous printing is performed using water-based ink, the printed characters are swollen or the printing durability is increased. It may be inferior in nature.
[0030]
Although it does not specifically limit as said polyether diol, Specifically, for example, the block polymer of polyethyleneglycol and polypropylene glycol; Polyethylene glycol containing low molecular weight compounds, such as ethylene glycol and diethylene glycol; Propylene glycol, dipropylene And polypropylene glycol having a molecular weight of less than 1000 including a low molecular compound such as glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the component (C) is not particularly limited except for the above polyether diols. Specifically, for example, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol Aliphatic diols such as cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexane glycol, hydrogenated bisphenol A, and the like; xylylene glycol, 1,4-dihydroxyethylbenzene, ethylene oxide of bisphenol A Aromatic diols such as adducts; oligomers and polymers thereof; It is. These may be used alone or in combination of two or more. The oligomer and polymer are not particularly limited, and specific examples include polyester diols, polyalkylene glycols, polycarbonate diols, polyolefin diols, polybutadiene diols, polyurethane diols, and polyorganosiloxanes. Examples thereof include compounds such as diols and polyacryldiols, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, the above-mentioned polyester diols, polyalkylene glycols and / or polycarbonate diols However, it is more preferable because it is excellent in terms of balance such as water resistance and impact resilience.
[0031]
Polyester diols are not particularly limited, and specific examples include bifunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butane diol, the above aliphatic diol, the alicyclic diol, and the aromatic diol. Polyester diols obtained by condensation reaction with bifunctional carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, terephthalic acid, nipporane 121, 125, 133, 139, 179, 131, 800, 1100, 4002, 4040, 4009, 4010, 3027, 164, 4073, 136, 150, 152, 1004, 141, 4042, 163, 5018, 5035 (product of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Adeka New Ace F15- 20, F7-37, 18-62, F15-22, F7-68, F7-67, Y4-60, F13-35, F9-30, Y9-10, Y6-22, Y52-13, Y52-51, Y52-21, L4- 71, V14-90, YG-108, F1212-29, YG-226, Y96-20, YG-240, # 50, F21-79, YT-101, YT-650, YT-651, YT-603, YT -400 (product of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Kuraray polyol P-510, P-1010, P-1510, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F- 2010, F-3010, P-2011, P-2013, P-520, P-1020, P-2020, P-1012, P-2012, P-530, P-1030, P-203 , PMSA-1000, PMSA-2000, PMSA-3000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd. of goods), and the like.
[0032]
Although it does not specifically limit as polyalkylene glycol, Specifically, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc. with molecular weight 1000 or more are mentioned, for example.
Although it does not specifically limit as polycarbonate diols, Specifically, for example, Nipponran 981,980R (product made from Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Carbodiol D-2000, D-1000, C-700 (Toagosei Co., Ltd.) Products manufactured by Kogyo Co., Ltd.).
Specific examples of polyolefin diols include, but are not limited to, polytails manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hydrogenated polyisoprenes containing hydroxyl groups at both ends, manufactured by Kuraray Co., Ltd., and epols manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd. it can.
[0033]
Polybutadiene diols are not particularly limited, but specific examples include B.I. F. OH group terminal HTBN manufactured by Goodrich, etc. can be mentioned.
The polyacryldiols are not particularly limited, but specifically, for example, the following general formula (1):
HO-A- (S) X -B-OH (1)
(In the formula, A and B each represent a divalent organic group, and X is an integer of 2 to 5.)
In the presence of the compound (a) represented by formula (1), the polymerization of the (meth) acrylic acid monomer is performed using a radical polymerization initiator, and the compound (a) is being reacted in the reactor. Both ends are obtained by a method in which 50 mol times or more of the radical polymerization initiator is always present, and the compound (a), the (meth) acrylic acid monomer and the radical polymerization initiator are not substantially used. Examples thereof include an acrylic polymer having a hydroxyl group (JP-A-5-262808).
[0034]
When the polyester diols, polyalkylene glycols and / or polycarbonate diols are included, the lower limit of the total component (C) is preferably 50% by weight, more preferably 55% by weight, still more preferably The upper limit is 60% by weight, and the upper limit is most preferably all except the content of the polyether diols.
The component (D) is not particularly limited as long as it is a photopolymerizable unsaturated monomer having one hydroxyl group or carboxyl group in one molecule, and specifically, for example, photopolymerizability having a hydroxyl group. As unsaturated monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl 2-hydroxymethyl acrylate, (meth) acrylic 4-hydroxybutyl acid, mono (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol, mono (meth) acrylic acid ester of polypropylene glycol, polycaprolactone modified product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) , Trade name: Plaxel F series), (meth) allyl alcohol 4-hydroxyme Examples include hydroxyl group-containing addition polymerizable monomers such as styrene, and photopolymerizable unsaturated monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate, and succinic acid. Acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, compound obtained by adding one or more ε-caprolactone to (meth) acrylic acid, ε to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate -Reaction of a compound obtained by reacting one or more caprolactones with succinic anhydride or phthalic anhydride, polyethylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate and an acid anhydride Compound obtained by letting And the like. Among these, a hydroxyl group-containing unsaturated acrylate monomer is preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate is excellent in sensitivity and more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
By using a photopolymerizable unsaturated monomer having one hydroxyl group or carboxyl group in one molecule as the component (D), the urethane resin reacts with the component (B) and the component (C). A photopolymerizable double bond is introduced into the resulting structural portion. That is, the (D) component reacts with a structural part formed by reacting at least the (B) component and the (C) component, and a photopolymerizable double bond is introduced into this structural part to obtain a good urethane resin. It is done.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the urethane resin that is a resin component is a resin having a structural unit derived from each of the components (A) to (D). The urethane resin is not particularly limited, and may have structural units derived from other compound components in addition to the structural units derived from the respective components. When including structural units derived from other compounds, the total of structural units derived from the components (A) to (D) is preferably 50% by weight or more in the entire urethane resin, more preferably. Is 55% by weight, more preferably 60% by weight. If it is less than 50% by weight, the balance between resilience, water resistance and cold flow resistance may not be achieved.
[0036]
In the urethane resin, the content ratio of the structural unit derived from each component is not particularly limited. Specifically, the structural unit derived from the component (A) is preferably 5 to 90% by weight, more preferably. Is 10 to 85% by weight, more preferably 15 to 80% by weight. If it is less than 5% by weight, the alkali developability may be lowered, and if it exceeds 90% by weight, the resilience may be lowered.
(B) It is preferable that the structural unit derived from a component is 1 to 40 weight%, More preferably, it is 1-35 weight%, More preferably, it is 1-30 weight%. If it is less than 1% by weight, the resilience and cold flow resistance may be lowered, and if it exceeds 40% by weight, the alkali developability may be lowered.
[0037]
(C) It is preferable that the structural unit derived from a component is 10 to 90 weight%, More preferably, it is 15 to 85 weight%, More preferably, it is 20 to 80 weight%. If it is less than 10% by weight, the resilience and cold flow resistance may be lowered, and if it exceeds 90% by weight, the alkali developability may be lowered.
The structural unit derived from the component (D) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 17% by weight, and still more preferably 0.1 to 15% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the water resistance, ink resistance, and printing durability may decrease due to a decrease in the crosslink density. If it exceeds 20% by weight, the hardness increases due to the increase in the crosslink density and the impact resilience decreases. There is a risk.
[0038]
Similarly, in the photosensitive resin composition of the present invention, the urethane resin is preferably a resin obtained by reacting the components (A) to (D) above, and the component (B), A resin obtained by reacting the component (C), the component (D) and the component (A) in this order is more preferable. Specifically, it is a urethane resin obtained by reacting the component (D) with the product obtained by reacting the component (B) with the component (C) and then reacting the component (A). By using this urethane resin, it is possible to obtain a photosensitive resin composition that is excellent in flexibility, water resistance, water swell resistance, etc., and can provide a relief printing plate for flexographic printing having an appropriate rebound resilience for flexographic printing. .
[0039]
In the case of obtaining the urethane resin, the blending ratio of the component (B) and the component (C) is not particularly limited, but specifically, the isocyanate group (NCO group) and the component (C) of the component (B). Is preferably 1.1 to 10.0, more preferably 1.1 to 5.0, and even more preferably 1.2 to 3.0. When the blending ratio of the component (B) and the component (C) is out of the above range, various physical properties may be deteriorated due to the remaining unreacted diol component, or gelation may occur due to the remaining excessive isocyanate groups.
In the reaction between the component (B) and the component (C), a catalyst may be used. The catalyst is not particularly limited. Specifically, for example, di-n-butyltin dilaurate, stannous octoate, triethylenediamine, diethylenediamine, triethylamine, naphthenic acid metal salt, lead octylate and the like octylic acid Examples thereof include metal salts. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. In the reaction, a solvent may be used, and the solvent is not particularly limited. Specifically, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as: halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichrene, and parkrene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as cellosolve acetate, ethyl acetate, and butyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
A molecular weight jump-up agent may be used as necessary during the reaction between the component (B) and the component (C).
The blending ratio of the component (D) is a product obtained by reacting the component (B) with the component (C) (hereinafter sometimes referred to as [(B) + (C)] product) per mole. It is preferable that (D) component is 0.2-4.0 mol, More preferably, it is 0.25-3.5 mol, More preferably, it is 0.25-3.0 mol. When the blending ratio of the component (D) is less than the above range, the crosslinking density may be small and the printing durability may be inferior. When it exceeds the above range, the crosslink density becomes too high and the resilience decreases. There is a fear.
[0041]
The blending ratio of the component (A) is the product (hereinafter referred to as [(B) + (C) + (D)] product obtained by reacting the component (B), the component (C) and the component (D)). It is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 25 to 285 parts by weight, and still more preferably 30 to 270 parts by weight with respect to 100 parts by weight. When the blending ratio of component (A) is outside the above range, the resilience and alkali developability may not be balanced.
In the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that the content rate of the said urethane resin which is a resin component is 30-99.9 weight% in the whole photosensitive resin composition, More preferably, it is 35-99. 9.9% by weight, more preferably 40 to 99.9% by weight. If the content is less than 30% by weight, there is a risk that the shape retention power, photosensitive characteristics, rebound resilience, etc. in the case of a photosensitive resin film may not be achieved, and if it exceeds 99.9% by weight, Although there is a possibility that the crosslink density is reduced and the printing durability is reduced, the upper limit may be 99.9% by weight in consideration of the use amount of the following photopolymerization initiator which is a component other than the urethane resin. did.
[0042]
The photosensitive resin composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator in addition to the urethane resin as a resin component, but the photopolymerization initiator is not particularly limited. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethyl Benzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4-di Tylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4 -Methyl dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,2-di Ethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal Benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4 ′ -Bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyl Trichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, α'-dichloro 4-phenoxy acetophenone, and the like pentyl-4-dimethylaminobenzoate. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the content ratio of the photopolymerization initiator is preferably set as appropriate within the range of 0.1 to 15% by weight in the entire photosensitive resin composition, and more preferably. It is 0.15 to 12% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the crosslinking density may be reduced and the printing durability may be inferior. If it exceeds 15% by weight, the physical properties of the printing plate will be adversely affected. In addition, printing durability and impact resilience may be reduced.
The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a photopolymerizable unsaturated monomer. By containing the photopolymerizable unsaturated monomer, when the photosensitive resin composition of the present invention is used for a photosensitive resin layer in a resin plate for flexographic printing, for example, it is effective in reducing film thickness and swelling during development. Can be prevented. Although it does not specifically limit as this photopolymerizable unsaturated monomer, Specifically, for example, acrylic acid and its salt; (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid Propyl, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as stearyl acrylate; (meth) acrylic acid aryl esters such as benzyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, 2-amino ester (meth) acrylic acid, etc. (Meth) acrylic acid substituent-containing alkyl esters; (meth) acrylic acid methoxyethyl, ( T) (Meth) acrylic acid derivatives such as ethylene oxide adducts of acrylic acid; perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Perfluorobutyl acid, perfluorooctyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, tri (meth) acrylate Perfluoromethylmethyl, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate -2-Perfluorobutylethyl, (meth) acryl Acid 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylethyl, ((meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid Fluorine-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-perfluorodecylethyl and (meth) acrylic acid 2-perfluorohexadecylethyl; silicon-containing (meth) acrylic acid such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane Ester monomers; maleic anhydride, maleic acid, maleic acid salts, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; monomers of styrene, itaconic acid, itaconic acid Alkyl esters and di Alkyl ester; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl 2-hydroxymethyl acrylate, tetramethylene glycol (meth) acrylate, Poly (ethylene glycol) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, modified polycaprolactone of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel F) Hydroxyl group-containing addition polymerizable monomers such as styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and sodium salts thereof. Monomers Maleimide derivatives such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile Acrylamide, methacrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, 1,6-hexamethylenebis (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, N- (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, Amide group-containing vinyl monomers such as N, N′-bis (β-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid pheno Polyethylene glycol, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl itaconate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol polypropylene glycol tri (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid 1 , 4-cyclohexanediol, 1,2,4-butanetriol tri (meth) acrylate, glycerol polypropylene glycol tri (meth) acrylate, 1,4-benzenediol di (meth) acrylate, tetra (meth) Pentaerythritol acrylate, di (meth) acryl tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, divinyl adipate, divinyl phthalate, acrylated or methacrylic And urethane. These photopolymerizable unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, a water-soluble monomer and a monomer having a crosslinking property are preferable. The water-soluble monomer is not particularly limited. Specifically, for example, (meth) acrylic acid and salts thereof, mono (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol, methyl 2-hydroxymethyl acrylate, 2 -Ethyl hydroxymethyl acrylate, butyl 2-hydroxymethyl acrylate, maleic acid and their salts. The monomer having crosslinkability is not particularly limited, and specific examples include monomers having two or more double bonds in one molecule.
[0044]
In the photosensitive resin composition of the present invention, when the photopolymerizable unsaturated monomer is included, the content ratio is preferably 60% by weight or less in the entire photosensitive resin composition, More preferably, it is 55 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less. When the said content rate exceeds 60 weight%, there exists a possibility that cold flow tolerance may fall.
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain various additives such as dyes, pigments, polymerization inhibitors, antioxidants and photodegradation inhibitors, if necessary, thereby improving performance. Can also be planned. About these content rates in the photosensitive resin composition, it can use in the range with which the said urethane resin and a photoinitiator satisfy | fill the content rate mentioned above.
[0045]
The application of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used for various general applications as a photosensitive resin. It can be preferably used as a photosensitive resin layer such as a resin plate for flexographic printing, which is formed into a sheet or the like. In addition, the method for forming the film, plate, or sheet as described above is not particularly limited, but specifically, a method of removing the solvent after dissolving in an organic solvent and forming into a film or the like. Alternatively, there may be mentioned a method in which the photosensitive resin composition is mixed with a roll mixer and then molded into a film or the like by hot pressing.
[0046]
The resin plate for flexographic printing according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the resin plate for flexographic printing of the present invention) uses the above-mentioned photosensitive resin composition according to the present invention for a portion that becomes a photosensitive resin layer. This is a resin plate for flexographic printing. The resin plate for flexographic printing of the present invention is used as a relief plate for flexographic printing by developing after photosensitizing and curing (photocuring) the photosensitive resin layer, that is, for flexographic printing. It is considered as a precursor of the relief plate, and refers to a state before the photosensitive resin layer is photocured.
The structure of the resin plate for flexographic printing of the present invention is not particularly limited, but specifically, a resin film or sheet such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), polyethylene and polypropylene, or iron It is preferable that a photosensitive resin layer formed by using the photosensitive resin composition of the present invention is bonded to a support such as a metal plate such as aluminum and copper. In addition, on the surface of the photosensitive resin layer, together with the protective film made of the above film, in order to prevent desensitization and adhesion due to oxygen in the atmosphere, water-soluble or made of polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamides, polyimides, etc. It is preferable to apply an alcohol-soluble resin in a thickness of 1 to 50 μm to form a film.
[0047]
In addition to the resin film and the photosensitive resin layer, for example, a primer layer or an adhesive layer may be used on the support as a component of the flexographic printing resin plate of the present invention.
The photocuring sensitivity of the photosensitive resin layer in the resin plate for flexographic printing of the present invention, that is, the sensitivity of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, 300 2,000 mJ / cm of light in the wavelength region of ˜400 nm 2 It is preferable that the sensitivity shown by the number of curing steps of a 21-step tablet made by Kodak is 9-20, more preferably 11-19, still more preferably 13-18, and most preferably 14-17. is there. When the sensitivity is less than 9, it is necessary to further increase the irradiation amount, and there is a possibility that the irradiation time becomes long and workability may be deteriorated. When it exceeds 20, the sensitivity becomes too high and an appropriate exposure latitude is obtained. May not be obtained.
[0048]
When the flexographic printing resin plate of the present invention is photocured and developed to obtain a relief printing plate for flexographic printing, the procedure and method thereof are not particularly limited. After pre-exposure of the photosensitive resin layer, selectively irradiate actinic rays through a negative mask, expose the image, wash the unexposed area with a developer, and dry it for flexographic printing with rubber elasticity It may be possible to make a relief plate.
For the image exposure, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp or a chemical lamp is preferably used, and is usually performed by irradiating for about 2 to 20 minutes.
[0049]
The developer used for the post-exposure development processing is not particularly limited, and specifically, for example, hydroxides of alkali metals such as water, lithium, sodium, and potassium, carbonates, bicarbonates, phosphates, Primary amines such as pyrophosphate, benzylamine and butylamine, secondary amines such as dimethylamine, dibenzylamine and diethanolamine, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine, morpholine, piperazine and pyridine Cyclic amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide and trimethylphenylbenzylammonium hydroxide, Onium hydroxide, diethyl methyl sulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide such as dimethyl benzyl sulfonium hydroxide, it may be either a rare aqueous and other choline. In the developing process using these developing solutions, the unexposed portions are removed, and only the exposed pattern remains. As a developing method using a developer, conventional methods such as brush development and spray development are used.
[0050]
In the relief plate for flexographic printing obtained by photocuring and developing the resin plate for flexographic printing of the present invention as described above, the JIS rebound resilience of the relief portion (cured portion) obtained by photocuring the photosensitive resin layer. The rebound resilience (rebound resilience based on JIS K6301-11) measured with a testing machine is preferably 30% or more, more preferably 32% or more, still more preferably 34% or more, particularly preferably 40% or more, most. Preferably it is 45% or more. When the rebound resilience is less than 30%, if it is used as it is, there is a possibility that printing cannot be performed well in applications such as corrugated cardboard that require elasticity for printing.
[0051]
Similarly, the flexibility of the relief portion is not particularly limited. Specifically, for example, a spring-type hardness tester A type (JIS A type rubber hardness tester) is used and a constant load of 1000 gf is used. When the hardness measurement evaluation is originally performed, the thickness is preferably 55 to 85 °, more preferably 57 to 83 °, and still more preferably 59 to 81 ° in a thickness of 1.70 mm. If the above value is less than 55 °, the convex design may be crushed at the time of printing. If it exceeds 85 °, the ink will not be satisfactorily printed, and there may be a case where a printed part drowned at the time of printing is recognized. is there. The water resistance of the relief portion is not particularly limited. Specifically, for example, in a relief plate for flexographic printing after plate making, it is 48 hours with respect to tap water having a pH value of 6.7 to 7.8. When water resistance is evaluated by measuring the resin swelling ratio after immersion, the water resistance is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less. When the above value (resin swelling rate) exceeds 5%, the resin swells violently with water-based ink during printing, and the convex design may be thickened and printed or crushed.
[0052]
The relief plate for flexographic printing obtained by photocuring and developing the resin plate for flexographic printing of the present invention is, for example, a corrugated cardboard printing, soft packaging printing, label / seal printing, letter press, display, printing plate for electronic materials. It can be used for applications such as materials.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience. In the following description, when a numerical value range is displayed with “super” after the numerical value, the numerical value is not included and indicates a larger numerical value range.
[Synthesis of urethane prepolymer]
-Synthesis Example 1
In a four-necked flask equipped with an air inlet tube, thermometer, condenser, and stirrer, 500 parts of methyl ethyl ketone, 180 parts of ethylene oxide propylene oxide copolymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name: Pluronic L44), polyester diol (Asahi Denka Kogyo) 200 parts by product, product name: Adeka New Ace Y6-22) were charged and the temperature was raised to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., 50 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.2 part of di-n-butyltin dilaurate were added while air was blown in, and the reaction was carried out by stirring for 2 hours. Next, 1.5 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.05 part of methylhydroquinone, and 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were added and reacted by stirring for 2 hours. A) was obtained.
[0054]
-Synthesis Example 2-
In a four-necked flask equipped with an air inlet tube, thermometer, condenser, and stirrer, 500 parts of methyl ethyl ketone, 100 parts of ethylene oxide propylene oxide copolymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name: Pluronic L44), polyester diol (Asahi Denka Kogyo) Product name: Adeka New Ace Y6-22 (230 parts) and carbonate diol (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: Carbodiol D-2000) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., 70 parts of diphenylmethane diisocyanate and 0.2 part of di-n-butyltin dilaurate were added while blowing air, and the reaction was performed by stirring for 2 hours. Next, 6.5 parts of diphenylmethane diisocyanate, 0.05 part of methylhydroquinone, and 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were added and reacted after stirring for 2 hours, followed by cooling to complete the reaction. (B) was obtained.
[0055]
-Synthesis Example 3-
In a four-necked flask equipped with an air inlet tube, thermometer, condenser, and stirrer, 500 parts of methyl ethyl ketone, 50 parts of polypropylene glycol (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name: Adeka Polyether P-2000), polyester diol (Asahi) Denka Kogyo Co., Ltd., product name: Adeka New Ace Y6-22) 330 parts was charged, and the temperature was raised to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., 50 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.2 part of di-n-butyltin dilaurate were added while air was blown in, and the reaction was carried out by stirring for 2 hours. Subsequently, 1.5 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.05 part of methylhydroquinone, and 12.5 parts of acrylic acid were added, and the reaction was performed by stirring for 2 hours, and then the reaction was terminated by cooling. Polymer (C) Got.
[0056]
-Synthesis Example 4-
In a four-necked flask equipped with an air introduction tube, thermometer, cooling tube, and stirrer, 500 parts of methyl ethyl ketone, 330 parts of polyester diol (product name: Adeka New Ace Y6-22), carbonate diol (Toho) 50 parts by product of Synthetic Co., Ltd., product name: Carbodiol D-2000) and 1.32 parts of ion-exchanged water were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., 58 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.2 part of di-n-butyltin dilaurate were added while air was blown in, and the reaction was carried out by stirring for 2 hours. Next, 5 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.05 part of methylhydroquinone, and 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were added and reacted by stirring for 2 hours, followed by cooling to complete the reaction, and the polymer (D) Got.
[0057]
-Comparative Synthesis Example 1
In a four-necked flask equipped with an air inlet tube, thermometer, condenser, and stirrer, 500 parts of methyl ethyl ketone, 280 parts of ethylene oxide propylene oxide copolymer (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name: Pluronic L44), polyester diol (Asahi Denka Kogyo) 100 parts by product, product name: Adeka New Ace Y6-22) were charged and the temperature was raised to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., 50 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.2 part of di-n-butyltin dilaurate were added while air was blown in, and the reaction was carried out by stirring for 2 hours. Next, 1.5 parts of hexamethylene diisocyanate, 0.05 part of methylhydroquinone, and 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were added and reacted by stirring for 2 hours. E) was obtained.
[Synthesis of acrylic polymer]
-Production Example 1-
Monomer mixture consisting of 6.8 parts of methyl methacrylate, 5.1 parts of acrylic acid, and 88.1 parts of ethyl acrylate in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a condenser tube and a stirrer 30 parts of the liquid and 100 parts of methyl ethyl ketone were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 1.3 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was dissolved in 6 parts of methyl ethyl ketone was added as an initiator solution to initiate the reaction. The reaction temperature (temperature in the flask during the reaction) was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, and then 0.2 part of azobis-2-methylbutyronitrile was added, followed by further aging for 2 hours. After completion of aging, the polymerization reaction was completed by cooling to obtain an acrylic polymer (A).
[0058]
The obtained acrylic polymer (A) had a number average molecular weight of 50,000, an acid value of 39 mgKOH / g, and a glass transition temperature of -14 ° C.
-Production Example 2-
A monomer mixture consisting of 20.2 parts of methyl methacrylate, 11.5 parts of acrylic acid and 68.3 parts of ethyl acrylate in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube and a stirrer 30 parts of the liquid and 100 parts of methyl ethyl ketone were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 2.05 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was dissolved in 9 parts of methyl ethyl ketone was added as an initiator solution to initiate the reaction. The reaction temperature (temperature in the flask during the reaction) was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, and then 0.2 part of azobis-2-methylbutyronitrile was added, followed by further aging for 2 hours. After completion of aging, the polymerization reaction was terminated by cooling to obtain an acrylic polymer (B).
[0059]
The obtained acrylic polymer (B) had a number average molecular weight of 20,000, an acid value of 90 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 5 ° C.
-Production Example 3-
A monomer mixture comprising 35.1 parts of methyl methacrylate, 13.5 parts of acrylic acid, and 51.4 parts of ethyl acrylate in a four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube and a stirrer 30 parts of the liquid and 100 parts of methyl ethyl ketone were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 1 part of azobis-2-methylbutyronitrile was dissolved in 4.8 parts of methyl ethyl ketone was added as an initiator solution to initiate the reaction. The reaction temperature (temperature in the flask during the reaction) was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, and then 0.2 part of azobis-2-methylbutyronitrile was added, followed by further aging for 2 hours. After completion of aging, the polymerization reaction was completed by cooling to obtain an acrylic polymer (C).
[0060]
The obtained acrylic polymer (C) had a number average molecular weight of 25,000, an acid value of 105 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 27 ° C.
-Production Example 4-
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube and a stirrer, 90 parts of methyl ethyl ketone, 23.8 parts of methyl methacrylate, and 6 parts of acrylic acid were put, and the mixture was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature rose. In this heated state, 50% of a previously prepared initiator solution (a solution comprising 1 part of pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 0.3 part of azobis-2-methylbutyronitrile, 10 parts of methyl ethyl ketone). The weight% was charged to start the reaction. The reaction temperature (temperature in the flask during the reaction) was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After 50 minutes and 70 minutes from the start of the reaction, 25% by weight of the initiator solution was added, and when it was confirmed that the monomer conversion in the flask was 70% or more, 60.2 parts of butyl acrylate and 10% of acrylic acid were obtained. Part of the mixed solution was added dropwise over 1 hour. After dropping, aging was performed for 2 hours, and 0.2 part of azobis-2-methylbutyronitrile was added, followed by further aging for 2 hours. After completion of aging, the reaction was terminated by cooling to obtain an acrylic polymer (D). The obtained acrylic polymer (D) has a number average molecular weight of 20,000, an acid value of 125 mgKOH / g, a hard component having a glass transition temperature of 100 ° C., and a soft component having a glass transition temperature of −40 ° C. Soft component = 3/7 (weight ratio) ".
[0061]
-Production Example 5-
A four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer was charged with 90 parts of methyl ethyl ketone, 48.5 parts of methyl methacrylate, and 4 parts of acrylic acid, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 50% by weight of a previously prepared initiator solution (a solution comprising 1 part of pentaerythritol tetrakisthioglycolate, 0.3 part of azobis-2-methylbutyronitrile and 10 parts of methyl ethyl ketone) was added to the reaction. Started. The temperature in the flask during the reaction was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. After 50 minutes and 70 minutes from the start of the reaction, 25% by weight of the initiator solution was added, respectively. When it was confirmed that the monomer conversion in the flask was 70% or more, 39.5 parts of butyl acrylate, 8% of acrylic acid Part of the mixed solution was added dropwise over 1 hour. After dropping, aging was performed for 2 hours, and 0.2 part of azobis-2-methylbutyronitrile was added, followed by further aging for 2 hours. After completion of aging, the reaction was terminated by cooling to obtain an acrylic polymer (E). The obtained acrylic polymer (E) has a number average molecular weight of 20,000, an acid value of 125 mg KOH / g, a glass transition temperature of the hard component of 100 ° C., and a glass transition temperature of the soft component of −35 ° C. Soft component = 5/5 (weight ratio) ”.
[0062]
-Comparative production example 1-
In a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube and a stirrer, a monomer mixed solution consisting of 72.5 parts of methyl methacrylate, 11.5 parts of acrylic acid and 16 parts of butyl acrylate 30 parts and 100 parts of methyl ethyl ketone were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 1.3 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was dissolved in 6 parts of methyl ethyl ketone was added as an initiator solution to initiate the reaction. The reaction temperature (temperature in the flask during the reaction) was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, and then 0.2 part of azobis-2-methylbutyronitrile was added, followed by further aging for 2 hours. After completion of aging, the polymerization reaction was completed by cooling to obtain an acrylic polymer (F).
[0063]
The obtained acrylic polymer (F) had a number average molecular weight of 20,000, an acid value of 39 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 66 ° C.
-Comparative production example 2-
A monomer mixture consisting of 22.3 parts of methyl methacrylate, 2.6 parts of acrylic acid and 75.1 parts of ethyl acrylate in a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer, a condenser tube and a stirrer 30 parts of the liquid and 100 parts of methyl ethyl ketone were added, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this heated state, 30% by weight of a homogeneous solution in which 2.05 parts of azobis-2-methylbutyronitrile was dissolved in 9 parts of methyl ethyl ketone was added as an initiator solution to initiate the reaction. The reaction temperature (temperature in the flask during the reaction) was kept at the reflux temperature of methyl ethyl ketone. Ten minutes after the start of the reaction, 70 parts of the remaining monomer mixture and the remaining initiator solution were uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 2 hours while maintaining the temperature at the reflux temperature of methyl ethyl ketone, and then 0.2 part of azobis-2-methylbutyronitrile was added, followed by further aging for 2 hours. After completion of aging, the polymerization reaction was completed by cooling to obtain an acrylic polymer (G).
[0064]
The obtained acrylic polymer (G) had a number average molecular weight of 18,000, an acid value of 19 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 0 ° C.
Example 1
A four-necked flask equipped with an air introduction tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer was charged with 85.7 parts of the polymer (A) and 202 parts of the acrylic polymer (A). After stirring for minutes, the temperature was raised to 75 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 3 hours. After the reaction, 20 parts of urethane acrylate (manufactured by Daicel UCB, product name: IRR213), 2 parts of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 0.05 part of methylhydroquinone were added, By stirring and mixing, a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as photosensitive resin composition (1)) solution was obtained. Next, this solution was subjected to solvent removal under reduced pressure with a twin screw extruder and extruded to a thickness of 1.6 mm. A film of the photosensitive resin composition (1) obtained by extrusion was used as a PET film provided with an adhesive layer and polyvinyl alcohol. By laminating with a PRT film coated with, a flexographic printing resin plate (1) using the photosensitive resin composition (1) as a photosensitive resin layer was obtained.
[0065]
-Examples 2-8-
In Example 1, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer and its use amount (part) and the acrylic polymer and its use amount (part) were described in Table 1. Products (2) to (8) and flexographic printing resin plates (2) to (8) were obtained.
-Comparative Examples 1-3
In Example 1, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer and its use amount (part) and the acrylic polymer and its use amount (part) were described in Table 2. Products (c1) to (c3) and flexographic printing resin plates (c1) to (c3) were obtained.
[0066]
[Table 1]
Figure 0003851862
[0067]
[Table 2]
Figure 0003851862
[0068]
Using the flexographic printing resin plates (1) to (8) and the flexographic printing resin plates (c1) to (c3) thus obtained, the following operations and evaluations were performed.
Using a chemical lamp FL-40BL (manufactured by Toshiba Corporation, chemical lamp), each flexographic printing resin plate molded to a thickness of 1.7 mm is irradiated with an actinic ray that is cured 0.6 mm from the PET film side provided with the adhesive layer. After irradiation, the opposite PET film was peeled off, the negative film was brought into vacuum contact, and exposed by irradiation for 10 minutes. After exposure, the film was developed at 30 ° C. using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, then dried at 60 ° C. for 15 minutes, and further subjected to post-exposure using a chemical lamp for 5 minutes for flexographic printing. A relief plate was obtained, and the plate-making characteristics and physical properties after curing were examined. Specifically, development time, sensitivity, flexibility, impact resilience, ink resistance, printing durability, and comprehensive evaluation were evaluated by the following methods and evaluation criteria.
(Development time)
The development time is the time to wash away the uncured resin with alkaline water. In general, if this time is long, the production efficiency decreases. Specifically, the development time was measured from the time when development was started until a relief of 1.0 mm was obtained.
(sensitivity)
Sensitivity refers to Step Tablet No. manufactured by KODAK (Kodak), which is cured and reproduced when irradiated with certain UV light. Two step levels were evaluated.
(Flexibility)
In the relief plate for flexographic printing after plate making, the hardness is measured under a constant load of 1000 gf using a spring type hardness tester A type (JIS A type rubber hardness tester), and flexible at a thickness of 1.70 mm. Sex evaluation was performed.
(Rebound resilience)
In the relief plate for flexographic printing after plate making, evaluation was performed using a rebound resilience tester based on JIS K 6301-11.
(water resistant)
The water resistance was evaluated according to the following criteria by measuring the resin swelling ratio after immersion for 48 hours in tap water having a pH value of 6.7 to 7.8.
[0069]
◎: 1% or less
○: Over 1% and below 3%
Δ: Over 3% and below 5%
×: Over 5%
(Print life)
In the relief plate for flexographic printing after plate making, after 100,000 copies of labels were printed, dot gain evaluation of the printed material design (133line / inch, 2%) was performed with respect to the negative film design.
: Less than 2 times
○: More than 2 times and less than 2.5 times
Δ: 2.5 times or more and less than 3 times
×: 3 times or more
(Comprehensive evaluation)
The following criteria were generally evaluated.
[0070]
A: Can be used as a flexographic printing material
When all of the following conditions are met. That is, the water resistance is 1% or less (◎), the printing durability is less than 2.5 times (◎ or ○), the development time is 25 minutes or less, the sensitivity is 11 to 19 steps, and it is flexible. And the rebound resilience is 32% or more.
○: Can be used as flexographic printing material
When all of the following conditions are met. That is, the water resistance is 3% or less (◎ or ○), the printing durability is less than 2.5 times (◎ or ○), the development time is 25 minutes or less, the sensitivity is 9 to 20 steps, and The flexibility is 55 to 85 °, and the resilience is 30% or more.
[0071]
Δ: Difficult to use as flexographic printing material
When all of the following conditions are met. That is, the water resistance is more than 3% and 5% or less (Δ), the printing durability is 2.5 times or more and less than 3 times (Δ), the developing time is 25 minutes or less, and the sensitivity is 9 to 9%. 20 steps, flexibility is 55 to 85 °, and impact resilience is 30% or more.
×: Cannot be used as a flexographic printing material
It is assumed that any of the following conditions is met. That is, the water resistance is more than 5% (x), the printing durability is more than 3 times (x), the development time is more than 25 minutes, the sensitivity is less than 9 or more than 20, or the flexibility Is less than 55 ° or greater than 85 °, or the impact resilience is less than 30%.
[0072]
[Table 3]
Figure 0003851862
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of obtaining a relief plate for flexographic printing having excellent flexibility and impact resilience, and excellent water resistance and water swell resistance, and the photosensitive resin composition A resin plate for flexographic printing using the product as a photosensitive resin layer can be provided.

Claims (7)

下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に由来する構造単位を有するウレタン樹脂と光重合開始剤とを含み、前記（Ｃ）成分中のポリエーテルジオール類の含有量が５０重量％以下である、感光性樹脂組成物。
（Ａ） 酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガラス転移温度が３０℃未満であるカルボキシル基を有する重合体
（Ｂ） １分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物
（Ｃ） １分子中に２つの水酸基を有する化合物
（Ｄ） １分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体It contains a urethane resin having a structural unit derived from the following components (A), (B), (C) and (D) and a photopolymerization initiator, and the content of the polyether diols in the component (C) is The photosensitive resin composition which is 50 weight% or less.
(A) Polymer having a carboxyl group having an acid value of 30 mgKOH / g or more and a glass transition temperature of less than 30 ° C. (B) Compound having two isocyanate groups in one molecule (C) Two hydroxyl groups in one molecule Compound (D) having a photopolymerizable unsaturated monomer having one hydroxyl group or carboxyl group in one molecule 前記ウレタン樹脂は、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分および前記（Ａ）成分をこの順序で反応させて得られた樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。The photosensitive resin according to claim 1, wherein the urethane resin is a resin obtained by reacting the component (B), the component (C), the component (D), and the component (A) in this order. Resin composition. 前記（Ａ）成分がアクリル系ポリマーである、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose said (A) component is an acrylic polymer. 前記アクリル系ポリマーが、星型構造由来の分岐構造を有する重合体である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the acrylic polymer is a polymer having a branched structure derived from a star structure. 前記アクリル系ポリマーが、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下に重合性単量体成分を重合して得られる重合体である、請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。The acrylic polymer is a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer component in the presence of a trifunctional or higher polyvalent mercaptan and / or a trifunctional or higher polyfunctional initiator. The photosensitive resin composition as described in 2. 請求項１から５までのいずれかに記載の感光性樹脂組成物を感光性樹脂層として用いたフレキソ印刷用樹脂版。A resin plate for flexographic printing using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 as a photosensitive resin layer. 前記感光性樹脂層は、光硬化させたときのＪＩＳ Ｋ６３０１−１１に基づく反発弾性が３０％以上である、請求項６に記載のフレキソ印刷用樹脂版。The resin plate for flexographic printing according to claim 6, wherein the photosensitive resin layer has a rebound resilience based on JIS K6301-11 of 30% or more when photo-cured.
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